JP3938020B2

JP3938020B2 - Exterior coating composition for drawn cans excellent in high-speed paintability and use of the composition

Info

Publication number: JP3938020B2
Application number: JP2002340752A
Authority: JP
Inventors: 武志津山; 浩人蓑輪
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2004175845A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、缶外面塗料に関し、詳しくは複雑な絞り加工に対する塗膜の強靭性、高速塗装が要求される飲料缶用の外面塗料に関する。より詳しくは、塗膜の高加工性と低温短時間硬化性とロールコートでの高速塗装性能を要求される絞り加工缶の缶胴部に好適な、絞り加工缶用上塗りクリアー塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、従来、飲料、食品類等の、包装容器の一種として広く用いられてきている。これらの缶の外面は、防蝕、美装、内容物表示の目的で印刷及び塗装がなされている。例えば、缶胴部の外面は、金属表面の保護を目的とするサイズコーティングと称する下塗りを施し、この上に油性インキ等で文字・図柄等の印刷がなされた後、その上に表面保護や、時には外観向上を目的としてクリアー（もしくは仕上げワニス）と称する透明な上塗りが施される。あるいはサイズコーティングの上に、ホワイトコーティングと称する中塗りを設け、その上に印刷層を設け、その上に上塗りが施される。クリアー上塗り塗料による塗装は、工程合理化の観点から、未乾燥インキ上に行われ、クリアー層と同時に加熱乾燥させる方法が広く一般的に採用されている。
【０００３】
金属包装容器のうち、底部と円筒状部材とが一体化し一方の端が開口している有底円筒状部材（２ピース缶の缶胴部部材、単に缶胴部部材ともいう）と、蓋状部材とを具備してなる容器の場合、缶胴部部材の外面に上記したような下塗り層等を設けた後、缶胴部の金属の開口端の口径を、底部の口径よりも小さくすることが一般的である。
従来は、缶胴部の開口端の口径を、底部の口径の８０〜９０％程度位までしか小さくできなかった。例えば、従来は底部の口径が６０mm程度の有底筒状部材の開口部の口径を、底部直径よりも１０mm程度小さくし、直径５０mm程度にまで細く絞る加工が標準的であった。
【０００４】
最近は、缶胴部の開口端の口径を、底部の口径の４０〜７０％程度にまで小さくする加工（以下、絞り加工ともいう）が、下地金属の適切な選択やそれを成型する加工技術を面からは確立しつつある。例えば、底部の口径が６０mm程度の有底筒状部材の開口部の口径を２５mm程度小さくし、直径３５mm程度にまで細く絞る加工が採用されつつある。
【０００５】
そこで、このような新しく複雑かつ過酷な加工に対応すべく、下地金属上及び下塗り塗膜上に塗布された外面塗膜にも、従来よりも厳しい性能が要求されることとなった。
しかし、従来の塗料組成物から形成される塗膜は脆く、絞り加工やその後の処理によって、亀裂が生じてしまうという新たな問題が生じた。
そこで、そのような過酷な条件でも塗膜が損傷を受けないようにするために、塗膜に強靭性を持たせるための工夫が近年色々と試みられている。
【０００６】
特許文献１：特開平８−３２５５１３号公報、特許文献２：特開平９−２４９５８０号公報には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びアミノ樹脂を必須成分とする缶内外面用塗料組成物が開示されている。また、特許文献３：特開平７−６２２９５号公報、特許文献４：特開平９−１９４７９４号公報には、高分子直鎖型ポリエステル樹脂、低分子分岐型ポリエステル樹脂及びアミノ樹脂を必須成分とする缶外面用塗料組成物が開示されており、これらの場合加工性やウエットインキ適性や耐レトルト性はかなり改良されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−３２５５１３号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−２４９５８０号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開平７−６２２９５号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開平９−１９４７９４号公報
【００１１】
ところで、飲料缶用外面塗料には、作業性向上を目指し、短時間焼付（硬化）性が強く要求されるが、上記公報に開示された塗料組成物ではこのような要求を満足することができなかった。また、高屈折率のポリエステル樹脂を使用した結果、塗膜の光沢が低下するという問題があった。さらに飲料等用の缶は、塗装された後搬送する際に缶同士又は缶と搬送レール等とが接触し、擦り合わされるので外面塗膜には耐傷付き性が要求されるが、上記公報に開示された塗料組成物ではこのような要求を満足することができなかった。
【００１２】
そこで、上記課題に対し、低分子量ポリエステル樹脂（Ａ）、数平均分子量６０００〜１５０００の高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）及び必要に応じて低分子エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する塗料組成物が提案された（特願２００２−１６８１０２号参照、以下先願という）。
上記先願に提案された塗料組成物は、低温短時間焼付硬化性に優れ、光沢及び性能（高加工性、密着性、耐傷付き性、耐水性）に優れる塗膜を形成し得るものではあった。
しかし、新たに大きな問題が２つ生じた。即ち、（１）高速塗装によってミストが発生する、（２）ラップ部に縦スジが発生したように見える、という問題である。
【００１３】
（１）高速塗装によるミストの発生。
塗料の塗装と焼付硬化は、一般に一連の工程で成される。従って、短時間焼付硬化に対する要求は、２つの側面を有している。即ち、まず第１に短時間焼付硬化で十分な塗膜性能を発現し得ること、そして第２に短時間塗装、つまり高速で塗装し得ること、である。
上記先願に提案された塗料組成物は、短時間焼付硬化で十分な塗膜性能を発現し得るものである。そこで、次に高速塗装を試みた。
２ピース缶の缶胴部部材の外面は、一般にロールコート塗装される。塗装速度を上げたところ、高速で回転するロールから２ピース缶の缶胴部部材の外面に塗料が転移する際に、塗料の糸引き現象が生じ、その結果塗料ミストが塗装機及びその周辺、並びに塗装中の缶自体に著しく飛散した。塗料ミストが、塗装機及びその周辺を汚染すると塗装ラインを停止させ、洗浄する必要がある。また、塗料ミストで汚染された塗装中の缶は、不良品となる。
【００１４】
ところで、ミスト発生は、塗料粘度と塗装速度の影響を大きく受ける。従って、塗料を低粘度下することによって、ミスト発生を抑制・防止しつつ、高速塗装することができる。
高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）を低分子量化したり、全く含有しなかったりすることによって、塗料を低粘度下することはできる。しかし、高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）を低分子量化したりすると、絞り加工缶として最も求められる高加工性の要求を満足できなくなる。
あるいは、高分子量ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有しつつも、塗料を希釈し低固形分化することによって、塗料の粘度低下を図ることも可能ではある。しかし、塗料の固形分を低下させると、必要とされる膜厚を確保し難いばかりでなく、焼付硬化により多くのエネルギーを必要とし、省エネルギー、環境保護等の観点からも好ましくない。
【００１５】
（２）ラップ部の「縦スジ」の発生。
ところで、絞り加工缶の外面塗装におけるミスト発生にはもう１つの要因がある。
絞り加工缶を含め、２ピース缶の缶胴部外面のクリアー上塗り塗料は、未乾燥のインキ上に２度重ね塗り（ダブルコート）した後、一度で焼付硬化することが一般的である。このようなダブルコートは、未硬化のクリアー上塗り塗料上にさらにクリアー上塗り塗料を塗装するので、高速塗装による糸引き現象がより顕著になり、ミストもより発生し易い。
そこで、ミスト発生抑制を目的として、ダブルコートを止め、未乾燥のインキ上にクリアー上塗り塗料を１度だけ塗装する、シングルコートが要求されるようになった。
【００１６】
しかし、シングルコートとはいっても高速塗装故に完全なシングルコートは無理であり、塗装の初めの部分に塗装の終わりの部分がごく僅かに重なり合う。即ち、缶胴部外面の缶底側と開口部側とを僅かな幅の直線で結ぶようにクリア塗膜の重なり合いが生じ、この僅かに重なり合い部分をラップ部という。
上記先願に提案された塗料組成物を用いて、シングルコート仕様で高速塗装を試みたところ、ダブルコートの場合よりミスト発生は多少抑制されるとはいうものの、まだ相当量発生するばかりでなく、ラップ部の外観が、缶胴部外面の大部分を占めるシングルコート部とは大きく異なった様相を呈する。つまり、通常缶胴部外面は上塗り塗料で形成されるトップコート塗膜の下にインキ層が存在し、缶胴部外面の天地（縦）を結ぶように位置するラップ部では、シングルコート部よりもラップ部の方がインキ層の濃度が著しく濃く見えてしまう。インキ層の濃度差が著しく異なることで、缶胴部外面の縦方向にスジが発生するので、以下「縦スジ」という。この「縦スジ」の発生は、缶の外面の外観を著しく損なう。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状を踏まえてなされたものであり、その目的とするところは、低温短時間焼付硬化性に優れ、光沢及び性能（高加工性、密着性、耐傷付き性、耐水性）に優れる塗膜を形成し、且つ生産効率向上を狙った高速塗装性に優れた絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、
皮膜形成成分として、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、アクリルアミド系モノマーを共重合させてなるアクリル樹脂（Ｃ）、アミノ樹脂（Ｄ）、低分子エポキシ樹脂（Ｅ）を必須成分とする塗料組成物が、短時間での焼付硬化性が可能であり、高加工性及び高速塗装性に優れる塗膜を形成し得ること、
また動植物系ワックスや合成ワックスやシリコン樹脂等の潤滑性付与物質を上記塗料に配合させることで、塗装後の缶を搬送する工程における缶外面塗膜の耐傷付き性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
即ち、第１の発明は、（Ａ）〜（Ｅ）合計１００重量％中に、
数平均分子量１０００〜３０００、水酸基価が５０mgＫＯＨ／g以上、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であるポリエステル樹脂（Ａ）：５〜２０重量％、
数平均分子量３０００以上６０００未満、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）：１０〜４０重量％、
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマーを５〜２０重量％含有するアクリル系モノマーを共重合させてなるアクリル樹脂であって、ガラス転移点Ｔｇが−２０〜５０℃、数平均分子量が５０００〜１５０００であるアクリル樹脂（Ｃ）：５〜１０重量％、
アミノ樹脂（Ｄ）：３５〜６０重量％、
数平均分子量３００〜１５００、エポキシ当量１８０〜１０００である低分子エポキシ樹脂（Ｅ）：１〜１０重量％
を必須成分として含有することを特徴とする絞り加工缶用外面塗料組成物であり、
【００２０】
第２の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が、５０〜２００mgＫＯＨ／gであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が、５〜３０mgＫＯＨ／gであることを特徴とする第１の発明に記載の絞り加工缶用外面塗料組成物である。
【００２１】
第３の発明は、アミノ樹脂（Ｄ）が、ベンゾグアナミン樹脂及び／又はベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合樹脂であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の絞り加工缶用外面塗料組成物である。
【００２２】
第４の発明は、潤滑性付与剤を含有することを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれかに記載の絞り加工缶用外面塗料組成物である。
【００２３】
第５の発明は、一方の端が開口している有底円筒状金属の円筒部外面に下塗り層を設け、該下塗り層上に第１ないし第４の発明のいずれかに記載の絞り加工缶用上塗り外面塗料組成物から形成される上塗り層を設けてなることを特徴とする外面被覆有底円筒状金属であり、
第６の発明は、下塗り層と上塗り層との間に、中塗り層及び印刷層、又は印刷層が設けられてなることを特徴とする請求項５記載の外面被覆有底円筒状金属である。
【００２４】
【発明の実施形態】
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、広く知られている多塩基酸と多価アルコールの重縮合反応（エステル化反応）により合成することができる。この反応は常圧下、減圧下の何れで行っても良く、又分子量の調節は多塩基酸と多価アルコールとの仕込み比によって行うことができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）の合成に使用できる多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の芳香族二塩基酸類、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸類、また（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸類が挙げられ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。
【００２６】
また、二価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族二価アルコール、又バーサチック酸グリシジルエステル、εカプロラクトン等の二価アルコール相当化合物が挙げられ、塗膜の硬度と可撓性を勘案してこれらのうちから適宜選択して使用することができる。
【００２７】
また、三価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。合成に際しては、生成樹脂の分岐度、分子量を制御するために多価アルコールの量を調整し、また塗膜の硬度と可撓性とを勘案して、二価アルコールの種を適宜選択すれば良い。
【００２８】
本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１０００〜３０００の範囲内にあり、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であることが重要であり、数平均分子量は１５００〜２５００の範囲内にあることが好ましく、水酸基価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜６０℃であることが好ましい。
数平均分子量が１０００未満の場合は、充分な塗膜性能（硬度、加工性、耐水性）を与えることができず、一方数平均分子量が３０００を超えたり、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さい場合には、水酸基が少なくなり、アミノ樹脂との反応性が低下するとともに、高速塗装時に塗料飛散（ミスト）が多くなる傾向を示す。また、Ｔｇが４０℃よりも小さくなると、形成される塗膜が軟化しやすく塗膜の硬度を低下させ結果として外部からの傷が発生しやすくなる。
【００２９】
ポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、東洋紡績（株）社製のバイロン２２０（Ｍｎ＝３０００、水酸基価＝５０mgKOH/g、Ｔｇ＝５３℃）、ユニチカ（株）社製のエリーテルＵＥ３３２０（Ｍｎ＝１８００、水酸基価＝６０mgKOH/g、Ｔｇ＝４０℃）等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、数平均分子量が３０００以上６０００未満の範囲にあること及びガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜３０℃であることが重要であり、数平均分子量は３５００〜５０００の範囲にあることが好ましく、Ｔｇは０〜２０℃がより好ましい。
また、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましい。
【００３１】
低分子量のポリエステル樹脂（Ａ）に対し、数平均分子量が６０００以上の高分子量ポリエステルを併用すると、高加工性に優れる塗膜を形成し得る。
しかし、従来の技術の欄にも記載したように、このような塗料は、高粘度で高速塗装時にミストが発生する等の問題を有している。ミスト発生の抑制・防止等の観点からは、併用するポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量を小さくすることが好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して数平均分子量が６０００以上の大きな分子量のポリエステル樹脂を併用すると、塗料の流動性が低下するので、ラップ部におけるクリア塗料の上層塗膜と下層塗膜との一体感が損なわれる。ポリエステル樹脂（Ａ）に対して数平均分子量が６０００未満の中程度の分子量のポリエステル樹脂を併用することによって、塗料の流動性が向上し、ラップ部におけるクリア塗料の上層と下層とがなじみやすくなり、両層の一体感が確保でき、周囲のシングルコート部と同様の様相を呈することができる。
【００３２】
ミスト発生やラップ部の縦スジ発生を抑制・防止するという観点からは、より低分子量のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（Ａ）に対して併用することが好ましい。しかし、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して数平均分子量が３０００未満のポリエステル樹脂を併用すると、従来よりＴｇを低くしても、分子量低下に伴う高加工性の低下を補うことができなくなる。
【００３３】
このようなポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品としては、東洋紡績（株）社製のバイロンＧＫ−Ｖ８９７（Ｍｎ＝４０００、水酸基価＝３０mgKOH/g、Ｔｇ＝１７℃）、Dynamit Nobel社製のダイナポールＬＨ８２９（Ｍｎ＝３０００、水酸基価＝３５mgKOH/g、Ｔｇ＝２５℃）、ダイナポールＬＨ７７３（Ｍｎ＝４０００、水酸基価＝３５mgKOH/g、Ｔｇ＝３０℃）等が挙げられる。
【００３４】
上記重縮合反応で得られた両ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は、溶剤に溶解した溶液の形で塗料調整に供される。この溶剤にはポリエステル樹脂を希釈可能なものであれば制限なく使用できる。たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系、セロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤が挙げられる。
両ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）溶液の固形分濃度は、いずれも通常２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量％を超える場合には高粘度で取り扱いが困難となり、２０重量％に満たない場合には調整した塗料の粘度が低くなりすぎる。
【００３５】
次に本発明に用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
アクリル樹脂（Ｃ）は、上記した両ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）とアミノ樹脂との相溶性を向上し、ウエットインキ特性、光沢及び硬化性を向上する機能を担う。
本発明におけるアクリル樹脂（Ｃ）は、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ）を５〜４０重量％含有するアクリル系モノマーを従来公知の種々の重合方法、例えば有機溶剤中でラジカル重合させて得ることができる。
Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドモノマー（ａ）との共重合に用いられる上記（ａ）以外のモノマーとしては、α、βーエチレン性不飽和二重結合及び−ＣＯＯＨを有するモノマー（ｂ）、上記（ａ）、（ｂ）以外のα、βーエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであってガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得る低Ｔｇモノマー（ｃ）、上記（ａ）〜（ｃ）と共重合可能な他のモノマー（ｄ）を挙げることができる。
【００３６】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられるＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ）としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
このようなモノマー（ａ）は、モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計の１００重量％中に５〜２０重量％の範囲にあることが重要であり、１０〜１８重量％の範囲にあることがより好ましい。モノマー（ａ）は、硬化塗膜を形成する際に自己縮合したり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と反応し得る官能基をアクリル樹脂（Ｃ）に導入する機能を担うので、このような自己縮合性モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中５％未満になると塗膜の架橋密度が低下し、その結果塗膜の傷つき性、塗膜硬度が低下してしまう。一方、モノマー（ａ）が、全モノマー１００重量％中２０重量％を超えると、モノマー（ａ）の自己縮合反応が促進して塗膜の架橋密度が増大し、その結果として本来発揮すべき加工性やインキ層、下塗り塗膜との密着性、及び塗膜硬度や耐溶剤性が低下してしまう。
【００３７】
アクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられ得るα、β−エチレン性不飽和二重結合及び−ＣＯＯＨを有し、上記（ａ）と共重合し得るモノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが挙げられ、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。これら−ＣＯＯＨ基含有モノマー（ｂ）の使用量は、（ａ）〜（ｄ）モノマー１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では基材に対する密着性が低下する傾向にあり、一方、１０重量％を超えると、塗膜の耐熱水性を低下させる傾向にある。
【００３８】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられ得るα、β−エチレン性不飽和二重結合を有し、ガラス転移温度が−８５〜０℃の単独重合体を形成し得る低Ｔｇモノマー（ｃ）としては、エチルアクリレート（−２２℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−５４℃）、ｎ−ヘキシルメタアクリレート（−５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、２−エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）、ｎ−ラウリルアクリレート（−３℃）、ｎ−ラウリルメタアクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−４５℃）、フェノキシエチルアクリレート（−２５℃）、トリデシルメタアクリレート（−４６℃）が挙げられる。低Ｔｇモノマー（ｃ）の使用量は、（ａ）〜（ｄ）全モノマー１００重量％中２０〜６０重量％であることが重要であり、３０〜５５重量％であることが好ましい。低Ｔｇモノマー（ｃ）が、２０重量％未満だとクリアー塗膜層とインキ層との相溶性及び塗膜の柔軟性が低下し易く、その結果としてインキ層上のクリアー塗膜に必須とされる光沢や加工性、密着性が低下する。一方、低Ｔｇモノマー（ｃ）が６０重量％を超えると、形成される塗膜の耐傷付き性、硬度、耐臭気吸着性が低下し易い。
【００３９】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に必要に応じて用いられる他のモノマー（ｄ）は、上記（ａ）〜（ｃ）と共重合しうるものであれば特に制限は無く、結果として共重合されたアクリル樹脂（Ｃ）のポリマーのＴｇが−２０〜５０℃に調整可能なモノマーが好ましい。例えば、メチルアクリレート（単独重合体のＴｇ：８℃、以下同様）、ｎ−ブチルメタアクリレート（２０℃）、酢酸ビニル（３０℃）、エチルメタアクリレート（６５℃）、メチルメタアクリレート（１０５℃）、イソプロピルメタアクリレート（８１℃）、イソブチルメタアクリレート（６７℃）、ｔ−ブチルメタアクリレート（１０７℃）、スチレン（１００℃）、イソボロニルアクリレート（９４℃）、シクロヘキシルメタアクリレート（６６℃）等が挙げられる。また−ＯＨ基含有モノマーとしては、２−ヒドロキエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレートやε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。これらのモノマーの使用量は、（ａ）〜（ｄ）の全モノマー１００重量％中０〜４０重量％であることが好ましい。
【００４０】
本発明において上記アクリルモノマーを使用してアクリル樹脂（Ｃ）を得る際に用いられる重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔーブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物が挙げられ、これらを使用してラジカル重合反応を行えばよい。
さらに重合反応時に使用する溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチルー３−メトキシブタノール等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系が挙げられる。
【００４１】
上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ）は、数平均分子量が５０００〜１５０００であり、７０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００未満となると、低分子物による加工性の低下が見られ、数平均分子量が１５０００を越えると配合される高分子ポリエステル樹脂（Ｂ）との相溶性が劣り、結果として加工性や硬化性が劣る。
また、上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ）のＴｇは、−２０〜５０℃であり、Ｔｇが−２０℃未満のアクリル共重合体を用いると、塗膜の伸縮性は向上するものの、塗膜硬度と耐傷つき性が劣る。一方、アクリル共重合体のＴｇが５０℃を越えると、合成されたアクリル樹脂の樹脂溶液粘度が増大するので、結果として高分子ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、不揮発分５０％以上の高固形分の塗料を得ることが困難となり、また塗膜の密着性も劣る。
【００４２】
本発明において用いられるアミノ樹脂（Ｄ）は、一般に広く知られているベンゾグアナミンやメラミンのアミノ基の一部又は全部にホルムアルデヒドを付加してメチロール化した後、縮合させてなるものであり、イミノ基、メチロール基、またはメチロール基にアルコールが付加したメトキシ基を有し、これらの基を併せ持つものもある。
本発明において用い得るアミノ樹脂（Ｄ）としては、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンの縮合物）、メラミン樹脂（メラミンの縮合物）の他、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂（ベンゾグアナミンとメラミンとの共縮合物）が挙げられ、ベンゾグアナミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂が好ましく、耐ブロッキング性の観点から両者を併用することがより好ましい。
尚、メラミン系アミノ樹脂を用いた場合には、自己縮合反応が促進され、硬化性と加工性が低下する傾向にある。
【００４３】
ベンゾグアナミン樹脂としては、メチロール基の一部が部分的にメタノール又はブタノールでエーテル化されたメトキシ化ベンゾグアナミン樹脂、又はブトキシ化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。さらにベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有するアミノ樹脂を用いることが好ましい。イミノ基が０．５個未満の場合、反応性の低下から耐臭気吸着性、耐沸水性、硬化性が低下する傾向にある。一方、イミノ基が２．０個を超えると、加工性、密着性が低下する傾向にある。
また、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂としては、ベンゾグアナミン樹脂の場合と同様にメチロール基の一部もしくは全部がエーテル化されてなる樹脂が挙げられる。
【００４４】
ベンゾグアナミン樹脂の市販品としては、日立化成工業(株)社製のメラン３５９Ｓ、メラン３１０ＸＫ−ＩＢ、メラン３２９０、大日本インキ化学（株）社製のスーパーベッカミンＴＤ−１２６等が挙げられる。
また、ベンゾグアナミン／メラミン共縮合樹脂の市販品としては、日立化成工業(株）社製のメラン３２２ＢＫ、メラン３２７０等が挙げられる。
【００４５】
本発明においては被膜形成成分の１つとして、さらに数平均分子量３００〜１５００、エポキシ当量１８０〜１０００である低分子エポキシ樹脂（Ｅ）を必要に応じて用いることができる。低分子エポキシ樹脂（Ｅ）としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（数平均分子量：９００、エポキシ当量：４５０〜５００）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）各成分を、塗料を構成する皮膜形成成分、即ち（Ａ）〜（Ｅ）１００重量％中に、
ポリエステル樹脂（Ａ）：５〜２０重量％、
ポリエステル樹脂（Ｂ）：１０〜４０重量％、
アクリル樹脂（Ｃ）：５〜１０重量％、
アミノ樹脂（Ｄ）：３５〜６０重量％、
低分子エポキシ樹脂（Ｅ）：１〜１０重量％を含有することが重要である。
【００４７】
ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５重量％未満となり、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が４０重量％を超えると、加工性は向上するものの官能基である−ＯＨ基が少ないため低温焼付での硬化性が劣り、ロールコートでの高速塗装時に塗料ミストが多く発生しやすい。
一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が２０重量％を超え、ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が、１０重量％未満となると加工性を維持させるべく配合させた特徴のあるポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなり、結果として十分な加工性を得ることができない。
【００４８】
アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が５重量％未満の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）とアミノ樹脂（Ｄ）との相溶性が劣り結果として光沢性が劣る。また、一般的にポリエステル樹脂とインキ層の相溶性を向上させる効果が少なくなり、結果としてウエットインキ適性が劣る。一方、アクリル樹脂（Ｃ）の含有量が１０重量部を超えると、ポリエステル樹脂（Ｂ）とアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が悪くなり、塗膜が白濁してしまい、光沢の面で劣った塗膜しか得られず、また加工性も低下する傾向を示す。
【００４９】
本発明において使用されるアミノ樹脂（Ｄ）の含有量が３５％未満では、形成される塗膜の耐傷付き性、耐熱水性、硬化性、硬度が低下する。一方、アミノ樹脂（Ｄ）の含有量が６０重量％を超えると形成される塗膜の加工性、密着性が低下する傾向にある。
また、ベンゾグアナミン単独系アミノ樹脂にベンゾグアナミン／メラミン共縮合系アミノ樹脂を併用した場合、ベンゾグアナミン単独系／共縮合系の比率は１００／０〜５０／５０が好ましい。ベンゾグアナミン単独系／共縮合系の比率が５０／５０より小さいと短時間焼付性において耐溶剤性は向上するものの加工性において低下する傾向を示す。
【００５０】
本発明において低分子エポキシ樹脂（Ｅ）は、（Ａ）〜（Ｅ）合計１００重量％中１〜１０重量％であることが好ましく、３〜７重量％であることがより好ましい。１重量％以下では下塗り層及びインキ層との密着性が劣り、煮沸後の塗膜の界面剥離が発生する。１０重量％を超えると、相対的に低分子成分が増えるので加工性、耐沸水性が劣る。
【００５１】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、リン酸等の酸触媒、又は前記酸触媒をアミンブロックしたものを、全樹脂（Ａ）〜（Ｅ）１００重量部に対して０．０５〜４．０重量部添加して使用することができる。
特に弱酸タイプであるリン酸系触媒もしくは該リン酸系触媒をアミンブロックしたものを用いると塗膜の加工性が向上するので好ましい。短時間焼付性と加工性のバランスがとりやすくなるので、全樹脂（Ａ）〜（Ｅ）１００重量部に対してリン酸系触媒もしくは該リン酸系触媒をアミンブロックしたものを０．０５〜０．５重量部添加することがより好ましい。
【００５２】
本発明の塗料組成物には、さらに潤滑性付与剤を含有することができる。
潤滑性付与剤としては種々のワックス、シリコーンオイルが用いられる。ワックスは、天然又は合成いずれでもよく、天然ワックスは動物系、植物系いずれであっても良い。また、合成ワックスとしては、ポリオレフィン系、フッ素系ワックスの他に、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物も用いることができる。シリコーンオイルはシリコン樹脂に多種変性した変性シリコーン樹脂を用いることができる。また、潤滑性付与剤は２種類以上を併用することもでき、動植物系ワックス、ポリオレフィン系ワックス及びフッ素系ワックスを併用することが好ましい。潤滑性付与剤は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部に対して０．５〜５重量部配合することが好ましく、１〜３重量部配合することがより好ましい。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、各種基材、例えば金属板、プラスチックフィルム、又は金属板にプラスチックフィルムを積層してなるもの等に、ロールコート、コイルコート、スプレー、刷毛塗り等公知の手段により塗装することができる。金属板としては、電気メッキ錫鋼板、アルミニウム鋼板、ステンレス鋼板が挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のプラスチックのフィルムが挙げられる。
【００５４】
尚、本発明にいう数平均分子量とは、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）における標準ポリスチレン換算の値であり、Ｔｇはプローブ接触進入型の熱分析装置（ＴＭＡ）で測定された塗膜のガラス転移点（℃）の数値を示す。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、「部」とは重量部、「％」とは重量％をそれぞれ示す。
【００５６】
合成例１（ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液の調整）
東洋紡績（株）社製のポリエステル樹脂「バイロン２２０」（数平均分子量３０００、水酸基価５０mgKOH/g、酸価２以下）をソルベッソ＃１５０／ブチルセロソルブ＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分６０％のポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。
【００５７】
合成例２〜３
合成例１と同様に表１に示すポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）溶液を調整した。
【００５８】
合成例４〜７
合成例１と同様に表１に示すポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）溶液を調整した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
合成例８（アクリル樹脂Ｃ−１の製造）
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、温度計、窒素ガス導入管を具備した容量１リットルの四ツ口フラスコに、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１４１部、Ｎ−ブタノール４２部、ソルベッソ＃１５０を２３３部を仕込み、１１０℃まで昇温した。同温を保持しつつ、滴下槽から、アクリル酸２７部、アクリル酸ブチル２１９部、スチレン２１９部、Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド８２部、過酸化ベンゾイル１０部の混合液を４時間に亘って連続滴下した。滴下終了１時間後に過酸化ベンゾイル３部を添加し、更に２時間反応を行った。生成溶液を８０℃まで冷却し、ソルベッソ＃１５０を１９部添加し混合して、数平均分子量１００００、Ｔｇが９℃の透明なアクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た（不揮発分５５．０％、粘度Ｗ）。
【００６１】
合成例９〜１０
合成例８と同様にして表２に示すアクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を合成した。
【００６２】
比較合成例１〜５（アクリル樹脂Ｃ−４〜Ｃ−８の製造）
合成例８と同様にして表２に示すアクリル樹脂（Ｃ−４）〜（Ｃ−８）を合成した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（実施例１〜１２及び比較例１〜１４）
合成例１〜１０、比較合成例１〜１４で得られたポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂とを表３、４に示す割合で配合し、さらに傷付き防止のために潤滑性付与剤（動植物物系ワックス溶剤分散体、合成ワックス溶剤分散体、シリコン樹脂溶液）を表３、４に示す割合で配合し、これにソルベッソ＃１５０とブチルセロソルブの混合溶剤で希釈して不揮発分５５％のクリアー塗料を調整した。
【００６５】
（参考例）
参考例として、特許文献５に提案された塗料組成物（実施例５）を参考にしたクリアー塗料を調整し、塗料ミスト飛散試験及びインキ色相差試験に供試した。
【００６６】
得られたクリアー塗料を用いて２種類の試験片を得、以下に示す試験を行った。結果を表３、４に示す。
＜試験片１＞：厚さ０．２８ｍｍのアルミ板にポリエステル系のサイズコーティング塗料を乾燥後膜厚が２μｍとなるように塗布し、雰囲気温度１９０℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥させた。この上に乾性油アルキッド樹脂またはポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（１．５μｍ）、インキが未乾燥の状態で上記のクリアー塗料を乾燥後膜厚が５μｍとなるように塗布し、雰囲気温度２００℃のガスオーブンで１分間加熱乾燥した。さらに内面塗装のために雰囲気温度２００℃のガスオーブンで３分間追加で加熱乾燥を行った。
＜試験片２＞：インキ層を設けなかった以外は、試験片１と同様にして試験片２を得た。
【００６７】
＜加工性試験＞
試験片２を用いて、四変缶打抜き加工したもの（底面の形状：約33mm×35mm×35mm×37mm、４つの角のアールがそれぞれ異なる四辺形、高さ約20mm）を３０分間煮沸処理し、塗膜の剥離と割れの程度を下記基準により目視で判定した。
◎：優良 ○：良好 △：やや不良 ×：不良
【００６８】
＜耐衝撃性試験＞
試験片１について、デュポン衝撃試験機を用いて、下記条件にて耐衝撃性試験を行い、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視で評価した。
撃芯径：１／２インチ、荷重：３００ｇ、落下高さ：３０ｃｍ
評価基準：（剥離なし）５点−１点（衝撃部全て剥離）。４点以上が実用レベル。
【００６９】
＜光沢性＞
試験片１を用いて、グロスメーターΣー８０、ＶＧ−１Ｄ（日本電色工業（株）製）にて光源入射角度６０°条件でのグロスを測定した。
５：90以上
４：85以上90未満
３：80以上85未満
２：75以上80未満
１：75未満
【００７０】
＜ウエットインキ適性＞
試験片１の塗装面を１０倍ルーペで観察し、インキ層のにじみ、凝集及びへこみ等の有無を以下の判断基準で判定した。
◎：優良 ○：良好 △：やや不良 ×：不良
【００７１】
＜密着性試験＞
試験片１を３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜にカッターを使用して碁盤目上に切り込みを入れ、セロハンテープを貼着した後、セロハンテープを剥離する際に剥離した面積％で密着性を評価した。
「０％」が最も良好（剥離なし）であり、全く剥離しないことを示す。
【００７２】
＜耐沸水性試験＞
試験片１を３０分間煮沸（ボイル）処理した後、塗膜の白化程度を目視で評価した。
評価基準：（良好）５点−１点（全面白化）。４点以上が実用レベルである。
【００７３】
＜ラビング性＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で湿らせたガーゼで試験片１の塗膜を擦り、塗膜が剥がれる時点の往復回数を調べた。
◎：５０回以上 ○：２１〜４９回 △：６〜２０回 ×：０〜５回
【００７４】
＜湯中鉛筆硬度＞
試験片１を８０℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。
判断基準：塗膜に傷が付かない最も硬い硬度で表示。Ｈ以上が実用レベル。
【００７５】
＜耐傷付き性試験＞
新東科学（株）製トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ型試験機にて、ダイヤ針に一定の荷重をかけて、試験片１の塗膜表面を往復磨耗させ、塗膜に傷が発生するまでの往復磨耗回数を測定した。
測定条件：一定荷重方式
引っ掻き速度：２００ｍｍ／分
引っ掻き針：ダイヤ針２００ミクロン
測定温度：２５℃
荷重：８０ｇ
◎：１００回以上 ○：７０〜１００回 △：５０〜７０回 ×：５０回以下
【００７６】
＜塗料ミスト飛散量試験＞
（Ａ）インコメーター試験機
（株）東洋精機製作所社製デジタルインコメーターにて、メタルロール（直径７６．２ｍｍ）とバイブレーションロール（ＮＢＲゴム、直径５０．８ｍｍ）の間に試験塗料１ｇをスポイトで添加し、メタルロールを１５００ｒｐｍ（周速度３６０ｍ／ｍｉｎ）及び２５００ｒｐｍ（周速度５９５ｍ／ｍｉｎ）でそれぞれ回転し、両ロール下においたアルミ板上に飛散した塗料量（ウエット重量）を測定し、以下の基準で評価した。
５：飛散量５ｍｇ以下（良好）、
４：飛散量１０ｍｇ以下、
３：飛散量２０ｍｇ以下、
２：飛散量５０ｍｇ以下、
１：飛散量５０ｍｇ以上（劣る）
【００７７】
＜シングルコート部とダブルコート部との色相差試験＞
シングルコート（１回塗布）の試験片：試験片１の場合と同様にして、サイズコーティング塗膜上に乾性油アルキッド樹脂またはポリエステル樹脂をビヒクルの主成分とするインキを印刷し（１．５μｍ）、インキが未乾燥の状態で上記のクリアー塗料を乾燥後膜厚が５μｍとなるように塗布し、加熱乾燥した。
ダブルコート（２回塗布）の試験片：インキが未乾燥の状態で上記のクリアー塗料を２回ウェットオンウェットにて塗布し乾燥後膜厚が７．５μｍ（シングルコートの約１．５倍量の膜厚）となるようにした以外は、上記シングルコートの場合と同様にして、試験片を得た。
シングルコートの試験片とダブルコートの試験片とのインキ層の色相差を目視にて評価した。
◎：差が全くない。 ○：差がない。 △：差がややある。 ×：差が顕著。
【００７８】
【表３】

【００７９】
【表４】

【００８０】
表３，４に示した略号１）〜４）は以下を表わす。
１）ベンゾグアナミン系アミノ樹脂：日立化成工業（株）社製メラン３１０ＸＫ−ＩＢ（不揮発分７２％）
２）ベンゾグアナミン／メラミン共縮合系アミノ樹脂：日立化成工業（株）社製メラン３２７０（不揮発分７２％）
３）エポキシ樹脂：エピコート１００１（数平均分子量：９００、エポキシ当量：４５０〜５００、ジャパンエポキシレジン（株）製）ブチルセロソルブ溶液；不揮発分６０％）
４）潤滑性付与剤：
動植物系ワックス分散体；ハイディスパーＢＣ−８ＰＣ（（株）岐阜セラック製造所製）／合成系ワックス分散体：ハイフラットＢＣ−１０Ｐ２（（株）岐阜セラック製造所製）、ハイディスパー３０５０（（株）岐阜セラック製造所製）／シリコーン変性樹脂：ＢＹＫ−３７０（ビックケミー（株）製）＝５０／３５／１０／５で配合したもの。
５）酸触媒：リン酸系触媒ＮＡＣＵＲＥ４０５４（ＫＩＮＧインダストリーズ社製）
６）溶剤：ブチルセロソルブ／ソルベッソ＃１５０＝５０／５０の割合で配合。
【００８１】
【発明の効果】
本発明による絞り加工缶用クリアー外面塗料組成物は、高加工性を要求される絞り加工缶に好適であり、同時に生産効率向上を狙った高速塗装性に優れており、かつ飲料缶の上塗り外面クリアー塗料に必須となる光沢性、塗膜硬度、硬化性、耐水性、傷付き性に優れる塗膜を形成し得るものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a can outer surface coating, and more particularly to an outer surface coating for a beverage can that requires a coating film toughness and high-speed coating for a complicated drawing process. More specifically, the present invention relates to a clear paint for top-drawing cans suitable for a can body of a drawn can that requires high workability of the coating film, low-temperature short-time curability, and high-speed coating performance by roll coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans have been widely used as a kind of packaging containers such as beverages and foods. The outer surfaces of these cans are printed and painted for the purposes of corrosion protection, cosmetics, and content display. For example, the outer surface of the can body is provided with a primer called a size coating for the purpose of protecting the metal surface, and after printing characters and designs with oil-based ink or the like on this, surface protection or Sometimes a transparent top coat called clear (or finished varnish) is applied to improve the appearance. Alternatively, an intermediate coat called white coating is provided on the size coating, a printing layer is provided thereon, and the top coat is applied thereon. From the viewpoint of streamlining the process, painting with a clear top coating is performed on undried ink, and a method of heating and drying simultaneously with the clear layer is widely used.
[0003]
Of the metal packaging container, a bottomed cylindrical member in which the bottom and the cylindrical member are integrated and one end is opened (can body member of a two-piece can, also simply referred to as a can body member), and a lid shape In the case of a container comprising a member, after providing the undercoat layer as described above on the outer surface of the can body member, the diameter of the metal opening end of the can body portion should be smaller than the diameter of the bottom portion. Is common.
Conventionally, the diameter of the opening end of the can body portion can be reduced only to about 80 to 90% of the diameter of the bottom portion. For example, conventionally, the process of reducing the diameter of the opening of a bottomed cylindrical member having a bottom diameter of about 60 mm to about 10 mm smaller than the bottom diameter and narrowing to about 50 mm in diameter has been standard.
[0004]
Recently, the process of reducing the diameter of the opening end of the can body part to about 40 to 70% of the diameter of the bottom part (hereinafter also referred to as drawing process) is an appropriate selection of the base metal and a processing technique for molding it. Is being established from the aspect. For example, a process of reducing the diameter of the opening of a bottomed cylindrical member having a bottom diameter of about 60 mm to about 25 mm and narrowing it to a diameter of about 35 mm is being adopted.
[0005]
Therefore, in order to cope with such a new and complicated and severe processing, the outer surface coating applied on the base metal and the undercoat coating is also required to have stricter performance than before.
However, the coating film formed from the conventional coating composition is fragile, and a new problem has arisen in that cracking occurs due to drawing and subsequent processing.
In order to prevent the coating film from being damaged even under such severe conditions, various attempts have recently been made to impart toughness to the coating film.
[0006]
Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-325513 and Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-249580 disclose a coating composition for inner and outer surfaces of a can containing polyester resin, epoxy resin and amino resin as essential components. Yes. In Patent Document 3: JP-A-7-62295 and Patent Document 4: JP-A-9-194794, a polymer linear polyester resin, a low-molecular branched polyester resin and an amino resin are essential components. Can outer surface coating compositions are disclosed, in which case processability, wet ink suitability and retort resistance are significantly improved.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-325513
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-9-249580
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-62295
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-9-194794
[0011]
By the way, the outer surface coating material for beverage cans is strongly required to be baked (cured) for a short time with the aim of improving workability. However, the coating composition disclosed in the above publication can satisfy such requirements. There wasn't. Further, as a result of using a high refractive index polyester resin, there is a problem that the gloss of the coating film is lowered. Furthermore, since cans for beverages and the like are transported after being painted, the cans contact each other and the transport rails, etc., and are rubbed together. The disclosed coating composition cannot satisfy such a requirement.
[0012]
Therefore, in response to the above problems, a low molecular weight polyester resin (A), a high molecular weight polyester resin (B) having a number average molecular weight of 6000 to 15000, an acrylic resin (C), an amino resin (D), and optionally a low molecular weight epoxy resin. A coating composition containing (E) has been proposed (see Japanese Patent Application No. 2002-168102, hereinafter referred to as a prior application).
The coating composition proposed in the above-mentioned prior application is excellent in low-temperature short-time bake curability and can form a coating film excellent in gloss and performance (high workability, adhesion, scratch resistance, water resistance). It was.
However, two new major problems have arisen. That is, (1) mist is generated by high-speed coating, and (2) it appears that vertical streaks appear in the lap portion.
[0013]
(1) Generation of mist due to high-speed painting.
Coating and baking and hardening of paint are generally performed in a series of steps. Accordingly, the demand for short-time bake hardening has two aspects. That is, firstly, a sufficient film performance can be expressed by short-time baking and curing, and secondly, it can be applied for a short time, that is, at a high speed.
The coating composition proposed in the above-mentioned prior application can express sufficient coating film performance by short-time baking and curing. Next, we tried high-speed painting.
The outer surface of the can body member of a two-piece can is generally roll-coated. When the coating speed was increased, the paint threading phenomenon occurred when the paint transferred from the roll rotating at high speed to the outer surface of the can body member of the two-piece can. As a result, the paint mist was applied to the coating machine and its surroundings, In addition, it was scattered significantly in the painted can itself. If the paint mist contaminates the coating machine and its surroundings, it is necessary to stop and clean the coating line. In addition, a can during painting contaminated with paint mist becomes a defective product.
[0014]
By the way, the generation of mist is greatly influenced by the viscosity of the paint and the coating speed. Therefore, by reducing the viscosity of the paint, it is possible to perform high-speed coating while suppressing / preventing mist generation.
By reducing the molecular weight of the high molecular weight polyester resin (B) or not containing it at all, the viscosity of the coating can be lowered. However, when the molecular weight of the high molecular weight polyester resin (B) is lowered, it becomes impossible to satisfy the demand for high workability that is most demanded as a drawn can.
Alternatively, it is possible to reduce the viscosity of the coating material by diluting the coating material and performing low solid differentiation while containing the high molecular weight polyester resin (B). However, when the solid content of the coating material is lowered, not only is it difficult to secure the required film thickness, but a large amount of energy is required for baking and curing, which is not preferable from the viewpoints of energy saving and environmental protection.
[0015]
(2) Occurrence of “vertical streaks” at the lap.
By the way, there is another factor in the generation of mist in the outer surface coating of the drawn can.
In general, the clear top coat paint on the outer surface of the can body of a two-piece can, including a drawn can, is repeatedly baked (double-coated) on undried ink and then baked and cured once. In such a double coat, a clear top coat is further coated on the uncured clear top coat, so that the stringing phenomenon due to high-speed coating becomes more prominent and mist is more likely to occur.
Therefore, for the purpose of suppressing the generation of mist, the single coat is required in which the double coat is stopped and the clear top coat is applied only once to the undried ink.
[0016]
However, even though it is a single coat, a complete single coat is impossible due to high-speed painting, and the end of the paint overlaps very slightly with the first part of the paint. That is, the clear coating film overlaps so that the can bottom side and the opening side of the outer surface of the can body portion are connected by a straight line having a slight width, and this slightly overlapping portion is referred to as a wrap portion.
Using the coating composition proposed in the previous application, we tried high-speed coating with a single coat specification. Although mist generation is somewhat suppressed compared to the case of double coating, not only a considerable amount is still generated. The appearance of the wrap portion is significantly different from that of the single coat portion that occupies most of the outer surface of the can body portion. In other words, the outer surface of the can body usually has an ink layer under the top coat film formed with the top coat, and the wrap portion located so as to connect the top (vertical) of the outer surface of the can body is more than the single coat portion. However, the density of the ink layer appears to be significantly higher in the wrap portion. Since the difference in the density of the ink layer is significantly different, streaks are generated in the vertical direction of the outer surface of the can body portion. The occurrence of this “longitudinal streak” significantly impairs the appearance of the outer surface of the can.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and its object is excellent in low-temperature short-time bake hardenability, gloss and performance (high workability, adhesion, scratch resistance, water resistance). An object of the present invention is to provide a top coat outer coating composition for a drawn can that forms an excellent coating film and is excellent in high-speed coating properties aimed at improving production efficiency.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors
As film-forming components, polyester resin (A), polyester resin (B), acrylic resin (C) obtained by copolymerizing acrylamide monomers, amino resin (D), and low-molecular epoxy resin (E) are essential components. The coating composition can be baked and cured in a short time, and can form a coating film excellent in high workability and high-speed paintability.
It has also been found that by adding a lubricity-imparting substance such as animal and vegetable waxes, synthetic waxes and silicone resins to the paint, it is possible to improve the scratch resistance of the paint film on the outer surface of the can in the process of transporting the can after coating. The present invention has been completed.
[0019]
That is, in the first invention, (A) to (E) in a total of 100% by weight,
Polyester resin (A) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, a hydroxyl value of 50 mg KOH / g or more, and a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more: 5 to 20% by weight,
Polyester resin (B) having a number average molecular weight of 3000 or more and less than 6000 and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 30 ° C .: 10 to 40% by weight,
An acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer containing 5 to 20% by weight of an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide monomer, having a glass transition point Tg of -20 to 50 ° C and a number average molecular weight of 5,000 to 5,000. Acrylic resin (C) which is 15000: 5 to 10% by weight,
Amino resin (D): 35 to 60% by weight,
Low molecular epoxy resin (E) having a number average molecular weight of 300 to 1500 and an epoxy equivalent of 180 to 1000: 1 to 10% by weight
Is an outer surface coating composition for a drawn can, characterized by containing as an essential component,
[0020]
The second invention is characterized in that the polyester resin (A) has a hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH / g, and the polyester resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 30 mg KOH / g. 2. An outer surface coating composition for a drawn can according to 1.
[0021]
In the third invention, the amino resin (D) is a benzoguanamine resin and / or a co-condensation resin of benzoguanamine and melamine, characterized in that the outer surface coating composition for a drawn can according to the first or second invention It is a thing.
[0022]
A fourth invention is the outer surface coating composition for a drawn can according to any one of the first to third inventions, which contains a lubricity imparting agent.
[0023]
According to a fifth aspect of the present invention, an undercoat layer is provided on an outer surface of a cylindrical portion of a bottomed cylindrical metal having one end open, and the drawn can according to any one of the first to fourth inventions is provided on the undercoat layer. An outer surface-covered bottomed cylindrical metal characterized in that it is provided with an overcoat layer formed from a topcoat outer surface coating composition for
A sixth aspect of the invention is the outer surface-covered bottomed cylindrical metal according to claim 5, wherein an intermediate coating layer and a printing layer, or a printing layer are provided between the undercoat layer and the overcoat layer. .
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin (A) and the polyester resin (B) used in the present invention can be synthesized by a polycondensation reaction (esterification reaction) of a polybasic acid and a polyhydric alcohol which are widely known. This reaction may be carried out under normal pressure or under reduced pressure, and the molecular weight can be adjusted by adjusting the charge ratio of polybasic acid to polyhydric alcohol.
[0025]
Polybasic acids that can be used for the synthesis of polyester resins (A) and (B) in the present invention include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Alicyclic dibasic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aliphatic dibasic acids such as (anhydrous) succinic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and hymic acid In consideration of the hardness and flexibility of the coating film, these can be appropriately selected and used.
[0026]
Dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane. Diol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-diethyl-1 , 3-propanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, xylene glycol, hydrogenated bisphenol A Divalent alcohols such as aliphatic dihydric alcohol, glycidyl versatic acid ester, ε-caprolactone, etc. Alcohol corresponding compounds mentioned may be suitably selected from among these, taking into account the hardness and flexibility of the coating film.
[0027]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. In the synthesis, if the amount of polyhydric alcohol is adjusted to control the branching degree and molecular weight of the resulting resin, and the hardness and flexibility of the coating film are taken into consideration, the species of dihydric alcohol can be selected appropriately. good.
[0028]
The polyester resin (A) used in the present invention has a number average molecular weight in the range of 1000 to 3000, a hydroxyl value of 50 mgKOH / g or more, and a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more. The number average molecular weight is preferably in the range of 1500 to 2500, the hydroxyl value is preferably 50 to 200 mgKOH / g or less, and more preferably 50 to 100 mgKOH / g. Moreover, it is preferable that a glass transition temperature (Tg) is 40-60 degreeC.
When the number average molecular weight is less than 1000, sufficient coating performance (hardness, workability, water resistance) cannot be provided, while the number average molecular weight exceeds 3000 or the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g. In this case, the hydroxyl group is decreased, the reactivity with the amino resin is lowered, and the paint scattering (mist) tends to increase during high-speed coating. Moreover, when Tg becomes smaller than 40 degreeC, the coating film formed tends to soften, the hardness of a coating film is reduced, and it becomes easy to generate | occur | produce the damage | wound from the outside as a result.
[0029]
As a commercially available product of the polyester resin (A), Byron 220 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (Mn = 3000, hydroxyl value = 50 mg KOH / g, Tg = 53 ° C.), Eritel UE3320 manufactured by Unitika Ltd. (Mn) = 1800, hydroxyl value = 60 mg KOH / g, Tg = 40 ° C.) and the like.
[0030]
Further, it is important that the polyester resin (B) used in the present invention has a number average molecular weight in the range of 3000 or more and less than 6000, and that the glass transition temperature (Tg) is 0 to 30 ° C., and the number average molecular weight. Is preferably in the range of 3500 to 5000, and Tg is more preferably 0 to 20 ° C.
The hydroxyl value is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or more and less than 20 mgKOH / g.
[0031]
When a high molecular weight polyester having a number average molecular weight of 6000 or more is used in combination with the low molecular weight polyester resin (A), a coating film excellent in high processability can be formed.
However, as described in the section of the prior art, such paints have problems such as high viscosity and generation of mist during high-speed coating. From the viewpoint of suppressing / preventing mist generation, it is preferable to reduce the molecular weight of the polyester resin (B) used in combination.
Moreover, since the fluidity | liquidity of a coating material will fall when a polyester resin with a large molecular weight of 6000 or more is used in combination with the polyester resin (A), the upper coating film and the lower coating film of the clear coating in the wrap portion The sense of unity is impaired. By combining the polyester resin (A) with a medium molecular weight polyester resin having a number average molecular weight of less than 6000, the fluidity of the paint is improved and the upper layer and the lower layer of the clear paint at the wrapping part are easily adapted. , A sense of unity between the two layers can be ensured, and the same aspect as the surrounding single coat portion can be exhibited.
[0032]
From the viewpoint of suppressing / preventing the generation of mist and vertical streaks in the wrap portion, it is preferable to use a polyester resin having a lower molecular weight in combination with the polyester resin (A). However, when a polyester resin having a number average molecular weight of less than 3000 is used in combination with the polyester resin (A), even if the Tg is lowered than before, it is impossible to compensate for the high workability reduction accompanying the molecular weight reduction.
[0033]
Commercially available products of such a polyester resin (B) include Byron GK-V897 (Mn = 4000, hydroxyl value = 30 mgKOH / g, Tg = 17 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd., Dyna Dynat Nobel Pole LH829 (Mn = 3000, hydroxyl value = 35 mgKOH / g, Tg = 25 ° C.), Dynapol LH773 (Mn = 4000, hydroxyl value = 35 mgKOH / g, Tg = 30 ° C.) and the like.
[0034]
Both polyester resins (A) and (B) obtained by the polycondensation reaction are subjected to coating preparation in the form of a solution dissolved in a solvent. Any solvent can be used as long as it can dilute the polyester resin. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, Esters such as ethyl formate and butyl propionate, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-ethylhexanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethers such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran And cellosolve solvents such as cellosolve acetate, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve.
The solid content concentrations of both polyester resins (A) and (B) are usually 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When it exceeds 70% by weight, it is difficult to handle due to high viscosity, and when it is less than 20% by weight, the viscosity of the prepared coating becomes too low.
[0035]
Next, the acrylic resin (C) used in the present invention will be described.
The acrylic resin (C) has a function of improving the compatibility between the above-described polyester resins (A) and (B) and the amino resin, and improving wet ink properties, gloss, and curability.
The acrylic resin (C) in the present invention is obtained by radically polymerizing an acrylic monomer containing 5 to 40% by weight of an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide monomer (a) in various conventionally known polymerization methods such as an organic solvent. Can be obtained.
As monomers other than the above (a) used for copolymerization with the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide monomer (a), a monomer (b) having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and —COOH, the above (A) A monomer having an α, β-ethylenically unsaturated double bond other than (b) and a low Tg monomer (c) capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of −85 to 0 ° C., the above Mention may be made of other monomers (d) copolymerizable with (a) to (c).
[0036]
Examples of the N-alkoxymethyl (meth) acrylamide monomer (a) used for obtaining the acrylic resin (C) in the present invention include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N- Examples include butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide and the like, preferably N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide Etc.
It is important that the monomer (a) is in the range of 5 to 20% by weight in the total of 100% by weight of the monomers (a) to (d), and is in the range of 10 to 18% by weight. Is more preferable. Since the monomer (a) has a function of self-condensing when forming a cured coating film or introducing a functional group capable of reacting with the polyester resins (A) and (B) into the acrylic resin (C). When such a self-condensable monomer (a) is less than 5% of 100% by weight of the total monomers, the crosslinking density of the coating film is lowered, and as a result, the scratching property and coating film hardness of the coating film are lowered. On the other hand, when the monomer (a) exceeds 20% by weight out of 100% by weight of all the monomers, the self-condensation reaction of the monomer (a) is promoted to increase the cross-linking density of the coating film. Property, ink layer, adhesion to the undercoat film, film hardness, and solvent resistance are reduced.
[0037]
Monomers (b) having α, β-ethylenically unsaturated double bonds and —COOH that can be used in obtaining the acrylic resin (C) and copolymerizable with the above (a) include acrylic acid and methacrylic acid. Examples include α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and acrylic acid or methacrylic acid is preferred. The amount of the -COOH group-containing monomer (b) used is preferably 1 to 10% by weight in 100% by weight of the monomers (a) to (d). If it is less than 1% by weight, the adhesion to the substrate tends to be reduced, whereas if it exceeds 10% by weight, the hot water resistance of the coating film tends to be reduced.
[0038]
A low Tg monomer having an α, β-ethylenically unsaturated double bond and capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature of −85 to 0 ° C., which can be used in obtaining the acrylic resin (C) in the present invention. (C) includes ethyl acrylate (−22 ° C.), isopropyl acrylate (−5 ° C.), n-butyl acrylate (−54 ° C.), n-hexyl methacrylate (−5 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (−85 ° C), 2-ethylhexyl methacrylate (-10 ° C), n-lauryl acrylate (-3 ° C), n-lauryl methacrylate (-65 ° C), isooctyl acrylate (-45 ° C), phenoxyethyl acrylate (-25 ° C) and tridecyl methacrylate (-46 ° C). It is important that the amount of the low Tg monomer (c) used is 20 to 60% by weight in 100% by weight of all the monomers (a) to (d), and preferably 30 to 55% by weight. If the low Tg monomer (c) is less than 20% by weight, the compatibility between the clear coating layer and the ink layer and the flexibility of the coating layer are liable to decrease, and as a result, it is essential for the clear coating on the ink layer. Gloss, workability, and adhesion are reduced. On the other hand, when the low Tg monomer (c) exceeds 60% by weight, the scratch resistance, hardness, and odor resistance of the formed coating film tend to be lowered.
[0039]
In the present invention, the other monomer (d) used as necessary when obtaining the acrylic resin (C) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above (a) to (c), and as a result A monomer capable of adjusting the Tg of the copolymerized acrylic resin (C) to -20 to 50 ° C is preferred. For example, methyl acrylate (Tg of homopolymer: 8 ° C., the same applies hereinafter), n-butyl methacrylate (20 ° C.), vinyl acetate (30 ° C.), ethyl methacrylate (65 ° C.), methyl methacrylate (105 ° C.) , Isopropyl methacrylate (81 ° C), isobutyl methacrylate (67 ° C), t-butyl methacrylate (107 ° C), styrene (100 ° C), isobornyl acrylate (94 ° C), cyclohexyl methacrylate (66 ° C) Etc. Examples of —OH group-containing monomers include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and ε-. Examples include caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate. It is preferable that the usage-amount of these monomers is 0 to 40 weight% in 100 weight% of all the monomers of (a)-(d).
[0040]
Examples of the polymerization initiator used when the acrylic resin (C) is obtained using the acrylic monomer in the present invention include benzoyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and t-butyl peroxybenzoate. Or an azo compound such as 2,2-azobisisobutylnitrile, which may be used to carry out radical polymerization reaction.
Furthermore, as a solvent used in the polymerization reaction, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol Glycol solvents such as monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, Solvesso # 100, Solvesso # 150, Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, methyl acetate, ethyl acetate, vinegar Isopropyl, butyl acetate, amyl acetate, ethyl formate, esters such as butyl propionate-based, acetone, methyl ethyl ketone, ketone such as cyclohexanone.
[0041]
The acrylic resin (C) obtained as described above has a number average molecular weight of 5,000 to 15,000, and preferably 7,000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the processability is lowered due to the low molecular weight, and when the number average molecular weight exceeds 15,000, the compatibility with the polymer polyester resin (B) blended is inferior, resulting in processability. And curability is inferior.
The acrylic resin (C) obtained as described above has a Tg of -20 to 50 ° C, and when an acrylic copolymer having a Tg of less than -20 ° C is used, the stretchability of the coating film is improved. , Film hardness and scratch resistance are inferior. On the other hand, when the Tg of the acrylic copolymer exceeds 50 ° C., the resin solution viscosity of the synthesized acrylic resin increases, and as a result, the compatibility with the high molecular polyester resin decreases, and the non-volatile content is 50% or more. It becomes difficult to obtain a solid paint, and the adhesion of the coating film is also poor.
[0042]
The amino resin (D) used in the present invention is obtained by adding formaldehyde to methylol to a part or all of amino groups of benzoguanamine and melamine, which are generally well known, and then condensing them. Some have a methylol group or a methoxy group in which an alcohol is added to the methylol group, and also has these groups.
Examples of amino resins (D) that can be used in the present invention include benzoguanamine resins (condensates of benzoguanamine) and melamine resins (condensates of melamine), as well as benzoguanamine / melamine cocondensation resins (cocondensates of benzoguanamine and melamine). A benzoguanamine resin and / or a benzoguanamine / melamine co-condensation resin are preferable, and it is more preferable to use both from the viewpoint of blocking resistance.
In addition, when a melamine type amino resin is used, a self-condensation reaction is accelerated | stimulated and it exists in the tendency for sclerosis | hardenability and workability to fall.
[0043]
As the benzoguanamine resin, a methoxylated benzoguanamine resin or a butoxylated benzoguanamine resin in which a part of methylol group is partially etherified with methanol or butanol is preferable. Furthermore, it is preferable to use an amino resin having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus. When the number of imino groups is less than 0.5, odor-resistant adsorption, boiling water resistance, and curability tend to decrease due to a decrease in reactivity. On the other hand, when the number of imino groups exceeds 2.0, processability and adhesion tend to decrease.
Examples of the benzoguanamine / melamine cocondensation resin include resins obtained by etherifying a part or all of methylol groups as in the case of the benzoguanamine resin.
[0044]
Examples of commercially available benzoguanamine resins include Melan 359S, Melan 310XK-IB, Melan 3290, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Super Becamine TD-126, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., and the like.
Moreover, as a commercial item of a benzoguanamine / melamine cocondensation resin, Melan 322BK, Melan 3270, etc. by Hitachi Chemical Co., Ltd. are mentioned.
[0045]
In the present invention, as one of the film forming components, a low molecular epoxy resin (E) having a number average molecular weight of 300 to 1500 and an epoxy equivalent of 180 to 1000 can be used as necessary. Examples of the low molecular epoxy resin (E) include Epicoat 1001 (number average molecular weight: 900, epoxy equivalent: 450 to 500) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
[0046]
In the coating composition of the present invention, the components (A) to (E) described above are combined with the film-forming components constituting the coating, that is, (A) to (E) 100% by weight,
Polyester resin (A): 5 to 20% by weight,
Polyester resin (B): 10 to 40% by weight,
Acrylic resin (C): 5 to 10% by weight,
Amino resin (D): 35 to 60% by weight,
It is important to contain the low molecular weight epoxy resin (E): 1 to 10% by weight.
[0047]
When the content of the polyester resin (A) is less than 5% by weight and the content of the polyester resin (B) exceeds 40% by weight, the processability is improved, but the —OH group which is a functional group is small, so that the low temperature baking. Is inferior in curability and tends to generate a lot of paint mist during high-speed coating with a roll coat.
On the other hand, when the content of the polyester resin (A) exceeds 20% by weight and the content of the polyester resin (B) is less than 10% by weight, the polyester resin (B) has a characteristic to be blended to maintain processability. As a result, sufficient processability cannot be obtained.
[0048]
When content of an acrylic resin (C) is less than 5 weight%, compatibility with a polyester resin (B) and an amino resin (D) is inferior, and glossiness is inferior as a result. Moreover, generally the effect which improves the compatibility of a polyester resin and an ink layer decreases, and, as a result, wet ink suitability is inferior. On the other hand, when the content of the acrylic resin (C) exceeds 10 parts by weight, the compatibility between the polyester resin (B) and the acrylic resin (C) is deteriorated, the coating film becomes cloudy, and the gloss is inferior. Only a thin coating film is obtained, and the processability tends to decrease.
[0049]
When the content of the amino resin (D) used in the present invention is less than 35%, the scratch resistance, hot water resistance, curability and hardness of the formed coating film are lowered. On the other hand, when the content of the amino resin (D) exceeds 60% by weight, the workability and adhesion of the formed coating film tend to be lowered.
When a benzoguanamine / melamine co-condensation amino resin is used in combination with a benzoguanamine single amino resin, the ratio of the benzoguanamine single / co-condensation system is preferably 100/0 to 50/50. When the ratio of the benzoguanamine single system / co-condensation system is smaller than 50/50, the solvent resistance is improved in short-time seizure, but the workability tends to be lowered.
[0050]
In the present invention, the low molecular weight epoxy resin (E) is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, out of the total 100% by weight of (A) to (E). If it is 1% by weight or less, the adhesion between the undercoat layer and the ink layer is poor, and interfacial peeling of the coating after boiling occurs. If it exceeds 10% by weight, relatively low molecular components increase, so that workability and boiling water resistance are inferior.
[0051]
In the coating composition of the present invention, an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, phosphoric acid or the like, or an acid-blocked one of the acid catalyst, as necessary, 0.05-4.0 weight part can be added and used with respect to 100 weight part of all resin (A)-(E).
In particular, it is preferable to use a weak acid type phosphoric acid catalyst or an amine-blocked phosphoric acid catalyst because the processability of the coating film is improved. Since it is easy to balance short-time seizure and workability, the phosphoric acid catalyst or the phosphoric acid catalyst that is amine-blocked with respect to 100 parts by weight of the total resin (A) to (E) is 0.05 to It is more preferable to add 0.5 parts by weight.
[0052]
The coating composition of the present invention may further contain a lubricity imparting agent.
Various waxes and silicone oils are used as the lubricity-imparting agent. The wax may be natural or synthetic, and the natural wax may be animal or plant. Moreover, as synthetic waxes, in addition to polyolefin-based and fluorine-based waxes, esterified products of polyol compounds and fatty acids can also be used. As the silicone oil, modified silicone resins that are variously modified into silicone resins can be used. Two or more kinds of lubricity imparting agents can be used in combination, and it is preferable to use animal and plant waxes, polyolefin waxes and fluorine waxes in combination. The lubricity-imparting agent is preferably added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of (A) to (E).
[0053]
The coating composition of the present invention is applied to various substrates such as a metal plate, a plastic film, or a laminate of a plastic film on a metal plate by a known means such as roll coating, coil coating, spraying, brush coating, etc. can do. Examples of the metal plate include an electroplated tin steel plate, an aluminum steel plate, and a stainless steel plate, and examples of the plastic film include plastic films such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate.
[0054]
The number average molecular weight referred to in the present invention is a standard polystyrene equivalent value in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and Tg is measured by a probe contact entry type thermal analyzer (TMA). The numerical value of the glass transition point (° C.) of the coated film is shown.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the examples, “parts” means parts by weight, and “%” means% by weight.
[0056]
Synthesis Example 1 (Preparation of polyester resin (A-1) solution)
Polyester resin “Byron 220” (number average molecular weight 3000, hydroxyl value 50 mg KOH / g, acid value 2 or less) manufactured by Toyobo Co., Ltd. is diluted with a mixed solvent of Solvesso # 150 / butyl cellosolve = 50/50 A 60% polyester resin (A-1) solution was obtained.
[0057]
Synthesis Examples 2-3
In the same manner as in Synthesis Example 1, solutions of polyester resins (A-2) to (A-3) shown in Table 1 were prepared.
[0058]
Synthesis Examples 4-7
In the same manner as in Synthesis Example 1, the polyester resin (B-1) to (B-4) solutions shown in Table 1 were prepared.
[0059]
[Table 1]

[0060]
Synthesis Example 8 (Production of acrylic resin C-1)
In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dripping tank, thermometer, and nitrogen gas introduction tube, 141 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 42 parts of N-butanol, and 233 parts of Solvesso # 150 were charged. The temperature was raised to 110 ° C. While maintaining the same temperature, a mixed solution of 27 parts of acrylic acid, 219 parts of butyl acrylate, 219 parts of styrene, 82 parts of N-methoxymethylmethacrylamide, and 10 parts of benzoyl peroxide was continuously supplied from the dropping tank for 4 hours. It was dripped. One hour after the completion of dropping, 3 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was further performed for 2 hours. The resulting solution was cooled to 80 ° C., 19 parts of Solvesso # 150 was added and mixed to obtain a transparent acrylic resin (C-1) solution having a number average molecular weight of 10,000 and a Tg of 9 ° C. (nonvolatile content: 55.0 %, Viscosity W).
[0061]
Synthesis Examples 9-10
Acrylic resins (C-2) to (C-3) shown in Table 2 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8.
[0062]
Comparative Synthesis Examples 1 to 5 (Production of acrylic resins C-4 to C-8)
In the same manner as in Synthesis Example 8, acrylic resins (C-4) to (C-8) shown in Table 2 were synthesized.
[0063]
[Table 2]

[0064]
(Examples 1-12 and Comparative Examples 1-14)
The polyester resins, acrylic resins, amino resins, and epoxy resins obtained in Synthesis Examples 1 to 10 and Comparative Synthesis Examples 1 to 14 are blended in the ratios shown in Tables 3 and 4, and lubricity is imparted to prevent scratches. 3) Mixing agent (animal and plant wax solvent dispersion, synthetic wax solvent dispersion, silicone resin solution) in the proportions shown in Tables 3 and 4 and diluting with a mixed solvent of Solvesso # 150 and butyl cellosolve to obtain a nonvolatile content of 55% The clear paint was adjusted.
[0065]
(Reference example)
As a reference example, a clear coating was prepared by referring to the coating composition proposed in Patent Document 5 (Example 5), and was subjected to a coating mist scattering test and an ink hue difference test.
[0066]
Two types of test pieces were obtained using the obtained clear paint, and the following tests were performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
<Test piece 1>: A polyester size coating paint was applied to an aluminum plate having a thickness of 0.28 mm so as to have a film thickness of 2 μm after drying, and was dried by heating in a gas oven at an atmospheric temperature of 190 ° C. for 1 minute. On top of this, an ink containing a drying oil alkyd resin or a polyester resin as a main component of a vehicle is printed (1.5 μm), and the above clear paint is dried in an undried state so that the film thickness is 5 μm after drying. Then, it was dried by heating in a gas oven with an atmospheric temperature of 200 ° C. for 1 minute. Furthermore, for the inner surface coating, heating drying was further performed for 3 minutes in a gas oven having an atmospheric temperature of 200 ° C.
<Test piece 2>: A test piece 2 was obtained in the same manner as the test piece 1 except that no ink layer was provided.
[0067]
<Workability test>
The test piece 2 was punched into four-quarter cans (bottom shape: approx. 33 mm x 35 mm x 35 mm x 37 mm, quadrilateral with four different corners, height of approx. 20 mm) and boiled for 30 minutes. The degree of peeling and cracking of the coating film was visually determined according to the following criteria.
◎: Excellent ○: Good △: Somewhat bad ×: Bad
[0068]
<Impact resistance test>
About the test piece 1, the impact resistance test was done on the following conditions using the DuPont impact tester, and the peeling state of the coating film of an impact part was evaluated visually.
Strike core diameter: 1/2 inch, load: 300 g, drop height: 30 cm
Evaluation criteria: (no peeling) 5 points to 1 point (all impact portions are peeled). 4 points or more are practical levels.
[0069]
<Glossiness>
Using the test piece 1, the gloss was measured at a light source incident angle of 60 ° with a gloss meter Σ-80, VG-1D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
5: 90 or more
4: 85 to less than 90
3: 80 to less than 85
2: 75 or more and less than 80
1: Less than 75
[0070]
<Wet ink suitability>
The painted surface of the test piece 1 was observed with a 10-fold loupe, and the presence or absence of bleeding, aggregation, dent, etc. of the ink layer was determined according to the following criteria.
◎: Excellent ○: Good △: Somewhat bad ×: Bad
[0071]
<Adhesion test>
After boiling the test piece 1 for 30 minutes (boiling), cut the cut surface on the grid using a cutter and apply the cellophane tape, and then peel off the cellophane tape. Adhesion was evaluated.
“0%” is the best (no peeling), indicating no peeling at all.
[0072]
<Boiling water resistance test>
After the test piece 1 was boiled (boiled) for 30 minutes, the degree of whitening of the coating film was visually evaluated.
Evaluation criteria: (good) 5 points-1 point (entire whitening). 4 points or more are practical levels.
[0073]
<Rubbing properties>
The coating film of the test piece 1 was rubbed with gauze moistened with methyl ethyl ketone (MEK), and the number of reciprocations when the coating film was peeled was examined.
◎: 50 times or more ○: 21 to 49 times △: 6 to 20 times ×: 0 to 5 times
[0074]
<Pencil hardness in hot water>
The test piece 1 was immersed in 80 degreeC hot water, and the pencil hardness in hot water was measured.
Judgment criteria: Displayed with the hardest hardness that does not damage the coating film. H or higher is practical level.
[0075]
<Scratch resistance test>
With a tribogear HEIDON-22H type testing machine manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., a constant load is applied to the diamond needle to reciprocate the coating surface of the test piece 1 until the coating film is scratched. The number of times was measured.
Measurement conditions: Constant load method
Scratching speed: 200 mm / min
Scratch needle: Diamond needle 200 microns
Measurement temperature: 25 ° C
Load: 80g
◎: 100 times or more ○: 70 to 100 times △: 50 to 70 times ×: 50 times or less
[0076]
<Paint mist scattering amount test>
(A) Incometer testing machine
Using a digital incometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 1 g of test paint was added with a dropper between a metal roll (diameter 76.2 mm) and a vibration roll (NBR rubber, diameter 50.8 mm), and the metal roll was 1500 rpm. The amount of paint (wet weight) scattered on the aluminum plate placed under both rolls was measured by evaluating the following criteria: (peripheral speed 360 m / min) and 2500 rpm (peripheral speed 595 m / min).
5: Spatter amount 5 mg or less (good),
4: The amount of scattering is 10 mg or less,
3: Amount of scattering of 20 mg or less,
2: The amount of scattering is 50 mg or less,
1: 50 mg or more scattered (inferior)
[0077]
<Hue difference test between single coat and double coat>
Single-coated (single-applied) test piece: In the same manner as in the case of test piece 1, an ink containing a dry oil alkyd resin or a polyester resin as a main component of a vehicle is printed on a size coating film (1.5 μm). The above-mentioned clear paint was applied in an undried state and dried so as to have a film thickness of 5 μm and dried by heating.
Double-coated (twice-coated) test piece: The above clear paint was applied twice wet-on-wet with the ink in an undried state, and after drying, the film thickness was 7.5 μm (about 1.5 times the amount of a single coat) A test piece was obtained in the same manner as in the case of the single coat except that the film thickness of the single coat was changed.
The hue difference of the ink layer between the single-coated test piece and the double-coated test piece was visually evaluated.
A: There is no difference. ○: There is no difference. Δ: There is a slight difference. X: The difference is remarkable.
[0078]
[Table 3]

[0079]
[Table 4]

[0080]
The abbreviations 1) to 4) shown in Tables 3 and 4 represent the following.
1) Benzoguanamine-based amino resin: Melan 310XK-IB (non-volatile content 72%) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
2) Benzoguanamine / melamine co-condensation type amino resin: Melan 3270 (non-volatile content 72%) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
3) Epoxy resin: Epicoat 1001 (number average molecular weight: 900, epoxy equivalent: 450-500, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) Butyl cellosolve solution; non-volatile content 60%)
4) Lubricating agent:
Animal and plant wax dispersions: High Disper BC-8PC (manufactured by Gifu Shellac Factory) / Synthetic wax dispersions: High Flat BC-10P2 (manufactured by Gifu Shellac Factory), High Disper 3050 (Co., Ltd.) ) Gifu Shellac Factory) / Silicone-modified resin: BYK-370 (Bic Chemie Co., Ltd.) = 50/35/10/5.
5) Acid catalyst: Phosphoric acid catalyst NACURE4054 (KING Industries)
6) Solvent: Blended in a ratio of butyl cellosolve / solvesso # 150 = 50/50.
[0081]
【The invention's effect】
The clear outer surface coating composition for drawn cans according to the present invention is suitable for drawn cans that require high workability, and at the same time, is excellent in high-speed paintability aimed at improving production efficiency, and the outer surface of a beverage can top coat It is possible to form a coating film excellent in glossiness, coating film hardness, curability, water resistance, and scratch resistance, which is essential for a clear coating.

Claims

(A) to (E) in a total of 100% by weight,
Polyester resin (A) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, a hydroxyl value of 50 mg KOH / g or more, and a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more: 5 to 20% by weight,
Polyester resin (B) having a number average molecular weight of 3000 or more and less than 6000 and a glass transition temperature (Tg) of 0 to 30 ° C .: 10 to 40% by weight,
An acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer containing 5 to 20% by weight of an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide monomer, having a glass transition point Tg of -20 to 50 ° C and a number average molecular weight of 5,000 to 5,000. Acrylic resin (C) which is 15000: 5 to 10% by weight,
Amino resin (D): 35 to 60% by weight,
Low molecular epoxy resin (E) having a number average molecular weight of 300 to 1500 and an epoxy equivalent of 180 to 1000: 1 to 10% by weight
As an essential component, an outer surface coating composition for a drawn can.

2. The outer surface for a drawn can according to claim 1, wherein the polyester resin (A) has a hydroxyl value of 50 to 200 mg KOH / g, and the polyester resin (B) has a hydroxyl value of 5 to 30 mg KOH / g. Paint composition.

The outer surface coating composition for a drawn can according to claim 1 or 2, wherein the amino resin (D) is a benzoguanamine resin and / or a co-condensation resin of benzoguanamine and melamine.

The outer surface coating composition for a drawn can according to any one of claims 1 to 3, further comprising a lubricant imparting agent.

An undercoat layer is provided on an outer surface of a cylindrical portion of a bottomed cylindrical metal having one end opened, and is formed on the undercoat layer from the topcoat outer surface coating composition for a drawn can according to any one of claims 1 to 4. An outer surface-covered bottomed cylindrical metal comprising an overcoat layer.

6. The outer surface-covered bottomed cylindrical metal according to claim 5, wherein an intermediate coating layer and a printing layer, or a printing layer are provided between the undercoat layer and the overcoat layer.