JP3936771B2 - Method for producing diphenylsulfone cross-linked compound, intermediate thereof and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００６】
〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｘは直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基、または
【０００７】
【化１０】

【０００８】
（式中、Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を表す）を表す。〕で表されるジフェニルスルホン誘導体とその５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとを反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１２】

【００１２】
（式中、Ｘは前記と同じ意味を表す。）
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造方法であり、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとその１０倍モル以上の一般式（III）
【００１３】
【化１３】

【００１４】
で表されるジハロゲン化合物とを反応した後、過剰のジハロゲン化合物を、生成した一般式（Ｉ）
【００１５】
【化１４】

【００１６】
で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで濃縮除去した後、さらに生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを添加し、反応させることを特徴とする一般式（IV）
【００１７】
【化１５】

【００１８】
で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有するジフェニルスルホン架橋型化合物の組成物の製造方法（式中、Ｈａｌ、Ｘ、Ｈａｌ₁ 、Ｈａｌ₂ は前記と同じ意味を表す。）である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明である一般式（Ｉ）、一般式（III）および一般式（IV）のＸで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基などが挙げられる。
この中で特に好ましいものは、エチレンオキシエチレン基であり、一般式（II）、一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される化合物である。
【００２０】
【化１６】

【００２１】
【化１７】

【００２２】
【化１８】

【００２３】
Ｈａｌ、Ｈａｌ₁ 、Ｈａｌ₂ で表されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を具体的に示すことができるが塩素、臭素が好ましい。
【００２４】
（１）一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体の製法。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）の二金属塩を非水系の溶媒中、一般式（III）で表されるジハロゲン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２５】
ここで金属塩として、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
反応の溶媒としては、高沸点の有機溶媒が使用され、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンセンなどの芳香族系有機溶媒、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系の有機溶媒、エステル系有機溶媒、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の非水溶性の有機溶媒が好ましい。また、アルコール系の溶媒も使用できるがメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒が好ましい。水の存在下ではＢＰＳの二量体が先行して生成され、目的物質の選択率が悪い。アルコール系の溶媒では含水していても構わないが、少ないほうが良好である。
また、原料であるジハロゲン化合物を溶媒として使用してもよい。
【００２７】
ＢＰＳの金属塩が溶媒に溶解しない系では、相関移動触媒を使用する。相関移動触媒としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
ＢＰＳの金属塩が溶媒に溶解するセロソルブ系の溶媒では相関移動触媒を使用しなくても反応は良好に進行する。
【００２８】
原料のジハロゲン化合物は、ＢＰＳに対して１０倍モル以上の量を使用する。１０倍より少ないと目的物の選択率が悪い。
【００２９】
反応は、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で２〜２４時間行う。
【００３０】
（２）一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物の製造法。
一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体とＢＰＳとを水または有機溶媒、水−有機溶媒混合系でアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの炭酸塩、または有機アミン類の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００３１】
溶媒としては、水の他に、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンセンなどの芳香族系有機溶媒、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、などのケトン系の有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系の溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶媒、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等の非水溶性の有機溶媒が使用できる。また、水との混合溶媒も使用でき、二層系、均一系でも構わない。
【００３２】
反応に使用するＢＰＳは、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上であることが必要で、それ以下では目的物である一般式（IV）の化合物の選択率が悪い。また、水または水混合系では８倍モル以上使用することが好ましい。
【００３３】
反応は、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃で２〜２４時間行う。
【００３４】
（３）一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有するジフェニルスルホン架橋型化合物の組成物の製法。
ＢＰＳとＢＰＳに対して過剰の一般式（III）で表されるジハロゲン化合物を反応させた後、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去し、さらに、生成したジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上、好ましくは、１０倍モル以上のＢＰＳとをアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの炭酸塩または、有機アミン類の存在下に反応させることにより製造できる。
【００３５】
ＢＰＳとＢＰＳに対して過剰の一般式（III）で表されるジハロゲン化合物を反応させ、一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体を生成させるところまでは、前記（１）と同様である。
【００３６】
その後、溶媒および過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去する。
その、濃縮除去の程度は、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して３倍モル以下になるまで過剰のジハロゲン化合物を濃縮除去する。つぎの架橋化反応の溶媒により、好ましい濃縮程度が変わる。セロソルブ系などの有機溶媒の場合はジフェニルスルホン誘導体に対して２倍モル以下、水系溶媒の場合は０．５倍モル以下とするのが特に好ましい。
【００３７】
次にＢＰＳと反応し、一般式（IV）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物を３５質量％以上含有する組成物を製造する。
反応するＢＰＳは、生成した一般式（Ｉ）で表されるジフェニルスルホン誘導体に対して５倍モル以上、好ましくは１０倍モル以上使用するが、セロソルブ系などの有機溶媒を反応溶媒として使用した場合は、特に１５倍モル以上、さらには２０倍モル以上が好ましい。水溶媒の場合は、特に１０倍モル以上、さらには１２倍モル以上が好ましい。
【００３８】
溶媒、反応温度、時間は前記（２）と同様である。
【００３９】
【実施例】
以下具体的に実施例をあげて発明の詳細について述べるが、必ずしもそれだけに限定されるものではない。また、本発明化合物の中には二重結合を含む化合物のように異性体を持つものがあるが、それらも本発明化合物に含まれる。
また、本発明の化合物は結晶を析出させる際の条件、例えば溶媒の種類、析出温度などによって結晶が異なったり、アモルファス状になったり、あるいは溶媒と付加体を形成する場合がある。これらは、その結晶の融点、赤外分光分析あるいはＸ線回折分析等で明らかにすることができ、本発明に属する。
【００４０】
実施例１
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メタノール１００ｍｌ中に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解させ、ＢＰＳ １２．５ｇ（０．０５モル）を加えた。次いで、メタノールを留去しつつメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） １５０ｍｌを滴下し、ＢＰＳ−２Ｎａ−ＭＩＢＫスラリーを調整した。
これにビス ２−クロロエチルエーテル（ＤＣＥＥ） ５７．２ｇ（０．４モル）、次いでトリオクチルメチルアンモニウムクロライド ０．１６（０．４ミリモル）を加え、１１０℃にて６時間反応した。水洗、分液後、有機層のＭＩＢＫ及び過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル ２２．３ｇを得た。
以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
ＵＶ波長：２６０ｎｍ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：水：１％リン酸＝６５０：３５０：５
【００４１】
【化１９】

【００４２】
ｎ＝０ ７４．２％
ｎ＝１ １８．８％
ｎ＝２ ０．６％
【００４３】
カラムで精製し、ｎ＝０の化合物を単離した。
融点は７６．７〜７７．１℃であった。
【００４４】
実施例２
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メタノール１２５ｍｌ中に水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ ２５．０ｇ（０．１モル）を加えた。次いで、メタノールを留去しつつＤＣＥＥ ２８６．０ｇ（２．０モル）、次いでテトラブチルアンモニウムブロマイド ０．３２（０．１ミリモル）を加え、１１０℃にて２時間反応した。水洗、分液後過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル ５６．０ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００４５】
ｎ＝０ ８７．２％
ｎ＝１ ９．９％
ｎ＝２ １．０％
【００４６】
実施例３
（ビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホンの製法）
メチルセロソルブ２００ｍｌ中に５０％水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（０．４モル）を溶解させ、ＢＰＳ ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次いで、ＤＣＥＥ ２８６．０ｇ（２．０モル）を滴下し、１１０℃にて６時間反応した。反応終了後、ＭＩＢＫ ５００ｍｌ、１％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え洗浄を行った。分液後、有機層のＭＩＢＫ及び過剰のＤＣＥＥを濃縮除去して黄色のオイル ９２．７ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００４７】
ｎ＝０ ７６．０％
ｎ＝１ １７．０％
ｎ＝２ ３．０％
【００４８】
実施例４
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンの製造）
水６４ｍｌに水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ１５０．０ｇ（０．６モル）を加えた。次いでビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン２３．２ｇ（０．０５モル）を加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶３８．０ｇを得た。
融点は１３７〜１４２℃であった。
【００４９】
実施例５
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンを３５％以上含有するジフェニルスルホン重合体の製法）
水６４ｍｌに水酸化ナトリウム４８．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、ＢＰＳ１５０．０ｇ（０．６モル）を加えた。次いでビス ２−クロロエチルエーテルを０．０２５モル含有するビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン２３．２ｇを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶３９．６ｇを得た。
以下の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ−１８ １５０ｍｍ×４．６ｍｍ
ＵＶ波長：２６０ｎｍ 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：アセトニトリル：水：１％リン酸＝６５０：３５０：５
【００５０】
【化２０】

【００５１】
ＢＰＳ ４．５％
ｎ＝１ ２２．４％
ｎ＝２ ５２．５％
ｎ＝３ ３．４％
ｎ＝４ ４．５％
ｎ＝５ ０．９％
【００５２】
実施例６
（４，４′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ］ジフェニルスルホンを３５％以上含有するジフェニルスルホン重合体の製法）
メチルセロソルブ ３００ｍｌにＢＰＳ １５０．０ｇ（０．６モル）、５０％水酸化ナトリウム水溶液９６．０ｇ（１．２モル）を溶解させ、次いでビス
２−クロロエチルエーテルを０．０６モル含有するビス［４−｛２−（２−クロロエトキシ）エトキシ｝フェニル］スルホン４６．３ｇを加え、１１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、水１２００ｍｌを添加、希硫酸にてｐＨ調整後、濾過を行い、白色結晶７４．５ｇを得た。
前記の条件でＨＰＬＣ分析を行った。
【００５３】
ＢＰＳ １．５％
ｎ＝１ ２７．１％
ｎ＝２ ４７．２％
ｎ＝３ ８．９％
ｎ＝４ ６．４％
ｎ＝５ １．８％
【００５４】
【発明の効果】
発色性記録材料、特に発色画像の保存安定性が優れた感熱記録用顕色剤として有用なジフェニルスルホン架橋型化合物、およびそれを高濃度に含有した重合物を簡便にかつ選択的に収率よく得る製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color-forming recording material, particularly a diphenylsulfone cross-linking compound useful as a heat-sensitive recording color developer excellent in storage stability of a color image and a method for producing a composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
As a diphenylsulfone cross-linking compound similar to the present invention, dimer of diphenylsulfone is described in International Publication No. WO95 / 33714. Also in this production method, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and a dihalogen compound are reacted to obtain a crosslinked compound. The international publication does not describe the trimer or polymer of the present invention, nor does it describe the production method. There is no description of the intermediate of the present invention. The production method of the publication cannot selectively produce a trimer, and a diphenylsulfone-based polymer containing a large amount of trimer cannot be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
A diphenylsulfone cross-linking compound useful as a color-forming recording material, particularly a heat-sensitive recording developer having excellent storage stability of a color image, and a composition containing the diphenyl sulfone in a high concentration easily and selectively in a high yield It shall be the object of providing a manufacturing process for obtaining.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to general formula (I)
[0005]
[Chemical 9]

[0006]
[In the formula, Hal represents a halogen atom, and X represents a hydrocarbon group which may have a straight chain or branched chain and which may have a C 1-12 saturated, unsaturated or ether bond , or ]
[Chemical Formula 10]

[0008]
(Wherein, R represents a methylene group or an ethylene group, T is represents a hydrogen atom or an alkyl group C ₁ -C ₄₎ represents a. And a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (IV) characterized in that the compound is reacted with 5 or more moles of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the formula, X represents the same meaning as described above.)
Is a method for producing a diphenylsulfone cross-linked compound represented by general formula (III): 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone
[0013]
Embedded image

[0014]
After reacting with the dihalogen compound represented by formula (I), an excess of the dihalogen compound was produced.
[0015]
Embedded image

[0016]
And then concentrated and removed until it is 3 times or less of the diphenylsulfone derivative represented by formula (I). General formula (IV) characterized in that dihydroxydiphenylsulfone is added and reacted
[0017]
Embedded image

[0018]
Processes for making compositions of the diphenyl sulfone crosslinked compounds containing in diphenylsulfone crosslinked type compound represented 35 mass% or more _{(wherein, Hal, X, Hal 1,} Hal 2 are as defined above.) It is.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the group represented by X in the general formula (I), general formula (III) and general formula (IV) according to the present invention include the following.
Methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene Group, methylethylene group, methyleneethylene group, ethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyl-4 -Methyl-tetramethylene group, vinylene group, propenylene group, 2-butenylene group, ethynylene group, 2-butynylene group, 1-vinylethylene group, ethyleneoxyethylene group, tetramethyleneoxytetramethylene group, ethyleneoxyethyleneoxyethylene group , Ethylene oxide Methyleneoxyethylene group, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, 1,2-xylyl group, 1,3-xylyl group, 1,4-xylyl group, 2-hydroxytrimethylene group, 2-hydroxy- 2-methyl trimethylene group, 2-hydroxy 2-ethyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-propyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-isopropyl trimethylene group, 2-hydroxy-2-butyl trimethylene group, etc. Is mentioned.
Particularly preferred among these are ethyleneoxyethylene groups, which are compounds represented by the general formula (II), general formula (V) or general formula (VI).
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
Specific examples of the halogen atom represented by Hal, Hal ₁ , and Hal ₂ include chlorine, bromine, fluorine, and iodine, but chlorine and bromine are preferable.
[0024]
(1) A method for producing a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (I).
It can be produced by reacting a dimetallic salt of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (BPS) with a dihalogen compound represented by the general formula (III) in a non-aqueous solvent.
[0025]
Here, sodium, potassium, lithium, etc. can be mentioned as a preferable example as a metal salt.
[0026]
As a solvent for the reaction, an organic solvent having a high boiling point is used. An aromatic organic solvent such as toluene, chlorobenzene or dichlorobenzene, a ketone organic solvent such as methyl isobutyl ketone (MIBK), an ester organic solvent, dimethyl sulfone. A water-insoluble organic solvent such as oxide or dimethylformamide is preferred. Alcohol solvents can also be used, but cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve are preferred. In the presence of water, a dimer of BPS is produced in advance and the selectivity for the target substance is poor. Alcohol-based solvents may contain water, but less is better.
Moreover, you may use the dihalogen compound which is a raw material as a solvent.
[0027]
In systems where the BPS metal salt is not soluble in the solvent, a phase transfer catalyst is used. As the phase transfer catalyst, trioctylmethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like can be used.
In the cellosolve type solvent in which the metal salt of BPS is dissolved in the solvent, the reaction proceeds well without using a phase transfer catalyst.
[0028]
The raw material dihalogen compound is used in an amount of 10-fold mol or more with respect to BPS. If it is less than 10 times, the selection rate of the object is poor.
[0029]
The reaction is carried out at 100 to 200 ° C., preferably 100 to 140 ° C. for 2 to 24 hours.
[0030]
(2) A method for producing a diphenylsulfone crosslinking type compound represented by the general formula (IV).
A diphenylsulfone derivative represented by the general formula (I) and BPS are mixed with water or an organic solvent, an alkali metal, an alkaline earth metal hydroxide or a carbonate thereof, or an organic amine in a water-organic solvent mixed system. It can manufacture by making it react in presence.
[0031]
As the solvent, in addition to water, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene, ketone organic solvents such as diethyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK), and ester organics such as ethyl acetate Solvents, alcohol solvents such as methanol and ethanol, cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, and water-insoluble organic solvents such as dimethylsulfoxide and dimethylformamide can be used. Moreover, a mixed solvent with water can also be used, and a two-layer system or a homogeneous system may be used.
[0032]
The BPS used in the reaction needs to be 5 times mol or more with respect to the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (I), and below that, the selectivity of the target compound of the general formula (IV) Is bad. Moreover, it is preferable to use 8 times mole or more in water or a water mixed system.
[0033]
The reaction is carried out at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 140 ° C. for 2 to 24 hours.
[0034]
(3) General formula preparation of the compositions of diphenylsulfone crosslinked compound diphenylsulfone crosslinked type compound represented by formula (IV) containing 35 mass% or more.
Excess dihalogen compound represented by the general formula (III) is reacted with BPS and BPS, and then excess until the diphenyl sulfone derivative represented by the general formula (I) is 3 times mol or less. The dihalogen compound is concentrated and removed, and further 5 times mol, preferably 10 times mol or more of BPS with respect to the produced diphenylsulfone derivative is alkali metal, alkaline earth metal hydroxide or carbonate thereof. Or it can manufacture by making it react in presence of organic amines.
[0035]
It is the same as (1) above until BPS and BPS are reacted with an excess of a dihalogen compound represented by general formula (III) to form a diphenylsulfone derivative represented by general formula (I). .
[0036]
Thereafter, the solvent and excess dihalogen compound are concentrated and removed.
The degree of concentration and removal is such that excess dihalogen compound is concentrated and removed until the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (I) is 3 times mol or less. The preferred concentration varies depending on the solvent for the subsequent crosslinking reaction. In the case of an organic solvent such as cellosolve, it is particularly preferably 2 times mol or less with respect to the diphenylsulfone derivative, and in the case of an aqueous solvent, 0.5 mol or less.
[0037]
Then reacted with BPS, formula diphenylsulfone crosslinked type compound represented by (IV) to produce a composition containing 35 mass% or more.
The BPS to be reacted is used in an amount of 5 times mol or more, preferably 10 times mol or more with respect to the diphenylsulfone derivative represented by the general formula (I), but when an organic solvent such as cellosolve is used as a reaction solvent. Is preferably 15 times mol or more, more preferably 20 times mol or more. In the case of an aqueous solvent, 10 times mole or more, and more preferably 12 times mole or more are preferable.
[0038]
The solvent, reaction temperature, and time are the same as in (2) above.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples, but the present invention is not necessarily limited thereto. Some of the compounds of the present invention have isomers such as compounds containing double bonds, and these are also included in the compounds of the present invention.
In addition, the compound of the present invention may have different crystals, become amorphous, or form an adduct with the solvent depending on the conditions for precipitating the crystals, such as the type of solvent and the precipitation temperature. These can be clarified by the melting point, infrared spectroscopic analysis or X-ray diffraction analysis of the crystal, and belong to the present invention.
[0040]
Example 1
(Production method of bis [4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone)
4.0 g (0.1 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 100 ml of methanol, and 12.5 g (0.05 mol) of BPS was added. Next, 150 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added dropwise while distilling off methanol to prepare a BPS-2Na-MIBK slurry.
To this was added 57.2 g (0.4 mol) of bis 2-chloroethyl ether (DCEE), and then 0.16 (0.4 mmol) of trioctylmethylammonium chloride, and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After washing with water and liquid separation, MIBK and excess DCEE in the organic layer were concentrated and removed to obtain 22.3 g of a yellow oil.
HPLC analysis was performed under the following conditions.
Column: Mightysil RP-18 150 mm x 4.6 mm
UV wavelength: 260 nm Flow rate: 1.0 ml / min
Mobile phase: acetonitrile: water: 1% phosphoric acid = 650: 350: 5
[0041]
Embedded image

[0042]
n = 0 74.2%
n = 1 18.8%
n = 2 0.6%
[0043]
Purification by column isolated the compound with n = 0.
The melting point was 76.7-77.1 ° C.
[0044]
Example 2
(Production method of bis [4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone)
8.0 g (0.2 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 125 ml of methanol, and 25.0 g (0.1 mol) of BPS was added. Next, 286.0 g (2.0 mol) of DCEE was added while methanol was distilled off, and then 0.32 (0.1 mmol) of tetrabutylammonium bromide was added, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours. After washing with water and liquid separation, excess DCEE was concentrated and removed to obtain 56.0 g of a yellow oil.
HPLC analysis was performed under the above conditions.
[0045]
n = 0 87.2%
n = 1 9.9%
n = 2 1.0%
[0046]
Example 3
(Production method of bis [4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone)
32.0 g (0.4 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution was dissolved in 200 ml of methyl cellosolve, and 50.0 g (0.2 mol) of BPS was added. Next, 286.0 g (2.0 mol) of DCEE was added dropwise and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 500 ml of MIBK and 200 ml of 1% aqueous sodium hydroxide solution were added for washing. After the separation, MIBK and excess DCEE in the organic layer were concentrated and removed to obtain 92.7 g of a yellow oil.
HPLC analysis was performed under the above conditions.
[0047]
n = 0 76.0%
n = 1 17.0%
n = 2 3.0%
[0048]
Example 4
(Production of 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone)
48.0 g (1.2 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 64 ml of water, and 150.0 g (0.6 mol) of BPS was added. Next, 23.2 g (0.05 mol) of bis [4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone was added and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1200 ml of water was added, pH was adjusted with dilute sulfuric acid, and filtration was performed to obtain 38.0 g of white crystals.
The melting point was 137-142 ° C.
[0049]
Example 5
(Production method of diphenylsulfone polymer containing 35% or more of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone)
48.0 g (1.2 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 64 ml of water, and 150.0 g (0.6 mol) of BPS was added. Next, 23.2 g of bis [4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone containing 0.025 mol of bis-2-chloroethyl ether was added and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1200 ml of water was added, pH was adjusted with dilute sulfuric acid, and filtration was performed to obtain 39.6 g of white crystals.
HPLC analysis was performed under the following conditions.
Column: Mightysil RP-18 150 mm x 4.6 mm
UV wavelength: 260 nm Flow rate: 1.0 ml / min
Mobile phase: acetonitrile: water: 1% phosphoric acid = 650: 350: 5
[0050]
Embedded image

[0051]
BPS 4.5%
n = 1 22.4%
n = 2 52.5%
n = 3 3.4%
n = 4 4.5%
n = 5 0.9%
[0052]
Example 6
(Production method of diphenylsulfone polymer containing 35% or more of 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone)
In 300 ml of methyl cellosolve, 150.0 g (0.6 mol) of BPS and 96.0 g (1.2 mol) of 50% aqueous sodium hydroxide solution were dissolved, and then bis [ 46.3 g of 4- {2- (2-chloroethoxy) ethoxy} phenyl] sulfone was added and reacted at 110 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, 1200 ml of water was added, pH was adjusted with dilute sulfuric acid, and filtration was performed to obtain 74.5 g of white crystals.
HPLC analysis was performed under the above conditions.
[0053]
BPS 1.5%
n = 1 27.1%
n = 2 47.2%
n = 3 8.9%
n = 4 6.4%
n = 5 1.8%
[0054]
【The invention's effect】
A diphenylsulfone cross-linking compound useful as a color-forming recording material, particularly a heat-sensitive recording developer excellent in storage stability of color images, and a polymer containing the same in a high concentration easily and selectively with high yield A manufacturing method can be provided.

Claims (2)

Formula (I)

Wherein, Hal represents a halogen atom, X is a saturated 1-12 carbon atoms which may have a straight or branched, unsaturated or may have an ether bond hydrocarbon radical, or is

(Wherein, R represents a methylene group or an ethylene group, T is represents a hydrogen atom or an alkyl group C ₁ -C ₄₎ represents a. And a diphenylsulfone derivative represented by the general formula (IV) characterized in that the compound is reacted with 5 or more moles of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.

(Wherein X represents the same meaning as described above). 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and a general formula (III) of 10 moles or more thereof
Hal ₁ -X-Hal ₂ (III)
(In the formula, Hal ₁ and Hal ₂ represent a halogen atom, and X represents the same meaning as described above. )
After reacting with the dihalogen compound represented by formula (I), an excess of the dihalogen compound was produced.

(In the formula, Hal and X have the same meaning as described above.)
And then concentrated and removed until it is 3 times or less of the diphenylsulfone derivative represented by formula (I). General formula (IV) characterized in that dihydroxydiphenylsulfone is added and reacted

(Wherein, X represents. As defined above) producing how the composition of the diphenyl sulfone crosslinked compounds containing diphenylsulfone crosslinked type compound represented by 35 mass% or more.