JP3943133B2 - 染色のための酵素的方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は材料を染色する方法であって、当該材料を（ａ）１又は複数種の単環、二環又は多環式の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、並びに（ｂ）（ｉ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又は（ii）１もしくは複数種の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素を含んで成る染色剤で処理することを含んで成る方法に関連する。ここで当該材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ラミー、レーヨン、テンセル（登録商標）又はトリアセテート製の布帛、糸、繊維、衣料又はフィルムである。
発明の背景
繊維の染色は往々にして布帛及び衣料の製造において最も重要且つ費用のかさむ単独工程と考えられている。繊維産業において、２通りの主たる工程、即ちバッチ式及び連続式工程が染色のために現在利用されている。バッチ式工程においては、とりわけジェット、ドラム及びバット染色が利用されている。連続工程においては、とりわけパジング方式が利用されている。例えばI. D. Rattec, In C. M. Carr（編）「The Chemistry of the Textiles Industry」Blackie Academic and Professional, Glasgow, 1995, p. 276を参照のこと。
主要な染料のクラスはアゾ（モノ−、ジ−、トリ等）、カルボニル（アントラキノン及びインジゴ誘導体）、シアニン、ジ−及びトリフェニルメタン、並びにフタロシアニンである、これらの染料は全て発色を担う発色基を含む。酸化／還元メカニズムの関与する３タイプの染料、即ち、バット、硫黄及びアゾ染料がある。これらの染色における酸化／還元工程の目的は染料の不溶性及び可溶性形態間での変化にある。
オキシドリダクターゼ、例えばオキシダーゼ及びベルオキシダーゼが当業界において公知である。
オキシドリダクターゼの一のクラスはラッカーゼ（ベンゼンジオール：酵素オキシドリダクターゼ）であり、これはフェノール及び近縁化合物の酸化を触媒する多重銅含有酵素である。ラッカーゼ媒介式酸化は適当な基質からの芳香族ラジカル中間体の生産を供する。このようにして生成される中間体の究極的なカップリングは二重、オリゴマー及びポリマー反応生成物の組合せを供する。かかる反応は自然界においては生合成経において重要であり、それはメラニン、アルカロイド、毒素、リグニン及びフミン酸の形成に至る。
別のオキシドリダクターゼのクラスは過酸化水素の存在下で化合物を酸化するペルオキシダーゼである。
ラッカーゼは毛髪染色に有用であることが認められている。例えばPCT出願PCT/US95/06815及びPCT/US95/06816を参照のこと。ヨーロッパ特許第0,504,005号はウールを6.5〜8.0の範囲のpHで染色するためにラッカーゼが利用できうることを開示する。
SaundersらPeroxidase, London, 1964, p 10以降はペルオキシダーゼが様々なアミノ及びフェノール系化合物に作用し、発色を供することを開示している。
日本国特開平６−316874号は酸素含有媒体による綿の処理を含んで成る綿を染色するための方法を開示しており、それにおいてはアスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ及びポリフェノールオキシダーゼより成る群から選ばれる酸化還元酵素が酸素を発生させるために利用されれいる。
WO91/05839はオキダーゼ及びペルオキシダーゼが繊維染料の転写を阻害するのに有用であることを開示している。
本発明の目的は布帛を染色する酵素的方法の提供にある。
発明の概要
本発明は材料を染色する方法であって、当該材料を（ａ）１又は複数の官能基又は置換基により任意的に置換されている１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物、ここで各官能基又は置換基はハロゲン；スルホ；スルホナト；スルファミノ；スルファニル；アミノ；アミド；ニトロ；アゾ；イミノ；カルボキシ；シアノ；ホルミル；ヒドロキシ；ハロカルボニル；カルバモイル；カルバミドイル；ホスホナト；ホスホニル；Ｃ1-18アルキル；Ｃ1-18アルケニル；Ｃ1-18アルキニル；Ｃ1-18アルコキシ；Ｃ1-18オキシカルボニル；Ｃ1-18オキソアルキル；Ｃ1-18アルキルスルファニル；Ｃ1-18アルキルスルホニル；Ｃ1-18アルキルイミノ又はアミノであって１，２又は３個のＣ1-18アルキル基により置換されているもの；より成る群から選ばれる；並びに（ｂ）（ｉ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又は（ii）１もしくは複数種の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素；を含んで成る染色剤で処理することを含んで成る方法に関連し、ここで当該材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ラミー、レーヨン（例えばビスコース）、テンセル（登録商標）又はトリアセテート製の布帛、糸、繊維、衣服又はフィルムである。
［発明の詳細な説明］
材料を染色するためのオキシドリダクターゼの利用はいくつかの有意義な利点を有する。例えば、本発明の方法において利用する染色剤は安価な着色前駆体を利用する。更に、当該方法における温和な条件（例えば低温及び短い時間）は布帛に対する損傷を少なくし、且つエネルギー消費を少なくする。
本発明の方法において、材料は１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物を利用して染色する。ここで各化合物は任意的に１又は複数の官能基又は置換基により置換されており、ここで各官能基又は置換基はハロゲン；スルホ；スルホナト；スルファミノ；スルファニル；アミノ；アミド；ニトロ；アゾ；イミノ；カルボキシ；シアノ；ホルミル；ヒドロキシ；ハロカルボニル；カルバモイル；カルバミドイル；ホスホナト；ホスホニル；Ｃ1-18アルキル；Ｃ1-18アルケニル；Ｃ1-18アルキニル；Ｃ1-18アルコキシ；Ｃ1-18オキシカルボニル；Ｃ1-18オキソアルキル；Ｃ1-18アルキルスルファニル；Ｃ1-18アルキルスルホニル；Ｃ1-18アルキルイミノ又はアミノであって１，２又は３個のＣ1-18アルキル基により置換されたものより成る群から選ばれる。Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルケニル及びＣ1-18アルキニル基は任意の上記の官能基又は置換基により一、二又は多置換されていてよい。かかる単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物には、限定することなく、アクリジン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、カルボリン、カルバゾール、シンノリン、クロマン、クロメン、クリセン、フルベン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インゲン、インドール、インドリン、インドリジン、イソチアゾール、イソキノリン、イソキサゾール、ナフタレン、ナフチレン、ナフチルピリジン、オキサゾール、ペリレン、フェナントレン、フェナジン、フタリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラゾール、ピレン、ピリダジン、ピリダゾン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キナゾリン、キノリン、キノキサリン、スルホニル、チオフェン及びトリアジンが含まれ、それらは任意的に置換されている。かかる化合物の例には限定することなく、芳香族ジアミン、アミノフェノール、フェノール及びナフトールが含まれる。
本発明において利用するための芳香族及びヘテロ芳香族化合物の例には、限定することなく下記のものが含まれる：
３，４−ジエトキシアニリン
２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン
１−アミノ−４−ｂ−メトキシエチルアミノ−ベンゼン（Ｎ−ｂ−メトキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）
１−アミノ−４−ビス−（ｂ−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン（Ｎ，Ｎ−ビス−（ｂ−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン
２−メチル−１，３−ジアミノ−ベンゼン（２，６−ジアミノトルエン）
２，４−ジアミノトルエン
２，６−ジアミノトルエン
１−アミノ−４−スルホナト−ベンゼン
１−Ｎ−メチルスルホナト−４−アミノベンゼン
１−メチル−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン（３−アミノｏ−クレゾール）
１−メチル−２−ヒドロキシ−４−ｂ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン（２−ヒドロキシ−４−ｂ−ヒドロキシエチルアミノ−トルエン）
１−ヒドロキシ−４−メチルアミノ−ベンゼン（ｐ−メチルアミノフェノール）
１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノアニソール）
１−エトキシ−２，３−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノフェネトール）
１−ｂ−ヒドロキシエチルオキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノフェノキシエタノール）
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン（２−メチルレソルシノール）
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
１，２，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン（２，４，５−トリヒドロキシトルエン）
２，３，５−トリヒドロキシトルエン
４，８−ジスルホナト−１−ナフトール
３−スルホナト−６−アミノ−１−ナフトール（Ｊ酸）
６，８−ジスルホナト−２−ナフトール
１，４−フェニレンジアミン
２，５−ジアミノトルエン
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン
２−アミノフェノール
３−アミノフェノール
４−アミノフェノール
１，３−フェニレンジアミン
１−ナフトール
２−ナフトール
４−クロロレソルシノール
１，２，３−ベンゼントリオール（ピロガロール）
１，３−ベンゼンジオール
１，２−ベンゼンジオール（ピロカテコール）
２−ヒドロキシ−シンナミン酸
３−ヒドロキシ−シンナミン酸
４−ヒドロキシ−シンナミン酸
２，３−ジアミノ安息香酸
２，４−ジアミノ安息香酸
３，４−ジアミノ安息香酸
３，５−ジアミノ安息香酸
メチル２，３−ジアミノベンゾエート
エチル２，３−ジアミノベンゾエート
イソプロピル２，３−ジアミノベンゾエート
メチル２，４−ジアミノベンゾエート
エチル２，４−ジアミノベンゾエート
イソプロピル２，４−ジアミノベンゾエート
メチル３，４−ジアミノベンゾエート
エチル３，４−ジアミノベンゾエート
イソプロピル３，４−ジアミノベンゾエート
メチル３，５−ジアミノベンゾエート
エチル３，５−ジアミノベンゾエート
イソプロピル３，５−ジアミノベンゾエート
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
４−クロロ−１−ナフトール
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
ピロル
ピロル−２−イミダゾール
１，２，３−トリアゾール
ベンゾトリアゾール
ベンズイミダゾール
イミダゾール
インドール
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸（Ｓ酸）
４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（クロモトロビン酸）
アントラニリン酸
４−アミノ安息香酸（PABA）
２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（ガンマー酸）
５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｍ酸）
２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）
１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸（シカゴ酸）
１−ナフトール−４−スルホン酸（ネビル−ウィンサー酸）
ペリ酸
Ｎ−ベンゾイルＪ酸
Ｎ−フェニルＪ酸
１，７−クレベス酸
１，６−クレベス酸
ボン酸
ナフトールAS
ディスパースブラック９
ナフトールAS OL
ナフトールAS PH
ナフトールAS KB
ナフトールAS BS
ナフトールAS Ｄ
ナフトールAS Ｂ１
モルダントブラック３CI 14640（エリオクロムブルーブラックＢ）
４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）
ファットブラウンRRソルベントブラウン１（CI 11285）
ヒドロキノン
マンデリン酸
メラミン
ｏ−ニトロベンズアルデヒド
１，５−ジヒドロキシナフタレン
２，６−ジヒドロキシナフタレン
２，３−ジヒドロキシナフタレン
ベンジルイミダゾール
２，３−ジアミノナフタレン
１，５−ジアミノナフタレン
１，８−ジアミノナフタレン
サリチル酸
３−アミノサリチル酸
４−アミノサリチル酸
５−アミノサリチル酸
メチル−３−アミノサリチレート
メチル−４−アミノサリチレート
メチル−５−アミノサリチレート
エチル−３−アミノサリチレート
エチル−４−アミノサリチレート
エチル−５−アミノサリチレート
プロピル−３−アミノサリチレート
プロピル−４−アミノサリチレート
プロピル−５−アミノサリチレート
サリチル酸アミド
４−アミノチオフェノール
４−ヒドロキシチオフェノール
アニリン
４，４’−ジアミノジフェニルアミンスルフェート
４−フェニルアゾアニリン
４−ニトロアニリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン
ディスパース オレンジ３
ディスパース イエロー９
ディスパース ブルー１
Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン
６−アミノ−２−ナフトール
３−アミノ−２−ナフトール
５−アミノ−１−ナフトール
１，２−フェニレンジアミン
２−アミノピリミジン
４−アミノキナルジン
２−ニトロアニリン
３−ニトロアニリン
２−クロロアニリン
３−クロロアニリン
４−クロロアニリン
４−（フェニルアゾ）レソルシノール（スーダンオレンジＧ，CI 11920）
スーダンレッドＢ，CI 26110
スーダンレッドＢ，CI 26050
４’−アミノアセトアニリド
アリザリン
１−アントラミン（１−アミノアントラセン）
１−アミノアントラキノン
アントラキノン
２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）
１，５−ジヒドロキシアントラキノン（アントラルフィン）
３−アミノピリジン（ニコチンアミド）
ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）
モーダントイエロー１、アリザリンイエローGG，GI 14025
クマジーブルーグレー、アシドブラック48，CI 65005
パランチンファストブラックWAN、アンドブラック52，CI 15711
パランチンクロムブラック６BN，CI 15705、エリオクロムブルーブラッスＲ
モルダンドブラック11、エリオクロムブラックＴ
ナフトールブルーブラック、アシドブラック１，CI 20470
１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）
４−ヒドロキシクマリン
ウンベリフェロン、７−ヒドロキシクマリン
エスクレチン ６，７−ジヒドロキシクマリン
クマリン
クロモトロープ２Ｂアシドレッド176，CI 1657
クロモトロープ２Ｂアシドレッド29，CI 16570
クロモトロープFBアシドレッド14，CI 14720
２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、シトラジニン酸
２，５−ジクロロアニリン
２−アミノ−４−クロロトルエン
２−ニトロ−４−クロロアニリン
２−メトキシ−４−ニトロアニリン及び
ｐ−ブロモフェノール。
本発明の方法により染色する材料は布帛、糸、繊維、衣料又はフィルムである。好ましくは、この材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ラミー、レーヨン、テンセル（登録商標）又はトリアセテ−トである。
本発明の方法に利用する、当該材料を含んで成る染色液は水／材料比を約0.5：１〜約200：１、好ましくは約５：１〜約20：１の範囲で有しうる。
本発明の方法に従うと、当該１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、（ａ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素、又は（ｂ）１もしくは複数種の単環、二環もしくは多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物、例えばフェノール及び近縁物質に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素により酸化されうる。ペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素には、限定することなく、ペルオキシダーゼ（EC１．11．１．７）及びハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ（EC１．11．１．10）、ブロモ（EC１．11．１）及びヨードペルオキシダーゼ（EC１．11．１．８）が含まれる。オキシダーゼ活性を発揮する酵素には、限定することなく、ビリルビンオキシダーゼ（EC１．３．３．５）、カテコールオキシダーゼ（EC１．10．３．１）、ラッカーゼ（EC１．10．３．２）、ｏ−アミノフェノールオキシダーゼ（EC１．10．３．４）及びポリフェノールオキシダーゼ（ECｌ．10．３．２）が含まれる。これらの酵素の活性を決定するためのアッセイは当業者に周知である。
好ましくは、この酵素はアスペルギルス（Aspergillus）、ボツリチス（Botrytis）、コリビア（Collybia）、ホメス（Fomes）、レンチヌス（Lentinus）、ミセリオフソラ（Myceliophthora）、ニューロスポラ（Neurospora）、プレウロトゥス（Pleurotus）、ポドスポラ（Podospora）、ポリポルス（Polyporus）、シタリジウム（Scytalidium）、トラメテス（Trametes）及びリゾクトニア（Rhizoctonia）より成る群から選ばれる属より得られるラッカーゼである。より好適な態様において、このラッカーゼはスミコラ・ブレビス・バー・サーモイデア（Humicola brevis var. thermoidea）、フミコラ・ブレビスポラ（H. brevispora）、フミコラ・グリセア・バー・サーモイデア（H. grisea var. thermoidea）、フミコラ・インソレンス（H. insolens）及びフミコラ・ラヌギノサ（H. lanuginosa）（サーモマイセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）としても知られる）、ミセリオフソラ・サーモフィラ（M. thermophila）、ミセリオフソラ・ベレレア（M. vellerea）、ポリポルス・ピンシトゥス（P. pinsitus）、シタリジウム・サーモフィラ（S. thermophila）、シタリジウム・インドネシアカム（S. indonesiacum）及びトルラ・サーモフィラ（Torula thermophila）より成る群から選ばれる種より獲得される。このラッカーゼはその他のシタリジウムの種、例えばシタリジウム・アシドフィルム（S. acidophilum）、シタリジウム・アルブム（S. album）、シタリジウム・オーランチアカム（S. aurantiacum）、シタリジウム・サーシナトゥム（S. circinatum）、シタリジウム・フラベオブランネウム（S. flaveobrunneum）、シタリジウム・ヒアリヌム（S. hyalinum）、シタリジウム・リグニコラ（S. lignicola）及びシタリジウム・ウレジニコルム（S. uredinicolum）より得られうる。ラッカーゼはその他のポリポルスの種、例えばポリポルス・ゾナトゥス（P. zonatus）、ポリポルス・アルベオラリス（P. alveolaris）、ポリポルス・アルキュラリウス（P. arcularius）、ポリポルス・オーストラリエンシス（P. australiensis）、ポリポルス・バジウス（P. badius）、ポリポルス・ビフォルミス（P. biformis）、ポリポルス・ブルマリス（P. brumalis）、ポリポルス・シリアトゥス（P. ciliatus）、ポリポルス・コレンソイ（P. colensoi）、ポリポルス・ユーカリプトルム（P. eucalyptorum）、ポリポルス・メリジオナリス（P. meridionalis）、ポリポルス・バリウス（P. varius）、ポリポルス・バルストリス（P. palustris）、ポリポルス・リゾフィルス（P. rhizophilus）、ポリポルス・ルグロサス（P. rugulosus）、ポリポルス・スカモサス（S. squamosus）、ポリポルス・トゥベラスター（P. tuberaster）及びポリポルス・トゥムロサス（P. tumulosus）より得られうる。ラッカーゼはその他のリゾクトニアの種、例えばリゾクトニア・ソラニ（R. solani）より得られうる。ラッカーゼはＩ型（Ｔ１）銅部位における少なくとも１個のアミノ酸残基による修飾ラッカーゼであってもよく、ここでかかる修飾オキシダーゼは野生型オキシダーゼと比べ、改変されたpH及び／又は比活性を有する。例えば、修飾ラッカーゼはＴ１銅部位のセグメント（ａ）において修飾されていてよい。
本目的のために採用されうるペルオキシダーゼは植物（例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ）又は微生物、例えば真菌もしくは細菌より単離又は生産されうる。一部の好適な真菌には亜門不完全菌類（Deuteromycotina）、綱ヒホケミス類（Hyphomycetes）、例えばフサリウム（Fusarium）、フミコラ、トリコデルマ（Trichoderma）、ミロセシウム（Myrothecium）、バーチシルム（verticillum）、アルソロマイセス（Arthromyces）、カルダリオマイセス（Caldariomyces）、ウロクラジウム（Ulocladium）、アンベリッシア（Embellisia）、クラドスポリウム（Cladosporium）又はドレシュレラ（Dreschlera）、特にフサリウム・オキシスポルム（F. oxysporum）（DSM 2672）、フミコラ・インソレンス、トリコデルマ・レシー（T. resii）、ミロセシウム・ベルカナ（M. verrucana）（IFO 6113）、バーチシルム・アルボアトルム（V. alboatrum）、バーチシルム・ダリー（V. dahlie）、アルソロマイセス・ラモサス（A. ramosus）（FERM P-7754）、カルダリオマイセス・フマゴ（C. fumago）、ウロクラジウム・チャータルム（U. chartarum）、アンベリシア・アリ（E. alli)又はドレシュレア・ハロデス（D. halodes）に属する株が含まれる。
その他の好適な真菌には、亜門担子菌類（Basidiomycetes）、綱担子菌類、例えばコプリヌス（Coprinus）、フェネロシェラ（Phanerochaete）、コリオルス（Coriolus）又はトラメテス（Trametes）、特にコプリヌス・シネレウスｆ．ミクロスポルス（C. cinereus f. microsporus）（IFO 8371）、コプリヌス・マクロリザス（C. macrorhizus）、フェネロシェラ・クリソスポリウム（P. chrysosporium）（例えばNA−12）又はコリオルス・バーシカラー（Coriolus versicolor）（例えばPR4 28-A）に属する株が含まれる。
更に好適な真菌には接合菌亜門（Zygomycotina）、マイコラセア（Mycoraceae）綱、例えばリゾプス（Rhizopus）又はムコー（Mucor）、特にムコー・ヒエマリス（M. hiemalis）に属する株が含まれる。
一部の好適な細菌にはアクチノマイセタレス目（Actinomycetales）、例えばストレプトマイセス・スフェロイデス（Streptomyces spheroides）（ATCC 23965）、ストレプトマイセス・サーモビオラセウス（S. thermoviolaceus）（IFO 12382）又はストレプトバーチシルム・バーチシリウム種バーチシリウム（Streptoverticillum verticillum ssp. verticillium）の株が含まれる。
その他の好適な細菌にはバチルス・プミルス（Bacillus pumillus）（ATCC 12905）、バチルス・ステアロサーモフィルス（B. stearothermophillus）、ロドバクター・スフェロイデス（Rhodobacter sphaeroides）、ロドモナス・パルストリ（R. palustri）、ストレプトコッカス・ラクチス（Streptococcus lactis）、シュードモナス・プロシニア（Pseudomonas purrocinia）（ATCC 15958）又はシュードモナス・フルオレセンス（P. fluoresens）（NRRL B-11）が含まれる。
ペルオキシダーゼのその他の潜在的な起源はB. C. Saundersら、前掲、pp. 41-43は列挙されている。
本発明に従って利用される酵素を製造する方法は当業界において発光されており、例えば下記のものに記載されている：FEBS Letters 1625, 173（1），Applied and Environmental Microbiology，Feb. 1985, pp. 273-278；Applied Microbiol. Biotechnol. 26, 1987, pp. 158-163, Biotechnology Letters 9（5）, 1987, pp. 357-360；Nature 326, 2 April 1987, FEBS Letters 4270, 209（2）, p. 321；EP 179 486；EP 200 565；GB 2 167 421；EP 171 074及びAgric. Biol. Chem. 50（1）, 1986, p. 247。
特に好適な酵素は約2.5〜約12.0の範囲、好ましくは約４〜約10の範囲、最も好ましくは約4.0〜約7.0の範囲、及び約7.0〜約10.0の範囲である。かかる酵素は例えばR. E. Childs and W. G. Bardsley, Biochem. J. 145, 1975, pp. 93-103に記載のABTSアッセイを利用して好アルカリ性微生物による関連の酵素生産についてスクリーニングすることにより単離し得る。
その他の好適な酵素は良好な熱安定性及び汎用の染色助剤、例えば非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤、錯形成剤、塩、ポリマー等に対する良好な安定性を発揮するものである。
当該酵素はそれをコードするDNA配列及びその酵素をコードするDNA配列の発現を可能にする機能をコードするDNA配列を担持する組換DNAベクターで形質転換された宿主細胞を、当該酵素の発現を可能とする条件下で培養培地の中で培養し、そして当該酵素を培養物から回収することを含んで成る方法によっても製造し得る。
当該酵素をコードするDNAフラグメントは例えば注目の酵素を生産する微生物、例えば上記の微生物のいづれかのcDNA又はゲノムライブラリーを樹立し、次いで当該酵素の全部又は部分アミノ酸配列に基づいて合成したオリゴヌクレオチドプローブに対するハイブリダイゼーションの如き慣用の手順により陽性クローンをスクリーニングすることにより、又は天然酵素に対する抗体と反応性であるタンパク質を産生するクローンを選別することにより単離し得る。
選定できたら、このDNA配列を適当な複製式発現ベクターであって当該酵素が特定の宿主生物内で発現されるようにする適当なプロモーター、オペレーター及びターミネター配列、並びに注目の宿主生物においてこのベクターが複製されるようにする複製起点を含んで成るものに挿入してよい。
得られる発現ベクターを次に適当な宿主細胞、例えば真菌細胞に形質転換せしめてよく、その好適な例はアスペルギルスの種、最も好ましくはアスペルギルス・オリザ（A. oryzae）又はアスペルギルス・ニガー（A. niger）である。真菌細胞は公知の手段によるプロトプラストの形成及びプロトプラストの形質転換、それに続く細胞壁の再生を包含する工程により形質転換されうる。宿主微生物としてのアスペルギルスの利用は、その内容を引用することで本明細書に組入れるEP 238,023（Novo Industri A/S）に記載されている。
他方、宿主生物は細菌、特にストレプトマイセス、バチルス又はＥ．コリ（E. coli）の株であってよい。細菌細胞の形質転換は慣用の方法、例えばT. Maniatisら、Molecular Cloning：A Laboratory Manual, Cold Spring Harbor, 1982に記載の通りに実施してよい。
適当なDNA配列のスクリーニング及びベクターの構築は標準の手順によっても実施してよい。T. Maniatisら、前掲参照のこと。
形質転換した宿主細胞を培養するのに用いる培地は注目の宿主細胞を増殖するのに適当な任意の慣用の培地であってよい。発現酵素は好都合には培養培地に分泌させ、そして遠心分離又は濾過により細胞を培地から分離し、培地のタンパク質性成分を塩、例えば硫酸アンモニウムにより沈殿させ、次いでクロマトグラフィー手順、例えばイオン交換クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等にかけることを含む公知の手順により培養培地から回収し得る。
本発明において利用する酵素がペルオキシダーゼであるとき、過酸化水素源、例えば過酸化水素自体を使用しなければならない。過酸化水素源は当該方法の始めに又は最中に、例えば0.001〜５mM、特に0.01〜１mMの量で加えてよい。
過酸化水素の一の起源には過酸化水素の前駆体、例えば過硼酸塩又は過炭酸塩が含まれる。過酸化水素のその他の起源には分子酸素及び有機又は無機基質を過酸化水素及び酸化基質のそれぞれへと変換することのできる酵素が含まれる。これらの酵素は低レベルの過酸化水素しか生成しないが、本発明の方法においてかなり好都合に採用されることができ、なぜならペルオキシダーゼの存在は生成される過酸化水素の有効利用を確実にするからである。過酸化水素を生成できる酵素の例には、限定することなく、グルコースオキシダーゼ、ウレートオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ及びコレステロールオキシダーゼが含まれる。
本発明の方法において、約５〜約120℃の範囲、好ましくは約５〜約80℃の範囲、そしてより好ましくは約15〜約70℃の範囲の温度、及び約2.5〜約12の範囲、好ましくは約４〜約10の範囲、より好ましくは約4.0〜約7.0又は約7.0〜約10.0の範囲のpHが利用されうる。好ましくは、酵素の至適温度及びpH付近の温度及びpHのそれぞれが利用される。
本発明の方法において利用される染色剤は更に、一価又は二価イオン、例えば限定することなくナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオン（０〜３Ｍ、好ましくは25mM〜１Ｍ）、ポリマー、例えば限定することなくポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアスパルテート、ポリビニルアミド、ポリエチレンオキシド（０〜50ｇ／ｌ、好ましくは１〜500mg／ｌ）、並びに界面活性剤（10mg〜５ｇ／ｌ）を含んで成りうる。
かかる界面活性剤の例はアニオン界面活性剤、例えばカルボキシレート、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；リン酸と脂肪アルコールエトキシレートとのモノ−もしくはジエステル又はかかるエステルの塩；脂肪アルコールスルフェート、例えばドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム又はセチル硫酸ナトリウム；エトキシル化脂肪アルコールスルフェート；エトキシル化アルキルフェノールスルフェート；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネート又は低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチルナフタレンスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；又はより複雑なスルホネート、例えばアミドスルホネート、例えばオレイン酸とＮ−メチルタウリンとのスルホン化縮合生成物又はジアルキルスルホスクシネート、例えばスルホン酸ナトリウム又はコハク酸ジオクチルである。かかる界面活性剤の例は非イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド又は脂肪アルキル又はアルケニル置換化フェノールとエチレンオキシドとの縮合生成物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、アセチレン系グリコール、例えば２，４，７，９−テトラエチル−５−デシン−４，７−ジオール、又はエトキシル化アセチレン系グリコールである。かかる界面活性剤の更なる例はカチオン界面活性剤、例えば脂肪族モノ−、ジ−又はポリアミン、例えばアセテート、ナフタレネート又はオレエート；酸素含有アミン、例えばポリオキシエチレンアルキルアミンのアミンオキシド；カルボン酸とジ−又はポリアミンとの縮合により調製されるアミド連結アミン；又は第四級アンモニウム塩である。
好適な態様において、当該材料をまず１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物を含んで成る水性溶液に浸し、次いでその浸漬材料を当該酵素で処理する。
別の好適な態様においては、当該染色剤は更にペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又はオキシダーゼ活性を発揮する酵素の活性を高める試薬を含んで成る。かかる増強剤は当業界において周知である。例えば、WO95/01426号に開示されている有機化学化合物がラッカーゼの活性を高めることで知られる。更に、WO94/12619及びWO94/12621に開示の化学化合物はペルオキシダーゼの活性を高めることで知られる。
本発明を以下の非限定例により更に説明する。
実施例
例１
ラッカーゼ活性の決定
ラッカーゼ活性は好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により決定した。生成する紫色を光度計により530nmで測定した。分析条件は19μＭのシリンガルダジン、23.2mMのアセテートバッファー，pH5.5，30℃及び１分の反応時間とした。１ラッカーゼ単位（LACU）はこれらの条件で１分当り１μmoleのシリンガルダジンの変換を触媒するラッカーゼの量である。
ペルオキシダーゼ活性の決定
１ペルオキシダーゼ単位（POXU）は下記の分析条件で１分当り１μmolの過酸化水素の変換を触媒する酵素の量である：0.88mMの過酸化水素、1.67mMの２，２’−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホネート）、0.1Ｍのリン酸バッファー（Triton X405含有（1.5ｇ／1000ml））、pH7.0；30℃でのインキュベーション；418nmで光学的に追跡（ABTSの励起係数は3.61／mmol・mmに設定）。
布帛の染色
５mgの第一化合物（ｐ−フェニレンジアミン（「Ａ」）、ｐ−トルエンジアミン（「Ｂ」）又はｏ−アミノフェノール（「Ｃ」））及び５mgの第二化合物（ｍ−フェニレンジアミン（「Ｄ」）、α−ナフトール（「Ｅ」）又は４−クロロレソルシノール（「Ｆ」）（又は第二化合物抜きの実験においては10mgの第一化合物）を10mlの0.lＭのK2HPO4，pH7.0バッファーに溶かした。71.7LACU／mlの活性を有するポリポルス・ピンシトゥスラッカーゼ（「PpL」）（Centraal Bureau voor Schimmelculturesに寄託、受託番号CBS 678.70）又は690LACU／mlの活性を有するミセリオフソラ・サーモフィラ（「MtL」）（Centraal Bureau voor Schimmdcaturesに寄託、受託番号CBS 117.65）を同バッファーの中に10LACU／mlの活性へと希釈した。
Test Fabrics Inc．（Middlesex, New Jersey）より入手した多繊維見本スタイル10Ａ（４×10cm）を巻き、そして試験管に入れた。この見本は綿、ジアセテート、ポリアクリル、ポリアミド及びポリエステル製の異なる繊維のストリップを含む。4.5mlの前駆体／カップラー溶液及び１mlのラッカーゼ溶液をこの試験管に加えた。試験管に封をし、混合し、そして試験管シェーカーに載せ、そして暗所キャビネットの中で60分インキュベーションした。インキュベーション後、見本を流温水道水で約30秒すすいだ。
その実験の結果を下記の表にまとめる：
これらの結果は、前駆体及びポリポルス・ピンシトゥスラッカーゼの存在下で、ジアセテート及びポリアミドが強い色相で染色され、一方ポリアクリル、ポリエステル及び綿は淡い色相で染色されることを示す。類似の結果がミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼより得られる。
例２
様々な材料をAtlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、４〜10の範囲のpHにおいて染色した。染色した材料（全てTest Fabrics Inc．より入手）はジアセテート（スタイル122，５cm×５cm）、ナイロン６（スタイル322，５cm×５cm）、ナイロン6.6（スタイル361，５cm×５cm）、トリアセテート（スタイル116，５cm×５cm）、綿（スタイル400，５cm×５cm）及びシルケット加工綿（スタイル400Ｍ，５cm×５cm）とした。
0.1ＭのBritten-Robinsonバッファー溶液を、溶液Ａ（0.1ＭのH3PO4，0.1ＭのCH3COOH，0.1ＭのH3BO4）とＢ（0.5ＭのNaOH）とを適当なpHで混合することにより調製した。pH４，５，６，７，８，９及び10のバッファー溶液を作るため、806ml，742ml，706ml，656ml，624ml，596ml及び562mlの溶液Ａそれぞれを溶液Ｂで１リットルへと希釈した。
75mlづつのバッファー溶液にｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール及びｍ−フェニレンジアミンより選ばれる0.5mg／mlの化合物を加えた。pHを検定し、そして必要なら調整した。75mlのバッファー／化合物溶液を組合せ150mlづつのバッファー／化合物組合せ溶液を作り、それをLOMビーカーに加えた。
材料の見本を各バッファー／化合物組合せ溶液に浸した。添加するラッカーゼの容量に相当する容量を抜き取った。690LACU／mlの活性を有するミセリオフソラ・サーモフィラ・ラッカーゼ（「MtL」）をバッファー溶液で希釈して300LACU／mlの活性にした。pH7.0を除き、各pHにつき２LACU／mlを添加した。pH7.0では０，１，２，４LACU／mlを投与プロフィールのために添加した。次いでLOMビーカーをLOMの上に載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。液を注ぎ出し、そして見本をビーカーの中で脱イオン流水で約15分すすいだ。見本を乾かし、そしてCIELAB値をColor Eye 7000装置を用いて測定した。CIELABの結果を表４〜７に示す。
表の中に用いているパラメーター「Ｌ*」，「ａ*」及び「ｂ*」は色彩を定量化するために用いており、そして色彩科学の当業者に公知である。例えば、Billmeyer & Saltzman, Principles of Color Technology，第２版、John Wiley & Sons, New York, 1981, p. 59を参照のこと。
これらの結果は、綿及びシルケット加工綿がpH６未満で観察される強い色彩をもって低pHの双方の化合物組合せにより染色されたことを示す。ジアセテートは全pHで染色され、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは低pHでの灰色から高pHでのマリンブルーに至る範囲の色彩を供し、そしてｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは暗褐色から橙色／黄色に至る範囲の色彩を供した。ナイロン６は全pHで染色され、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せでは６より高いpHで強い青色の色相となり、そして低めのpHでは灰色の色相となった。ｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは６より高いpHでベージュ色を供し、低めのpHでは灰色の色相を供した。ナイロン6.6はナイロン６と同じように染色されたが、全pHでより強い色相となった。トリアセテートはｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せにより有意に染色されなかったが、ｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せにより低めのpHで若干茶色からベージュ色に発色した。
全ての投与量実験において、１，２又は４LACU／mlの投与量では明確な差はなかった。０LACU／mlによるコントロール実験は染色がラッカーゼにより触媒されることを明示した。
例３
染色のための時間プロフィールを例２記載の手順を利用して決定したが、ただし実験はpH5.0及び8.0のみで０，５，15，35及び55分の時間間隔で実施した。各実験において、２LACU／mlのミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼを加えた。その結果を表８〜11に示す。
これらの結果は、ほとんどの色が最初の15分以内に形成することを示す。綿及びシルケット加工綿はpH５で双方の化合物の組合せにより、35分後に強い着色をもって染色された。ジアセテートを双方のpHで染色し、最大の着色は15分後に得られた。ナイロン６及びナイロン6.6は双方のpHで染色され、最大の着色は15分後に得られた。しかしながら、ナイロン6.6はより強い色相を発色した。トリアセテートはｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せによりいづれのpHでも染色されなかったが、ｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せにより若干着色された。
例４
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表12及び13に示す。
これらの結果は、様々なタイプの繊維が前駆体及びミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼにより染色されうることを示す（Ａでは茶色の色相、そしてＡ／Ｂでは紫色の色相）。
例５
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。70LACU／ml（100LACU／mg）の活性を有するポリポルス・ピンジトゥスラッカーゼ（「PpL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表14及び15に示す。
これらの結果は、様々なタイプの繊維が前駆体及びポリポルス・ピンシトゥス（PpL）ラッカーゼにより染色されうることを示す（Ａでは茶色の色相、そしてＡ／Ｂでは紫色の色相）。
例６
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。0.04LACU／mg（１mg／ml）の活性を有するミロセシウム・ベルカリア（Myrothecium verrucaria）ビリルビンオキシダーゼ（「BiO」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表16及び17に示す。
これらの結果は、様々なタイプの繊維が前駆体及びビリルビンオキシダーゼにより染色されうることを示す（Ａでは茶色の色相、そしてＡ／Ｂでは紫色の色相）。
例７
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.１ＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。5.2LACU／mg（２mg／ml）の活性を有するリゾクトニア・ソラニラッカーゼ（「RsL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表18及び19に示す。
これらの結果は、様々なタイプの繊維が前駆体及びリゾクトニア・ソラニラッカーゼにより染色されうることを示す（Ａでは茶色の色相、そしてＡ／Ｂでは紫色の色相）。
例８
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（Style 400，８cm×８cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）の中で60℃及びpH5.5で染色した。
0.25mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.25mg／mlの第二化合物溶液（２−アミノフェノール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」をLOMビーカーの中で組合せて100mlとした。上記の材料の見本をDI水で濡らし、そして前駆体溶液に浸した。LOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。LOM内で10分のインキュベーション後（42RPM）、LOMを停止し、そして690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）をビーカーに１LACU／mlの濃度で加えた。42RPM、60℃で20分後、LOMを止め、サンプルを取り出した。プレインキュベーション抜きの２つのコントロールをLOMビーカーに前駆体溶液、見本及び酵素を加えることにより作った。ビーカーをLOMに載せた。42RPM及び60℃で15分後、１個のビーカーを取り出した。その他のコントロールは42RPM及び60℃で全部で30分工程にかけ、次いで取り出した。消費液をサンプルから注ぎ出し、そして見本を約15分冷水道水ですすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Color Eye 7000を用い全ての見本について測定した。その結果を表20〜22に示す。
これらの見本についての洗濯に対する色彩堅牢度（洗濯堅牢度）をAmerican Association of Textile Chemist and Colorist（AATCC）試験方法61−1989，２Ａを利用して評価した。Launder-O-Meterを49℃にまで予備加熱し、そして200mlの0.2％AATCC標準対照洗剤WOB（増白剤なし）及び50個のスチールボールを各LOMビーカーの中に入れた。ビーカーに封をし、そしてLOMに載せ、そしてビーカーを試験温度に予備加熱するために42RPMで２分工程にかけた。ローターを止め、そしてビーカーを解放した。見本をビーカーに入れ、そしてLOMを45分運転した。ビーカーを取り出し、そして見本を温水道水で５分、時折り絞りながらすすいだ。次いで見本を室温で乾かし、そしてMacbeth Color Eye 7000により評価した。灰色等級（１〜５）をAATCC評価手順１、変色についての灰色スケールを利用し、各見本に付した。その結果を表23〜25に示す。
これらの結果は、綿が前駆体及びミセリオフソラ・サーモフィラ（MtL）ラッカーゼを利用して染色できうる。Ｌ*及び灰色等級の双方から、着色強度及び洗濯堅牢度は見本を前駆体溶液内で酵素の添加前にインキュベーションすることにより改善されることが明らかである。
例９
綿をAtlas Launder-O-Meter（「LOM」）の中で40℃で１時間、pH5.5で染色した。染色材料（Test Fabrics Inc．）は綿とした（スタイル400，８cm×８cm）。
この実験においては２種類の媒体を利用し、そしてそれぞれバッファー溶液中に溶かした。３種類のバッファーを作った：２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5、バッファー（「１」）；100μＭの10−プロピオン酸フェノチアジン（PPT）を含む２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5（「２」）；及び100μＭのメチルシリンゲートを含む２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5。
化合物（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）を適量のバッファー（１，２又は３）の中に溶解することにより３種類の0.25mg／mlの化合物の溶液を調製した。総容量120mlを各LOMビーカー中で用いた。上記の見本をDI水で濡らし、そして前駆体溶液の中に浸した。LOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び40℃で10分後、LOMを停止させた。690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）を各ビーカーに0.174LACU／mlの活性に至るまで加えた。ビーカーに再び封をし、そしてLOMに載せて50分、40℃で処理した（42RPM）。ビーカーを取り出し、消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値を全ての見本についてMacbeth Color Eye 7000を用いて測定した。これらの結果を表26，27及び28に示す。
これらの見本についての洗濯に対する色彩堅牢度（洗濯堅牢度）をAmerican Association of Textile Chemist and Colorist（AATCC）試験方法61−1989，２Ａを利用して評価した。Launder-O-Meterを49℃にまで予備加熱し、そして200mlの0.2％AATCC標準対照洗剤WOB（増白剤なし）及び50個のスチールボールを各LOMビーカーの中に入れた。ビーカーに封をし、そしてLOMに載せ、そしてビーカーを試験温度に予備加熱するために42RPMで２分工程にかけた。ローターを止め、そしてビーカーを解放した。見本をビーカーに入れ、そしてLOMを45分運転した。ビーカーを取り出し、そして見本を温水道水で５分、時折り絞りながらすすいだ。次いで見本を室温で乾かし、そしてMacbeth Color Eye 7000により評価した。灰色等級（１〜５）をAATCC評価手順１、変色についての灰色スケールを利用し、各見本に付した。その結果を表29〜31に示す。
同じ実験を繰り返したが、ただし第二化合物（２−アミノフェノール「Ｂ」）及び第三化合物（ｍ−フェニレンジアミン「Ｃ」）を使用した。利用した温度は70℃とした。その結果を表32〜37に示す。
これら２組の実験由来の結果は染色のため及び改善された洗濯堅牢度を得るために媒体が使用できうることを示す。双方の実験において、綿をpH5.5においてCH3COONaバッファー中で、PPT含むCH3COONaバッファー中で、及びメチルシリンゲートを含むCH3COONaバッファー中で染色した。しかしながら、媒体は第一実験においてのみ改善された洗濯堅牢度を供した。
例10
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.1ＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。180,000POXU／mlの活性を有するコプリヌス・シネレウスペルオキシダーゼ（「CiP」）を各ビーカーに0.05POXU／mlの濃度で加えた。各LOMビーカーに200又は500μＭの過酸化水素を加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表38〜41に示す。
これらの結果は、様々な繊維のタイプが前駆体、ペルオキシド及びコプリヌス・シネレウス（CiP）ペルオキシダーゼを利用して染色されうることを示す（Ａ及びＡ／Ｂで紫色の色相）。
例11
５mg／mlのパラフェニレンジアミンを0.1Ｍのリン酸ナトリウム、pH5.5のバッファーに溶かし、そして2.5％のアラビアゴムを添加することによりプリントペーストを作る。このプリントペーストをプリンティングスクリーン及びスクレーパーを用いてナイロン布帛に手動式に転写する。プリントしない布帛の一部にはマスクをかぶせる。
次いで布帛をスチームチャンバーの中に10分スチームし、そして乾燥させる。色は布帛を２LACU／mlのラッカーゼ溶液に浸し、次いで１時間インキュベーションすることにより発色させる。
例12
単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物はパジングにより材料に適用し得る。例えば、0.5mg／mlのｐ−フェニレンジアミンを500mlの0.1ＭのK2PO4，pH７バッファーに溶かす。ラッカーゼを同じバッファーに希釈する。ｐ−フェニレンジアミンを標準の研究室パッドを用い、60℃で材料にパジングする。スチームした材料は酵素溶液により２回パジングを施してよい。染料は見本を40℃でインキュベーションすることにより発色させる。インキュベーション後、見本を温流水道水で約30秒すすぐ。
本発明は材料を染色する方法であって、当該材料を（ａ）１又は複数種の単環、二環又は多環式の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、並びに（ｂ）（ｉ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又は（ii）１もしくは複数種の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素を含んで成る染色剤で処理することを含んで成る方法に関連する。ここで当該材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ラミー、レーヨン、テンセル（登録商標）又はトリアセテート製の布帛、糸、繊維、衣料又はフィルムである。
発明の背景
繊維の染色は往々にして布帛及び衣料の製造において最も重要且つ費用のかさむ単独工程と考えられている。繊維産業において、２通りの主たる工程、即ちバッチ式及び連続式工程が染色のために現在利用されている。バッチ式工程においては、とりわけジェット、ドラム及びバット染色が利用されている。連続工程においては、とりわけパジング方式が利用されている。例えばI. D. Rattec, In C. M. Carr（編）「The Chemistry of the Textiles Industry」Blackie Academic and Professional, Glasgow, 1995, p. 276を参照のこと。
主要な染料のクラスはアゾ（モノ−、ジ−、トリ等）、カルボニル（アントラキノン及びインジゴ誘導体）、シアニン、ジ−及びトリフェニルメタン、並びにフタロシアニンである、これらの染料は全て発色を担う発色基を含む。酸化／還元メカニズムの関与する３タイプの染料、即ち、バット、硫黄及びアゾ染料がある。これらの染色における酸化／還元工程の目的は染料の不溶性及び可溶性形態間での変化にある。
オキシドリダクターゼ、例えばオキシダーゼ及びベルオキシダーゼが当業界において公知である。
オキシドリダクターゼの一のクラスはラッカーゼ（ベンゼンジオール：酵素オキシドリダクターゼ）であり、これはフェノール及び近縁化合物の酸化を触媒する多重銅含有酵素である。ラッカーゼ媒介式酸化は適当な基質からの芳香族ラジカル中間体の生産を供する。このようにして生成される中間体の究極的なカップリングは二重、オリゴマー及びポリマー反応生成物の組合せを供する。かかる反応は自然界においては生合成経において重要であり、それはメラニン、アルカロイド、毒素、リグニン及びフミン酸の形成に至る。
別のオキシドリダクターゼのクラスは過酸化水素の存在下で化合物を酸化するペルオキシダーゼである。
ラッカーゼは毛髪染色に有用であることが認められている。例えばPCT出願PCT/US95/06815及びPCT/US95/06816を参照のこと。ヨーロッパ特許第0,504,005号はウールを6.5〜8.0の範囲のpHで染色するためにラッカーゼが利用できうることを開示する。
SaundersらPeroxidase, London, 1964, p 10以降はペルオキシダーゼが様々なアミノ及びフェノール系化合物に作用し、発色を供することを開示している。
日本国特開平６−316874号は酸素含有媒体による綿の処理を含んで成る綿を染色するための方法を開示しており、それにおいてはアスコルビン酸オキシダーゼ、ビリルビンオキシダーゼ、カタラーゼ、ラッカーゼ、ペルオキシダーゼ及びポリフェノールオキシダーゼより成る群から選ばれる酸化還元酵素が酸素を発生させるために利用されれいる。
WO91/05839はオキダーゼ及びペルオキシダーゼが繊維染料の転写を阻害するのに有用であることを開示している。
本発明の目的は布帛を染色する酵素的方法の提供にある。
発明の概要
本発明は材料を染色する方法であって、当該材料を（ａ）１又は複数の官能基又は置換基により任意的に置換されている１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物、ここで各官能基又は置換基はハロゲン；スルホ；スルホナト；スルファミノ；スルファニル；アミノ；アミド；ニトロ；アゾ；イミノ；カルボキシ；シアノ；ホルミル；ヒドロキシ；ハロカルボニル；カルバモイル；カルバミドイル；ホスホナト；ホスホニル；Ｃ1-18アルキル；Ｃ1-18アルケニル；Ｃ1-18アルキニル；Ｃ1-18アルコキシ；Ｃ1-18オキシカルボニル；Ｃ1-18オキソアルキル；Ｃ1-18アルキルスルファニル；Ｃ1-18アルキルスルホニル；Ｃ1-18アルキルイミノ又はアミノであって１，２又は３個のＣ1-18アルキル基により置換されているもの；より成る群から選ばれる；並びに（ｂ）（ｉ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又は（ii）１もしくは複数種の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素；を含んで成る染色剤で処理することを含んで成る方法に関連し、ここで当該材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ラミー、レーヨン（例えばビスコース）、テンセル（登録商標）又はトリアセテート製の布帛、糸、繊維、衣服又はフィルムである。
［発明の詳細な説明］
材料を染色するためのオキシドリダクターゼの利用はいくつかの有意義な利点を有する。例えば、本発明の方法において利用する染色剤は安価な着色前駆体を利用する。更に、当該方法における温和な条件（例えば低温及び短い時間）は布帛に対する損傷を少なくし、且つエネルギー消費を少なくする。
本発明の方法において、材料は１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物を利用して染色する。ここで各化合物は任意的に１又は複数の官能基又は置換基により置換されており、ここで各官能基又は置換基はハロゲン；スルホ；スルホナト；スルファミノ；スルファニル；アミノ；アミド；ニトロ；アゾ；イミノ；カルボキシ；シアノ；ホルミル；ヒドロキシ；ハロカルボニル；カルバモイル；カルバミドイル；ホスホナト；ホスホニル；Ｃ1-18アルキル；Ｃ1-18アルケニル；Ｃ1-18アルキニル；Ｃ1-18アルコキシ；Ｃ1-18オキシカルボニル；Ｃ1-18オキソアルキル；Ｃ1-18アルキルスルファニル；Ｃ1-18アルキルスルホニル；Ｃ1-18アルキルイミノ又はアミノであって１，２又は３個のＣ1-18アルキル基により置換されたものより成る群から選ばれる。Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルケニル及びＣ1-18アルキニル基は任意の上記の官能基又は置換基により一、二又は多置換されていてよい。かかる単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物には、限定することなく、アクリジン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、ベンゾフラン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、カルボリン、カルバゾール、シンノリン、クロマン、クロメン、クリセン、フルベン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インゲン、インドール、インドリン、インドリジン、イソチアゾール、イソキノリン、イソキサゾール、ナフタレン、ナフチレン、ナフチルピリジン、オキサゾール、ペリレン、フェナントレン、フェナジン、フタリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラゾール、ピレン、ピリダジン、ピリダゾン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キナゾリン、キノリン、キノキサリン、スルホニル、チオフェン及びトリアジンが含まれ、それらは任意的に置換されている。かかる化合物の例には限定することなく、芳香族ジアミン、アミノフェノール、フェノール及びナフトールが含まれる。
本発明において利用するための芳香族及びヘテロ芳香族化合物の例には、限定することなく下記のものが含まれる：
３，４−ジエトキシアニリン
２−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン
１−アミノ−４−ｂ−メトキシエチルアミノ−ベンゼン（Ｎ−ｂ−メトキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）
１−アミノ−４−ビス−（ｂ−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン（Ｎ，Ｎ−ビス−（ｂ−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミン
２−メチル−１，３−ジアミノ−ベンゼン（２，６−ジアミノトルエン）
２，４−ジアミノトルエン
２，６−ジアミノトルエン
１−アミノ−４−スルホナト−ベンゼン
１−Ｎ−メチルスルホナト−４−アミノベンゼン
１−メチル−２−ヒドロキシ−４−アミノベンゼン（３−アミノｏ−クレゾール）
１−メチル−２−ヒドロキシ−４−ｂ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン（２−ヒドロキシ−４−ｂ−ヒドロキシエチルアミノ−トルエン）
１−ヒドロキシ−４−メチルアミノ−ベンゼン（ｐ−メチルアミノフェノール）
１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノアニソール）
１−エトキシ−２，３−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノフェネトール）
１−ｂ−ヒドロキシエチルオキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン（２，４−ジアミノフェノキシエタノール）
１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン（２−メチルレソルシノール）
１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
１，２，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン（２，４，５−トリヒドロキシトルエン）
２，３，５−トリヒドロキシトルエン
４，８−ジスルホナト−１−ナフトール
３−スルホナト−６−アミノ−１−ナフトール（Ｊ酸）
６，８−ジスルホナト−２−ナフトール
１，４−フェニレンジアミン
２，５−ジアミノトルエン
２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン
２−アミノフェノール
３−アミノフェノール
４−アミノフェノール
１，３−フェニレンジアミン
１−ナフトール
２−ナフトール
４−クロロレソルシノール
１，２，３−ベンゼントリオール（ピロガロール）
１，３−ベンゼンジオール
１，２−ベンゼンジオール（ピロカテコール）
２−ヒドロキシ−シンナミン酸
３−ヒドロキシ−シンナミン酸
４−ヒドロキシ−シンナミン酸
２，３−ジアミノ安息香酸
２，４−ジアミノ安息香酸
３，４−ジアミノ安息香酸
３，５−ジアミノ安息香酸
メチル２，３−ジアミノベンゾエート
エチル２，３−ジアミノベンゾエート
イソプロピル２，３−ジアミノベンゾエート
メチル２，４−ジアミノベンゾエート
エチル２，４−ジアミノベンゾエート
イソプロピル２，４−ジアミノベンゾエート
メチル３，４−ジアミノベンゾエート
エチル３，４−ジアミノベンゾエート
イソプロピル３，４−ジアミノベンゾエート
メチル３，５−ジアミノベンゾエート
エチル３，５−ジアミノベンゾエート
イソプロピル３，５−ジアミノベンゾエート
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
Ｎ，Ｎ−ジブチル−３，４−ジアミノ安息香酸アミド
４−クロロ−１−ナフトール
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド
ピロル
ピロル−２−イミダゾール
１，２，３−トリアゾール
ベンゾトリアゾール
ベンズイミダゾール
イミダゾール
インドール
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸（Ｓ酸）
４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸（クロモトロビン酸）
アントラニリン酸
４−アミノ安息香酸（PABA）
２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸（ガンマー酸）
５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｍ酸）
２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｒ酸）
１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸（シカゴ酸）
１−ナフトール−４−スルホン酸（ネビル−ウィンサー酸）
ペリ酸
Ｎ−ベンゾイルＪ酸
Ｎ−フェニルＪ酸
１，７−クレベス酸
１，６−クレベス酸
ボン酸
ナフトールAS
ディスパースブラック９
ナフトールAS OL
ナフトールAS PH
ナフトールAS KB
ナフトールAS BS
ナフトールAS Ｄ
ナフトールAS Ｂ１
モルダントブラック３CI 14640（エリオクロムブルーブラックＢ）
４−アミノ−５−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）
ファットブラウンRRソルベントブラウン１（CI 11285）
ヒドロキノン
マンデリン酸
メラミン
ｏ−ニトロベンズアルデヒド
１，５−ジヒドロキシナフタレン
２，６−ジヒドロキシナフタレン
２，３−ジヒドロキシナフタレン
ベンジルイミダゾール
２，３−ジアミノナフタレン
１，５−ジアミノナフタレン
１，８−ジアミノナフタレン
サリチル酸
３−アミノサリチル酸
４−アミノサリチル酸
５−アミノサリチル酸
メチル−３−アミノサリチレート
メチル−４−アミノサリチレート
メチル−５−アミノサリチレート
エチル−３−アミノサリチレート
エチル−４−アミノサリチレート
エチル−５−アミノサリチレート
プロピル−３−アミノサリチレート
プロピル−４−アミノサリチレート
プロピル−５−アミノサリチレート
サリチル酸アミド
４−アミノチオフェノール
４−ヒドロキシチオフェノール
アニリン
４，４’−ジアミノジフェニルアミンスルフェート
４−フェニルアゾアニリン
４−ニトロアニリン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン
ディスパース オレンジ３
ディスパース イエロー９
ディスパース ブルー１
Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジアミン
６−アミノ−２−ナフトール
３−アミノ−２−ナフトール
５−アミノ−１−ナフトール
１，２−フェニレンジアミン
２−アミノピリミジン
４−アミノキナルジン
２−ニトロアニリン
３−ニトロアニリン
２−クロロアニリン
３−クロロアニリン
４−クロロアニリン
４−（フェニルアゾ）レソルシノール（スーダンオレンジＧ，CI 11920）
スーダンレッドＢ，CI 26110
スーダンレッドＢ，CI 26050
４’−アミノアセトアニリド
アリザリン
１−アントラミン（１−アミノアントラセン）
１−アミノアントラキノン
アントラキノン
２，６−ジヒドロキシアントラキノン（アントラフラビン酸）
１，５−ジヒドロキシアントラキノン（アントラルフィン）
３−アミノピリジン（ニコチンアミド）
ピリジン−３−カルボン酸（ニコチン酸）
モーダントイエロー１、アリザリンイエローGG，GI 14025
クマジーブルーグレー、アシドブラック48，CI 65005
パランチンファストブラックWAN、アンドブラック52，CI 15711
パランチンクロムブラック６BN，CI 15705、エリオクロムブルーブラッスＲ
モルダンドブラック11、エリオクロムブラックＴ
ナフトールブルーブラック、アシドブラック１，CI 20470
１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）
４−ヒドロキシクマリン
ウンベリフェロン、７−ヒドロキシクマリン
エスクレチン ６，７−ジヒドロキシクマリン
クマリン
クロモトロープ２Ｂアシドレッド176，CI 1657
クロモトロープ２Ｂアシドレッド29，CI 16570
クロモトロープFBアシドレッド14，CI 14720
２，６−ジヒドロキシイソニコチン酸、シトラジニン酸
２，５−ジクロロアニリン
２−アミノ−４−クロロトルエン
２−ニトロ−４−クロロアニリン
２−メトキシ−４−ニトロアニリン及び
ｐ−ブロモフェノール。
本発明の方法により染色する材料は布帛、糸、繊維、衣料又はフィルムである。好ましくは、この材料は綿、ジアセテート、亜麻、リンネル、リオセル、ポリアクリル、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリエステル、ラミー、レーヨン、テンセル（登録商標）又はトリアセテ−トである。
本発明の方法に利用する、当該材料を含んで成る染色液は水／材料比を約0.5：１〜約200：１、好ましくは約５：１〜約20：１の範囲で有しうる。
本発明の方法に従うと、当該１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物は、（ａ）過酸化水素源及びペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素、又は（ｂ）１もしくは複数種の単環、二環もしくは多環式芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物、例えばフェノール及び近縁物質に対してオキシダーゼ活性を発揮する酵素により酸化されうる。ペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素には、限定することなく、ペルオキシダーゼ（EC１．11．１．７）及びハロペルオキシダーゼ、例えばクロロ（EC１．11．１．10）、ブロモ（EC１．11．１）及びヨードペルオキシダーゼ（EC１．11．１．８）が含まれる。オキシダーゼ活性を発揮する酵素には、限定することなく、ビリルビンオキシダーゼ（EC１．３．３．５）、カテコールオキシダーゼ（EC１．10．３．１）、ラッカーゼ（EC１．10．３．２）、ｏ−アミノフェノールオキシダーゼ（EC１．10．３．４）及びポリフェノールオキシダーゼ（ECｌ．10．３．２）が含まれる。これらの酵素の活性を決定するためのアッセイは当業者に周知である。
好ましくは、この酵素はアスペルギルス（Aspergillus）、ボツリチス（Botrytis）、コリビア（Collybia）、ホメス（Fomes）、レンチヌス（Lentinus）、ミセリオフソラ（Myceliophthora）、ニューロスポラ（Neurospora）、プレウロトゥス（Pleurotus）、ポドスポラ（Podospora）、ポリポルス（Polyporus）、シタリジウム（Scytalidium）、トラメテス（Trametes）及びリゾクトニア（Rhizoctonia）より成る群から選ばれる属より得られるラッカーゼである。より好適な態様において、このラッカーゼはスミコラ・ブレビス・バー・サーモイデア（Humicola brevis var. thermoidea）、フミコラ・ブレビスポラ（H. brevispora）、フミコラ・グリセア・バー・サーモイデア（H. grisea var. thermoidea）、フミコラ・インソレンス（H. insolens）及びフミコラ・ラヌギノサ（H. lanuginosa）（サーモマイセス・ラヌギノサス（Thermomyces lanuginosus）としても知られる）、ミセリオフソラ・サーモフィラ（M. thermophila）、ミセリオフソラ・ベレレア（M. vellerea）、ポリポルス・ピンシトゥス（P. pinsitus）、シタリジウム・サーモフィラ（S. thermophila）、シタリジウム・インドネシアカム（S. indonesiacum）及びトルラ・サーモフィラ（Torula thermophila）より成る群から選ばれる種より獲得される。このラッカーゼはその他のシタリジウムの種、例えばシタリジウム・アシドフィルム（S. acidophilum）、シタリジウム・アルブム（S. album）、シタリジウム・オーランチアカム（S. aurantiacum）、シタリジウム・サーシナトゥム（S. circinatum）、シタリジウム・フラベオブランネウム（S. flaveobrunneum）、シタリジウム・ヒアリヌム（S. hyalinum）、シタリジウム・リグニコラ（S. lignicola）及びシタリジウム・ウレジニコルム（S. uredinicolum）より得られうる。ラッカーゼはその他のポリポルスの種、例えばポリポルス・ゾナトゥス（P. zonatus）、ポリポルス・アルベオラリス（P. alveolaris）、ポリポルス・アルキュラリウス（P. arcularius）、ポリポルス・オーストラリエンシス（P. australiensis）、ポリポルス・バジウス（P. badius）、ポリポルス・ビフォルミス（P. biformis）、ポリポルス・ブルマリス（P. brumalis）、ポリポルス・シリアトゥス（P. ciliatus）、ポリポルス・コレンソイ（P. colensoi）、ポリポルス・ユーカリプトルム（P. eucalyptorum）、ポリポルス・メリジオナリス（P. meridionalis）、ポリポルス・バリウス（P. varius）、ポリポルス・バルストリス（P. palustris）、ポリポルス・リゾフィルス（P. rhizophilus）、ポリポルス・ルグロサス（P. rugulosus）、ポリポルス・スカモサス（S. squamosus）、ポリポルス・トゥベラスター（P. tuberaster）及びポリポルス・トゥムロサス（P. tumulosus）より得られうる。ラッカーゼはその他のリゾクトニアの種、例えばリゾクトニア・ソラニ（R. solani）より得られうる。ラッカーゼはＩ型（Ｔ１）銅部位における少なくとも１個のアミノ酸残基による修飾ラッカーゼであってもよく、ここでかかる修飾オキシダーゼは野生型オキシダーゼと比べ、改変されたpH及び／又は比活性を有する。例えば、修飾ラッカーゼはＴ１銅部位のセグメント（ａ）において修飾されていてよい。
本目的のために採用されうるペルオキシダーゼは植物（例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ）又は微生物、例えば真菌もしくは細菌より単離又は生産されうる。一部の好適な真菌には亜門不完全菌類（Deuteromycotina）、綱ヒホケミス類（Hyphomycetes）、例えばフサリウム（Fusarium）、フミコラ、トリコデルマ（Trichoderma）、ミロセシウム（Myrothecium）、バーチシルム（verticillum）、アルソロマイセス（Arthromyces）、カルダリオマイセス（Caldariomyces）、ウロクラジウム（Ulocladium）、アンベリッシア（Embellisia）、クラドスポリウム（Cladosporium）又はドレシュレラ（Dreschlera）、特にフサリウム・オキシスポルム（F. oxysporum）（DSM 2672）、フミコラ・インソレンス、トリコデルマ・レシー（T. resii）、ミロセシウム・ベルカナ（M. verrucana）（IFO 6113）、バーチシルム・アルボアトルム（V. alboatrum）、バーチシルム・ダリー（V. dahlie）、アルソロマイセス・ラモサス（A. ramosus）（FERM P-7754）、カルダリオマイセス・フマゴ（C. fumago）、ウロクラジウム・チャータルム（U. chartarum）、アンベリシア・アリ（E. alli)又はドレシュレア・ハロデス（D. halodes）に属する株が含まれる。
その他の好適な真菌には、亜門担子菌類（Basidiomycetes）、綱担子菌類、例えばコプリヌス（Coprinus）、フェネロシェラ（Phanerochaete）、コリオルス（Coriolus）又はトラメテス（Trametes）、特にコプリヌス・シネレウスｆ．ミクロスポルス（C. cinereus f. microsporus）（IFO 8371）、コプリヌス・マクロリザス（C. macrorhizus）、フェネロシェラ・クリソスポリウム（P. chrysosporium）（例えばNA−12）又はコリオルス・バーシカラー（Coriolus versicolor）（例えばPR4 28-A）に属する株が含まれる。
更に好適な真菌には接合菌亜門（Zygomycotina）、マイコラセア（Mycoraceae）綱、例えばリゾプス（Rhizopus）又はムコー（Mucor）、特にムコー・ヒエマリス（M. hiemalis）に属する株が含まれる。
一部の好適な細菌にはアクチノマイセタレス目（Actinomycetales）、例えばストレプトマイセス・スフェロイデス（Streptomyces spheroides）（ATCC 23965）、ストレプトマイセス・サーモビオラセウス（S. thermoviolaceus）（IFO 12382）又はストレプトバーチシルム・バーチシリウム種バーチシリウム（Streptoverticillum verticillum ssp. verticillium）の株が含まれる。
その他の好適な細菌にはバチルス・プミルス（Bacillus pumillus）（ATCC 12905）、バチルス・ステアロサーモフィルス（B. stearothermophillus）、ロドバクター・スフェロイデス（Rhodobacter sphaeroides）、ロドモナス・パルストリ（R. palustri）、ストレプトコッカス・ラクチス（Streptococcus lactis）、シュードモナス・プロシニア（Pseudomonas purrocinia）（ATCC 15958）又はシュードモナス・フルオレセンス（P. fluoresens）（NRRL B-11）が含まれる。
ペルオキシダーゼのその他の潜在的な起源はB. C. Saundersら、前掲、pp. 41-43は列挙されている。
本発明に従って利用される酵素を製造する方法は当業界において発光されており、例えば下記のものに記載されている：FEBS Letters 1625, 173（1），Applied and Environmental Microbiology，Feb. 1985, pp. 273-278；Applied Microbiol. Biotechnol. 26, 1987, pp. 158-163, Biotechnology Letters 9（5）, 1987, pp. 357-360；Nature 326, 2 April 1987, FEBS Letters 4270, 209（2）, p. 321；EP 179 486；EP 200 565；GB 2 167 421；EP 171 074及びAgric. Biol. Chem. 50（1）, 1986, p. 247。
特に好適な酵素は約2.5〜約12.0の範囲、好ましくは約４〜約10の範囲、最も好ましくは約4.0〜約7.0の範囲、及び約7.0〜約10.0の範囲である。かかる酵素は例えばR. E. Childs and W. G. Bardsley, Biochem. J. 145, 1975, pp. 93-103に記載のABTSアッセイを利用して好アルカリ性微生物による関連の酵素生産についてスクリーニングすることにより単離し得る。
その他の好適な酵素は良好な熱安定性及び汎用の染色助剤、例えば非イオン、カチオン又はアニオン界面活性剤、錯形成剤、塩、ポリマー等に対する良好な安定性を発揮するものである。
当該酵素はそれをコードするDNA配列及びその酵素をコードするDNA配列の発現を可能にする機能をコードするDNA配列を担持する組換DNAベクターで形質転換された宿主細胞を、当該酵素の発現を可能とする条件下で培養培地の中で培養し、そして当該酵素を培養物から回収することを含んで成る方法によっても製造し得る。
当該酵素をコードするDNAフラグメントは例えば注目の酵素を生産する微生物、例えば上記の微生物のいづれかのcDNA又はゲノムライブラリーを樹立し、次いで当該酵素の全部又は部分アミノ酸配列に基づいて合成したオリゴヌクレオチドプローブに対するハイブリダイゼーションの如き慣用の手順により陽性クローンをスクリーニングすることにより、又は天然酵素に対する抗体と反応性であるタンパク質を産生するクローンを選別することにより単離し得る。
選定できたら、このDNA配列を適当な複製式発現ベクターであって当該酵素が特定の宿主生物内で発現されるようにする適当なプロモーター、オペレーター及びターミネター配列、並びに注目の宿主生物においてこのベクターが複製されるようにする複製起点を含んで成るものに挿入してよい。
得られる発現ベクターを次に適当な宿主細胞、例えば真菌細胞に形質転換せしめてよく、その好適な例はアスペルギルスの種、最も好ましくはアスペルギルス・オリザ（A. oryzae）又はアスペルギルス・ニガー（A. niger）である。真菌細胞は公知の手段によるプロトプラストの形成及びプロトプラストの形質転換、それに続く細胞壁の再生を包含する工程により形質転換されうる。宿主微生物としてのアスペルギルスの利用は、その内容を引用することで本明細書に組入れるEP 238,023（Novo Industri A/S）に記載されている。
他方、宿主生物は細菌、特にストレプトマイセス、バチルス又はＥ．コリ（E. coli）の株であってよい。細菌細胞の形質転換は慣用の方法、例えばT. Maniatisら、Molecular Cloning：A Laboratory Manual, Cold Spring Harbor, 1982に記載の通りに実施してよい。
適当なDNA配列のスクリーニング及びベクターの構築は標準の手順によっても実施してよい。T. Maniatisら、前掲参照のこと。
形質転換した宿主細胞を培養するのに用いる培地は注目の宿主細胞を増殖するのに適当な任意の慣用の培地であってよい。発現酵素は好都合には培養培地に分泌させ、そして遠心分離又は濾過により細胞を培地から分離し、培地のタンパク質性成分を塩、例えば硫酸アンモニウムにより沈殿させ、次いでクロマトグラフィー手順、例えばイオン交換クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等にかけることを含む公知の手順により培養培地から回収し得る。
本発明において利用する酵素がペルオキシダーゼであるとき、過酸化水素源、例えば過酸化水素自体を使用しなければならない。過酸化水素源は当該方法の始めに又は最中に、例えば0.001〜５mM、特に0.01〜１mMの量で加えてよい。
過酸化水素の一の起源には過酸化水素の前駆体、例えば過硼酸塩又は過炭酸塩が含まれる。過酸化水素のその他の起源には分子酸素及び有機又は無機基質を過酸化水素及び酸化基質のそれぞれへと変換することのできる酵素が含まれる。これらの酵素は低レベルの過酸化水素しか生成しないが、本発明の方法においてかなり好都合に採用されることができ、なぜならペルオキシダーゼの存在は生成される過酸化水素の有効利用を確実にするからである。過酸化水素を生成できる酵素の例には、限定することなく、グルコースオキシダーゼ、ウレートオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アミンオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ及びコレステロールオキシダーゼが含まれる。
本発明の方法において、約５〜約120℃の範囲、好ましくは約５〜約80℃の範囲、そしてより好ましくは約15〜約70℃の範囲の温度、及び約2.5〜約12の範囲、好ましくは約４〜約10の範囲、より好ましくは約4.0〜約7.0又は約7.0〜約10.0の範囲のpHが利用されうる。好ましくは、酵素の至適温度及びpH付近の温度及びpHのそれぞれが利用される。
本発明の方法において利用される染色剤は更に、一価又は二価イオン、例えば限定することなくナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオン（０〜３Ｍ、好ましくは25mM〜１Ｍ）、ポリマー、例えば限定することなくポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアスパルテート、ポリビニルアミド、ポリエチレンオキシド（０〜50ｇ／ｌ、好ましくは１〜500mg／ｌ）、並びに界面活性剤（10mg〜５ｇ／ｌ）を含んで成りうる。
かかる界面活性剤の例はアニオン界面活性剤、例えばカルボキシレート、例えば長鎖脂肪酸の金属カルボキシレート；Ｎ−アシルサルコシネート；リン酸と脂肪アルコールエトキシレートとのモノ−もしくはジエステル又はかかるエステルの塩；脂肪アルコールスルフェート、例えばドデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム又はセチル硫酸ナトリウム；エトキシル化脂肪アルコールスルフェート；エトキシル化アルキルフェノールスルフェート；リグニンスルホネート；石油スルホネート；アルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネート又は低級アルキルナフタレンスルホネート、例えばブチルナフタレンスルホネート；スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物の塩；スルホン化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の塩；又はより複雑なスルホネート、例えばアミドスルホネート、例えばオレイン酸とＮ−メチルタウリンとのスルホン化縮合生成物又はジアルキルスルホスクシネート、例えばスルホン酸ナトリウム又はコハク酸ジオクチルである。かかる界面活性剤の例は非イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸エステル、脂肪アルコール、脂肪酸アミド又は脂肪アルキル又はアルケニル置換化フェノールとエチレンオキシドとの縮合生成物、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー、アセチレン系グリコール、例えば２，４，７，９−テトラエチル−５−デシン−４，７−ジオール、又はエトキシル化アセチレン系グリコールである。かかる界面活性剤の更なる例はカチオン界面活性剤、例えば脂肪族モノ−、ジ−又はポリアミン、例えばアセテート、ナフタレネート又はオレエート；酸素含有アミン、例えばポリオキシエチレンアルキルアミンのアミンオキシド；カルボン酸とジ−又はポリアミンとの縮合により調製されるアミド連結アミン；又は第四級アンモニウム塩である。
好適な態様において、当該材料をまず１又は複数種の単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物を含んで成る水性溶液に浸し、次いでその浸漬材料を当該酵素で処理する。
別の好適な態様においては、当該染色剤は更にペルオキシダーゼ活性を発揮する酵素又はオキシダーゼ活性を発揮する酵素の活性を高める試薬を含んで成る。かかる増強剤は当業界において周知である。例えば、WO95/01426号に開示されている有機化学化合物がラッカーゼの活性を高めることで知られる。更に、WO94/12619及びWO94/12621に開示の化学化合物はペルオキシダーゼの活性を高めることで知られる。
本発明を以下の非限定例により更に説明する。
実施例
例１
ラッカーゼ活性の決定
ラッカーゼ活性は好気性条件下でのシリンガルダジンの酸化により決定した。生成する紫色を光度計により530nmで測定した。分析条件は19μＭのシリンガルダジン、23.2mMのアセテートバッファー，pH5.5，30℃及び１分の反応時間とした。１ラッカーゼ単位（LACU）はこれらの条件で１分当り１μmoleのシリンガルダジンの変換を触媒するラッカーゼの量である。
ペルオキシダーゼ活性の決定
１ペルオキシダーゼ単位（POXU）は下記の分析条件で１分当り１μmolの過酸化水素の変換を触媒する酵素の量である：0.88mMの過酸化水素、1.67mMの２，２’−アジノビス（３−エチルベンゾチアゾリン−６−スルホネート）、0.1Ｍのリン酸バッファー（Triton X405含有（1.5ｇ／1000ml））、pH7.0；30℃でのインキュベーション；418nmで光学的に追跡（ABTSの励起係数は3.61／mmol・mmに設定）。
布帛の染色
５mgの第一化合物（ｐ−フェニレンジアミン（「Ａ」）、ｐ−トルエンジアミン（「Ｂ」）又はｏ−アミノフェノール（「Ｃ」））及び５mgの第二化合物（ｍ−フェニレンジアミン（「Ｄ」）、α−ナフトール（「Ｅ」）又は４−クロロレソルシノール（「Ｆ」）（又は第二化合物抜きの実験においては10mgの第一化合物）を10mlの0.lＭのK2HPO4，pH7.0バッファーに溶かした。71.7LACU／mlの活性を有するポリポルス・ピンシトゥスラッカーゼ（「PpL」）（Centraal Bureau voor Schimmelculturesに寄託、受託番号CBS 678.70）又は690LACU／mlの活性を有するミセリオフソラ・サーモフィラ（「MtL」）（Centraal Bureau voor Schimmdcaturesに寄託、受託番号CBS 117.65）を同バッファーの中に10LACU／mlの活性へと希釈した。
Test Fabrics Inc．（Middlesex, New Jersey）より入手した多繊維見本スタイル10Ａ（４×10cm）を巻き、そして試験管に入れた。この見本は綿、ジアセテート、ポリアクリル、ポリアミド及びポリエステル製の異なる繊維のストリップを含む。4.5mlの前駆体／カップラー溶液及び１mlのラッカーゼ溶液をこの試験管に加えた。試験管に封をし、混合し、そして試験管シェーカーに載せ、そして暗所キャビネットの中で60分インキュベーションした。インキュベーション後、見本を流温水道水で約30秒すすいだ。
その実験の結果を下記の表にまとめる：
例２
様々な材料をAtlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、４〜10の範囲のpHにおいて染色した。染色した材料（全てTest Fabrics Inc．より入手）はジアセテート（スタイル122，５cm×５cm）、ナイロン６（スタイル322，５cm×５cm）、ナイロン6.6（スタイル361，５cm×５cm）、トリアセテート（スタイル116，５cm×５cm）、綿（スタイル400，５cm×５cm）及びシルケット加工綿（スタイル400Ｍ，５cm×５cm）とした。
0.1ＭのBritten-Robinsonバッファー溶液を、溶液Ａ（0.1ＭのH3PO4，0.1ＭのCH3COOH，0.1ＭのH3BO4）とＢ（0.5ＭのNaOH）とを適当なpHで混合することにより調製した。pH４，５，６，７，８，９及び10のバッファー溶液を作るため、806ml，742ml，706ml，656ml，624ml，596ml及び562mlの溶液Ａそれぞれを溶液Ｂで１リットルへと希釈した。
75mlづつのバッファー溶液にｐ−フェニレンジアミン、ｏ−アミノフェノール及びｍ−フェニレンジアミンより選ばれる0.5mg／mlの化合物を加えた。pHを検定し、そして必要なら調整した。75mlのバッファー／化合物溶液を組合せ150mlづつのバッファー／化合物組合せ溶液を作り、それをLOMビーカーに加えた。
材料の見本を各バッファー／化合物組合せ溶液に浸した。添加するラッカーゼの容量に相当する容量を抜き取った。690LACU／mlの活性を有するミセリオフソラ・サーモフィラ・ラッカーゼ（「MtL」）をバッファー溶液で希釈して300LACU／mlの活性にした。pH7.0を除き、各pHにつき２LACU／mlを添加した。pH7.0では０，１，２，４LACU／mlを投与プロフィールのために添加した。次いでLOMビーカーをLOMの上に載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。液を注ぎ出し、そして見本をビーカーの中で脱イオン流水で約15分すすいだ。見本を乾かし、そしてCIELAB値をColor Eye 7000装置を用いて測定した。CIELABの結果を表４〜７に示す。
これらの結果は、綿及びシルケット加工綿がpH６未満で観察される強い色彩をもって低pHの双方の化合物組合せにより染色されたことを示す。ジアセテートは全pHで染色され、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは低pHでの灰色から高pHでのマリンブルーに至る範囲の色彩を供し、そしてｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは暗褐色から橙色／黄色に至る範囲の色彩を供した。ナイロン６は全pHで染色され、ｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せでは６より高いpHで強い青色の色相となり、そして低めのpHでは灰色の色相となった。ｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せは６より高いpHでベージュ色を供し、低めのpHでは灰色の色相を供した。ナイロン6.6はナイロン６と同じように染色されたが、全pHでより強い色相となった。トリアセテートはｐ−フェニレンジアミンとｍ−フェニレンジアミンとの組合せにより有意に染色されなかったが、ｏ−アミノフェノールとｍ−フェニレンジアミンとの組合せにより低めのpHで若干茶色からベージュ色に発色した。
全ての投与量実験において、１，２又は４LACU／mlの投与量では明確な差はなかった。０LACU／mlによるコントロール実験は染色がラッカーゼにより触媒されることを明示した。
例３
染色のための時間プロフィールを例２記載の手順を利用して決定したが、ただし実験はpH5.0及び8.0のみで０，５，15，35及び55分の時間間隔で実施した。各実験において、２LACU／mlのミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼを加えた。その結果を表８〜11に示す。
例４
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表12及び13に示す。
例５
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。70LACU／ml（100LACU／mg）の活性を有するポリポルス・ピンジトゥスラッカーゼ（「PpL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表14及び15に示す。
例６
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.lＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。0.04LACU／mg（１mg／ml）の活性を有するミロセシウム・ベルカリア（Myrothecium verrucaria）ビリルビンオキシダーゼ（「BiO」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表16及び17に示す。
例７
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.１ＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。5.2LACU／mg（２mg／ml）の活性を有するリゾクトニア・ソラニラッカーゼ（「RsL」）を各ビーカーに12.5mg／ｌの濃度で加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表18及び19に示す。
例８
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（Style 400，８cm×８cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）の中で60℃及びpH5.5で染色した。
0.25mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.25mg／mlの第二化合物溶液（２−アミノフェノール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」をLOMビーカーの中で組合せて100mlとした。上記の材料の見本をDI水で濡らし、そして前駆体溶液に浸した。LOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。LOM内で10分のインキュベーション後（42RPM）、LOMを停止し、そして690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）をビーカーに１LACU／mlの濃度で加えた。42RPM、60℃で20分後、LOMを止め、サンプルを取り出した。プレインキュベーション抜きの２つのコントロールをLOMビーカーに前駆体溶液、見本及び酵素を加えることにより作った。ビーカーをLOMに載せた。42RPM及び60℃で15分後、１個のビーカーを取り出した。その他のコントロールは42RPM及び60℃で全部で30分工程にかけ、次いで取り出した。消費液をサンプルから注ぎ出し、そして見本を約15分冷水道水ですすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Color Eye 7000を用い全ての見本について測定した。その結果を表20〜22に示す。
例９
綿をAtlas Launder-O-Meter（「LOM」）の中で40℃で１時間、pH5.5で染色した。染色材料（Test Fabrics Inc．）は綿とした（スタイル400，８cm×８cm）。
この実験においては２種類の媒体を利用し、そしてそれぞれバッファー溶液中に溶かした。３種類のバッファーを作った：２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5、バッファー（「１」）；100μＭの10−プロピオン酸フェノチアジン（PPT）を含む２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5（「２」）；及び100μＭのメチルシリンゲートを含む２ｇ／ｌのCH3COONa，pH5.5。
化合物（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）を適量のバッファー（１，２又は３）の中に溶解することにより３種類の0.25mg／mlの化合物の溶液を調製した。総容量120mlを各LOMビーカー中で用いた。上記の見本をDI水で濡らし、そして前駆体溶液の中に浸した。LOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び40℃で10分後、LOMを停止させた。690LACU／ml（80LACU／mg）の活性を有するミセリオフソラ・サーモフィララッカーゼ（「MtL」）を各ビーカーに0.174LACU／mlの活性に至るまで加えた。ビーカーに再び封をし、そしてLOMに載せて50分、40℃で処理した（42RPM）。ビーカーを取り出し、消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値を全ての見本についてMacbeth Color Eye 7000を用いて測定した。これらの結果を表26，27及び28に示す。
例10
染色材料（全てTest Fabrics, Inc．より入手）は綿（スタイル400，８cm×８cm）、ジアセテート（スタイル122，５cm×６cm）、ナイロン6.6（スタイル361，６cm×６cm）及びナイロン６（スタイル322，６cm×６cm）とし、Atlas Launder-O-Meter（「LOM」）で30℃で１時間、pH5.5で染色した。
0.5mg／mlの第一化合物溶液（ｐ−フェニレンジアミン「Ａ」）及び0.5mg／mlの第二化合物溶液（１−ナフトール「Ｂ」）を、これらの化合物を適量の0.1ＭのCH3COONa，pH5.5バッファーの中に溶解することにより調製した。100mlの総容量を各LOMビーカーに用いた。100mlの「Ａ」を一個のビーカーに入れ、そして50mlの「Ａ」及び50mlの「Ｂ」を第二ビーカーの中で組合せて100mlにした。上記の材料の見本をDI水の中で湿らし、そして前駆体溶液の中に浸した。180,000POXU／mlの活性を有するコプリヌス・シネレウスペルオキシダーゼ（「CiP」）を各ビーカーに0.05POXU／mlの濃度で加えた。各LOMビーカーに200又は500μＭの過酸化水素を加えた。これらのLOMビーカーに封をし、そしてLOMに載せた。42RPM及び30℃で１時間後、LOMを停止させた。消費液を注ぎ出し、そして見本を冷水道水で約15分すすいだ。見本を室温で乾かし、そしてCIELAB値をMacbeth Colordye 7000を利用して全ての見本について測定した。その結果を表38〜41に示す。
例11
５mg／mlのパラフェニレンジアミンを0.1Ｍのリン酸ナトリウム、pH5.5のバッファーに溶かし、そして2.5％のアラビアゴムを添加することによりプリントペーストを作る。このプリントペーストをプリンティングスクリーン及びスクレーパーを用いてナイロン布帛に手動式に転写する。プリントしない布帛の一部にはマスクをかぶせる。
次いで布帛をスチームチャンバーの中に10分スチームし、そして乾燥させる。色は布帛を２LACU／mlのラッカーゼ溶液に浸し、次いで１時間インキュベーションすることにより発色させる。
例12
単環、二環又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族化合物はパジングにより材料に適用し得る。例えば、0.5mg／mlのｐ−フェニレンジアミンを500mlの0.1ＭのK2PO4，pH７バッファーに溶かす。ラッカーゼを同じバッファーに希釈する。ｐ−フェニレンジアミンを標準の研究室パッドを用い、60℃で材料にパジングする。スチームした材料は酵素溶液により２回パジングを施してよい。染料は見本を40℃でインキュベーションすることにより発色させる。インキュベーション後、見本を温流水道水で約30秒すすぐ。
Claims (14)
- 材料を染色する方法であって、当該材料を（ａ）１又は複数種の官能基又は置換基により任意的に置換されている１又は複数種の芳香族ジアミン、アミノフェノール、フェノール及びナフトールから選択される染料前駆体よりなる群から選ばれ：ここで各官能基又は置換基はハロゲン；スルホ；スルホナト；スルファミノ；スルファニル；アミノ；アミド；ニトロ；アゾ；イミノ；カルボキシ；シアノ；ホルミル；ヒドロキシ；ハロカルボニル；カルバモイル；カルバミドイル；ホスホナト；ホスホニル；Ｃ1-18アルキル；Ｃ1-18アルケニル；Ｃ1-18アルキニル；Ｃ1-18アルコキシ；Ｃ1-18オキシカルボニル；Ｃ1-18オキソアルキル；Ｃ1-18アルキルスルファニル；Ｃ1-18アルキルスルホニル；Ｃ1-18アルキルイミノ又はアミノであって１，２又は３個のＣ1-18アルキル基より成る群から選ばれ、ここで各Ｃ1-18アルキル、Ｃ1-18アルケニル及びＣ1-18アルキニル基は任意の上記の官能基又は置換基により一、二又は多置換されていてよい；並びに（ｂ）ラッカーゼ；を含んで成る染色剤で処理することを含んで成り、ここで前記材料が綿、ジアセテート、亜麻、リオセル、ラミー又はレーヨン製の布帛、糸、繊維又は衣料である、前記方法。
- 前記材料が綿製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料がジアセテート製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料が亜麻製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料がリオセル製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料がラミー製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料がレーヨン製である、請求項１記載の方法。
- 前記材料がビスコース製である、請求項７記載の方法。
- 前記材料を前記染色剤で５〜120℃の範囲の温度で処理する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
- 前記材料を前記染色剤で４〜10の範囲のpHで処理する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- 前記染色剤がナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオンより成る群から選ばれる一又は二価のイオンを更に含んで成る、請求項１〜10のいずれか１項記載の方法。
- 前記染色剤がポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアスパルテート、ポリビニルアミド及びポリエチレンオキシドより成る群から選ばれるポリマーを更に含んで成る、請求項１〜11のいずれか１項記載の方法。
- 前記染色剤がアニオン、非イオン又はカチオン界面活性剤を更に含んで成る、請求項１〜12のいずれか１項記載の方法。
- 前記酵素系が酵素の活性を高める試薬を更に含んで成る、請求項１〜13のいずれか１項記載の方法。
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