JP3613740B2

JP3613740B2 - Silver halide color photographic light-sensitive material

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Publication number: JP3613740B2
Application number: JP08952195A
Authority: JP
Inventors: 修二村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-04-14
Filing date: 1995-04-14
Publication date: 2005-01-26
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JPH08286298A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、迅速処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、沃臭化銀乳剤では平板状のハロゲン化銀粒子を使用する技術が知られており、高感度で高鮮鋭性なカラーネガフィルムなどで実用されていた。又、最近では高濃度の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤でも平板状のハロゲン化銀乳剤を調製する技術が多く知られている。
【０００３】
この様な高濃度の塩化銀を含有する平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法としては、アミノアザインデン、ピリミジン、アミノアジン、チオ尿素、キサンチノイド等の晶癖制御剤の存在下で粒子形成を行う方法が知られており、例えば特公昭６４−８３２６号、特開昭６２−３０４６号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６号、同６３−２８１１４９号、特開平３−１１６１３３号、同４−３３５６３２号、同５−３７３５号、同５−２０４０７８号等に記載されている。又、例えば米国特許５，１７８，９９７号には、アザインドール系化合物を用い、化学量論的な過剰塩化物イオン濃度が０．５Ｍ未満の条件下で塩化銀含有量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＞８、厚さ＜０．３μｍのハロゲン化銀乳剤が得られることを開示しているし、特開平５−２０４０７０号には２−ヒドロアミノアジン系化合物の存在下に調製し、これを除去するとともに２価のイオウ原子、セレン原子を含有する安定剤を吸着させる方法を開示している。
【０００４】
又、特開平５−２０４０７３号には塩化銀含量５０モル％以上、厚さ＜０．３μｍ、主平面が（１００）面であるハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２６４，３３７号には、実質的に沃化銀を含有せず塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の５０％以上がアスペクト比＜７．５で平行な２枚の主平面が（１００）面である平板状ハロゲン化銀乳剤、米国特許５，２７５，９３０号には、塩化銀含量５０モル％以上、投影面積の３０％以上がアスペクト比８以上、厚さ０．３μｍ以下で平行な２枚の主平面が（１００）面であり、塩化銀含量７５モル％以下のエピタキシー部が化学増感されているハロゲン化銀乳剤が開示されており、これらにより高感度が得られることが開示されている。
【０００５】
特開平６−３０１１３１号には、塩化銀含有率５０モル％以上、隣接エッジ比１０未満、アスペクト比２以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤において結晶格子の隣接カチオン位置に第８族第５〜６周期の少なくとも一対の金属イオンを平均して含有するハロゲン化銀乳剤を開示しておりこれにより高感度が得られると記載されている。この中に、核生成段階を前記金属化合物の存在下に行う例が記載されている。
【０００６】
更に特開平６−３０８６４８号には、全投影面積の１０％以上が（１００）主平面を有しアスペクト比が１．５以上の平板状粒子であり、ハロゲン化銀粒子の中心部に不連続なハロゲン組成ギャップ面を少なくとも１つ有し、該ギャップが塩化物イオン含有率もしくは臭化物イオン含有率として１０〜１００モル％差及び／又はヨウ化物イオン含有率として５〜１００モル％差であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤が開示されている。この様なハロゲン組成ギャップ面を有することにより（１００）主平面を有する平板状粒子が再現性よく調製できると記載されている。
【０００７】
特開平６−３３７４８９号には、塩化銀含有率９０モル％以上でありかつ表面の臭化物イオン含有量が全体の平均値に対して２倍以上である（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤に、特定のシアニン色素と含窒素複素環メルカプト化合物を含有させることにより塗布液の経時による感度変動の小さい、ひいては製造ロット間での感度の変動の小さいハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られることを開示している。特開平６−３３７４９０号には、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒの金属錯体の少なくとも一種を含有する塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤とメルカプト複素環化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料の被膜のｐＨを４．０〜６．５に調整することによって、経時保存されたハロゲン化銀写真感光材料を漂白定着液の混入した現像液で処理した際に起こるカブリの問題や圧力減感が改良されることを開示している。特開平６−３３７５０７号には塩化銀含有率８０モル％以上の（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を漂白能を有する処理液の補充量が感光材料１ｍ^２当たり１５０ｍｌ以下である脱銀工程で処理することを開示しており、脱銀性に優れていると記載している。これらに記載の技術は、いずれも前述の特開平６−３０８６４８号に記載されているハロゲン組成ギャップ面を有することによりその効果が高められると記載されている。
【０００８】
上記の様に青感性層、緑感性層、赤感性層の感光性層に（１００）面を主平面とするハロゲン化銀乳剤を含有させた通常のカラー写真感光材料を用いる技術においては、確かに高感度で有利であることが知られている。しかしながら、これら技術では現像活性度の違いにより多大な影響を受け易いという問題が発生しており、処理安定性が良好なカラー写真感光材料の開発が希求されているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、現像活性度の違いに左右されない処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
（１）支持体上に、下記の１〕乃至３〕の条件を満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
１〕それぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。
【００１３】
式（１）１．０＜Ｐｘ ≦ １．５
Ｐｘ＝Ｔ_Ｈ／Ｔ_Ｌ
Ｔ_Ｈ：高感度平板状乳剤粒子の平均粒径
Ｔ_Ｌ：低感度平板状乳剤粒子の平均粒径
Ｐｘ：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_Ｒ、緑感性層の場合Ｐ_Ｇ、赤感性層の場合Ｐ_Ｐと表す。
【００１４】
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
【００１５】
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００１６】
（２）上記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、支持体上に青感性層、緑感性層、赤感性層を有し、青感性層及び青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、下記の１〕乃至３〕の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１７】
１〕それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で表される。
【００１８】
式（２）１．４＜Ｒx ≦ １．８
Ｒx ＝Ｓ_R／Ｓx
Ｓ_R：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｓx：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_G或いは赤感性
平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径Ｓ_Pを示す。
【００１９】
２〕塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する。
【００２０】
３〕ハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００２４】
本発明は、平板状ハロゲン化銀粒子を用いた系で、特に青感性層に対する緑感性層、赤感性層のハロゲン化銀粒子、又同様に前記感光性層に含有される高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の粒径を特定のバランスに設定することにより、現像液の現像活性度の違いに左右されることなく、優れた処理安定性を達成するというものである。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、支持体上に、下記の条件を全て満たす感光性層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料という）であり、特に下記する高感度及び低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすことが優れた処理安定性を達成する上で重要である。
【００２７】
前記条件としては、感光性層に含有されるそれぞれ高感度平板状ハロゲン化銀粒子と低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径の関係が以下の式（１）で表される。すなわち、
式（１）１．０＜Ｐｘ ≦ １．５
Ｐｘ＝Ｔ_Ｈ／Ｔ_Ｌ
Ｔ_Ｈ：高感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｔ_Ｌ：低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｐｘ：上記感光性層が青感性層の場合Ｐ_Ｒ、緑感性層の場合Ｐ_Ｇ、赤感性層の場合Ｐ_Ｐと表す。
【００２８】
上記感光性層の高感度平板状ハロゲン化銀粒子及び低感度平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径のそれぞれＴ_Ｈ、Ｔ_Ｌの関係Ｐｘ＝Ｔ_Ｈ／Ｔ_Ｌが、１．０＜Ｐｘ≦１．５である。ここでＰｘが１．０以下であれば、現像活性度の違いでのカブリの変動が大きく、又Ｐｘが１．５より大であれば、現像度変動耐性が極端に劣化する。前記式（１）において、好ましくは１．０＜Ｐｘ≦１．３である。
【００２９】
本発明において、感光性層に含有されるそれぞれのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、粒子を無作為に１０００個以上抽出して、レプリカ法により透過型電子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを測定し、それらの算術平均を求めればよい。
【００３０】
又、第２の条件としては、上記感光性層が、塩化銀の含有率が９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することである。
【００３１】
上記感光性層に含有されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の組成は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってよいが、塩化銀を９５モル％以上含有するのが好ましい。迅速処理性、処理安定性の点から、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が好ましい。
【００３２】
更に、第３の条件としては、上記感光性層のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。前記（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が１０％未満の場合、本発明の効果が期待されず、迅速処理性、処理安定性が十分に奏されない。本発明においては、前記（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上である。
【００３３】
本発明において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子の直径と厚みの比のことを意味する。すなわち、個々の粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径をその粒子の厚さで除した値を意味する。本発明における上記ハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を指し、又ハロゲン化銀粒子の厚みとは、該ハロゲン化銀粒子の表面を構成する最も間隔の狭い２つの平行な面の距離で表される。
【００３４】
前記アスペクト比は、粒子を無作為に１０００個以上抽出して、前述のレプリカ法等により透過型電子顕微鏡写真を投影して、画像処理装置等を用いて個々の粒子の円相当直径と厚さを測定して求められる。この場合、厚さはレプリカの影（シャドー）の長さから算出することができる。
【００３５】
又本発明は、青感性層、緑感性層、赤感性層を有し、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が下記の条件を満たす感光材料であり、特に下記するそれぞれ上記各層に含有される平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径に関する条件を満たすことが優れた処理安定性を達成する上で重要である。
【００３６】
前記条件としては、それぞれ上記各層に含有される青感性平板状ハロゲン化銀粒子、緑感性平板状ハロゲン化銀粒子或いは赤感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径が以下の式（２）で表されることである。すなわち、
式（２）１．０＜Ｒｘ ≦ ２．５
Ｒｘ＝Ｓ_Ｒ／Ｓｘ
Ｓ_Ｒ：青感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径
Ｓｘ：緑感性平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_Ｇ或いは赤感性平板状ハロゲン化銀剤粒子の平均粒径Ｓ_Ｐを示す。
【００３７】
上記Ｓ_ＲとＳ_Ｇ或いはＳ_Ｐとの関係、Ｒｘ＝Ｓ_Ｒ／Ｓｘが、それぞれ１．０＜Ｒｘ≦２．５である。前記Ｒｘが１．０以下であれば、現像度による変動が大きくなり、又Ｒｘが２．５より大であれば、更に大幅に現像度による変動が劣化する。
【００３８】
上記式（２）において、好ましくは１．３＜Ｒｘ≦２．０であり、更に好ましくは１．４＜Ｒｘ≦１．８である。
【００３９】
又、第２の条件としては、前記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層が、それぞれ塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有することである。又、上記感光性層に含有されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀の組成等は、前述した記載と同様である。
【００４０】
更に、第３の条件としては、上記青感性層及び該青感性層に対する緑感性層或いは赤感性層の何れか一方のハロゲン化銀粒子の投影面積の１０％以上が、（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子である。
【００４１】
本発明で好ましいのは、支持体上の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の３０％以上が（１００）面を主平面とするアスペクト比３以上の平板状粒子であり、より好ましいのは５０％以上である。
【００４２】
本発明において、上記目的をより好ましく達成するのは、式（１）と式（２）を同時に満足する感光材料である。
【００４３】
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、感度の異なる単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００４４】
本発明において同一層に乳剤を混合した場合、各感光性層の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径Ｓ_Ｒ、Ｓ_Ｇ、Ｓ_Ｐは、それぞれ混合添加する平板状単分散ハロゲン化銀粒子の平均粒径を平板状ハロゲン化銀粒子数で加重平均して計算することができる。
【００４５】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子にエピタキシー接合していても、いわゆるコア／シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点であることが特に好ましい。
【００４６】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属イオンを含有させるのが有利である。この様な目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第８〜１０族金属、又カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。
【００４７】
前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてシアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硝酸イオン、カルボニル、アンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。
【００４８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。
【００４９】
前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する際の量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−９〜１×１０^−２モルがより好ましく、特に１×１０^−８〜５×１０^−５モルが好ましい。
【００５０】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意の平板状粒子を用いることが出来る。好ましいのは、（１００）面を主平面とする平板状粒子である。
【００５１】
本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径については特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能を考慮した場合、好ましくは０．１〜１．８μｍである。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使って測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数０．１５以下の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００５３】
変動係数＝Ｓ／Ｒ
（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す。）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。
【００５４】
平板状ハロゲン化銀乳剤の調製装置及び調製方法としては、特開平５−２０４０７３、同６−１９４７６８、同６−３０１１２９、同６−３３７５０７、同６−３３７４９０、同６−３３７４８９、米国特許第５，３２０，９３８号等に記載されているものを挙げることができる。
【００５５】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩とを反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せ等いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００５６】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行なう装置等を用いてもよい。
【００５７】
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素の様な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００５８】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。
【００５９】
前記カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤等を用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。前記イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【００６０】
前記イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさ等により変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^−１０〜５×１０^−５モルの範囲、好ましくは５×１０^−８〜３×１０^−５モルの範囲が好ましい。
【００６１】
本発明に係る金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４〜１×１０^−８モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−８モルである。
【００６２】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００６３】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同８頁に記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程等の工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−５〜５×１０^−４モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６〜１×１０^−２モル程度の量が好ましく、１×１０^−５〜５×１０^−３モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６〜１×１０^−１モル程度の量が好ましく、１×１０^−５〜１×１０^−２モルがより好ましい。
【００６４】
又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ^２当り１×１０^−９〜１×１０^−３モル程度の量が好ましい。
【００６５】
本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号第３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号第２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。
【００６６】
これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７以上にする量が好ましく更には０．８以上にすることがより好ましい。
【００６７】
本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式ＩＩで示される化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明に係る感光材料をカラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種又は二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００６９】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同２８頁に記載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。又、赤感光性増感色素としては同２９頁に記載のＲＳ−１〜８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いて赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００７０】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。
【００７１】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００７２】
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることが出来るが、特に代表的な物としては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。
【００７３】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００７４】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号第４頁右上欄に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式（Ｍ−Ｉ）のＲＭが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同号第５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００７５】
本発明に係る感光材料に好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号第３頁右上欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも同号の一般式（Ｙ−１）のＲＹ１がアルコキシ基であるカプラー又は特開平６−６７３８８号記載の一般式（Ｉ）で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平４−１１４１５４号第４頁左下欄に記載されているＹＣ−８、ＹＣ−９、及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ．（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平４−８１８４７号第１頁及び同号第１１〜１７頁に記載の一般式（Ｙ−１）で示される化合物である。
【００７６】
本発明に係る感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、二種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００７７】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００７８】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号第３頁記載の一般式Ｉ及びＩＩで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式ＩＩＩＢで示されるフェノール系化合物特開平６４−９０４４５号記載の一般式Ａで示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式ＸＩＩ、ＸＩＩＩ、ＸＩＶ、ＸＶで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式Ｉ’で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式ＩＩで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００７９】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号第９頁左下欄に記載の化合物（ｄ−１１）、同号１０頁左下欄に記載の化合物（Ａ’−１）等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも出来る。
【００８０】
本発明に係る感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２、５ージーｔ−オクチルハイドロキノンの様なジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平４−１３３０５６号記載の一般式ＩＩで示される化合物であり、同号１３〜１４頁記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１４及び１７頁記載の化合物１が挙げられる。
【００８１】
本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平１−２５０９４４号記載の一般式ＩＩＩ−３で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式ＩＩＩで示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式Ｉで示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００８３】
これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載の様な防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【００８４】
本発明に係る感光材料に用いる支持体としては、どの様な材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙等を用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【００８５】
前記支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【００８６】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３重量％以上が好ましく、更には１５重量％が好ましい。
【００８７】
上記紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した際に、白色顔料の分散度が前記に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【００８８】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【００９０】
ハロゲン化銀乳剤の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【００９１】
本発明に係る感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとするハロゲン化銀写真感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。
【００９２】
本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用するこのが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。
【００９３】
例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【００９４】
本発明において用いられる芳香族一級アミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を上げることができる。
【００９５】
ＣＤ−１）Ｎ，Ｎ−ジエチルーｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３）２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルアミノ）トルエン
ＣＤ−４）４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−５）２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（βーヒドロキシエチル）アミノ）アニリン
ＣＤ−６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）−アニリン
ＣＤ−７）Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニルエチル）メタンスルホンアミド
ＣＤ−８）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γーヒドロキシプロピル）アニリン
本発明においては、上記現像主薬は色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【００９６】
本発明に係る発色現像の処理温度は３５℃〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあまり高くない方が好ましく、３７℃〜６０℃で処理することが好ましい。
【００９７】
発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが更に好ましい。
【００９８】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤等が用いられる。
【００９９】
本発明の感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行なってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行なってもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式等も用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技法９４−１６９３５に記載の方法が最も好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１０１】
実施例１
（乳剤の調製）
〔青感性乳剤（ＥＭ−１）の調製〕
４０℃に保温した３．５％ゼラチン水溶液（塩化ナトリウム０．６５４ｇ、ヨウ化カリウム０．０５０ｇを含有）２ｌ中に下記（Ａ_１液）及び（Ｂ_１液）を３０秒で同時添加し、１０分間熟成した後、更に下記（Ｃ_１液）及び（Ｄ_１液）をｐＣｌ＝２．３２に制御しつつ１７０分かけて同時添加した。
【０１０２】
（Ａ_１液）
塩化ナトリウム３．４９ｇ
ヨウ化カリウム０．０５ｇ
水を加えて３０ｍｌにする。
【０１０３】
（Ｂ_１液）
硝酸銀１０．２ｇ
水を加えて３０ｍｌにする。
【０１０４】
（Ｃ_１液）
塩化ナトリウム５４．９ｇ
水を加えて１８８０ｍｌにする。
【０１０５】
（Ｄ_１液）
硝酸銀９．７ｇ
水を加えて１８８０ｍｌにする。
【０１０６】
添加終了後、常法により脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して再分散した。こうして、平均粒径１．５３μｍ、平均厚さ０．１１μｍ（アスペクト比１３．９）の（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７５％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−１）を得た。
【０１０７】
その後、上記ＥＭ−１に対し下記化合物を用いｐＨ６．０、６０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１を得た。
【０１０８】
チオ硫酸ナトリウム０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１）４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２）１×１０^−４モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
【０１０９】
【化１】

【０１１０】
【化２】

【０１１１】
〔緑感性乳剤（ＥＭ−２）の調製〕
（Ａ_１液）乃至（Ｄ_１液）の添加時間を変更した以外はハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製と同様にしてハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２を調製した。こうして、平均粒径０．４５μｍ、平均厚さ０．０５μｍ（アスペクト比９．０）の（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で８２％含まれる塩沃化銀乳剤（ＥＭ−２）を調製した。
【０１１２】
その後、上記ＥＭ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＯ−２を得た。
【０１１３】
チオ硫酸ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸１．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−２）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−３）３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１）４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
〔青感性乳剤（ＥＭ−３〜６）の調製〕
（Ａ_１液）乃至（Ｄ_１液）の添加時間を変更した以外はハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１の調製と同様にして表３に示すハロゲン化銀乳剤ＥＭ−３〜６を調製した。これらの乳剤は、いずれも（１００）面を主平面として持ち、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ８１％、７５％、７７％、８３％占めていた。前記ＥＭＲ−１と同様最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−３〜６を調製した。
【０１１４】
〔青感性乳剤（ＥＭ−７）の調製〕
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１ｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【０１１５】
（Ａ液）
塩化ナトリウム３．４２ｇ
臭化カリウム０．０３ｇ
水を加えて２００ｍｌにする。
【０１１６】
（Ｂ液）
硝酸銀１０ｇ
水を加えて２００ｍｌにする。
【０１１７】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム１０２．７ｇ
臭化カリウム１．０ｇ
水を加えて６００ｍｌにする。
【０１１８】
（Ｄ液）
硝酸銀３００ｇ
水を加えて６００ｍｌにする。
【０１１９】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７３μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−７を得た。次に（Ａ液）乃至（Ｄ液）の添加時間を変更した以外はＥＭ−７と同様にして平均粒径０．９３μｍ、粒径分布の変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−８と平均粒径０．３０μｍ、粒径分布の変動係数０．０６、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭ−９を調製した。上記得られた乳剤ＥＭ−１〜９のアスペクト比を以下の表１に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
上記ＥＭ−７、ＥＭ−８に対し、ＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感を行い青感性乳剤ＥＭＲ−７、ＥＭＲ−８を調製した。又、ＥＭ−７，ＥＭ−９に対して、ＥＭＯ−２と同様に最適に化学増感をおこない緑感性乳剤ＥＭＯ−７、ＥＭＯ−９を調製した。
【０１２２】
〔赤感性乳剤（ＥＭＰ−２）の調製〕
上記得られたＥＭ−２に対し、下記化合物を用い６５℃にて最適に化学増感を行い、赤感性乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１２３】
チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−１３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−２３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
安定剤ＳＴＡＢ−３３×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−１１×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素ＲＳ−２１×１０^−４モル／モルＡｇＸ
得られた赤感性乳剤ＥＭＰ−２には、ＳＳ−１をハロゲン化銀１モル当り２．０×１０^−３モル添加した。又、ＥＭ−７、ＥＭ−９に対して、ＥＭＰ−２と同様にして最適に化学増感を行い赤感性乳剤ＥＭＰ−７、ＥＭＰ−９を調製した。
【０１２４】
（試料１の作製）
坪量１８０ｇ／ｍ^２の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層塗布液を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料の試料１を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１２５】

に酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を調製した。この分散液を上記調製した青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭＲ−１と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２６】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様にして表２及び表３の塗布量となるように各層塗布液を調製した。
【０１２７】
又、硬膜剤として（Ｈ−１）、（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層にＦ−１を全量が０．０４ｇ／ｍ^２となるように添加した。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【表３】

【０１３０】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ〔（１、１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル〕ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１３１】
【化３】

【０１３２】
【化４】

【０１３３】
【化５】

【０１３４】
【化６】

【０１３５】
試料１の各感光性層の乳剤を表４のように変更した以外は、試料１と同様にして試料２〜７を作製した。この様に作製した試料を白色光０．５秒でウエッジ露光した後、下記現像処理工程により現像処理を行った。
【０１３６】

現像処理液の組成を下記に示す。
【０１３７】
発色現像液タンク液及び補充液タンク液補充液
純水８００ｍｌ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン２ｇ３ｇ
ジエチレングリコール１０ｇ１０ｇ
臭化カリウム０．０１ｇ −
塩化カリウム３．５ｇ −
亜硫酸カリウム０．２５ｇ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩６．０ｇ１０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン６．８ｇ６．０ｇ
トリエタノールアミン１０．０ｇ１０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）２．０ｇ２．５ｇ
炭酸カリウム３０ｇ３０ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
【０１３８】
漂白定着液タンク液及び補充液
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。
【０１３９】
安定化液タンク液及び補充液
ｏ−フェニルフェノール１．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ
ジエチレングリコール１．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩０．２ｇ
ＰＶＰ１．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩１．５ｇ
水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調製する。尚、補充液は、タンク液の組成と同様である。
【０１４０】
《評価》
現像処理後、現像度変動耐性についての評価を以下の様にして行った。
【０１４１】
各層の発色階調γ_１を以下のように定義して求めた。
【０１４２】
γ_１＝１／ｌｏｇＺ
Ｚ：（カブリ濃度より１．８高い濃度を与えるに必要な露光量／カブリ濃度より０．８高い濃度を与えるに必要な露光量）
次にイエロー発色、マゼンタ発色、シアン発色の階調γ_１のバランスを評価するためＧ_１Ｍ、Ｇ_１Ｃを以下のように定義して求めた。
【０１４３】
Ｇ_１Ｍ＝ γ_１Ｙ／γ_１Ｍ×１００
Ｇ_１Ｃ＝ γ_１Ｙ／γ_１Ｃ×１００
γ_１Ｙ：青感性層のγ_１、γ_１Ｍ：緑感性層のγ_１、γ_１Ｃ：赤感性層のγ_１
Ｇ_１Ｍを１００として上記現像工程の発色現像時間を４０秒と短くした場合の相対値をＧ_１Ｍ（４０）として求めた。同様に発色現像時間を３５秒と短くした場合の相対値をＧ_１Ｍ（３５）として求めて評価した。Ｇ_１Ｃ（４０）、Ｇ_１Ｃ（３５）も同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
表４から明らかなように本発明の試料は、発色現像時間を変化させて現像度を変えても、イエロー発色とマゼンタ発色のバランスは、良好に保たれることがわかる。
【０１４６】
実施例２
〔青感性乳剤ＥＭ−１０〜１２の調製〕
（Ａ_１液）乃至（Ｄ_１液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ−１の調製と同様にして表１に示すようにハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１０〜１２を調製した。ＥＭ−１０〜１２は、（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。又、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積でそれぞれ６８％、７１％、７３％を占めていた。
【０１４７】
その後、前記ＥＭ−１０〜１２に対し、ＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感、分光増感を行いＥＭＲ−１０〜１２を調製した。
【０１４８】
〔青感性立方体乳剤ＥＭ−１３の調製〕
添加する（Ｃ液）、（Ｄ液）の添加量を減量する以外は実施例１のＥＭ−７の調製と同様にしてＥＭ−１３を調製した。得られたＥＭ−１３は、表１に示すように立方体塩臭化銀乳剤〔平均粒径０．６１μｍ、粒子サイズ分布の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）０．０８、塩化銀含有率９９．９モル％〕であった。
【０１４９】
その後、前記ＥＭ−１３に対してＥＭＲ−１と同様に最適に化学増感した乳剤ＥＭＲ−１３を調製した。
【０１５０】
（試料の作製）
〔緑感性及び赤感性立方体乳剤の調製〕
各感光層の乳剤の含有総量を試料１と同様にし、各層の乳剤種をそれぞれ変更して添加する以外は、表５のように乳剤を混合添加して試料８〜１２を作製した。その後、試料１と同様にして処理及び評価し、その結果を表５に示す。
【０１５１】
【表５】

【０１５２】
表５から明らかなように、各層に乳剤を混合して添加した場合、比較例に対しＰ_Ｒ値が本発明の規定するを満たしている試料９、１０は現像変動耐性が著しく改良されていることがわかる。この改良効果は、単分散性立方体ハロゲン化銀粒子の乳剤を含有している試料１１、１２では得られなかった。
【０１５３】
実施例３
〔ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１４の調製〕
（Ａ_１液）乃至（Ｄ_１液）の添加時間を変更した以外は実施例１のＥＭ−１の調製と同様にして、表１に示すようにハロゲン化銀乳剤ＥＭ−１４を調製した。ＥＭ−１４は、（１００）面を主平面として有する平板状ハロゲン化銀乳剤であった。又、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀粒子が投影面積で７７％を占めていた。ＥＭ−１４は、ＥＭＯ−２及びＥＭＰ−２と同様に最適に化学増感、分光増感をおこないＥＭＯ−１４及びＥＭＰ−１４を調製した。
【０１５４】
〔緑感性平板状粒子の調製〕
実施例１で得られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＯ−２と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＯ−３、ＥＭＯ−６を調製した。
【０１５５】
〔赤感性平板状粒子の調製〕
実施例１で得られたＥＭ−３、ＥＭ−６に対し、それぞれＥＭＰ−２と同様に最適に化学増感、分光増感させてＥＭＰ−３、ＥＭＰ−６を調製した。
【０１５６】
各感光層の乳剤種を変更する以外は、実施例２と同様にして表６に示したように試料１３〜１８を作製し、処理、評価した。結果を表６、７に示す。
【０１５７】
【表６】

【０１５８】
【表７】

【０１５９】
表７から明らかなように、第１、３、５の各感光性層の乳剤を２種混合して用いた場合でも現像度変動耐性の効果が優れていることがわかる。特に、全層において本発明の条件を満たした試料１８は、顕著に優れた効果を奏している。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明により、発色現像時間を変化させることで現像度を変えて処理を行っても、イエロー発色とマゼンタ発色のバランスは良好に保たれており、現像活性度の違いに左右されない優れた現像変動耐性の効果を奏している。
【０１６１】
又、各感光性層の乳剤を２種混合して用いた場合でも現像度変動耐性の効果が優れている。特に、全感光性層において本発明の条件を満たした場合においては、顕著に優れた効果を奏している。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a silver halide color photographic material excellent in rapid processing stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a technique using tabular silver halide grains in a silver iodobromide emulsion is known, and has been put to practical use in a color negative film having high sensitivity and sharpness. Recently, many techniques for preparing tabular silver halide emulsions even for silver halide emulsions containing a high concentration of silver chloride are known.
[0003]
As a method for producing a tabular silver halide emulsion containing such a high concentration of silver chloride, a method of forming grains in the presence of a crystal habit controlling agent such as aminoazaindene, pyrimidine, aminoazine, thiourea, and xanthinoid For example, JP-B-64-8326, JP-A-62-3046, JP-A-62-218959, JP-A-62-213836, JP-A-63-1281149, JP-A-3-116133, 4- No. 335632, No. 5-3735, and No. 5-204078. Also, for example, US Pat. No. 5,178,997 uses an azaindole compound and projects a silver chloride content of 50 mol% or more under the condition that the stoichiometric excess chloride ion concentration is less than 0.5M. It is disclosed that a silver halide emulsion having an aspect ratio> 8 and a thickness <0.3 μm can be obtained when 50% or more of the area is obtained. JP-A-5-204070 discloses the presence of a 2-hydroaminoazine compound. A method is disclosed below for preparing and removing this and adsorbing a stabilizer containing divalent sulfur and selenium atoms.
[0004]
JP-A-5-204073 discloses a silver halide emulsion having a silver chloride content of 50 mol% or more, a thickness <0.3 μm, and a main plane of (100) plane, US Pat. No. 5,264,337 discloses Tabular halogenation containing substantially no silver iodide and a silver chloride content of 50 mol% or more, 50% or more of the projected area with an aspect ratio <7.5 and two main planes parallel to (100) planes In silver emulsion, US Pat. No. 5,275,930, two main planes having a silver chloride content of 50 mol% or more, a projected area of 30% or more, an aspect ratio of 8 or more and a thickness of 0.3 μm or less are parallel ( 100) and silver halide emulsions in which the epitaxy part having a silver chloride content of 75 mol% or less is chemically sensitized are disclosed, and it is disclosed that high sensitivity can be obtained by these.
[0005]
In JP-A-6-301131, in a tabular silver halide emulsion having a (100) main plane having a silver chloride content of 50 mol% or more, an adjacent edge ratio of less than 10 and an aspect ratio of 2 or more, A silver halide emulsion containing, on average, at least a pair of metal ions of Group 8 Group 5 to 6 is disclosed, and it is described that high sensitivity can be obtained. In this, an example is described in which the nucleation step is carried out in the presence of the metal compound.
[0006]
Further, in JP-A-6-308648, 10% or more of the total projected area is a tabular grain having a (100) main plane and an aspect ratio of 1.5 or more, and is discontinuous at the center of the silver halide grain. Having at least one such halogen composition gap surface, the gap being 10 to 100 mol% difference in terms of chloride ion content or bromide ion content and / or 5 to 100 mol% difference in terms of iodide ion content A silver halide emulsion characterized by It is described that tabular grains having a (100) main plane can be prepared with good reproducibility by having such a halogen composition gap plane.
[0007]
JP-A-6-337489 discloses a plate-like halogenation having a (100) principal plane having a silver chloride content of 90 mol% or more and a bromide ion content of the surface being twice or more of the average value of the whole. By incorporating a specific cyanine dye and a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound into the silver emulsion, a silver halide color photographic light-sensitive material having a small change in sensitivity over time of the coating solution and, in turn, a change in sensitivity between production lots can be obtained. Is disclosed. JP-A-6-337490 discloses a tabular silver halide having a (100) principal plane containing at least one of metal complexes of Fe, Ru, Re, Os, Rh, and Ir and having a silver chloride content of 80 mol% or more. By adjusting the pH of the film of the silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion and the mercapto heterocyclic compound to 4.0-6.5, the silver halide photographic light-sensitive material stored over time was mixed with the bleach-fixing solution. It is disclosed that the problem of fog and pressure desensitization that occur when processing with a developer is improved. JP-A-6-337507 discloses a replenishment amount of a processing solution having a bleaching ability for a silver halide photographic light-sensitive material containing a tabular silver halide emulsion having a (100) main plane having a silver chloride content of 80 mol% or more. Photosensitive material 1m²It discloses that it is processed in a desilvering step of 150 ml or less per unit, and describes that it is excellent in desilvering properties. All of the techniques described in these publications describe that the effect is enhanced by having the halogen composition gap surface described in the above-mentioned JP-A-6-308648.
[0008]
As described above, in the technique using a normal color photographic material containing a silver halide emulsion having a (100) plane as a main plane in the photosensitive layers of the blue-sensitive layer, the green-sensitive layer, and the red-sensitive layer, It is known to be highly sensitive and advantageous. However, these techniques have a problem that they are easily affected by the difference in development activity, and there is a demand for development of a color photographic material having good processing stability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material that solves the above problems and has excellent processing stability that is not affected by differences in development activity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0011]
(1) On the support, the following1]Thru3]A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one photosensitive layer satisfying the following conditions.
[0012]
1]The relationship between the average grain sizes of the high-sensitivity tabular silver halide grains and the low-sensitivity tabular silver halide grains is expressed by the following formula (1).
[0013]
Formula (1) 1.0 <Px ≦ 1.5
Px = T_H/ T_L
T_H: Average grain size of high-sensitivity tabular emulsion grains
T_L: Average grain size of low-sensitivity tabular emulsion grains
Px: P when the photosensitive layer is a blue-sensitive layer_RP for green sensitive layer_G, P for red sensitive layer_PIt expresses.
[0014]
2]Contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
[0015]
3]10% or more of the projected area of silver halide grains is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane.
[0016]
(2)In the silver halide color photographic light-sensitive material described in (1) above,The silver halide color photographic light-sensitive material has a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on a support, and the green-sensitive layer or the red-sensitive layer with respect to the blue-sensitive layer and the blue-sensitive layer is 1) To 3]. A silver halide color photographic material characterized by satisfying the above conditions.
[0017]
1]The average grain size of the blue-sensitive tabular silver halide grains, green-sensitive tabular silver halide grains, or red-sensitive tabular silver halide grains contained in each of the above layers is represented by the following formula (2).
[0018]
Formula (2)4 <Rx ≤1.8
Rx = S_R/ Sx
S_R: Average grain size of blue-sensitive tabular silver halide grains
Sx: Average grain size S of green-sensitive tabular silver halide grains_GOr red sensitivity
Average grain size S of tabular silver halide grain_PIndicates.
[0019]
2]Contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
[0020]
3]10% or more of the projected area of silver halide grains is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane.
[0024]
The present invention is a system using tabular silver halide grains, particularly a green-sensitive layer for a blue-sensitive layer, silver halide grains for a red-sensitive layer, and high-sensitivity tabular halogen contained in the photosensitive layer as well. By setting the particle size of silver halide grains and low-sensitivity tabular silver halide grains to a specific balance, excellent processing stability can be achieved without being influenced by the difference in development activity of the developer. It is.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0026]
The present invention is a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, simply referred to as a light-sensitive material) characterized in that it has at least one light-sensitive layer that satisfies all of the following conditions on a support. Satisfying the conditions regarding the average grain size of the sensitive and low-sensitivity tabular silver halide grains is important in achieving excellent processing stability.
[0027]
As the conditions, the relationship between the average grain sizes of the high-sensitivity tabular silver halide grains and the low-sensitivity tabular silver halide grains contained in the photosensitive layer is expressed by the following formula (1). That is,
Formula (1) 1.0 <Px ≦ 1.5
Px = T_H/ T_L
T_H: Average grain size of high-sensitivity tabular silver halide grains
T_L: Average grain size of low-sensitivity tabular silver halide grains
Px: P when the photosensitive layer is a blue-sensitive layer_RP for green sensitive layer_G, P for red sensitive layer_PIt expresses.
[0028]
Each of the average grain sizes of the high-sensitivity tabular silver halide grains and the low-sensitivity tabular silver halide grains of the photosensitive layer is T._H, T_LThe relationship Px = T_H/ T_LHowever, 1.0 <Px ≦ 1.5. Here, if Px is 1.0 or less, the variation in fog due to the difference in development activity is large, and if Px is greater than 1.5, the resistance to variation in development is extremely deteriorated. In the formula (1), preferably 1.0 <Px ≦ 1.3.
[0029]
In the present invention, the average grain size of each silver halide grain contained in the photosensitive layer is obtained by randomly extracting 1000 grains or more, projecting a transmission electron micrograph by a replica method, and performing image processing. What is necessary is just to measure the projection area and thickness of each particle | grain using an apparatus etc., and to obtain those arithmetic averages.
[0030]
The second condition is that the photosensitive layer contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
[0031]
The silver halide composition contained in the silver halide emulsion contained in the photosensitive layer has an arbitrary halogen composition such as silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide. However, it is preferable to contain 95 mol% or more of silver chloride. From the viewpoint of rapid processability and process stability, a silver halide emulsion containing 97 mol% or more, more preferably 98 to 99.9 mol% of silver chloride is preferred.
[0032]
Further, as a third condition, 10% or more of the projected area of the silver halide grains of the photosensitive layer is tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane. When the tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane are less than 10%, the effects of the present invention are not expected, and the rapid processability and process stability are not sufficiently achieved. In the present invention, tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane are preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
[0033]
In the present invention, the aspect ratio means the ratio of the diameter and thickness of silver halide grains. That is, it means a value obtained by dividing the diameter of a circle having the same area as the projected area of each particle by the thickness of the particle. In the present invention, the diameter of the silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains, and the thickness of the silver halide grains refers to the most spaced distance constituting the surface of the silver halide grains. It is expressed as the distance between two narrow parallel surfaces.
[0034]
The aspect ratio is obtained by randomly extracting 1000 or more particles, projecting a transmission electron micrograph by the above-described replica method, etc., and using an image processing apparatus or the like, the equivalent circle diameter and thickness of each particle. Is obtained by measuring. In this case, the thickness can be calculated from the length of the shadow of the replica.
[0035]
Further, the present invention is a photosensitive material having a blue sensitive layer, a green sensitive layer, and a red sensitive layer, wherein the blue sensitive layer and the green sensitive layer or the red sensitive layer for the blue sensitive layer satisfy the following conditions. In order to achieve excellent processing stability, it is important to satisfy the condition regarding the average grain size of the tabular silver halide grains contained in each layer.
[0036]
As the conditions, the average grain size of the blue-sensitive tabular silver halide grains, the green-sensitive tabular silver halide grains, or the red-sensitive tabular silver halide grains contained in each of the above layers is represented by the following formula (2). It is to be expressed. That is,
Formula (2) 1.0 <Rx ≦ 2.5
Rx = S_R/ Sx
S_R: Average grain size of blue-sensitive tabular silver halide grains
Sx: Average grain size S of green-sensitive tabular silver halide grains_GAlternatively, the average particle size S of the red-sensitive tabular silver halide grain_PIndicates.
[0037]
S above_RAnd S_GOr S_PRelationship, Rx = S_R/ Sx is 1.0 <Rx ≦ 2.5, respectively. If Rx is 1.0 or less, the variation due to the degree of development increases, and if Rx is greater than 2.5, the variation due to the degree of development further deteriorates.
[0038]
In the above formula (2), preferably 1.3 <Rx ≦ 2.0, and more preferably 1.4 <Rx ≦ 1.8.
[0039]
The second condition is that the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer or red-sensitive layer with respect to the blue-sensitive layer each contain a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more. The composition of the silver halide contained in the silver halide emulsion contained in the photosensitive layer is the same as described above.
[0040]
Further, as a third condition, 10% or more of the projected area of silver halide grains of either the blue sensitive layer or the green sensitive layer or the red sensitive layer with respect to the blue sensitive layer is mainly the (100) plane. It is a tabular silver halide grain having a plane aspect ratio of 3 or more.
[0041]
Preferred in the present invention is a tabular grain having an aspect ratio of 3 or more, wherein 30% or more of the projected area of all silver halide grains on the support has a (100) plane as the main plane, more preferably 50%. That's it.
[0042]
In the present invention, it is a photosensitive material that satisfies the above-described objects more preferably that satisfies the expressions (1) and (2) simultaneously.
[0043]
In the emulsion containing silver halide grains according to the present invention, it is particularly preferable to add two or more monodispersed silver halide emulsions having different sensitivities to the same layer.
[0044]
In the present invention, when emulsions are mixed in the same layer, the average grain size S of tabular silver halide grains in each photosensitive layer_R, S_G, S_PCan be calculated by weighted average of the average particle diameters of tabular monodispersed silver halide grains to be mixed and added by the number of tabular silver halide grains.
[0045]
In order to obtain a silver halide emulsion in the present invention, a silver halide emulsion having a portion containing silver bromide at a high concentration is particularly preferably used. In this case, the portion containing silver bromide at a high concentration may be epitaxy-bonded to a silver halide emulsion grain, or may be a so-called core / shell emulsion, or a partial layer without forming a complete layer. There may be only regions having different compositions. Further, the composition may change continuously or discontinuously. The portion where silver bromide is present at a high concentration is particularly preferably the apex of the crystal grain on the surface of the silver halide grain.
[0046]
In order to obtain the silver halide emulsion in the present invention, it is advantageous to contain heavy metal ions. Heavy metal ions that can be used for such purposes include Group 8-10 metals such as iron, iridium, platinum, palladium, nickel, rhodium, osmium, ruthenium, cobalt, and twelfth metals such as cadmium, zinc, and mercury. Group transition metals and ions of lead, rhenium, molybdenum, tungsten, gallium, and chromium can be given. Of these, metal ions of iron, iridium, platinum, ruthenium, gallium and osmium are preferable. These metal ions can be added to the silver halide emulsion in the form of a salt or a complex salt.
[0047]
When the heavy metal ion forms a complex, as its ligand or ion, cyanide ion, thiocyanate ion, cyanate ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, nitrate ion, carbonyl, ammonia, etc. Can be mentioned. Of these, cyanide ion, thiocyanate ion, isothiocyanate ion, chloride ion, bromide ion and the like are preferable.
[0048]
In order to contain heavy metal ions in the silver halide emulsion according to the present invention, the heavy metal compound is added before the formation of silver halide grains, during the formation of silver halide grains, during physical ripening after the formation of silver halide grains. What is necessary is just to add in the arbitrary places of each process. In order to obtain a silver halide emulsion satisfying the above-mentioned conditions, the heavy metal compound can be dissolved together with the halide salt and continuously added throughout the grain forming process or a part thereof.
[0049]
The amount of heavy metal ions added to the silver halide emulsion is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1x10^-2Mole is more preferred, especially 1 × 10^-8~ 5x10^-5Mole is preferred.
[0050]
Arbitrary tabular grains can be used for the shape of the silver halide grains according to the present invention. Preference is given to tabular grains having a (100) plane as the main plane.
[0051]
Although there is no restriction | limiting in particular about the particle size of the silver halide grain concerning this invention, When considering other photographic performances, such as rapid processability and a sensitivity, Preferably it is 0.1-1.8 micrometers. The grain size of the silver halide grains can be measured using the projected area of the grains or the approximate diameter. If the particles are substantially uniform in shape, the particle size distribution can be expressed fairly accurately as a diameter or projected area.
[0052]
The particle size distribution of the silver halide grains of the present invention is preferably monodispersed silver halide grains having a coefficient of variation of 0.22 or less, more preferably 0.15 or less, and particularly preferably a coefficient of variation of 0.15 or less. 2 or more of these monodispersed emulsions are added to the same layer. Here, the variation coefficient is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution, and is defined by the following equation.
[0053]
Coefficient of variation = S / R
(S represents the standard deviation of the particle size distribution, and R represents the average particle size.)
The term “particle diameter” as used herein refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, and in the case of grains having a shape other than a cube or sphere, the diameter when the projected image is converted into a circular image of the same area. .
[0054]
As the preparation apparatus and preparation method of tabular silver halide emulsions, JP-A-5-204073, 6-194768, 6-301129, 6-337507, 6-337490, 6-337490, US Pat. , 320, 938, and the like.
[0055]
Further, the form of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like, but those obtained by the simultaneous mixing method are preferred. Furthermore, the pAg controlled double jet method described in JP-A No. 54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
[0056]
Further, an apparatus for supplying a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution from an adding device arranged in a reaction mother liquor described in JP-A-57-92523, JP-A-57-92524 and the like; The reaction mother liquor is taken out of the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776, etc., which continuously adds the water-soluble silver salt and water-soluble halide salt aqueous solution described in No. 921,164, etc. Alternatively, an apparatus that forms grains while keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by ultrafiltration may be used.
[0057]
If necessary, a silver halide solvent such as thioether may be used. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, or a compound such as a sensitizing dye may be added at the time of formation of the silver halide grains or after completion of the formation of the grains.
[0058]
The silver halide emulsion according to the present invention can be used in combination of a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer.
[0059]
As the chalcogen sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and a sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like.
[0060]
The addition amount of the sulfur sensitizer is preferably changed depending on the kind of silver halide emulsion to be applied, the magnitude of the expected effect, etc., but 5 × 10 5 per mol of silver halide.^-10~ 5x10^-5In the molar range, preferably 5 × 10^-8~ 3x10^-5A molar range is preferred.
[0061]
As the gold sensitizer according to the present invention, various gold complexes such as chloroauric acid and gold sulfide can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, mercaptotriazole and the like. The amount of gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-8Preferably, it is a mole, more preferably 1 × 10^-5~ 1x10^-8Is a mole.
[0062]
As chemical sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention, reduction sensitization may be used.
[0063]
In the silver halide emulsion of the present invention, a known fog is used for the purpose of preventing fogging during the preparation process of the silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuation during storage, and preventing fogging during development. Inhibitors and stabilizers can be used. Examples of preferable compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-2-14636, page 7, lower column, and more preferable specific compounds. Are compounds of (IIa-1) to (IIa-8), (IIb-1) to (IIb-7), 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole, 1- Examples thereof include compounds such as (4-ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole. Depending on the purpose, these compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, a chemical sensitization step, and a coating solution preparation step. When chemical sensitization is performed in the presence of these compounds, 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-5~ 5x10^-4It is preferably used in a molar amount. When added at the end of chemical sensitization, 1 x 10 per mole of silver halide^-6~ 1x10^-2A molar amount is preferred, 1 × 10^-5~ 5x10^-3Mole is more preferred. In the coating solution preparation step, when added to the silver halide emulsion layer, 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-6~ 1x10^-1A molar amount is preferred, 1 × 10^-5~ 1x10^-2Mole is more preferred.
[0064]
When added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is 1 m.²1 × 10 per^-9~ 1x10^-3A molar amount is preferred.
[0065]
In the light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and preventing halation. For this purpose, any of known compounds can be used. Particularly, as dyes having absorption in the visible region, the dyes of AI-1 to 11 described in JP-A-3-251840, page 308 and JP-A-6-6. The dyes described in No. 3770 are preferably used, and as the infrared absorbing dye, compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) described in JP-A-1-280750, page 2, lower left column, can be used. It has preferable spectral characteristics, is not affected by the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion, and is free from contamination by residual colors. Specific examples of preferred compounds include the exemplified compounds (1) to (45) listed in page 3, lower left column to page 5, lower left column.
[0066]
For the purpose of improving sharpness, the amount of these dyes to be added is preferably such that the spectral reflection density at 680 nm of the untreated sample of the photosensitive material is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more. preferable.
[0067]
It is preferable to add a fluorescent brightening agent to the light-sensitive material according to the present invention since white background can be improved. Preferred examples of the compound include compounds represented by the general formula II described in JP-A-2-232652.
[0068]
When the light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, a layer containing a silver halide emulsion spectrally sensitized in a specific region of a wavelength region of 400 to 900 nm in combination with a yellow coupler, a magenta coupler, and a cyan coupler Have The silver halide emulsion contains one or a combination of two or more sensitizing dyes.
[0069]
As the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, any known compound can be used. As the blue-sensitive sensitizing dye, the BS described in JP-A-3-251840, page 28, can be used. -1 to 8 can be preferably used alone or in combination. As the green photosensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 28 are preferably used. As the red photosensitive sensitizing dye, RS-1 to 8 described on page 29 are preferably used. In addition, when performing image exposure with infrared light using a semiconductor laser, it is necessary to use an infrared photosensitive sensitizing dye. As the infrared photosensitive sensitizing dye, JP-A-4-285950 6 The dyes of IRS-1 to 11 described on page 8 are preferably used. In addition, these infrared, red, green and blue photosensitive sensitizing dyes are supersensitizers SS-1 to SS-9 described in JP-A-4-285950, pages 8 to 9 and JP-A-5-66515. The compounds S-1 to S-17 described on pages 15 to 17 are preferably used in combination.
[0070]
These sensitizing dyes may be added at any time from the formation of silver halide grains to the end of chemical sensitization.
[0071]
As a method for adding a sensitizing dye, it may be added as a solution by dissolving it in water-miscible organic solvent such as methanol, ethanol, fluorinated alcohol, acetone, dimethylformamide or water, or as a solid dispersion. Also good.
[0072]
The coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may be any coupler capable of forming a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a color developing agent. Although a compound can also be used, a typical example is a yellow dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 350 to 500 nm, and a magenta dye-forming coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 500 to 600 nm. Typical examples of cyan dye-forming couplers having a spectral absorption maximum wavelength in the wavelength range of 600 to 750 nm are typical.
[0073]
Examples of cyan couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by general formulas (CI) and (C-II) described in JP-A-4-114154, page 5, lower left column. be able to. Specific compounds include those described as CC-1 to CC-9 in the lower right column on page 5 to the lower left column on page 6.
[0074]
Examples of magenta couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by general formulas (M-I) and (M-II) described in JP-A-4-114154, page 4, right upper column. Can be mentioned. Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 in page 4, lower left column to page 5, upper right column. More preferred among the magenta couplers is a coupler represented by the general formula (MI) described in the upper right column of page 4 of the same, and among them, the RM of the general formula (MI) is tertiary. Couplers that are alkyl groups are particularly preferred because of their excellent light resistance. MC-8 to MC-11 described in the upper column of page 5 of the same issue are preferable because they are excellent in color reproduction from blue to purple and red, and are excellent in detail descriptive power.
[0075]
Examples of yellow couplers that can be preferably used in the light-sensitive material according to the present invention include couplers represented by the general formula (Y-I) described in JP-A-4-114154, page 3, right upper column. Specific examples of the compound include those described as YC-1 to YC-9 in the lower left column of the same page. Among them, a coupler in which RY1 in the general formula (Y-1) is an alkoxy group or a coupler represented by the general formula (I) described in JP-A-6-67388 is preferable because it can reproduce yellow having a preferable color tone. Of these, examples of particularly preferred compounds include YC-8 and YC-9 described in JP-A-4-114154, page 4, lower left column, and Nos. Described in JP-A-6-67388, pages 13-14. The compound shown by (1)-(47) can be mentioned. The most preferred compounds are those represented by formula (Y-1) described in JP-A-4-81847, page 1 and pages 11-17.
[0076]
When using an oil-in-water emulsion dispersion method to add a coupler or other organic compound used in the light-sensitive material according to the present invention, a water-insoluble high-boiling organic solvent usually having a boiling point of 150 ° C. or higher is used as necessary. Then, it is dissolved using a low boiling point and / or water-soluble organic solvent in combination, and emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution using a surfactant. As the dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser, or the like can be used. A step of removing the low-boiling organic solvent after the dispersion or simultaneously with the dispersion may be added. Examples of high-boiling organic solvents that can be used to dissolve and disperse couplers include phthalates such as dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, and phosphate esters such as tricresyl phosphate and trioctyl phosphate. Preferably used. The dielectric constant of the high boiling point organic solvent is preferably 3.5 to 7.0. Two or more high boiling point organic solvents can be used in combination. In place of the method using a high-boiling organic solvent, or in combination with a high-boiling organic solvent, a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound is dissolved in a low-boiling and / or water-soluble organic solvent as necessary, A method of emulsifying and dispersing by various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution can also be used. Examples of the water-insoluble and organic solvent-soluble polymer used at this time include poly (Nt-butylacrylamide).
[0077]
Preferred compounds as surfactants used to disperse photographic additives and adjust the surface tension during application include those containing a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a sulfonic acid group or a salt thereof in one molecule. Is mentioned. Specific examples include A-1 to A-11 described in JP-A No. 64-26854. A surfactant in which a fluorine atom is substituted for an alkyl group is also preferably used. These dispersions are usually added to a coating solution containing a silver halide emulsion, but the time until the addition to the coating solution after dispersion and the time after addition to the coating solution should be short, and 10 hours each. Is preferably within 3 hours, and more preferably within 20 minutes.
[0078]
Each of the above couplers is preferably used in combination with an anti-fading agent in order to prevent fading of the formed dye image due to light, heat, humidity and the like. Particularly preferred compounds include phenyl ether compounds represented by the general formulas I and II described in JP-A-2-66541, page 3, and phenolic compounds represented by the general formula IIIB described in JP-A-3-174150. Particularly preferred for magenta dyes are amine compounds represented by the general formula A described in -90445 and metal complexes represented by the general formulas XII, XIII, XIV and XV described in JP-A-62-187441. Further, a compound represented by the general formula I 'described in JP-A-1-196049 and a compound represented by the general formula II described in JP-A-5-11417 are particularly preferable for yellow and cyan dyes.
[0079]
For the purpose of shifting the absorption wavelength of the coloring dye, compounds (d-11) described in JP-A-4-114154, page 9, lower left column, compounds (A′-1) described in page 10, lower left column, etc. Compounds can be used. In addition, the fluorescent dye releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
[0080]
In the light-sensitive material according to the present invention, a compound that reacts with the oxidized developer is added to a layer between the light-sensitive layer to prevent color turbidity, or is added to the silver halide emulsion layer to cause fogging and the like. It is preferable to improve. The compound for this purpose is preferably a hydroquinone derivative, more preferably a dialkyl hydroquinone such as 2,5-di-t-octyl hydroquinone. Particularly preferred compounds are compounds represented by the general formula II described in JP-A-4-133056, and examples thereof include compounds II-1 to II-14 described on pages 13 to 14 and compound 1 described on page 17.
[0081]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is preferable to add an ultraviolet absorber to prevent static fogging or to improve the light resistance of a dye image. Preferred ultraviolet absorbers include benzotriazoles. Particularly preferred compounds are compounds represented by general formula III-3 described in JP-A-1-250944, and compounds represented by general formula III described in JP-A 64-66646. Compounds represented by general formula I described in JP-A No. 63-187240, UV-1L to UV-27L described in JP-A No. 63-187240, general formula I described in JP-A No. 4-1633, general formula (I) described in JP-A No. 5-165144, The compound shown by (II) is mentioned.
[0082]
In the light-sensitive material according to the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder. If necessary, other gelatin, gelatin derivatives, gelatin and other polymer graft polymers, proteins other than gelatin, sugar derivatives, Hydrophilic colloids such as cellulose derivatives, synthetic hydrophilic polymer materials such as mono- or copolymers can also be used.
[0083]
It is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination as a hardener for these binders. It is preferable to use compounds described in JP-A Nos. 61-249054 and 61-245153. In addition, it is preferable to add a preservative and an antifungal agent as described in JP-A-3-157646 to the colloid layer in order to prevent the growth of mold and bacteria that adversely affect photographic performance and image storage stability. In order to improve the physical properties of the surface of the photosensitive material or the processed sample, it is preferable to add a slipping agent or a matting agent described in JP-A-6-118543 and JP-A-2-73250 to the protective layer.
[0084]
As the support used for the photosensitive material according to the present invention, any material may be used, such as paper coated with polyethylene or polyethylene terephthalate, paper support made of natural pulp or synthetic pulp, vinyl chloride sheet, white pigment. Polypropylene, polyethylene terephthalate support, baryta paper or the like which may be contained can be used. Among these, a support having a water-resistant resin coating layer on both sides of the base paper is preferable. As the water resistant resin, polyethylene, polyethylene terephthalate or a copolymer thereof is preferable.
[0085]
As the white pigment used for the support, inorganic and / or organic white pigments can be used, and inorganic white pigments are preferably used. For example, alkaline earth metal sulfate such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonate such as calcium carbonate, silica such as fine silicate, synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc, and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide.
[0086]
The amount of the white pigment contained in the water-resistant resin layer on the surface of the support is preferably 13% by weight or more, and more preferably 15% by weight for improving sharpness.
[0087]
The degree of dispersion of the white pigment in the water-resistant resin layer of the paper support can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method, the degree of dispersion of the white pigment is preferably 0.20 or less, more preferably 0.15 or less, as the coefficient of variation described above.
[0088]
Further, the value of the center plane average roughness (SRa) of the support is preferably 0.15 μm or less, and more preferably 0.12 μm or less because the effect of good gloss is obtained. Also, in order to improve the whiteness by adjusting the spectral reflection density balance of the white background after treatment in the white pigment-containing water-resistant resin of the reflective support or in the coated hydrophilic colloid layer, a trace amount of ultramarine, oil-soluble dye, etc. It is preferable to add a blue tinting agent or a red tinting agent.
[0089]
The photosensitive material according to the present invention is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. on the support surface as necessary, and then directly or undercoat layer (adhesion of the support surface, antistatic properties, dimensional stability) 1 or 2 or more subbing layers for improving the properties, friction resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties.
[0090]
In coating the silver halide emulsion, a thickener may be used to improve the coating property. As the coating method, extrusion coating and curtain coating capable of simultaneously coating two or more layers are particularly useful.
[0091]
In order to form a photographic image using the light-sensitive material according to the present invention, the image recorded on the negative may be optically imaged and printed on the silver halide photographic light-sensitive material to be printed. Once the image is converted into digital information, the image may be formed on a CRT (cathode ray tube), and the image may be formed on a silver halide photographic material to be printed and printed. Printing may be performed by changing the intensity of laser light based on digital information and scanning.
[0092]
The present invention is preferably applied to a photosensitive material in which a developing agent is not incorporated in the photosensitive material, and is particularly preferably applied to a photosensitive material that directly forms an image for viewing.
[0093]
Examples thereof include color paper, color reversal paper, a photosensitive material for forming a positive image, a photosensitive material for display, and a photosensitive material for color proof. In particular, it is preferably applied to a photosensitive material having a reflective support.
[0094]
As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. Examples of these compounds include the following compounds.
[0095]
CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine
CD-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluene
CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene
CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline
CD-5) 2-Methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline
CD-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline
CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide
CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine
CD-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline
CD-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-ethoxyethyl) aniline
CD-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (γ-hydroxypropyl) aniline
In the present invention, as the developing agent, a color developer can be used in any pH range, but it is preferably pH 9.5 to 13.0, more preferably pH 9.8 to 12.0 from the viewpoint of rapid processing. It is used in the range.
[0096]
The processing temperature for color development according to the present invention is preferably 35 ° C to 70 ° C. The higher the temperature, the shorter the treatment possible, which is preferable. However, it is preferable that the temperature is not so high in terms of the stability of the treatment liquid, and the treatment is preferably performed at 37 ° C to 60 ° C.
[0097]
In general, the color development time is about 3 minutes 30 seconds, but in the present invention, it is preferably within 40 seconds, and more preferably within 25 seconds.
[0098]
In addition to the above color developing agent, known developer component compounds can be added to the color developer. Usually, an alkali agent having a pH buffering action, a development inhibitor such as chloride ions and benzotriazoles, a preservative and a chelating agent are used.
[0099]
The light-sensitive material of the present invention is subjected to bleaching and fixing after color development. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process. After the fixing process, a washing process is usually performed. Moreover, you may perform a stabilization process as an alternative of a washing process. As a development processing apparatus used for the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, a photosensitive material is applied to the belt even if it is a roller transport type that conveys the light-sensitive material sandwiched between rollers disposed in a processing tank. It may be an endless belt system that is fixed and transported. However, a processing tank is formed in a slit shape, a processing liquid is supplied to the processing tank, and a photosensitive material is transported and a spray that sprays the processing liquid. A system, a web system by contact with a carrier impregnated with a processing liquid, a system using a viscous processing liquid, or the like can also be used. When processing in large quantities, it is usually performed using an automatic processor, but at this time, the replenishment amount of the replenisher is preferably as small as possible. The most preferable treatment form from the viewpoint of environmental suitability is the replenishment method of tablets. The treatment is added in the form, and the method described in published technique 94-16935 is most preferred.
[0100]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0101]
Example 1
(Preparation of emulsion)
[Preparation of blue-sensitive emulsion (EM-1)]
In 2 l of a 3.5% aqueous gelatin solution (containing 0.654 g of sodium chloride and 0.050 g of potassium iodide) kept at 40 ° C., the following (A₁Liquid) and (B₁Liquid) at the same time in 30 seconds, after aging for 10 minutes,₁Liquid) and (D₁Solution) was added simultaneously over 170 minutes while controlling pCl = 2.32.
[0102]
(A₁liquid)
Sodium chloride 3.49g
Potassium iodide 0.05g
Add water to make 30 ml.
[0103]
(B₁liquid)
Silver nitrate 10.2g
Add water to make 30 ml.
[0104]
(C₁liquid)
Sodium chloride 54.9g
Add water to 1880 ml.
[0105]
(D₁liquid)
9.7g of silver nitrate
Add water to 1880 ml.
[0106]
After completion of the addition, desalting was performed by a conventional method, and then mixed with an aqueous gelatin solution and redispersed. Thus, the silver halide grains having a (100) plane having an average grain size of 1.53 μm and an average thickness of 0.11 μm (aspect ratio of 13.9) as a main plane and having an aspect ratio of 3.0 or more are 75% in projected area. The contained silver chloroiodide emulsion (EM-1) was obtained.
[0107]
Thereafter, the above-mentioned EM-1 was optimally chemically sensitized at pH 6.0 and 60 ° C. using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion EMR-1.
[0108]
Sodium thiosulfate 0.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 0.5mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-3) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-1) 4 × 10^-4Mole / Mole AgX
Sensitizing dye (BS-2) 1 × 10^-4Mole / Mole AgX
STAB-1: 1- (3-acetamidophenyl) -5-mercaptotetrazole
STAB-2: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
STAB-3: 1- (4-Ethoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole
[0109]
[Chemical 1]

[0110]
[Chemical 2]

[0111]
[Preparation of green sensitive emulsion (EM-2)]
(A₁Liquid) to (D₁A silver halide emulsion EM-2 was prepared in the same manner as in the preparation of the silver halide emulsion EM-1, except that the addition time of (Liquid) was changed. Thus, the silver halide grains having a (100) plane having an average grain size of 0.45 μm and an average thickness of 0.05 μm (aspect ratio of 9.0) as the main plane and an aspect ratio of 3.0 or more are 82% in projected area. A contained silver chloroiodide emulsion (EM-2) was prepared.
[0112]
Thereafter, the above-mentioned EM-2 was optimally chemically sensitized at 55 ° C. using the following compound to obtain a green-sensitive silver halide emulsion EMO-2.
[0113]
Sodium thiosulfate 1.5mg / mol AgX
Chloroauric acid 1.0mg / mol AgX
Stabilizer (STAB-1) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-2) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer (STAB-3) 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Sensitizing dye (GS-1) 4 × 10^-4Mole / Mole AgX
[Preparation of blue-sensitive emulsion (EM-3-6)]
(A₁Liquid) to (D₁The silver halide emulsions EM-3 to EM-3 shown in Table 3 were prepared in the same manner as in the preparation of the silver halide emulsion EM-1, except that the addition time of (Liquid) was changed. These emulsions all had a (100) plane as a main plane, and silver halide grains having an aspect ratio of 3.0 or more accounted for 81%, 75%, 77% and 83%, respectively, in the projected area. Blue sensitive emulsions EMR-3 to 6 were prepared by chemical sensitization optimally in the same manner as EMR-1.
[0114]
[Preparation of blue-sensitive emulsion (EM-7)]
The following (A liquid) and (B liquid) were simultaneously added to 1 liter of 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C. over 30 minutes while controlling pAg = 7.3 and pH = 3.0, and the following (C (Liquid) and (Liquid D) were added simultaneously over 180 minutes while controlling pAg = 8.0 and pH = 5.5. At this time, pAg was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and pH was controlled using sulfuric acid or an aqueous sodium hydroxide solution.
[0115]
(Liquid A)
Sodium chloride 3.42g
Potassium bromide 0.03g
Add water to 200 ml.
[0116]
(Liquid B)
Silver nitrate 10g
Add water to 200 ml.
[0117]
(C liquid)
Sodium chloride 102.7g
Potassium bromide 1.0g
Add water to make 600 ml.
[0118]
(Liquid D)
300 g of silver nitrate
Add water to make 600 ml.
[0119]
After completion of addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Demol N manufactured by Kao Atlas and a 20% aqueous solution of magnesium sulfate, and then mixed with an aqueous gelatin solution to obtain an average particle size of 0.73 μm and a coefficient of variation in particle size distribution. A monodispersed cubic emulsion EM-7 having 0.07 and a silver chloride content of 99.5 mol% was obtained. Next, the average particle size was 0.93 μm, the variation coefficient of the particle size distribution was 0.08, and the silver chloride content was 99.5 in the same manner as in EM-7, except that the addition times of (A solution) to (D solution) were changed. A monodisperse cubic emulsion EM-9 having a mol% of monodisperse cubic emulsion EM-8 and an average grain size of 0.30 μm, a coefficient of variation of grain size distribution of 0.06, and a silver chloride content of 99.5 mol% were prepared. The aspect ratios of the obtained emulsions EM-1 to EM-9 are shown in Table 1 below.
[0120]
[Table 1]

[0121]
The above EM-7 and EM-8 were optimally chemically sensitized in the same manner as EMR-1, and blue sensitive emulsions EMR-7 and EMR-8 were prepared. Further, EM-7 and EM-9 were optimally chemically sensitized in the same manner as EMO-2 to prepare green sensitive emulsions EMO-7 and EMO-9.
[0122]
[Preparation of Red Sensitive Emulsion (EMP-2)]
The obtained EM-2 was optimally chemically sensitized at 65 ° C. using the following compound to obtain a red sensitive emulsion EMP-2.
[0123]
Sodium thiosulfate 1.8mg / mol AgX
Chloroauric acid 2.0mg / mol AgX
Stabilizer STAB-1 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer STAB-2 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Stabilizer STAB-3 3 × 10^-4Mole / Mole AgX
Sensitizing dye RS-1 1 × 10^-4Mole / Mole AgX
Sensitizing dye RS-2 1 × 10^-4Mole / Mole AgX
In the obtained red sensitive emulsion EMP-2, SS-1 was added to 2.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-3Mole was added. Further, EM-7 and EM-9 were optimally chemically sensitized in the same manner as EMP-2 to prepare red sensitive emulsions EMP-7 and EMP-9.
[0124]
(Preparation of sample 1)
Basis weight 180g / m²A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of the paper pulp. However, on the side on which the emulsion layer was applied, a melted polyethylene containing a surface-treated anatase-type titanium oxide dispersed at a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. After this reflective support was subjected to corona discharge treatment, a gelatin subbing layer was provided, and each layer coating solution having the following constitution was further applied to prepare Sample 1 of a silver halide photographic light-sensitive material. The coating solution was prepared as follows.
[0125]

60 ml of ethyl acetate was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 7 ml of 20% surfactant (SU-1) using an ultrasonic homogenizer to prepare a yellow coupler dispersion. This dispersion was mixed with the blue-sensitive silver halide emulsion EMR-1 prepared above to prepare a first layer coating solution.
[0126]
Each layer coating solution was prepared so that the coating amounts of the second to seventh layer coating solutions were the same as those of the first layer coating solution and the coating amounts shown in Tables 2 and 3.
[0127]
Moreover, (H-1) and (H-2) were added as a hardening agent. As coating aids, surfactants (SU-2) and (SU-3) were added to adjust the surface tension. Moreover, the total amount of F-1 in each layer is 0.04 g / m.²It added so that it might become.
[0128]
[Table 2]

[0129]
[Table 3]

[0130]
SU-1: Sodium tri-i-propylnaphthalenesulfonate
SU-2: sulfosuccinic acid di (2-ethylhexyl) sodium salt
SU-3: Sulfosuccinic acid di (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl) sodium salt
DBP: Dibutyl phthalate
DNP: dinonyl phthalate
DOP: Dioctyl phthalate
DIDP: Di-i-decyl phthalate
PVP: Polyvinylpyrrolidone
H-1: Tetrakis (vinylsulfonylmethyl) methane
H-2: 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium
HQ-1: 2,5-di-t-octyl hydroquinone
HQ-2: 2,5-di-sec-dodecyl hydroquinone
HQ-3: 2,5-di-sec-tetradecyl hydroquinone
HQ-4: 2-sec-dodecyl-5-sec-tetradecylhydroquinone
HQ-5: 2,5-di [(1,1-dimethyl-4-hexyloxycarbonyl) butyl] hydroquinone
Image stabilizer A: Pt-octylphenol
[0131]
[Chemical 3]

[0132]
[Formula 4]

[0133]
[Chemical formula 5]

[0134]
[Chemical 6]

[0135]
Samples 2 to 7 were prepared in the same manner as Sample 1 except that the emulsion of each photosensitive layer of Sample 1 was changed as shown in Table 4. The sample thus prepared was subjected to wedge exposure with white light for 0.5 seconds, and then developed by the following development process.
[0136]

The composition of the developing solution is shown below.
[0137]
Color developer tank and replenisher Tank fluid Replenisher
800ml pure water 800ml
Triethylenediamine 2g 3g
Diethylene glycol 10g 10g
Potassium bromide 0.01g −
Potassium chloride 3.5g −
Potassium sulfite 0.25g 0.5g
N-ethyl-N- (β methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4-aminoaniline sulfate 6.0 g 10.0 g
N, N-diethylhydroxylamine 6.8 g 6.0 g
Triethanolamine 10.0 g 10.0 g
Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0 g 2.0 g
Optical brightener (4,4'-diaminostilbene
Disulfonic acid derivative) 2.0 g 2.5 g
Potassium carbonate 30g 30g
Add water to bring the total volume to 1 liter, adjust the tank solution to pH = 10.10 and the replenisher solution to pH = 10.60.
[0138]
Bleach fixer tank and replenisher
65 g of diethylenetriaminepentaacetic acid ferric ammonium dihydrate
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3g
Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml
2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole 2.0 g
Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5 ml
Add water to bring the total volume to 1 l, and adjust to pH = 5.0 with potassium carbonate or glacial acetic acid. The replenisher has the same composition as the tank liquid.
[0139]
Stabilizing liquid tank liquid and replenishing liquid
o-Phenylphenol 1.0g
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g
Diethylene glycol 1.0g
Fluorescent brightener (Chinopearl SFP) 2.0g
1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g
Bismuth chloride (45% aqueous solution) 0.65 g
Magnesium sulfate heptahydrate 0.2g
PVP 1.0g
Ammonia water (25% ammonium hydroxide aqueous solution) 2.5 g
Nitrilotriacetic acid trisodium salt 1.5g
Add water to bring the total volume to 1 l, and adjust to pH = 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia. The replenisher has the same composition as the tank liquid.
[0140]
<Evaluation>
After the development processing, the evaluation of the development degree variation resistance was performed as follows.
[0141]
Color gradation γ of each layer₁Was defined as follows.
[0142]
γ₁= 1 / logZ
Z: (exposure required to give a density 1.8 higher than the fog density / exposure required to give a density 0.8 higher than the fog density)
Next, gradation γ of yellow color, magenta color, and cyan color₁G to evaluate the balance of₁M, G₁C was determined and defined as follows.
[0143]
G₁M = γ₁Y / γ₁M × 100
G₁C = γ₁Y / γ₁C x 100
γ₁Y: γ of blue sensitive layer₁, Γ₁M: γ of green sensitive layer₁, Γ₁C: γ of red sensitive layer₁
G₁The relative value when G is 100 and the color development time in the development process is shortened to 40 seconds is G.₁Determined as M (40). Similarly, when the color development time is shortened to 35 seconds, the relative value is G.₁It evaluated as M (35). G₁C (40), G₁C (35) was similarly evaluated. The results are shown in Table 4.
[0144]
[Table 4]

[0145]
As can be seen from Table 4, the sample of the present invention maintains a good balance between yellow color development and magenta color development even when the color development time is changed to change the degree of development.
[0146]
Example 2
[Preparation of Blue Sensitive Emulsions EM-10-12]
(A₁Liquid) to (D₁As shown in Table 1, silver halide emulsions EM-10 to 12 were prepared in the same manner as in the preparation of EM-1 in Example 1, except that the addition time of (Liquid) was changed. EM-10 to 12 were tabular silver halide emulsions having a (100) plane as a main plane. Silver halide grains having an aspect ratio of 3.0 or more accounted for 68%, 71%, and 73%, respectively, in the projected area.
[0147]
Thereafter, EMR-10 to 12 were prepared by optimally performing chemical sensitization and spectral sensitization on the EM-10 to EM-12 similarly to EMR-1.
[0148]
[Preparation of blue-sensitive cubic emulsion EM-13]
EM-13 was prepared in the same manner as in the preparation of EM-7 in Example 1, except that the amount of (C solution) and (D solution) added was reduced. As shown in Table 1, the obtained EM-13 was a cubic silver chlorobromide emulsion [average grain size 0.61 μm, variation coefficient of grain size distribution (standard deviation of grain size / average grain size) 0.08, chloride Silver content 99.9 mol%].
[0149]
Thereafter, an emulsion EMR-13 optimally chemically sensitized to EM-13 in the same manner as EMR-1 was prepared.
[0150]
(Sample preparation)
(Preparation of green and red sensitive cubic emulsions)
Samples 8 to 12 were prepared by mixing and adding emulsions as shown in Table 5 except that the total amount of emulsion in each photosensitive layer was the same as in Sample 1 and the emulsion type in each layer was changed and added. Then, it processed and evaluated similarly to the sample 1, and the result is shown in Table 5.
[0151]
[Table 5]

[0152]
As is apparent from Table 5, when the emulsion was mixed and added to each layer, P was compared to the comparative example._RIt can be seen that Samples 9 and 10 whose values satisfy the definition of the present invention have remarkably improved development fluctuation resistance. This improvement effect could not be obtained with Samples 11 and 12 containing emulsions of monodisperse cubic silver halide grains.
[0153]
Example 3
[Preparation of silver halide emulsion EM-14]
(A₁Liquid) to (D₁A silver halide emulsion EM-14 was prepared as shown in Table 1 in the same manner as in the preparation of EM-1 of Example 1, except that the addition time of (Liquid) was changed. EM-14 was a tabular silver halide emulsion having a (100) plane as a main plane. Silver halide grains having an aspect ratio of 3.0 or more accounted for 77% in the projected area. EM-14 was optimally chemically and spectrally sensitized similarly to EMO-2 and EMP-2 to prepare EMO-14 and EMP-14.
[0154]
(Preparation of green sensitive tabular grains)
The EM-3 and EM-6 obtained in Example 1 were optimally chemically and spectrally sensitized in the same manner as EMO-2 to prepare EMO-3 and EMO-6.
[0155]
(Preparation of red-sensitive tabular grains)
The EM-3 and EM-6 obtained in Example 1 were optimally chemically and spectrally sensitized in the same manner as EMP-2 to prepare EMP-3 and EMP-6.
[0156]
Samples 13 to 18 were prepared, processed and evaluated as shown in Table 6 in the same manner as in Example 2 except that the emulsion type of each photosensitive layer was changed. The results are shown in Tables 6 and 7.
[0157]
[Table 6]

[0158]
[Table 7]

[0159]
As can be seen from Table 7, even when two types of emulsions of the first, third and fifth photosensitive layers are mixed and used, the effect of developing resistance fluctuation is excellent. In particular, the sample 18 satisfying the conditions of the present invention in all layers has a remarkably excellent effect.
[0160]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when processing is performed by changing the color development time by changing the color development time, the balance between yellow color development and magenta color development is maintained well, and excellent development fluctuation that is not affected by the difference in development activity Has the effect of tolerance.
[0161]
Further, even when two types of emulsions of each photosensitive layer are mixed and used, the effect of developing degree fluctuation resistance is excellent. In particular, in the case where the conditions of the present invention are satisfied in all the photosensitive layers, the effect is remarkably excellent.

Claims

A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one photosensitive layer satisfying the following conditions 1) to 3] on a support.
1) The relationship between the average grain sizes of the high-sensitivity tabular silver halide grains and the low-sensitivity tabular silver halide grains, respectively, is expressed by the following formula (1).
Formula (1) 1.0 <Px ≦ 1.5
Px = T _H / T _L
T _H: average particle size T _L sensitive tabular silver halide grains: Mean particle size Px of low sensitivity tabular silver halide grains: When the photosensitive layer is a blue-sensitive layer P _R, when the green-sensitive layer P _G ,
In the case of the red-sensitive layer expressed as _P P.
2) Contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
3) 10% or more of the projected area of the silver halide grains are tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane.

2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide color photographic light-sensitive material has a blue sensitive layer, a green sensitive layer, and a red sensitive layer on a support, and the blue sensitive layer and the blue sensitive layer. A silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the green sensitive layer or the red sensitive layer with respect to the sensitive layer satisfies the following conditions 1) to 3].
1) The average grain size of blue-sensitive tabular silver halide grains, green-sensitive tabular silver halide grains, or red-sensitive tabular silver halide grains contained in each of the above layers is represented by the following formula (2). .
Formula (2) 1.4 <Rx ≦ 1.8
Rx = S _R / Sx
S _R : Average grain diameter of blue-sensitive tabular silver halide grains Sx: Average grain diameter S _{G of} green-sensitive tabular silver halide grains or average grain diameter S _P of red-sensitive tabular silver halide grains.
2) Contains a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more.
3) 10% or more of the projected area of the silver halide grains are tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3 or more with the (100) plane as the main plane.