JP2004001412A - Ink jet recording sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording sheet which has excellent ink absorbability, small image degradation (discoloration/fading) by noxious gas and little bleeding. <P>SOLUTION: The ink jet recording sheet includes a porous layer as a front layer containing following organic particulates A or organic particulates B and one or more porous layers on a support. At least one layer of the porous layer as the front layer and the porous layer contains a compound containing a polyvalent metallic element. The organic particulates A are water insoluble particles solubilized or swelled in a water-soluble organic solvent of 120°C or higher of boiling points with an SP value of 18.41 to 30.69 (MPa)<SP>1/2</SP>, and organic particulates B are polymer particles having a repeating unit of 5 mass% or more represented by general formula (1) of (formula 1). In both the particles A and B, glass transition temperatures are set to 70°C or higher and average particle sizes are set to 100 nm or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００５４】
【化３】

【００５５】
【化４】

【００５６】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造であるが、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与されることが好ましい。
【００５７】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基としては、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を用いることができる。
【００５８】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質量％以上含有することが好ましい。
【００５９】
また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好ましい。
【００６０】
以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
【化５】

【００６２】
【化６】

【００６３】
一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種類であっても、複数種類であっても良い。このような単量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。
【００６４】
本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマルジョンとして調製し、塗布液を構成することが好ましく、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非イオン性であることである。
【００６５】
通常、インクジェット記録用紙は、室温下で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要であるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃〜１２０℃である。
【００６６】
前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱による有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果として、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸収速度の低減が起こりやすくなる。
【００６７】
ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、スチレン（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとしては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ（Ａ　ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ　ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値が掲載されている。
【００６８】
また、有機微粒子ＡまたはＢの平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであり、本発明に係る有機微粒子ＡまたはＢは、従来公知の乳化重合法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ程度までの範囲になるように調節することが可能である。
【００６９】
本発明に係る有機微粒子の平均粒子径の測定法としては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求める方法がある。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。又は別の方法としては、有機微粒子を適当な分散媒に分散させ、レーザ回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることもできる。本発明に係る有機微粒子の形状は、真球形である必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積から球換算で求められる。
【００７０】
本発明の効果を顕著に奏するために、多孔質層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましいが、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述する多孔質層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても良い。
【００７１】
本発明のインクジェット記録用紙は、前記有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有していることが特徴であるが、本発明でいう表層とは、最表面層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構成であれば、特に限定されるものではない。
【００７２】
本発明でいう表層を明示するための好ましい構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、これらにのみ限定されるものではない。
【００７３】
１：支持体上に空隙型インク吸収層（即ち、多孔質層）を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層が最表層である構成
２：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた構成
３：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機能を有する薄層を設けた構成
４：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、マット剤を含む層を設けた構成
５：支持体上に空隙型インク吸収層を有し、その上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている層を設け、更にその上に、剥離可能な層を設けた構成。
【００７４】
上記に記載の構成例の内で、本発明の効果を最も発揮できるのは、有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合である。
【００７５】
なお、有機微粒子の含有層とは、実質的に本発明の効果を発揮する有機微粒子を含有する層であり、例えば、他の層が少量の有機微粒子を含有していても、本発明に係る有機微粒子含有層とは見なさない。例えば、多層構成からなり、最上層から層毎に有機微粒子の含有率を徐々に低下させた構成の場合、有機微粒子を５０質量％以上含有する層までを、本発明に係る有機微粒子含有層とする。
【００７６】
本発明に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含む表層には、後述するインク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子、バインダー成分等を含んでも良い。
【００７７】
本発明においては、表層及び後述の多孔質層の少なくとも１層が、多価金属元素を含む化合物を含有することが特徴である。
【００７８】
本発明で用いることのできる多価金属化合物としては、特に制限はなく、例えば、Ｍｇ_２ ^＋、Ｃａ_２ ^＋、Ｚｎ_２ ^＋、Ｚｒ_２ ^＋、Ｎｉ_２ ^＋、Ａｌ_３ ^＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。これらの水溶性の化合物は、一般に、耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させる機能を有するものが多い。
【００７９】
本発明においては、上記多価金属化合物の中でも、ジルコニウム又はアルミニウム原子を含む化合物であることが好ましい。
【００８０】
本発明で使用することができるジルコニウム原子を含む化合物としは、例えば、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００８１】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、酸塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。上記化合物の具体的商品名としては、第一希土類元素化学工業株式会社製の酢酸ジルコニルＺＡ（商品名）や、第一希土類元素化学株式会社製の酸塩化ジルコニル（商品名）等が挙げられる。
【００８２】
ジルコニウム原子を含む化合物は、単独で用いても良いし、異なる２種類以上の化合物を併用してもよい。２種類以上用いると、ジルコニウム原子を含む化合物を使用したときに引き起し易いブロンジング（インク中の染料の結晶化を促進して金属光沢状を呈する現象）を抑えることができるという利点が考えられる。
【００８３】
ジルコニウム原子を含む化合物は、本発明に係る表層やインク吸収層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは、多孔質層を一旦塗布乾燥した後、インク吸収層にオーバーコート法により塗設してもよい。前者のジルコニウム原子を含む化合物を、表層やインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。多孔質層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。
【００８４】
また、後者の多孔質インク吸収層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、ジルコニウム化合物を溶媒に均一に溶解した後、表層やインク吸収層に供給するのが好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００８６】
上記に記載の各化合物の具体的商品名としては、多木化学株式会社製のタキバイン＃１５００、同タキバイン＃３０００、同ＰＡＣ＃１０００、浅田化学株式会社製のＰａｈｏ＃２Ｓ、理研グリーン株式会社製のピュラケムＷＴ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−ＣｏｎｎのサイロジェットＡ２００等が挙げられる。
【００８７】
本発明において、ジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含む化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ^２当たり、０．０１〜５ｇ用いることが好ましいが、更に好ましくは０．０５〜２ｇの範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは０．１〜１ｇの範囲である。それぞれの使用量が、この範囲であると特に、本発明の効果が顕著に発揮され好ましい。なお、上記ジルコニウム原子又はアルミニウム原子を含む化合物において、各々の酸化物を用いる場合には、所望の効果を得るには多量の添加が必要となる。
【００８８】
次に、多孔質層について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙においては、一層以上の多孔質層を有している。
【００８９】
一般に、インク吸収層としては、大きく別けて膨潤型と空隙型がある。
膨潤型としては、水溶性バインダーを用い、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用して塗布し、これをインク吸収層としたものである。
【００９０】
空隙型としては、微粒子及び水溶性バインダーを混合して塗布したもので、特に光沢性のあるものが好ましい。微粒子としては、アルミナもしくはシリカが好ましく、特に粒径０．１μｍ以下のシリカを用いたものが好ましい。水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を単独もしくは併用したものが好ましい。
【００９１】
上記の２タイプの内、連続高速プリントに適応するには、記録媒体のインク吸収速度が速い方が適しており、この点から、本発明に用いられる多孔質層は空隙型である。
【００９２】
以下、空隙型インク吸収層（即ち、多孔質層）について、更に詳しく説明する。
【００９３】
空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発明においては、空隙層に、平均粒径が１００ｎｍ以下の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成されることが、特に好ましい。
【００９４】
上記の目的で使用される無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。
【００９５】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。
【００９６】
無機微粒子としては、シリカ、及びアルミナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用いることが好ましい。
【００９７】
本発明で用いることのできるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるので好ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用することができる。
【００９８】
無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリカの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００９９】
最も好ましく用いられる、一次粒子の平均粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリカとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジルが市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットストリームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分散することで、比較的容易に一次粒子まで分散することができる。
【０１００】
本発明においては、多孔質層に水溶性バインダーを用いることができる。
本発明で用いることのできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能である。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールである。
【０１０２】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【０１０３】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【０１０４】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【０１０５】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１０６】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【０１０７】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１０８】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど二種類以上を併用することもできる。
【０１０９】
本発明においては、染料定着剤として多価金属化合物を用いることが特徴であるが、本発明の目的効果を達成する範囲において、それらの化合物と共に、カチオン性ポリマーを併用することを妨げるものではない。
【０１１０】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ_２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【０１１１】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【０１１２】
多孔質層で用いられる無機微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には、記録用紙１ｍ^２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【０１１３】
また、多孔質層に用いられる無機微粒子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが好ましい。
【０１１４】
また、分子内に第四級アンモニウム塩基を有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、インクジェット記録用紙１ｍ^２当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【０１１５】
空隙層において、空隙の総量（空隙容量）は記録用紙１ｍ^２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ^２未満の場合、印字時のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であるものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。
【０１１６】
インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ましい。
【０１１７】
空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を用いて多孔質層を形成させる以外に、ポリウレタン樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗工液を用いて多孔質層を形成させてもよい。この場合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネート鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウレタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールを有するポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応させて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリウレタン樹脂を用いた多孔質層は、カチオンとアニオンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定される。
【０１１８】
本発明においては、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の任意の時期に添加することができ、例えば、多孔質層形成用の塗布液中に添加しても良い。
【０１１９】
本発明においては、多孔質層形成後に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤を多孔質層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いることである。
【０１２０】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【０１２１】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【０１２２】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【０１２３】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることが出来る利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録用紙の多孔質層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上述した以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１２５】
多孔質層は、２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらの多孔質層の構成はお互いに同じであっても異なっていても良い。
【０１２６】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の効果を顕著に奏することができると推定している。尚、正確には、「顔料インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏することができると考えている。
【０１２７】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１２８】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１２９】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１３０】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３１】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１３２】
前記各種支持体と多孔質層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔質層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【０１３３】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【０１３４】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰの何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比率は１０〜７０質量％が好ましい。
【０１３５】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３６】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３７】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１３８】
原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ^３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良い。
【０１３９】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４１】
特に、多孔質層側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【０１４２】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１４３】
本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の多孔質層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ませる同時重層塗布方法が好ましい。
【０１４４】
塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１４５】
本発明のインクジェット記録用紙を用いた画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好ましい。
【０１４６】
本発明でいう水性インクとは、下記の着色剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味する。
【０１４７】
本発明で用いることのできる着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ましい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料として用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シアン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられているものである。
【０１４８】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。
【０１４９】
これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。
【０１５０】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが挙げられる。
【０１５１】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有することが好ましい。
【０１５２】
本発明で用いることのできるプリンターは、市販されているプリンターのように、例えば、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであれば特に制約はないが、少なくともロール状の記録媒体収納部、搬送部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構成される一連のプリンターセットであることが好ましい。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
《インクジェット記録用紙の作製》
以下に示す手順に従って、インクジェット記録用紙１〜１０を作製した。
【０１５５】
〔インクジェット記録用紙１の作製〕
両面をポリエチレンで被覆した紙支持体（厚み２３０μｍ）上に、液温４５℃の多孔質層１塗布液をワイヤーバーにて塗布、乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙１を得た。乾燥後の膜厚は３５μｍであった。なお、インクジェット記録用紙１の多孔質層１には、気相法微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−２０）が１８ｇ／ｍ^２、カチオン性ポリマー（Ｃ−１）が２．０ｇ／ｍ^２、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）が２．３ｇ／ｍ^２、ホウ酸が０．６ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１５６】
【化７】

【０１５７】
〔インクジェット記録用紙２の作製〕
上記インクジェット記録用紙１の多孔質層１上に、液温４５℃の表層塗布液をワイヤーバーにて塗布、乾燥した後、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に１２時間保存して、インクジェット記録用紙２を得た。なお、インクジェット記録用紙２の表層には、下記有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）が０．５ｇ／ｍ^２、気相法微粒子シリカ（トクヤマ社製、ＱＳ−２０）が０．２５ｇ／ｍ^２、アクリル系エマルジョン（平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇ＝−３０℃）が０．０５ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１５８】
〈有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）の調製〉
ｎ−ブチルアクリレート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレート：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２０（質量比）のモノマーに、乳化剤としてステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを添加し、重合開始剤として２，２′−アゾビス−４−シアノ吉草酸水溶液を３０分かけて連続的に添加し４時間反応させて、Ｔｇは７６℃、平均粒子径が３０ｎｍの有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を調製した。
【０１５９】
〔インクジェット記録用紙３〜９の作製〕
上記インクジェット記録用紙２の作製において、下層の多孔質層のカチオン性ポリマーの種類及び添加量と多価金属イオンの種類と添加量とを、表１に記載のように変更、あるいは添加した以外は同様にして、インクジェット記録用紙３〜９を作製した。
【０１６０】
なお、表１に記載のカチオン性ポリマー及び多価金属化合物の各略称の詳細は、以下の通りである。
【０１６１】
Ｃ−２：日東紡績社製、ＰＡＳ−Ｊ−８１
Ｃ−３：日東紡績社製、ＰＡＡ−３ＨＣＬ
Ｐａｈｏ：浅田化学社製、ポリ水酸化アルミニウム
〔インクジェット記録用紙１０の作製〕
上記インクジェット記録用紙２の作製において、下層の多孔質層１に代えて、気相法アルミナ（デグサ社製、Ａｌ_２Ｏ_３）が１８．０ｇ／ｍ^２、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）が３．０ｇ／ｍ^２、ホウ酸が０．６ｇ／ｍ^２とからなるなる多孔質層２に変更した以外は同様にして、インクジェット記録用紙１０を作製した。
【０１６２】
〔各有機微粒子の溶解性試験〕
上記記録用紙２〜１０の作製に使用した有機微粒子エマルジョン（Ｌ−Ｉ）を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^１／２、沸点２３０℃〕と室温で混合した結果、全て溶解した。
【０１６３】
〔記録用紙の表面及び断面の電子顕微鏡観察〕
（未処理記録材料の表面及び断面観察）
（処理Ａ後のインクジェット記録材料の表面及び断面観察）
記録用紙１〜１０に下記処理Ａを施した部分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったところ、記録用紙２〜１０は、有機微粒子が溶解または膨潤することにより互いに融着している状態が観察された。
【０１６４】
〈処理Ａ〉
ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^１／２、沸点２３０℃〕の２０％水溶液を、記録用紙１〜１０の表面に均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ^２であった。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。
【０１６５】
《インクジェット画像印字及び評価》
（画像印字）
純正インクを搭載したインクジェットプリンタＭＪ−８００Ｃ（セイコーエプソン（株）製）を用いて、記録用紙１〜１０にシアンのベタ画像及び３６０ｄｐｉの黒線を印字した。インク吐出量は１２ｍｌ／ｍ^２であった。この画像を２３℃・５５％ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
（印字画像の評価）
以上のようにして印字した各画像について、ビーディング（まだら状ムラ）、変褪色耐性及びにじみの評価を、下記の方法に準じて行った。
【０１６７】
〈ビーディングの評価〉
上記作成した各シアンのベタ印字画像部を、観察距離を変化させながら印字ムラを観察し、下記の基準に則りビーディングの評価を行った。
【０１６８】
◎：１５ｃｍ以内の観察距離でも印字画像にまだら状ムラは観察されない
○：観察距離が３０ｃｍでは、印字画像のまだら状ムラは観察されない
△：観察距離が６０ｃｍでは、印字画像のまだら状ムラは観察されない
×：観察距離が６０ｃｍ以上でも、印字画像のまだら状ムラが認められ、実用上問題がある
〈変褪色耐性の評価〉
上記作成した各シアンのベタ印字画像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露されるが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定し、下式に従い濃度残存率を求めた。
【０１６９】
濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置前の濃度）×１００（％）
〈滲み耐性の評価〉
上記作成した各３６０ｄｐｉの黒線画像を、２３℃、８０％ＲＨの高湿環境下で７日間保存した後、高湿保存前後での黒線の線巾拡大率｛（高湿保存後の線巾／高湿保存前の線巾）×１００（％）｝を測定した。
【０１７０】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】

【０１７２】
表１より明らかなように、多孔質層の上に表層を設け、表層に本発明で規定する有機微粒子Ａ又はＢを含有させ、かつ多価金属化合物を添加した本発明の記録用紙は、比較例に対し、ビーディング（画像のまだら状ムラ）が低減し、空気酸化による画像の変褪色耐性及び滲み耐性が向上していることが分かる。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明により、インク吸収性に優れ、有害ガスによる画像劣化（変褪色）やにじみの少ないインクジェット記録用紙を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording paper (hereinafter, also simply referred to as a recording paper), and more particularly, to a gap type ink jet recording paper having improved discoloration and bleeding without lowering the ink absorption speed.
[0002]
[Prior art]
Ink-jet recording is the recording of images and characters by flying fine droplets of ink by various operating principles and attaching them to a recording sheet such as paper. Has an advantage that it is easy.
[0003]
With regard to nozzle clogging and maintenance, which has been a problem in the above recording method, improvements have been made from both the ink and the device sides.Currently, various types of printers, facsimile machines, computer terminals, etc. have rapidly spread to various fields. I have.
[0004]
In particular, as the image quality of printers has recently become higher and photographic quality has been reached, it is necessary to realize photographic quality on recording paper and reproduce the texture (gloss, smoothness, firmness, etc.) of silver halide photographs. Is required.
[0005]
As one of methods for reproducing the texture of a silver halide photograph, a so-called swelling type in which a hydrophilic binder such as gelatin or polyvinyl alcohol is coated on a support as a recording paper is known. It has disadvantages such as a low ink absorption speed, a sticky surface after printing, and an image bleeding easily due to humidity during storage. In particular, since the ink absorption speed is low, ink droplets are mixed before being absorbed, and bleeding between different colors (bleeding) and uneven color within the same color (beading) are likely to occur. It is very difficult to achieve.
[0006]
What is becoming the mainstream in place of the swelling type is a so-called void type, which is characterized by a high absorption rate because ink is absorbed in fine voids. Examples of recording paper that achieves silver halide photographic image quality and texture of silver halide photographs as described above include JP-A-10-119423, JP-A-10-119424, JP-A-10-175364, JP-A-10-193776, and JP-A-10-197776. Nos. 193776, 10-217601, 11-20300, 11-106694, 11-321079, 11-348410, 10-178126, 11-348409, and JP-A-2000- 27093, 2000-94830, 2000-158807, and 2000-21241.
[0007]
On the other hand, in addition to image quality and texture, demands for durability and image storability have become higher, and many attempts have been made to achieve light resistance, moisture resistance, water resistance, etc., at the level of silver halide photography. Examples of the improvement of light resistance include JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-57-74193, JP-A-58-152072, JP-A-64-36479, JP-A-1-95091, and JP-A-1-95091. No. 115677, No. 3-13376, No. 4-7189, No. 7-195824, No. 8-25796, No. 11-32090, No. 11-2777893, and many other techniques are disclosed. Have been.
[0008]
In the case of the gap type recording paper, there is a problem that not only the light resistance but also the discoloration due to the harmful gas is easily caused due to the gap structure. In particular, it is likely to occur with phthalocyanine-based aqueous dyes used in general color inkjet printers.
[0009]
Although the mechanism of this discoloration has not been elucidated yet, ozone, oxidants, SOx, NOx, etc., because the fine void structure has a high surface area and the inorganic fine particles used have an active surface. It is speculated that a trace amount of active harmful gas in the air decomposes dyes.
[0010]
Techniques for improving the phenomenon of discoloration and fading are described in, for example, JP-A-63-252780, JP-A-64-11877, JP-A-1-108083, JP-A-1-216881, JP-A-1-218882, and JP-A-1-258980. No. 2-188287, No. 7-237348, No. 7-266689, No. 8-164664, etc., but the deterioration of the photographic image quality recording paper in which the void structure becomes finer is more deteriorated. Since the characteristics are easy to perform, the effect of the improvement is insufficient with the conventional improvement technology, and more drastic improvement is desired.
[0011]
As one of the measures against the above problem, the improvement can be achieved by using a swellable recording sheet, but it is very difficult to improve the ink absorption speed which is an essential problem.
[0012]
Although some problems of discoloration and discoloration can be solved by an ink jet recording method using a pigment ink, characteristics such as glare (bronzing) on recording paper are not yet at a level that provides sufficient image quality. . In addition, as another method, a gas shielding method such as laminating a print or placing it in a frame, or printing a recording paper containing thermoplastic fine particles on its surface, and then heating or pressurizing to form a gas shielding layer. Methods for expressing the genes are disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 6).
[0013]
Further, an ink jet recording paper having a void layer having organic fine particles and inorganic fine particles is disclosed (for example, see Patent Document 7). However, these organic fine particles dissolve only in special solvents and do not dissolve in organic solvents used in general inks for ink jet printers, and thus cannot be used for ordinary ink jet recording at present. is there.
[0014]
The present inventors have previously found that inclusion of specific organic fine particles in a coating layer of recording paper is very effective in preventing discoloration. In particular, it is effective to contain these organic fine particles at a high concentration in the surface layer.
[0015]
However, as a result of continued study, in the case of the above configuration, the ink absorption speed tends to decrease, and as a result, mottle (beading) tends to occur on the image. In a situation where the print speed is expected to be further improved in the future, it is desired to develop an improved method immediately.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-53-27426
[0017]
[Patent Document 2]
JP-A-59-222381
[0018]
[Patent Document 3]
JP-A-62-271781
[0019]
[Patent Document 4]
JP-A-11-157207
[0020]
[Patent Document 5]
JP-A-11-245507
[0021]
[Patent Document 6]
JP 2000-71608 A
[0022]
[Patent Document 7]
JP-A-63-60784
[0023]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gap-type ink jet recording paper having improved discoloration and bleeding due to a harmful gas without decreasing the ink absorption speed. It is in.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0025]
1. An ink jet recording paper having a porous layer as a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B defined below on a support, and one or more porous layers, wherein the porous layer as the surface layer And an ink-jet recording sheet wherein at least one of the porous layers contains a compound containing a polyvalent metal element.
[0026]
Organic fine particles A: SP value is 18.41 to 30.69 (MPa)^1/2Organic fine particles having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more and an average particle size of 100 nm or less, which are insoluble in water and which dissolve or swell in a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more.
[0027]
Organic fine particles B: having a polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymer component in an amount of 5% by mass or more, having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more and an average particle size of 100 nm. The following organic fine particles.
[0028]
2. 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the compound containing a polyvalent metal element is a compound containing a zirconium or aluminum atom.
[0029]
3. 0.05 to 5.00 g / m 2 of the compound containing the polyvalent metal element.²3. The ink-jet recording paper according to the above item 1 or 2, wherein the ink-jet recording paper is contained.
[0030]
4. 4. The organic fine particle B according to any one of items 1 to 3, wherein the repeating unit represented by the general formula (1) contains 10% by mass or more of the total mass of the copolymer component. Inkjet recording paper.
[0031]
5. 5. The ink jet recording paper according to any one of items 1 to 4, wherein the average particle diameter of each of the organic fine particles A and the organic fine particles B is 60 nm or less.
[0032]
6. The porous layer as the surface layer contains the organic fine particles A or the organic fine particles B in an amount of 50.0 to 90.0% by mass based on the total mass of the porous layer. 2. The ink jet recording paper according to claim 1.
[0033]
7. 7. The ink jet recording paper according to any one of items 1 to 6, wherein the porous layer contains a polyvalent metal compound.
[0034]
The present inventor has reported that, although the ink jet recording paper provided with a surface layer having specific organic fine particles has excellent resistance to discoloration and discoloration, it has a problem that the ink absorption speed is low, As a result of diligent analysis, it was found that one of the causes of the decrease in the ink absorption rate was a cationic polymer used as a dye fixing agent in ink jet recording paper. Cationic polymers have the function of fixing the dye in the ink to the recording medium.However, due to their structural characteristics, they are water-soluble polymers, and because they are water-soluble, they quickly swell due to the water in the ink. have. Therefore, when the water-soluble polymer swells in the fine void structure in the ink jet recording paper with the ink solvent, the ink absorption rate of the ink jet recording paper tends to decrease.
[0035]
The present inventor has conducted intensive studies on means for improving the fixing ability of the dye without decreasing the ink absorption rate in the inkjet recording paper using the organic fine particles in the porous layer as the surface layer as described above. It has been found that it is extremely effective to use a compound of a polyvalent metal as the dye fixing agent, and the present invention has been reached. Furthermore, it has been found that when a polyvalent metal compound is used, not only is the inhibition of the ink absorption rate small, but also the discoloration prevention effect can be further improved. Although the reason for this has not yet been clarified at present, it is presumed that the reason is due to the fixing position of the dye. That is, when the dye is fixed with the cationic polymer, the dye is fixed on the relatively surface layer of the ink absorbing layer, but when the polyvalent metal compound is used, the dye is fixed relatively on the inside, so that the discoloration may be caused. It is presumed that it is unlikely to be affected by possible harmful gases.
[0036]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
In the present invention, there is provided an ink-jet recording sheet having, on a support, a surface layer containing the organic fine particles A or organic fine particles B as defined above, and one or more porous layers. At least one of the layers contains a compound containing a polyvalent metal element.
[0037]
The surface layer provided on top of the porous layer is a void layer, and is a layer substantially containing each of the organic fine particles described below.
[0038]
First, the organic fine particles A and the organic fine particles B according to the present invention will be described in detail.
[0039]
The organic fine particles A according to the present invention have an SP value of 18.41 to 30.69 (MPa).^1/2Organic fine particles having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more and an average particle size of 100 nm or less, which are insoluble in water and which dissolve or swell in a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more. I do.
[0040]
The SP (Solubility @ Parameter) value referred to in the present invention is a solubility parameter and is one useful measure for predicting the solubility of a substance. The unit of SP value is (MPa)^1/2And refers to the value at 25 ° C.
[0041]
The SP value of the organic solvent is described, for example, in "POLYMER @ HANDBOK" (J. Brandrup et al., A. Wiley-interscience @ Publication), page IV-337, and in various documents.
[0042]
Examples of typical water-soluble organic solvents (representing typical SP values in parentheses) include alcohols (eg, butanol (23.3), isobutanol (21.5), and secondary butanol (22. 1), tertiary butanol (21.7), pentanol, hexanol, cyclohexanol (23.3), benzyl alcohol (24.8), etc., polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol (29.9), Diethylene glycol (24.8), triethylene glycol (21.9), polyethylene glycol, propylene glycol (25.8), dipropylene glycol (20.5), polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol (21.1), Pentanediol, glycerin (33.8), hexane trio Thiodiglycol, etc.), alkyl ethers of polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol monomethyl ether (23.3), ethylene glycol monoethyl ether (21.5), ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (17. 6), diethylene glycol monomethyl ether (23.3), diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Diethyl ether, triethylene glycol dimethyle , Tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine (25.2), diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides ( For example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl Acetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide) And sulfones (eg, sulfolane).
[0043]
In the present invention, particularly preferable water-soluble organic solvents are polyhydric alcohols, alkyl ethers of polyhydric alcohols, and heterocycles, and it is preferable that two or three kinds are selected from these.
[0044]
The water-soluble organic solvent used in the present invention has an SP value of 18.41 to 30.69 (MPa) among the representative water-soluble organic solvents described above.^1/2belongs to.
[0045]
SP value according to the present invention is 18.41 to 30.69 (MPa)^1/2As the water-soluble organic solvent in the range, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethanolamine, 2-pyrrolidone and the like are preferably used, and particularly preferably used are Diethylene glycol monobutyl ether (SP value: 19.437, boiling point: 230 ° C.).
[0046]
As the water-soluble organic solvent according to the present invention, those having a boiling point of 120 ° C. or higher are selected. Although the upper limit of the boiling point is not particularly limited, those having a melting point of 30 ° C. or less are preferable.
[0047]
The organic fine particles A according to the present invention have an SP value of 18.41 to 30.69 (MPa).^1/2And organic particles insoluble in water that dissolve or swell in the water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or more, and have a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more and an average particle diameter of 100 nm or less. The polymer is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 or more. Examples of the material include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylate, polymethacrylate, elastomer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene. -(Meth) acrylic copolymer, polyester, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyamide, polyurethane, polyolefin, SBR, NBR, polytetrafluoroethylene, chloroprene, protein, polysaccharide, rosin ester, shellac resin, etc. Selected from Particularly preferred materials of the organic fine particles A are polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, rosin ester resin, (meth) acrylate resin, SBR and the like, and resins composed of two or more monomers by denaturation or copolymerization. Are preferably used, and those obtained by adding a specific modifying group to the resin or removing the leaving group may be used. Two or more kinds of materials may be mixed to form organic fine particles. The above organic fine particles may be used as a mixture.
[0048]
In the present invention, "dissolved in an organic solvent" means that the organic fine particles A and the water-soluble organic solvent in the ink form a single phase in an equilibrium state, and "swelling by the organic solvent" means A means that A absorbs the water-soluble organic solvent to increase the volume. The preferable volume increase rate when swollen is 2 to 8 times.
[0049]
The organic fine particles A according to the present invention must be insoluble in water in order not to dissolve during ink jet recording. However, it is permissible to absorb water as long as the ink absorption speed is not hindered. Water may be absorbed up to 20% by mass based on the mass of the organic fine particles A. It is sufficient that the organic fine particles A according to the present invention are contained in such an amount that the layer containing the organic fine particles A is softened after printing with the pigment ink, but it is preferably at least 50% by mass relative to the solid content in the layer. And more preferably at least 75%.
[0050]
In addition, a crosslinking agent may be used in the organic fine particles A according to the present invention within a range that does not hinder dissolution or swelling in a water-soluble organic solvent. In the present invention, conventionally known crosslinking agents can be appropriately selected and used, regardless of whether they are organic or inorganic.
[0051]
Next, the organic fine particles B according to the present invention will be described.
The organic fine particles B referred to in the present invention have a polymer containing 5% by mass or more of a repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymer component, and have a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more, Organic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less are defined.
[0052]
The details of the repeating unit represented by the general formula (1) will be described below.
From the viewpoint of preferably exhibiting the object effects of the present invention, as the organic fine particles B, the repeating unit represented by the general formula (1) preferably has hydrophilicity, and specifically, an acrylic monomer shown below. Can be obtained by polymerizing a polymer, a hydrophilic monomer such as an acrylamide monomer and / or a methacrylamide monomer, but the present invention is not limited to these.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
What imparts hydrophilicity to the repeating unit represented by the general formula (1) is a partial structure of each of X, J, a substituent Y, and the like, which forms the general formula (1). In the present invention, it is preferable that the substituent Y imparts hydrophilicity.
[0057]
Examples of the substituent used for imparting hydrophilicity to the repeating unit represented by the general formula (1) include “Structure-activity relationship of drug (Guideline for drug design and action mechanism)” (Chem. Substituents having negative hydrophobicity parameters (π), such as those described in “Regional Supplement No. 122” Structure-Activity Correlation Society, edited by Nankodo (1980), pp. 96-103, can be used.
[0058]
The organic fine particles B according to the present invention need to have a specific repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymer component in an amount of 5% by mass or more, but may contain 10% by mass or more. preferable.
[0059]
Further, since the organic fine particles B themselves are preferably hydrophilic but not water-soluble, the content is preferably adjusted to a range of 10 to less than 50% by mass.
[0060]
Hereinafter, specific examples of the polymer containing 5% by mass or more of the repeating unit represented by the general formula (1) as a copolymer component, which is used as a component of the fine particles B according to the present invention, are shown. Is not limited to these.
[0061]
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[0062]
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[0063]
On the other hand, as the other monomer component of the polymer constituting the organic fine particles B, any conventionally known one having an ethylenically unsaturated group is selected. These may be a single type or a plurality of types. Examples of such monomers include alkyl esters or alkyl amides of acrylic acid or methacrylic acid, and include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i -Butyl acrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene , Vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, or acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, Maleic acid or dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, dibutylaminomethyl acrylate, dihexylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, (t-butyl) aminoethyl acrylate, diisohexylaminoethyl acrylate, dihexyl Examples include aminopropyl acrylate and di (t-butyl) aminohexyl acrylate. Of these, styrene, methyl methacrylate and n-butyl acrylate are preferably used.
[0064]
The organic fine particles B according to the present invention are preferably prepared as an aqueous emulsion to constitute a coating solution. In this case, the ionicity of the emulsion particles is preferably equal to or non-ionic to the coating solution. Further, the ionicity of the coating solution of the layer containing the organic fine particles B is preferably equal to or non-ionic with the ionicity of the coating solution of the other layer. Most preferably, the ionicity of the organic fine particles B and the coating solution is cationic or nonionic.
[0065]
Normally, ink jet recording paper is used at room temperature, but the storage state before use is not always room temperature, and especially in a closed car in summer, it becomes extremely hot, so such an environment It is desired that it can be used without any trouble even after passing through. For this reason, the glass transition temperature (Tg) of the organic fine particles B needs to be 70 ° C. or higher, but is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 90 ° C. to 120 ° C.
[0066]
When the glass transition temperature (Tg) of the organic fine particles A and the organic fine particles B is lower than 70 ° C., fusion of the organic fine particles by heating tends to occur, and as a result, the voids on the surface of the recording paper are reduced or reduced. However, the ink absorption speed is likely to be reduced.
[0067]
Here, the Tg of the polymer which is a constituent component of the organic fine particles according to the present invention can be obtained by calculation from the Tg of the monomer homopolymer as a copolymerization component and the monomer composition ratio by mass fraction. is there. For example, the polymer having a composition of styrene (homopolymer Tg = 100 ° C. = 373 K): n-butyl acrylate (homopolymer Tg = −54 ° C. = 219 K) having a composition of 4: 1 (mass ratio) has a Tg of 1 / ((1 / 373K) × 4/5 + (1 / 219K) × 1/5) = 327K (= 54 ° C.). Regarding the Tg of the monomer homopolymer, a large number of measurement values are described in POLYMER @ HANDBOOOK (A @ WILEY-INTERSCIENCE @ PUBLICATION).
[0068]
Further, the average particle diameter of the organic fine particles A or B needs to be 100 nm or less, preferably 60 nm or less, more preferably 20 to 40 nm, and the organic fine particles A or B according to the present invention are It is preferably synthesized in water by a conventionally known emulsion polymerization method or the like. The particle size can be adjusted to be in the range of about 20 nm to about 100 nm by a conventionally known method such as adjusting the type and amount of the emulsifier and the monomer component.
[0069]
As a method of measuring the average particle diameter of the organic fine particles according to the present invention, for example, by observing the cross section or surface of the organic fine particle-containing layer with an electron microscope, the particle size of a large number of arbitrary organic fine particles is determined, and the simple average value thereof (Average number). Each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area. Alternatively, as another method, the organic fine particles can be dispersed in an appropriate dispersion medium, and the particle size can be determined by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement. The shape of the organic fine particles according to the present invention need not be a true sphere, but may be a needle or a plate. The particle size is determined from the volume in sphere conversion.
[0070]
In order to remarkably exert the effects of the present invention, the content of the organic fine particles A or B is preferably 50 to 90% by mass as the surface layer disposed on the surface of the porous layer. From the viewpoint of effectively preventing fusion between the two and further increasing the ink absorption speed, the same inorganic fine particles as those used in the porous layer described later may be contained.
[0071]
The inkjet recording paper of the present invention is characterized in that it has a surface layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B, but the surface layer in the present invention is not limited to the outermost surface layer The configuration is not particularly limited as long as the configuration achieves the effects of the present invention.
[0072]
Preferred examples of the structure for specifying the surface layer in the present invention are listed below, but the layer structure according to the present invention is not limited only to these.
[0073]
1: A structure in which a porous ink absorbing layer (that is, a porous layer) is provided on a support, and a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B thereon is the outermost layer.
2: A porous ink absorbing layer is provided on a support, a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B is provided thereon, and a thin layer for improving surface properties is further provided thereon. Configuration provided
3: a porous ink absorbing layer on a support, a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B provided thereon, and an ultraviolet absorbing function for the purpose of cutting off harmful light thereon With thin layer having
4: A structure in which a porous ink absorbing layer is provided on a support, a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B is provided thereon, and a layer containing a matting agent is further provided thereon.
5: A structure in which a porous ink absorbing layer is provided on a support, a layer containing organic fine particles A or organic fine particles B is provided thereon, and a peelable layer is further provided thereon.
[0074]
Among the constitution examples described above, the effect of the present invention can be most exhibited when the layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B is the outermost layer.
[0075]
The organic fine particle-containing layer is a layer containing organic fine particles that substantially exerts the effects of the present invention. For example, even if the other layer contains a small amount of organic fine particles, the present invention relates to the present invention. It is not regarded as a layer containing organic fine particles. For example, in the case of a multi-layer structure in which the content of the organic fine particles is gradually reduced from layer to layer from the uppermost layer, the organic fine particle-containing layer according to the present invention is referred to as a layer containing organic fine particles of 50% by mass or more. I do.
[0076]
The surface layer containing the organic fine particles A or the organic fine particles B according to the present invention may contain the same inorganic fine particles and binder components as those used in the ink absorbing layer described later.
[0077]
The present invention is characterized in that at least one of a surface layer and a porous layer described later contains a compound containing a polyvalent metal element.
[0078]
The polyvalent metal compound that can be used in the present invention is not particularly limited.₂ ⁺, Ca₂ ⁺, Zn₂ ⁺, Zr₂ ⁺, Ni₂ ⁺, Al₃ ⁺Sulfate, chloride, nitrate, acetate and the like. In general, many of these water-soluble compounds have a function of improving light resistance, bleeding and water resistance.
[0079]
In the present invention, among the above polyvalent metal compounds, a compound containing a zirconium or aluminum atom is preferable.
[0080]
Examples of the compound containing a zirconium atom that can be used in the present invention include zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (eg, potassium salt), and heptafluorozirconate (Eg, sodium salt, potassium salt or ammonium salt), octafluorozirconate (eg, lithium salt), zirconium fluoride oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconate (eg, sodium salt) Salt or potassium salt), zirconium oxychloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide, zirconium tetrabromide, zirconium bromide oxide, zirconium triiodide, zirconium tetraiodide, zirconium peroxide, water Zirconium fluoride, zirconium sulfide, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, acidic zirconyl sulfate trihydrate, potassium zirconium sulfate, zirconium selenate, zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium phosphate, carbonate Zirconyl, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconyl phosphate, zirconium oxalate, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, zirconium acetylacetonate, acetylacetonate zirconium Butyrate, zirconium stearate butyrate, zirconium acetate, bis (acetate Ruasetonato) dichlorozirconium, tris (acetylacetonato) chloro zirconium, and the like.
[0081]
Among these compounds, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl oxychloride, zirconyl lactate, and zirconyl citrate are preferable, and zirconyl ammonium carbonate, zirconyl oxychloride, and zirconyl acetate are particularly preferable. Specific product names of the above compounds include zirconyl acetate ZA (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Element Chemical Industry Co., Ltd., and zirconyl oxychloride (trade name) manufactured by Daiichi Rare Earth Element Chemical Co., Ltd.
[0082]
The compound containing a zirconium atom may be used alone, or two or more different compounds may be used in combination. When two or more kinds are used, there is an advantage that bronzing (a phenomenon of promoting the crystallization of the dye in the ink and giving a metallic luster) which is likely to occur when using a compound containing a zirconium atom can be suppressed. .
[0083]
The compound containing a zirconium atom may be added to the coating solution for forming the surface layer or the ink absorbing layer according to the present invention, or after the porous layer is once applied and dried, it is applied to the ink absorbing layer by an overcoating method. May be provided. When the former compound containing a zirconium atom is added to a coating solution for forming a surface layer or an ink absorbing layer, a method of uniformly dissolving the compound in water or an organic solvent or a mixed solvent thereof, or a wet grinding method such as a sand mill And a method of adding the particles dispersed in fine particles by a method such as emulsification and dispersion. When the porous layer is composed of a plurality of layers, only one layer may be added, or two or more layers or all of the constituent layers may be added to the coating solution.
[0084]
When the latter porous ink absorbing layer is formed once and then added by an overcoat method, it is preferable that the zirconium compound is uniformly dissolved in a solvent and then supplied to the surface layer or the ink absorbing layer.
[0085]
Specific examples of the compound containing an aluminum atom in the molecule that can be used in the present invention include aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (for example, potassium salt), aluminum chloride, and basic aluminum chloride (for example, polychlorinated chloride). Aluminum), tetrachloroaluminate (eg, sodium salt), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt), aluminum iodide, aluminate (eg, sodium, potassium, calcium) , Aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate, phosphoric acid Aluminum, aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysilicate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate ), Aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate) and the like. Among these, aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate and basic aluminum sulfate silicate are preferred, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferred.
[0086]
Specific product names of the compounds described above include Takibain # 1500, Takibain # 3000, and PAC # 1000 manufactured by Taki Kagaku Co., Ltd., Paho # 2S manufactured by Asada Chemical Co., Ltd., manufactured by Riken Green Co., Ltd. Purachem WT, W.C. R. Grace & Co. -Conn's SiloJet A200 and the like.
[0087]
In the present invention, the compound containing a zirconium atom or an aluminum atom is used in an ink jet recording paper 1 m²It is preferably used in an amount of 0.01 to 5 g, more preferably 0.05 to 2 g, particularly preferably 0.1 to 1 g. It is preferable that the respective amounts be within these ranges because the effects of the present invention can be remarkably exhibited. In addition, when using each oxide in the compound containing a zirconium atom or an aluminum atom, a large amount of addition is required to obtain a desired effect.
[0088]
Next, the porous layer will be described.
The ink jet recording paper of the present invention has one or more porous layers.
[0089]
Generally, the ink absorbing layer is broadly classified into a swelling type and a void type.
As the swelling type, a water-soluble binder is used, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide or the like is applied alone or in combination, and this is used as an ink absorbing layer.
[0090]
The void type is obtained by mixing and applying fine particles and a water-soluble binder, and is particularly preferably a glossy type. As the fine particles, alumina or silica is preferable, and those using silica having a particle diameter of 0.1 μm or less are particularly preferable. As the water-soluble binder, those using gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide or the like alone or in combination are preferable.
[0091]
Of the above two types, to accommodate continuous high-speed printing, it is more suitable for the recording medium to have a high ink absorption rate. From this point, the porous layer used in the present invention is a void type.
[0092]
Hereinafter, the void-type ink absorbing layer (that is, the porous layer) will be described in more detail.
[0093]
The void layer is formed mainly by soft aggregation of the hydrophilic binder and the inorganic fine particles. Conventionally, various methods for forming voids in a film have been known.For example, a uniform coating solution containing two or more polymers is applied on a support, and these polymers are phase-separated from each other in a drying process. A method of forming voids by applying a coating liquid containing solid fine particles and a hydrophilic or hydrophobic resin on a support, drying the ink, and immersing the ink jet recording paper in a liquid containing water or a suitable organic solvent. A method of forming voids by dissolving solid fine particles, a method of forming a void in a film by applying a coating solution containing a compound having a property of foaming during film formation, and then foaming this compound in a drying process, A method of applying a coating solution containing porous solid fine particles and a hydrophilic binder on a support, and forming voids in the porous fine particles or between the fine particles, the volume of the hydrophilic binder being approximately equal to or more than the equivalent amount. The coating liquid containing the solid particles and or particulate oil and a hydrophilic binder is coated on a support having a method or the like to form an air gap between the solid particles are known. In the present invention, it is particularly preferable that the porous layer is formed by including various inorganic solid fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less in the void layer.
[0094]
Examples of the inorganic fine particles used for the above purpose include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, and zinc sulfide. , Zinc carbonate, hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Examples thereof include white inorganic pigments.
[0095]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is determined by observing the particles themselves or the particles appearing on the cross section or surface of the void layer with an electron microscope, measuring the particle diameter of 1,000 arbitrary particles, and calculating the simple average value (number average) ). Here, the particle size of each particle is represented by a diameter assuming a circle equal to its projected area.
[0096]
As the inorganic fine particles, it is preferable to use solid fine particles selected from silica and alumina or alumina hydrate.
[0097]
As the silica that can be used in the present invention, silica synthesized by a usual wet method, colloidal silica or silica synthesized by a gas phase method is preferably used. , Colloidal silica or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable, and fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable because a high porosity can be obtained. The alumina or alumina hydrate may be crystalline or amorphous, and may have any shape such as irregular particles, spherical particles, and acicular particles.
[0098]
The inorganic fine particles preferably have a particle size of 100 nm or less. For example, in the case of the above-mentioned fumed silica, the average particle diameter of the primary particles of the inorganic fine particles dispersed in the state of the primary particles (the particle diameter in the dispersion state before coating) is preferably 100 nm or less. It is more preferably 4 to 50 nm, most preferably 4 to 20 nm.
[0099]
The most preferably used silica synthesized by a gas phase method having an average primary particle diameter of 4 to 20 nm, for example, Aerosil manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. is commercially available. The vapor-phase-process fine-particle silica can be relatively easily dispersed into primary particles by being easily suction-dispersed in water using, for example, a jet stream inductor mixer manufactured by Mitamura Riken Kogyo KK.
[0100]
In the present invention, a water-soluble binder can be used for the porous layer.
Examples of the water-soluble binder that can be used in the present invention include polyvinyl alcohol, gelatin, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyurethane, dextran, dextrin, carrageenan (κ, ι, λ, etc.), and agar. , Pullulan, water-soluble polyvinyl butyral, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Two or more of these water-soluble binders can be used in combination.
[0101]
The water-soluble binder preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol.
[0102]
The polyvinyl alcohol preferably used in the present invention includes, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group. Also includes alcohol.
[0103]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing vinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 1,000 or more are preferably used, and those having an average degree of polymerization of 1,500 to 5,000 are particularly preferably used. The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
[0104]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, having a primary to tertiary amino group or quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0105]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (2-methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1, 1-dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0106]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0107]
Anion-modified polyvinyl alcohol is, for example, a polyvinyl alcohol having an anionic group as described in JP-A-1-2060888, as described in JP-A-61-237681 and JP-A-63-307979. Copolymers of vinyl alcohol with a vinyl compound having a water-soluble group, and modified polyvinyl alcohol having a water-soluble group as described in JP-A-7-285265.
[0108]
Examples of the nonionic modified polyvinyl alcohol include, for example, a polyvinyl alcohol derivative in which a polyalkylene oxide group is added to a part of vinyl alcohol as described in JP-A-7-9758, and JP-A-8-25795. And a block copolymer of a vinyl compound having a hydrophobic group and vinyl alcohol. Polyvinyl alcohol may be used in combination of two or more kinds, such as different degrees of polymerization and types of modification.
[0109]
In the present invention, the use of a polyvalent metal compound as a dye fixing agent is characteristic, but it does not preclude the use of a cationic polymer together with such a compound as long as the object effects of the present invention are achieved. .
[0110]
Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, dicyandiamide polyalkylene polyamine condensate, polyalkylene polyamine dicyandiamide ammonium salt condensate, dicyandiamide formalin condensate, epichlorohydrin / dialkylamine addition polymer, diallyldimethylammonium chloride Polymer, diallyldimethylammonium chloride / SO₂Copolymer, polyvinylimidazole, vinylpyrrolidone / vinylimidazole copolymer, polyvinylpyridine, polyamidine, chitosan, cationized starch, vinylbenzyltrimethylammonium chloride polymer, (2-methacryloyloxyethyl) trimethylammonium chloride polymer, dimethyl Aminoethyl methacrylate polymer; and the like.
[0111]
Further, cationic polymers described in the Chemical Industry Times on August 15 and 25, 1998, and polymeric dye fixing agents described in “Introduction to High Polymer Drugs” published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. may be mentioned as examples.
[0112]
The amount of the inorganic fine particles used in the porous layer greatly depends on the required ink absorption capacity, the porosity of the void layer, the type of the inorganic pigment, and the type of the water-soluble binder.²The weight is usually 5 to 30 g, preferably 10 to 25 g.
[0113]
The ratio of the inorganic fine particles to the water-soluble binder used in the porous layer is usually from 2: 1 to 20: 1 by mass, and particularly preferably from 3: 1 to 10: 1.
[0114]
Further, the ink may contain a cationic water-soluble polymer having a quaternary ammonium base in the molecule.²The amount is usually 0.1 to 10 g, preferably 0.2 to 5 g.
[0115]
In the void layer, the total amount of voids (void volume) is 1 m of recording paper.²Preferably, the volume is 20 ml or more. Void volume is 20ml / m²If the amount is less than the ink amount at the time of printing, the ink absorption is good, but if the amount of ink is large, the ink is not completely absorbed, and the image quality is reduced, and the drying property is delayed. Problems are likely to occur.
[0116]
In the void layer having an ink retaining ability, the void volume with respect to the solid content volume is called void ratio. In the present invention, it is preferable to set the porosity to 50% or more because voids can be efficiently formed without unnecessarily increasing the film thickness.
[0117]
As another type of void type, in addition to forming a porous layer using inorganic fine particles, a polyurethane resin emulsion, a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated polyvinyl alcohol are used in combination, and an epichlorohydrin polyamide resin is used in combination. A porous layer may be formed using the applied coating liquid. In this case, the polyurethane resin emulsion is preferably a polyurethane resin emulsion having a polycarbonate chain, a polycarbonate chain and a polyester chain and having a particle size of 3.0 μm, and the polyurethane resin of the polyurethane resin emulsion is a polyol having a polycarbonate polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polyol. And a polyurethane resin obtained by reacting an aliphatic isocyanate compound with a sulfonic acid group in the molecule, and further having an epichlorohydrin polyamide resin and a water-soluble epoxy compound and / or acetoacetylated vinyl alcohol. preferable. It is presumed that weak aggregation of cations and anions is formed in the porous layer using the above polyurethane resin, and accordingly, voids having an ink solvent absorbing ability are formed, so that an image can be formed.
[0118]
In the present invention, it is preferable to use a curing agent. The curing agent can be added at any time during the preparation of the ink jet recording medium, and may be added, for example, to a coating liquid for forming a porous layer.
[0119]
In the present invention, after forming the porous layer, the method of supplying the curing agent of the water-soluble binder may be used alone, but preferably, the above-described curing agent is added to the coating liquid for forming the porous layer. It is used in combination with the method.
[0120]
The curing agent that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it causes a curing reaction with a water-soluble binder, but boric acid and a salt thereof are preferable, and other known agents can be used. Specifically, it is a compound having a group capable of reacting with a water-soluble binder or a compound which promotes a reaction between different groups of the water-soluble binder, and is appropriately selected and used depending on the type of the water-soluble binder. Specific examples of the curing agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc., aldehyde curing agents (formaldehyde, glyoxal, etc.), active halogen curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) , -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum and the like.
[0121]
Boric acid or a salt thereof refers to an oxyacid having a boron atom as a central atom and a salt thereof, and specifically, orthoboric acid, diboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and octaboric acid Acids and their salts.
[0122]
Boric acid having a boron atom and a salt thereof as a curing agent may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly preferred is a mixed aqueous solution of boric acid and borax.
[0123]
The aqueous solutions of boric acid and borax can be added only as relatively dilute aqueous solutions, respectively, but by mixing them, a concentrated aqueous solution can be obtained, and the coating solution can be concentrated. Further, there is an advantage that the pH of the aqueous solution to be added can be controlled relatively freely. The total amount of the curing agent used is preferably 1 to 600 mg per 1 g of the water-soluble binder.
[0124]
Various additives other than those described above can be used for the porous layer of the ink jet recording paper of the present invention and other layers provided as necessary. For example, organic latex fine particles such as polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, a urea resin, or a melamine resin. , Anionic, cationic, nonionic and betaine surfactants; ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988 and JP-A-62-261476; Nos. 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376, the discoloration inhibitor described in JP-A-59-42993, Nos. 59-52689, 62-280069, 61-242871 and No. 219266, a fluorescent whitening agent, a pH adjusting agent such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, an antifoaming agent, a preservative, a thickener, and an antistatic agent. Various known additives such as an agent and a matting agent can be contained.
[0125]
The porous layer may be composed of two or more layers. In this case, the configurations of those porous layers may be the same or different from each other.
[0126]
As the support that can be used in the present invention, a known support for ink jet recording paper can be appropriately used, and a water-absorbing support may be used, but a non-water-absorbing support is preferable. That is, in the case of the non-water-absorbing support, a larger amount of the water-soluble organic solvent in the pigment ink remains in the recording paper than in the case of the water-absorbing support, which effectively acts on dissolution of organic fine particles and the like. Therefore, it is presumed that the effects of the present invention can be remarkably exhibited. Note that, to be precise, it is preferable to use a “support that does not absorb the water-soluble organic solvent in the pigment ink”, but here, even if a non-water-absorbing support is used, the effect of the present invention is significantly improved. We think that we can play.
[0127]
Examples of the water-absorbing support that can be used in the present invention include, for example, general paper, cloth, a sheet or a plate having wood or the like, and in particular, paper is excellent in water absorption of the base material itself and It is most preferable because it is excellent in cost. As the paper support, those using wood pulp such as chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, CGP, RMP, TMP, CTMP, CMP and PGW, and waste paper pulp such as DIP can be used. It is. Various fibrous substances such as synthetic pulp, synthetic fiber, inorganic fiber and the like can be used as a raw material as needed.
[0128]
If necessary, various conventionally known additives such as a sizing agent, a pigment, a paper strength agent, a fixing agent, a fluorescent whitening agent, a wet strength agent, and a cationizing agent are added to the paper support. be able to.
[0129]
The paper support can be produced by mixing a fibrous substance such as the above-mentioned wood pulp and various additives with various paper machines such as a fourdrinier paper machine, a circular net paper machine and a twin wire paper machine. Further, if necessary, the paper may be subjected to size press treatment, starch, polyvinyl alcohol, or the like in a paper making stage or a paper machine, various coating treatments, or calendar treatment.
[0130]
Non-water-absorbing supports which can be preferably used in the present invention include transparent supports and opaque supports. Examples of the transparent support include, for example, a film having a material such as a polyester resin, a diacetate resin, a triacetate resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl chloride resin, a polyimide resin, cellophane, and celluloid. Among them, those having the property of resisting radiant heat when used for overhead projectors (OHP) are preferable, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. The thickness of such a transparent support is preferably 50 to 200 μm.
[0131]
Further, as the opaque support, for example, resin-coated paper (so-called RC paper) having a polyolefin resin-coated layer in which white pigment or the like is added to at least one of the base paper, or white pigment such as barium sulfate added to polyethylene terephthalate So-called white pets are preferred.
[0132]
Prior to the application of the porous layer, the support is preferably subjected to a corona discharge treatment, an undercoating treatment, or the like, for the purpose of increasing the adhesive strength between the various supports and the porous layer. Furthermore, the ink jet recording paper of the present invention does not necessarily need to be colorless, and may be a colored recording sheet.
[0133]
In the ink jet recording paper of the present invention, it is particularly preferable to use a paper support in which both sides of a base paper support are laminated with polyethylene, since the recorded image is close to the photographic quality and a high-quality image can be obtained at low cost.
[0134]
Such a paper support laminated with polyethylene is described below. The base paper used for the paper support is made from wood pulp as a main raw material, and if necessary, in addition to wood pulp, using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but it is preferable to use LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP which contain a large amount of short fibers. . However, the ratio of LBSP or LDP is preferably from 10 to 70% by mass.
[0135]
As the pulp, chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) having a small amount of impurities is preferably used, and pulp having improved whiteness by performing a bleaching treatment is also useful. Base paper contains sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide, paper strength agents such as starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, and polyethylene glycols. , Etc., a water retention agent, a dispersant, a softening agent such as quaternary ammonium and the like can be appropriately added.
[0136]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml according to the CSF standard. The fiber length after beating is determined by the mass% of the 24 mesh residue and the 42 mesh residue specified in JIS-P-8207. The sum with the mass% of the minute is preferably 30 to 70%. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh residue is 20 mass% or less.
[0137]
The basis weight of the base paper is preferably from 30 to 250 g, and particularly preferably from 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably from 40 to 250 μm.
[0138]
The base paper may be calendered at the papermaking stage or after papermaking to provide high smoothness. Base paper density is 0.7-1.2g / cm³(JIS-P-8118) is common. Further, the rigidity of the base paper is preferably from 20 to 200 g under the conditions specified in JIS-P-8143. Further, a surface sizing agent may be applied to the base paper surface.
[0139]
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method specified in JIS-P-8113.
[0140]
The polyethylene covering the front and back surfaces of the base paper is mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), but other LLDPE, polypropylene, and the like can be partially used.
[0141]
In particular, the polyethylene layer on the porous layer side is preferably one in which rutile or anatase type titanium oxide is added to polyethylene to improve opacity and whiteness, which is widely used in photographic printing paper. The content of titanium oxide is usually 3 to 20% by mass, preferably 4 to 13% by mass based on polyethylene.
[0142]
Polyethylene-coated paper can be used as glossy paper, and when polyethylene is melt-extruded onto the base paper surface, it is subjected to a so-called molding process to form a matte surface or silk surface that can be obtained with ordinary photographic printing paper. Can be used in the present invention. In the polyethylene-coated paper, it is particularly preferable to maintain the water content in the paper at 3 to 10% by mass.
[0143]
The method of applying various porous layers, which are appropriately provided as necessary, such as a void layer and an undercoat layer, on the support of the recording paper of the invention can be appropriately selected from known methods. A preferable method is obtained by applying a coating solution constituting each layer on a support and drying the coating solution. In this case, two or more layers can be simultaneously coated, and a simultaneous multi-layer coating method in which all the hydrophilic binder layers are required to be coated only once is preferable.
[0144]
As the coating method, for example, a roll coating method, a rod bar coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294 is preferable. Used.
[0145]
In image recording using the inkjet recording paper of the present invention, a recording method using an aqueous ink is preferable.
[0146]
The aqueous ink in the present invention means a recording liquid comprising the following colorant, liquid medium, and other additives.
[0147]
As a coloring agent that can be used in the present invention, a water-soluble dye or a water-dispersible pigment such as a direct dye, an acidic dye, a basic dye, a reactive dye, and a food coloring known by inkjet can be used. Among them, a particularly preferable coloring agent is an ink using a phthalocyanine dye as a cyan dye. Phthalocyanine dyes are particularly widely known and used among cyan dyes.
[0148]
Examples of the solvent for the aqueous ink include water and various water-soluble organic solvents, for example, alcohols such as methyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol, t-butyl alcohol, and i-butyl alcohol; dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like. Amides; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol; Polyhydric alcohols such as 2,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin and triethanolamine; Glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether.
[0149]
Among these water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethanolamine and glycerin, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monobutyl ether are preferred.
[0150]
Examples of other water-based ink additives include a pH adjuster, a metal sequestering agent, a fungicide, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a wetting agent, a surfactant, and a rust inhibitor.
[0151]
The aqueous ink liquid preferably has a surface tension in the range of 25 to 60 mN / m, preferably 30 to 50 mN / m at 20 ° C. in order to improve the wettability on the recording paper.
[0152]
The printer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has a recording medium storage section, a transport section, an ink cartridge, and an ink jet print head, such as a commercially available printer. It is preferable that the printer is a series of printer sets including a recording medium storage section, a transport section, an inkjet print head, a cutting section, and, if necessary, a heating section, a pressure section, and a recording print storage section. The ink jet print head to be used may be an on-demand type or a continuous type. In addition, as a discharge method, an electric-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, a shared wall type, etc.), an electric-thermal conversion method (for example, thermal Ink jet type, bubble jet (R) type, etc.), electrostatic suction type (for example, electric field control type, slit jet type, etc.) and discharge type (for example, spark jet type, etc.) can be mentioned. Although the electro-mechanical conversion method is preferable, any discharge method may be used.
[0153]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0154]
<< Preparation of inkjet recording paper >>
Inkjet recording papers 1 to 10 were prepared according to the following procedure.
[0155]
[Preparation of inkjet recording paper 1]
The coating solution of the porous layer 1 at a liquid temperature of 45 ° C. is applied on a paper support (thickness 230 μm) coated on both sides with polyethylene with a wire bar, dried, and then placed in a thermostat at 40 ° C. and 80% RH. After storing for a time, the ink jet recording paper 1 was obtained. The film thickness after drying was 35 μm. The porous layer 1 of the ink jet recording paper 1 contains 18 g / m2 of fumed silica (QS-20, manufactured by Tokuyama Corporation).²2.0 g / m of the cationic polymer (C-1)², Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA235) is 2.3 g / m.²0.6 g / m of boric acid²The coating was performed so that
[0156]
Embedded image

[0157]
[Preparation of inkjet recording paper 2]
A surface layer coating solution having a liquid temperature of 45 ° C. is applied to the porous layer 1 of the ink jet recording paper 1 with a wire bar, dried, and stored in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 12 hours. Recording paper 2 was obtained. The following organic fine particle emulsion (LI) was applied to the surface layer of the inkjet recording paper 2 at 0.5 g / m 2.², 0.25 g / m of fumed silica (QS-20 manufactured by Tokuyama Corporation)², An acrylic emulsion (average particle diameter 30 nm, Tg = −30 ° C.) is 0.05 g / m 2²The coating was performed so that
[0158]
<Preparation of Organic Fine Particle Emulsion (LI)>
Stearyltrimethylammonium chloride as an emulsifier was added to a monomer of n-butyl acrylate: styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate: t-butyl methacrylate = 10: 50: 20: 20 (mass ratio), and 2,2 as a polymerization initiator. An aqueous solution of '-azobis-4-cyanovaleric acid was continuously added over 30 minutes and reacted for 4 hours to prepare an organic fine particle emulsion (LI) having a Tg of 76 ° C and an average particle diameter of 30 nm.
[0159]
[Preparation of inkjet recording papers 3 to 9]
In the preparation of the ink jet recording paper 2, except that the type and amount of the cationic polymer and the type and amount of the polyvalent metal ion in the lower porous layer were changed or added as shown in Table 1, Similarly, inkjet recording papers 3 to 9 were produced.
[0160]
The details of the abbreviations of the cationic polymer and the polyvalent metal compound shown in Table 1 are as follows.
[0161]
C-2: PAS-J-81 manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
C-3: Nitto Boseki Co., Ltd., PAA-3HCL
Paho: Poly aluminum hydroxide manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.
[Preparation of inkjet recording paper 10]
In the production of the ink jet recording paper 2, instead of the lower porous layer 1, gas-phase alumina (made by Degussa, Al₂O₃) Is 18.0 g / m², Polyvinyl alcohol (PVA235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was 3.0 g / m.²0.6 g / m of boric acid²Inkjet recording paper 10 was produced in the same manner except that the porous layer 2 was changed to
[0162]
(Solubility test of each organic fine particle)
The organic fine particle emulsion (LI) used in the production of the recording papers 2 to 10 was prepared by using diethylene glycol monobutyl ether [SP value: 19.37 (MPa)].^1/2, Boiling point of 230 ° C.] and room temperature.
[0163]
[Electron microscope observation of the surface and cross section of recording paper]
(Surface and cross-section observation of untreated recording material)
(Observation of surface and cross section of inkjet recording material after treatment A)
Observation of the surface and cross section of a portion of the recording papers 1 to 10 to which the following processing A was applied by an electron microscope was performed. As a result, the recording papers 2 to 10 were fused or swelled due to dissolution or swelling of the organic fine particles. Was observed.
[0164]
<Processing A>
Diethylene glycol monobutyl ether [SP value 19.437 (MPa)^1/2, A boiling point of 230 ° C] was uniformly applied to the surfaces of the recording sheets 1 to 10 by spraying. 20ml / m²Met. Next, this part was dried in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour.
[0165]
<< Inkjet image printing and evaluation >>
(Image printing)
Using an inkjet printer MJ-800C (manufactured by Seiko Epson Corporation) equipped with genuine ink, cyan solid images and 360 dpi black lines were printed on recording papers 1 to 10. Ink ejection amount is 12ml / m²Met. This image was dried for 1 hour in an environment of 23 ° C. and 55% RH. The term “dpi” in the present invention indicates the number of dots per 2.54 cm.
[0166]
(Evaluation of printed image)
The images printed as described above were evaluated for beading (mottle-like unevenness), resistance to discoloration and bleeding according to the following methods.
[0167]
<Evaluation of beading>
The printing unevenness of each of the cyan solid print image portions prepared above was observed while changing the observation distance, and beading was evaluated according to the following criteria.
[0168]
：: No mottled unevenness was observed in the printed image even at an observation distance of 15 cm or less.
：: When the observation distance is 30 cm, no mottled unevenness of the printed image is observed.
Δ: When the observation distance was 60 cm, no mottled unevenness of the printed image was observed.
×: Even when the observation distance is 60 cm or more, mottled unevenness of the printed image is recognized, and there is a practical problem.
<Evaluation of discoloration resistance>
The solid printed image portions of each of the cyan images prepared above were stuck to the windows in an office room, and left for 6 months in an environment where external air flow was exposed but was not exposed to direct sunlight. The reflection density of the printed area before and after standing was measured with red monochromatic light, and the density remaining rate was determined according to the following equation.
[0169]
Concentration residual rate = (concentration after standing for 6 months / concentration before standing) × 100 (%)
<Evaluation of bleeding resistance>
Each of the 360 dpi black line images created above was stored for 7 days in a high humidity environment of 23 ° C. and 80% RH, and then the line width expansion ratio of the black line before and after high humidity storage ｛(line after high humidity storage) Width / line width before high-humidity storage) × 100 (%)｝ was measured.
[0170]
Table 1 shows the results obtained as described above.
[0171]
[Table 1]

[0172]
As is clear from Table 1, the recording paper of the present invention in which a surface layer is provided on the porous layer, the organic fine particles A or B defined in the present invention are contained in the surface layer, and the polyvalent metal compound is added, In comparison with the example, it can be seen that beading (mottle-like unevenness of the image) is reduced, and resistance to discoloration and bleeding of the image due to air oxidation is improved.
[0173]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording sheet which is excellent in ink absorbability and has little image deterioration (discoloration and fading) and bleeding due to harmful gas.

Claims (7)

An ink jet recording paper having a porous layer as a surface layer containing organic fine particles A or organic fine particles B defined below on a support, and one or more porous layers, wherein the porous layer as the surface layer And an ink-jet recording paper, wherein at least one of the porous layers contains a compound containing a polyvalent metal element.
Organic fine particles A: Organic fine particles having an SP value of 18.41 to 30.69 (MPa) ^1/2 and insoluble in water that dissolve or swell in a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher, and have a glass transition temperature ( Organic fine particles having a Tg) of 70 ° C. or higher and an average particle size of 100 nm or less.
Organic fine particles B: having a polymer containing 5% by mass or more of a repeating unit represented by the following general formula (1) as a copolymer component, having a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or more and an average particle size of 100 nm. The following organic fine particles.

Wherein, X is -O- or -N _{(R 2)} - represents, _{R 1} is hydrogen atom or a methyl group, _{R 2} represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X Is -O-, J is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms which may have an ether structure or a thioether structure, Y represents a hydroxyl group, an alkoxyl group or a carbamoyl group, and X represents In the case of —N (R ₂ ) —, J is a single bond or an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms which may have an ether structure or a thioether structure, and Y is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group. Represents a group, an alkoxyl group or a carbamoyl group. ] 2. The ink jet recording paper according to claim 1, wherein the compound containing a polyvalent metal element is a compound containing a zirconium or aluminum atom. The inkjet recording paper according to claim 1, wherein the compound containing the polyvalent metal element is contained in an amount of 0.05 to 5.00 g / m ² . The said organic fine particle B contains 10 mass% or more of the repeating unit represented by the said General formula (1) with respect to the total mass of a copolymer component, The Claims any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Inkjet recording paper. The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 4, wherein the average particle diameter of each of the organic fine particles A and the organic fine particles B is 60 nm or less. The porous layer as the surface layer contains the organic fine particles A or the organic fine particles B in an amount of 50.0 to 90.0% by mass based on the total mass of the porous layer. 2. The ink jet recording paper according to claim 1. The inkjet recording paper according to any one of claims 1 to 6, wherein the porous layer contains a polyvalent metal compound.