JP3643994B2

JP3643994B2 - Inkjet recording medium

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Publication number: JP3643994B2
Application number: JP32907195A
Authority: JP
Inventors: 美宏望月; 正幸牛久
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2015-12-18
Also published as: JPH09164761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録媒体に関し、詳しくは水性インクの吸収性に優れ、高品位の画像を与え、且つひび割れ・粉落ちのない塗膜強度が優れたインクジェット用記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速記録が可能であり、且つ多色化が容易なため、各種プリンタやプロッタ等に適用して多方面で利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式に使用される記録媒体としては、上質紙、やコート紙等の各種紙、或いは合成紙、布、プラスチックフィルム等のシートがあり、これらの各記録媒体は勿論、これらの媒体が効率よく、且つ画像再現性にも優れるように記録装置やインク組成面からも改良努力がなされている。
【０００４】
しかしながら、現時点では未だ満足し得るものに至っておらず、より一層の改善努力が望まれている。また記録速度の高速化、高精細化等といった記録装置面の性能向上やマルチカラー化、フルカラー化等といった用途の拡大に伴い、記録媒体に対してより高度な特性が要求されている。
【０００５】
これらの問題を解決するために、従来からいくつかの提案が成されてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズの原紙に表面加工用の塗料を湿潤させてなるインクジェット記録媒体が、また、特開昭５３−４９１１３号公報には、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット記録媒体が開示されている。また、特開昭５５−５８３０号公報には、支持体表面にインク吸収性の塗層を設けたインクジェット記録媒体が開示され、特開昭５５−５１５８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、被覆層中の無機微粒子として非膠質シリカ粉末を使った例が、更に、特開昭５５−１１８２９号公報には、インク吸収速度の異なる２層構造を使った塗抹紙の例が開示されている。又、上記特開昭５５−５１５８３号公報及び特開昭５６−１５７号公報には、インクの吸収と広がりを調整する目的で、非膠質シリカに澱粉を併用使用する例が開示されている。
【０００６】
ノンコートタイプインクジェット記録媒体は、それ自体が吸収性を持たなくてはならずノーサイズ紙またはサイズ剤を微量添加するか、填料を増加するなどした低サイズ紙にする方法がある。しかし、このような記録媒体は、水性インクによる記録を行った場合、吸収性は良いものの、画像の色彩性・鮮明性・印字ドット濃度・画像濃度などが低く、鳥の羽状にギザギザのフェザリング（ｆｅａｔｈｅｒｉｎｇ）と称するドット形状の悪化とドット周囲のぼけがあり、インクが原紙層内に深く浸透し裏面まで抜けてしまうという不都合が生じたりする。
【０００７】
一方、コートタイプインクジェット記録媒体は、ノーサイズ紙または低サイズ紙を支持体として塗工層を設けた記録媒体では、吸収性は良く画像の色彩性・鮮明性・フェザリング・インク裏抜けなどの点でノンコートタイプインクジェット記録媒体より改良されている。特に、非晶質シリカ粉体と水溶性高分子物質を含有する塗工層を受像層として設けた記録媒体に記録した画像は、非常に優れた色彩性・鮮明性・解像性を示し、フェザリング・インク裏抜けも改良される。しかし、吸収性の改善が不十分であり、さらに、画像濃度の低下が問題として生じてくる。
【０００８】
また、高サイズ紙・ポリエチレンテレフタレートフィルム・合成紙などの水性インクの溶媒を吸収しないか、あるいは吸収性の低いものを支持体として塗工層を設けた記録シートは、支持体自体がインク溶媒をほとんど吸収しないため、染料を記録シート表面に保持し、印字ドット濃度・画像濃度・色彩性・鮮明性・フェザリング・裏抜けなどの面で良好な画像が得られやすいが、低塗工量ではインクの吸収性が悪く、吸収容量も小さくなってしまう。このため、吸収容量を大きくする目的で塗工量を増すと塗工層の接着性・粉落ちなどが悪化する傾向にあり、改良が必要である。
【０００９】
これらのコートタイプインクジェット記録シートは、色彩性・鮮明性に優れ、フェザリングが少なく、裏抜けが少なく良好な画像が得られやすいが、その理由は、非晶質シリカ粉体、アルミナゾルをはじめとする粒子内部空隙量が大きく、粉体中つまり塗工層中に吸収されるインク量が多いことが考えられる。特開平６−４８０１６号公報、特開平６−１９９０３４号公報、特開平６−１９９０３５号公報、特開平６−２５５２３５公報に好ましい細孔容積、細孔半径等が記載されている。しかし、吸収速度の改善は不十分である。
【００１０】
また特開平６−２２７１１４号公報には固体微粒子と両性イオンラテックスを含有させ、さらに水溶性高分子を併用使用する例が開示されているが、十分に吸収性を改良できるレベルまで固体微粒子を添加することが困難でインク吸収性の十分な改良レベルまで至っていない。また特開昭６３−１７８０７４号公報にはスチレン−ブタジエン共重合体樹脂を主成分とし、無機コロイダル粒子を併用する例が開示されているが、これを用いたインク受理層はブロッキング性がありインク吸収性も改良には至っていない。更に特開平６−９３１２２号公報には無機有機複合層がｎ−ブチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体と無機コロイダルシリカ粒子を併用する例が開示されているが、この技術も単に無機物を有機物と併用させるだけでありインク吸収性の改良は十分でない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したようにインクジェット用記録媒体（インクジェット用記録シート）に於いては、次のような特性の改良が更に要望されている。
【００１２】
▲１▼インクの吸収性が良好で、しかも滲みが生じたり、汚れが発生したりしないこと、
▲２▼鮮明な印字記録が得られ、解像性や印字濃度が高いこと、
▲３▼インクドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならず、且つ均一である（印字ドット形状（印字ドット径）が良い）こと、
▲４▼インクの乾燥性が良好で、デコボコやカール発生がないこと、
▲５▼耐水性が高く、湿気等によって保存中の記録画像のインクが流れだしたりしないこと、
▲６▼カラー画像の場合には色ズレがなく（重色にじみ率が小で）色彩が鮮やかで、発色性、階調性に優れること、
▲７▼コートタイプ記録シートでは、塗工層の接着性（塗膜強度）が高く、ひび割れ・粉落が少なく良いこと、
▲８▼単色部でのドット径と比較して、重色部でのドット径がほとんど変わらず、重色部での滲み出しを著しく減少させ（重色にじみ率が小で）、高精細な記録画像を得ること等。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、インクの吸収性に優れ、なおかつ塗膜強度が強く、ひび割れ、粉落ちがなく、さらに画像濃度、鮮明性に優れブロッキング、重色滲み等の発生がなく、高品位で高画質なインクジェット用記録媒体を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、
「（１）支持体上に少なくとも一層のシリカ微粒子またはアルミナ微粒子を含有するインク受理層を設けてなるインクジェット用記録媒体において、該シリカ微粒子またはアルミナ微粒子がゼラチンの存在下で合成されることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
（２）前記インク受理層が、ゼラチンの存在下で合成されたシリカ微粒子またはアルミナ微粒子を含んでなる分散液に、少なくともゼラチンまたはポリビニルアルコールを該シリカ微粒子またはアルミナ微粒子に対する重量比で５〜２０重量％加えてなる塗布液を支持体上に塗布乾燥してなることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット用記録媒体。
（３）前記支持体が非吸水性であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録媒体。
（４）前記インク受理層の厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする前記（１）、（２）または（３）に記載のインクジェット用記録媒体。」
によって達成された。
【００１５】
即ち一般に、インクジェット記録方式の場合、記録媒体のインク吸収性を高める目的で固体微粒子の充填率を上げようと試みられている。しかし、固体微粒子の充填率を上げるとインク受理層皮膜強度が著しく低下し、ひび割れ・粉落ち等が生じてしまう。これは固体微粒子とバインダーとの親和性が低いことが主な要因と推定できる。
【００１６】
本発明者等は、上記の如く課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、固体微粒子を水溶性高分子中で合成させることにより、水溶性高分子との親和性が非常に高い固体微粒子の合成ができ、その結果該固体微粒子は該水溶性高分子をバインダーとしたインク受理層において該バインダーの該固体微粒子に対する比率を下げても十分皮膜強度が強く、ひび割れ・粉落ち等が生じないインク受理層を形成できることを見いだし、優れたインク吸収性を含む品質特性を有するインクジェット記録媒体が得られることを見いだし、遂に本発明を完成するに至った。
【００１７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１８】
本発明において、水溶性有機高分子の存在下で合成された固体微粒子（以下、本発明の固体微粒子ともいう。）としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、合成シリカ、珪酸カルシウム等の珪酸塩、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化珪素、ゼオライト、リトボン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の固体微粒子の合成用原料として用いることができる無機物としては、特に限定されるものではないが、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びその類似物のようなアルミニウム塩か、アルミン酸ナトリウムもしくはカリ塩のようなアルミン酸アルカリ金属塩あるいはその両者の水溶性アルミニウム化合物の水溶液、珪酸ソーダ、等の珪素の塩またはアルミニウムイソプロポキシド、テトラエトキシシラン等の金属アルコキシド等を用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明において使用できる水溶性有機高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びその変性物、でんぷんおよびその変性物、酸化澱粉、エーテル化澱粉、酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水溶性有機高分子（水溶性ポリマー）等が挙げられ、２種以上で混合使用も可能である。
【００２１】
本発明の固体微粒子の合成方法は特に限定はしないが、以下に代表的な２種の方法を示す。
【００２２】
《方法１》２種類の水溶性無機化合物を水溶性有機高分子溶液中で互いの反応により反応させて難溶性の無機微粒子を形成する方法
例えば水溶性有機高分子溶液中で珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等に酸を加えて中和させて本発明の固体微粒子を形成させる方法がある。
【００２３】
《方法２》水溶性有機高分子溶液中で水溶性無機化合物を加熱加水分解して難溶性の無機微粒子を合成する方法
例えば水溶性有機高分子溶液中で金属アルコキシドの加水分解法で本発明の固体微粒子を得る方法が好ましい。
【００２４】
以下に代表的な本発明の固体微粒子の合成方法の例を示す。
【００２５】
合成法１：水溶性有機高分子の存在下でシリカ多孔質ゾルを合成する方法
容量３０００ｃｃのガラス性反応器にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４０ｃｃを添加し、液温を４５℃に上げ安定化したところで、分散剤と攪拌しながらテトラエトキシシランを４１２ｇを数時間をかけて添加した。この溶液に水７６０ｃｃにゼラチン４１ｇを溶解させたゼラチン溶液を液温を４０℃に保ったまま添加し、３６時間加水分解させた。ただし、このときの攪拌スピードは一定に保った。その後、６０℃に昇温し硫酸を１０．３ｇ添加し、７５時間５０℃で解膠させ（このとき超音波分散をわずかにかけながら行う）、７５０ｇになるまで濃縮させ、黄白色の本発明の固体微粒子（ゼラチン−シリカゾルＡ）を得た。
【００２６】
合成法２：珪酸ナトリウム＋水溶性高分子＋酸で反応させ、ゾルを生成する方法
５％ゼラチン溶液１００ｃｃに酢酸１ｃｃを添加し、液温を４０℃に上げ、２５％珪酸ナトリウム溶液２００ｃｃを少量ずつ添加していく。このとき一定の周波数で超音波分散をかけながら行い、２時間後水１００重量部を加え、５０℃で激しく約１０分攪拌し黄白色の本発明の固体微粒子（ゼラチンシリカゾルＢ）を得た。
【００２７】
本発明の固体微粒子は粒径が０．０２μｍ〜２μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
【００２８】
本発明の固体微粒子はインクの吸収速度や吸収容量等の関係から平均細孔径は２０〜４００オングストロームが好ましい。そして、平均細孔径が４０〜２００オングストロームの場合がさらに好ましい。
【００２９】
細孔容積は０．５〜５．０ｃｃ／ｇが好ましく、１．０〜２．５ｃｃ／ｇがさらに好ましい。
【００３０】
また細孔の形状については、迷宮度の小さい均一で直線状のものの方がよく、入り口が狭いインクボトル状、途中がくびれているひょうたん形、曲がりくねっている形などはインクの吸収速度の観点から好ましくない。
【００３１】
インク受理層の厚さは、用いられるインクやその溶剤の種類、インク量等により厳密には決定されるが、５〜５０μｍの厚さが好ましい。前記範囲に満たない場合には、吸収性が不足し像がにじみ、逆に前記範囲を超える場合には、吸収性が高くなりすぎ色素までも吸収担持してしまい像の濃度が低下するおそれがあるので、いずれも好ましくない。
【００３２】
本発明において、インク受理層に本発明の固体微粒子と併用することができるバインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール及びその変性物、でんぷんおよびその変性物、酸化澱粉、エーテル化澱粉、酢酸ビニル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコール等；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；或いはこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性バインダーが挙げられ、２種以上で混合使用も可能である。好ましくは本発明の固体微粒子を形成する水溶性有機高分子もしくは該水溶性有機高分子と親和性がよいバインダーが特に好ましい。
【００３３】
本発明の固体微粒子とバインダーとの使用割合は、バインダーがあまり多すぎると該固体微粒子が充分に高精細画質を現出し得なくなるので当然好ましくない。このためバインダーの使用量は該固体微粒子の総量に対し０〜５０重量％程度を、更には５〜２０重量％採用するのが適当である。
【００３４】
本発明において用いられる支持体としては、紙、又は熱可塑性樹脂フィルム、合成紙、ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体のような合成樹脂ラミネート紙、木材繊維や合成繊維を主体とした不織布の如きシート状物質が挙げられる。紙の場合は、内添サイズ剤の添加又は無添加、中性サイズ剤、ポリマーサイズ剤、酸性サイズ剤等のサイズ剤の単独又は併用使用、填料の含有又は非含有で良く、サイズプレスの有無でも何等制限しない。紙支持体の内添填料、白色顔料として従来公知の顔料が用いられ、単独域は併用できるが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。更に、該支持体が紙の場合、中性サイズ剤及び填料を含有し、かつ木材パルプ／填料の比が９０〜７０重量％／１０〜３０重量％であり、秤量が６０〜１２０ｇ／ｍ²であることが好ましいが何等制限を受けるものではない。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録媒体の作成方法としては、例えば、パルプ繊維を溶解してスラリーとし、必要に応じて填料やサイズ剤、他の添加剤を添加し、抄紙機で抄造し乾燥するか、または抄造後、澱粉や高分子物質の水溶液等をサイズプレスし、乾燥してマシンカレンダーをかけ、支持体シートを得た後、塗工装置やサイズプレス装置を用いて少なくとも１層以上のインク受理層を設ける。ドライヤーの加熱温度は、最高加熱温度が少なくとも１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上である。乾燥効率との関係から温度は、高い方が好ましいが、特に限定されるものではない。マシンカレンダーは、使用しても使用しなくても良いが、次の塗工工程での作業性を考慮すると使用した方が好ましい。インク受理層を設ける方法としては、オンマシンコーター、オフマシンコーターのいづれでも良い。例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドホッパー、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーターなどが使用できる。更に、塗工後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上てもよい。
【００３６】
本発明において、インク受理層に添加できるその他の添加剤として、本発明の固体微粒子の分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００３７】
本発明のインクジェット用記録媒体は、吸収性を維持しながら画像濃度の低下を防ぎ、なおかつひび割れ・粉落ちのない塗膜を提供することができる。
【００３８】
又、本発明のインクジェット用記録媒体は、重色ドットのドット径が単色ドットのドット径とほぼ同程度のドット径となり、２色の滲み出しが著しく少なくなる。重色ドットのドット径が単色ドットのそれよりも大きくなるメカニズムは、明かでないが、単に多孔性無機粒子を使用しただけの従来のインクジェット用記録媒体では、例えば、ブルーの記録の場合、シアンを記録した直後にマゼンタを記録すると、ブルーが表現できるが、ブルーの周りに同心円状にマゼンタが滲み出し、単色記録の場合よりドット径が大きくなっている。その結果、記録画像の色相が変化し、色再現性が劣り、解像度も低下するために、画像の鮮鋭性に欠け記録画像の品位が低下する。しかし、本発明のインクジェット用記録媒体では、重色部分の２色目の滲み出しがほとんど無い。
【００３９】
これはインク受理層の単位面積当たりの細孔容積を大幅に上げたことが主な要因と推定できる。
【００４０】
さらに、耐ブロッキングもバインダーの量を低減できたことによって改善された。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４２】
８０ｇ／ｍ²の紙支持体の両面をポリエチレンで被覆（厚さ１３０μｍ，インク受理層側のポリエチレン層中には二酸化チタンをポリエチレンに対し７重量％含有）した反射支持体の二酸化チタン含有側に厚さ０．１μｍのゼラチン下引層を施し、その上に以下の構成になるように塗布液を塗布し、インクジェット用記録紙を作成した。
【００４３】
実施例１
前記合成法１の方法で作成した本発明の固体微粒子（ゼラチンシリカゾルＡ）にゼラチン１０重量％溶液を加えてシリカ／ゼラチンの固形分比を５／１に調整しこの分散液を塗工液として得た。
【００４４】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００４５】
実施例２
実施例１と同様に前記合成法１の方法で作成した本発明の固体微粒子（ゼラチンシリカゾルＡ）にゼラチン１０重量％溶液を加えてシリカ／ゼラチンの固形分比を１０／１に調整し、この分散液を塗工液として得た。
【００４６】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００４７】
実施例３
前記合成法２の方法で作成した本発明の固体微粒子（ゼラチンシリカゾルＢ）にポリビニルアルコールＫＬ−１１７（クラレ社製）の１０重量％の水溶液と分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を加え（シリカ／ゼラチン、ポリビニルアルコールの固形分比を１０／１調整）、超音波分散を３０分かけた。そしてこの分散溶液を塗工液として得た。
【００４８】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００４９】
比較例１
多孔質シリカゲル粉末（塩野義製薬（株）社製、カープレックスＦＰＳ−３）とゼラチンとの混合スラリーを固形分比５／１となるように調整し塗工液として得た。
【００５０】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００５１】
比較例２
比較例１と同様に多孔質シリカゲル（塩野義製薬（株）社製、カープレックスＦＰＳ−３）とゼラチンとの混合スラリーを総固形分比１０／１となるように調整し塗工液として得た。
【００５２】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００５３】
比較例３
容量３０００ｃｃのガラス性反応器に水７６０ｃｃとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４０ｃｃを混合添加し、液温を６８℃に上げ安定化したところで、攪拌しながらテトラエトキシシランを４１２ｇ時間をかけて添加した。液温を８０〜８５℃で１２時間加水分解させた。ただし、このときの攪拌スピードは常に一定に保った。その後、９５℃に昇温し硫酸を１０．３ｇ添加し、５５時間８５℃で解膠させ（このとき超音波分散をわずかにかけながら行う）、７５０ｇになるまで濃縮させ、白色のシリカゾルを得た。
【００５４】
上記のシリカゾル９０重量部にドデシルベンゼンスルホン酸を添加し、超音波分散を１５分かけた。そしてこの分散液に固形分比１０／１になるようにゼラチン水溶液を混合調整し、これらのコンプレックスが形成されてゲル化したところで、これに水１００重量部を加え、６５℃で激しく数１０分攪拌し、コンプレックスの分散溶液を塗工液として得た。
【００５５】
支持体上に上記インク受理層用塗工液をバーコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように乾燥塗布した。
【００５６】
《評価》
インクジェット記録適性の測定評価は、下記の方法によって行った。
【００５７】
以下の項目について、キャノン（株）（ＢＪＣ−６００Ｓ）インクジェットプリンターによって、評価パターンを印字し評価した。
【００５８】
１）印字ドット径
印字ドット径は、シアンインク単色、マゼンタインク単色、及びシアンインク＋マゼンタインク重色で網点を印字して得たドットについて、画像解析装置を用いて、下記数式で示される計算式にしたがってドットの円相当径について算出した。
【００５９】
ＨＤ＝｛（４／π）×Ａ｝^1/2
なお、ＨＤは、円相当径（ＨｅｙｗｏｏｄＤｉａｍｅｔｅｒ）、Ａは、実測面積を示す。
【００６０】
２）重色にじみ率
重色にじみ率は、マゼンタインク単色ドット径と比較して、シアンインクとマゼンタインクの重なったドット径が何倍になっているかで、良否を判定した。数値が小さい程、単色ドットと重色ドットの差が小さく、画像品位が良好になることを示す。１〜１．２倍であれば良好であるが、それを超えると画像品位は低下して見える。
【００６１】
３）インク吸収性
インク吸収性は、赤印字（マゼンタ＋イエロー）の重色ベタ印字直後（約１秒後）に紙送りして、指に接触させ、インクがインク受容層内部に取り込まれて指に付着しなくなるか否かで判断した。付着しない場合を○、付着する場合を×、その中間を△とした。
【００６２】
４）耐ブロッキング性
イエロー、シアン、マゼンタの３色をフルドットに記録してから記録面に温風（１００℃、風速１ｍ／秒）を１０秒間あてた後、記録画像に４０ｇ／ｃｍ²の圧力でクリアポケット（ライオン（株）社製、ポリプロピレンフィルム）を積層した時に、このフィルムが容易に剥離できる場合を○、剥離にかなりの力を要する場合を×、その中間を△とした。
【００６３】
５）印字濃度
印字濃度は、ブラック単色ベタ印字した記録画像の光学濃度を反射濃度計（コニカ社製：ＰＡＤ−６５）を用いて測定した。数値は、高い方が濃度が高く良好なことを示す。例えば１．３０以上であれば十分に良好なことを示す。
【００６４】
６）塗膜のひび割れ
塗膜のひび割れはシアン印字部について５０倍の倍率で顕微鏡写真を撮影し、この写真を用いて目視で評価した。
【００６５】
評価基準は、○：ひび割れの発生があってもわずか、△：ひび割れがかなり認められる、×：拡大しなくても視認できる。
【００６６】
７）塗膜強度
インク受理層の塗膜強度は市販のセロハンテープを表面に張り付け、これを剥離するときに塗工層の剥がれ具合を目視で観察し評価した。○：塗膜が全くはがれないかあってもわずか、△：粉落ちがかなり認められる。×：セロハンテープが白くなるほど粉落ちあるいは塗膜自体が剥がれる。
【００６７】
８）解像性
カラーパターンのヘッドスキャン方向に垂直な単色（イエロー記録部とマゼンタ記録部）の線幅と混色（ブルー記録部）の線幅を求め、下記式により求められた値について、２００μｍ以上の場合を×、１９９〜１００μｍの場合を△、１００μｍ未満の場合を○とした。
【００６８】
解像性＝ブルー記録部線幅−（イエロー記録部線幅＋マゼンタ記録部線幅）／２
以上の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１から明らかなように、本発明の試料は、インクの吸収性に優れ、なおかつ塗膜強度が強く、ひび割れ、粉落ちがなく、さらに画像濃度、鮮明性に優れブロッキング、重色滲み等の発生がなく、高品位で高画質なインクジェット用記録媒体（シート）であることががわかる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、インクの吸収性に優れ、なおかつ塗膜強度が強く、ひび割れ、粉落ちがなく、さらに画像濃度、鮮明性に優れブロッキング、重色滲み等の発生がなく、高品位で高画質なインクジェット用記録媒体を提供できた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly, to an ink jet recording medium excellent in water-based ink absorbability, giving a high-quality image, and having excellent coating strength without cracking and powder falling.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is used in various fields by applying it to various printers, plotters, and the like because it has low noise, enables high-speed recording, and easily multicolors.
[0003]
Recording media used in the ink jet recording system include various types of paper such as high-quality paper and coated paper, or sheets such as synthetic paper, cloth, and plastic film. Efforts have also been made to improve the recording apparatus and ink composition so that the image reproducibility is good.
[0004]
However, it has not yet been satisfactory, and further improvement efforts are desired. Further, with the improvement in performance of the recording apparatus such as higher recording speed and higher definition, and the expansion of applications such as multicolor and full color, more advanced characteristics are required for the recording medium.
[0005]
In order to solve these problems, some proposals have been conventionally made. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 52-53012 discloses an ink jet recording medium obtained by wetting a low-size base paper with a coating material for surface processing, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-49113 discloses a urea-formalin resin. An ink jet recording medium is disclosed in which a sheet containing powder is impregnated with a water-soluble polymer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-5830 discloses an ink jet recording medium in which an ink-absorbing coating layer is provided on the surface of a support, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-51583 and 56-157. Shows an example using non-gelatin silica powder as inorganic fine particles in the coating layer, and JP-A-55-11829 discloses an example of smear paper using a two-layer structure with different ink absorption rates. Has been. JP-A-55-51583 and JP-A-56-157 disclose examples in which starch is used in combination with non-gelatin silica for the purpose of adjusting the absorption and spread of ink.
[0006]
The non-coated type ink jet recording medium itself must have absorptivity, and there is a method of making it a low size paper by adding a small amount of no size paper or sizing agent or increasing the filler. However, such a recording medium has good absorbency when recording with water-based ink, but the image has low color, sharpness, printed dot density, image density, etc., and has a jagged feather-like feather shape. There is a deterioration in the dot shape called “ringing” and blur around the dots, which may cause inconvenience that the ink penetrates deeply into the base paper layer and escapes to the back surface.
[0007]
On the other hand, the coating type ink jet recording medium is a recording medium provided with a coating layer using a non-size paper or a low-size paper as a support, and has good absorbency, such as image color, sharpness, feathering, and ink breakthrough. This is an improvement over non-coated ink jet recording media. In particular, an image recorded on a recording medium provided with an application layer containing amorphous silica powder and a water-soluble polymer substance as an image receiving layer exhibits very excellent color, sharpness, and resolution. Feathering ink strike-through is also improved. However, the improvement in absorbency is insufficient, and further, the decrease in image density is a problem.
[0008]
In addition, recording sheets that do not absorb water-based ink solvents such as high-size paper, polyethylene terephthalate film, and synthetic paper, or that have a coating layer with a low-absorbency support as a support, the support itself uses an ink solvent. Since it hardly absorbs, the dye is held on the surface of the recording sheet, and it is easy to obtain a good image in terms of print dot density, image density, color, sharpness, feathering, back-through, etc. Ink absorbability is poor and the absorption capacity is also reduced. For this reason, when the coating amount is increased for the purpose of increasing the absorption capacity, the adhesion and powder fall of the coating layer tend to deteriorate, and improvement is necessary.
[0009]
These coat type ink jet recording sheets are excellent in color and sharpness, with little feathering, and easy to obtain good images with little show-through, because of the reasons such as amorphous silica powder and alumina sol. It is conceivable that the amount of voids inside the particles is large and the amount of ink absorbed in the powder, that is, in the coating layer, is large. JP-A-6-48016, JP-A-6-199034, JP-A-6-199035, and JP-A-6-255235 describe preferable pore volumes, pore radii, and the like. However, the improvement in absorption rate is insufficient.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-227114 discloses an example in which solid fine particles and an amphoteric ion latex are contained and a water-soluble polymer is used in combination, but the solid fine particles are added to a level that can sufficiently improve the absorbability. It is difficult to achieve and has not yet reached a sufficiently improved level of ink absorbency. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-178074 discloses an example in which a styrene-butadiene copolymer resin is a main component and inorganic colloidal particles are used in combination, and the ink receiving layer using this has a blocking property and an ink. Absorbability has not improved. Further, JP-A-6-93122 discloses an example in which an inorganic / organic composite layer uses a poly (meth) acrylate copolymer mainly composed of n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate and inorganic colloidal silica particles. However, this technique also simply uses an inorganic substance in combination with an organic substance, and the ink absorption is not improved sufficiently.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the ink jet recording medium (ink jet recording sheet), the following improvements in characteristics are further desired.
[0012]
(1) The ink absorbency is good and no bleeding or smearing occurs.
(2) A clear print record is obtained, and the resolution and print density are high.
(3) The spreading of the ink dots in the lateral direction is not larger than necessary and is uniform (the printing dot shape (printing dot diameter) is good);
(4) The ink has good drying properties, and there is no unevenness or curling.
(5) The water resistance is high and the ink of the recorded image that is being stored does not flow out due to moisture, etc.
(6) In the case of a color image, there is no color misregistration (heavy color bleeding rate is small), the color is vivid, and the color development and gradation are excellent.
(7) The coating type recording sheet has good adhesion (coating film strength) of the coating layer, and it is good that there are few cracks and dust fall.
(8) Compared with the dot diameter in the single color part, the dot diameter in the heavy color part is almost the same, and the bleeding in the heavy color part is remarkably reduced (heavy color bleeding rate is small), resulting in high definition. Obtaining recorded images.
[0013]
Therefore, the object of the present invention is excellent in ink absorptivity, strong coating film strength, no cracks, no powder fall, and excellent in image density and sharpness, without occurrence of blocking, heavy color bleeding, etc. And providing a high-quality inkjet recording medium.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is to
“(1) In an inkjet recording medium in which an ink receiving layer containing at least one layer of silica fine particles or alumina fine particles is provided on a support, the silica fine particles or alumina fine particles aregelatinAn ink jet recording medium synthesized in the presence of
(2) The ink receiving layer isgelatinIn the dispersion comprising silica fine particles or alumina fine particles synthesized in the presence ofgelatinAlternatively, the inkjet recording medium according to (1), wherein a coating liquid obtained by adding 5 to 20% by weight of polyvinyl alcohol in a weight ratio with respect to the silica fine particles or alumina fine particles is applied onto a support and dried. .
(3) The inkjet recording medium according to (1) or (2), wherein the support is non-water-absorbing.
(4) The ink jet recording medium according to (1), (2) or (3), wherein the ink receiving layer has a thickness of 5 to 50 μm. "
Achieved by.
[0015]
That is, in general, in the case of the ink jet recording system, an attempt is made to increase the filling rate of the solid fine particles in order to increase the ink absorbability of the recording medium. However, when the filling rate of the solid fine particles is increased, the strength of the ink receiving layer film is remarkably lowered, and cracks, powder falling, and the like occur. It can be presumed that this is mainly due to the low affinity between the solid fine particles and the binder.
[0016]
As a result of intensive investigations to solve the problems as described above, the present inventors have synthesized solid fine particles in a water-soluble polymer, so that the solid fine particles have a very high affinity with the water-soluble polymer. As a result, the solid fine particles have a sufficiently high film strength even when the ratio of the binder to the solid fine particles is reduced in the ink-receiving layer using the water-soluble polymer as a binder, and cracks, powder falling, etc. do not occur. The inventors have found that an ink receiving layer can be formed, and found that an ink jet recording medium having quality characteristics including excellent ink absorbability can be obtained, and finally the present invention has been completed.
[0017]
The present invention will be described in detail below.
[0018]
In the present invention, solid fine particles synthesized in the presence of a water-soluble organic polymer (hereinafter also referred to as solid fine particles of the present invention) include, for example, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, Examples thereof include silicates such as alumina, aluminum hydroxide, synthetic silica and calcium silicate, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, zinc carbonate, zinc oxide, silicon oxide, zeolite, ritbon and the like.
[0019]
The inorganic material that can be used as the raw material for the synthesis of the solid fine particles of the present invention is not particularly limited, but is an aluminum salt such as aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride, and the like, or sodium aluminate. Alternatively, it is preferable to use an alkali metal aluminate such as potassium salt or an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound of both, a silicon salt such as sodium silicate, or a metal alkoxide such as aluminum isopropoxide or tetraethoxysilane.
[0020]
Examples of the water-soluble organic polymer that can be used in the present invention include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, oxidized starch, etherified starch, vinyl acetate, and carboxymethyl cellulose. , Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, casein, soybean protein, silyl-modified polyvinyl alcohol, etc .; conjugated diene copolymer latex such as maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer; acrylic acid Acrylic polymer latex such as ester and methacrylate polymer or copolymer; vinyl polymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer; or carboxyl groups of these various polymers Functional group-modified polymer latex with functional group-containing monomers; water-soluble organic polymers (water-soluble polymers) such as thermosetting synthetic resin systems such as melamine resin and urea resin, etc. Is possible.
[0021]
The method for synthesizing the solid fine particles of the present invention is not particularly limited, but two typical methods are shown below.
[0022]
<< Method 1 >> A method of forming hardly soluble inorganic fine particles by reacting two kinds of water-soluble inorganic compounds in a water-soluble organic polymer solution by mutual reaction.
For example, there is a method of forming solid fine particles of the present invention by adding an acid to sodium silicate, potassium silicate or the like in a water-soluble organic polymer solution to neutralize it.
[0023]
<< Method 2 >> A method of synthesizing hardly soluble inorganic fine particles by heating and hydrolyzing a water-soluble inorganic compound in a water-soluble organic polymer solution
For example, a method of obtaining the solid fine particles of the present invention by hydrolysis of a metal alkoxide in a water-soluble organic polymer solution is preferable.
[0024]
Examples of typical methods for synthesizing solid fine particles of the present invention are shown below.
[0025]
Synthesis method 1: Method for synthesizing a porous silica sol in the presence of a water-soluble organic polymer
When 440 cc of IPA (isopropyl alcohol) was added to a glass reactor having a capacity of 3000 cc and the liquid temperature was raised to 45 ° C. and stabilized, 412 g of tetraethoxysilane was added over several hours while stirring with a dispersing agent. A gelatin solution prepared by dissolving 41 g of gelatin in 760 cc of water was added to this solution while keeping the liquid temperature at 40 ° C., and the mixture was hydrolyzed for 36 hours. However, the stirring speed at this time was kept constant. Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., 10.3 g of sulfuric acid was added, peptization was carried out at 50 ° C. for 75 hours (at this time, while slightly dispersing ultrasonic waves), and the mixture was concentrated to 750 g. Solid fine particles (gelatin-silica sol A) were obtained.
[0026]
Synthesis method 2: Method of generating sol by reacting with sodium silicate + water-soluble polymer + acid
1 cc of acetic acid is added to 100 cc of 5% gelatin solution, the liquid temperature is raised to 40 ° C., and 200 cc of 25% sodium silicate solution is added little by little. At this time, ultrasonic dispersion was performed at a constant frequency, and after 2 hours, 100 parts by weight of water was added and stirred vigorously at 50 ° C. for about 10 minutes to obtain yellowish white solid particles (gelatin silica sol B) of the present invention.
[0027]
The solid fine particles of the present invention preferably have a particle size of 0.02 μm to 2 μm, more preferably 0.05 μm to 0.5 μm.
[0028]
The solid fine particles of the present invention preferably have an average pore diameter of 20 to 400 angstroms from the viewpoint of ink absorption speed and absorption capacity. And the case where an average pore diameter is 40-200 angstrom is further more preferable.
[0029]
The pore volume is preferably 0.5 to 5.0 cc / g, more preferably 1.0 to 2.5 cc / g.
[0030]
In addition, with regard to the shape of the pores, a uniform and linear shape with a small labyrinth is better, and an ink bottle shape with a narrow entrance, a gourd shape that is constricted in the middle, a curved shape, etc. from the viewpoint of ink absorption speed It is not preferable.
[0031]
The thickness of the ink receiving layer is strictly determined by the type of ink used, its solvent, the amount of ink, etc., but a thickness of 5 to 50 μm is preferable. If it is less than the above range, the absorbency is insufficient and the image is blurred. Conversely, if it exceeds the above range, the absorbency becomes too high and even the dye may be absorbed and supported, and the density of the image may decrease. None of them are preferred.
[0032]
In the present invention, binders that can be used in combination with the solid fine particles of the present invention in the ink receiving layer include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, oxidized starch, ether Cellulose derivatives such as modified starch, vinyl acetate, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, casein, soy protein, silyl-modified polyvinyl alcohol, etc .; conjugated dienes such as maleic anhydride resin, styrene-butadiene copolymer, methylmethacrylate-butadiene copolymer Copolymer latex; acrylic polymer latex such as acrylic acid ester and methacrylic acid ester polymer or copolymer; vinyl polymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer; or these Functional group-modified polymer latex with functional group-containing monomers such as carboxyl groups of various polymers; aqueous binders such as thermosetting synthetic resin systems such as melamine resin, urea resin, etc. are included, and two or more types can be mixed and used It is. A water-soluble organic polymer that forms the solid fine particles of the present invention or a binder having good affinity with the water-soluble organic polymer is particularly preferable.
[0033]
The use ratio of the solid fine particles and the binder of the present invention is naturally not preferable if the amount of the binder is too large because the solid fine particles cannot sufficiently exhibit high definition image quality. For this reason, the amount of binder used is suitably about 0 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total amount of the solid fine particles.
[0034]
Examples of the support used in the present invention include paper, a thermoplastic resin film, synthetic paper, a synthetic resin laminated paper such as a paper support laminated on both sides with polyethylene, and a nonwoven fabric mainly composed of wood fibers and synthetic fibers. A sheet-like substance is mentioned. In the case of paper, with or without internal sizing agent, neutral sizing agent, polymer sizing agent, acidic sizing agent, etc. But there are no restrictions. Conventionally known pigments are used as internal fillers and white pigments for paper supports, and single regions can be used in combination. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, White inorganic such as titanium, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide Examples thereof include organic pigments such as pigments, styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins. Further, when the support is paper, it contains a neutral sizing agent and a filler, and the ratio of wood pulp / filler is 90 to 70% by weight / 10 to 30% by weight, and the weighing is 60 to 120 g / m.²However, it is not subject to any restrictions.
[0035]
As a method for producing the inkjet recording medium of the present invention, for example, pulp fibers are dissolved into a slurry, and fillers, sizing agents, and other additives are added as necessary, and the paper is made and dried by a paper machine, Or after paper making, size press a starch or an aqueous solution of a polymer substance, dry and apply a machine calendar to obtain a support sheet, and then accept at least one layer of ink using a coating device or a size press device Provide a layer. As for the heating temperature of the dryer, the maximum heating temperature is at least 100 ° C or higher, preferably 120 ° C or higher. The temperature is preferably higher because of the relationship with the drying efficiency, but is not particularly limited. The machine calendar may or may not be used, but is preferably used in consideration of workability in the next coating process. As a method for providing the ink receiving layer, either an on-machine coater or an off-machine coater may be used. For example, conventionally known air knife coaters, curtain coaters, slide hoppers, die coaters, blade coaters, gate roll coaters, bar coaters, rod coaters, roll coaters, bill blade coaters, short dwell blade coaters and the like can be used. Furthermore, you may finish using calendars, such as a machine calendar, a super calendar, and a soft calendar, after coating.
[0036]
In the present invention, as other additives that can be added to the ink receiving layer, the solid fine particle dispersant, the thickener, the fluidity improver, the antifoaming agent, the defoaming agent, the release agent, the foaming agent and the penetrating agent of the present invention. Additives, coloring dyes, coloring pigments, fluorescent brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wet paper strength enhancers, dry paper strength enhancers, etc. it can.
[0037]
The ink jet recording medium of the present invention can provide a coating film that can prevent a decrease in image density while maintaining absorbency, and that is free from cracks and powder removal.
[0038]
Further, in the ink jet recording medium of the present invention, the dot diameter of the heavy color dots is approximately the same as the dot diameter of the single color dots, and the bleeding of the two colors is remarkably reduced. The mechanism by which the dot diameter of heavy-color dots is larger than that of single-color dots is not clear, but in conventional inkjet recording media that simply use porous inorganic particles, for example, cyan is used for blue recording. If magenta is recorded immediately after recording, blue can be expressed, but the magenta oozes out concentrically around the blue, and the dot diameter is larger than in the case of monochromatic recording. As a result, the hue of the recorded image changes, the color reproducibility is inferior, and the resolution is also lowered, so that the image is not sharp and the quality of the recorded image is degraded. However, in the ink jet recording medium of the present invention, there is almost no bleeding of the second color of the heavy color portion.
[0039]
It can be estimated that this is mainly due to the fact that the pore volume per unit area of the ink receiving layer has been greatly increased.
[0040]
Furthermore, anti-blocking was also improved by reducing the amount of binder.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this.
[0042]
80 g / m²Both sides of the paper support were coated with polyethylene (thickness 130 μm, and the polyethylene layer on the ink receiving layer side contained 7% by weight of titanium dioxide with respect to polyethylene). A 1 μm gelatin subbing layer was applied, and a coating solution was applied thereon so as to have the following constitution to prepare an ink jet recording paper.
[0043]
Example 1
A 10% by weight gelatin solution is added to the solid fine particles (gelatin silica sol A) of the present invention prepared by the above synthesis method 1 to adjust the solid content ratio of silica / gelatin to 5/1, and this dispersion is used as a coating liquid. Obtained.
[0044]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0045]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a 10% by weight solution of gelatin was added to the solid fine particles of the present invention (gelatin silica sol A) prepared by the method of Synthesis Method 1 to adjust the solid content ratio of silica / gelatin to 10/1. A dispersion was obtained as a coating solution.
[0046]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0047]
Example 3
A 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol KL-117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and dodecylbenzenesulfonic acid as a dispersant are added to the solid fine particles (gelatin silica sol B) of the present invention prepared by the method of Synthesis Method 2 (silica / gelatin). The solid content ratio of polyvinyl alcohol was adjusted to 10/1), and ultrasonic dispersion was applied for 30 minutes. This dispersion was obtained as a coating solution.
[0048]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0049]
Comparative Example 1
A mixed slurry of porous silica gel powder (Carplex FPS-3, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) and gelatin was adjusted to a solid content ratio of 5/1 to obtain a coating solution.
[0050]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0051]
Comparative Example 2
Similar to Comparative Example 1, a mixed slurry of porous silica gel (Carplex FPS-3, manufactured by Shionogi & Co., Ltd.) and gelatin was prepared to give a total solid content ratio of 10/1 to obtain a coating solution. It was.
[0052]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0053]
Comparative Example 3
When 760 cc of water and 440 cc of IPA (isopropyl alcohol) were mixed and added to a glass reactor having a capacity of 3000 cc and the liquid temperature was raised to 68 ° C. and stabilized, tetraethoxysilane was added over 412 g with stirring. The liquid temperature was hydrolyzed at 80 to 85 ° C. for 12 hours. However, the stirring speed at this time was always kept constant. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C., 10.3 g of sulfuric acid was added, peptization was carried out at 85 ° C. for 55 hours (at this time, while slightly dispersing ultrasonic waves), and the mixture was concentrated to 750 g to obtain a white silica sol. .
[0054]
Dodecylbenzenesulfonic acid was added to 90 parts by weight of the above silica sol, and ultrasonic dispersion was applied for 15 minutes. Then, a gelatin aqueous solution was mixed and adjusted to this dispersion so that the solid content ratio was 10/1. When these complexes were formed and gelled, 100 parts by weight of water was added thereto and vigorously at 65 ° C. for several tens of minutes. The mixture was stirred to obtain a complex dispersion as a coating solution.
[0055]
The ink receiving layer coating solution was dried and applied on the support using a bar coater so that the film thickness after drying was 30 μm.
[0056]
<Evaluation>
Inkjet recording suitability was measured and evaluated by the following method.
[0057]
With respect to the following items, an evaluation pattern was printed and evaluated by a Canon Inc. (BJC-600S) inkjet printer.
[0058]
1) Print dot diameter
The print dot diameter is determined based on the calculation formula shown below using an image analyzer for dots obtained by printing halftone dots with cyan ink single color, magenta ink single color, and cyan ink + magenta ink heavy color. The equivalent circle diameter was calculated.
[0059]
HD = {(4 / π) × A}^1/2
In addition, HD is a circle equivalent diameter (Heywood Diameter), A shows an actual measurement area.
[0060]
2) Heavy color bleeding rate
The heavy color bleeding rate was judged as good or bad depending on how many times the dot diameter of cyan ink and magenta ink overlapped compared to the magenta ink single color dot diameter. The smaller the numerical value, the smaller the difference between the single color dot and the heavy color dot, and the better the image quality. If it is 1 to 1.2 times, it is good, but if it exceeds that, the image quality appears to be lowered.
[0061]
3) Ink absorbability
The ink absorbability is that paper is fed immediately after heavy solid printing of red printing (magenta + yellow) (after about 1 second) and brought into contact with the finger, and ink is taken into the ink receiving layer and does not adhere to the finger. Judged by whether or not. The case where it did not adhere was marked with ◯, the case where it adhered, and the middle.
[0062]
4) Blocking resistance
After recording three colors of yellow, cyan, and magenta on full dots, hot air (100 ° C., wind speed 1 m / sec) was applied to the recording surface for 10 seconds, and then 40 g / cm was applied to the recorded image.²When clear pockets (polypropylene film, manufactured by Lion Co., Ltd.) were laminated at a pressure of ◯, the case where this film could be easily peeled was marked with “◯”, the case where a considerable force was required for peeling, and the middle between them.
[0063]
5) Print density
The print density was measured by using a reflection densitometer (Konica Corp .: PAD-65) for the optical density of the recorded image printed with black solid color. The numerical value indicates that the higher the density, the better. For example, 1.30 or more indicates sufficiently good.
[0064]
6) Cracks in the coating film
The crack of the coating film was evaluated by visual observation using a micrograph taken at a magnification of 50 times with respect to the cyan printed portion.
[0065]
Evaluation criteria are as follows: ◯: slight even if cracks are generated, Δ: considerable cracks are observed, ×: visible even without enlargement.
[0066]
7) Coating strength
The coating strength of the ink receiving layer was evaluated by visually observing the degree of peeling of the coating layer when a commercially available cellophane tape was applied to the surface and the surface was peeled off. ○: Even if the coating film is not peeled off at all, Δ: Slightly falling off is observed. X: Powdered off or the coating itself peeled off as the cellophane tape became white.
[0067]
8) Resolution
The line width of a single color (yellow recording portion and magenta recording portion) perpendicular to the head scan direction of the color pattern and the line width of a mixed color (blue recording portion) are obtained, and the value obtained by the following formula is × 200 μm or more. The case of 199-100 μm was indicated by Δ, and the case of less than 100 μm was indicated by ○.
[0068]
Resolution = blue recording part line width− (yellow recording part line width + magenta recording part line width) / 2
The results are shown in Table 1.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As is apparent from Table 1, the sample of the present invention has excellent ink absorbency, strong coating film strength, no cracks and no powder fall, and excellent image density and sharpness, such as blocking and heavy color bleeding. It can be seen that this is an inkjet recording medium (sheet) with no occurrence, high quality and high image quality.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, the ink absorbency is excellent, the coating film strength is strong, there are no cracks and no powder fall, and the image density and sharpness are excellent, and there is no occurrence of blocking, heavy color bleeding, etc. An ink jet recording medium could be provided.

Claims

An inkjet recording medium comprising an ink receiving layer containing at least one layer of silica fine particles or alumina fine particles on a support, wherein the silica fine particles or alumina fine particles are synthesized in the presence of gelatin . recoding media.

At least gelatin or polyvinyl alcohol is added in a weight ratio of 5 to 20% by weight with respect to the silica fine particles or alumina fine particles to a dispersion containing silica fine particles or alumina fine particles synthesized in the presence of gelatin. The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the coating liquid is applied and dried on a support.

The inkjet recording medium according to claim 1, wherein the support is non-water-absorbing.

4. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the ink receiving layer has a thickness of 5 to 50 [mu] m.