JP3938945B2 - Silver halide photographic light-sensitive material and image forming method - Google Patents

Description

【００１３】
として定義される量Ｖが0.006以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを見いだし、本発明を完成するに到ったものである。
【００１４】
ここに、ａ、ｂは露光時間ｔとその時の感度Ｓの間に
【００１５】
【数４】

【００１６】
なる関係が成り立つものとして露光時間0.02秒〜10秒の間で露光時間の常用対数が0.25以上の間隔となるように選ばれた6点（ｔ1〜ｔ6）で最小二乗法により決定される係数を表す。
【００１７】
ハロゲン化銀写真感光材料は、露光時間が異なると露光時間と光の強度で表される露光量が同じであっても同一の写真濃度が得られないという、いわゆる相反則不軌現象を起こすことが知られている。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、相反則不軌による感度変動の特性を表すＶが0.006以下であることを特徴とする。このＶ値は、独立に画像を形成する層の数だけ数３に従って定義することができる。一般に用いられるイエロー、マゼンタ、シアンの３種類の色素によって画像を形成するカラー写真感光材料においては、イエロー色素に対応する主吸収濃度（Ｂ濃度）、マゼンタ色素に対応する主吸収濃度（Ｇ濃度）、シアン色素に対応する主吸収濃度（Ｒ濃度）の３つが定義される。イエロー、マゼンタ、シアンの３つのカプラーを混合してＢ／Ｗ画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料や銀画像を用いるＢ／Ｗ写真感光材料の場合には、視覚濃度を用いればよい。Ｖの値はより小さいことが好ましく、0.005以下が好ましく、0.004以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明において感度は相対値として定義されていればよく、所定の濃度を得るのに必要な露光量の逆数として定義される。本願においては、必要な濃度0.75を与える露光量の逆数として感度を定義する。
【００１９】
数４の関係においてａの値が小さいほど感度の変動そのものが小さくなり好ましいが、本発明に係る画像形成方法においては現像されたカラーネガフィルム上の画像の濃度を測定し、これにより露光時間を決定するためａの値が小さいことは本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に特に要求される特性ではない。
【００２０】
また、露光時間の変化により感度だけでなく階調が変化する現象が知られているが、こうした階調の変動は小さいほど好ましい。
【００２１】
本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラープリントを作製するには、どのような方式のカラープリンターを用いてもよりよく露光量の制御ができ好ましく用いることができるが、特にカラーネガの濃度を測定してその濃度値に応じて露光時間を決定する方式のカラープリンターを用いるのが好ましい。この様なカラープリンターでは、通常最適露光条件、露出過多、露出不足の条件のネガを用意し、各々のネガから同じようにプリントされる条件を見つけだしセットアップすることが行われる。この様な方式のカラープリンターに対し、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は特に有用である。本発明の実施例に用いたNPS-602QAプリンタプロセッサー（コニカ［株］製）はこのようなカラープリンターの一種である。
【００２２】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を95モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。本発明は露光時の特性に関する技術であり、処理時に安定した特性を得ることのできる技術と組み合わせて用いることが好ましく、この観点からは、好ましくは97モル％以上、より好ましくは98〜99.9モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が有利に用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面にあっても内部にあってもいずれでもよい。
【００２４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷移金属イオンが好ましい。
【００２５】
これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。中でも錯塩の形で乳剤に添加される方が、ハロゲン化銀乳剤中に組み込まれ易く、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を得るのに有用である。
【００２６】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子としてはシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ニトロシル、チオニトロシル等が好ましい。
【００２７】
以下に本発明に係るハロゲン化銀乳剤に好ましく用いることの出来る重金属化合物を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
(１)FeCl₂ (２)FeCl₃ (３)(NH₄)Fe(SO₄)₂
(４)K₃[Fe(CN)₆] (５)K₄[Fe(CN)₆] (６)K₂[IrCl₆]
(７)K₃[IrCl₆] (８)K₂[PtCl₆] (９)K₂[Pt(SCN)₄]
(10)K₂[NiCl₄] (11)K₂[PdCl₆] (12)K₃[RhCl₆]
(13)CdCl₂ (14)ZnCl₂ (15)K₂[Mo(CO)₄(CNO)₂]
(16)K₃[Re(CNO)₆] (17)K₃[Mo(OCN)₆] (18)K₄[Fe(CNO)₆]
(19)K₂[W(CO)₄(CNO)₂] (20)K₂[Cr(CO)₄(CNO)₂](21)K₄[Ru(CNO)₆]
(22)K₂[Ni(CN)₄] (23)PbCl₂ (24)K₃[Co(NH₃)₆]
(25)K₅[Co₂(CNO)₁₁] (26)K₃[Re(CNO)₆] (27)K₄[Os(CNO)₆]
(28)K₂[Cd(CNO)₄] (29)K₂[Pt(CNO)₄] (30)K₃[IrBr₆]
(31)K₂[IrBr₆] (32)Ga(NO₃)₃ (33)Cs₂[Os(NO)Cl₅]
(34)K₂[Ir(CN)₅Cl]
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加したり、高濃度に臭化銀を局在した部分に局在させたりするのが有利である。
【００２９】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。この場合、ハロゲン化銀粒子の同じ位置に添加してもよいし、違った領域に添加してもよい。
【００３０】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-9モル以上、１×10^-2モル以下がより好ましく、特に１×10^-8モル以上５×10^-5モル以下が好ましい。
【００３１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（1973）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００３２】
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
【００３３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.2〜1.0μmの範囲である。なお、上記粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することが出来る。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社刊、1966）に記載されている方法を挙げることができる。
【００３４】
この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００３６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００３７】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【００３８】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００３９】
また、特開昭57-92523号、同57-92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置などを用いてもよい。
【００４０】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法、還元増感法等の増感法を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。
【００４２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に適用するイオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、トリエチルチオ尿素、無機イオウ等が挙げられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化学熟成する際に用いるイオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤により変える事が好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-10〜５×10^-5モルの範囲、好ましくは５×10^-8〜３×10^-5モルの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を化学増感する際に用いる金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる金錯体の配位子としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金錯体の具体的な化合物としては、特開平5-113617号118〜123ページに記載の例示化合物(I-6)、(I-18)、(I-19)、(I-21)、(IV-1)、(V-1)をあげることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-4モル〜１×10^-8モルであることが好ましい。更に好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤のセレン増感に用いる増感剤としては、広範な種類のセレン化合物を含むことができる。例えば、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００４４】
有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-(4-ニトロフェニル)カルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤はセレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類である。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤の化学増感に用いられるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿素類、テルロアミド類等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤を増感するのに用いられるセレン増感剤、テルル増感剤の具体例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化１】

【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を還元増感するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条件で熟成する方法を用いることが出来る。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の還元増感に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げることができる。このうち、好ましく用いることができる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優れており好ましい。
【００５０】
還元増感後に還元増感核を修飾したり、残存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いてもよい。このような目的で用いられる化合物としては、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム、ブロモサクシンイミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を挙げることが出来る。
【００５１】
本発明にかかるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる化合物の例として、特開平2-146036号７頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることができ、その具体的な化合物としては、同公報の８ページに記載の(IIa-1)〜(IIa-8)、(IIb-1)〜(IIb-7)の化合物や、1-(3-メトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-5モル〜５×10^-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-2モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜５×10^-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜１×10^-1モル程度の量が好ましく、１×10^-5モル〜１×10^-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、１×10^-9モル〜１×10^-3モル程度の量が好ましい。
【００５２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3-251840号308ページに記載のＡＩ−１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1-280750号の２ページ左下欄に記載の一般式（I）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（45）を挙げることができる。
【００５３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００５４】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3-251840号28ページに記載のＢＳ−１〜８を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。また、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平4-285950号６〜８ページに記載のＩＲＳ−１〜11の色素が好ましく用いられる。また、同公報８〜９ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれらの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５５】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００５６】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００５７】
増感色素の固体分散物を得る方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58-105141号に記載のようにpＨ６〜８、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に１μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法、特公昭60-6496号に記載の表面張力を38dyne／cm以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法等を用いることができる。
【００５８】
分散液を調製するのに用いることのできる分散装置としては、例えば、特開平4-125631号第１図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることができる。
【００５９】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4-125632号に記載のように、あらかじめ乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【００６０】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアンカプラーとして知られているものが代表的である。
【００６１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平4-114154号５ページ左下欄に記載の一般式(Ｃ−I)、(Ｃ−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報５ページ右下欄〜６ページ左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平4-114154号４ページ右上欄に記載の一般式(Ｍ−I)、(Ｍ−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報４ページ左下欄〜５ページ右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−11として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報５ページ上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さらにディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００６３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平4-114154号３ページ右上欄に記載の一般式(Ｙ−I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同公報３ページ左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同公報４ページ左上欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９は好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。
【００６４】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。
【００６５】
また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N-t-ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。
【００６６】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平4-114152号33ページに記載の化合物（d-11）、同公報35ページに記載の化合物（A′-1）等の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米国特許4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００６７】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００６８】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有するポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。
【００６９】
反射支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００７０】
反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量であることが好ましく、15重量％以上であることがより好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法で測定することができる。この方法で測定したときに、白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００７３】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガの濃度を測定し、これに基づいて決定された露光時間で光学的に画像を焼き付けるプリンターを用いた画像形成方法において特に有効に用いることができる。
【００７４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００７５】
CD-1) N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン
CD-2) 2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン
CD-3) 2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トルエン
CD-4) 4ーアミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシエチル)アニリン
CD-5) 2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD-6) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-(メタンスルホンアミド)エチル）
-アニリン
CD-7) N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD-8) N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン
CD-9) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチルアニリン
CD-10) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシエチル)アニリン
CD-11) 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(γ-ヒドロキシプロピル)アニリン
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、pＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。また、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【００７８】
実施例１
坪量180ｇ／m²の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【００７９】
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）23.4ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）3.34ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−５）3.34ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.33ｇ、化合物Ａ5.0ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）5.0ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）と混合し第１層塗布液を調製した。
【００８０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１、及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【００８１】
また、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。また、各層に（Ｆ−１）を全量が0.04ｇ／m²となるように添加した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
【化２】

【００８５】
【化３】

【００８６】
【化４】

【００８７】
【化５】

【００８８】
【化６】

【００８９】
SU-1: トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU-2: スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU-3: スルホコハク酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
DBP: ジブチルフタレート
DOP: ジ(2-エチルヘキシル)フタレート
DIDP: ジ-i-デシルフタレート
PVP: ポリビニルピロリドン
H-1: テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H-2: 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン・ナトリウム
化合物Ａ: p-(t-オクチル)フェノール
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
40℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
【００９０】
（Ａ液）
塩化ナトリウム 3.42ｇ
臭化カリウム 0.07ｇ
水を加えて 200ml
（Ｂ液）
硝酸銀 10.0ｇ
水を加えて 200ml
（Ｃ液）
塩化ナトリウム 102.7ｇ
臭化カリウム 2.10ｇ
水を加えて 600ml
（Ｄ液）
硝酸銀 300ｇ
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。
【００９１】
次いで上記乳剤（ＥＭＰ−１）に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。
【００９２】
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX
塩化金酸 0.5mg／モル AgX
安定剤(ＳＴＡＢ−３) 8×10^-4モル／モル AgX
増感色素(ＢＳ−１) 4×10^-4モル／モル AgX
増感色素(ＢＳ−２) 1×10^-4モル／モル AgX
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径0.43μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤(EMP-11)を得た。
【００９３】
上記（ＥＭＰ−11）に対し下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）を得た。
【００９４】
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX
塩化金酸 1.0mg／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−１) 6×10^-4モル／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−２) 3×10^-4モル／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１) 4×10^-4モル／モルAgX
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更した以外、（ＥＭＰ−１）の調製と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２）を得た。
【００９５】
上記（ＥＭＰ−２）に対し下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１）を得た。
【００９６】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX
塩化金酸 2.0mg／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−１) 6×10^-4モル／モルAgX
安定剤(ＳＴＡＢ−２) 3×10^-4モル／モルAgX
増感色素(ＲＳ−１) 1×10^-4モル／モルAgX
増感色素(ＲＳ−２) 1×10^-4モル／モルAgX
【００９７】
【化７】

【００９８】
STAB-1：1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
STAB-2：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
STAB-3：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプトテトラゾール
次に、下記のような種々の方法により（ＥＭＰ−12）〜（ＥＭＰ−14）を調製した。
【００９９】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）に例示重金属化合物(６)を1.82×10^-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−12）を調製した。
【０１００】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）に例示重金属化合物(31)を1.82×10^-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−13）を調製した。
【０１０１】
（ＥＭＰ−11）の調製において（Ｃ液）と（Ｄ液）同時添加している間に例示重金属化合物(６)の水溶液を1.82×10^-8モル／モルAgX添加した以外同様にして（ＥＭＰ−14）を調製した。
【０１０２】
さらに下記のようにして（ＥＭＰ−15）、（ＥＭＰ−16）を調製した。
【０１０３】
40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpAg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ同時添加した。次いで（Ｅ液）、及び（Ｆ液）を2分40秒かけて同時添加した。
【０１０４】
（Ａ液）
塩化ナトリウム 3.44ｇ
水を加えて 200ml
（Ｂ液）
硝酸銀 10.0ｇ
水を加えて 200ml
（Ｃ液）
塩化ナトリウム 102.2ｇ
１％ ＳＴＡＢ−２ メタノール溶液 50ml
水を加えて 600ml
（Ｄ液）
硝酸銀 296.9ｇ
水を加えて 600ml
（Ｅ液）
臭化カリウム 2.16ｇ
水を加えて 20ml
（Ｆ液）
硝酸銀 3.1ｇ
水を加えて 20ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−15）を得た。Ｘ線を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀含量の最大値は61モル％であることが分かった。
【０１０５】
（ＥＭＰ−15）の調製において（Ｅ液）と（Ｆ液）を混合中に、例示重金属化合物(33)を1.82×10^-8モル添加した以外同様にして（ＥＭＰ−16）を調製した。
緑感性乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）の調製において、（ＥＭＰ−11）を（ＥＭＰ−12）〜（ＥＭＰ−16）に置き換えた以外同様にして、（Ｅｍ−Ｇ102）〜（Ｅｍ−Ｇ106）を調製した。
【０１０６】
これらの試料を常法により露光時間0.02秒、0.1秒、0.5秒、１秒、２秒、８秒で光の強度を変更して光楔露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１０７】

現像処理液の組成を下記に示す。
【０１０８】

水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。
【０１０９】

水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。
【０１１０】

水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調整する。
【０１１１】
得られたマゼンタ色素画像をＰＤＡ−65濃度計（コニカ（株）製）を用いてＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定し特性曲線を求めた。感度は0.5秒露光を100として相対値で表し、感度の常用対数と露光時間の常用対数をとり、感度を露光時間の関数として最小二乗法により回帰し回帰直線の式を求めた。次にこの回帰直線の式からＶの値を計算した。Ｂ濃度でのＶは0.018であり、Ｒ濃度でのＶは0.025であった。
【０１１２】
次に、18％の反射率の標準反射板を入れて撮影したカラーネガを用意した。撮影は最適露光条件と、それより１絞り、２絞り、３絞りオーバーとアンダー及び４絞りオーバーのネガを準備した。最適露光条件と３絞りオーバー、２絞りアンダーのネガで標準反射板の部分の視覚濃度が0.75となるようにNPS-602QAプリンタープロセッサー（コニカ（株）製）を調整し８コマのネガからプリントを作製した。プリントの標準反射板の部分のＧ濃度を測定し、セットアップに用いたカラープリントの３枚の平均の濃度を基準としてその他の５枚のプリントの濃度を求め、濃度のズレを下記数５により評価した。
【０１１３】
【数５】

【０１１４】
下記の表３に示されたように、重金属化合物を含まない（ＥＭＰ−11）を用いたハロゲン化銀写真乳剤（Ｅｍ−Ｇ101）では特に短時間露光での感度低下があり、Ｖの値が大きくなっていた。これらの乳剤を用いてプリントした結果をみると、Ｖの値が0.006以下の本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料では、濃度のズレＶdが0.02以下であったのに対し、比較試料では0.04以上であり、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によりプリントの濃度のバラツキが大幅に改良される事が確かめられた。
【０１１５】
試料103と試料101、102を比べると、露光時間変化で生じた最大の感度の変動幅は試料101が0.10 logH、試料102が0.12 logH、試料103が0.23 logHと、試料103が一番感度の変動幅が大きいにもかかわらず、濃度のズレの大きさは試料102とほとんど等しく、試料102、103ともに比較試料101と比べ著しく優れていた。このことからも、プリントの濃度のばらつきを抑えるためには、感度の変動の幅よりもむしろＶ値を小さく抑えることが重要であることが分かった。試料102と104は同じ例示重金属化合物を異なった方法で添加しているが、この添加法の相違により、試料104は前記条件を満たすことができず、プリント濃度のバラツが大きかった。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
実施例２
実施例１の（Ｅｍ−Ｇ101）〜（Ｅｍ−Ｇ103）の調製において、化学増感の時間を短くして（Ｅｍ−Ｇ201）〜（Ｅｍ−Ｇ203）を、時間を延長して（Ｅｍ−Ｇ204）〜（Ｅｍ−Ｇ206）を調製した。
【０１１８】
次に、実施例１の（Ｅｍ−Ｇ101）〜（Ｅｍ−Ｇ103）の調製において、（ＥＭＰ−11）〜（ＥＭＰ−13）の乳剤を下記の化合物により化学増感した以外同様にして、緑感性ハロゲン化銀写真乳剤（Ｅｍ−Ｇ207）〜（Ｅｍ−Ｇ209）を得た。
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１） 100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ210）〜（Ｅｍ−Ｇ212）を調製した。
【０１１９】
例示化合物(ＳＥ−１) 2.1mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１) 100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ213）〜（Ｅｍ−Ｇ215）を調製した。
【０１２０】
例示化合物(ＴＥ−１) 4.1mg／モルAgX
増感色素(GS-1) 100mg／モルAgX
同様にして、化学増感に用いる添加剤を下記のように変更して（Ｅｍ−Ｇ216）〜（Ｅｍ−Ｇ218）を調製した。
【０１２１】
二酸化チオ尿素 0.5mg／モルAgX
増感色素(ＧＳ−１) 100mg／モルAgX
実施例１の試料101の調製における（Ｅｍ−Ｇ101）に代えて上記の乳剤を用いた以外同様にして試料201〜218を調製した。
【０１２２】
実施例１と同様にしてＧ濃度で相反則不軌による感度変動の大きさと、カラープリントを作成した時の色ズレの大きさを評価した。ハロゲン化銀内部に重金属化合物を含まない（ＥＭＰ−11）を用いた場合には化学増感の時間を短くすることによってＶ値は小さくなる現象が見られたが、化学増感時間の変化だけでは本発明の効果を得るには到らなかった。他の２種類の乳剤は化学増感時間の短いものは変動が大きい傾向がみられたものの、化学増感時間の変化によって大きな差は見られなかった。還元増感、セレン増感した乳剤を用いた試料ではＶを小さくする事ができ、濃度の変動が小さくなっている事を確認できた。これらの増感法を用いた乳剤を用いることは本発明の好ましい態様である。
【０１２３】
【表４】

【０１２４】
このように、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を得るには、ハロゲン化銀乳剤の構造、重金属化合物の種類、添加方法、化学増感剤の種類、化学増感の時間など多くの因子の関わりの中からその条件を見いだす必要があることが分かる。
【０１２５】
実施例３
実施例１のハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−１）、（ＥＭＰ−11）、（ＥＭＰ−２）の調製において、（Ｃ液）中にヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウムを3.6×10^-8モル、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム1.8×10^-5モルを添加した以外同様にして、（ＥＭＰ−３）、（ＥＭＰ−31）、（ＥＭＰ−４）を調製した。これらの乳剤を用いた以外、実施例１の（Ｅｍ−Ｂ１）、（Ｅｍ−Ｇ101）、（Ｅｍ−Ｒ１）の調製と同様にして、（Ｅｍ−Ｂ２）、（Ｅｍ−Ｇ301）、（Ｅｍ−Ｒ２）を調製した。
【０１２６】
実施例１の試料101の調製においてハロゲン化銀写真乳剤の組み合わせを適宜変更した以外同様にして試料301を調製した。
【０１２７】
実施例１と同様にして、相反則不軌特性の評価とプリントの色のバラツキを求め結果を下記表５にまとめた。色のバラツキは、プリントの標準反射板の部分を測色してCIE 1976 L*a*b* 色空間でプロットし、プリンターのセットアップに用いた３枚のプリントの平均値と他の５枚のプリントの色差を求め、これの平均値で評価した。
【０１２８】
【表５】

【０１２９】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料、試料103では、プリント間の仕上がりの差が小さくなる効果が認められた。一方、全部のハロゲン化銀写真乳剤層がＶ≦0.006である試料301では濃度変動がさらに小さくなり、プリント間の仕上がりの差が目立たなかったのに対して試料101では仕上がりの差が目立った。これはプリンターがもつアンダー露光ネガやオーバー露光ネガに対する補正機能が比較試料では十分に活用できていない事を意味し、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料はこの様なプリンターで好適に用いる事ができることを示していた。
【０１３０】
実施例４
実施例１の試料101の調製において各感色性乳剤として下記の塩臭化銀乳剤を用いた以外同様にして試料401を調製した。
【０１３１】
（青感性乳剤の調製）
平均粒径0.7μm、臭化銀含量90モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を1.0×10^-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−41））に、チオ硫酸ナトリウムを用いて57℃で最適に増感し、増感色素(BS-3)及び安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３２】
（緑感性乳剤の調製）
平均粒径0.5μm、臭化銀含量70モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を5.0×10^-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−42））に、チオ硫酸ナトリウムを用いて57℃で最適に増感し、増感色素（前記(ＧＳ−１)）及び安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３３】
（赤感性乳剤の調製）
平均粒径0.4μm、臭化銀含量60モル％の塩臭化銀乳剤（例示重金属化合物(６)を5.0×10^-8モル／モルAgX含有：（ＥＭＰ−43））に、チオ硫酸ナトリウム、増感色素（ＲＳ−３）及びフェノール樹脂を用いて60℃で最適に増感し、安定剤として（ＳＴＡＢ−４）を添加した。
【０１３４】
次に上記の乳剤（ＥＭＰ−41）〜（ＥＭＰ-43）の調製法において例示重金属化合物(６)を含有させないこと以外は同様にして、（ＥＭＰ−44）〜（ＥＭＰ−46）を調製し、前記の方法により化学増感を行った。試料401の調製においてハロゲン化銀乳剤をこれらに置き換えた以外同様にして試料402を調製した。
【０１３５】
【化８】

【０１３６】
実施例３と同様にして相反則不軌特性の評価、カラープリントの色のズレの評価を行った。この時、現像処理工程は下記によった。
【０１３７】

現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３８】

水を加えて全量を１リットルとし、水酸化カリウムまたは硫酸でpＨ＝10.20に調整する。
【０１３９】

水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝7.1に調整する。
【０１４０】

水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カリウムでpＨ＝7.0に調整する。
【０１４１】
相反則不軌の評価の結果、重金属化合物を含有する乳剤を用いた試料401はＶの値も小さく、本発明の効果を有することが認められた。短時間に画像を得るなどの他の効果を考え合わせると、高濃度に塩化銀を含有する乳剤の使用は本発明の好ましい態様の一つである。
【０１４２】
【表６】

【０１４３】
【発明の効果】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、画像形成に用いるカラーネガの撮影条件の良否、具体的には露光の過不足によらず優れた色再現性のプリント画像を安定して得る事ができるものであり、特にカラーネガの濃度を測定して露光時間を制御する方式のカラープリンターに用いてその効果をよりよく発揮する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a print image with excellent color reproducibility regardless of whether the photographing conditions are good or not, and an image forming method using the same. More particularly, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material for printing having a small color variation due to overexposure and underexposure during color negative photography, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
Silver halide photographic light-sensitive materials, in particular silver halide color photographic light-sensitive materials, are very popular today because of their high sensitivity and excellent gradation. However, the development processing of the silver halide color photographic light-sensitive material is a so-called wet processing, and it takes time to prepare a processing solution, it becomes dirty, a waste solution containing various chemicals comes out, a dark room is necessary, and the operation is started. There are disadvantages such as a long time until the first print is obtained. In order to make up for these disadvantages and take advantage of the silver halide color photographic light-sensitive materials described above, until now, skilled technicians from the development of color negatives to the production of color prints have mainly been concentrated in a small number of large laboratories. The method of doing has been taken.
[0003]
This method is a so-called negative-positive method in which a silver halide photographic light-sensitive material for printing is exposed and developed through an image recorded on a color negative film, and color misregistration due to overexposure and illumination differences when photographing with a color negative. Therefore, it has been possible to stably provide a high-quality print image.
[0004]
However, although the essence of wet processing has not changed recently, improvements in equipment such as printers and automatic processors, improvements in processing solutions, improvements in silver halide color photographic light-sensitive materials and their packaging forms, etc. have been accumulated. So-called minilabs, which can consistently perform everything from developing color negatives to producing color prints in a small space such as a storefront, are rapidly spreading. For this reason, there has been a significant increase in the demand for stable provision of high-quality print images without being a skilled engineer.
[0005]
Finding the proper exposure conditions just by looking at the color negative is an skill required by the operator, and many schemes have been studied to do this automatically. In JP-A-1-134353, a printed document is photoelectrically scanned, the light to be measured coming from each scanning range is decomposed into a number of narrow spectral ranges, spectral values are measured for each spectral range, and the spectral sensitivity curve of the print material is obtained. An exposure control method is disclosed in which color component values are obtained by evaluation (weighting) and integration (addition) of corresponding spectral values. Japanese Patent Laid-Open No. 4-310942 discloses, based on photometric values at the same number of spectral wavelengths or wavelength bands as the number of principal component transmission density distributions, based on data of principal component spectral transmission density distributions obtained in advance. A method for estimating the spectral transmission density distribution of a color negative is disclosed. These techniques are expected to contribute to appropriately adjusting the color balance of prints caused by the slight difference in spectral absorption for each type of color negative film. However, this technology is a technology that enables various corrections to be made at the time of printing under more appropriate conditions, and is not a technology that directly improves the stability of the printed image against fluctuations in the conditions at the time of color negative photography. It was. Therefore, in combination with these technologies, it has been desired to complete a photographic light-sensitive material and an image forming method capable of obtaining a stable finish regardless of whether the exposure amount during color negative photography is excessive or insufficient.
[0006]
Silver halide photographic light-sensitive materials may cause a so-called reciprocity failure phenomenon in which the same photographic density cannot be obtained even if the exposure time represented by the exposure time and the light intensity is the same if the exposure time is different. It is known that by incorporating a Group VIII metal compound, the reciprocity failure can be improved and the sensitivity can be increased. In addition, rhodium compounds and iridium compounds are disclosed in JP-B-49-33781, JP-A-50-23618, 52-18310, 58-15952, 59-214028, 61-67845, etc. It is disclosed that the inclusion can improve the reciprocity failure and improve the contrast. Recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-166926 discloses a tabular silver halide emulsion having a dislocation line near the apex, an aspect ratio of 2 or more, and a grain size of 0.4 μm or more in the presence of a specific compound such as a thiocyanate compound. Many techniques are known such as disclosing that high sensitivity can be obtained at medium and high illuminance by forming or ripening particles. However, merely reducing the fluctuation in sensitivity by such a technique was insufficient for the purpose of improving the image quality of the printed image. However, this fact was not touched on or suggested by the publication. .
[0007]
In JP-A-4-16450, each emulsion layer of a photosensitive material for printing contains a silver halide emulsion in which 90 mol% or more of each is made of silver chloride, and the sensitivity of each emulsion layer is from 1/100 seconds to 10 seconds. It is disclosed that a color print can be obtained in a high yield regardless of changes in scenes and magnifications, etc., by a color image forming method characterized in that only 0.2 logH or less varies over the exposure time.
[0008]
However, according to the research by the present inventors, it has been found that the yield of high-quality color prints may not be improved even when the sensitivity fluctuation is small, and the sensitivity of When viewed in the relationship between the common logarithm and the common logarithm of the exposure time, the degree to which this can be approximated as a straight line was found to be closely related to the yield of high-quality color prints, and the present invention was completed. It is a thing.
[0009]
In the example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-164450, the sensitivity is evaluated at four points of 0.01 seconds, 0.1 seconds, 1 second, and 10 seconds. However, even if V is calculated at these four points, it is 0.006 or less. The sample is not seen (subscript i assumes a value of 1 to 4, and the denominator 6 is changed to 4). Further, from the definition formula of V, V tends to become small by reducing the number of data (in an extreme case, V = 0 when the number of data is 2), and the correspondence between the effect of the present invention and the value of V is poor. It becomes. As described above, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-164450 does not refer to the idea of the present invention and does not show an aspect of the present invention.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a print image with excellent color reproducibility regardless of whether the photographing conditions are good or not and an image forming method using the same. It is to provide. More specifically, a silver halide photographic light-sensitive material for printing capable of stably obtaining a photographic print having excellent image quality by reducing color fluctuation due to overexposure or underexposure during color negative photography, and image formation using the same It is to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
While the present inventors diligently researched a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, the above-mentioned problem of the present invention is that a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a reflective support. In the exposure time ti seconds and the sensitivity Si at that time
[0012]
[Equation 3]

[0013]
The present invention has been completed by finding out that it can be achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the amount V defined as follows is 0.006 or less.
[0014]
Here, a and b are between the exposure time t and the sensitivity S at that time.
[0015]
[Expression 4]

[0016]
A coefficient determined by the least square method at 6 points (t1 to t6) selected so that the common logarithm of the exposure time is an interval of 0.25 or more between the exposure time 0.02 seconds and 10 seconds. To express.
[0017]
Silver halide photographic light-sensitive materials may cause a so-called reciprocity failure phenomenon in which the same photographic density cannot be obtained even if the exposure time represented by the exposure time and the light intensity is the same if the exposure time is different. Are known. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is characterized in that V representing the characteristic of sensitivity fluctuation due to reciprocity failure is 0.006 or less. This V value can be defined according to Equation 3 by the number of layers that form an image independently. In a color photographic light-sensitive material that forms an image with three commonly used dyes of yellow, magenta, and cyan, the main absorption density (B density) corresponding to the yellow dye and the main absorption density (G density) corresponding to the magenta dye Three main absorption densities (R densities) corresponding to cyan dyes are defined. In the case of a silver halide photographic light-sensitive material that forms a B / W image by mixing three couplers of yellow, magenta, and cyan, or a B / W photographic light-sensitive material that uses a silver image, visual density may be used. The value of V is preferably smaller, preferably 0.005 or less, and more preferably 0.004 or less.
[0018]
In the present invention, the sensitivity may be defined as a relative value, and is defined as the reciprocal of the exposure amount necessary to obtain a predetermined density. In the present application, sensitivity is defined as the reciprocal of the exposure that gives the required density of 0.75.
[0019]
In the relationship of Equation 4, the smaller the value of a, the smaller the sensitivity fluctuation itself, which is preferable. However, in the image forming method according to the present invention, the density of the image on the developed color negative film is measured and the exposure time is determined thereby. Therefore, a small value of a is not a characteristic particularly required for the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention.
[0020]
Further, a phenomenon is known in which not only the sensitivity but also the gradation changes due to the change in the exposure time.
[0021]
In order to produce a color print using the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention, any type of color printer can be used to better control the exposure amount. It is preferable to use a color printer that measures the density of the toner and determines the exposure time according to the density value. In such a color printer, negatives having optimum exposure conditions, overexposure conditions, and underexposure conditions are usually prepared, and conditions for printing in the same manner are found from each negative and set up. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is particularly useful for such a color printer. The NPS-602QA printer processor (manufactured by Konica Corporation) used in the examples of the present invention is a kind of such a color printer.
[0022]
The composition of the silver halide photographic emulsion according to the present invention may have any halogen composition such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, Silver chlorobromide containing 95 mol% or more of silver chloride and substantially free of silver iodide is preferred. The present invention is a technique related to characteristics during exposure, and is preferably used in combination with a technique capable of obtaining stable characteristics during processing. From this viewpoint, it is preferably 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol. Silver halide emulsions containing 1% silver chloride are preferred.
[0023]
In order to obtain the silver halide emulsion according to the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is advantageously used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be epitaxy-bonded to silver halide emulsion grains, or may be a so-called core-shell emulsion, or may be only partially formed without forming a complete layer. There may be only regions having different compositions. Further, the composition may change continuously or discontinuously. The portion where silver bromide is present at a high concentration may be on the surface or inside of the silver halide grains.
[0024]
In order to obtain a silver halide emulsion according to the present invention, it is advantageous to contain heavy metal ions. Heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt, and group 12 metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, and chromium can be given. Of these, transition metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, and osmium are preferable.
[0025]
These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt. Among them, the addition to the emulsion in the form of a complex salt is easy to be incorporated into the silver halide emulsion, and is useful for obtaining the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention.
[0026]
When the heavy metal ion forms a complex, the ligands include cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, carbonyl, nitrosyl, thionitrosyl, ammonia, etc. Can be mentioned. Of these, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable.
[0027]
The heavy metal compounds that can be preferably used in the silver halide emulsion according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
(1) FeCl₂              (2) FeCl_Three            (3) (NH_Four) Fe (SO_Four)₂
(4) K_Three[Fe (CN)₆] (5) K_Four[Fe (CN)₆] (6) K₂[IrCl₆]
(7) K_Three[IrCl₆] (8) K₂[PtCl₆] (9) K₂[Pt (SCN)_Four]
(10) K₂[NiCl_Four] (11) K₂[PdCl₆] (12) K_Three[RhCl₆]
(13) CdCl₂              (14) ZnCl₂            (15) K₂[Mo (CO)_Four(CNO)₂]
(16) K_Three[Re (CNO)₆] (17) K_Three[Mo (OCN)₆] (18) K_Four[Fe (CNO)₆]
(19) K₂[W (CO)_Four(CNO)₂] (20) K₂[Cr (CO)_Four(CNO)₂] (21) K_Four[Ru (CNO)₆]
(22) K₂[Ni (CN)_Four] (23) PbCl₂            (24) K_Three[Co (NH_Three)₆]
(25) K_Five[Co₂(CNO)₁₁] (26) K_Three[Re (CNO)₆] (27) K_Four[Os (CNO)₆]
(28) K₂[Cd (CNO)_Four] (29) K₂[Pt (CNO)_Four] (30) K_Three[IrBr₆]
(31) K₂[IrBr₆] (32) Ga (NO_Three)_Three         (33) Cs₂[Os (NO) Cl_Five]
(34) K₂[Ir (CN)_FiveCl]
In order to contain heavy metal ions in the silver halide emulsion according to the present invention, the heavy metal compound is added before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, during physical ripening after the formation of silver halide grains. What is necessary is just to add in the arbitrary places of each process. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, a heavy metal compound is dissolved together with a halide salt and continuously added throughout the grain forming process, or silver bromide is concentrated at a high concentration. It is advantageous to localize in the existing part.
[0029]
These compounds may be used alone or in combination. In this case, it may be added to the same position of the silver halide grains or may be added to different regions.
[0030]
The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is 1 × 10 per mole of silver halide.^-9More than mole 1 × 10^-2Mole or less is more preferable, especially 1 × 10^-8More than mole 5 × 10^-FiveMolar or less is preferable.
[0031]
The silver halide grains according to the present invention can have any shape. One preferable example is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat. Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737, and The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.)twenty one, 39 (1973), etc., particles having an octahedral, tetradecahedral, dodecahedron, etc. shape can be produced and used. Furthermore, particles having twin planes may be used.
[0032]
As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed.
[0033]
The particle size of the silver halide grains according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2 to 1.0 μm in consideration of other photographic performances such as rapid processability and sensitivity. Range. In addition, the said particle size can be measured by the various methods generally used in the said technical field. Typical methods include Loveland's “Particle Size Analysis” (ASTM Symposium on Light Microscopy, pp. 94-122, 1955) or “Theory of Photographic Processes 3rd Edition” (co-authored by Mies and James). , Chapter 2, published by Macmillan, 1966).
[0034]
This particle size can be measured using the projected area or diameter approximation of the particle. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as a diameter or projected area.
[0035]
The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydispersed or monodispersed. Monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less are preferred. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0036]
Coefficient of variation = S / R
(Here, S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
As a silver halide emulsion preparation apparatus and method, various methods known in the art can be used.
[0037]
The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of acidic method, neutral method and ammonia method. The particles may be grown at one time, or may be grown after the seed particles are made. The method for making seed particles and the method for growing them may be the same or different.
[0038]
The form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
[0039]
Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution from an adding device arranged in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, 57-92524, etc., German published patent 2,921,164 An apparatus for continuously adding water-soluble silver salt and water-soluble halide salt aqueous solutions described in the above, taking out the reaction mother liquor outside the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776 etc., and ultrafiltration An apparatus that forms grains while maintaining the distance between silver halide grains constant by concentration by a method may be used.
[0040]
Further, if necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of forming silver halide grains or after the completion of grain formation.
[0041]
The silver halide emulsion used in the present invention can be used alone or in combination with sensitizing methods such as a sensitizing method using a gold compound, a sensitizing method using a chalcogen sensitizer, and a reduction sensitizing method.
[0042]
Sulfur sensitizers applied to the silver halide emulsion used in the present invention include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, triethylthiourea, inorganic Sulfur etc. are mentioned. The addition amount of the sulfur sensitizer used when chemically ripening the silver halide emulsion used in the present invention is preferably changed depending on the applied silver halide emulsion, but is 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-Ten~ 5 × 10^-FiveIn the molar range, preferably 5 × 10^-8~ 3 × 10^-FiveA molar range is preferred.
[0043]
As a gold sensitizer used when chemically sensitizing the silver halide emulsion used in the present invention, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the gold complex ligand used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. Specific examples of the gold complex include exemplified compounds (I-6), (I-18), (I-19), (I-21), (I-21), IV-1) and (V-1) can be mentioned. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, and the ripening conditions, but it is usually 1 × 10 per mole of silver halide.^-FourMol ~ 1 × 10^-8Mole is preferred. More preferably 1 × 10^-FiveMol ~ 1 × 10^-8Is a mole. The sensitizer used for selenium sensitization of the silver halide photographic emulsion used in the present invention can contain a wide variety of selenium compounds. For example, compounds described in U.S. Pat. Nos. 1,574,944, 1602592, 1623499, JP-A-60-150046, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-4-147250, etc. be able to.
[0044]
Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg, allyl isoselenocyanate, etc.), selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylseleno) Urea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'- (4-nitrophenyl) carbonylselenourea, etc.), selenoketones (eg selenoacetone, selenoacetophenone etc.), selenoamides (eg selenoacetamido, N, N-dimethylselenobenzamide etc.), selenocarboxylic acids and selenoesters (For example, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (for example, tri-p-triselenophosphate, etc.) , Selenide compounds (diethyl selenide, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenoamides, and selenoketones.
[0045]
Regarding tellurium sensitizers and sensitizing methods used for chemical sensitization of silver halide photographic emulsions used in the present invention, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, 3,531,289, 3,655,394, It is disclosed in British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640, and the like. Examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas and telluramides.
[0046]
Specific examples of the selenium sensitizer and tellurium sensitizer used for sensitizing the silver halide photographic emulsion according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
[Chemical 1]

[0048]
For reduction sensitization of the silver halide emulsion used in the present invention, a known method can be used. For example, a method of adding various reducing agents can be used, and a method of aging under conditions where the silver ion concentration is high or a method of aging under conditions of high pH can be used.
[0049]
Examples of the reducing agent used for reduction sensitization of the silver halide emulsion used in the present invention include stannous salts such as stannous chloride, boranes such as tri-t-butylamine borane, sulfite such as sodium sulfite and potassium sulfite. Salts, reductones such as ascorbic acid, thiourea dioxide and the like can be raised. Among these, examples of compounds that can be preferably used include thiourea dioxide, ascorbic acid and derivatives thereof, and sulfites. Compared with the case where reduction sensitization is carried out by controlling the silver ion concentration and pH during aging, the method using a reducing agent as described above is excellent in reproducibility and is preferred.
[0050]
A small amount of an oxidizing agent may be used to modify the reduction sensitization nucleus after the reduction sensitization or to deactivate the remaining reducing agent. Examples of the compound used for such purpose include potassium hexacyanoferrate (III), bromosuccinimide, p-quinone, potassium perchlorate, and hydrogen peroxide.
[0051]
The silver halide emulsion according to the present invention is known for the purpose of preventing fogging during the preparation process of a silver halide photographic material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging during development. Antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2-46036, page 7, lower column, and specific compounds include: Compounds (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb-1) to (IIb-7) described on page 8 of the same publication, 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1 Examples thereof include compounds such as-(4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. Depending on the purpose, these compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, a chemical sensitization step, and a coating solution preparation step. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 x 10 per mole of silver halide.^-FiveMol ~ 5 × 10^-FourIt is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 x 10 per mole of silver halide^-6Mol ~ 1 × 10^-2A molar amount is preferred, 1 × 10^-FiveMol ~ 5 × 10^-3Mole is more preferred. When adding to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation process, 1 x 10 per mole of silver halide^-6Mol ~ 1 × 10^-1A molar amount is preferred, 1 × 10^-FiveMol ~ 1 × 10^-2Mole is more preferred. When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 × 10 5.^-9Mol ~ 1 × 10^-3A molar amount is preferred.
[0052]
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compound can be used. In particular, as dyes having absorption in the visible region, dyes AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308 are preferably used. As infrared absorbing dyes, compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column on page 2 of JP-A-1-280750 have preferable spectral characteristics, and silver halides. It is preferred that there is no influence on the photographic properties of the photographic emulsion and no contamination by residual color. Specific examples of preferred compounds include exemplified compounds (1) to (45) listed in the same publication, page 3, lower left column to page 5, lower left column.
[0053]
When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, the silver halide is spectrally sensitized to a specific region in the wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler It has a layer containing an emulsion. The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes.
[0054]
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, the BS described in JP-A-3-251840, page 28, can be used. -1 to 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 of the same publication are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 of the same publication are preferably used. In addition, when performing image exposure with infrared light such as by using a semiconductor laser, it is necessary to use an infrared photosensitive sensitizing dye. As the infrared photosensitive sensitizing dye, JP-A-4-285950 can be used. No. 6-8 pages, IRS-1 to 11 dyes are preferably used. Further, it is preferable to use supersensitizers SS-1 to SS-9 described on pages 8 to 9 of the same publication in combination with these dyes.
[0055]
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
[0056]
As a method for adding a sensitizing dye, it may be added as a solution by dissolving it in water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or water, or as a solid dispersion. Also good.
[0057]
As a method for obtaining a solid dispersion of a sensitizing dye, a method described in JP-A-58-105141 can be used in addition to a method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles of 1 μm or less in an aqueous system using a high-speed stirring type disperser. As described above, a method of mechanically pulverizing and dispersing fine particles of 1 μm or less in an aqueous system under the conditions of pH 6 to 8 and 60 to 80 ° C. A method of dispersing in the presence of an activator can be used.
[0058]
Examples of the dispersing apparatus that can be used to prepare the dispersion include a ball mill, a sand mill, an ultrasonic disperser, and the like in addition to the high-speed stirring type disperser described in FIG. 1 of JP-A-4-25631. Can do.
[0059]
Further, when using these dispersing devices, as described in JP-A-4-125632, a pretreatment such as dry pulverization may be performed in advance, followed by wet dispersion.
[0060]
The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is any coupler capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. Although a compound can also be used, particularly representative examples include a yellow coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 350 to 500 nm, a magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 500 to 600 nm, and a wavelength range of 600. What is known as a cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength at ˜750 nm is representative.
[0061]
Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention are represented by the general formulas (C-I) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. Can be mentioned. Specific compounds may include those described as CC-1 to CC-9 in the same publication, page 5, lower right column to page 6, lower left column.
[0062]
The magenta coupler that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is represented by the general formulas (M-I) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, upper right column. Can be mentioned. Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 in page 4, lower left column to page 5, upper right column. Among them, MC-8 to MC-11 described in the upper column of page 5 of the same publication are preferable because they are excellent in color reproduction from blue to purple and red, and are excellent in detail descriptive power.
[0063]
Examples of yellow couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by the general formula (Y-I) described in JP-A-4-114154, page 3, right upper column. it can. Specific compounds include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column on page 3 of the publication. Among them, YC-8 and YC-9 described in the upper left column on page 4 of the same publication are preferable because they can reproduce yellow with a preferable color tone.
[0064]
When using an oil-in-water emulsion dispersion method to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, it is usually necessary to add a water-insoluble high boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher as necessary. Then, a low boiling point and / or water-soluble organic solvent is dissolved in combination, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As the dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be added. As the high-boiling organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are preferably used.
[0065]
In place of the method using a high-boiling organic solvent, a coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent as necessary to obtain a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. A method of emulsifying and dispersing by using various dispersing means using a surfactant therein can also be used. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (N-t-butylacrylamide).
[0066]
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compounds such as compound (d-11) described on page 33 of JP-A-4-114152 and compound (A'-1) described on page 35 of the same publication may be used. it can. In addition, fluorescent dye releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
[0067]
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin are used. Hydrophilic colloids such as sugar derivatives, cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.
[0068]
As the support used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, any material may be used. White pigment-containing polyethylene-coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate A support or the like can be used. Among them, a support having a polyolefin resin layer containing a white pigment on the surface is preferable.
[0069]
As the white pigment used for the reflective support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and inorganic white pigments are preferably used. For example, alkaline earth metal sulfate such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, silica such as fine silicate, synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples thereof include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
[0070]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the reflective support is preferably 10% by weight or more, more preferably 13% by weight or more as the content in the water-resistant resin layer. It is preferable that it is 15% by weight or more. The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, and even more preferably 0.10 or less as the coefficient of variation described in the above publication.
[0071]
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface as necessary, and directly or undercoat layer (adhesion of the support surface, antistatic properties). , One or more subbing layers for improving dimensional stability, rub resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties).
[0072]
When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used to improve the coating property. As the coating method, extrusion coating and curtain coating capable of simultaneously coating two or more layers are particularly useful.
[0073]
In order to form a photographic image using the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, an image recorded on the negative is optically imaged on the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. The image may be printed, or once the image is converted into digital information, the image is formed on a CRT (cathode ray tube), and the image is formed on a silver halide photographic material to be printed and printed. Alternatively, printing may be performed by changing the intensity of laser light based on digital information and scanning. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be used particularly effectively in an image forming method using a printer that measures the density of a color negative and optically prints an image with an exposure time determined based thereon. .
[0074]
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. Examples of these compounds include the following compounds.
[0075]
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
CD-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluene
CD-3) 2-Amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene
CD-4) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline
CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline
CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl)
-Aniline
CD-7) N- (2-Amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide
CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine
CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline
CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline
CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline
In addition to the above color developing agent, known developer component compounds can be added to the color developer. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ions and benzotriazoles, a preservative and a chelating agent are used.
[0076]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Moreover, you may perform a stabilization process as an alternative to a washing process. The development processing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be a roller transport type that conveys the light-sensitive material between rollers arranged in a processing tank, or a photosensitive material on the belt. The endless belt method may be used for fixing and transporting, but the processing tank is formed in a slit shape, and the processing liquid is supplied to the processing tank and the photosensitive material is transported and the processing liquid is sprayed. A spray method, a web method by contact with a carrier impregnated with a treatment liquid, a method by a viscous treatment liquid, or the like can also be used.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0078]
Example 1
Basis weight 180g / m²A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of the paper pulp. However, on the side on which the emulsion layer was applied, a melted polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to produce a silver halide photographic light-sensitive material, sample 101. The coating solution was prepared as follows.
[0079]
First layer coating solution
Yellow coupler (Y-1) 23.4 g, dye image stabilizer (ST-1) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-2) 3.34 g, dye image stabilizer (ST-5) 3.34 g, stain 60 ml of ethyl acetate was dissolved in 0.33 g of inhibitor (HQ-1), 5.0 g of compound A and 5.0 g of high boiling point organic solvent (DBP), and this solution contained 7 ml of 20% surfactant (SU-1). A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with the following blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1) to prepare a first layer coating solution.
[0080]
Similarly to the first layer coating solution, each coating solution was prepared so that the coating amounts of the second to seventh layer coating solutions were as shown in Tables 1 and 2.
[0081]
Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent. As coating aids, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Moreover, the total amount of (F-1) in each layer is 0.04 g / m.²It added so that it might become.
[0082]
[Table 1]

[0083]
[Table 2]

[0084]
[Chemical 2]

[0085]
[Chemical 3]

[0086]
[Formula 4]

[0087]
[Chemical formula 5]

[0088]
[Chemical 6]

[0089]
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: Sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt
SU-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
DBP: Dibutyl phthalate
DOP: Di (2-ethylhexyl) phthalate
DIDP: Di-i-decyl phthalate
PVP: Polyvinylpyrrolidone
H-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: 2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
Compound A: p- (t-octyl) phenol
(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion)
The following (A liquid) and (B liquid) were simultaneously added to 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0, and the following (C liquid) and (D liquid) ) Were simultaneously added while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
[0090]
(Liquid A)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.07g
200ml with water
(Liquid B)
Silver nitrate 10.0g
200ml with water
(C liquid)
Sodium chloride 102.7g
Potassium bromide 2.10g
600ml with water
(Liquid D)
300 g silver nitrate
600ml with water
After the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.85 μm, coefficient of variation (S / R) = 0.07, and a monodispersed cubic emulsion (EMP-1) having a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.
[0091]
Next, the emulsion (EMP-1) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1).
[0092]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-3) 8 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-1) 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-2) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of green sensitive silver halide emulsion)
The average particle size was 0.43 μm and the coefficient of variation was 0.08, in the same manner as in the preparation of (EMP-1), except that the addition time of (A liquid) and (B liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-11) having a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.
[0093]
The above (EMP-11) was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green photosensitive silver halide emulsion (Em-G101).
[0094]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 6 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (GS-1) 4 × 10^-FourMole / Mole AgX
(Preparation of red-sensitive silver halide emulsion)
The average particle size was 0.50 μm and the coefficient of variation was 0.08 in the same manner as in the preparation of (EMP-1) except that the addition time of (A solution) and (B solution) and the addition time of (C solution) and (D solution) were changed. A monodispersed cubic emulsion (EMP-2) having a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained.
[0095]
The above (EMP-2) was optimally chemically sensitized at 60 ° C. using the following compound to obtain a red-sensitive silver halide emulsion (Em-R1).
[0096]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 6 × 10^-FourMole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (RS-1) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
Sensitizing dye (RS-2) 1 × 10^-FourMole / Mole AgX
[0097]
[Chemical 7]

[0098]
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (4-Ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
Next, (EMP-12) to (EMP-14) were prepared by various methods as described below.
[0099]
In the preparation of (EMP-11), the heavy metal compound (6) exemplified in (C liquid) was added to 1.82 × 10^-8(EMP-12) was prepared in the same manner except that the molar amount was added.
[0100]
In the preparation of (EMP-11), the heavy metal compound (31) exemplified in (C liquid) was added to 1.82 × 10^-8(EMP-13) was prepared in the same manner except that the molar amount was added.
[0101]
In the preparation of (EMP-11), the aqueous solution of the exemplified heavy metal compound (6) was added to 1.82 × 10 6 during the simultaneous addition of (C solution) and (D solution).^-8(EMP-14) was prepared in the same manner except that mol / mol AgX was added.
[0102]
Further, (EMP-15) and (EMP-16) were prepared as follows.
[0103]
The following (A liquid) and (B liquid) were simultaneously added to 1000 ml of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. while controlling pAg = 6.5 and pH = 3.0, and the following (C liquid) and (D liquid) Were simultaneously added while controlling pAg = 7.3 and pH = 5.5. Next, (E liquid) and (F liquid) were simultaneously added over 2 minutes and 40 seconds.
[0104]
(Liquid A)
Sodium chloride 3.44g
200ml with water
(Liquid B)
Silver nitrate 10.0g
200ml with water
(C liquid)
Sodium chloride 102.2g
1% STAB-2 methanol solution 50ml
600ml with water
(Liquid D)
Silver nitrate 296.9g
600ml with water
(E liquid)
Potassium bromide 2.16g
20ml with water
(F liquid)
Silver nitrate 3.1g
20ml with water
After completion of the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N made by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed and redispersed with an aqueous gelatin solution. Thus, a monodispersed cubic emulsion (EMP-15) having an average particle size of 0.43 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.08, and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained. The analysis using X-rays revealed that the maximum value of the silver bromide content in the portion containing silver bromide at a high concentration was 61 mol%.
[0105]
During the preparation of (EMP-15), (E solution) and (F solution) were mixed while the exemplified heavy metal compound (33) was added to 1.82 × 10^-8(EMP-16) was prepared in the same manner except that the molar amount was added.
(Em-G102) to (Em-G106) were prepared in the same manner as in the preparation of the green sensitive emulsion (Em-G101) except that (EMP-11) was replaced with (EMP-12) to (EMP-16). did.
[0106]
These samples were subjected to light wedge exposure by changing the light intensity at exposure times of 0.02 seconds, 0.1 seconds, 0.5 seconds, 1 second, 2 seconds, and 8 seconds by a conventional method, and then developed by the following development processing steps. .
[0107]

The composition of the developing solution is shown below.
[0108]

Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH to 10.60.
[0109]

Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH to 5.7 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0110]

Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.
[0111]
The obtained magenta dye image was measured for B, G, and R concentrations using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation) to obtain a characteristic curve. Sensitivity was expressed as a relative value with exposure at 0.5 seconds as 100, the common logarithm of sensitivity and the common logarithm of exposure time were taken, and sensitivity was regressed by the method of least squares as a function of exposure time to obtain a regression line equation. Next, the value of V was calculated from this regression line equation. V at the B concentration was 0.018, and V at the R concentration was 0.025.
[0112]
Next, a color negative photographed with a standard reflector with a reflectance of 18% was prepared. For photography, the optimum exposure conditions and negatives of 1 stop, 2 stops, 3 stops over and under, and 4 stops over were prepared. The NPS-602QA printer processor (manufactured by Konica Corporation) is adjusted so that the visual density of the standard reflector is 0.75 with the optimal exposure conditions, 3 aperture over and 2 aperture under, and printing from 8 frames negative. Produced. Measure the G density of the standard reflector part of the print, obtain the density of the other five prints based on the average density of the three color prints used in the setup, and evaluate the density deviation by the following equation (5) did.
[0113]
[Equation 5]

[0114]
As shown in Table 3 below, the silver halide photographic emulsion (Em-G101) using the heavy metal compound-free (EMP-11) has a decrease in sensitivity especially in short exposure, and the value of V is It was getting bigger. The results of printing using these emulsions show that the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention having a V value of 0.006 or less has a density deviation Vd of 0.02 or less, while the comparative sample has 0.04 or less. As described above, it was confirmed that the variation in print density was greatly improved by the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention.
[0115]
Comparing sample 103 with samples 101 and 102, the maximum sensitivity fluctuation caused by the change in exposure time is 0.10 logH for sample 101, 0.12 logH for sample 102, 0.23 logH for sample 103, and sample 103 is the most sensitive. Despite the large fluctuation range, the magnitude of the deviation in density was almost equal to that of the sample 102, and both the samples 102 and 103 were remarkably superior to the comparative sample 101. From this, it was found that it is important to suppress the V value rather than the width of the sensitivity variation in order to suppress the variation in the print density. In Samples 102 and 104, the same exemplified heavy metal compound was added by different methods. However, due to the difference in the addition method, Sample 104 could not satisfy the above conditions, and the print density varied greatly.
[0116]
[Table 3]

[0117]
Example 2
In the preparation of (Em-G101) to (Em-G103) in Example 1, the chemical sensitization time was shortened, and (Em-G201) to (Em-G203) were extended to (Em-G204). ) To (Em-G206) were prepared.
[0118]
Next, in the preparation of (Em-G101) to (Em-G103) in Example 1, the emulsions (EMP-11) to (EMP-13) were prepared in the same manner except that they were chemically sensitized with the following compounds. Sensitive silver halide photographic emulsions (Em-G207) to (Em-G209) were obtained.
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Sensitizing dye (GS-1) 100mg / mol AgX
Similarly, the additives used for chemical sensitization were changed as follows to prepare (Em-G210) to (Em-G212).
[0119]
Exemplary Compound (SE-1) 2.1mg / mol AgX
Sensitizing dye (GS-1) 100mg / mol AgX
Similarly, the additives used for chemical sensitization were changed as follows to prepare (Em-G213) to (Em-G215).
[0120]
Exemplary Compound (TE-1) 4.1mg / mol AgX
Sensitizing dye (GS-1) 100mg / mol AgX
Similarly, the additives used for chemical sensitization were changed as follows to prepare (Em-G216) to (Em-G218).
[0121]
Thiourea dioxide 0.5mg / mol AgX
Sensitizing dye (GS-1) 100mg / mol AgX
Samples 201 to 218 were prepared in the same manner except that the above emulsion was used instead of (Em-G101) in the preparation of Sample 101 of Example 1.
[0122]
In the same manner as in Example 1, the magnitude of sensitivity variation due to reciprocity failure in G concentration and the magnitude of color misregistration when a color print was created were evaluated. When silver halide does not contain a heavy metal compound (EMP-11), a phenomenon was observed in which the V value was reduced by shortening the chemical sensitization time, but only the change in chemical sensitization time was observed. Then, the effect of the present invention was not achieved. In the other two types of emulsions, those with short chemical sensitization time tended to vary greatly, but no significant difference was observed due to changes in chemical sensitization time. In the sample using reduction-sensitized and selenium-sensitized emulsions, V could be reduced and it was confirmed that the variation in density was reduced. Use of an emulsion using these sensitization methods is a preferred embodiment of the present invention.
[0123]
[Table 4]

[0124]
Thus, in order to obtain the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, many factors such as the structure of the silver halide emulsion, the type of heavy metal compound, the addition method, the type of chemical sensitizer, the time of chemical sensitization, etc. It turns out that it is necessary to find out the conditions from the relationship.
[0125]
Example 3
In the preparation of the silver halide emulsions (EMP-1), (EMP-11), and (EMP-2) of Example 1, potassium hexachloroiridium (IV) was added to 3.6 × 10 6 in (liquid C).^-8Mole, potassium hexacyanoferrate (II) 1.8 × 10^-Five(EMP-3), (EMP-31), and (EMP-4) were prepared in the same manner except that the mole was added. Except for using these emulsions, (Em-B2), (Em-G301), (Em-B1), (Em-G101), and (Em-R1) were prepared in the same manner as in the preparation of (Em-B1), (Em-G101), and (Em-R1). -R2) was prepared.
[0126]
Sample 301 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 101 of Example 1, except that the combination of silver halide photographic emulsions was appropriately changed.
[0127]
In the same manner as in Example 1, evaluation of reciprocity failure characteristics and variation in print color were determined, and the results are summarized in Table 5 below. The color variation is measured by plotting the standard reflector part of the print and plotting it in the CIE 1976 L * a * b * color space, with the average of the three prints used for the printer setup and the other five prints. The color difference of the print was obtained and evaluated by the average value.
[0128]
[Table 5]

[0129]
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, sample 103, the effect of reducing the difference in the finish between prints was recognized. On the other hand, in Sample 301 in which all silver halide photographic emulsion layers had V ≦ 0.006, the density fluctuation was further reduced, and the difference in finish between prints was not noticeable, whereas in Sample 101, the difference in finish was conspicuous. This means that the correction function for the underexposure negative and overexposure negative of the printer cannot be fully utilized in the comparative sample, and the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is preferably used in such a printer. It was shown that you can.
[0130]
Example 4
Sample 401 was prepared in the same manner as in preparation of Sample 101 of Example 1, except that the following silver chlorobromide emulsion was used as each color-sensitive emulsion.
[0131]
(Preparation of blue-sensitive emulsion)
Silver chlorobromide emulsion (average heavy metal compound (6) of 1.0 × 10^-8Mole / mole AgX contained: (EMP-41)) was optimally sensitized with sodium thiosulfate at 57 ° C., and sensitizing dye (BS-3) and (STAB-4) were added as a stabilizer.
[0132]
(Preparation of green sensitive emulsion)
Silver chlorobromide emulsion (average heavy metal compound (6) 5.0 × 10 5 having an average grain size of 0.5 μm and a silver bromide content of 70 mol%)^-8Mol / mol AgX content: (EMP-42)) is optimally sensitized with sodium thiosulfate at 57 ° C., and sensitizing dye (said (GS-1)) and (STAB-4) as a stabilizer are used. Added.
[0133]
(Preparation of red sensitive emulsion)
Silver chlorobromide emulsion with an average grain size of 0.4 μm and a silver bromide content of 60 mol% (Exemplary Heavy Metal Compound (6) 5.0 × 10^-8Mol / mol AgX content: (EMP-43)) is optimally sensitized at 60 ° C. using sodium thiosulfate, sensitizing dye (RS-3) and phenol resin, and (STAB-4) is used as a stabilizer. Added.
[0134]
Next, (EMP-44) to (EMP-46) were prepared in the same manner except that the exemplified heavy metal compound (6) was not included in the preparation methods of the emulsions (EMP-41) to (EMP-43). Chemical sensitization was performed by the above-described method. Sample 402 was prepared in the same manner as Sample 401 except that the silver halide emulsion was replaced with these.
[0135]
[Chemical 8]

[0136]
In the same manner as in Example 3, evaluation of the reciprocity failure characteristic and evaluation of the color shift of the color print were performed. At this time, the development processing step was as follows.
[0137]

The composition of the developing solution is shown below.
[0138]

Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH to 10.20 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
[0139]

Add water to bring the total volume to 1 liter, and adjust the pH to 7.1 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
[0140]

Water is added to make the total volume 1 liter, and the pH is adjusted to 7.0 with sulfuric acid or potassium hydroxide.
[0141]
As a result of evaluation of reciprocity failure, it was confirmed that Sample 401 using an emulsion containing a heavy metal compound had a small value of V and had the effect of the present invention. Considering other effects such as obtaining an image in a short time, the use of an emulsion containing silver chloride at a high concentration is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0142]
[Table 6]

[0143]
【The invention's effect】
The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can stably obtain a print image with excellent color reproducibility regardless of whether the color negative used for image formation is good or not, specifically, overexposure or underexposure. In particular, it is used in a color printer that controls the exposure time by measuring the density of a color negative, and exhibits its effect better.

Claims (2)

In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a reflective support, exposure time ti seconds and sensitivity Si at that time

A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the amount V defined as is 0.006 or less.
Here, a and b are between the exposure time t and the sensitivity S at that time.

A coefficient determined by the least square method at 6 points (t1 to t6) selected so that the common logarithm of the exposure time is an interval of 0.25 or more between the exposure time 0.02 seconds and 10 seconds. To express. In the image forming method of exposing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide photographic emulsion layer on a reflective support through an image supported on the transmissive support, the exposure time is supported on the transmissive support. An image forming method, wherein the silver halide photographic light-sensitive material determined according to the density of the obtained image and having the reflective support is the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1.