JP3937902B2 - Inkjet recording paper - Google Patents

Description

【００３５】
本発明の記録用紙では、インク吸収層中に上記一般式（２）で表される化合物が含有されるが、これらの化合物は１種であっても２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３６】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限はないが、概ね記録用紙１ｍ²当たり０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇである。
【００３７】
次に本発明に係る多価金属化合物について説明する。
本発明の記録用紙では、インク吸収層中に多価金属化合物を含有することが特徴である。
【００３８】
また、請求項２に係る発明においては、多価金属化合物がジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）であることが好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられるジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）又はアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層に均一に添加でき、インク吸収層を純水に浸漬した時にインク吸収層から溶出しない状態でインク吸収層に含まれるものが好ましい。但し、酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムのような酸化物の状態でインク吸収層中に存在していると本発明の効果は得られない。
【００４０】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含有する化合物又はアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、純水中に浸漬した際にインク吸収層中に残存していることが必要である。
【００４１】
ジルコニウム原子やアルミニウム原子を有する化合物は、一般に水酸基と結合することが知られており、そのような置換基を有する親水性バインダーや各種のポリマー、添加剤と反応して水溶性が低下し、インク吸収層を純水中に浸漬した場合、純水中に溶出しない状態になりやすい。
【００４２】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含有する化合物は、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層に均一に添加できるものが好ましい。
【００４３】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を有する化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【００４４】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００４５】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を有する化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係るアルミニウム原子を有する化合物（但し、酸化アルミニウムを除く）の中でも、請求項３に係る発明においては、ポリ塩化アルミニウム化合物、ポリ硫酸アルミニウム又はポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物であることが好ましく、また本発明に係るジルコニウム原子を有する化合物（但し、酸化ジルコニウムを除く）の中でも、請求項４に係る発明においては、ジルコニウム活性無機ポリマーであることが好ましい。
【００４７】
ポリ塩化アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n〕_m、〔Ａｌ（ＯＨ）₃〕_n・ＡｌＣｌ₃で示されるものであり、例えば、〔Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅〕³⁺、〔Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀〕⁴⁺、〔Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄〕⁵⁺などのような塩基性で、かつ高い陽電子を持った多核縮合イオン（高分子性）を有効成分として、安定に含んでいるポリ塩化アルミニウムである。
【００４８】
ポリ塩化アルミニウム化合物の市販品としては、例えば、浅田化学（株）製のポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）、多木化学（株）製のポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴが挙げられる。
【００４９】
また、ポリ硫酸アルミニウム化合物は、一般式〔Ａｌ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_6-n/2〕_m（ただし、０＜ｎ＜６）で表されるものであり、市販品としては浅田化学（株）製の塩基性硫酸アルミニウム（ＡＨＳ）が挙げられる。
【００５０】
ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物の市販品としては、日本軽金属（株）製のＰＡＳＳが挙げられる。
【００５１】
酸塩化ジルコニウム系無機ポリマーの市販品としては、第一希元素化学工業（株）製のジルコゾールＺＣ−２を挙げることができる。
【００５２】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インク吸収層を形成する塗布液に添加してから塗布乾燥しても良いし、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により添加しても良い。
【００５３】
上記ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物を、インク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加すること、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加することができる。インク吸収層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、２層以上の層あるいは全ての層を形成する塗布液に添加することもできる。
【００５４】
また、多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート方法により添加する場合には、均一な溶液に溶解して添加するのが好ましい。
【００５５】
ジルコニウム原子またはアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ²当たり、通常０．０１〜５ｇ、好ましくは０．０５〜２ｇ、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲で用いられる。
【００５６】
上記化合物は２種以上を併用しても良く、この場合、ジルコニウム原子を含む化合物を２種以上を併用することも、アルミニウム原子を含む化合物を２種以上併用すること、更にはジルコニウム原子を含む化合物とアルミニウム原子を含む化合物とを併用することもできる。
【００５７】
なお、請求項１に係るインクジェット記録用紙に関し、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物をインクジェット記録用紙に用いることは既に知られており、例えば、特開昭５５−５３５９１号、同５５−１５０３９６号、同５６−８６７７８９号、同５８−８９３９１号及び同５８−９４４９１号には、水溶性染料と結合して難溶性塩を形成する水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が記載されている。また、特開昭６０−６７１９０号、同６１−１０４８４号及び同６１−５７３７９号には、カチオン性ポリマーと水溶性多価金属塩を添加したインクジェット記録用紙が記載されている。また、特開昭６０−２５７２８６号には塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を含有したインクジェット記録用紙が記載されている。
【００５８】
また、特開平１０−２５８５６７号には親水性高分子と４Ａ族元素含有水溶性化合物を併用する方法が、特開平１０−３０９８６２号には親水性高分子と多価カルボン酸にジルコニル化合物を併用する方法が開示されている。
【００５９】
更に、ジルコニウム元素を含む化合物に関しては、特開平４−７１８９号に多孔性顔料とオキシ塩化ジルコニウム化合物を用いた方法が開示されている。該明細書には、オキシ塩化ジルコニウム塩の添加により、比較的少量のバインダーで接着強度が得られ、画質向上が図られるとの記載がある。また、特開平６−３２０４６号にはジルコニウム化合物をシリカと変性ポリビニルアルコールと組み合わせる方法が開示されている。
【００６０】
しかしながら、上記先行する各特許には、本発明に係る一般式（２）で表される化合物と、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を含有する化合物とを併用することによる退色性の抑制効果を十分持続させるような記載は一切ない。
【００６１】
次いで、本発明に係る水溶性保湿剤について説明する。
請求項５に係る発明においては、多孔質インク吸収層が水溶性保湿剤を含有することが好ましい。
【００６２】
本発明に係る水溶性保湿剤としては、常温で液状のものでも固体状のものでもよく、液状のものの場合は沸点が１２０℃以上のものが好ましい。
【００６３】
本発明に係る水溶性保湿剤は、香粧会誌第８巻２号１３１頁に記載の保湿能力価評価法で求められる水分残存量が３０％以上、３００％以下であるものが好ましく、４０％以上、２００％以下であるものがより好ましく、４０％以上、１５０％以下が特に好ましい。水分残存量は、内径１．２ｃｍのプラスチックカップ中に、化合物の乾燥試料を約１００ｍｇ精秤した後、２０μｌの水を添加し、再度精秤した後、これを硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中に２０℃で２４時間放置する。次いで、放置後の質量測定は、吸湿測定法に準じて行い、水分残存率は下記の式により求めることができる。
【００６４】
水分残存量（％）＝｛１−（Ｗｏ−Ｗｔ）／２０｝×１００
式中、Ｗｏは硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中へ放置する前の含水試料質量、Ｗｔは硝酸ナトリウム飽和溶液（相対湿度６４．８％）及びシリカゲルを含むデシケーターの中に２０℃、２４時間放置した後の含水試料質量を表す。
【００６５】
本発明に係る水溶性保湿剤の具体例としては、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類、トリエタノールアミン、エタノールアセトアミド等の有機酸及びその誘導体、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿素及びその誘導体、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、プロリン等のアミノ酸、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸及びその塩等、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリン等の水溶性蛋白、コラーゲン加水分解物、ブドウ糖等の糖類及びその誘導体を挙げることができるが、本発明はこれらに限られる訳ではなく、また、これらの１種又は２種以上を使用することができる。本発明の効果の点からは、尿素及びその誘導体がより好ましい。
【００６６】
本発明に係る水溶性保湿剤を添加する場合には、本発明の効果の点から、親水性バインダーに対して５〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００６７】
次に、本発明に係る多孔質インク吸収層について説明する。
本発明に係る多孔質インク吸収層は、空隙構造を層内に有しているものであり、この空隙構造は微粒子とバインダーにより構成される。
【００６８】
（微粒子）
インク吸収層に用いられる微粒子は、無機微粒子又は有機微粒子を用いることができるが、より微細な粒子が得られ、かつ高光沢で高い発色濃度を与える観点から無機微粒子が好ましい。
【００６９】
このような無機微粒子の例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。その様な無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００７０】
請求項６に係る発明では、微粒子が一次平均粒径が３〜１００ｎｍの無機微粒子であることが好ましく、また請求項７に係る発明においては、微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
【００７１】
本発明においては、特に微細な空隙が形成出来る観点から、微粒子としては、シリカ又は擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が３〜１００ｎｍの気相法により合成されたシリカが好ましい。
【００７２】
無機微粒子の一次平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００７３】
上記微粒子の使用量は、記録用紙１ｍ²当たり概ね３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。
【００７４】
（バインダー）
本発明に係るインク吸収層に用いられるバインダーとしては、疎水性バインダー又は親水性バインダーが用いられるが、好ましくは親水性バインダーである。
【００７５】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜５０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種類以上を併用することもできる。
【００７６】
上記バインダーの中でも、請求項８に係る発明においては、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００７７】
ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを加水分解して得られ、本発明では平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１，０００〜４，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７８】
このポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７９】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００８０】
上記無機微粒子の使用量は、親水性バインダーに対して質量比で概ね１．５〜１２倍であり、好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜８倍である。
【００８１】
（架橋剤）
請求項９に係る発明においては、多孔質インク吸収層が、架橋剤を含有することが好ましい。親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを使用する場合、空隙層中には皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性や強度を高めるために、架橋剤を添加することが好ましく、特に、架橋剤として、ホウ酸又はその塩が含有されることが好ましい。
【００８２】
ホウ酸又はその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８３】
ホウ酸又はその塩の使用量は、塗布液の微粒子や親水性バインダーの量により広範に変わり得るが、親水性バインダーに対して概ね１〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００８４】
ホウ酸及び／又はその塩は、本発明の記録用紙の作製に用いられる多孔質層形成用水溶性塗布液を塗布する際に、該塗布液中に添加してもよく、あるいは多孔質層形成用水溶性塗布液（架橋剤非含有）を塗布、乾燥した後、その溶液をオーバーコートするなどして供給することができる。
【００８５】
上記ホウ酸に加えて、他の架橋剤を併用することもできる。そのような架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
【００８６】
架橋剤の使用量は、親水性バインダーの種類、架橋剤の種類、微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、例えば、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常、ポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００８７】
（添加剤）
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層には、上記以外の各種の添加剤を添加することができる。中でも、カチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８８】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８９】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【００９０】
上記以外に、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン又は非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９１】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用紙の支持体としては、従来知られている公知の支持体を使用することができるが、特に、支持体が非吸水性である場合に、本発明の退色性の抑制効果が大きい。これは、吸収性支持体の場合には、本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される退色防止剤が、インク溶媒により支持体中に拡散してインク吸収層中の濃度が低下するためと考えられる。
【００９２】
本発明に用いられる非吸水性支持体としては、プラスチック樹脂フィルム支持体、あるいは紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体が挙げられる。プラスチック樹脂フィルム支持体としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらの積層したフィルム支持体等が挙げられる。これらのプラスチック樹脂フィルムは、透明または半透明なものも使用できる。
【００９３】
支持体の厚みは６０〜３５０μｍ、特に８０〜３００μｍのものが好ましい。本発明においては、プリント時のコックリング（しわ）が発生しない非吸水性支持体が好ましく、特に好ましい支持体は、紙の両面をプラスチック樹脂で被覆した支持体であり、最も好ましいのは紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。
【００９４】
以下、本発明で特に好ましい支持体である紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体について説明する。
【００９５】
本発明に係る支持体で用いられる紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ及び／またはＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００９６】
紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００９７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００９８】
紙の坪量は５０〜２５０ｇが好ましく、特に、７０〜２００ｇが好ましい。紙の厚さは５０〜２１０μｍが好ましい。
【００９９】
紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ ８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１００】
紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中に添加できるのと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１０１】
紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【０１０２】
次に、この紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
この目的で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【０１０３】
以下、特に好ましいポリエチレンについて説明する。
紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１０４】
特に、塗布層側のポリオレフィン層は、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをその中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリオレフィンに対して概ね１〜２０％、好ましくは２〜１５％である。
【０１０５】
ポリオレフィン層中には、白地の調整を行うための耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【０１０６】
着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【０１０７】
蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【０１０８】
紙の表裏のポリエチレンの使用量は、インク吸収層の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、一般にはポリエチレン層の厚さはインク吸収層側で１５〜５０μｍ、バック層側で１０〜４０μｍの範囲である。表裏のポリエチレンの比率はインク受容層の種類や厚さ、中紙の厚み等により変化するカールを調整する様に設定されるのが好ましく、通常は表／裏のポリエチレンの比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【０１０９】
更に、上記ポリエチレンで被覆紙支持体は、以下（１）〜（７）の特性を有していることが好ましい。
【０１１０】
（１）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい。
【０１１１】
（２）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい。
【０１１２】
（３）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ²が好ましい。
（４）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい。
【０１１３】
（５）白さ：ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ^*、ａ^*、ｂ^*が、Ｌ^*＝８０〜９６、ａ^*＝−３〜＋５、ｂ^*＝−７〜＋２であることが好ましい。
【０１１４】
（６）クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ³／１００である支持体が好ましい。
【０１１５】
（７）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％が好ましい。
（８）インク受容層を設ける光沢度（７５度鏡面光沢度）は１０〜９０％が好ましい。
【０１１６】
本発明のインクジェット記録用紙のインク吸収層は、単一の層構成を有するインク吸収層であっても多層構成からなるインク吸収層であっても良いが、非吸水性支持体から最も離れたインク吸収層が、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーを少なくとも１種含有することが好ましい。
【０１１７】
（その他のインクジェット記録用紙の構成因子）
本発明のインクジェット記録用紙において、多孔質インク吸収層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【０１１８】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨは、３．０〜７．５が好ましい。膜面ｐＨが３．０以上であれば、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化するいわゆるブロンジングを防止でき、また、膜面ｐＨが７．５以下であれば、十分な滲み耐性を発揮することができる。
【０１２０】
本発明のインクジェット記録用紙の記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定する方法で求めることができる。
【０１２１】
本発明において、記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成する塗工液のｐＨを調整することにより所定の範囲にすることができる。また、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【０１２２】
なお、本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録でも使用することが出来る。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が好ましく用いられる。
【０１２４】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が使用できる。
【０１２５】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１２６】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１２７】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍ、好ましくは０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【０１２８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限り質量％を示す。
【０１２９】
実施例１
《インクジェット記録用紙の作製》
〔支持体１の作製〕
含水率が６％、坪量が２００ｇ／ｍ²の写真用原紙の裏面側に、押し出し塗布法により密度が０．９２の低密度ポリエチレンを３５μｍの厚さで塗布した。次いで、表面側にアナターゼ型酸化チタンを５．５％含有する、密度が０．９２の低密度ポリエチレンを４０μｍの厚さで押し出し塗布法で塗布して、両面をポリエチレンで被覆した支持体１を作製した。表側にコロナ放電を行いポリビニルアルコールからなる下引き層を０．０３ｇ／ｍ²、裏面にもコロナ放電を行った後、ラテックス層を０．１２ｇ／ｍ²になるように塗布した。
【０１３０】
〔各種分散液の調製〕
（シリカ分散液−１の調製）
一次粒子の平均粒径が約０．０１４μｍの気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）１２５ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーＴＤＳを用い、硝酸でｐＨを３．０に調整した６２０Ｌの純水中に室温で吸引分散した後、ＵｖｉｔｅｘＮＦＷｌｉｑｕｉｄ（チバスペシャリティーケミカル）１．５Ｌを撹拌分散しながら添加した後、全量を６９４Ｌに純水で仕上げた。この分散液を希釈して、無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ、殆どの粒子が０．０２μｍ以下のサイズであり、一次粒子まで分散されていることを確認した。
【０１３１】
（シリカ分散液−２の調製）
カチオン性ポリマー（Ｐ−１）を１．６３ｋｇ、エタノールを２．２Ｌ、ｎ−プロパノールを１．５Ｌ含有する水溶液（ｐＨ＝３．０）１８Ｌに、上記シリカ分散液−１の６９．４Ｌを攪拌しながら添加し、次いで、ホウ酸２７５ｇとホウ砂１６５ｇとを含有する水溶液７Ｌを添加し、更に、消泡剤ＳＮ３８１（サンノプコ株式会社製）を１ｇ添加した。この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で９７Ｌに仕上げてシリカ分散液−２を調製した。
【０１３２】
このシリカ分散液−２を希釈して透明な支持体上に塗布し、電子顕微鏡で観察した結果、平均粒径が約５０ｎｍ（二次粒子）のサイズであった。
【０１３３】
【化５】

【０１３４】
（シリカ分散液−３の調製）
カチオン性ポリマー（Ｐ−２）を２．１２ｋｇ、エタノール４．２Ｌ、ｎ−プロパノール１．１Ｌを含有する水溶液（ｐＨ＝２．３）１５Ｌに、シリカ分散液−１の６０．０Ｌを攪拌しながら添加し、ついで、ホウ酸３２０ｇとホウ砂１９０ｇを含有する水溶液８．０Ｌを添加した。
【０１３５】
この混合液を三和工業株式会社製高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で８５Ｌに仕上げてシリカ分散液−３を調製した。
【０１３６】
【化６】

【０１３７】
（Ｏｉｌ分散液−１の調製）
下記の耐光性改良剤ＳＴ−１の８．４ｋｇとジイソデシルフタレート９．０ｋｇ及び酢酸エチル１８Ｌとを混合し、５０℃で加熱溶解した。これを酸処理ゼラチン３．５ｋｇ、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）、サポニン５０％水溶液６Ｌを含有する水溶液７５Ｌに添加、混合して、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで乳化分散し、減圧で酢酸エチルを除去した後、全量を１１０Ｌに仕上げてＯｉｌ分散液−１を調製した。
【０１３８】
【化７】

【０１３９】
（マット剤分散液−１の調製）
総研科学株式会社製のメタクリル酸エステル系マット剤ＭＸ−１５００Ｈを１５６ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５）を３ｇ含有する純水７Ｌ中に添加し、高圧ホモジナイザー（前出）で分散し、全量を７．８Ｌに仕上げて、マット剤分散液−１を調製した。
【０１４０】
〔塗布液の調製〕
第１層、第２層、第３層、第４層の塗布液を、以下の手順で調製した。
【０１４１】
（第１層用塗布液の調製）
６００ｍｌの前記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４２】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液 ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液 ２９６ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１ ４０ｍｌ
第一工業株式会社製：ラテックスエマルジョンＡＥ−８０３ １８ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４３】
（第２層用塗布液の調製）
６４０ｍｌの前記シリカ分散液−２を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４４】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液 ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液 ２６０ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１ ５５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４５】
（第３層用塗布液の調製）
６４０ｍｌのシリカ分散液−３を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４６】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液 ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液 ２４０ｍｌ
Ｏｉｌ分散液−１ ２５ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４７】
（第４層用塗布液の調製）
６５０ｍｌのシリカ分散液−３を４０℃で攪拌しながら、以下の添加剤を順次混合した。
【０１４８】
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２０３）の
１０％水溶液 ６ｍｌ
ポリビニルアルコール（クラレ工業株式会社製：ＰＶＡ２３５とＰＶＡ２４５の７／３の混合物）の５％水溶液 ２２０ｍｌ
サポニン５０％水溶液 ４ｍｌ
ベタイン型界面活性剤−１（５％液） ３ｍｌ
マット剤分散液−１ １０ｍｌ
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１４９】
【化８】

【０１５０】
（各塗布液の濾過）
上記調製した各塗布液を、下記の構成からなるフィルターで濾過した。
【０１５１】
第１層〜第３層：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ１０で２段
第４層 ：東洋濾紙株式会社製ＴＣＰ３０で２段
〔インクジェット記録用紙の作製〕
（記録用紙１０１）
得られた各塗布液を、前記作製したポリオレフィンで両面を被覆した支持体１の酸化チタンを含有する側（表側）に、第１層（４５μｍ）、第２層（４５μｍ）、第３層（４５μｍ）、第４層（４０μｍ）の順で各層を塗布した。括弧内はそれぞれの湿潤膜厚を示し、又、第１層〜第４層は同時塗布した。
【０１５２】
塗布は、各々の塗布液を４０℃でスライド型カーテンコーターを用いて行い、塗布直後に５℃に保たれた冷却ゾーンで１０秒間冷却した後、２０〜３０℃の風で３０秒間、５０℃の風で６０秒間、７０℃の風で６０秒間順次乾燥して、記録用紙１０１を得た。
【０１５３】
（記録用紙１０２〜１１６）
上記記録用紙１０１の作製において、下記化合物、退色性を抑制する本発明に係る一般式（２）で表される化合物、又は多価金属化合物を表１に記載の組み合わせで、塗設量として各々０．５ｇ／ｍ²となるように添加した以外は同様にして記録用紙１０２〜１１６を作製した。なお、各添加剤の添加層は、下記化合物及び本発明の一般式（２）で表される化合物は、水溶性の場合には塗布液に添加し、疎水性の場合はＯｉｌ分散液−１の調製時に、酢酸エチルにＳＴ−１とジイソデシルフタレートを溶解する際に一緒に溶解して用い、前記の第２層に添加した。多価金属化合物は、有効成分塗設量が０．５ｇ／ｍ²となるように各々の水溶液をオーバーコートした。
【化Ｂ】

【０１５４】
なお、表１に記載の多価金属化合物の詳細は、以下の通りである。
ＰＡＣ２５０Ａ：ポリ塩化アルミニウム化合物 多木化学工業（株）製
ＰＡＳＳ：ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム化合物 日本軽金属（株）製
ＺＣ−２：酸塩化ジルコニウム系無機ポリマー 第一希元素化学工業（株）製
以上のようにして作製した各記録用紙は、３６℃で３日間保管した。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
《インクジェット画像出力及び画像評価》
（画像出力）
上記のようにして作製した各記録用紙について、下記の構造を有する染料のインクを用い、市販のインクジェットプリンターで、出力濃度を０％から１００％の間を１６段階に分割したＹ、Ｍ、Ｃの各ウェッジ画像（各濃度について３ｃｍ×３ｃｍのパッチ状に出力）を出力し、下記の各評価に用いた。
【０１５７】
【化９】

【０１５８】
（画像評価）
〈退色性の評価〉
各形成画像を、オフィス（室温２５℃）の壁に外部の直射日光が画像に直接当たらないように張り付け、外気を強制的、かつ連続的に流入し暴露する環境下で２０日、４０日、８０日放置した後、各々のプリントサンプルの濃度測定を行い、初期濃度１．０における色素残存率を、下式に従い測定した。
【０１５９】
色素残存率＝（放置後の濃度）／初期濃度（＝１．０）
〈最高濃度の測定〉
上記作製したプリントサンプルについて、Ｙ、Ｍ、Ｃの出力濃度１００％のパッチ部の濃度を測定した。
【０１６０】
〈ステインの測定〉
退色性の評価で、２０日放置したプリントサンプルの白地部分の作製直後に対するイエロー濃度差を測定した（増加したときに＋で表した）。
【０１６１】
以上により得られた各測定結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】

【０１６３】
表２より明らかなように、一般式（２）で示される化合物のみを使用した記録用紙１０４、１０５はシアンの初期退色性は大きく改善されているが、経時によりその効果が徐々に低下している。また、多価金属化合物のみを添加した記録用紙１０６〜１０８では退色抑制効果が殆ど認められない。
【０１６４】
これに対して、一般式（２）で示される化合物と多価金属化合物を併用した本発明の記録用紙１１３〜１１６では、最高濃度の低下やステインの発生を伴うことなく、退色抑制効果がより長い時間保たれていることがわかる。
【０１６５】
実施例２
《インクジェット記録用紙の作製》
（記録用紙２０１〜２０８）
実施例１に記載の記録用紙１０９〜１１６の作製において、表３に記載のように、第２層〜第４層の各塗布液に、水溶性保湿剤である尿素を、それぞれ塗布液中のシリカに対して１．５質量％となるように添加した以外は同様にして記録用紙２０１〜２０８を作製した。
【０１６６】
【表３】

【０１６７】
《インクジェット画像出力及び画像評価》
上記作製した記録用紙２０１〜２０８について、実施例１に記載の方法と同様にして、画像出力を行った後、退色性の評価、最高濃度の測定、ステインの測定及び下記に記載の方法に従ってブロンジングの評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０１６８】
〈ブロンジングの評価〉
上記サンプルを２３℃、相対湿度８０％で２週間保存した後、表面のブロンジング発生状況を目視観察し、下記の基準に則りブロンジングの評価を行った。
【０１６９】
◎：ブロンジングが認められない
○：わずかにブロンジングが認められるが問題ない
△：一部でブロンジングが認められるが実用上問題ない
×：ブロンジングが激しく認められる。
【０１７０】
【表４】

【０１７１】
表４より明らかなように、本発明の構成に、更に水溶性保湿剤である尿素を併用した本発明の記録用紙２０５〜２０８は、ステインに影響を与えることなく退色抑制効果がより長い時間保たれるとともに、ブロンジングを低減し、かつ最高濃度を向上が認められ、より好ましい構成であることが分かる。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、インクジェットで記録した色素画像の酸化性ガスにより加速される退色性が改良されたインクジェット記録用紙が得られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photographic image quality inkjet recording paper, and more particularly to an inkjet recording paper with improved fading.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with rapid technological innovation in ink jet recording, print quality is becoming comparable to prints obtained with silver salt photographs. The print quality obtained by ink jet recording mainly depends on three elements: printer, ink, and ink jet recording paper (hereinafter also referred to simply as recording paper), but as far as image quality is concerned, recent technologies related to printers and ink Although the contribution of innovation is large, in the future, in order to achieve higher image quality, the importance of the final print quality for recording paper is increasing greatly.
[0003]
However, in view of the durability of the obtained image, the current situation is that the fading property is not at a satisfactory level.
[0004]
This is because the dye image recorded by inkjet is generally present in the ink absorbing layer in a molecularly dispersed state, so that the dye is formed by a silver salt photograph protected with a hydrophobic high boiling point organic solvent or the like. On the other hand, it is thought that the main reason is that it is more susceptible to oxygen.
[0005]
Conventionally, various methods have been proposed to improve this problem. For example, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989 and JP-A-60-72785 disclose ink-jet recording paper containing various compounds as an antioxidant, and JP-A-57-74193 discloses an ultraviolet absorber. Inkjet recording paper containing hydrazides is added to JP-A-61-154989, and hindered amine-based antioxidants are added to JP-A-61-146591. In JP-A-1-36480, a nitrogen-containing heterocyclic mercapto compound is added to JP-A-177279, and a thioether-based antioxidant is added to JP-A-1-115679 and JP-A-1-36479. Can add a hindered phenolic antioxidant having a specific structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-13376 discloses a hindered phenolic acid. Adding an inhibitor and a hindered amine antioxidant in combination, ascorbic acids in JP-A-7-195824 and 8-150773, and zinc sulfate in JP-A-7-149037 It is possible to add thiocyanates in JP-A-7-314882, and to add thiourea derivatives in JP-A-7-314881 and JP-A-7-314883. Kaihei 7-276790 and 8-108617 contain saccharides, JP-A-8-118791 adds a phosphate-based antioxidant, and JP-A-8-300807 discloses a nitrite. , Sulfite, thiosulfate, and the like, and JP-A-9-267544 proposes a method of adding a hydroxylamine derivative. To have.
[0006]
On the other hand, in addition to the above-mentioned photobleaching, it is known that the fading of image dyes is greatly accelerated by active species having oxidizing properties such as ozone and sulfurous acid gas. Such fading is largely dependent on the type of pigment.
[0007]
As a result of various investigations on fading accelerated by such an oxidizing substance, the present inventors are particularly prone to this problem in an ink jet recording paper having a porous ink absorbing layer, and copper phthalocyanine dye is used as a dye. It turned out to be easy to get up when used.
[0008]
The discoloration caused by such an oxidizing substance is greatly improved by reducing the permeability of these gases into the ink absorbing layer by using a so-called swelling type ink jet recording layer mainly composed of a hydrophilic binder as the ink absorbing layer. However, these simultaneously reduce the ink absorption rate greatly. Further, it is also improved by coating the surface of the ink jet recording layer with a hydrophilic or hydrophobic polymer after printing, or laminating the surface with various laminating agents, but this method makes the handling complicated.
[0009]
Various improvement methods have been proposed for the above problems, and among these antioxidants, certain compounds can suppress the fading acceleration due to the oxidizing substances to some extent. For example, the thioether antioxidants described in JP-A Nos. 1-115677 and 1-36479 and the nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds described in JP-A No. 61-177279 exhibit this fading. It is a relatively effective compound to suppress.
[0010]
As a result of further detailed examination of these antioxidants, the present inventors have confirmed that the above-mentioned thioether compounds and nitrogen-containing heterocyclic mercapto compounds have an inhibitory effect on fading caused by oxidizing substances. It has been found that the sustainability of the effect is relatively small, and it must be added in a large amount in order to exert a fading inhibiting effect over a long period of time.
[0011]
It was also found that when a large amount of the above-mentioned antioxidant was added, when the print image was stored under high humidity, adverse effects such as exacerbation of bleeding and precipitation of crystals on the print surface were likely to occur. .
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an ink jet recording paper having improved fading accelerated by an active oxidizing gas such as ozone of an ink jet recorded image. It is in.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0015]
1 . It has at least one porous ink absorbing layer on a support, and the ink absorbing layer contains fine particles, a binder, a compound represented by the general formula (2) and a polyvalent metal compound. Inkjet recording paper.
[0016]
2 . The polyvalent metal compound is a compound having a zirconium atom (however, excluding zirconium oxide) or a compound having an aluminum atom (however, excluding aluminum oxide) 1 The inkjet recording paper as described.
[0017]
3 . The compound having an aluminum atom is a polyaluminum chloride compound, a polyaluminum sulfate, or a polysulfuric acid aluminum silicate compound, 2 The ink jet recording paper as described in the item.
[0018]
4 . The compound having a zirconium atom is a zirconium active inorganic polymer. 2 The ink jet recording paper as described in the item.
[0019]
5 . The porous ink absorbing layer contains a water-soluble moisturizing agent. 4 The inkjet recording paper according to any one of the items.
[0020]
6 . Fine particles of The primary average particle size is , 1 to 3 above, which are inorganic fine particles of 3 to 100 nm 5 The inkjet recording paper according to any one of the items.
[0021]
7 . The fine particles are silica fine particles. 6 The inkjet recording paper according to any one of the items.
[0022]
8 . The 1 to 3, wherein the binder is polyvinyl alcohol. 7 The inkjet recording paper according to any one of the items.
[0023]
9 . The porous ink absorbing layer contains a cross-linking agent. 8 The inkjet recording paper according to any one of the items.
[0024]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the invention according to claim 1, the ink absorption layer includes fine particles, a binder, and the general formula ( 2 ) And a polyvalent metal compound. is there .
[0025]
General according to the present invention formula( The compound represented by 2) will be described.
[0026]
In the general formula (2), R ₆ ~ R ₈ Each represents a hydrogen atom or a substituent, more preferably a hydrogen atom or a substituent having 1 to 20 carbon atoms; _Five Represents a substituent having 1 or more carbon atoms, more preferably a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
[0027]
Examples of the substituent include linear, branched or cyclic alkyl groups, alkoxy groups, amino groups, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxy Examples include a carbonyl group, an alkoxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, a hydroxyl group, and the like, and an alkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and an alkoxycarbonyl group are more preferable.
[0028]
The substituent may further have a substituent, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group, alkoxy group, amino group, aryl group, aralkyl group, acyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkyl group. It may be substituted with a sulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, hydroxyl group, sulfonic acid group, carboxylic acid group, halogen atom or the like.
[0029]
in front Writing The compound represented by the general formula (2) preferably has a boiling point of 120 ° C. or higher, and more preferably has a boiling point of 150 ° C. or higher. Also general formula( The compound represented by 2) may be water-soluble or water-insoluble, but is more preferably added as a water-soluble or aqueous solid dispersion.
[0030]
Hereinafter, in general according to the present invention formula( Specific examples of the compound represented by 2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) are shown below.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
In the recording paper of the present invention, the above-mentioned general formula( Although the compound represented by 2) is contained, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
General formula( The amount of the compound represented by 2) is not particularly limited, but is generally 1 m of recording paper. ² 0.01 to 5 g per unit, preferably 0.05 to 2 g.
[0037]
Next, the polyvalent metal compound according to the present invention will be described.
The recording paper of the present invention is characterized in that the ink absorbing layer contains a polyvalent metal compound.
[0038]
Claims 2 In the present invention, the polyvalent metal compound is preferably a compound having a zirconium atom (excluding zirconium oxide) or a compound having an aluminum atom (however, excluding aluminum oxide).
[0039]
A compound having a zirconium atom (excluding zirconium oxide) or a compound having an aluminum atom (excluding aluminum oxide) used in the inkjet recording paper of the present invention is water-insoluble even if the compound itself is water-soluble. However, it can be added uniformly to the ink absorbing layer and is preferably contained in the ink absorbing layer in a state where it does not elute from the ink absorbing layer when immersed in pure water. However, the effect of the present invention cannot be obtained if it is present in the ink absorbing layer in the state of an oxide such as zirconium oxide or aluminum oxide.
[0040]
The compound containing a zirconium atom or the compound containing an aluminum atom that can be used in the present invention may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, It must remain in the ink absorption layer when immersed in pure water.
[0041]
A compound having a zirconium atom or an aluminum atom is generally known to bind to a hydroxyl group, and reacts with a hydrophilic binder having such a substituent, various polymers, or additives, resulting in a decrease in water solubility. When the absorption layer is immersed in pure water, it tends to be in a state where it does not elute in pure water.
[0042]
The compound containing a zirconium atom or an aluminum atom that can be used in the present invention may be any of a single salt and a double salt of an inorganic acid or an organic acid, an organic metal compound, a metal complex, etc. What can be added uniformly is preferable.
[0043]
Specific examples of the compound having a zirconium atom that can be used in the present invention include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (for example, potassium salt), heptafluorozirconate. (For example, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconium salt (for example, lithium salt), fluorinated zirconium oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconium salt (for example, sodium Salt or potassium salt), zirconium oxychloride (eg, zirconyl chloride), sodium zirconyl dibromide zirconate, acid zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, glass Zirconyl, zirconium phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconium phosphate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, Zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetone zirconium butyrate, zirconium stearate butyrate, zirconium acetate, bis (acetylacetonato) dichlorozirconium, tris (acetylacetonato) chlorozirconium and the like.
[0044]
Among these compounds containing zirconium atoms, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconyl lactate, zirconyl citrate are preferred, and in particular, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate and zirconium oxychloride are more preferred. preferable.
[0045]
Specific examples of the compound having an aluminum atom that can be used in the present invention include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, basic aluminum chloride (for example, polyaluminum chloride), tetra Chloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, sodium salt, potassium salt, calcium salt), Aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, potassium aluminum sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, phosphoric acid Aluminum, Aluminum nitrate, Hydrogen phosphate, Aluminum carbonate, Aluminum polysulfate, Aluminum formate, Aluminum acetate, Aluminum lactate, Aluminum oxalate, Aluminum isopropylate, Aluminum butyrate, Ethyl acetate Aluminum diisopropylate, Aluminum tris (acetylacetonate) ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate), and the like.
[0046]
Among the compounds having an aluminum atom according to the present invention (excluding aluminum oxide), 3 In the invention according to the present invention, a polyaluminum chloride compound, a polyaluminum sulfate or a polysulfuric acid aluminum silicate compound is preferable, and among the compounds having a zirconium atom according to the present invention (excluding zirconium oxide), 4 In the invention according to the above, it is preferably a zirconium active inorganic polymer.
[0047]
The polyaluminum chloride compound has the general formula [Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m , [Al (OH) _Three ] _n ・ AlCl _Three For example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ It is a polyaluminum chloride that contains a polynuclear condensed ion (polymeric) having basicity and high positrons as an active ingredient.
[0048]
Examples of commercially available polyaluminum chloride compounds include polyaluminum hydroxide (Paho) manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., polyaluminum chloride (PAC) manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., and Purakem manufactured by Riken Green Co., Ltd. WT.
[0049]
Also, the polyaluminum sulfate compound has the general formula [Al ₂ (OH) _n (SO _Four ) _{6-n / 2} ] _m (However, 0 <n <6). As a commercial product, basic aluminum sulfate (AHS) manufactured by Asada Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
[0050]
As a commercial item of a polysulfuric acid aluminum silicate compound, PASS made from Nippon Light Metal Co., Ltd. is mentioned.
[0051]
Zircozole ZC-2 manufactured by Daiichi Rare Chemicals Co., Ltd. can be listed as a commercial product of zirconium oxychloride-based inorganic polymer.
[0052]
The compound containing a zirconium atom or an aluminum atom may be applied and dried after being added to the coating solution for forming the ink absorbing layer, or after the porous layer is once coated and dried, the ink absorbing layer is coated with an overcoat method. It may be added.
[0053]
When the compound containing zirconium atom or aluminum atom is added to the coating solution for forming the ink absorption layer, it is added by uniformly dissolving in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, or a wet grinding method such as a sand mill. Or dispersed in fine particles by a method such as emulsification and dispersion. When the ink absorbing layer is composed of a plurality of layers, only one layer may be added, or it may be added to a coating solution that forms two or more layers or all layers.
[0054]
Further, when the porous ink absorbing layer is once formed and then added by an overcoat method, it is preferably added after being dissolved in a uniform solution.
[0055]
A compound containing a zirconium atom or an aluminum atom is used for 1 m of ink jet recording paper. ² Usually, it is used in the range of 0.01 to 5 g, preferably 0.05 to 2 g, particularly preferably 0.1 to 1 g.
[0056]
Two or more compounds may be used in combination. In this case, two or more compounds containing a zirconium atom may be used in combination, two or more compounds containing an aluminum atom may be used in combination, and a zirconium atom may be used. A compound and a compound containing an aluminum atom can be used in combination.
[0057]
Claims 1 With respect to such ink jet recording paper, it is already known to use a compound containing a zirconium atom or an aluminum atom for ink jet recording paper. For example, JP-A-55-53591, JP-A-55-150396, JP-A-56-867789. 58-89391 and 58-94491 describe ink jet recording papers to which a water-soluble polyvalent metal salt that forms a sparingly soluble salt by binding with a water-soluble dye is added. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 60-67190, 61-10484 and 61-57379 describe ink jet recording paper to which a cationic polymer and a water-soluble polyvalent metal salt are added. JP-A-60-257286 discloses an ink jet recording paper containing a basic polyaluminum hydroxide compound.
[0058]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-258567 discloses a method of using a hydrophilic polymer and a 4A group-containing water-soluble compound together, and Japanese Patent Laid-Open No. 10-309862 uses a zirconyl compound in combination with a hydrophilic polymer and a polyvalent carboxylic acid. A method is disclosed.
[0059]
Further, regarding a compound containing a zirconium element, JP-A-4-7189 discloses a method using a porous pigment and a zirconium oxychloride compound. The specification states that the addition of zirconium oxychloride salt provides adhesive strength with a relatively small amount of binder and improves image quality. JP-A-6-32046 discloses a method of combining a zirconium compound with silica and modified polyvinyl alcohol.
[0060]
However, each of the preceding patents generally includes formula( There is no description that sufficiently maintains the effect of suppressing fading by using the compound represented by 2) in combination with a compound containing a zirconium atom or an aluminum atom.
[0061]
Next, the water-soluble humectant according to the present invention will be described.
Claim 5 In the invention according to the above, it is preferable that the porous ink absorbing layer contains a water-soluble humectant.
[0062]
The water-soluble humectant according to the present invention may be liquid or solid at room temperature, and in the case of a liquid, it preferably has a boiling point of 120 ° C. or higher.
[0063]
The water-soluble humectant according to the present invention preferably has a residual water content of 30% or more and 300% or less, determined by the moisturizing ability value evaluation method described in Cosmetic Society Journal, Vol. As mentioned above, what is 200% or less is more preferable, and 40% or more and 150% or less are especially preferable. The remaining amount of water was measured by accurately weighing about 100 mg of a dry sample of the compound in a plastic cup having an inner diameter of 1.2 cm, adding 20 μl of water, re-weighing it, and adding this to a saturated sodium nitrate solution (relative humidity 64 8%) and in a desiccator containing silica gel at 20 ° C. for 24 hours. Subsequently, the mass measurement after standing is performed according to the moisture absorption measurement method, and the moisture residual ratio can be obtained by the following equation.
[0064]
Residual amount of water (%) = {1− (Wo−Wt) / 20} × 100
In the formula, Wo is the weight of the water-containing sample before being left in the desiccator containing sodium nitrate saturated solution (relative humidity 64.8%) and silica gel, Wt is the sodium nitrate saturated solution (relative humidity 64.8%) and silica gel. It represents the weight of the water-containing sample after being left in a desiccator containing it at 20 ° C. for 24 hours.
[0065]
Specific examples of the water-soluble humectant according to the present invention include sorbitol, maltitol, mannitol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin and other polyhydric alcohols, triethanolamine, ethanol Organic acids such as acetamide and derivatives thereof, plant extracts such as aloe and maronier, trimethylglycine, urea and derivatives thereof, aspartic acid, alanine, arginine, threonine, tryptophan, valine, proline and other amino acids, water-soluble chitin, chitosan, Examples include pectin, chondroitin sulfate and salts thereof, water-soluble proteins such as collagen, elastin, keratin, and serine, collagen hydrolysates, saccharides such as glucose, and derivatives thereof. It not necessarily limited thereto, and can be used one or two or more of these. From the viewpoint of the effect of the present invention, urea and its derivatives are more preferable.
[0066]
When adding the water-soluble humectant which concerns on this invention, 5-50 mass% is preferable with respect to the hydrophilic binder from the point of the effect of this invention, and 5-20 mass% is more preferable.
[0067]
Next, the porous ink absorbing layer according to the present invention will be described.
The porous ink absorbing layer according to the present invention has a void structure in the layer, and this void structure is composed of fine particles and a binder.
[0068]
(Fine particles)
As the fine particles used in the ink absorbing layer, inorganic fine particles or organic fine particles can be used, but inorganic fine particles are preferable from the viewpoint of obtaining finer particles and giving a high color density with high gloss.
[0069]
Examples of such inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned. Such inorganic fine particles can be used as primary particles or in a state where secondary agglomerated particles are formed.
[0070]
Claim 6 In the invention according to claim 1, the fine particles are preferably inorganic fine particles having a primary average particle diameter of 3 to 100 nm. 7 In the present invention, the fine particles are preferably silica fine particles.
[0071]
In the present invention, silica or pseudoboehmite is preferable as the fine particles from the viewpoint of forming fine voids, and silica synthesized by a vapor phase method having an average particle diameter of 3 to 100 nm is particularly preferable.
[0072]
The primary average particle size of the inorganic fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section or surface of the particle itself or the void layer with an electron microscope, and determining the particle size of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0073]
The amount of fine particles used is 1m of recording paper. ² It is generally 3 to 30 g, preferably 5 to 25 g.
[0074]
(binder)
As the binder used in the ink absorbing layer according to the present invention, a hydrophobic binder or a hydrophilic binder is used, and a hydrophilic binder is preferable.
[0075]
Examples of the hydrophilic binder include gelatin (for example, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, derivative gelatin in which an amino group is blocked with phenyl isocyanate, phthalic anhydride, etc.), polyvinyl alcohol (average degree of polymerization is 300 to 5000, Ken The degree of conversion is preferably 80 to 99.5%), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, hydroxyl ethyl cellulose, agar, pullulan, dextran, acrylic acid, carboxymethyl cellulose, casein, alginic acid and the like. You can also.
[0076]
Among the binders, claims 8 In the invention which concerns on it, it is preferable that it is polyvinyl alcohol.
[0077]
Polyvinyl alcohol is obtained by hydrolysis of vinyl acetate. In the present invention, those having an average degree of polymerization of 300 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1,000 to 4,000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably 70 to 100%, particularly preferably 80 to 99.5%.
[0078]
In addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis of polyvinyl acetate, this polybilyl alcohol also includes modified polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohols whose ends are cationically modified and anionic modified polyvinyl alcohols having an anionic group. .
[0079]
Polyvinyl alcohol can be used in combination of two or more, such as the degree of polymerization and the type of modification.
[0080]
The amount of the inorganic fine particles used is approximately 1.5 to 12 times, preferably 2 to 10 times, particularly preferably 3 to 8 times in terms of mass ratio with respect to the hydrophilic binder.
[0081]
(Crosslinking agent)
Claim 9 In the invention according to the above, it is preferable that the porous ink absorbing layer contains a crosslinking agent. When polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic binder, it is preferable to add a crosslinking agent in the void layer in order to improve the film forming property of the film and increase the water resistance and strength of the film. As , Ho It is preferable that oxalic acid or a salt thereof is contained.
[0082]
As boric acid or a salt thereof, oxygen acid having a boron atom as a central atom and a salt thereof are shown. Specifically, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid and their salts. Contains salt.
[0083]
The use amount of boric acid or a salt thereof can vary widely depending on the amount of fine particles in the coating solution and the hydrophilic binder, but is generally 1 to 60% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the hydrophilic binder.
[0084]
Boric acid and / or a salt thereof may be added to the water-soluble coating solution for forming a porous layer used in the production of the recording paper of the present invention, or water for forming a porous layer. After a soluble coating solution (containing no crosslinking agent) is applied and dried, the solution can be supplied by overcoating.
[0085]
In addition to the boric acid, other cross-linking agents can be used in combination. Examples of such crosslinking agents include epoxy-based crosslinking agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde-based crosslinking agents (formaldehyde, glioxal, etc.), active halogen-based crosslinking agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, isocyanate compounds and the like.
[0086]
The amount of the crosslinking agent used varies depending on the type of hydrophilic binder, the type of crosslinking agent, the type of fine particles, the ratio to the hydrophilic binder, and the like. For example, when polyvinyl alcohol is used as the hydrophilic binder, The amount is 5 to 500 mg, preferably 10 to 300 mg, per 1 g of alcohol.
[0087]
(Additive)
Various additives other than those described above can be added to the ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention. Among these, a cationic mordant is preferable for improving water resistance and moisture resistance after printing.
[0088]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium group is used, but there is little discoloration or deterioration of light resistance with time, and the dye mordant has a sufficiently high mordant ability. Therefore, a polymer mordant having a quaternary ammonium group is preferable.
[0089]
A preferable polymer mordant is obtained as a homopolymer of the monomer having the quaternary ammonium group, a copolymer with other monomers, or a condensation polymer.
[0090]
Other than the above, for example, ultraviolet absorbers, anionic, cationic or nonionic surfactants described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, No. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A 4-219266, etc. Various known additives such as lubricants such as diethylene glycol, preservatives, thickeners, antistatic agents and matting agents may be contained.
[0091]
(Support)
As the support for the inkjet recording paper of the present invention, a known support known in the art can be used. In particular, when the support is non-water-absorbing, the effect of suppressing fading of the present invention is achieved. Is big. This is because, in the case of an absorbent support, the anti-fading agent represented by the general formula (1) or (2) according to the present invention is diffused into the support by the ink solvent, and the concentration in the ink absorption layer. This is thought to be due to a decline.
[0092]
Examples of the non-water-absorbing support used in the present invention include a plastic resin film support or a support in which both surfaces of paper are coated with a plastic resin film. Examples of the plastic resin film support include a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a film support in which these are laminated. These plastic resin films can be transparent or translucent.
[0093]
The thickness of the support is preferably from 60 to 350 μm, particularly preferably from 80 to 300 μm. In the present invention, a non-water-absorbing support that does not cause cockling (wrinkle) during printing is preferable, and a particularly preferable support is a support in which both sides of paper are coated with a plastic resin, and most preferable is a paper support. A support having both surfaces coated with a polyolefin resin.
[0094]
Hereinafter, a support in which both sides of paper, which is a particularly preferable support in the present invention, is coated with a polyolefin resin will be described.
[0095]
The paper used in the support according to the present invention is made from wood pulp as a main raw material and, if necessary, paper using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fibers such as nylon or polyester in addition to wood pulp. As wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a large amount of short fibers. However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10 to 70%. The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0096]
In paper, for example, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide, paper strength enhancers such as starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene Water retaining agents such as glycols, dispersants, softening agents such as quaternary ammonium, and the like can be added as appropriate.
[0097]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the sum of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue whose fiber length after beating is defined in JIS P 8207 is 30 to 70% is preferred. The 4 mesh residue is preferably 20% or less.
[0098]
The basis weight of the paper is preferably 50 to 250 g, particularly preferably 70 to 200 g. The thickness of the paper is preferably 50 to 210 μm.
[0099]
The paper can also be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. Paper density is 0.7-1.2g / m ² (JIS P 8118) is common. Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P 8143.
[0100]
A surface sizing agent may be applied to the paper surface, and the same sizing agent that can be added to the base paper can be used as the surface sizing agent.
[0101]
The pH of the paper is preferably 5 to 9 when measured by the hot water extraction method specified in JIS P8113.
[0102]
Next, the polyolefin resin that covers both sides of the paper will be described.
Examples of the polyolefin resin used for this purpose include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, and polyethylene. Polyolefins such as copolymers mainly composed of propylene are preferable, and polyethylene is particularly preferable.
[0103]
Hereinafter, particularly preferred polyethylene will be described.
The polyethylene covering the paper surface and the back surface is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene and the like can also be used in part.
[0104]
In particular, the polyolefin layer on the coating layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added therein to improve opacity and whiteness. The titanium oxide content is generally 1 to 20%, preferably 2 to 15%, based on the polyolefin.
[0105]
In the polyolefin layer, a highly heat-resistant coloring pigment or fluorescent whitening agent for adjusting the white background can be added.
[0106]
Examples of the color pigment include ultramarine blue, bitumen blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, manganese blue, cerulean, tungsten blue, molybdenum blue, and anthraquinone blue.
[0107]
Examples of the optical brightener include dialkylaminocoumarin, bisdimethylaminostilbene, bismethylaminostilbene, 4-alkoxy-1,8-naphthalenedicarboxylic acid-N-alkylimide, bisbenzoxazolylethylene, dialkylstilbene, etc. Is mentioned.
[0108]
The amount of polyethylene used on the front and back of the paper is selected to optimize the curl at low and high humidity after the ink absorption layer thickness and back layer are provided, but generally the thickness of the polyethylene layer Is in the range of 15 to 50 μm on the ink absorbing layer side and 10 to 40 μm on the back layer side. The ratio of polyethylene on the front and back is preferably set so as to adjust the curl that changes depending on the type and thickness of the ink receiving layer, the thickness of the inner paper, etc. 3/1 to 1/3.
[0109]
Furthermore, the polyethylene-coated paper support preferably has the following characteristics (1) to (7).
[0110]
(1) Tensile strength: The strength specified by JIS P 8113 is preferably 19.6 to 294N in the vertical direction and 9.8 to 196N in the horizontal direction.
[0111]
(2) Tear strength: The strength specified by JIS P 8116 is preferably 0.20 to 2.94N in the vertical direction and 0.098 to 2.45N in the horizontal direction.
[0112]
(3) Compression modulus: 9.8 kN / cm ² Is preferred.
(4) Opacity: When measured by the method defined in JIS P 8138, it is preferably 80% or more, particularly preferably 85 to 98%.
[0113]
(5) Whiteness: L defined by JIS Z 8727 ^* , A ^* , B ^* But L ^* = 80-96, a ^* = -3 to +5, b ^* = -7 to +2 is preferable.
[0114]
(6) Clark stiffness: Clark stiffness in the conveyance direction of the recording paper is 50 to 300 cm. ^Three A support that is / 100 is preferred.
[0115]
(7) The moisture in the base paper is preferably 4 to 10% with respect to the middle paper.
(8) The glossiness (75 ° specular glossiness) for providing the ink receiving layer is preferably 10 to 90%.
[0116]
The ink absorbing layer of the ink jet recording paper of the present invention may be an ink absorbing layer having a single layer structure or an ink absorbing layer having a multilayer structure, but the ink farthest from the non-water absorbing support. It is preferable that the absorption layer contains at least one cationic polymer having a repeating unit represented by the general formula (1).
[0117]
(Other components of inkjet recording paper)
In the ink jet recording paper of the present invention, a method of applying various layers provided as necessary, such as a porous ink absorbing layer and an undercoat layer, on the support can be appropriately selected from known methods. . A preferred method is obtained by coating a coating liquid constituting each layer on a support and drying. In this case, two or more layers can be applied at the same time. In particular, simultaneous application in which all the hydrophilic binder layers need only be applied once is preferable.
[0118]
As the coating method, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
[0119]
The film surface pH of the recording surface of the inkjet recording paper of the present invention is preferably 3.0 to 7.5. If the film surface pH is 3.0 or more, so-called bronzing in which the dye is deposited and changes the gloss to a metallic state when recording by inkjet can be prevented, and if the film surface pH is 7.5 or less, Sufficient bleeding resistance can be exhibited.
[0120]
The measurement of the film surface pH of the recording surface of the inkjet recording paper of the present invention is described in J. Org. TAPPI paper pulp test method no. According to the method of 49, it can obtain | require by the method of measuring 30 seconds after using distilled water.
[0121]
In the present invention, the film surface pH of the recording surface can be set within a predetermined range by adjusting the pH of the coating solution for forming the recording surface. Further, after the recording surface is formed, it can be within a predetermined range by overcoating with a suitable pH adjuster. As the pH adjuster, an appropriate aqueous solution of acid or alkali can be used. In this case, the type and concentration of the acid or alkali to be used can be appropriately selected depending on the pH range to be adjusted.
[0122]
The ink jet recording paper of the present invention is particularly effective and preferable for ink jet recording using a water-soluble dye ink, but can also be used for ink jet recording using a pigment ink.
[0123]
When recording an image using the ink jet recording paper of the present invention, a recording method using water-based ink is preferably used.
[0124]
The water-based ink is a recording liquid having the following colorant, solvent, and other additives. As the colorant, water-soluble dyes or water-dispersible pigments such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes or food dyes known for inkjet can be used.
[0125]
Examples of water-based ink solvents include water and various water-soluble organic solvents, for example, alcohols such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; acetone , Ketones such as diacetone alcohol or ketone alcohols; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6 -Polyhydric alcohols such as hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin, triethanolamine , Ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether. Of these, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferable.
[0126]
Examples of other water-based ink additives include pH adjusters, metal sequestering agents, fungicides, viscosity modifiers, surface tension adjusters, wetting agents, surfactants and rust inhibitors.
[0127]
The water-based ink liquid usually has a surface tension within the range of 0.025 to 0.06 N / m, preferably 0.03 to 0.05 N / m at 20 ° C. in order to improve the wettability with respect to the recording paper. It is preferable to have. The pH of the ink is preferably 5 to 10, particularly preferably 6 to 9.
[0128]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto. In Examples, “%” indicates mass% unless otherwise specified.
[0129]
Example 1
<Production of inkjet recording paper>
[Preparation of Support 1]
Moisture content 6%, basis weight 200g / m ² A low-density polyethylene having a density of 0.92 was applied to the back side of the photographic base paper with a thickness of 35 μm by an extrusion coating method. Next, a support 1 in which low-density polyethylene containing 5.5% anatase-type titanium oxide on the surface side and having a density of 0.92 is applied by an extrusion coating method at a thickness of 40 μm, and both surfaces are coated with polyethylene. Produced. 0.03 g / m of the undercoat layer made of polyvinyl alcohol by corona discharge on the front side ² After the corona discharge on the back surface, the latex layer was 0.12 g / m ² It applied so that it might become.
[0130]
(Preparation of various dispersions)
(Preparation of silica dispersion-1)
Using 125 kg of vapor-phase process silica (Tokuyama: Leolosil QS-20) having an average primary particle size of about 0.014 μm, a jet stream inductor mixer TDS manufactured by Mitamura Riken Kogyo Co., Ltd., and adjusting the pH to 3 with nitric acid After sucking and dispersing in 620 L of pure water adjusted to 0.0 at room temperature, 1.5 L of Uvitex NFWliquid (Ciba Specialty Chemical) was added while stirring and dispersing, and then the whole amount was finished to 694 L with pure water. When this dispersion was diluted and an electron micrograph of inorganic fine particles was taken, most of the particles were 0.02 μm or less in size, and it was confirmed that even the primary particles were dispersed.
[0131]
(Preparation of silica dispersion-2)
69.4 L of the above silica dispersion-1 was added to 18 L of an aqueous solution (pH = 3.0) containing 1.63 kg of the cationic polymer (P-1), 2.2 L of ethanol, and 1.5 L of n-propanol. It added, stirring, 7 L of aqueous solutions containing 275 g of boric acid and 165 g of borax were then added, and 1 g of antifoaming agent SN381 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was further added. This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the entire amount was finished to 97 L with pure water to prepare silica dispersion-2.
[0132]
The silica dispersion-2 was diluted and coated on a transparent support and observed with an electron microscope. As a result, the average particle size was about 50 nm (secondary particles).
[0133]
[Chemical formula 5]

[0134]
(Preparation of silica dispersion-3)
60.0 L of silica dispersion-1 was stirred into 15 L of an aqueous solution (pH = 2.3) containing 2.12 kg of a cationic polymer (P-2), 4.2 L of ethanol, and 1.1 L of n-propanol. Then, 8.0 L of an aqueous solution containing 320 g of boric acid and 190 g of borax was added.
[0135]
This mixed solution was dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., and the entire amount was finished to 85 L with pure water to prepare silica dispersion-3.
[0136]
[Chemical 6]

[0137]
(Preparation of Oil Dispersion-1)
The following light resistance improver ST-1 (8.4 kg), diisodecyl phthalate (9.0 kg) and ethyl acetate (18 L) were mixed and dissolved by heating at 50 ° C. This was added to and mixed with 75 L of an aqueous solution containing 3.5 kg of acid-treated gelatin, cationic polymer (P-1), and 6 L of saponin 50%, and emulsified and dispersed with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd. After removing the ethyl acetate, the whole amount was finished to 110 L to prepare Oil dispersion-1.
[0138]
[Chemical 7]

[0139]
(Preparation of matting agent dispersion-1)
Add 156 g of methacrylic acid ester matting agent MX-1500H manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd. to 7 L of pure water containing 3 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA235), and disperse with a high-pressure homogenizer (supra). The total amount was finished to 7.8 L, and a matting agent dispersion-1 was prepared.
[0140]
(Preparation of coating solution)
Coating solutions for the first layer, the second layer, the third layer, and the fourth layer were prepared by the following procedure.
[0141]
(Preparation of coating solution for first layer)
While stirring 600 ml of the silica dispersion-2 at 40 ° C., the following additives were sequentially mixed.
[0142]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA203)
6ml of 10% aqueous solution
296 ml of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: 7/3 mixture of PVA235 and PVA245)
Oil dispersion-1 40ml
Daiichi Kogyo Co., Ltd .: Latex emulsion AE-803 18ml
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0143]
(Preparation of coating solution for second layer)
The following additives were sequentially mixed while stirring 640 ml of the silica dispersion-2 at 40 ° C.
[0144]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA203)
6ml of 10% aqueous solution
260 ml of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: 7/3 mixture of PVA235 and PVA245)
Oil dispersion-1 55ml
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0145]
(Preparation of third layer coating solution)
The following additives were sequentially mixed while stirring 640 ml of silica dispersion-3 at 40 ° C.
[0146]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA203)
6ml of 10% aqueous solution
240 ml of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: 7/3 mixture of PVA235 and PVA245)
Oil dispersion-1 25ml
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0147]
(Preparation of coating solution for the fourth layer)
The following additives were sequentially mixed while stirring 650 ml of silica dispersion-3 at 40 ° C.
[0148]
Of polyvinyl alcohol (Kuraray Industrial Co., Ltd .: PVA203)
6ml of 10% aqueous solution
220 ml of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Kuraray Industries, Ltd .: 7/3 mixture of PVA235 and PVA245)
Saponin 50% aqueous solution 4ml
Betaine surfactant-1 (5% solution) 3ml
Matting agent dispersion-1 10 ml
The whole amount was finished to 1000 ml with pure water.
[0149]
[Chemical 8]

[0150]
(Filtration of each coating solution)
Each of the prepared coating solutions was filtered with a filter having the following configuration.
[0151]
1st to 3rd layers: 2 stages with Toyo Filter Paper Co., Ltd. TCP10
Fourth layer: 2 stages with TCP30 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.
[Preparation of inkjet recording paper]
(Recording paper 101)
Each coating liquid obtained was coated on the side (front side) containing titanium oxide on the support 1 coated on both sides with the prepared polyolefin, on the first layer (45 μm), the second layer (45 μm), the third layer ( 45 μm) and the fourth layer (40 μm) in this order. The values in the parentheses indicate the respective wet film thicknesses, and the first to fourth layers were simultaneously applied.
[0152]
Each coating solution is applied at 40 ° C. using a slide type curtain coater, and after cooling for 10 seconds in a cooling zone maintained at 5 ° C. immediately after coating, the coating liquid is 20 to 30 ° C. for 30 seconds and 50 ° C. The recording paper 101 was obtained by sequentially drying for 60 seconds with a wind of 70 ° C. and 60 seconds with a wind of 70 ° C.
[0153]
(Recording sheets 102 to 116)
In the production of the recording paper 101, The following compounds, General according to the present invention for suppressing fading formula( 2) The compound represented by 2) or the combination of polyvalent metal compounds shown in Table 1, and the coating amount is 0.5 g / m each. ² Recording sheets 102 to 116 were produced in the same manner except that the addition was made so that In addition, the additive layer of each additive is The following compounds and General of the present invention formula( The compound represented by 2) is added to the coating solution when it is water-soluble, and when it is hydrophobic, it is added together when dissolving ST-1 and diisodecyl phthalate in ethyl acetate when preparing Oil Dispersion-1. It was dissolved in and added to the second layer. The polyvalent metal compound has an active ingredient coating amount of 0.5 g / m. ² Each aqueous solution was overcoated so that
[Chemical B]

[0154]
In addition, the detail of the polyvalent metal compound of Table 1 is as follows.
PAC250A: Polyaluminum chloride compound, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
PASS: Polysulfuric acid aluminum silicate compound manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.
ZC-2: Zirconium oxychloride-based inorganic polymer manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.
Each recording sheet prepared as described above was stored at 36 ° C. for 3 days.
[0155]
[Table 1]

[0156]
<< Inkjet image output and image evaluation >>
(Image output)
For each of the recording sheets prepared as described above, Y, M, and C, in which a dye ink having the following structure is used and the output density is divided into 16 levels between 0% and 100% by a commercially available ink jet printer. Each wedge image (output in the form of a 3 cm × 3 cm patch for each density) was output and used for each of the following evaluations.
[0157]
[Chemical 9]

[0158]
(Image evaluation)
<Evaluation of fading properties>
Each formed image is attached to the wall of an office (room temperature 25 ° C.) so that external direct sunlight is not directly applied to the image, and the environment is forced to flow in and is continuously exposed and exposed for 20 to 40 days. After leaving for 80 days, the density of each print sample was measured, and the dye residual ratio at an initial density of 1.0 was measured according to the following formula.
[0159]
Dye residual ratio = (density after standing) / initial density (= 1.0)
<Maximum density measurement>
About the produced print sample, the density | concentration of the patch part of 100% of output density of Y, M, and C was measured.
[0160]
<Measurement of stain>
In the evaluation of fading, the yellow density difference with respect to immediately after the production of the white background portion of the print sample left for 20 days was measured (indicated by + when it increased).
[0161]
Table 2 shows the measurement results obtained as described above.
[0162]
[Table 2]

[0163]
As is clear from Table 2 ,one Recording paper 10 using only the compound represented by the general formula (2) 4, In 105, the initial fading of cyan is greatly improved, but the effect gradually decreases with time. Further, the recording papers 106 to 108 to which only the polyvalent metal compound is added hardly show the fading suppression effect.
[0164]
In contrast, general formula( Recording paper 1 of the present invention using the compound represented by 2) and a polyvalent metal compound in combination 13 From ˜116, it can be seen that the effect of suppressing fading is maintained for a longer time without lowering the maximum density or generating stains.
[0165]
Example 2
<Production of inkjet recording paper>
(Recording paper 201-208)
In the production of the recording papers 109 to 116 described in Example 1, as shown in Table 3, urea, which is a water-soluble humectant, was added to each of the coating solutions of the second layer to the fourth layer in the coating solution. Recording papers 201 to 208 were produced in the same manner except that 1.5% by mass with respect to silica was added.
[0166]
[Table 3]

[0167]
<< Inkjet image output and image evaluation >>
For the produced recording papers 201 to 208, after image output was performed in the same manner as in the method described in Example 1, evaluation of fading, measurement of maximum density, measurement of stain, and bronzing according to the method described below Table 4 shows the results obtained.
[0168]
<Evaluation of bronzing>
After the sample was stored at 23 ° C. and relative humidity 80% for 2 weeks, the state of surface bronzing was visually observed, and bronzing was evaluated according to the following criteria.
[0169]
A: No bronzing
○: Slight bronzing is observed but no problem
Δ: Some bronzing is observed, but there is no practical problem
X: Bronzing is observed violently.
[0170]
[Table 4]

[0171]
As can be seen from Table 4, the recording paper 20 of the present invention in which urea, which is a water-soluble humectant, is used in combination with the configuration of the present invention. 5 It can be seen that ˜208 is a more preferable constitution because the fading suppression effect is maintained for a longer time without affecting the stain, the bronzing is reduced, and the maximum density is improved.
[0172]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ink jet recording paper having improved discoloration accelerated by an oxidizing gas of a dye image recorded by ink jet can be obtained.

Claims (9)

It has at least one porous ink absorbing layer on a support, and the ink absorbing layer contains fine particles, a binder, a compound represented by the following general formula ( 2 ) and a polyvalent metal compound. Inkjet recording paper.

[ Wherein , R _{6 to} R ₈ each represent a hydrogen atom or a substituent, and R ₅ represents a substituent having 1 or more carbon atoms. ] 2. The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the polyvalent metal compound is a compound having a zirconium atom (excluding zirconium oxide) or a compound having an aluminum atom (excluding aluminum oxide). . 3. The ink jet recording paper according to claim 2, wherein the compound having an aluminum atom is a polyaluminum chloride compound, a polyaluminum sulfate, or a polysulfuric acid aluminum silicate compound . 3. The ink jet recording paper according to claim 2, wherein the compound having a zirconium atom is a zirconium active inorganic polymer . The porous ink absorbing layer, the ink-jet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, characterized that you contain a water soluble humectant. The average primary particle diameter of the fine particles, the ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the Oh Rukoto inorganic fine particles 3 to 100 nm. The inkjet recording paper according to claim 1 , wherein the fine particles are silica fine particles . The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 7 , wherein the binder is polyvinyl alcohol . The porous ink absorbing layer, the ink-jet recording sheet according to any one of claims 1-8, characterized that you contain a crosslinking agent.