JP4864218B2 - Method for producing diphenylsulfone compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録剤の顕色剤及びその原料等として有用なジフェニルスルホン化合物を高純度かつ工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
式（１０）
【０００３】
【化７】
（式中、Ｒ’、Ｒ”及びＱ’はアルキル基等を表し、ｍ’及びｎ’は０又は１〜４の整数を表す。）で表される化合物（以下、「ジフェニルスルホン化合物」という。）は、顕色剤及びその他の製造原料等として有用である。
例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、顕色剤である４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックスの製造原料として有用である。
また、４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンや、式（１１）
【０００５】
【化８】
（式中、Ｒ１’〜Ｒ６’はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基等を表し、Ｘ’及びＹ’はアルキレン基等を表し、ｍ’、ｎ’、ｐ’、ｑ’、ｒ’及びｔ’は０又は１〜４の整数を表し、ａ’は０又は１〜１０の整数を表す。）で表される化合物は、発色感度、保存性及び耐感光性等に優れた顕色剤であり、ファクシミリ等の高速記録用、保存性を重視したラベル等の記録材料に多用されている。
【０００７】
従来、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、例えば、（１）フェノールと硫酸等のスルホン化剤とを反応させる方法（特開昭５１−９８２３９号公報、特開昭６４−９９７０号公報、特開平２−２３５８７号公報、特開平２−２８２３５８号公報、特開平３−１０１６５６号公報等）、（２）２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、酸の存在下に１４０〜２５０℃に加熱して、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを製造する方法（特開昭５０−１１６４４６号公報、特開平３−２０６０７３号公報等）、（３）フェノールと硫酸とを、１種又は２種以上の脂肪族飽和炭化水素を含む溶媒中で反応させた後、この反応液に炭素数１〜３のアルコールを加え、分液したアルコール層から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法（特願２０００−２７３０８４号）、等が知られている。
【０００８】
４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライド等のハロゲン化合物とをアルカリの存在下に反応させる方法が知られている（特開平６−２５１２４８号公報、特開平５−２５５２３４号公報、特許公報第２５００５３２号等参照）。
【０００９】
また、前記一般式（１１）で表される化合物の製造方法としては、４，４’−ジヒドロキジシフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキジシフェニルスルホンと、一般式：Ａ２’−Ｘ’−Ａ３’及び一般式：Ａ４’−Ｙ’−Ａ５’（式中、Ａ２’〜Ａ５’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ’及びＹ’は、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とをアルカリ存在下に反応させる方法が知られている（特開平１０−２９９６９号公報参照）。
【００１０】
しかしながら、これらのジフェニルスルホン化合物を上記のいずれかの方法により工業的規模で製造する場合には、反応混合物を精製して目的物を単離する工程において、反応混合物の液が着色し、それが目的物であるジフェニルスルホン化合物（結晶中）に取り込まれ、その後精製を繰り返しても完全に脱色することは困難であるという問題があった。
かかる場合、従来は、反応混合物の液に活性炭を添加等して脱色する作業を行なっていたが、活性炭を添加する方法では、ある程度脱色することができるものの完全に脱色することが困難であり、また、添加した活性炭を濾別しなければならず、作業が煩雑となっていた。
【００１１】
ジフェニルスルホン化合物は、主に顕色剤や、顕色剤又はエンジニアリングプラスチックスの製造原料として用いられる。出発原料に着色物質が不純物として含まれていると、それがそのまま最終製品にも取り込まれ、最終製品も着色してしまう。特に、これらの化合物が顕色剤として用いられる場合には、僅かな着色があっても問題となる。
したがって、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を確立することが必要とされていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、着色がなく高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは、ジフェニルスルホン化合物の製造方法における反応混合物を精製する工程において、反応混合物が着色する原因を詳細に調べた。その結果、反応混合物を精製する工程において、ＳＵＳ製の反応槽から溶出し、又は溶媒として用いられる工業用水中に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが、ジフェニルスルホン化合物等のフェノール化合物と反応して錯体を形成し、これが着色の原因物質であると考えられた。そして、反応混合物を精製し、目的物を単離する工程において、反応混合物にキレート剤を添加して、金属イオンをキレート剤で捕捉することにより、ジフェニルスルホン化合物の着色を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１４】
すなわち、本発明は、式（１）
【００１５】
【化９】
{式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表す。
Ｑは、水素原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８のシクロアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、又は式（２）
【００１７】
【化１０】
〔式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、エーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、式（３）
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を表す。）で表される基、又は式（４）
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ２〜Ｃ８アルケニル基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは、０又は１〜１０の整数を表す。〕で表される基を表す。}で表されるジフェニルスルホン化合物を含む混合物を精製して、前記式（１）で表される化合物を単離する工程を有する前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、前記混合物を精製する工程において、前記混合物にキレート剤を添加することを特徴とする前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明において、前記ジフェニルスルホン化合物としては、次（１）〜（３）のいずれかであるのが好ましい。
（１）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（２）式（５）
【００２４】
【化１３】
（式中、Ｒ９は、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ２〜８アルケニル基、Ｃ３〜８シクロアルキル基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。）で表される化合物
（３）式（７）
【００２６】
【化１４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、ａ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物
【００２８】
また、前記ジフェニルスルホン化合物を含む混合物としては、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれかであるのが好ましい。
（ａ）フェノールとスルホン化剤（好ましくは硫酸）とを反応させて得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物
（ｂ）２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む混合物を加熱して得られる４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物
（ｃ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（６）：Ｒ９−Ａ１（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。）で表される化合物とを、アルカリ存在下に反応させて得られる前記式（５）で表される化合物を含む反応混合物
（ｄ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、式（８）：Ａ２−Ｘ−Ａ３及び式（９）：Ａ４−Ｙ−Ａ５（式中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを、アルカリ存在下に反応させて得られる前記式（７）で表される化合物を含む反応混合物
【００２９】
本発明によれば、ＳＵＳ製の反応槽や溶媒等として工業用水を用いても、着色の問題がない高純度なジフェニルスルホン化合物を工業的に有利に製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ジフェニルスルホン化合物を含む混合物を精製して、該化合物を単離する工程において、該混合物にキレート剤を添加することを特徴とする。
本発明の対象とするジフェニルスルホン化合物は、式（１）
【００３１】
【化１５】
で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表す。
【００３３】
Ｑは、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ３〜８のシクロアルキル基；ベンジル、４−クロロベンジル、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基；又は式（２）
【００３４】
【化１６】
で表される基；を表す。
式（２）中、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは、それぞれ独立して、０又は１〜４の整数を表し、ａは１〜１０の整数を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メチルエチレン、メチレンエチレン、エチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１−メチルトリメチレン、１−メチルテトラメチレン、１，３−ジメチルトリメチレン、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、
【００３６】
２−ヒドロキシトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜１２の飽和炭化水素基；ビニレン、プロペニレン、２−ブテニレン、エチニレン、２−ブチニレン、１−ビニルエチレン基等の置換基を有してもよいＣ１〜１２の不飽和炭化水素基；エチレンオキシエチレン、テトラメチレンオキシテトラメチレン、エチレンオキシエチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレンオキシエチレン、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基等のエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和炭化水素基；
式（３）
【００３７】
【化１７】
で表される基、又は式（４）
【００３９】
【化１８】
で表される基のいずれかを表す。
式（３）中、Ｒ７はメチレン基又はエチレン基を表す。
また、式（４）中、Ｒ８は、水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基；を表す。
Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等Ｃ１〜Ｃ８アルキル基；ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜Ｃ８アルケニル基；を表す。
【００４１】
前記式（５）中、Ｒ９は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜８アルキル基；エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ２〜８アルケニル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ３〜８シクロアルキル基；又はベンジル、４−クロロベンジル、２−フェニルエチル基等の置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００４２】
式（５）で表される化合物の具体例としては、４−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−プロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｎ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｓｅｃ−ブトキシ−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ｔ−ブトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００４３】
式（７）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）式中、Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基である化合物；
４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシホニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，１−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]メタン、１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エタン、１，３−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]プロパン１，４−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ブタン、１，５−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ペンタン、１，６−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ヘキサン
【００４４】
２）式中、Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基である化合物；
１，２−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]エチレン、４，４’−ビス[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ]ジフェニルスルホン、４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−２−トランス−ブテニルオキシ]−４’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ]ジフェニルスルホン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−シス−２−ブテン、１，４−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−トランス−２−ブテン
【００４５】
３）式中、Ｘ及び／又はＹがエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジブチルエーテル、２，２’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]ジエチルエーテル、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，２’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]ジエチルエーテル、２，４’−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、２，４’−ビス[４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ]ジフェニルスルホン
【００４６】
４）式中、Ｘ及び／又はＹが式（３）で表される基である化合物；
α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ]−ｏ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｐ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｍ−キシレン、α，α’−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−ｏ−キシレン、
【００４７】
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス[３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ]ジフェニルスルホン
【００４８】
５）式中、Ｘ及び／又はＹが式（４）で表される基である化合物；
４，４’−ビス[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]ジフェニルスルホン、１，３−ビス[４−[４−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニルスルホニル]フェノキシ]−２−ヒドロキシプロパン
【００４９】
これらの化合物の中でも、式（７）中、ａが０又は１〜３の整数であり、Ｘ及び／又はＹが、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ２−である化合物が好ましい。
【００５０】
精製の対象とするジフェニルスルホン化合物を含む混合物としては、少なくとも前記（１）で表されるジフェニルスルホン化合物を含むものであれば特に制限はない。本発明においては、（Ｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（II）４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン又は（III）式（７）で表される化合物を含む反応混合物が好適である。
以下、（Ｉ）、（II）及び（III）のそれぞれの場合を例にとって、本発明の製造方法を詳細に説明する。
【００５１】
（Ｉ）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含む反応混合物を得る方法としては、特に制限なく公知の方法を採用できる。例えば、フェノールとスルホン化剤とを反応させて４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法や、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを加熱して転位反応により４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法等が挙げられる。
【００５２】
かかる方法しては、具体的には、
▲１▼ ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体混合物を、硫酸、発煙硫酸又はフェノールスルホン酸の存在下に、１４０〜２５０℃で加熱する方法（特開昭５０−１１６４４６号公報参照）
▲２▼ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンよりも４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを溶解しない溶媒中で、フェノールと硫酸とを１５０℃付近で反応させて、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの異性体混合物を得た後、該混合物を１６０〜２００℃で加熱することにより、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンへ異性化させて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に得る方法（特開昭５１−９８２３９号公報参照）
▲３▼ ジクロロベンゼン又はトリクロロベンゼン中で、フェノールと硫酸とを反応させて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを選択的に結晶化させて得る方法（特公平４−７４３４７号公報参照）
▲４▼ ２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの混合物のメシチレン懸濁液を、酸触媒下に溶媒を留出させながら加熱して、異性化反応を進行させる方法（特開平３−２０６７３号公報参照）
▲５▼ 脂肪族炭化水素を溶媒として、フェノールと硫酸とを反応させて得られる反応混合物にアルコールを添加して分液し、目的物のみをアルコール層へ抽出することにより、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得る方法（特願２０００−２７３０８４号公報参照）等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、副生成物の生成量を極力低下させ、かつ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる方法を採用するのが好ましく、後処理操作が簡便で、目的物を高収率で得ることができる▲５▼の方法がより好ましい。
【００５４】
フェノールとスルホン化剤と反応させる方法で用いられるスルホン化剤としては、例えば、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、フェノールスルホン酸、クロロスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、硫酸の使用が好ましく、濃硫酸（ここでは、「９０〜９８％硫酸」を意味する。）の使用が特に好ましい。スルホン化剤の使用量は、フェノール１モルに対して、通常２〜３モル、好ましくは２〜２．５モルの範囲である。
【００５５】
フェノールとスルホン化剤との反応は無溶媒で行なうことができるが、溶媒で希釈して行なうのが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、アイソパーＧ（エクソン化学（株）の商品名）、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、テトラクロロエタン等を用いることができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素の使用が好ましく、ノナン、デカン、アイソパーＧの使用がより好ましく、アイソパーＧの使用が特に好ましい
【００５６】
また、これらの溶媒は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができるが、混合溶媒を用いる場合には、脂肪族飽和炭化水素と芳香族炭化水素溶媒との混合溶媒の使用が好ましい。この場合において、脂肪族飽和炭化水素の沸点は、これらの芳香族炭化水素溶媒よりも高いことが望ましい。溶媒の使用量は、スルホン化剤に対して１〜２倍重量部、好ましくは１．５倍重量部である。反応は、通常１４０〜２５０℃の範囲の温度で撹拌することにより行われる。
また、反応に用いられる反応槽としては、ガラス製のあるいはＳＵＳ製の反応槽等を用いることができるが、工業的に大量生産する場合においては、ＳＵＳ製の反応槽を用いるのが一般的である。
【００５７】
反応混合物中には、目的物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの他、水、未反応のフェノール、未反応のスルホン化剤、副生成物である２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び反応溶媒等が混在しているため、反応混合物を精製する工程を設ける必要がある。
【００５８】
水及び未反応のフェノールは、反応中又は反応終了後に反応混合物を加熱することにより留去できる。水及びフェノールを除いた反応混合物は、公知の方法に準じて精製を行うことができる。精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合物を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に溶解させた後、硫酸等の酸を加えて酸性にすることにより４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させる方法（特開平２−２３５８７号公報、特開平２−２８２３５８号公報等参照）、（ii）反応混合物にアルコール及び水を加えて、アルコールと水との混合層（以下、「アルコール性水層」という。）に分離し、アルコール性水層のｐＨ調整を行い、アルコール性水層を分取し、アルコール性水層から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを晶析させる方法（特願２０００−２７３０８４号参照）等が挙げられる。これらの方法の中でも、特に（ii）の方法が効率よく高純度の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができるので好ましい。（ii）の方法については、後により具体的に詳述する。
【００５９】
ところで、これら従来の精製方法をそのまま適用すると、精製工程において反応混合物が着色する場合がある。これは、フェノールとスルホン化剤とを反応させる工程において、反応容器として通常用いられるＳＵＳ製の反応槽から溶出したり、又は、反応混合物を精製する工程において用いられる水（工業用水）に微量含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物と結合して錯体を形成して、これが反応液の着色の原因物質となるためと考えられる。
【００６０】
そこで、本発明は、反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、金属イオンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物との錯体形成を阻止し、着色を防止することとした。
【００６１】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。
かかるキレート剤としては、アンモニア、ポリアミン、アミノ酸等のアミノ基含有化合物に、二硫化炭素、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化アルコール等を反応させて得られる化合物；及びこれらの塩；ジチオカルバミン酸塩；ジメチルグリオキシム；ジチゾン；ビピリジン；フェナントロリン；等が挙げられる。
【００６２】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン等が挙げられる。
ハロゲン化カルボン酸としては、例えば、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノヨード酢酸、１−クロロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、１−ブロモプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸等が挙げられる。
また、ハロゲン化アルコールとしては、例えば、１−クロロエタノール、２−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、２−ブロモエタノール、１−クロロプロパノール、２−クロロプロパノール、２−クロロイソプロパノール、３−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ブロモイソプロパノール、３−ブロモプロパノール等が挙げられる。
【００６３】
キレート剤の具体例としては、ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸カリウム等のジチオカルバミン酸塩；エチレンジアミンテトラアセティックアシド（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジアセティックアシド（ＨＩＤＡ）、ニトリロトリアセティックアシド（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセティックアシド（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティックアシド（ＤＴＨＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド（ＴＴＨＡ）等のアミン類の酢酸誘導体及びこれら酢酸誘導体の塩（例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等）；エタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンカリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン カリウム塩等のポリアミンのジチオカルバミン酸誘導体の塩；ジメチルグリオキシム、ジチゾン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。
【００６４】
これらキレート剤の中でも、アンモニア又はポリアミンにハロゲン化カルボン酸及び／又はハロゲン化アルコールを反応させて得られるキレート剤；並びにこれらの塩等の水溶性のキレートを形成するキレート剤（水溶性キレート剤）が好ましく、入手容易性、取扱い性等の観点からＥＤＴＡ又はその塩の使用が特に好ましい。
【００６５】
ＥＤＴＡの塩としては、例えば、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩、ＥＤＴＡ３ナトリウム塩、ＥＤＴＡ４ナトリウム塩、ＥＤＴＡ２カリウム塩、ＥＤＴＡ３カリウム塩、ＥＤＴＡ４カリウム塩、ＥＤＴＡカルシウム塩、ＥＤＴＡ３カリウム塩、ＥＤＴＡジアンモニウム塩、ＥＤＴＡマグネシウム ジカリウム塩等が挙げられる。反応混合物に水溶性キレート剤を添加する場合には、生成するキレートが水溶性であり、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの結晶中に取り込まれることがなく、完全に脱色された目的物を得ることができる。
【００６６】
キレート剤を添加する時期としては、前記（ｉ）の場合には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ水溶液に酸を添加して４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを析出させる前の段階で添加するのが好ましい。
【００６７】
また、前記（ii）の場合においては、▲１▼反応混合物から水とフェノールを留去した後、アルコール及び水を加える前又はそれと同時、▲２▼アルコール及び水を加えた後、アルコール性水層を分取する前、▲３▼アルコール性水層を分取した後、アルコール性水層にアルカリを添加してｐＨ調整をする前、又は▲４▼ｐＨ調整した後、のいずれかにおいてキレート剤を添加することができるが、▲４▼ｐＨ調整を行なった後にキレート剤を添加するのが好ましい。
【００６８】
本発明においては、（ii）の方法を採用し、アルコール性水層を分取した後、又はアルコール性水層のｐＨ調整を行なった後にキレート剤を添加するのが特に好ましい。キレート剤を添加する方法としては、キレート剤を固体状態で反応混合物に添加する方法、キレート剤を水等の溶媒に溶解させて溶液を反応混合液に添加する方法等が挙げられる。
【００６９】
キレート剤の添加量は、反応混合物中に含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンの濃度によって適宜決定することができる。キレート剤の添加量があまりに少ないと、キレート剤添加による着色防止効果が不十分となる。一方、キレート剤の添加量が多すぎると、十分な着色防止効果を得ることができるものの、過剰のキレート剤が不純物として最終の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに混入するおそれがある。したがって、キレート剤を添加する前に、反応混合物中に含まれる金属イオン濃度を公知の方法で測定した後、金属イオン濃度に見合う量のキレート剤を添加するのが好ましい。キレート剤の添加量は、反応混合物１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲である。
【００７０】
本発明において、特に好ましいフェノールとスルホン化剤との反応方法及び反応混合物の精製工程は、下記の要領で行うものである。
（ステップ１）まず、フェノールと硫酸との混合物を、水及び低級アルコールと相溶しない脂肪族炭化水素溶媒中で１４０〜１８０℃で反応させる。次いで、反応混合物から水及び未反応のフェノールを留去させる。
（ステップ２）ステップ１で得られた反応混合物に低級アルコール及び水を加え、アルコール性水層と脂肪族飽和炭化水素溶媒の層とに分液し、アルコール性水層を分取する。ここで用いられる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３のアルコールが挙げられる。また、用いられる水は金属イオンを含まない精製水であってもよいが、工業的に製造する場合には、工業用水を用いることができる。
【００７１】
（ステップ３）得られたアルコール性水層を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を滴下することによりｐＨを調整する。次いで、所定量のキレート剤を添加し十分に撹拌する。なお、より確実な着色防止効果を得るために、従来から行なわれていた活性炭処理をキレート剤添加の前の段階で併用することもできる。
【００７２】
（ステップ４）最後に、得られたアルコール性水層を冷却することにより、着色のない高純度な４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを高収率で得ることができる。なお、この場合においては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの溶解度を下げるために、アルコール性水層に適当量の水をさらに添加することもできる。
【００７３】
（II）式（５）で表される４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造
前記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（６）：Ｒ９−Ａ１で表される化合物（以下、「化合物（６）」という。）とを、溶媒中、アルカリ存在下に反応させることで得ることができる（下記反応式参照）。
【００７４】
【化１９】
式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ａ１はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、臭素原子が特に好ましい。化合物（６）の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜３モル、好ましくは１〜１．５モルの範囲である。
【００７６】
用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩；等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。アルカリの使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは１．５〜３モルの範囲である。
【００７７】
用いられる溶媒としては、例えば、水、又は水−トルエン、水−キシレン、水−ベンゼン等の２相系混合溶媒等が挙げられるが、水又は水−トルエンの混合溶媒の使用が好ましい。また、水を用いる場合、鉄イオン等の重金属イオンの含有量が少ない精製水を用いることができるが、一般的に使用されている工業用水であってもよい。溶媒の使用量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１ｇに対して、通常、０．１〜１０ｍｌの範囲である。
【００７８】
用いられる反応槽としては、ガラス製の反応槽やＳＵＳ製の反応槽等が挙げられるが、工業的に大量生産する場合においては、ＳＵＳ製の反応槽を用いるのが一般的である。
反応方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンのアルカリ塩の溶液中に、化合物（６）を滴下させて行う方法が挙げられる。化合物（６）の滴下方法としては、所定量を連続して滴下する方法、又は少量ずつを数回に分けて滴下する方法が挙げられる。反応は、通常、室温〜溶媒の沸点、好ましくは４５〜６５℃の温度範囲で行われ、通常、２０〜２５時間で終了する。
【００７９】
この反応においては、反応が完全に進行せず副反応も進行することから、通常、反応混合物には目的物の他に、未反応の化合物（６）や未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、副生成物である４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の不純物が含まれている。したがって、反応混合物からこれらの不純物を除去する必要がある。
【００８０】
反応混合物の精製工程は、主に、▲１▼未反応の化合物（６）の除去、▲２▼副生成物である４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホン等の除去、▲３▼ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの除去からなる。これらの操作の順序には特に制限はないが、通常、▲１▼、▲２▼、▲３▼の順序である。
【００８１】
▲１▼の未反応の化合物（６）の除去する方法としては、例えば、反応終了後、反応液を加熱して化合物（６）を蒸発留去させる方法が挙げられる。また、化合物（６）を溶媒とともに共沸留去させることもできる。この場合には、反応混合物に、更に溶媒を適当量加えてから行うのが好ましい。蒸発留去の操作は常圧で行うことができるが、減圧下で行うこともできる。減圧下で行う場合には、より低温で蒸発留去させることができ、化合物（６）の分解を抑制することができる。なお、化合物（６）の除去は、該化合物の分解を最小限に抑える観点から、反応終了後できるだけ速やかに行うのが好ましい。また、回収した化合物（６）は、再度反応に供することができる。
【００８２】
▲２▼の４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、このものがアルカリ水に不溶である性質であることから、反応混合物をトルエン、キシレン、ベンゼン等の非水混和性溶媒で洗浄する方法が挙げられる。洗浄は、目的物及び不純物等の晶析を防止する観点から、晶析温度以上の温度、通常７０〜９０℃の温度範囲で行うのが好ましい。
【００８３】
また、▲３▼のｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去する方法としては、例えば、反応混合物を所定のｐＨ値に調整した後、冷却することにより溶解度の差を利用して、目的物である化合物（５）を優先的に晶析させる方法や、反応液に非水混和性溶媒を添加して、有機層と水層の２相系とした後、水層のｐＨ値を所定の値に調整して、目的とする化合物（５）を有機層側へ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層側へ分離する方法等が挙げられる。これは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと化合物（５）のフェノール性水酸基の酸性度に差があることを利用したものである。本発明においては、より確実な分離を実現して純度の高い目的物が得られる観点から、後者の方法が好ましい。
【００８４】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を撹拌しながら少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は、均一かつ正確に行う必要がある。また、アルカリ可溶性の副生成物と目的物との分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。非水混和性有機溶媒の使用量は、通常、原料として用いた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１ｇに対して、０．５〜５ｍｌの範囲である。なお、反応混合物中の目的物質等の濃度が高いために晶析のおそれがある場合は、ｐＨ値の調整の前に、反応混合物に適当量の水を添加しておくのが好ましい。
【００８５】
ところで、これら従来の精製方法をそのまま適用すると、精製工程において反応混合物が着色することがある。これは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンと式（６）で表される化合物とを反応させる工程において、反応容器として通常用いられるＳＵＳ製の反応容器から溶出したり、又は、反応混合物を精製する工程において用いられる水（工業用水）に微量含まれる鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のフェノール化合物と結合して錯体を形成して、これが反応液の着色の原因物質となるためと考えられる。一旦着色すると、その後精製を繰り返しても脱色するのが困難である、また、式（５）で表される化合物は主に顕色剤として用いられるものであるから、着色があると実用上問題となる。そこで、本発明では、反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、着色を防止することとした。
【００８６】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、前記（Ｉ）の製造方法で例示したものと同様なものを用いることができる。本発明においては、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易である観点から、水溶性のキレートを形成するキレート剤を用いるのが特に好ましい。
【００８７】
キレート剤を添加する時期は、（ａ）反応終了後、未反応の化合物（６）を除去する前、（ｂ）化合物（６）を除去した後、４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去する前、（ｃ）４，４’−ジ置換ヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後、ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去する前、（ｄ）ｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後のいずれかの段階で添加することができる。これらの中でも、（ｄ）のｐＨ調整による未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去した後に添加するのがより好ましい。反応混合物に水を加える際に水溶性キレート剤を同時に添加すると、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易となるので特に好ましい。また、キレート剤の添加は必要に応じて複数回に分けて行うこともできる。キレート剤の添加量は、前述した前記（Ｉ）の製造の場合と同様の添加量でよい。
【００８８】
最後に、得られた有機層を冷却して晶析させ、析出結晶をろ取し、水洗及び乾燥することにより、着色のない４−置換ヒドロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンを高純度かつ収率よく得ることができる。
【００８９】
（III）式（７）で表される化合物の製造
式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」という。）は、例えば、特開平１０−２９９６９号公報の記載の方法に準じて製造することができる。具体的には、次の反応式で示す方法で行うことができる。
【００９０】
【化２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ａ２〜Ａ５、ａ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔ、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を表す。）
出発原料としては、入手容易性及び汎用性の観点から４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン若しくはその誘導体が好ましい。
【００９２】
式（８）及び式（９）中、Ａ２〜Ａ５は、それぞれ独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。これらの中でも、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５の間で反応性に差をもたせて、反応を制御できる観点から、Ａ２とＡ３、及びＡ４とＡ５は、例えば塩素原子と臭素原子等のように異なるハロゲン原子であるのが好ましい。
【００９３】
式（８）及び（９）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
１）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の飽和炭化水素基である化合物；
ジクロロメタン、ジブロモメタン、ブロモクロロメタン、ジヨードメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−２−クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−クロロ−３−ブロモブタン、１−クロロ−５−ブロモペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，５−ジブロモペンタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−４−ブロモペンタン、１−クロロ−３−ブロモペンタン、１−クロロ−６−ブロモヘキサン、１−クロロ−５−ブロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−４−ブロモヘキサン、１−クロロ−３−ブロモヘキサン、１−クロロ−７−ブロモヘプタン、１，７−ジクロロヘプタン、１，７−ジブロモヘプタン、１−クロロ−８−ブロモオクタン、１，６−ジクロロオクタン、１，８−ジブロモオクタン、１−クロロ−９−ブロモノナン、１，９−ジクロロノナン、１，９−ジブロモノナン、１−クロロ−１０−ブロモデカン、１，１０−ジクロロデカン、１，１０−ジブロモデカン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２−ブロモ−４−クロロブタン
【００９４】
２）Ｘ及び／又はＹが置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ１２の不飽和炭化水素基である化合物；
１，２−ジクロロエチレン、１−ブロモ−２−クロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−３−クロロプロパン−１−エン、１−クロロ−３−ブロモプロパン−１−エン、１，３−ジクロロプロパン−１−エン、１，３−ジブロモプロパン−１−エン、２−ブロモ−３−クロロプロパン−１−エン、２，３−ジクロロプロパン−１−エン、２，３−ジブロモプロパン−１−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−１−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−２−エン、１，４−ジブロモブタン−１−エン、１，４−ジクロロブタン−１−エン、１，４−ジブロモブタン−２−エン、１−ブロモ−４−クロロブタン−１，３−ジエン、１，４−ジブロモブタン−１，３−ジエン等の炭素２重結合を有する化合物；ブロモメチルクロロメチルアセチレン、ビス（ブロモメチル）アセチレン、ビス（クロロメチル）アセチレン、２−ブロモエチル−２’−クロロエチルアセチレン、ビス（２−ブロモエチル）アセチレン、ビス（２−クロロエチル）アセチレン等の３重結合を有する化合物
【００９５】
３）Ｘ及び／又はＹがエーテル結合を有するＣ１〜Ｃ１２の飽和若しくは不飽和炭化水素である化合物；
ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（ブロモメチル）エーテル、ブロモメチルクロロメチルエーテル、２−ブロモメチルークロロメチルエーテル、２−クロロメチルブロモメチルエーテル、２−ブロモエチル−２’−クロロエチルエーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、ビス（２−クロロメチル）エーテル、３−ブロモプロピル−３’−クロロプロピルエーテル、ビス（３−ブロモプロピル）エーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、３−ブロモメチル−２’−クロロエチルエーテル、３−クロロプロピル−２’−ブロモエチルエーテル、３−ブロモプロピル−２’−ブロモエチルエーテル、３−クロロプロピル−２’−クロロエチルエーテル、３−ブロモプロピルクロロメチルエーテル、３−ブロモプロピルブロモメチルエーテル、２−ブロモプロピル−３−クロロプロピルエーテル、４−ブロモブチル−４’−クロロブチルエーテル、ビス（４−ブロモブチル）エーテル、５−ブロモペンチル−５’−クロロペンチルエーテル、ビス（５−ブロモペンチル）エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２−（２’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ブロモメトキシメチルクロロメトキシメチルエーテル、ビス（ブロモメトキシメチル）エーテル、２−（ブロモメトキシ）エチル−２’−（クロロメトキシ）エチルエーテル、ビス（２−ブロモメトキシエチル）エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２”−（２”’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ビス[２−（２’−ブロモエトキシ）エチル]エーテル、２−（２’−ブロモエトキシ）エチル−２−（２’−クロロエトキシ）エチルエーテル、ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキソラン、ビス（クロロメチル）−１，３−ジオキサン
【００９６】
４）Ｘ及び／又はＹが前記式（３）で表される基である化合物；
α，α'−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｏ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α'−ジヨード−ｐ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｏ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｍ−キシレン、α−クロロ−α'−ブロモ−ｐ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｏ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｍ−キシレン、α−クロロ−α'−ヨード−ｐ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｏ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｍ−キシレン、α−ブロモ−α'−ヨード−ｐ−キシレン
【００９７】
５）Ｘ及び／又はＹが式（４）で表される基である化合物；
１−ブロモ−３−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−４−クロロ−３−ブタノール、２−ブロモ−４−クロロ−３−ペンタノール、１−ブロモ−４−クロロ−３−ペンタノール、１−ブロモ−２−メチル−４−クロロ−２−ブタノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−ブタノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−プロパノール、１−ブロモメチル−１−クロロメチル−１−イソブタノール
【００９８】
反応は、アルカリの存在下、水、極性有機溶媒又は水−非水混和性有機溶媒の二層系のいずれかで行うのが好ましい。水混和性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、１，３−ジメチルイミダゾリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；アセトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。また、非水混和性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、アセトン、ＭＩＢＫ等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−アセタミド等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン；等の水混和性又は非水混和性極性有機溶媒の使用が好ましい。
【００９９】
用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。反応温度は、通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の範囲であり、反応時間は数時間〜十数時間である。
【０１００】
次に、上記で得られた反応混合物を精製する工程について説明する。
反応混合物中には、目的物である化合物（７）の他に未反応の４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンや副生成物等の不純物が含まれている。したがって、反応混合物からこれらの不純物を除去する必要がある。
【０１０１】
反応混合物の精製方法は、不純物を除去できる方法であれば特に制限はないが、ｐＨ調整により化合物（７）と不純物とを分離する方法が簡便である。
かかるｐＨ調整による方法としては、例えば、反応混合物に水又は水−アルコール溶媒を添加した後、反応混合物を所定のｐＨ値に調整し、冷却することにより溶解度の差を利用して化合物（７）を優先的に析出させる方法が挙げられる。ここで用いられるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。水又は水−アルコール溶媒の使用量は、反応混合物に対して、１〜５倍重量部である。
【０１０２】
反応混合物のｐＨ値の調整は、例えば、反応混合物に硫酸、硝酸、塩酸等の酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を撹拌しながら、少量ずつ添加することにより行われる。ｐＨ値の調整は均一かつ正確に行う必要がある。また、分離を確実に達成するために、ｐＨ値の設定値を変化させて抽出する操作を複数回繰り返して行うこともできる。
【０１０３】
ところで、化合物（７）の生成反応において、反応槽としてＳＵＳ製の反応槽や溶媒として工業用水を用いる場合、反応混合物には微量の鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン等の金属イオンが混入していることがある。これらの金属イオンは、化合物（７）等のフェノール化合物と結合して金属錯体を形成して、反応混合物の着色の原因物質となる。
【０１０４】
そこで、本発明は、このような反応混合物を精製する工程において、反応混合物にキレート剤を添加し、金属イオンをキレート化して捕捉することにより、金属イオンと化合物（７）等のフェノール化合物との錯体形成を阻止し、着色を防止することとした。
【０１０５】
用いられるキレート剤としては、金属イオンに結合してキレートを生成する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、前記（Ｉ）の製造方法で例示したものと同様なものを用いることができる。
キレート剤は、例えば、（ａ）反応終了後、反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加する前、（ｂ）反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加した後、（ｃ）ｐＨ調整する前、（ｄ）ｐＨ調整した後のいずれかにおいて添加することができるが、（ｂ）の反応混合物に水又は水−アルコール溶媒等を添加した後〜（ｄ）のｐＨ調整した後のいずれかにおいて添加するのが好ましい。また、反応混合物に水を加える際に水溶性キレート剤を同時に添加すると、水中の金属イオンをキレート化して水溶性のキレートを形成し、分離も容易となるので好ましい。なお、キレート剤の添加は複数回に分けて行うこともできる。キレート剤の添加量は、前述した前記（Ｉ）の製造の場合と同様である。
【０１０６】
最後に、析出結晶をろ取し、水又は水−アルコール溶媒で洗浄、乾燥することにより、着色のない化合物（７）を高純度かつ収率よく得ることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、ジフェニルスルホン化合物、添加するキレート剤、使用する溶媒の種類等を自由に変更することができる。なお、実施例及び比較例においては、溶媒として一般的に使用されている工業用水を用いた。
（実施例１）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造
【０１０８】
【化２１】
撹拌機、温度計、水分離管を備えた５００ｍｌの４口フラスコに、フェノール１３１．６ｇ（１．４ｍｏｌ）のアイソパーＧ ７０ｍｌ溶液を仕込み、その溶液を撹拌しながら、９５％硫酸７２．２ｇ（０．７ｍｏｌ）を５０℃で滴下した。滴下終了後、反応混合物を撹拌しながら反応系を徐々に昇温させた。１４４℃付近から反応物の留出が始まり、この留分は水分離管中で凝縮され、上層は溶媒層、中層は水層、下層はフェノール層の３層に分離した。上層の溶媒層は連続的に反応液に戻し、下層のフェノール層は１５分毎に抜き取り反応系に戻した。昇温から約７時間で反応系の温度は１６５℃になり、水の留出が停止し、反応液から水と未反応のフェノールはほぼ完全に留出した。
【０１１０】
次に、反応混合物を８０℃まで冷却した後、さらにメタノール１８５ｍｌを加えて、６５℃で１時間撹拌した。この溶液に水１４４ｍｌを加えて分液し、アルコール性水層を分取した。
次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液１ｍｌを滴下した。このアルコール性水層を十分に撹拌した後、３０℃まで冷却して晶析させた。析出結晶をろ取し、乾燥することにより、目的物である４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１４０．２ｇを得た。収率：８０％
得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９９．５％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１１】
（比較例１）
ＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液５％水溶液１ｍｌを加える操作を省略する以外は、実施例１と同様にして４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１４０．２ｇを得た。収率：８０％
得られた４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９９．５％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１１２】
（実施例２）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造（１）
【０１１３】
【化２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液２５５ｍｌ及び水１２０ｍｌをＳＵＳ製の反応槽に仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液に、イソプロピルブロマイド２２５ｇを５５±３℃でゆっくりと滴下し、滴下終了後さらに５５±５℃で撹拌を継続した。滴下開始からトータルで２０時間経過後、反応液に温水２３５ｍｌを加え、８０℃で１時間加熱して、未反応のイソプロピルブロマイドを蒸発留去させた。その後、温水３００ｍｌ及びトルエン２５０ｍｌを８０℃で加えて十分に撹拌し、水層を分取した。
【０１１５】
次いで、水層にトルエン１１００ｍｌ及び水２００ｍｌを７９℃で加え、同温度で３０分間撹拌した。さらに、３０％希硫酸を撹拌しながら８２℃で少量ずつ１時間かけて滴下して、反応液が均一にｐＨ８．３〜８．７になるように調整し、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液２．７ｍｌを添加した。このものを８２℃で３０分間静置した後、トルエン層を分取した。さらに、このトルエン層にトルエン２５０ｍｌ及び水２５０ｍｌを８２℃で加え、同温度で２時間撹拌した後、８２℃で３０分間静置して、トルエン層を分取した。
得られたトルエン層を冷却することにより、結晶を晶析させ、析出結晶をろ取し、水で洗浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１６】
（実施例３）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造（２）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２１０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液７４．２ｍｌ及び水７４０ｍｌをＳＵＳ製の反応槽に仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温させて全容を均一な溶液とした。得られた溶液にトルエン７０５ｍｌを７０℃で加え、イソプロピルブロマイド（ｉＰｒ−Ｂｒ）１６５ｇを撹拌しながらゆっくりと滴下した後、７６〜８０℃で８時間撹拌した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液４．８ｍｌ及びイソプロピルブロマイド２２ｇを加えて７８〜８０℃で６時間撹拌した。さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．３ｍｌ及びイソプロピルブロマイド２５ｇを加えて、７８〜８１℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン３００ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱して、未反応のイソプロピルブロマイドを完全に蒸発留去させた。
【０１１７】
次いで、水２００ｍｌ、トルエン６９４ｍｌ、無水炭酸ナトリウム（ソーダ灰）２．５ｇ及び温水１０ｍｌを加え、さらに、４８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応液のｐＨを８．５５±０．０２に調整した。そこへ、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液１．２ｍｌを添加し、３０分静置した後、トルエン層を分取した。このトルエン層に水５００ｍｌ、トルエン８００ｍｌ及びを７５〜８０℃で加え、同温度で３０分間撹拌し、トルエン層を分取した。
得られたトルエン層を冷却して析出した結晶をろ取し、水で洗浄、乾燥することにより、目的とする４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末１７１．７ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１１８】
（比較例２）４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造精製工程において、反応液に５％ＥＤＴＡ２ナトリウム塩水溶液を加える操作を省略する以外は、実施例２と同様にして、４−イソプロピポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの粉末３６８．０ｇを得た（収率７０％）。
得られた４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１１９】
（実施例４）化合物（７）で表される化合物〔下記式（１２）〕の製造
【０１２０】
【化２３】
（式中、ｘは１〜１０の整数を表す。）
５００ｍｌの四つ口フラスコ中に、水４７．５ｍｌ、水酸化ナトリウム２５．６ｇ、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン８０．０ｇを加え、１１０±２℃で４時間撹拌し溶解させた。そこへ、ビス（２−クロロエチル）エーテル２０．３４ｇを１１０〜１１２℃で加え、同温度で８時間撹拌した。反応終了後、反応液に熱水１０８．１ｍｌを加えて８０℃まで冷却し、９０％メタノール水溶液１６７．４ｍｌを７０℃で加えて均一な溶液となるように３０分間撹拌した。次いで、ＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液０．５ｍｌを加え、７１℃で１０％塩酸１１６．４ｇをゆっくりと滴下してｐＨを４〜５とした。７１℃で１時間放置した後、２５〜３０℃に冷却して、さらに８時間放置した。析出結晶をろ取し、５０％メタノール水溶液２００ｍｌで洗浄し、乾燥して目的物（１２）の粉末６３．２ｇを得た。収率７８％
得られた化合物（１２）の純度は９９％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は２．５以下であり、着色は見られなかった。
【０１２２】
（比較例３）化合物（７）で表される化合物〔前記式（１２）〕の製造
精製工程において、反応液にＥＤＴＡ２ナトリウム塩の５％水溶液を加える操作を省略する以外は、実施例４と同様にして、化合物（１２）の粉末６３．２ｇを得た（収率７８％）。
得られた化合物（１２）の純度は９８％以上であった。また、このものを色差計（日本電色工業（株）製、型式：１００１ＤＰ）で測定したところ、ｂ値は４．１であり、淡黄色の着色が見られた。
【０１２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の製造ラインに大幅に変更を加えることなく簡便に、着色のない高純度なジフェニルスルホン化合物を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a diphenylsulfone compound useful as a developer of a heat-sensitive recording agent and a raw material thereof with high purity and industrially advantageously.
[0002]
[Prior art]
Formula (10)
[0003]
[Chemical 7]
(Wherein R ′, R ″ and Q ′ represent an alkyl group and the like, m ′ and n ′ represent 0 or an integer of 1 to 4) (hereinafter referred to as “diphenylsulfone compound”). .) Is useful as a developer and other raw materials for production.
For example, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is useful as a raw material for producing engineering plastics such as 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, polysulfone, and polyethersulfone as a developer.
In addition, 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone and the formula (11)
[0005]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 ' ~ R 6 ' Represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group, etc., X ′ and Y ′ represent an alkylene group, etc., and m ′, n ′, p ′, q ′, r ′ and t ′ are 0 or an integer of 1 to 4. A 'represents 0 or an integer of 1-10. ) Is a developer excellent in color development sensitivity, storage stability, and light resistance, and is frequently used for recording materials such as labels for high-speed recording such as facsimile and storage stability.
[0007]
Conventionally, as a method for producing 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, for example, (1) a method of reacting phenol with a sulfonating agent such as sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open Nos. 51-98239 and 64-9970). (2) 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone in the presence of an acid in the range of 140 to 250, and (2) 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone. A method for producing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by heating to ° C. (JP-A-50-116446, JP-A-3-206073, etc.), (3) one type of phenol and sulfuric acid, or After reacting in a solvent containing two or more kinds of aliphatic saturated hydrocarbons, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is added to the reaction solution, and 4,4′-dihydrosilane is separated from the separated alcohol layer. A method for obtaining xidiphenylsulfone (Japanese Patent Application No. 2000-273084) is known.
[0008]
As a method for producing 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, for example, a method is known in which 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is reacted with a halogen compound such as an alkyl halide in the presence of an alkali ( JP-A-6-251248, JP-A-5-255234, JP-A-2500532 and the like).
[0009]
Moreover, as a manufacturing method of the compound represented by the said General formula (11), 4,4'- dihydroxy oxyphenyl sulfone or 2,4'- dihydroxy oxyphenyl sulfone, and general formula: A 2 ' -X'-A 3 ' And the general formula: A 4 ' -Y'-A 5 ' (Where A 2 ' ~ A 5 ' Each independently represents a halogen atom, and X ′ and Y ′ represent the same meaning as described above. ) Is known in the presence of an alkali (see JP-A-10-29969).
[0010]
However, when these diphenylsulfone compounds are produced on an industrial scale by any of the methods described above, in the step of purifying the reaction mixture and isolating the target product, the liquid of the reaction mixture is colored, There is a problem that it is difficult to completely remove the color even if it is incorporated into the target diphenylsulfone compound (in the crystal) and then repeatedly purified.
In such a case, conventionally, the work of decolorizing by adding activated carbon to the liquid of the reaction mixture was performed, but with the method of adding activated carbon, although it can be decolored to some extent, it is difficult to completely decolorize, Moreover, the added activated carbon had to be filtered off, and the work was complicated.
[0011]
The diphenyl sulfone compound is mainly used as a developer, a developer of the developer, or engineering plastics. If a coloring material is contained as an impurity in the starting material, it is taken in the final product as it is, and the final product is also colored. In particular, when these compounds are used as a developer, even a slight coloration is a problem.
Therefore, it has been necessary to establish a method for industrially advantageously producing a high-purity diphenylsulfone compound without coloring.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of this actual condition, and makes it a subject to provide the method of manufacturing a diphenyl sulfone compound which is highly colored and highly purified industrially advantageously.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have investigated in detail the cause of coloring of the reaction mixture in the step of purifying the reaction mixture in the method for producing a diphenylsulfone compound. As a result, in the step of purifying the reaction mixture, metal ions such as iron ions, nickel ions, and chromium ions that are eluted from a SUS reaction vessel or contained in industrial water used as a solvent are diphenylsulfone compounds and the like. It was thought that it reacted with a phenol compound to form a complex, which was a causative substance for coloring. Then, in the step of purifying the reaction mixture and isolating the target product, it is possible to effectively prevent coloring of the diphenylsulfone compound by adding a chelating agent to the reaction mixture and capturing metal ions with the chelating agent. The headline and the present invention have been completed.
[0014]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0015]
[Chemical 9]
{Where R is 1 And R 2 Each independently represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group or a C2-C8 alkenyl group, and m and n each independently represents an integer of 0 or 1-4.
Q is a hydrogen atom, a C1-8 alkyl group, a C2-8 alkenyl group, a C3-8 cycloalkyl group, an aralkyl group which may have a substituent, or formula (2)
[0017]
[Chemical Formula 10]
[Wherein, X and Y are each independently a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group which may have a substituent, or a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon having an ether bond. Group, formula (3)
[0019]
Embedded image
(Wherein R 7 Represents a methylene group or an ethylene group. Or a group represented by formula (4)
[0021]
Embedded image
(Wherein R 8 Represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. ) Represents a group represented by R 3 ~ R 6 Each independently represents a halogen atom, a C1-C8 alkyl group or a C2-C8 alkenyl group, p, q, r and t each independently represent an integer of 0 or 1-4, a is , 0 or an integer of 1-10. Represents a group represented by the formula: Is a method for producing the diphenylsulfone compound represented by the formula (1), comprising a step of purifying a mixture containing the diphenylsulfone compound represented by the formula (1) and isolating the compound represented by the formula (1). Then, in the step of purifying the mixture, a chelating agent is added to the mixture, and the method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1) is provided.
[0023]
In the present invention, the diphenylsulfone compound is preferably any one of the following (1) to (3).
(1) 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone
(2) Formula (5)
[0024]
Embedded image
(Wherein R 9 Represents a C1-8 alkyl group, a C2-8 alkenyl group, a C3-8 cycloalkyl group or an aralkyl group which may have a substituent. Compound represented by
(3) Formula (7)
[0026]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R 6 , M, n, p, q, r, t, a, X, and Y represent the same meaning as described above. Compound represented by
[0028]
The mixture containing the diphenylsulfone compound is preferably any of the following (a) to (d).
(A) a reaction mixture containing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone obtained by reacting phenol with a sulfonating agent (preferably sulfuric acid)
(B) A reaction mixture containing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone obtained by heating a mixture containing 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone
(C) 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and formula (6): R 9 -A 1 (Wherein R 9 Represents the same meaning as above, and A 1 Represents a halogen atom. The reaction mixture containing the compound represented by the formula (5) obtained by reacting the compound represented by
(D) 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and formula (8): A 2 -X-A 3 And formula (9): A 4 -YA 5 (Where A 2 ~ A 5 Each independently represents a halogen atom, and X and Y have the same meaning as described above. The reaction mixture containing the compound represented by the formula (7) obtained by reacting the compound represented by
[0029]
According to the present invention, even if industrial water is used as a reaction vessel, a solvent, or the like made of SUS, a high-purity diphenylsulfone compound that does not have a coloring problem can be produced industrially advantageously.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that in the step of purifying a mixture containing a diphenylsulfone compound and isolating the compound, a chelating agent is added to the mixture.
The diphenylsulfone compound which is the subject of the present invention has the formula (1)
[0031]
Embedded image
It is a compound represented by these.
In formula (1), R 1 And R 2 Are independently halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms; C1-8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and t-butyl groups; propenyl, isopropenyl Represents a C2-8 alkenyl group such as butenyl group.
m and n each independently represent 0 or an integer of 1 to 4.
[0033]
Q is a hydrogen atom; C1-8 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group; C2-8 alkenyl group such as vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl group; A C3-8 cycloalkyl group such as propyl, cyclopentyl and cyclohexyl group; an aralkyl group which may have a substituent such as benzyl, 4-chlorobenzyl and 2-phenylethyl group; or formula (2)
[0034]
Embedded image
A group represented by the formula:
In formula (2), p, q, r, and t each independently represent 0 or an integer of 1 to 4, and a represents an integer of 1 to 10.
X and Y are each independently methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, methylmethylene, dimethylmethylene, methylethylene , Methyleneethylene, ethylethylene, 1,2-dimethylethylene, 1-methyltrimethylene, 1-methyltetramethylene, 1,3-dimethyltrimethylene, 1-ethyl-4-methyl-tetramethylene group,
[0036]
2-hydroxytrimethylene, 2-hydroxy-2-methyltrimethylene, 2-hydroxy-2-ethyltrimethylene, 2-hydroxy-2-propyltrimethylene, 2-hydroxy-2-isopropyltrimethylene, 2-hydroxy- C1-12 saturated hydrocarbon group which may have a substituent such as 2-butyltrimethylene group; has a substituent such as vinylene, propenylene, 2-butenylene, ethynylene, 2-butynylene and 1-vinylethylene group C1-12 unsaturated hydrocarbon group which may be; ethyleneoxyethylene, tetramethyleneoxytetramethylene, ethyleneoxyethyleneoxyethylene, ethyleneoxymethyleneoxyethylene, 1,3-dioxane-5,5-bismethylene group, etc. C1-C12 saturated or unsaturated carbon having an ether bond Hydrogen radical;
Formula (3)
[0037]
Embedded image
Or a group represented by formula (4)
[0039]
Embedded image
Any one of the groups represented by
In formula (3), R 7 Represents a methylene group or an ethylene group.
In formula (4), R 8 Represents a hydrogen atom; a C1-C4 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group;
R 3 ~ R 6 Each independently a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, etc .; a C1-C8 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group; vinyl, propenyl, isopropenyl, butenyl A C2-C8 alkenyl group such as a group;
[0041]
In the formula (5), R 9 Is a C1-8 alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group; a C2-8 alkenyl group such as ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl group; cyclopropyl, cyclopentyl, A C3-8 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; or an aralkyl group which may have a substituent such as benzyl, 4-chlorobenzyl, 2-phenylethyl group.
[0042]
Specific examples of the compound represented by the formula (5) include 4-methoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-ethoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-n-propoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-n-butoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 4-sec-butoxy-4-hydroxydiphenylsulfone, 4-t-butoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, etc. Is mentioned. Among these, 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone is particularly preferable.
[0043]
As a compound represented by Formula (7), the following are mentioned, for example.
1) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated hydrocarbon group which may have a substituent;
4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4 -(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-5-pentyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-6-hexyloxy ] Diphenylsulfone, 4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- (4-Hydroxysulfonylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] -4 '-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [4- [4- (2-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butyloxy] diphenylsulfone, 1,1-bis [4- (4 -Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] methane, 1,2-bis [4- (4-hydroxy) Enylsulfonyl) phenoxy] ethane, 1,3-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] propane 1,4-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, 1,5-bis [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] hexane
[0044]
2) A compound in which X and / or Y is an optionally substituted C1-C12 unsaturated hydrocarbon group;
1,2-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] ethylene, 4,4′-bis [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-4-butyloxy] diphenylsulfone, 4- [ 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-3-propyloxy] diphenylsulfone, 4- [4- [4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -2-trans-butenyloxy] -4 ′-[4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyloxy] diphenylsulfone, 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy]- Cis-2-butene, 1,4-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-trans-butenyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -trans-2-butene
[0045]
3) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon group having an ether bond;
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dibutyl ether, 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether, 4,4′-bis [4 -(4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 2,2'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] phenyl Sulfonyl] phenoxy] diethyl ether, 2,4′-bis [2- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 2,4′-bis [4- (2-hydroxyphenylsulfonyl) Phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3, -Dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxy) Phenylsulfonyl) phenoxy-2-ethyleneoxyethoxy] diphenylsulfone
[0046]
4) A compound in which X and / or Y is a group represented by formula (3);
α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -p-xylene, α, α′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -m-xylene, α, α ′ -Bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -o-xylene, α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethylene Oxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -p-xylene, α, α′-bis [4- [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -M-xylene, α, α'-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] phenylsulfoni Ru] phenoxy] -o-xylene,
[0047]
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenyl sulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1, 3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3,5 -Dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4'-bis [3,5-dimethyl-4- (3 5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfur 4,4′-bis [3,5-dimethyl-4- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenyl-1,2-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-Allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) -1,4-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4) -Hydroxyphenylsulfonyl) -1,3-phenylenebismethyleneoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [3-allyl-4- (3-allyl-4-hydroxyphenylsulfonyl) -1,2-phenylenebismethylene Oxy] diphenyl sulfone
[0048]
5) A compound in which X and / or Y is a group represented by formula (4);
4,4′-bis [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy-2-hydroxypropyloxy] diphenylsulfone, 1,3-bis [4- [4- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy- 2-Hydroxypropyloxy] phenylsulfonyl] phenoxy] -2-hydroxypropane
[0049]
Among these compounds, in formula (7), a is an integer of 0 or 1 to 3, and X and / or Y is —CH. 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -Or-CHCH = CHCH 2 A compound which is-is preferred.
[0050]
The mixture containing the diphenylsulfone compound to be purified is not particularly limited as long as it contains at least the diphenylsulfone compound represented by the above (1). In the present invention, a reaction mixture containing (I) 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, (II) 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, or (III) a compound represented by formula (7) is preferable. It is.
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail by taking each case of (I), (II) and (III) as an example.
[0051]
(I) Production of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
As a method for obtaining a reaction mixture containing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, a known method can be adopted without any particular limitation. For example, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is obtained by reacting phenol with a sulfonating agent, or 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is obtained by a rearrangement reaction by heating 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Methods and the like.
[0052]
Specifically, such a method includes:
(1) A method of heating an isomer mixture of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone at 140 to 250 ° C. in the presence of sulfuric acid, fuming sulfuric acid or phenolsulfonic acid (See Sho 50-116446)
(2) Phenol and sulfuric acid are reacted at around 150 ° C. in a solvent that does not dissolve 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone rather than 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone After obtaining an isomer mixture of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, the mixture is heated at 160 to 200 ° C. to isomerize 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone to 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. To selectively obtain 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (see JP-A-51-98239)
(3) A method for selectively crystallizing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by reacting phenol and sulfuric acid in dichlorobenzene or trichlorobenzene (see Japanese Patent Publication No. 4-74347).
(4) A method of proceeding an isomerization reaction by heating a mesitylene suspension of a mixture of 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone while distilling the solvent under an acid catalyst. (See JP-A-3-20673)
(5) Using an aliphatic hydrocarbon as a solvent, alcohol is added to a reaction mixture obtained by reacting phenol and sulfuric acid, liquid separation is performed, and only the target product is extracted into the alcohol layer, whereby 4,4′- And a method for obtaining dihydroxydiphenylsulfone (see Japanese Patent Application No. 2000-273084).
[0053]
Among these, it is preferable to employ a method capable of reducing the amount of by-products generated as much as possible and obtaining 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone in a high yield. The method (5), in which a product can be obtained in high yield, is more preferred.
[0054]
Examples of the sulfonating agent used in the method of reacting phenol with a sulfonating agent include sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, phenolsulfonic acid, chlorosulfonic acid and the like. Among these, the use of sulfuric acid is preferable, and the use of concentrated sulfuric acid (herein, “90 to 98% sulfuric acid”) is particularly preferable. The usage-amount of a sulfonating agent is 2-3 mol normally with respect to 1 mol of phenol, Preferably it is the range of 2-2.5 mol.
[0055]
The reaction between the phenol and the sulfonating agent can be carried out without a solvent, but is preferably carried out by diluting with a solvent. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
Examples of the aliphatic hydrocarbon include nonane, decane, undecane, dodecane, decalin, tetralin, Isopar G (trade name of Exxon Chemical Co., Ltd.), Isopar H, Isopar L, Isopar M and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, mesitylene, chlorobenzene, chlorotoluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene and the like. Moreover, as a halogenated hydrocarbon, tetrachloroethane etc. can be used, for example. Among these, the use of aliphatic hydrocarbons is preferred, the use of nonane, decane, and Isopar G is more preferred, and the use of Isopar G is particularly preferred.
[0056]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. When a mixed solvent is used, it is preferable to use a mixed solvent of an aliphatic saturated hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon solvent. . In this case, it is desirable that the boiling point of the saturated aliphatic hydrocarbon is higher than that of these aromatic hydrocarbon solvents. The usage-amount of a solvent is 1-2 times weight part with respect to a sulfonating agent, Preferably it is 1.5 times weight part. The reaction is usually carried out by stirring at a temperature in the range of 140 to 250 ° C.
In addition, as a reaction vessel used for the reaction, a glass or SUS reaction vessel or the like can be used. However, in the case of mass production industrially, it is common to use a SUS reaction vessel. is there.
[0057]
In the reaction mixture, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a target product, water, unreacted phenol, unreacted sulfonating agent, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a by-product, and reaction Since a solvent or the like is mixed, it is necessary to provide a process for purifying the reaction mixture.
[0058]
Water and unreacted phenol can be distilled off by heating the reaction mixture during or after the reaction. The reaction mixture excluding water and phenol can be purified according to a known method. As a purification method, for example, (4) 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone is crystallized by dissolving the reaction mixture in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide and then adding acid such as sulfuric acid to make it acidic. Method (see JP-A-2-23587, JP-A-2-282358, etc.), (ii) adding alcohol and water to the reaction mixture, and mixing the alcohol and water (hereinafter referred to as “alcoholic water layer”). And adjusting the pH of the alcoholic aqueous layer, separating the alcoholic aqueous layer, and crystallizing 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone from the alcoholic aqueous layer (Japanese Patent Application No. 2000-273084). For example). Among these methods, the method (ii) is particularly preferable because high-purity 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone can be obtained efficiently. The method (ii) will be described in detail later.
[0059]
By the way, if these conventional purification methods are applied as they are, the reaction mixture may be colored in the purification step. This is contained in a trace amount in water (industrial water) used in the step of reacting phenol with a sulfonating agent, elution from a reaction vessel made of SUS ordinarily used as a reaction vessel, or in the step of purifying the reaction mixture. It is thought that metal ions such as iron ions, nickel ions, and chromium ions combine with phenol compounds such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone to form a complex, which becomes a causative agent for coloring the reaction solution. .
[0060]
Therefore, in the step of purifying the reaction mixture, the present invention adds a chelating agent to the reaction mixture, chelates and captures the metal ion, and captures the metal ion and a phenol compound such as 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. It was decided to prevent the formation of a complex and to prevent coloring.
[0061]
The chelating agent used is not particularly limited as long as it is a compound that forms a chelate by binding to a metal ion.
Such chelating agents include compounds obtained by reacting amino group-containing compounds such as ammonia, polyamines and amino acids with carbon disulfide, halogenated carboxylic acids, halogenated alcohols, and the like; and salts thereof; dithiocarbamates; dimethyl Glyoxime; dithizone; bipyridine; phenanthroline;
[0062]
Examples of the polyamine include ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetramethylenepentamine, and pentamethylenehexamine. Etc.
Examples of the halogenated carboxylic acid include monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, monoiodoacetic acid, 1-chloropropionic acid, 2-chloropropionic acid, 1-bromopropionic acid, 2-bromopropionic acid and the like.
Examples of the halogenated alcohol include 1-chloroethanol, 2-chloroethanol, 1-bromoethanol, 2-bromoethanol, 1-chloropropanol, 2-chloropropanol, 2-chloroisopropanol, 3-chloropropanol, Examples include 1-bromopropanol, 2-bromopropanol, 2-bromoisopropanol, 3-bromopropanol, and the like.
[0063]
Specific examples of chelating agents include dithiocarbamates such as sodium dithiocarbamate and potassium dithiocarbamate; ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxy Acetic acid derivatives of amines such as ethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTHA), triethylenetetraamine hexaacetic acid (TTHA), and salts of these acetic acid derivatives (for example, sodium, potassium, etc.) Alkali metal salts of calcium, alkaline earth metal salts such as magnesium, ammonium salts, etc .; ethanolamine, N, N′-bis (2-hydroxyethyl) E) Ethanolamines such as ethylenediamine, N, N ′, N ′ ″-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, dihydroxyethylglycine (DHEG); N, N′-bis (dithiocarboxy) ethylenediamine sodium salt, N , N′-bis (dithiocarboxy) ethylenediamine potassium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) trimethylenediamine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) trimethylenediamine potassium salt, N, N′— Bis (dithiocarboxy) diethylenetriamine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) diethylenetriamine potassium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) diethylenetriamine sodium salt, N, N ′, N ″ — Tris (dithiocarboxy) diethylenetria Min potassium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) triethylenetetramine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) triethylenetetramine potassium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) Examples include salts of dithiocarbamic acid derivatives of polyamines such as triethylenetetramine sodium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) triethylenetetramine potassium salt; dimethylglyoxime, dithizone, bipyridine, phenanthroline and the like.
[0064]
Among these chelating agents, chelating agents obtained by reacting ammonia or polyamines with halogenated carboxylic acids and / or halogenated alcohols; and chelating agents that form water-soluble chelates such as salts thereof (water-soluble chelating agents) The use of EDTA or a salt thereof is particularly preferable from the viewpoints of availability, handleability, and the like.
[0065]
Examples of EDTA salts include EDTA disodium salt, EDTA trisodium salt, EDTA tetrasodium salt, EDTA dipotassium salt, EDTA tripotassium salt, EDTA tetrapotassium salt, EDTA calcium salt, EDTA tripotassium salt, EDTA diammonium salt, EDTA magnesium dipotassium salt, etc. Is mentioned. When a water-soluble chelating agent is added to the reaction mixture, the resulting chelate is water-soluble and is not taken into the crystals of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, thereby obtaining a completely decolorized target product. be able to.
[0066]
In the case of the above (i), the chelating agent is added at a stage before the acid is added to the alkaline aqueous solution of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone to precipitate 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. It is preferable to add.
[0067]
In the case of (ii) above, (1) after distilling off water and phenol from the reaction mixture, before or simultaneously with adding alcohol and water, and (2) after adding alcohol and water, alcoholic water. Before separating the layer, (3) after separating the alcoholic water layer, before adjusting the pH by adding alkali to the alcoholic water layer, or (4) after adjusting the pH, chelate (4) It is preferable to add a chelating agent after pH adjustment.
[0068]
In the present invention, it is particularly preferable to add the chelating agent after adopting the method (ii) and separating the alcoholic aqueous layer or adjusting the pH of the alcoholic aqueous layer. Examples of the method of adding the chelating agent include a method of adding the chelating agent to the reaction mixture in a solid state, a method of dissolving the chelating agent in a solvent such as water and adding the solution to the reaction mixture.
[0069]
The addition amount of the chelating agent can be appropriately determined depending on the concentration of metal ions such as iron ions, nickel ions, and chromium ions contained in the reaction mixture. If the amount of the chelating agent added is too small, the effect of preventing coloring due to the addition of the chelating agent will be insufficient. On the other hand, if the addition amount of the chelating agent is too large, a sufficient anti-coloring effect can be obtained, but there is a possibility that an excess of the chelating agent is mixed as impurities into the final 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Therefore, it is preferable to add a chelating agent in an amount corresponding to the metal ion concentration after measuring the metal ion concentration contained in the reaction mixture by a known method before adding the chelating agent. The addition amount of the chelating agent is usually in the range of 0.0001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture.
[0070]
In the present invention, a particularly preferable reaction method of a phenol and a sulfonating agent and a purification step of the reaction mixture are performed as follows.
(Step 1) First, a mixture of phenol and sulfuric acid is reacted at 140 to 180 ° C. in an aliphatic hydrocarbon solvent incompatible with water and lower alcohol. The water and unreacted phenol are then distilled off from the reaction mixture.
(Step 2) A lower alcohol and water are added to the reaction mixture obtained in Step 1, and the mixture is separated into an alcoholic aqueous layer and an aliphatic saturated hydrocarbon solvent layer, and the alcoholic aqueous layer is separated. Examples of the lower alcohol used here include alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol. Moreover, although the purified water which does not contain a metal ion may be used, industrial water can be used when manufacturing industrially.
[0071]
(Step 3) The pH of the obtained alcoholic aqueous layer is adjusted by dropping alkaline water such as an aqueous sodium hydroxide solution. Next, a predetermined amount of chelating agent is added and sufficiently stirred. In addition, in order to acquire a more reliable coloring prevention effect, the activated carbon processing conventionally performed can also be used together in the step before chelating agent addition.
[0072]
(Step 4) Finally, by cooling the obtained alcoholic aqueous layer, high-purity 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone having no color can be obtained in a high yield. In this case, an appropriate amount of water can be further added to the alcoholic aqueous layer in order to lower the solubility of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
[0073]
(II) Production of 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenylsulfone represented by formula (5)
The compound represented by the formula (5) (hereinafter referred to as “compound (5)”) is 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and the formula (6): R 9 -A 1 (Hereinafter referred to as “compound (6)”) in a solvent in the presence of an alkali (see the following reaction formula).
[0074]
Embedded image
Where R 9 Represents the same meaning as above, and A 1 Represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a bromine atom is particularly preferable. The amount of compound (6) to be used is generally 1 to 3 mol, preferably 1 to 1.5 mol, per 1 mol of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
[0076]
Examples of the alkali used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as calcium carbonate; Is mentioned. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The usage-amount of an alkali is 1-5 mol normally with respect to 1 mol of 4,4'- dihydroxy diphenyl sulfone, Preferably it is the range of 1.5-3 mol.
[0077]
Examples of the solvent to be used include water or a two-phase mixed solvent such as water-toluene, water-xylene, water-benzene, and the like, and use of water or a mixed solvent of water-toluene is preferable. Moreover, when using water, although purified water with little content of heavy metal ions, such as an iron ion, can be used, the industrial water generally used may be used. The amount of the solvent used is usually in the range of 0.1 to 10 ml with respect to 1 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
[0078]
Examples of the reaction tank used include a glass reaction tank and a SUS reaction tank. In the case of mass production industrially, it is common to use a SUS reaction tank.
Examples of the reaction method include a method in which the compound (6) is dropped into a solution of an alkali salt of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. Examples of the dropping method of the compound (6) include a method in which a predetermined amount is continuously dropped, or a method in which a small amount is dropped in several portions. The reaction is usually carried out in the temperature range of room temperature to the boiling point of the solvent, preferably 45 to 65 ° C, and is usually completed in 20 to 25 hours.
[0079]
In this reaction, since the reaction does not proceed completely and a side reaction also proceeds, the reaction mixture usually contains unreacted compound (6) and unreacted 4,4′-dihydroxydiphenyl in addition to the target product. Impurities such as sulfone and by-product 4,4′-disubstituted hydroxydiphenyl sulfone are contained. Therefore, it is necessary to remove these impurities from the reaction mixture.
[0080]
The purification step of the reaction mixture mainly consists of (1) removal of unreacted compound (6), (2) removal of by-products such as 4,4'-disubstituted hydroxydiphenylsulfone, and (3) pH adjustment. Removal of unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by The order of these operations is not particularly limited, but is usually the order of (1), (2), and (3).
[0081]
Examples of the method (1) for removing the unreacted compound (6) include a method of evaporating the compound (6) by heating the reaction solution after completion of the reaction. In addition, the compound (6) can be distilled off azeotropically with the solvent. In this case, it is preferable to carry out after adding an appropriate amount of a solvent to the reaction mixture. The operation of evaporating off can be performed at normal pressure, but can also be performed under reduced pressure. When carried out under reduced pressure, it can be distilled off at a lower temperature, and the decomposition of the compound (6) can be suppressed. The removal of the compound (6) is preferably performed as soon as possible after the completion of the reaction from the viewpoint of minimizing the decomposition of the compound. Further, the recovered compound (6) can be subjected to the reaction again.
[0082]
As a method for removing 4,4'-disubstituted hydroxydiphenyl sulfone in (2), since this is a property that is insoluble in alkaline water, the reaction mixture is immiscible with water, such as toluene, xylene and benzene. A method of washing with a solvent may be mentioned. The washing is preferably performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, usually in a temperature range of 70 to 90 ° C., from the viewpoint of preventing crystallization of the target product and impurities.
[0083]
As a method of removing unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by adjusting the pH in (3), for example, the reaction mixture is adjusted to a predetermined pH value, and then the difference in solubility is utilized by cooling. Then, after preferentially crystallizing the target compound (5) or adding a non-water miscible solvent to the reaction solution to form a two-phase system of an organic layer and an aqueous layer, Examples include a method of adjusting the pH value to a predetermined value and separating the target compound (5) to the organic layer side and 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone to the aqueous layer side. This utilizes the difference in acidity between 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and the phenolic hydroxyl group of compound (5). In the present invention, the latter method is preferable from the viewpoint of realizing more reliable separation and obtaining a high-purity target product.
[0084]
The pH value of the reaction mixture is adjusted by, for example, adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the reaction mixture little by little while stirring. It is necessary to adjust the pH value uniformly and accurately. Further, in order to reliably achieve separation between the alkali-soluble by-product and the target product, the operation of extracting by changing the set value of the pH value can be repeated a plurality of times. The amount of the non-water miscible organic solvent used is usually in the range of 0.5 to 5 ml with respect to 1 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone used as a raw material. In addition, when there is a possibility of crystallization due to the high concentration of the target substance in the reaction mixture, it is preferable to add an appropriate amount of water to the reaction mixture before adjusting the pH value.
[0085]
By the way, if these conventional purification methods are applied as they are, the reaction mixture may be colored in the purification step. In the step of reacting 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and the compound represented by the formula (6), it is eluted from a reaction vessel made of SUS ordinarily used as a reaction vessel, or the reaction mixture is purified. A metal ion such as iron ion, nickel ion, chromium ion, etc. contained in a trace amount in water (industrial water) used in the process of forming a complex with a phenol compound such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, This is considered to be a causative substance for coloring the reaction solution. Once colored, it is difficult to remove the color even after repeated purification, and the compound represented by the formula (5) is mainly used as a developer. It becomes. Therefore, in the present invention, in the step of purifying the reaction mixture, a chelating agent is added to the reaction mixture to chelate and capture metal ions, thereby preventing coloring.
[0086]
The chelating agent used is not particularly limited as long as it is a compound that forms a chelate by binding to a metal ion. Specific examples thereof may be the same as those exemplified in the production method (I). In the present invention, it is particularly preferable to use a chelating agent that forms a water-soluble chelate from the viewpoint of chelating metal ions in water to form a water-soluble chelate and easy separation.
[0087]
The timing for adding the chelating agent is (a) after completion of the reaction, before removing unreacted compound (6), (b) after removing compound (6), and then 4,4′-disubstituted hydroxydiphenylsulfone. Before removing (c) 4,4′-disubstituted hydroxydiphenylsulfone after removing, and before removing unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by adjusting the pH, (d) unreacted by adjusting the pH. It can be added at any stage after removal of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone. Among these, it is more preferable to add after removing unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone by pH adjustment of (d). It is particularly preferable to add a water-soluble chelating agent at the same time when water is added to the reaction mixture, because it chelates metal ions in water to form a water-soluble chelate and facilitates separation. Moreover, addition of a chelating agent can also be performed in multiple times as needed. The addition amount of the chelating agent may be the same addition amount as in the above-mentioned production of (I).
[0088]
Finally, the obtained organic layer is cooled and crystallized, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 4-colored 4-substituted hydroxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone with high purity and yield. Can get well.
[0089]
(III) Production of compound represented by formula (7)
The compound represented by the formula (7) (hereinafter referred to as “compound (7)”) can be produced, for example, according to the method described in JP-A-10-29969. Specifically, it can be carried out by the method shown by the following reaction formula.
[0090]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R 6 , A 2 ~ A 5 , A, m, n, p, q, r, t, X and Y represent the same meaning as described above. )
As a starting material, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone or a derivative thereof or 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of availability and versatility.
[0092]
In Formula (8) and Formula (9), A 2 ~ A 5 Each independently represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine. Among these, A 2 And A 3 And A 4 And A 5 From the viewpoint of controlling the reaction with a difference in reactivity between 2 And A 3 And A 4 And A 5 Are preferably different halogen atoms such as a chlorine atom and a bromine atom.
[0093]
As a compound represented by Formula (8) and (9), the following are mentioned, for example.
1) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated hydrocarbon group which may have a substituent;
Dichloromethane, dibromomethane, bromochloromethane, diiodomethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,2-diiodoethane, 1-bromo-2-iodoethane, 1-bromo-2-chloroethane, 1-bromo- 3-chloropropane, 1-bromo-2-chloropropane, 1,3-dichloropropane, 1,3-dibromopropane, 1,3-diiodopropane, 1-bromo-3-iodopropane, 1-chloro-3-iodo Propane, 1-chloro-4-bromobutane, 1,4-dichlorobutane, 1,4-dibromobutane, 1-bromo-4-iodobutane, 1-chloro-3-bromobutane, 1-chloro-5-bromopentane, 1 , 5-dichloropentane, 1,5-dibromopentane, 1-bromo-5-iodopentane, Rho-4-bromopentane, 1-chloro-3-bromopentane, 1-chloro-6-bromohexane, 1-chloro-5-bromohexane, 1,6-dichlorohexane, 1,6-dibromohexane, 1- Bromo-6-iodohexane, 1-chloro-4-bromohexane, 1-chloro-3-bromohexane, 1-chloro-7-bromoheptane, 1,7-dichloroheptane, 1,7-dibromoheptane, 1- Chloro-8-bromooctane, 1,6-dichlorooctane, 1,8-dibromooctane, 1-chloro-9-bromononane, 1,9-dichlorononane, 1,9-dibromononane, 1-chloro-10-bromodecane 1,10-dichlorodecane, 1,10-dibromodecane, 2,2-dichloropropane, 2,2-dibromopropane, 2-bromo-4 Chlorobutane
[0094]
2) A compound in which X and / or Y is an optionally substituted C1-C12 unsaturated hydrocarbon group;
1,2-dichloroethylene, 1-bromo-2-chloroethylene, 1,2-dibromoethylene, 1-bromo-3-chloropropane-1-ene, 1-chloro-3-bromopropane-1-ene, 1,3 -Dichloropropane-1-ene, 1,3-dibromopropane-1-ene, 2-bromo-3-chloropropane-1-ene, 2,3-dichloropropane-1-ene, 2,3-dibromopropane-1 -Ene, 1-bromo-4-chlorobutane-1-ene, 1-bromo-4-chlorobutane-2-ene, 1,4-dibromobutane-1-ene, 1,4-dichlorobutane-1-ene, , 4-dibromobutane-2-ene, 1-bromo-4-chlorobutane-1,3-diene, 1,4-dibromobutane-1,3-diene and other compounds having a carbon double bond; Has triple bonds such as romethylacetylene, bis (bromomethyl) acetylene, bis (chloromethyl) acetylene, 2-bromoethyl-2′-chloroethylacetylene, bis (2-bromoethyl) acetylene, bis (2-chloroethyl) acetylene Compound
[0095]
3) A compound in which X and / or Y is a C1-C12 saturated or unsaturated hydrocarbon having an ether bond;
Bis (chloromethyl) ether, bis (bromomethyl) ether, bromomethyl chloromethyl ether, 2-bromomethyl-chloromethyl ether, 2-chloromethyl bromomethyl ether, 2-bromoethyl-2′-chloroethyl ether, bis (2 -Bromoethyl) ether, bis (2-chloromethyl) ether, 3-bromopropyl-3'-chloropropylether, bis (3-bromopropyl) ether, bis (3-chloropropyl) ether, 3-bromomethyl-2 ' -Chloroethyl ether, 3-chloropropyl-2'-bromoethyl ether, 3-bromopropyl-2'-bromoethyl ether, 3-chloropropyl-2'-chloroethyl ether, 3-bromopropyl chloromethyl ether, 3 -Bromopropyl bromomethyl ether 2-bromopropyl-3-chloropropyl ether, 4-bromobutyl-4′-chlorobutyl ether, bis (4-bromobutyl) ether, 5-bromopentyl-5′-chloropentyl ether, bis (5-bromopentyl) ether 2- (2′-bromoethoxy) ethyl-2- (2′-chloroethoxy) ethyl ether, bromomethoxymethylchloromethoxymethyl ether, bis (bromomethoxymethyl) ether, 2- (bromomethoxy) ethyl-2 ′ -(Chloromethoxy) ethyl ether, bis (2-bromomethoxyethyl) ether, 2- (2'-bromoethoxy) ethyl-2 "-(2"'-chloroethoxy) ethyl ether, bis [2- (2' -Bromoethoxy) ethyl] ether, 2- (2'-bromoethoxy) ethyl-2- (2'- Roroetokishi) ethyl ether, bis (chloromethyl) -1,3-dioxolane, bis (chloromethyl) -1,3-dioxane
[0096]
4) A compound in which X and / or Y is a group represented by the formula (3);
α, α′-dichloro-o-xylene, α, α′-dichloro-m-xylene, α, α′-dichloro-p-xylene, α, α′-dibromo-o-xylene, α, α′-dibromo -M-xylene, α, α'-dibromo-p-xylene, α, α'-diiodo-o-xylene, α, α'-diiodo-m-xylene, α, α'-diiodo-p-xylene, α -Chloro-α'-bromo-o-xylene, α-chloro-α'-bromo-m-xylene, α-chloro-α'-bromo-p-xylene, α-chloro-α'-iodo-o-xylene Α-chloro-α′-iodo-m-xylene, α-chloro-α′-iodo-p-xylene, α-bromo-α′-iodo-o-xylene, α-bromo-α′-iodo-m -Xylene, α-Bromo-α'-iodo-p-xylene
[0097]
5) A compound in which X and / or Y is a group represented by formula (4);
1-bromo-3-chloro-2-propanol, 1-bromo-4-chloro-3-butanol, 2-bromo-4-chloro-3-pentanol, 1-bromo-4-chloro-3-pentanol, 1-bromo-2-methyl-4-chloro-2-butanol, 1-bromomethyl-1-chloromethyl-1-butanol, 1-bromomethyl-1-chloromethyl-1-propanol, 1-bromomethyl-1-chloromethyl -1-isobutanol
[0098]
The reaction is preferably carried out in the presence of an alkali in either a two-layer system of water, a polar organic solvent or a water-non-water miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone. And amide solvents such as hexamethylphosphoric triamide; tetrahydrofuran; acetone; dimethyl sulfoxide; Examples of the non-water miscible organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, chlorobenzene and dichlorobenzene; ketone solvents such as diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK) and cyclohexanone; ethyl acetate, And ester solvents such as propyl acetate; ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether; Among these, the use of a water-miscible or non-water-miscible polar organic solvent such as ketone solvents such as acetone and MIBK; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-acetamide; tetrahydrofuran; .
[0099]
Examples of the alkali used include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Salts; alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate. Among these, it is preferable to use an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide. The reaction temperature is usually in the range of -20 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, and the reaction time is several hours to tens of hours.
[0100]
Next, the process for purifying the reaction mixture obtained above will be described.
In the reaction mixture, impurities such as unreacted 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and by-products are contained in addition to the target compound (7). Therefore, it is necessary to remove these impurities from the reaction mixture.
[0101]
The method for purifying the reaction mixture is not particularly limited as long as it can remove impurities, but a method of separating compound (7) and impurities by adjusting pH is simple.
As a method by such pH adjustment, for example, after adding water or a water-alcohol solvent to the reaction mixture, the reaction mixture is adjusted to a predetermined pH value, and cooled to take advantage of the difference in solubility to compound (7). A method of preferentially precipitating out is mentioned. Examples of the alcohol used here include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. The amount of water or water-alcohol solvent used is 1 to 5 times by weight based on the reaction mixture.
[0102]
The pH value of the reaction mixture is adjusted by, for example, adding an acid such as sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to the reaction mixture little by little while stirring. It is necessary to adjust the pH value uniformly and accurately. Further, in order to reliably achieve separation, the operation of extracting by changing the set value of the pH value can be repeated a plurality of times.
[0103]
By the way, in the formation reaction of the compound (7), when using SUS reaction tank as a reaction tank or industrial water as a solvent, a trace amount of metal ions such as iron ions, nickel ions, chromium ions and the like are mixed in the reaction mixture. There may be. These metal ions are combined with a phenol compound such as compound (7) to form a metal complex, and become a causative substance for coloring the reaction mixture.
[0104]
Therefore, the present invention adds a chelating agent to the reaction mixture and chelates and captures the metal ion in the step of purifying such a reaction mixture, whereby the metal ion and the phenol compound such as the compound (7) are captured. Complex formation was inhibited and coloring was prevented.
[0105]
The chelating agent used is not particularly limited as long as it is a compound that forms a chelate by binding to a metal ion. Specific examples thereof may be the same as those exemplified in the production method (I).
The chelating agent is, for example, (a) after completion of the reaction, before adding water or water-alcohol solvent or the like to the reaction mixture, (b) after adding water or water-alcohol solvent or the like to the reaction mixture, (c) pH Before adjustment, (d) can be added after pH adjustment, but after adding water or water-alcohol solvent to the reaction mixture of (b) to (d) after pH adjustment It is preferable to add any of them. In addition, it is preferable to add a water-soluble chelating agent at the same time when water is added to the reaction mixture, because the metal ions in water are chelated to form a water-soluble chelate and separation is facilitated. In addition, addition of a chelating agent can also be performed in multiple times. The amount of chelating agent added is the same as in the case of the production of (I) described above.
[0106]
Finally, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with water or a water-alcohol solvent, and dried to obtain a compound (7) having no color with high purity and high yield.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and the diphenylsulfone compound, the chelating agent to be added, the kind of the solvent to be used, etc. can be freely changed without departing from the gist of the present invention. In Examples and Comparative Examples, industrial water generally used as a solvent was used.
Example 1 Production of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
[0108]
Embedded image
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a water separation tube was charged with 701.6 ml of Isopar G in 131.6 g (1.4 mol) of phenol, and 72.2 g of 95% sulfuric acid ( 0.7 mol) was added dropwise at 50 ° C. After completion of the dropping, the reaction system was gradually heated while stirring the reaction mixture. Distillation of the reaction product started from around 144 ° C., and this fraction was condensed in a water separation tube, and the upper layer was separated into three layers: a solvent layer, an intermediate layer as an aqueous layer, and a lower layer as a phenol layer. The upper solvent layer was continuously returned to the reaction solution, and the lower phenol layer was withdrawn every 15 minutes and returned to the reaction system. About 7 hours after the temperature rise, the temperature of the reaction system reached 165 ° C., the distillation of water stopped, and water and unreacted phenol were almost completely distilled from the reaction solution.
[0110]
Next, the reaction mixture was cooled to 80 ° C., 185 ml of methanol was further added, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 1 hour. To this solution, 144 ml of water was added for liquid separation, and an alcoholic aqueous layer was separated.
Next, 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5, and then 1 ml of a 5% aqueous solution of EDTA disodium salt was added dropwise. The alcoholic aqueous layer was sufficiently stirred and then cooled to 30 ° C. for crystallization. The precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 140.2 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone powder which was the target product. Yield: 80%
The purity of the obtained 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was 99.5% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0111]
(Comparative Example 1)
140.2 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the operation of adding 1 ml of 5% aqueous solution of EDTA disodium salt was omitted. Yield: 80%
The purity of the obtained 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone was 99.5% or more. Further, when this product was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 1001DP), the b value was 4.1 and pale yellow coloring was observed.
[0112]
Example 2 Production of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone (1)
[0113]
Embedded image
450 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 255 ml of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 120 ml of water were charged into a SUS reaction vessel and heated to 75 ° C. with stirring to obtain a uniform solution throughout. To the obtained solution, 225 g of isopropyl bromide was slowly added dropwise at 55 ± 3 ° C., and stirring was continued at 55 ± 5 ° C. after completion of the addition. After a total of 20 hours from the start of dropping, 235 ml of warm water was added to the reaction solution and heated at 80 ° C. for 1 hour to distill off unreacted isopropyl bromide. Thereafter, 300 ml of warm water and 250 ml of toluene were added at 80 ° C. and sufficiently stirred, and the aqueous layer was separated.
[0115]
Next, 1100 ml of toluene and 200 ml of water were added to the aqueous layer at 79 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes. Further, 30% dilute sulfuric acid was added dropwise at 82 ° C. over 1 hour with stirring to adjust the reaction solution to a uniform pH of 8.3 to 8.7, and 5% aqueous solution 2 of EDTA disodium salt 2 .7 ml was added. This was allowed to stand at 82 ° C. for 30 minutes, and then the toluene layer was collected. Further, 250 ml of toluene and 250 ml of water were added to this toluene layer at 82 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours, and then allowed to stand at 82 ° C. for 30 minutes to separate the toluene layer.
By cooling the obtained toluene layer, crystals were crystallized, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to give the desired 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone powder 368. 0.0 g was obtained (70% yield).
The purity of the obtained 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was 98% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0116]
Example 3 Production of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone (2)
210 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 74.2 ml of 48% aqueous sodium hydroxide solution and 740 ml of water were charged into a SUS reaction vessel and heated to 80 ° C. with stirring to obtain a uniform solution throughout. To the resulting solution was added 705 ml of toluene at 70 ° C., and isopropyl bromide ( i (Pr—Br) (165 g) was slowly added dropwise with stirring, followed by stirring at 76 to 80 ° C. for 8 hours. Subsequently, 4.8 ml of 48% sodium hydroxide aqueous solution and 22 g of isopropyl bromide were added, and the mixture was stirred at 78 to 80 ° C. for 6 hours. Further, 3.3 ml of a 48% sodium hydroxide aqueous solution and 25 g of isopropyl bromide were added and reacted at 78 to 81 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, 300 ml of toluene was added to the reaction solution and heated at 80 ° C. for 3 hours to completely evaporate unreacted isopropyl bromide.
[0117]
Next, 200 ml of water, 694 ml of toluene, 2.5 g of anhydrous sodium carbonate (soda ash) and 10 ml of warm water are added, and a 48% sodium hydroxide aqueous solution is further added to adjust the pH of the reaction solution to 8.55 ± 0.02. did. Thereto, 1.2 ml of a 5% aqueous solution of EDTA disodium salt was added and allowed to stand for 30 minutes, and then the toluene layer was separated. To this toluene layer, 500 ml of water and 800 ml of toluene were added at 75 to 80 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 30 minutes to separate the toluene layer.
The obtained toluene layer was cooled and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 171.7 g of the desired 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone powder (yield). 70%).
The purity of the obtained 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was 98% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0118]
(Comparative Example 2) In the production and purification step of 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, the same procedure as in Example 2 was conducted except that the operation of adding a 5% EDTA disodium salt aqueous solution to the reaction solution was omitted. 368.0 g of powder of isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was obtained (yield 70%).
The purity of the obtained 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone was 98% or more. Further, when this product was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 1001DP), the b value was 4.1 and pale yellow coloring was observed.
[0119]
(Example 4) Production of compound represented by compound (7) [following formula (12)]
[0120]
Embedded image
(In the formula, x represents an integer of 1 to 10.)
In a 500 ml four-necked flask, 47.5 ml of water, 25.6 g of sodium hydroxide, and 80.0 g of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone were added and stirred at 110 ± 2 ° C. for 4 hours to dissolve. Thereto, 20.34 g of bis (2-chloroethyl) ether was added at 110 to 112 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours. After completion of the reaction, 108.1 ml of hot water was added to the reaction solution and cooled to 80 ° C., and 167.4 ml of 90% aqueous methanol solution was added at 70 ° C. and stirred for 30 minutes so that a uniform solution was obtained. Next, 0.5 ml of a 5% aqueous solution of EDTA disodium salt was added, and 116.4 g of 10% hydrochloric acid was slowly added dropwise at 71 ° C. to adjust the pH to 4-5. The mixture was allowed to stand at 71 ° C. for 1 hour, then cooled to 25 to 30 ° C., and further allowed to stand for 8 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with 200 ml of a 50% aqueous methanol solution and dried to obtain 63.2 g of the desired product (12) powder. Yield 78%
The purity of the obtained compound (12) was 99% or more. Moreover, when this thing was measured with the color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, model: 1001DP), b value was 2.5 or less, and coloring was not seen.
[0122]
(Comparative Example 3) Production of compound represented by compound (7) [formula (12) above]
In the purification step, 63.2 g of a powder of compound (12) was obtained in the same manner as in Example 4 except that the operation of adding a 5% aqueous solution of EDTA disodium salt to the reaction solution was omitted (yield 78%).
The purity of the obtained compound (12) was 98% or more. Further, when this product was measured with a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: 1001DP), the b value was 4.1 and pale yellow coloring was observed.
[0123]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, it is possible to easily and efficiently produce a high-purity diphenylsulfone compound without coloring, without greatly changing the conventional production line.
Claims (10)
で表されるジフェニルスルホン化合物、及び金属イオンを含む混合物を精製して、
前記式（１）で表される化合物を単離する工程を有する、前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法であって、
前記混合物を精製する工程において、前記混合物に、
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジチオカルバミン酸カリウムから選ばれるジチオカルバミン酸塩；
エチレンジアミンテトラアセティックアシド（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジアセティックアシド（ＨＩＤＡ）、ニトリロトリアセティックアシド（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセティックアシド（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタアセティックアシド（ＤＴＨＡ）、トリエチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド（ＴＴＨＡ）から選ばれるアミン類の酢酸誘導体；
前記酢酸誘導体のアルカリ金属塩；
前記酢酸誘導体のアルカリ土類金属塩；
前記酢酸誘導体のアンモニウム塩；
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、
Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）エチレンジアミンカリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリメチレンジアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）ジエチレントリアミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン カリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジチオカルボキシ）トリエチレンテトラミン カリウム塩から選ばれるジチオカルバミン酸誘導体の塩；
ジメチルグリオキシム；
ジチゾン；
ビピリジン；及び、
フェナントロリン；
から選ばれるキレート剤を添加することを特徴とする前記式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物の製造方法。Formula (1)
A mixture containing a diphenylsulfone compound represented by the formula (I) and a metal ion is purified,
A method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1), comprising a step of isolating the compound represented by the formula (1).
In the step of purifying the mixture, the mixture
Dithiocarbamate selected from sodium dithiocarbamate and potassium dithiocarbamate;
Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTHA), triethylene An acetic acid derivative of an amine selected from tetraamine hexaacetic acid (TTHA);
An alkali metal salt of the acetic acid derivative;
An alkaline earth metal salt of the acetic acid derivative;
An ammonium salt of the acetic acid derivative;
Ethanolamine, N, N′-bis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N ′, N′-tris (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, dihydroxyethylglycine (DHEG),
N, N′-bis (dithiocarboxy) ethylenediamine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) ethylenediamine potassium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) trimethylenediamine sodium salt, N, N′-bis (Dithiocarboxy) trimethylenediamine potassium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) diethylenetriamine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) diethylenetriamine potassium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithio Carboxy) diethylenetriamine sodium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) diethylenetriamine potassium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) triethylenetetramine sodium salt, N, N′-bis (dithiocarboxy) Triethylenetetramine potassium Salt of dithiocarbamic acid derivative selected from sodium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) triethylenetetramine sodium salt, N, N ′, N ″ -tris (dithiocarboxy) triethylenetetramine potassium salt ;
Dimethylglyoxime;
Dithizone;
Bipyridine; and
Phenanthroline;
A method for producing a diphenylsulfone compound represented by the formula (1), wherein a chelating agent selected from the group consisting of:
請求項５に記載のジフェニルスルホン化合物の製造方法。The mixture containing the diphenylsulfone compound is 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, and formula (6): R 9 -A1 (wherein R 9 represents the same meaning as described above, and A1 represents a halogen atom). A compound represented by the above formula (5), obtained by reacting a compound represented by the formula (5) with an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or an alkali metal carbonate selected from the group consisting of: The method for producing a diphenylsulfone compound according to claim 5 , which is a reaction mixture containing metal ions contained in industrial water used in a step of elution from a reaction vessel made of SUS or producing a reaction mixture.
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