JP3935260B2 - Recording medium and ink jet recording method using the recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に適する記録媒体ならびにこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴をノズルより飛翔させて、紙などの記録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行うものであるが、高速低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きく、現像、定着が不要などの特徴があり、プリンターへの展開を初めとして、複写機、ワープロ、ＦＡＸ、プロッター等の情報機器へ展開され、急速に普及している。また、近年高性能のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナーが安価で提供されつつあり、パーソナルコンピュータの普及と相まって、これから得られた画像情報をインクジェット記録方式で出力する機会が増えている。このため銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色ない画像をインクジェット方法で出力することが求められている。そのために、記録の高速化、高精細化、フルカラー化など記録装置、記録方式の改良が行われてきたが、記録媒体に対しても高度な特性が要求されるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録等に用いられる記録媒体については、従来から多種多様の形態のものが提案されてきた。例えば特開昭５２−５３０１２号公報には低サイズの原紙に表面加工塗料を浸潤させるインクジェット用紙が開示されている。特開昭５３−４９１１３号公報には尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット用紙が開示されている。特開昭５５−５８３０号公報には支持体表面にインク吸収性の塗工層を設けたインクジェット記録用紙が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報には被覆層中の顔料として非晶質シリカを用いた例が開示され、特開昭５５−１４６７８６号公報には水溶性高分子塗工層を用いた例が開示されている。
【０００４】
記録媒体については、近年、アルミナ水和物を用いたものが注目を集めつつある。アルミナ水和物は正電荷を有しているためインク染料の定着がよく、発色性の高い、高光沢性の画像が得られるなど従来の記録媒体に比べて長所を有するからである。特開平７−２３２４７５号公報には、アルミナ水和物を用いてインク吸収性、にじみを防止した被記録媒体が開示されている。また、米国特許明細書第４８７９１６６号、同５１０４７３０号、特開平２−２７６６７０号公報、同４−３７５７６号公報、同５−３２０３７号公報には、擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた層を有する記録媒体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミナ水和物を用いた記録媒体が上述のように銀塩系写真や製版方式の多色印刷と比較して遜色ない高精細の画像を短時間に出力するためには、以下の問題点を有しており、更に改善の余地がある。
【０００６】
（１）高精細のカラー画像を短時間に出力するための印字ではインク量が多くなるので、印字したインクが細孔で吸収しきれずにインク受容層表面に溢れ出して、滲みが発生して印字の品位が悪くなってしまう。
【０００７】
（２）高速印字では速いインク吸収性が要求されるが、吸収速度が不十分であるとビーディングが発生してしまう。ここでいうビーディングとは、先に付与されたインクドットが記録媒体に吸収される前に、記録媒体上で隣りのインクドットと接触して繋がってしまい、画像濃度にムラを生じる現象である。
【０００８】
（３）特開平３−２８１３８４号公報には、柱状で、一定方向に配向した集合体を形成したアルミナ水和物と、そのアルミナ水和物を用いてインク受容層を形成する方法が開示されている。更に、特開平２−２７６６７０号公報には、束状のアルミナゾルの例が開示されている。しかし、このような柱状構造をしたアルミナ水和物は粒子のエッジ部分での電荷集中が発生するためか、粒子同士が凝集する傾向が強くアルミナ水和物が配向して密に詰まるため、インク受容層中へのインク浸透の抵抗が大きくなり、高精細のカラー画像を短時間に出力するための印字では、ビーディングが発生しやすいと考えられる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決する目的でなされたものである。すなわち、種々の組成のインクに対応でき、インク吸収性に優れ、印字の滲み、ビーディングの発生を抑え、高画像濃度が得られる記録媒体およびこれを用いたインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の記録媒体は、基材上に、硫酸バリウムを含有する多孔質の第１インク受容層と、無配向性アルミナ水和物を含有する第２インク受容層とをこの順に有する記録媒体であって、前記アルミナ水和物が前記第２インク受容層で、前記第２インク受容層の断面に電子線を入射させたとき、透過回折図形として得られる同心円状に並ぶ各々のリング状回折像の下記式（１）で表わされる回折強度変動値δが５％以下であることを特徴とするものである。
δ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）×１００ （１）
（式中、一つのリング状の回折像における回折強度においてＩｍａｘは最大値を示し、Ｉｍｉｎは最小値を示す）
【００１１】
また、本発明のインクジェット記録方法は、上記記録媒体に、インク液滴を飛翔させて付着させることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の記録媒体は、無配向性アルミナ水和物を必須成分として含有する記録媒体であり、基材上に、主として上記アルミナ水和物とバインダーから形成されるインク受容層が設けられている。アルミナ水和物はインク受容層中で無配向に存在する。すなわち、本発明で使用するアルミナ水和物は、図１の図面代用写真（透過電子顕微鏡観察：倍率１０万倍）に示すとおり、インク受容層中で粒子が一定方向に配列していない（つまり無配向である）ために特定の結晶面が配向しないことから、特定の結晶面での電子線回折が強調されず、図２の図面代用写真（電子線回折像）に示すとおり、どの結晶面の回折リングもそれぞれほぼ一定の強度分布をもつ。
【００１３】
一方、図３の図面代用写真（透過電子顕微鏡観察：倍率１０万倍）に示すとおり、一定方向に配向する束状のアルミナ水和物（ベーマイト）は、（０２０）面により電子線回折が強調されるために図４の図面代用写真（電子線回折像）に示すとおり、（０２０）面の回折リングに強度の強弱が観察される。
【００１４】
ここで、本発明で使用するアルミナ水和物は以下の式（１）の条件を満たすものである。すなわち、前記記録媒体を厚み方向に切断してインク受容層の断面に電子線を照射すると、透過回折図形として同心円状に並ぶリング状の回折像が得られる。このとき、各々のリング状回折像の下記式（１）で表される回折強度変動値δが５％以下である。
δ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）×１００ （１）
（式中、一つのリング状回折像における回折強度においてＩｍａｘは最大値を示し、Ｉｍｉｎは最小値を示す）
このような条件を満たす場合には、とりわけインクの吸収速度が十分に速くなり、ビーディングの発生を効果的に防止することができる。
【００１５】
本発明におけるアルミナ水和物は下記一般式（２）により表わされる。
Ａｌ2 Ｏ3-n （ＯＨ）2n・ｍＨ2 Ｏ （２）
式中、ｎは１、２または３の整数のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。但し、ｍとｎは同時には０にはならない。ｍＨ2 Ｏは、多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数または整数でない値をとることもできる。またこの種の材料をか焼するとｍは０の値に達することがあり得る。一般的なアルミナ水和物はアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミン酸ナトリウムの加水分解など公知の方法で製造することができる。Ｒｏｃｅｋら（Ｃｏｌｌｅｃｔ ｃｚｅｃｈ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ、５６巻、１２５３〜１２６２、１９９１年）はアルミナ水和物の多孔質構造は析出温度、溶液ｐＨ、熟成時間、表面活性剤に影響されることを報告している。またアルミナ水和物の中で擬ベーマイトには文献（Ｒｏｃｅｋ Ｊ ａｌ．，ｅｔ．，Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ、７４巻、２９〜３６、１９９１年）に記載されているように繊毛状とそうでない形状があることが一般に知られている。本発明で用いるアルミナ水和物の形状は、平均アスペクト比が１〜４の紡錘形状をしている。平均アスペクト比は粒子の長軸径を短軸径で除することによって算出している。粒子形状の測定は後述する方法で、透過型電子顕微鏡での観察によって行った。
【００１６】
アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積、細孔径分布、細孔容積、該アルミナ水和物および該アルミナ水和物を含有するインク受容層の細孔径分布、細孔容積は、窒素吸着脱離法によって同時に求めることができる。本発明で用いる無配向性アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積は７０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲が好ましい。かかるＢＥＴ比表面積が上記範囲の下限より小さい場合には細孔径分布が大きい方に片寄ってインク中の染料を十分に吸着・固定することができなくなることがあり、上限より大きい場合にはアルミナ水和物を分散性よく塗工できなくなって細孔径分布が調整できなくなることがある。
【００１７】
本発明に用いるアルミナ水和物の製造方法は、例えばアルミニウムアルコキシドの加水分解・解膠法および硝酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムによる加水分解・解膠法を用いることができる。後述する実施例で示すように、２段階の結晶成長工程をとることにより平均アスペクト比１〜４の紡錘形状のアルミナ水和物を得ることができるが、製造方法としては特にこの方法に限定されるわけではない。例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解あるいは硝酸アルミニウムとアルミン酸ナトリウムによる加水分解からアルミナヒドロゲルスラリーを形成した後にスプレー乾燥等の方法でアルミナ水和物の粉末を形成し、次にこれを酸溶液に分散させてからアルミン酸ナトリウムを添加して再び結晶成長させることにより製造することもできる。結晶成長を速くすると、形状異方性が少なくない、無配向となる傾向にある。
【００１８】
本発明の記録媒体は、基材上に、顔料として前記無配向性アルミナ水和物とバインダーを配合した塗工液（アルミナ水和物の分散液）を塗布してインク受容層とする。インク受容層の物性値は、用いる無配向性アルミナ水和物のみで決まるのではなく、バインダーの種類や混合量、塗工液の濃度、粘度、分散状態、塗工装置、塗工ヘッド、塗工量、乾燥の条件などの種々の製造条件によって変化するので、本発明では、インク受容層の特性を得るためには製造条件を最適な範囲に調整する必要がある。
【００１９】
前記インク受容層の細孔は、細孔半径の分布の極大が３０〜２００Åの範囲であることが好ましい。極大細孔半径が上記範囲の上限よりも大きくなった場合はインク中の染料の吸着・固定が悪くなって画像に滲みが発生しやすく、下限より小さくなった場合にはインクの吸収性が低下してビーディングが発生しやすくなる。
【００２０】
インク受容層を構成する無配向性アルミナ水和物の細孔も、細孔半径の分布の極大がインク受容層と同じように、３０〜２００Åの範囲にあることが好ましい。インク受容層の極大細孔半径はアルミナ水和物の極大細孔半径に依存する。
【００２１】
本発明の記録媒体において、無配向性アルミナ水和物と組み合わせて用いることのできるバインダーとしては、水溶性高分子の中から自由に選択することができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独あるいは複数種混合して用いることができる。前記無配向性アルミナ水和物とバインダーの混合比は重量基準で１：１〜３０：１、より好ましくは５：１〜２５：１の範囲から任意に選択できる。バインダーの量が上記範囲よりも少ない場合はインク受容層の機械的強度が不足して、ひび割れや粉落ちが発生することがあり、上記範囲よりも多い場合は細孔容積が少なくなるためインクの吸収性が低下する場合がある。
【００２２】
アルミナ水和物およびバインダーには必要に応じてアルミナ水和物分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００２３】
本発明の記録媒体の基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、ポリエチレン等を用いたレジンコート紙などの紙類、熱可塑性フィルムのようなシート状物質および布が使用でき、特に制限はない。
【００２４】
銀塩写真のような質感のある記録媒体とするには、坪量が１２０ｇ／ｍ2 以上、更には１５０〜１８０ｇ／ｍ2 の繊維状物質（例えば、木材パルプ）からなる基材が好ましい。
【００２５】
本発明においては、インク受容層を多層構成としてもよい。例えば、基材側から硫酸バリウムを含有する多孔質の第１インク受容層と、無配向性アルミナ水和物を含有する第２インク受容層とを積層するとよい。
【００２６】
硫酸バリウムは、白色度及び耐光性を良好にするために、できるだけ不純物を取り除いたものを使用することが好ましい。さらに、下層表面の平滑性を上げるために硫酸バリウムの平均粒子径は０．４μｍ〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．４μｍ〜０．８μｍの範囲がより好ましい。この範囲が０．４μｍ未満であると、白色度、光沢度、溶媒吸収性が低下しやすく、１．０μｍを越えると、白色度、光沢度に影響が出てくる。
【００２７】
硫酸バリウムを結着させるためのバインダーとしてはゼラチンを用いることが好ましい。その理由として、硫酸バリウムとゼラチンの屈折率が近いため、その境界面での反射が比較的少ないことが挙げられる。
【００２８】
ゼラチンの種類は酸処理、アルカリ処理等のいずれでもよく、塗工液を調製する際のゼラチンの量は、硫酸バリウム１００重量部に対して６重量部〜１２重量部が好ましい。さらに、ゼラチンの架橋剤として一般的に硫酸クロム、クロム明礬、ホルマリン、トリアジン等が使用されるが、取り扱いの簡便さから主にクロム明礬が好ましく使用される。架橋剤の添加量は、ゼラチン１００重量部に対して０．２〜４重量部が好ましい。
【００２９】
硫酸バリウムの基材への塗工量としては、インクの溶媒吸収性を十分に持たせるため、また、必要な平滑性を持たせる為にも塗工液の固形分が２０〜４０ｇ／ｍ2 の範囲となるようにするのが好ましい。塗工・乾燥方法は特に限定されないが、仕上げ工程としてスーパーカレンダー等の表面平滑化処理を行い、第１インク受容層が白色度８７％以上であり、表面のベック平滑度が４００秒以上とするのが好ましい。
【００３０】
平滑度があまり高いとインク吸収性の低下を招きやすいので、平滑度を好ましくは６００秒以下、より好ましくは５００秒以下にすることが望ましい。
【００３１】
また、図５に示すように、基材１の裏面（インク受容層２の設けられた面とは反対側の面）に、感圧性接着剤等の接着剤３を介して離型紙４を設けて、本発明の記録媒体を貼り付け可能なシートとしてもかまわない。すなわち、離型紙４をはずすことによって本発明の記録媒体を、適当な場所に貼り付けることができる。
【００３２】
更に、本発明では、最表層として熱可塑性樹脂粒子を含む多孔質層をインク受容層上に設けてもよい。このようにすることにより、付与されたインクが、この多孔質層を介して下層のインク受容層に到達し、そこに画像を形成し、次いでこの最表層を非孔質化することで、画像濃度が高く、耐候性に優れた印字物が得られる。
【００３３】
最表層に使用される熱可塑性樹脂粒子としてはラテックスが好ましい。
【００３４】
本発明のインク受容層を有する記録媒体において、基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記の無配向性アルミナ水和物を含む分散溶液を塗工装置を用いて基材上に塗布、乾燥する方法を用いることができる。塗工方法として一般に用いられているブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーター、スプレー装置等による塗工技術を採用することができる。分散液の塗布量は乾燥固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ2 、より好ましくは５〜４５ｇ／ｍ2 である。必要に応じて塗工後にカレンダー装置などを用いてインク受容層の表面平滑性を良くすることもできる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法は以上説明した記録媒体を用いたものであり、この記録媒体に対し、インクの微小液滴を飛翔させて付着させ、画像、文字などの記録を行うものである。かかるインクジェット記録方式としては、バブルジェット方式、ピエゾ方式のどちらでもよいが、高速印字、高精細印字を可能とする点で、バブルジェット方式を採用するのが好ましい。また、インクとしては水系のものが好ましく、色素としては染料もしくは顔料が使用できる。
【００３６】
本発明の記録媒体が最表層を有する場合には、インクを付与して画像を形成後、加熱処理により最表層を非孔質化（透明化）する。かかる処理を施すことで、耐水性、耐光性等の耐候性が良好となり、画像に光沢を付与することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。物性値の測定は下記の方法で行った。
【００３８】
（１）ＢＥＴ比表面積、細孔径分布、細孔容積
測定用試料を、十分加熱・脱気してから窒素吸着脱離法により測定した（ＣＯＵＬＴＥＲ社製、商品名オムニソープ３６０）。
【００３９】
（２）アルミナ水和物の形状観察（アスペクト比、粒子形状）
アルミナ水和物の粉末を直接、もしくはイオン交換水に１〜２％濃度で分散させて、該溶液からコロジオン膜を付与した銅メッシュですくい取り余分の水分を除去して測定用試料を作った。また、測定対象がインク受容層の場合は、記録媒体をミクロトームにて５００〜４０００Åの断面薄片を形成して測定用試料とした。これら試料を透過型電子顕微鏡で観察した（日立製作所社製、Ｈ−８００）。平均アスペクト比は粒子の長軸径を短軸径で除して求めた。
【００４０】
（３）制限視野電子線回折像および回折強度変動の測定
基材上にインク受容層を形成した記録媒体をミクロトームにて７００±１００Åの断面薄片を形成して測定用試料とした。なお、制限視野回折の制限領域は直径２０００Åとし、断面の異なる箇所を１０箇所測定して平均をとった。インク受容層の断面の電子線回折（日立製作所社製、Ｈ−８００）を測定し、その回折像の回折強度をイメージングプレート（富士写真フィルム社製）に転写してから、各格子面の回折像の強度分布を測定した。回折強度変動値は前述の式（１）により求めた。
【００４１】
（３）印字特性
１ｍｍに１６本の割合のノズル間隔で、１２８本のノズルを備えたインクジェットヘッドをＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの４色分備えたインクジェットプリンターを用い、下記組成のインクにより、インクジェット記録を行って、インクの吸収性、画像濃度、滲み、ビーディングについて評価した。
【００４２】
▲１▼インク吸収性
下記インク組成のインクについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色及び混色でベタ印字した後の記録媒体表面のインクの吸収性を記録部に指で触れて調べた。単色印字での単位面積あたりのインク量を１００％とし、混色のインク量３００％でインクが指に付着しないものを○、混色のインク量３００％でインクが指に付着するが混色のインク量２００％でインクが指に付着しないものを△とした。
【００４３】
▲２▼画像濃度
下記インク組成１のインクについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋインクでベタ印字した画像のそれぞれの画像濃度を、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価した。
【００４４】
▲３▼滲み、ビーディング
下記インク組成１について、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色及び混色でベタ印字した後の記録媒体表面の滲みを評価した。また下記２種類のインク組成のそれぞれについて、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋそれぞれのインクを単色または混色でベタ印字した後のビーディングを目視で評価した。単色印字でのインク量を１００％とし、混色のインク量３００％で発生していなければ○、混色のインク量３００％で発生するが混色のインク量２００％で発生していなければ△とした。
【００４５】
以下に示すインク組成は重量基準である。
【００４６】
（インク組成１）
染料（下記のＹ、Ｍ、Ｃ又はＢｋ） ５部
エチレングリコール １０部
ポリエチレングリコール １０部
水 ７５部
（インク組成２）
染料（下記のＹ、Ｍ、Ｃ又はＢｋ） ５部
エチレングリコール １５部
ポリエチレングリコール １０部
水 ７０部
（染料）
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５
Ｃ：Ｃ．Ｉ． ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
【００４７】
〔参考例１〜３〕
米国特許明細書第４２４２２７１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成、加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が５％になるまで水を加えた。次に８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行った後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。更に、このアルミナ水和物をイオン交換水に混合・分散し、硝酸によりｐＨ５に調整した後に、９５℃に昇温し、アルミン酸ソーダを添加してｐＨ１０に調整した。熟成時間を５時間（参考例１）、１０時間（参考例２）、１５時間（参考例３）として参考例１〜３のコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、透過電子顕微鏡でアルミナ水和物を観察すると、紡錘形状をしていた。それぞれのアルミナ水和物の物性値を上記の方法で測定し、その結果を表１に示す。
【００４８】
ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名、クラレ社製）をイオン交換水に溶解して１０重量％の溶液を得た。上記３種のアルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１５重量％の溶液を得た。上記アルミナ水和物のコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量混合比で１０：１になるように混合、攪拌して分散液を得た。前記分散液を、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製、商品名：ルミラー）の上にダイコートして乾燥厚約４０μｍのインク受容層を得た。図１は、該インク受容層の断面を示す図面代用写真（透過電子顕微鏡：倍率１０万倍）であり、紡錘形状のアルミナ水和物がインク受容層で無配向に含有されていることがわかる。更に明確にするために、上記の方法により断面の電子線回折を測定した。その結果を図面代用写真として、図２に示す。またインク受容層の物性値を上記の方法により測定した。その結果をまとめて表２に示す。
【００４９】
〔参考例４〕
硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とによる加水分解法によりアルミナ水和物のコロイダルゾルを合成した。合成はアルミナ水和物の固形分が５％、アルミン酸ナトリウム添加後のｐＨが９になるように各材料の濃度、添加量を調整し、反応温度は９０℃で１０時間熟成した。得られたコロイダルゾルを脱塩処理した後、スプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。更に、このアルミナ水和物をイオン交換水に混合・分散し、硝酸によりｐＨ５に調整した後に９５℃に昇温し、アルミン酸ソーダを添加してｐＨ１０に調整し、熟成時間を１５時間としてコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理した。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイトであった。また、透過電子顕微鏡でアルミナ水和物を観察すると、紡錘形状していた。このアルミナ水和物の物性値を上記と同様に測定し、結果を表１に示す。また、参考例１〜３と同様の方法でインク受容層を形成し、該インク受容層の電子線回折および物性値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５０】
〔参考例５〕
参考例４と同様に、硝酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とによる加水分解法によりアルミナ水和物のコロイダルゾルを合成した。まず硝酸アルミニウム水溶液にアルミン酸ナトリウム水溶液をｐＨ５になるように添加してアルミナ水和物の結晶を析出させ、攪拌しながら液温３０℃で２時間放置した。次に、アルミン酸ナトリウムを再度添加してｐＨ９に調整し、液温９０℃で１０時間熟成した。なお、合成後のアルミナ水和物の固形物は５％になるように調整した。こうして得たコロイダルゾルから、参考例４と同様な工程を経てアルミナ水和物を得た。
【００５１】
このアルミナ水和物の物性値を参考例１と同様に測定し、結果を表１に示した。また、得られたアルミナ水和物を用いて参考例１と同様にして本発明の記録媒体を作成し、このインク受容層の電子線回折および物性値を測定した。結果を表２に示した。
【００５２】
〔参考例６〕
参考例５で、ｐＨ５のアルミナ水和物の結晶析出してからの放置時間を４時間とし、それ以外は参考例５と同じにしてアルミナ水和物を得た。
【００５３】
このアルミナ水和物の物性値を参考例１と同様に測定し、結果を表１に示した。また、得られたアルミナ水和物を用いて参考例１と同様にして本発明の記録媒体を作成し、このインク受容層の電子線回折および物性値を測定した。結果を表２に示した。
【００５４】
〔参考例７〕
基材として厚み７５μｍのＰＥＴフィルムを用い、インク受容層の乾燥厚を約３０μｍとした以外は、参考例１と同様に記録媒体を作成した。
【００５５】
次にアクリル酸エステル系共重合をベースポリマーとした粘着ラベル用感圧性接着剤を離型紙にブレードコーターにて約５０μｍ厚に塗工した。この離型紙を先に作成した記録媒体のＰＥＴフィルムの裏面に貼り付けて記録シートを作成した。こうして得た記録媒体は、離型紙をはがすことによって、適当な場所に貼り付けることができた。
【００５６】
〔比較例１〕
アルミニウムイソプロポキシドの加水分解・解膠法により、毛状束（繊毛状）構造のアルミナ水和物（ゾル）を合成した。参考例１と同様の方法でインク受容層を形成し、記録媒体を作成した。該インク受容層の断面の透過電子顕微鏡観察、電子線回折および物性値を測定した。透過電子顕微鏡写真を図３に、電子線回折像を図４にそれぞれ図面代用写真として示す。アルミナ水和物の物性値およびインク受容層の物性値をまとめて表１、表２に示す。参考例１と比較例１の記録媒体について、インク吸収性を東洋精機製作所製ブリストウ・テスターにより測定した。結果を図６に示す。これからも明らかなようにインク受容層として無配向性アルミナ水和物を用いた場合の方が配向性アルミナ水和物を用いた場合よりもインクの吸収速度が速いことがわかる。
【００５７】
【表１】
【表２】
〔実施例１〕
硫酸ナトリウムと塩化バリウムから反応させて形成した平均粒径０．６μｍの硫酸バリウム１００重量部、ゼラチン１０重量部、ポリエチレングリコール３重量部、クロム明礬０．４重量部を配合して塗工液とした。この塗工液を秤量１５０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度２００秒、ベック平滑度３４０秒のコート用原紙にダイコーターにて、乾燥厚２０μｍになるように塗工したのち、スーパーカレンダー処理を行って表面平滑度４００秒の記録媒体を得た。
【００６０】
米国特許明細書第４２４２２７１号、４２０２８７０号に記載された方法でアルミニウムオクタキシドを合成、加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が５％になるまで水を加えた。次に８０℃に昇温して１０時間熟成反応を行なった後、このコロイダルゾルをスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。更に、このアルミナ水和物をイオン交換水に混合・分散し、硝酸によりｐＨ５に調整した後に９５℃に昇温し、アルミン酸ソーダを添加してｐＨ１０に調整した後１０時間熟成させてコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを脱塩処理した後、酢酸を添加して解膠処理し、乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ擬ベーマイトであった。また、透過電子顕微鏡でアルミナ水和物を観察すると紡錘形状をしていた。
【００６１】
この塗工液を、前記記録媒体上にバーコーターを用いて、乾燥後の塗工量が２０ｇ／ｍ2 になるように塗工し、１００℃、１０分間の条件でオープンで乾燥し、その後１５０℃、２分間の条件で焼成処理を行ってアルミナ水和物の多孔質層を形成し、本発明の記録媒体を得た。
【００６２】
この記録媒体について印字を行い各項目について評価した結果を第３表に示す。
【００６３】
表中、平滑度はＢｅｋｋ平滑度計（ヨシミツ精機社製）を用い、高平滑試料用のレンジ“１ｃｃ”で測定し、測定値を１０倍にした値である。白色度はハンターリフレクトメーター（東洋精機製作所社製）にブルーフィルターを使用して測定した値である。光沢度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に基づき、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を使用して７５°光沢を測定した値である。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１で使用した原紙および硫酸バリウム塗工液を同様の手法を用いて乾燥厚１３μｍになるように塗工したのち、スーパーカレンダー処理を行って表面平滑度３２０秒の記録媒体を得た。
【００６５】
この媒体上に実施例１で使用した擬ベーマイトを含む塗工液をバーコーターを用いて乾燥後２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１００℃、１０分間の条件でオープンで乾燥し、その後１５０℃、２分間の条件で焼成処理を行い、本発明の記録媒体を得た。
【００６６】
この記録媒体について実施例１と同様の評価を行なった。その結果を第３表に示す。
【００６７】
【表３】
〔参考例８〕
参考例１で作製した記録媒体のインク受容層の上にラテックス（平均粒子径：０．２μｍ）溶液をバーコーターにより乾燥膜厚約５μｍになるように塗工し、６０℃、１０分間オーブン乾燥した。得られた記録媒体にインクジェットプリンターで画像を記録すると、前記ラテックス層をインクが透過してインク受容層に画像が記録され、ラテックス層の白色ベールがかかった画像が観察された。これを１３０℃、１０分間オーブンで加熱すると、最表面のラテックス層が融解して透明な被膜が形成され、高光沢でオゾン退色のない（耐オゾン性の）画像を得ることができた。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の記録媒体は、アルミナ水和物がインク受容層中で回折強度変動値が５％以下となるような無配向に存在する。このため、配向性を有する毛状束（繊毛状）のアルミナ水和物を用いた記録媒体に比較してインク浸透の抵抗が少なく、インクの吸収速度が速い。これにより、ビーディングの発生を防止するとともに優れた印字品位を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の無配向性アルミナ水和物を用いたインク受容層の断面の透過電子顕微鏡写真であり、無配向性アルミナ水和物の形状およびインク受容層中での配列状態を示す図面代用写真である。
【図２】 本発明の無配向性アルミナ水和物を用いたインク受容層の断面の電子線回折像を示す図面代用写真である。
【図３】 比較例１の配向性アルミナ水和物を用いたインク受容層の断面の透過電子顕微鏡写真であり、配向性アルミナ水和物の形状およびインク受容層中での配列状態を示す図面代用写真である。
【図４】 比較例１の配向性アルミナ水和物を用いたインク受容層の断面の電子線回折像を示す図面代用写真である。
【図５】 基材の裏面に、離型紙を設けた本発明の記録媒体である。
【図６】 参考例１および比較例１の記録媒体に対し、ブリストウ・テスターによる測定を行った結果を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording medium suitable for an ink jet recording method and an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
Inkjet recording is a method in which fine droplets of ink are ejected from nozzles and deposited on a recording medium such as paper to record images, characters, etc. It has the features that pattern flexibility is large and development and fixing are unnecessary, and it has been deployed to information devices such as copiers, word processors, fax machines, plotters, etc., beginning with the development of printers, and is rapidly spreading. In recent years, high-performance digital cameras, digital videos, and scanners are being provided at low cost, and coupled with the spread of personal computers, there are increasing opportunities to output image information obtained from them by an inkjet recording method. For this reason, it is required to output an image comparable to silver salt photography or plate-making multicolor printing by an inkjet method. For this reason, improvements have been made to recording apparatuses and recording methods such as higher recording speed, higher definition, and full color, but advanced characteristics have also been demanded for recording media.
[0003]
Various recording media have been proposed for recording media used for ink jet recording. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses an ink jet paper in which a surface processing paint is infiltrated into a low-size base paper. JP-A-53-49113 discloses an ink jet paper in which a sheet in which urea-formalin resin powder is internally added is impregnated with a water-soluble polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-5830 discloses an ink jet recording paper in which an ink-absorbing coating layer is provided on the surface of a support, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-51583 is amorphous as a pigment in the coating layer. An example using silica is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-146786 discloses an example using a water-soluble polymer coating layer.
[0004]
In recent years, recording media using alumina hydrate are attracting attention. This is because alumina hydrate has a positive charge and therefore has good advantages over conventional recording media, such as good fixing of ink dyes, high color development, and high glossy images. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-232475 discloses a recording medium in which alumina hydrate is used to prevent ink absorption and bleeding. In addition, U.S. Pat. Nos. 4,879,166, 5,104,730, JP-A-2-276670, 4-37576, and 5-32037 disclose a layer using an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. There is disclosed a recording medium having:
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to output a high-definition image in a short time when the recording medium using alumina hydrate is inferior to multi-color printing of silver salt-based photographs and plate-making methods as described above, the following problems There is still room for improvement.
[0006]
(1) In printing for outputting a high-definition color image in a short time, the amount of ink increases, so the printed ink cannot be absorbed by the pores and overflows to the surface of the ink receiving layer, causing bleeding. The print quality will deteriorate.
[0007]
(2) Fast ink absorbability is required for high-speed printing, but beading occurs if the absorption rate is insufficient. The beading here is a phenomenon in which the previously applied ink dots are in contact with adjacent ink dots on the recording medium before being absorbed by the recording medium, thereby causing unevenness in image density. .
[0008]
(3) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-281384 discloses alumina hydrate that forms a columnar aggregate oriented in a certain direction, and a method of forming an ink receiving layer using the alumina hydrate. ing. Further, JP-A-2-276670 discloses an example of bundled alumina sol. However, the alumina hydrate having such a columnar structure causes charge concentration at the edge portion of the particles, or the particles tend to agglomerate with each other, and the alumina hydrate is oriented and closely packed. It is considered that beading is likely to occur in printing for outputting a high-definition color image in a short time because the resistance of ink penetration into the receiving layer increases.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems. That is, an object of the present invention is to provide a recording medium that can cope with inks of various compositions, has excellent ink absorbability, suppresses bleeding of printing and beading, and obtains a high image density, and an ink jet recording method using the same. And
[0010]
The recording medium of the present invention includes a porous first ink receiving layer containing barium sulfate and a second ink receiving layer containing non-oriented alumina hydrate on a substrate.And in this orderA recording medium,SaidAlumina hydrateThe second inkIn the receiving layer,SecondWhen an electron beam is incident on the cross section of the ink receiving layer,It is expressed by the following formula (1) of each ring-shaped diffraction image arranged concentrically obtained as a transmission diffraction pattern.The diffraction intensity fluctuation value δ is 5% or less.
δ = (Imax−Imin) / (Imax + Imin) × 100 (1)
(In the formula, Imax indicates the maximum value and Imin indicates the minimum value in the diffraction intensity in one ring-shaped diffraction image)
[0011]
In addition, the ink jet recording method of the present invention is characterized in that ink droplets fly and adhere to the recording medium.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The recording medium of the present invention is a recording medium containing non-oriented alumina hydrate as an essential component, and an ink receiving layer formed mainly from the above-mentioned alumina hydrate and a binder is provided on a substrate. . Alumina hydrate is non-oriented in the ink receiving layer. That is, the alumina hydrate used in the present invention does not have particles arranged in a certain direction in the ink receiving layer as shown in the drawing-substituting photograph (transmission electron microscope observation: magnification of 100,000 times) in FIG. Since the specific crystal plane is not oriented because it is non-oriented), the electron diffraction at the specific crystal plane is not emphasized, and as shown in the drawing substitute photo (electron diffraction image) of FIG. Each diffractive ring also has a substantially constant intensity distribution.
[0013]
On the other hand, as shown in the drawing-substituting photograph (transmission electron microscope observation: magnification of 100,000 times) in FIG. 3, bundled alumina hydrate (boehmite) oriented in a certain direction is enhanced in electron beam diffraction by the (020) plane. Therefore, as shown in the drawing substitute photograph (electron beam diffraction image) of FIG. 4, strength of the (020) plane diffraction ring is observed.
[0014]
Here, the alumina hydrate used in the present invention satisfies the condition of the following formula (1). That is, when the recording medium is cut in the thickness direction and an electron beam is irradiated on the cross section of the ink receiving layer, a ring-shaped diffraction image arranged concentrically as a transmission diffraction pattern is obtained. At this time, the diffraction intensity fluctuation value δ represented by the following formula (1) of each ring-shaped diffraction image is 5% or less.
δ = (Imax−Imin) / (Imax + Imin) × 100 (1)
(WhereIn the diffraction intensity in one ring-shaped diffraction image, Imax shows the maximum value,Imin indicates the minimum value)
When such a condition is satisfied, the ink absorption speed becomes particularly fast, and the occurrence of beading can be effectively prevented.
[0015]
The alumina hydrate in the present invention is represented by the following general formula (2).
Al2 O3-n (OH)2n・ MH2 O (2)
In the formula, n represents an integer of 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time. mH2 Since O represents a detachable aqueous phase that is not involved in the formation of a crystal lattice in many cases, m can take an integer or a non-integer value. Also, when this type of material is calcined, m can reach a value of zero. A general alumina hydrate can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate. Rocek et al. (Collect czech Chem Commun, 56, 1253-1262, 1991) report that the porous structure of alumina hydrate is affected by precipitation temperature, solution pH, aging time, and surfactant. . Among alumina hydrates, pseudoboehmite has ciliary and non-ciliary shapes as described in the literature (Rocek Jal., Et., Applied catalysis, 74, 29-36, 1991). It is generally known. The shape of the alumina hydrate used in the present invention is a spindle shape having an average aspect ratio of 1 to 4. The average aspect ratio is calculated by dividing the major axis diameter of the particle by the minor axis diameter. The particle shape was measured by observation with a transmission electron microscope by the method described later.
[0016]
BET specific surface area, pore size distribution, pore volume of alumina hydrate, pore size distribution and pore volume of the alumina hydrate and the ink receiving layer containing the alumina hydrate were determined by the nitrogen adsorption / desorption method. It can be determined at the same time. The BET specific surface area of the non-oriented alumina hydrate used in the present invention is 70 to 300 m.2 A range of / g is preferred. When the BET specific surface area is smaller than the lower limit of the above range, the pore size distribution may be shifted toward the larger side, making it impossible to sufficiently adsorb and fix the dye in the ink. It may become impossible to apply the Japanese product with good dispersibility, and the pore size distribution cannot be adjusted.
[0017]
As the method for producing the alumina hydrate used in the present invention, for example, a hydrolysis / peptization method of aluminum alkoxide and a hydrolysis / peptization method using aluminum nitrate and sodium aluminate can be used. As shown in the examples described later, a spindle-shaped alumina hydrate having an average aspect ratio of 1 to 4 can be obtained by taking a two-stage crystal growth process, but the production method is particularly limited to this method. I don't mean. For example, after forming an alumina hydrogel slurry from hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis with aluminum nitrate and sodium aluminate, a powder of alumina hydrate is formed by a method such as spray drying, and this is then dispersed in an acid solution. It can also be manufactured by adding sodium aluminate and growing the crystal again. When crystal growth is accelerated, the shape anisotropy tends to be non-oriented.
[0018]
In the recording medium of the present invention, a coating liquid (dispersion of alumina hydrate) in which the non-oriented alumina hydrate and the binder are blended as a pigment is applied onto a substrate to form an ink receiving layer. The physical property value of the ink receiving layer is not determined only by the non-oriented alumina hydrate to be used, but the type and mixing amount of the binder, the concentration of the coating liquid, the viscosity, the dispersion state, the coating apparatus, the coating head, the coating In order to obtain the characteristics of the ink receiving layer, it is necessary to adjust the manufacturing conditions within the optimum range because the amount varies depending on various manufacturing conditions such as the work amount and the drying conditions.
[0019]
The pores of the ink receiving layer preferably have a maximum pore radius distribution in the range of 30 to 200 mm. When the maximum pore radius is larger than the upper limit of the above range, the adsorption / fixation of the dye in the ink is worsened and the image tends to bleed. When the maximum pore radius is smaller than the lower limit, the ink absorbency decreases. And beading is likely to occur.
[0020]
The pores of the non-oriented alumina hydrate constituting the ink receiving layer also preferably have a maximum pore radius distribution in the range of 30 to 200 mm, like the ink receiving layer. The maximum pore radius of the ink receiving layer depends on the maximum pore radius of the alumina hydrate.
[0021]
In the recording medium of the present invention, the binder that can be used in combination with the non-oriented alumina hydrate can be freely selected from water-soluble polymers. For example, polyvinyl alcohol or a modified product thereof, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof, gum arabic, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, SBR latex, NBR latex, Conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride or copolymer thereof An acrylic ester copolymer is preferred. These binders can be used alone or in combination. The mixing ratio of the non-oriented alumina hydrate and the binder can be arbitrarily selected from the range of 1: 1 to 30: 1, more preferably 5: 1 to 25: 1 on a weight basis. When the amount of the binder is less than the above range, the ink receiving layer may have insufficient mechanical strength, and cracks or powder may be generated. Absorbability may be reduced.
[0022]
Alumina hydrates and binders, if necessary, alumina hydrate dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, water resistance agents, mold release agents , Fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like may be added.
[0023]
As the base material of the recording medium of the present invention, papers such as appropriately sized paper, non-size paper, resin-coated paper using polyethylene, etc., sheet-like substances such as thermoplastic films, and cloth can be used. There is no particular limitation.
[0024]
For a recording medium with a texture like silver halide photography, the basis weight is 120 g / m.2 Above, further 150-180 g / m2 A substrate made of a fibrous material (for example, wood pulp) is preferred.
[0025]
In the present invention, the ink receiving layer may have a multilayer structure. For example, a porous first ink receiving layer containing barium sulfate and a second ink receiving layer containing non-oriented alumina hydrate may be laminated from the substrate side.
[0026]
It is preferable to use barium sulfate from which impurities are removed as much as possible in order to improve whiteness and light resistance. Further, the average particle diameter of barium sulfate is preferably in the range of 0.4 μm to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.4 μm to 0.8 μm, in order to increase the smoothness of the lower layer surface. When this range is less than 0.4 μm, the whiteness, glossiness and solvent absorbability tend to decrease, and when it exceeds 1.0 μm, the whiteness and glossiness are affected.
[0027]
Gelatin is preferably used as a binder for binding barium sulfate. The reason is that the refractive index of barium sulfate and gelatin are close to each other, so that reflection at the boundary surface is relatively small.
[0028]
The type of gelatin may be any of acid treatment and alkali treatment, and the amount of gelatin when preparing the coating solution is preferably 6 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of barium sulfate. Further, chromium sulfate, chromium alum, formalin, triazine and the like are generally used as a cross-linking agent for gelatin, but chromium alum is preferably used mainly for ease of handling. The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.2 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of gelatin.
[0029]
The amount of barium sulfate applied to the substrate is 20 to 40 g / m in solid content of the coating solution in order to provide sufficient ink solvent absorbability and also to provide the necessary smoothness.2 It is preferable to be in the range. The coating / drying method is not particularly limited, but a surface smoothing process such as a super calender is performed as a finishing step, the first ink receiving layer has a whiteness of 87% or more, and the surface Beck smoothness of 400 seconds or more. Is preferred.
[0030]
If the smoothness is too high, the ink absorbability is likely to be lowered. Therefore, the smoothness is preferably 600 seconds or less, more preferably 500 seconds or less.
[0031]
Further, as shown in FIG. 5, a release paper 4 is provided on the back surface of the substrate 1 (the surface opposite to the surface on which the
[0032]
Furthermore, in the present invention, a porous layer containing thermoplastic resin particles as the outermost layer may be provided on the ink receiving layer. In this way, the applied ink reaches the lower ink-receiving layer through this porous layer, forms an image there, and then makes the outermost layer non-porous, thereby forming an image. A printed matter having a high density and excellent weather resistance can be obtained.
[0033]
Latex is preferred as the thermoplastic resin particles used for the outermost layer.
[0034]
In the recording medium having the ink receiving layer of the present invention, as a method for forming the ink receiving layer on the substrate, the dispersion solution containing the non-oriented alumina hydrate is applied onto the substrate using a coating apparatus. The method of apply | coating and drying can be used. A coating technique using a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a curtain coater, a bar coater, a gravure coater, a spray device or the like generally used as a coating method can be employed. The coating amount of the dispersion is 0.5 to 60 g / m in terms of dry solid content.2 , More preferably 5 to 45 g / m2 It is. If necessary, the surface smoothness of the ink receiving layer can be improved by using a calender device or the like after coating.
[0035]
The ink jet recording method of the present invention uses the above-described recording medium. The ink droplets are ejected and adhered to the recording medium to record images, characters, and the like. As such an ink jet recording method, either a bubble jet method or a piezo method may be used, but it is preferable to adopt a bubble jet method from the viewpoint of enabling high-speed printing and high-definition printing. The ink is preferably water-based, and the dye can be a dye or a pigment.
[0036]
When the recording medium of the present invention has an outermost layer, an ink is applied to form an image, and then the outermost layer is made nonporous (transparent) by heat treatment. By performing such a treatment, weather resistance such as water resistance and light resistance is improved, and gloss can be imparted to the image.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these. The physical property values were measured by the following methods.
[0038]
(1) BET specific surface area, pore size distribution, pore volume
The measurement sample was sufficiently heated and degassed, and then measured by a nitrogen adsorption / desorption method (trade name Omni Soap 360, manufactured by COULTER).
[0039]
(2) Shape observation of alumina hydrate (aspect ratio, particle shape)
Samples for measurement were prepared by dispersing powder of alumina hydrate directly or in ion-exchanged water at a concentration of 1 to 2%, scooping the solution with a copper mesh provided with a collodion film, and removing excess water. . When the object to be measured was an ink receiving layer, the recording medium was formed into a measurement sample by forming a cross-sectional slice of 500 to 4000 mm with a microtome. These samples were observed with a transmission electron microscope (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.). The average aspect ratio was determined by dividing the major axis diameter of the particles by the minor axis diameter.
[0040]
(3) Restricted field electron diffraction pattern and measurement of diffraction intensity fluctuation
A recording medium having an ink receiving layer formed on a substrate was formed into a measuring sample by forming a cross section of 700 ± 100 mm with a microtome. In addition, the restriction | limiting area | region of restriction | limiting visual field diffraction was 2000 mm in diameter, and measured 10 places where the cross section differs, and took the average. After measuring the electron diffraction (H-800, manufactured by Hitachi, Ltd.) of the cross section of the ink receiving layer and transferring the diffraction intensity of the diffraction image to an imaging plate (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the diffraction of each lattice plane is performed. The intensity distribution of the image was measured. The fluctuation value of diffraction intensity was obtained by the above-described formula (1).
[0041]
(3) Printing characteristics
Ink jet recording was performed with an ink having the following composition using an ink jet printer having four nozzles of Y, M, C, and Bk with an ink jet head having 128 nozzles at a nozzle interval of 16 nozzles per 1 mm. Ink absorption, image density, bleeding and beading were evaluated.
[0042]
(1) Ink absorbability
With respect to the ink having the following ink composition, the ink absorbency of the surface of the recording medium after solid printing of each of Y, M, C, and Bk in single color and mixed color was examined by touching the recording portion with a finger. The amount of ink per unit area in single color printing is 100%, the mixed color ink amount is 300%, the ink does not adhere to the finger, and the mixed color ink amount is 300%, the ink adheres to the finger, but the mixed color ink amount The case where the ink did not adhere to the finger at 200% was rated as Δ.
[0043]
(2) Image density
With respect to the ink having the following
[0044]
(3) Bleeding and beading
For
[0045]
The ink composition shown below is based on weight.
[0046]
(Ink composition 1)
Dye (Y, M, C or Bk below) 5 parts
10 parts of ethylene glycol
75 parts of water
(Ink composition 2)
Dye (Y, M, C or Bk below) 5 parts
15 parts of ethylene glycol
70 parts of water
(dye)
Y: C.I. I. Direct yellow 86
M: C.I. I. Acid Red 35
C: C.I. I. Direct Blue 199
Bk: C.I. I.
[0047]
[Reference example1-3]
Aluminum octoxide was synthesized and hydrolyzed by the method described in U.S. Pat. Nos. 4,242,271 and 4202870 to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate was 5%. Next, after raising the temperature to 80 ° C. and carrying out an aging reaction for 10 hours, the colloidal sol was spray-dried to obtain an alumina hydrate. Further, this alumina hydrate was mixed and dispersed in ion-exchanged water, adjusted to
[0048]
Polyvinyl alcohol PVA117 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a 10% by weight solution. The three kinds of alumina hydrate colloidal sols were concentrated to obtain a 15 wt% solution. The above-mentioned colloidal sol of alumina hydrate and a polyvinyl alcohol solution were mixed and stirred so that the alumina hydrate solid content and the polyvinyl alcohol solid content were 10: 1 by weight mixing ratio to obtain a dispersion. The dispersion was die coated on a 100 μm thick PET film (trade name: Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) to obtain an ink receiving layer having a dry thickness of about 40 μm. FIG. 1 is a drawing-substituting photograph (transmission electron microscope: magnification of 100,000 times) showing a cross section of the ink-receiving layer, and it is understood that spindle-shaped alumina hydrate is contained in the ink-receiving layer in an unoriented state. . For further clarity, electron beam diffraction of the cross section was measured by the above method. The result is shown in FIG. The physical properties of the ink receiving layer were measured by the above method. The results are summarized in Table 2.
[0049]
[Reference example4]
Colloidal sol of alumina hydrate was synthesized by hydrolysis with aluminum nitrate aqueous solution and sodium aluminate aqueous solution. In the synthesis, the concentration and amount of each material were adjusted so that the solid content of alumina hydrate was 5% and the pH after addition of sodium aluminate was 9, and the reaction temperature was 90 ° C. for 10 hours. The obtained colloidal sol was desalted and then spray-dried to obtain alumina hydrate. Further, this alumina hydrate was mixed and dispersed in ion-exchanged water, adjusted to
[0050]
[Reference example5]
Reference example4, a colloidal sol of alumina hydrate was synthesized by a hydrolysis method using an aluminum nitrate aqueous solution and a sodium aluminate aqueous solution. First, a sodium aluminate aqueous solution was added to an aluminum nitrate aqueous solution so as to have a pH of 5 to precipitate alumina hydrate crystals, and the mixture was allowed to stand at a liquid temperature of 30 ° C. for 2 hours while stirring. Next, sodium aluminate was added again to adjust to pH 9, and aging was performed at a liquid temperature of 90 ° C. for 10 hours. The alumina hydrate solid after synthesis was adjusted to 5%. From the colloidal sol thus obtained,Reference exampleAlumina hydrate was obtained through the same process as in No. 4.
[0051]
The physical properties of this alumina hydrateReference example1 and the results are shown in Table 1. Also, using the obtained alumina hydrateReference exampleThe recording medium of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, and the electron diffraction and physical properties of the ink receiving layer were measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Reference example6]
Reference example5, the time of standing after crystal precipitation of alumina hydrate at
[0053]
The physical properties of this alumina hydrateReference example1 and the results are shown in Table 1. Also, using the obtained alumina hydrateReference exampleThe recording medium of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, and the electron diffraction and physical properties of the ink receiving layer were measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Reference example7]
A PET film having a thickness of 75 μm was used as the base material, and the ink receiving layer had a dry thickness of about 30 μm.Reference exampleA recording medium was prepared in the same manner as in Example 1.
[0055]
Next, a pressure-sensitive adhesive for pressure-sensitive adhesive labels using an acrylic ester copolymer as a base polymer was applied to a release paper to a thickness of about 50 μm with a blade coater. This release paper was affixed to the back side of the PET film of the previously prepared recording medium to prepare a recording sheet. The recording medium thus obtained could be attached to an appropriate location by removing the release paper.
[0056]
[Comparative Example 1]
Alumina hydrate (sol) having a hair bundle (ciliform) structure was synthesized by hydrolysis and peptization of aluminum isopropoxide.Reference exampleAn ink receiving layer was formed in the same manner as in Example 1 to prepare a recording medium. The cross section of the ink receiving layer was observed with a transmission electron microscope, electron diffraction and physical properties. A transmission electron micrograph is shown in FIG. 3, and an electron beam diffraction image is shown in FIG. Tables 1 and 2 collectively show the physical property values of the alumina hydrate and the physical property values of the ink receiving layer.Reference exampleFor the recording media of No. 1 and Comparative Example 1, the ink absorptivity was measured with a Bristow tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The results are shown in FIG. As is clear from this, it can be seen that the ink absorption rate is faster when the non-oriented alumina hydrate is used as the ink receiving layer than when the oriented alumina hydrate is used.
[0057]
[Table 1]
[Table 2]
〔Example1]
A coating solution containing 100 parts by weight of barium sulfate having an average particle diameter of 0.6 μm, 10 parts by weight of gelatin, 3 parts by weight of polyethylene glycol, and 0.4 parts by weight of chrome alum formed by reacting sodium sulfate and barium chloride, did. After coating this coating liquid on a base paper for coating having a weight of 150 g /
[0060]
Aluminum octoxide was synthesized and hydrolyzed by the method described in U.S. Pat. Nos. 4,242,271 and 4202870 to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the solid content of alumina hydrate was 5%. Next, after raising the temperature to 80 ° C. and carrying out an aging reaction for 10 hours, the colloidal sol was spray-dried to obtain an alumina hydrate. Further, this alumina hydrate is mixed and dispersed in ion-exchanged water, adjusted to
[0061]
The coating amount of this coating liquid was 20 g / m after drying using a bar coater on the recording medium.2 And dried at 100 ° C. for 10 minutes, followed by firing at 150 ° C. for 2 minutes to form a porous layer of alumina hydrate. A recording medium was obtained.
[0062]
Table 3 shows the results of printing on this recording medium and evaluating each item.
[0063]
In the table, the smoothness is a value obtained by measuring with a Bekk smoothness meter (manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.) in the range “1 cc” for a highly smooth sample and multiplying the measured value by ten times. The whiteness is a value measured using a blue filter on a Hunter Reflectometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). The glossiness is a value obtained by measuring 75 ° glossiness using a digital variable glossiness meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) based on JIS-P-8142.
[0064]
〔Example2]
Example1The base paper and barium sulfate coating solution used in the above were coated using the same method so as to have a dry thickness of 13 μm, followed by supercalendering to obtain a recording medium having a surface smoothness of 320 seconds.
[0065]
Examples on this medium1The coating solution containing pseudo boehmite used in the above was coated with a bar coater so as to be 20 g / m2, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then dried at 150 ° C. for 2 minutes. And the recording medium of the present invention was obtained.
[0066]
Examples of this recording medium1The same evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
[0067]
[Table 3]
[Reference Example 8]
Reference exampleThe latex (average particle size: 0.2 μm) solution was applied onto the ink receiving layer of the recording medium prepared in 1 with a bar coater to a dry film thickness of about 5 μm, and oven-dried at 60 ° C. for 10 minutes. When an image was recorded on the obtained recording medium with an ink jet printer, the ink passed through the latex layer and the image was recorded on the ink receiving layer, and an image with a white veil of the latex layer was observed. When this was heated in an oven at 130 ° C. for 10 minutes, the latex layer on the outermost surface was melted to form a transparent film, and an image having high gloss and no ozone fading (ozone resistance) could be obtained.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, in the recording medium of the present invention, the alumina hydrate exists non-oriented so that the diffraction intensity fluctuation value is 5% or less in the ink receiving layer. For this reason, there is less resistance to ink permeation and faster ink absorption compared to a recording medium using an orientation-oriented hair bundle (ciliform) alumina hydrate. Thereby, it is possible to prevent occurrence of beading and realize excellent print quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a cross section of an ink receiving layer using the non-oriented alumina hydrate of the present invention, showing the shape of the non-oriented alumina hydrate and the arrangement state in the ink receiving layer. It is a drawing substitute photograph.
FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing an electron diffraction pattern of a cross section of an ink receiving layer using the non-oriented alumina hydrate of the present invention.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a cross section of an ink receiving layer using the oriented alumina hydrate of Comparative Example 1, showing the shape of the oriented alumina hydrate and the arrangement in the ink receiving layer. It is a substitute photo.
4 is a drawing-substituting photograph showing an electron diffraction pattern of a cross section of an ink receiving layer using the oriented alumina hydrate of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a recording medium of the present invention in which a release paper is provided on the back surface of a substrate.
[Fig. 6]Reference example1 is a graph showing the results of measurement using a Bristow tester on recording media of No. 1 and Comparative Example 1. FIG.
Claims (7)
δ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）×１００ （１）
（式中、一つのリング状の回折像における回折強度においてＩｍａｘは最大値を示し、Ｉｍｉｎは最小値を示す） On a substrate, a recording medium having a porous first ink-receiving layer that contains barium sulfate and a second ink-receiving layer containing unoriented alumina hydrate in this order, the alumina hydrate When the object is the second ink receiving layer and an electron beam is incident on the cross section of the second ink receiving layer, each ring-shaped diffraction image arranged concentrically obtained as a transmission diffraction pattern is expressed by the following formula (1). A recording medium characterized in that the expressed diffraction intensity fluctuation value δ is 5% or less.
δ = (Imax−Imin) / (Imax + Imin) × 100 (1)
(In the formula, Imax indicates the maximum value and Imin indicates the minimum value in the diffraction intensity in one ring-shaped diffraction image)
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