JP3935029B2

JP3935029B2 - Tungsten carbide ultra-hard material and method for producing the same

Info

Publication number: JP3935029B2
Application number: JP2002252661A
Authority: JP
Inventors: 正雄鴇田; 治彦工藤
Original assignee: Ｓｐｓシンテックス株式会社
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-08-30
Also published as: JP2004091241A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法に関し、更に詳細には、例えば、レンズ用金型等の金型、メカニカルシール、ノズル等の耐摩耗部品、耐腐蝕部品、耐熱部品或いは切削工具等の材料として使用するのに適した、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、炭化タングステン及び不可避不純物のみからなる、いわゆるバインダーレスの炭化タングステン系超硬質材料及びそのような超硬質材料をパルス通電加圧焼結法を用いて製造する製造方法に関する。
【従来技術】
【０００２】
高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する炭化タングステン系の超硬質材料は従来から種々開発され提案されている。かかる炭化タングステン系の超硬質材料の中でコバルト（Ｃｏ）などのバインダーをほどんど有しない、いわゆるバインダーレスの炭化タングステン系硬質焼結体としては、例えば、特開平３−１１５５４１号公報（公報（１））、特開平８−２０８３３５号（公報（２））に示されるよに、既知のものがある。ここで、「バインダーレス」とは、バインダーとなるＣｏ、Ｎｉ等の結合金属元素を全く含まない場合だけでなく、かかる元素の含有量がバインダーとして機能し得る最低限の量に満たない場合、例えば、１重量％以下或いは不可避的不純物として含まれる場合、も含む意味である。
【０００３】
上記既知の炭化タングステン系硬質焼結体のうち、上記公報（１）に示された焼結体は真空雰囲気下で行う通常の加圧焼結法により焼結するものであるから焼結時間が長いため、焼結過程で粉末の炭化タングステンが粒成長してしまい、焼結体の粒子が大きくなって、微細組織構造で高い硬度の焼結体を得ることが出来ない問題があるだけでなく、炭化タングステン及び不可避不純物の他に炭化タンタル、炭化チタン或いは窒化チタンを含むもので本発明が意図している炭化タングステン系超硬質材料とは異なる。また、上記公報（２）に記載の焼結体はパルス通電加圧焼結法を用いて焼結した炭化タングステン及び不可避不純物から成る焼結体ではあるが、平均粒径が０．３μｍ以上であり、また出発原料粉末中のフリーカーボン量及び焼結体中のトータル（総）カーボン量を制御する技術思想は上記公報（２）には開示されておらず、本発明が意図する超硬質材料は提供し得ない。
【発明が解決しようとする課題】
ところで、０．５μｍ以下の平均粒径を有する超微粒バインダレス炭化タングステン（ＷＣ）粉末は比表面積が大きく、またコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の比較的低い焼結温度で液相を生成し結合相をつくる金属バインダー成分もないため、マイクロポアがなく緻密で健全な焼結体を作製するには極めて難しい、いわゆる難焼結材料の一つである。
【０００４】
従来の焼結法と異なり、放電プラズマ焼結法に代表されるパルス通電加圧焼結法（放電プラズマ焼結、放電焼結、プラズマ活性化焼結法等を含む）においては原理的に出発原料粉末の粒子表面での拡散が支配的であり、この焼結機構に合致した特に原料粉末の粒子表面性状、組成の適切な選択が高品位の焼結体を得る上で重要な因子となっている。
市販のバインダレス炭化タングステンの粉末は、その製造工程上、ＷＣと、１重量％以下のクロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）及び０．０５〜０．０９％程度のフリーカーボン（Ｃ）と、ｐｐｍオーダーの各種の不可避不純物としてのＡｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ及びＳｎ等とを含有している。
【０００５】
本発明者は、このような市販の原料粉末を用いた、いわゆるバインダレスの炭化タングステン系超硬質材料の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、緻密で健全な高品質の係る超硬質材料を得るには、パルス通電加圧焼結法により焼結体としてつくり、しかもトータルカーボン量（総炭素量）の調整と、特定の最適焼結条件との組合せが極めて重要であることを見出した。
例えば、従来よりＷＣ−Ｃｏ系合金の場合、η層（Ｃｏ₃Ｗ₃Ｃ）が生成されず、かつフリーカーボンが残留しない健全な相域は、Ｃｏの量を５〜２５重量％添加で適正カーボン量（Ｃ）約５．７〜６．２重量％程度、最大で３．５重量％の幅を有するということが従来から知られている。低Ｃｏ合金側であればあるほどＣの量の許容値は狭く、例えばＣｏ量が５重量％では約６．１〜６．２重量％と僅か０．１％の許容幅とされている。更にＣｏ量が０％ではフリーカーボンがなくＷ₂Ｃ相が生成されない健全相域は６．１３〜６．２％の範囲と考えられている。
【０００６】
ＷＣの化学量論組成の炭素量は６．１３％であるが、格子常数の変化によって変わっていくものと思われる。
また、米国特許第５，６８１，７８３号によれば、ホットプレス法、常圧焼結法で作製された、０．２重量％以下のコバルトを含むバインダレスＷＣ焼結体は、密度９７％、９８％でそれぞれビッカース硬度が２４００ｋｇ／ｍｍ²以上、２５００ｋｇ／ｍｍ²以上を示し、いずれもトータルカーボン量５．０〜６．０５重量％とされている。
従来の既知の炭化タングステン系の超硬質材料はＷＣの高純度材料の観点からは必ずしも満足できるものではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物のみから成り、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、いわゆるバインダーレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、市販のバインダーレス炭化タングステンの粉末を使用して、高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、高品質のいわゆるバインダーレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、ＷＣ及び不可避不純物のみから成っていてＷ₂Ｃを含まず、フリーカーボンもなく、微細組織構造で高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、いわゆるバインダレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
本発明の目的は、ＷＣ及び不可避不純物のみから成っていてＷ₂Ｃ、フリーカーボン及びバインダー元素を全く含まず、微細組織構造で高い硬度を有しかつ耐摩耗性、耐腐食性を有する高密度で高強度を有する、ＷＣ単一相の高純度バインダレス炭化タングステン系超硬質材料及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願の一つの発明は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料であって、粒子の平均粒径が０．３μｍ未満の原料粉末を使用して焼結され、焼結体の理論密度比が９９．０％以上であり、カーボン（Ｃ）の総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内であり、かつバインダーを実質的に含まず、硬さ（Ｈｖ）が２５１０ないし２６５０で、抗折力（ＧＰａ）が１．４５ないし１．６３である、パルス通電加圧焼結法により焼結されたＷＣ単一相の炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料である点に特徴を有する。
上記一つの発明において、原料粉末の平均粒径を、より好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上とし、カーボン（Ｃ）の総含有量を、より好ましくは６．２５重量％を超え６．４０重量％の範囲内としてもよい。
ここにおいて、バインダーを実質的に含まないとは、バインダーとしての機能を有する元素、例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を、その機能を発揮できる量だけ含んでいないことを言い、具体的には、不可避不純物として含まれる場合或いは１重量％未満の場合を言う。Ｗ_２Ｃを実質的に含まないとしたのは、不可避不純物として含まれる場合があるからである。なお、炭化タングステンの理論密度は１５．５ないし１５．７の幅があるが、本発明では１５．５５（実施例１ないし５）及び１５．４５（実施例６）の値を採用して理論密度比を決めている。これは、炭化タングステンの炭素の固溶域には幅があり、本発明の実施例１ないし５の焼結体では高炭素固溶域となるので１５．５５を理論密度とし、実施例６の焼結体ではＣｏを含んでいるので１５．４５とした。
【０００９】
通常市販のバインダレス超硬ＷＣ焼結体ではトータルカーボン量は６．０〜６．２重量％程度含まれているが、放電プラズマ焼結法で緻密で健全なＷＣ単相の焼結体（フリーカーボン、Ｗ₂Ｃを含まない）を得るには、６．２０〜６．４５％となり、前述の許容値幅０．１％から見ると大きく、トータルカーボン量を増加させることで高品質の焼結体が得られる。前記米国特許の内容から比較すれば、最大値で１．４５％もの大幅な違いとなる。
【００１０】
この微量のカーボン量の調整は、グラファイト型中で短時間の迅速焼結を行う放電プラズマ焼結では、焼結途上でグラファイト（カーボン）型の内壁面及び／又は型内壁面に塗布した離型剤との接触面、ＷＣ原料粉末に含まれているごく微量のフリーカーボン、クロム、吸着酸素、必要に応じて適宜使用される離型剤などとＷＣ原料粉末中のＷＣとを反応させながら焼結を進行させていくため、ＷＣ単一相焼結体を得る上でパルス通電焼結条件（通電時間、パルス幅、周波数、加圧力、温度、冷却方法、型構造、型の材質等）との適合性により変化する重要な要素である。
【００１１】
放電プラズマ焼結法では、オン・オフパルス通電による粒界での急速加熱、放電プラズマ、放電衝撃圧力、ジュール熱などの熱拡散効果と電磁場による電界拡散効果などを生じるため、従来のプロセスとは異なる焼結メカニズムでＷＣ粒子同士が結合していく。焼結条件の適正な選択を図ることで密度９９．０％以上の緻密度でマイクロポアの全くない健全なＷＣ単一相焼結体を安定的に再現性高く得ることが可能となった。
【００１２】
焼結中、出発原料粉末内部のカーボン量が過少であれば反応焼結した結果Ｗ₂Ｃ（１炭化２タングステン）を生成し、物性劣化のもととなる。カーボン量が過多であれば、フリーカーボンが残留して物性低下のもととなる。そこで出発原料粉末中のフリーカーボン量を適正に制御する事で反応焼結を進めつつ粒子表面の吸着ガス、ＣＯ、ＣＯ₂ガスとなり消失する分を考慮して研究した結果、最終焼結体段階ではＷ₂Ｃの生成もなく、フリーカーボンも発生しない方法を見出した。本焼結条件下で焼結前の粉末中の適正フリーカーボン量は０．１４〜０．１８重量％の範囲が好ましい。市販の原料粉末状態でのフリーカーボン量の、０．０５〜０．０９重量％では不足となる。従って、最終的にはＷＣ焼結体のトータルカーボン量を６．２〜６．４５重量％となるような原料粉末組成とすることが必要であることが分かった。
【００１３】
上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料において、粒子の平均粒径を好ましくは０．３μ未満としたのは、平均粒径がその値を超えると、放電プラズマ焼結法で粒成長を抑制した焼結を行い超微細組織構造のＷＣ単一相焼結体を得るうえで、市販品で入手可能な範囲、すなわちコスト的に有利なより粒度の細かいものを選択する必要があるからである。またより好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上であるとしたのは０．１μｍ未満の粉末材料の価格が極端に高価になり、コスト的に実用に適さないからである。カーボンの総含有量を好ましくは６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内としたのは、総含有量が６．２０重量％以下では、カーボン量不足でＷ₂Ｃが生じてしまい単一相にならず、ばらつきなく均質に安定して焼結できなくなるからであり、６．４５重量％以下としたのは総含有量が６．４５重量％を超えると焼結体中にフリーカーボンが生じてしまい、硬質材料の特性に悪影響を与えるからである。更に、理論密度比を９９．０％以上としたのは、理論密度比がその値未満では焼結体として硬度が低下し、マイクロポアが残留したりして良好な硬質材料にならず、また、ばらつきなく均質に安定的に焼結できないからである。更にまた、バインダー及びＷ₂Ｃを実質的に含まないとしたは、それらの含有量が多くなると硬度、靱性、抗折力等の機械的性質が低下し、硬質材料としての特性が劣化するからである。
【００１４】
上記炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、前記バインダーの含有量がゼロ（ゼロと見なし得る量も含む）であってもよく、また、Ｗ₂Ｃの含有量がゼロであってもよい。
このようにすることによって、炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、硬度、耐腐食性、耐摩耗性等の向上を図ることができ、例えば、本発明の超硬質材料を非球面のみならず球面レンズ用のレンズ金型に応用してもエッチピットなどを生じることはなく、耐蝕性、耐摩耗性及び耐熱性のある極めて高品位の鏡面を有する成形面が得られるからである。
更に、上記炭化タングステン系バインダレス超硬質材料において、フリーカーボンを実質的に含まないようにしてもよい。このようにすることによって、炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、上記と同様に炭化タングステン系超硬質材料の純度を高め、硬度、耐腐食性、耐摩耗性等の向上を図ることができるからである。
【００１５】
本願の他の発明は、炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、
炭化タングステン粉末及び不可避不純物から成り、平均粒径が０．３μｍ未満であり、バインダーを実質的に含まない原料粉末を用意し、
前記原料粉末に、焼結後の硬質材料中のカーボンの総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように原料粉末中のカーボン量を調整し、
前記原料粉末を所望量グラファイト製の焼結型内に充填し、
前記焼結型を真空又は不活性雰囲気内に置いて、所望のパルス通電加圧焼結条件で焼結し、それによって硬さ（Ｈｖ）が２５１０ないし２６５０で、抗折力（ＧＰａ）が１．４５ないし１．６３である、ＷＣ単一相の炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料とする、ことに特徴を有する。
【００１６】
粒子の平均粒径を好ましくは０．３μ未満とし、より好ましくは０．３μｍ未満で０．１μｍ以上であるとした理由、カーボンの総含有量が好ましくは６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように粉末のカーボン量を調整する理由は、前記一つの発明の理由と同じである。また、焼結を行う焼結型をグラファイトとしたのは、現時点では、コスト的に有利で通電性がありかつ高温に耐える焼結型材が他に見あたらないからである。更に、パルス通電加圧焼結法により焼結するとしたのは、従来の他の焼結法では焼結時間が長くなり、粒成長と結晶の粗大化により硬度、抗折力、靱性等の機械的性質が低下するからである。またパルス通電加圧法による特有の効果、すなわち、粒界での急速加熱、放電プラズマ、放電衝撃圧力及びジュール熱などの熱拡散効果と電磁場による電界拡散効果等、短時間で固相拡散焼結ができ、緻密化速度、拡散速度を変化させＷＣの格子定数を変えるような現象を引き起こし、化学量論組成と異なるトータルカーボン量を有する単一相のＷＣを得る効果を、従来の他の焼結法では期待できないからである。
【００１７】
上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、前記添加するカーボンの量（重量％）を、焼結により形成される焼結体の表面積及び容積の少なくとも一方を考慮して決定してもよい。このようにすることによって、グラファイト製焼結型から焼結体に移行するカーボン量を予測でき、カーボンの総含有量の制御を正確にできるからである。
また、上記炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料の製造方法において、前記パルス通電加圧焼結の焼結条件を、好ましくは、焼結温度１６００〜１９００℃、加圧力１０〜１００ＭＰａ、昇温速度３０〜１５０℃／分、保持時間０〜５分としてもよく、より好ましくは、焼結温度１６００〜１８００℃、加圧力３０〜５０ＭＰａ、昇温速度３０〜７０℃／分、保持時間０〜３分としてもよい。
更に、上記焼結条件に加えて、焼結電圧が２０Ｖ以下、焼結電流が２０００〜８０００Ａ（直流パルス電流）及び電流密度が７０〜２８０Ａ／ｃｍ²等の条件を付加してもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
本願による炭化タングステン（ＷＣ）及び不可避不純物から成る炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を製造する場合、前述のように、まず、炭化タングステン粉末及び不可避不純物から成る原料粉末を、例えば市販のものを購入する等して用意する。この場合、原料粉末の粒子の平均粒径は、焼結後の焼結体（超硬質材料）の粒子の平均粒径を１．０μｍ以下の超微細組織構造にすることを考慮して、０．３μｍ未満とする。そして、原料粉末にはバインダーが実質的に含まないようにする。このように用意した原料粉末には、焼結後の超硬質材料中のカーボンの総含有量が６．２０重量％を超え６．４５重量％以下の範囲内となるように、単体のカーボンを加え、原料粉末中のカーボン量を調整する。
【００１９】
前記原料粉末ｐを所望量、例えば、図１に示されるような焼結型１内に充填する。この焼結型１は、貫通する穴３を画成する中空円筒形の型本体２と、穴の下部に挿入される下パンチ４と、穴の上部に挿入される上パンチ５とを備え、型本体２及び上、下パンチ４、５はグラファイトで作られている。そして原料粉末ｐは穴３内で下パンチ４と上パンチ５との間に装入し、焼結型への装入が完了する。
上記のように装入が完了した焼結型を図２において原理構成が示されているパルス通電加圧焼結装置としての放電プラズマ焼結機１０にセットする。図２において、１１は下部パンチ電極、１２は上部パンチ電極、１３は焼結領域を真空雰囲気にする水冷可能な真空チャンバ、１４は下部及び上部パンチ電極１１及び１２に接続された焼結電源、１５は下部パンチ電極１１及び／又は上部パンチ電極１２に加圧力を作用させる加圧機構、１６は制御装置である。焼結電源が供給できる電力は、電圧が２０Ｖ以下で、電流が、例えば１０００〜３００００Ａである。下部パンチ電極１１と上部パンチ電極１２との間に焼結型１を挟み、真空チャンバ１３内で、下記のような焼結条件で焼結する。なお、下記の焼結温度とは、焼結型の表面を非接触で測定して得た温度であ。
焼結温度：１６００〜１９００℃
加圧力：１０〜１００ＭＰａ
昇温速度：３０〜１５０℃／分、
保持時間：０〜５分
焼結電圧：２０Ｖ以下
焼結電流：２０００〜８０００Ａ（直流パルス電流）
電流密度：７０〜２８０Ａ／ｃｍ²
焼結雰囲気：真空又は不活性ガス
【００２０】
（実施例１）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．２３ｍ²／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、２２０ｇ用意した。
【表１】

上記表中において、ＦＣはフリーカーボンを示し、ＣＣはＷＣ粉末に固溶されたカーボンを示す。
【００２１】
上記原料に単体カーボンを０．１３ｇ（０．００６重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の焼結条件で焼結を行った。
焼結温度：１８７０℃
加圧力：３０ＭＰａ
昇温速度：５５℃／分、
保持時間：１分
焼結電圧：５．５Ｖ
焼結電流：６５００Ａ（直流パルス電流）
電流密度：２３０Ａ／ｃｍ²
通電時間：３５分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２２】
（実施例２）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．３０ｍ²／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、５５ｇ用意した。
【表２】

上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２３】
上記原料に単体カーボンを０．０３ｇ（０．０５重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の焼結条件で焼結を行った。
焼結温度：１８５０℃
加圧力：２０ＭＰａ
昇温速度：６０℃／分、
保持時間：２分
焼結電圧：４．８Ｖ
焼結電流：４０００Ａ（直流パルス電流）
電流密度：３２０Ａ／ｃｍ²
通電時間：３３分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２４】
（実施例３）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．２３ｍ²／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結用原料粉末を、４４０ｇ用意した。
【表３】

上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２５】
上記原料に単体カーボンを０．２７ｇ（０．０６重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の条件で焼結を行った。
焼結温度：１７５０℃
加圧力：４０ＭＰａ
昇温速度：５０℃／分、
保持時間：５分
焼結電圧：５．２Ｖ
焼結電流：７８００Ａ（直流パルス電流）
電流密度：２７５Ａ／ｃｍ²
通電時間：３８分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２６】
表５及び表６において、実施例４及び５による炭化タングステン系超硬質材料の機械的及び物理的性質のみを示し、実施例１ないし３に関する前記記載と同様の詳細な説明はここでは省略する。
（実施例６）
原料粉末として、平均粒径が０．２μｍで、ＢＥＴ法により測定した表面積が３．３５ｍ²／ｇの、下記表１に示す組成から成る市販の炭化タングステン焼結原料粉末を、４００ｇ用意した。
【表４】

上記表において、ＦＣ及びＣＣは前記表１の説明と同じである。
【００２７】
上記原料に単体カーボンを０．２０ｇ（０．０５重量％）添加しよく混ぜ合わせた。この単体カーボンは前記公報（２）で開示された添加カーボン量（０．１ないし０．３重量％）より明らかに少ない。
上記のようにカーボン量を厳密に調整した原料粉末を図１に示されるような焼結型に充填し、図２に示されるようの基本構成を有するパルス通電加圧焼結装置にセットし、真空雰囲気下で下記の条件で焼結を行った。
焼結温度：１６３０℃
加圧力：５０ＭＰａ
昇温速度：５５℃／分、
保持時間：５分
焼結電圧：４．２Ｖ
焼結電流：１００００Ａ（直流パルス電流）
電流密度：２００Ａ／ｃｍ²
通電時間：３５分
上記のように焼結して得られた炭化タングステン系バインダーレス超硬質材料を走査型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析した結果は表５に示す通りであり、その機械的及び物理的特性は表６に示す通りである。
【００２８】
【表５】

【表６】

【発明の効果】
本発明によれば、次にような効果を奏することが可能委である。
（イ）微細組織構造で純度が高く、硬質で耐摩耗性、耐腐蝕性、耐熱性に優れた炭化タングステン系の超硬質材料を得ることができる。
（ロ）エッチピットが生じず、優れた鏡面仕上げが可能で、ガラスレンズなど高温成形に適した高精度の金型材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼結型の例を示す断面図である。
【図２】パルス通電加圧焼結装置の基本構成を説明する図である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a tungsten carbide ultra-hard material and a method for manufacturing the same, and more specifically, for example, a mold such as a lens mold, a mechanical seal, a wear-resistant part such as a nozzle, a corrosion-resistant part, a heat-resistant part, or a cutting tool. The so-called binderless tungsten carbide system consisting of tungsten carbide and inevitable impurities, which has high hardness and high wear resistance and corrosion resistance, high density and high strength, suitable for use as materials such as The present invention relates to a super-hard material and a manufacturing method for manufacturing such a super-hard material using a pulse current pressure sintering method.
[Prior art]
[0002]
Various tungsten carbide ultra-hard materials having high hardness and wear resistance and corrosion resistance have been developed and proposed. As a so-called binderless tungsten carbide-based hard sintered body that does not have a binder such as cobalt (Co) in the tungsten carbide-based superhard material, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-115541 (Patent ( 1)), as disclosed in JP-A-8-208335 (publication (2)), there are known ones. Here, “binderless” means not only when it does not contain any binding metal elements such as Co and Ni as a binder, but also when the content of such elements is less than the minimum amount that can function as a binder, For example, it is meant to include 1% by weight or less or when included as an inevitable impurity.
[0003]
Among the known tungsten carbide hard sintered bodies, the sintered body shown in the above publication (1) is sintered by a normal pressure sintering method performed in a vacuum atmosphere, so the sintering time is This is not only a problem that the tungsten carbide powder grows during the sintering process, and the sintered particles become large, and it is not possible to obtain a sintered body with high microstructure and high hardness. In addition to tungsten carbide and unavoidable impurities, it contains tantalum carbide, titanium carbide or titanium nitride, which is different from the tungsten carbide ultrahard material intended by the present invention. In addition, the sintered body described in the above publication (2) is a sintered body made of tungsten carbide and inevitable impurities sintered using a pulse current pressure sintering method, but the average particle size is 0.3 μm or more. The technical idea of controlling the amount of free carbon in the starting raw material powder and the total (total) amount of carbon in the sintered body is not disclosed in the above publication (2), and the superhard material intended by the present invention Can not provide.
[Problems to be solved by the invention]
By the way, an ultrafine binderless tungsten carbide (WC) powder having an average particle size of 0.5 μm or less has a large specific surface area, and a liquid phase can be formed at a relatively low sintering temperature such as cobalt (Co) or nickel (Ni). Since there is no metal binder component that forms and produces a binder phase, it is one of so-called difficult-to-sinter materials that are extremely difficult to produce a dense and sound sintered body without micropores.
[0004]
Unlike conventional sintering methods, the principle is the starting point for pulsed current pressure sintering methods (including discharge plasma sintering, discharge sintering, and plasma activated sintering methods) represented by the discharge plasma sintering method. Diffusion of the raw material powder on the particle surface is dominant, and appropriate selection of the particle surface properties and composition of the raw material powder that matches this sintering mechanism is an important factor in obtaining a high-quality sintered body. ing.
Commercially available binderless tungsten carbide powder includes WC, 1 wt% or less of chromium (Cr), oxygen (O), and 0.05 to 0.09% of free carbon (C). Further, Al, Ca, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Sn, and the like as various inevitable impurities in the order of ppm are contained.
[0005]
As a result of intensive research on a method for producing a so-called binderless tungsten carbide ultrahard material using such commercially available raw material powder, the present inventor obtained a dense and sound high quality ultrahard material. In addition, it was found that a combination of the adjustment of the total carbon amount (total carbon amount) and specific optimum sintering conditions is extremely important, as a sintered body is produced by a pulse current pressure sintering method.
For example, in the case of a conventional WC-Co alloy, a healthy phase region in which no η layer (Co ₃ W ₃ C) is generated and free carbon does not remain is appropriate by adding 5 to 25% by weight of Co. It is conventionally known that the carbon amount (C) has a width of about 5.7 to 6.2% by weight and a maximum of 3.5% by weight. The lower the Co alloy side, the narrower the allowable value of C. For example, when the Co content is 5% by weight, the allowable range is about 6.1% to 6.2% by weight and only 0.1%. Further, when the Co content is 0%, it is considered that the healthy phase region in which there is no free carbon and no W ₂ C phase is generated is in the range of 6.13 to 6.2%.
[0006]
The carbon content of the WC stoichiometric composition is 6.13%, but it appears to change with changes in the lattice constant.
Further, according to US Pat. No. 5,681,783, a binderless WC sintered body containing 0.2% by weight or less of cobalt produced by a hot press method or a normal pressure sintering method has a density of 97%. 98%, the Vickers hardness is 2400 kg / mm ² or more and 2500 kg / mm ² or more, respectively, and the total carbon amount is 5.0 to 6.05 wt%.
Conventionally known tungsten carbide-based superhard materials are not always satisfactory from the viewpoint of WC high-purity materials, and further improvements have been desired.
[0007]
An object of the present invention is a so-called binderless tungsten carbide ultra-hard material having only high tungsten carbide (WC) and unavoidable impurities, high hardness, high wear resistance, high corrosion resistance, and high strength. And a method of manufacturing the same.
Another object of the present invention is to use a commercially available binderless tungsten carbide powder, a high quality so-called binderless having high hardness and high density and high strength having wear resistance and corrosion resistance. It is to provide a tungsten carbide ultra-hard material and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is a high density consisting only of WC and inevitable impurities, free of W ₂ C, free carbon, fine structure, high hardness, wear resistance and corrosion resistance. And a so-called binderless tungsten carbide ultra-hard material having a high strength and a method for producing the same.
The object of the present invention is a high density consisting only of WC and inevitable impurities, containing no W ₂ C, free carbon and binder elements, having a fine structure, high hardness, wear resistance and corrosion resistance. It is to provide a WC single-phase high-purity binderless tungsten carbide ultra-hard material having high strength and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
One invention of the present application is a tungsten carbide binderless ultra-hard material composed of tungsten carbide (WC) and inevitable impurities, and sintered using a raw material powder having an average particle size of less than 0.3 μm, The theoretical density ratio of the sintered body is 99.0% or more, the total content of carbon (C) is in the range of more than 6.20% by weight and 6.45% by weight, and the binder is substantially contained. WC single-phase tungsten carbide sintered by a pulse current pressure sintering method having a hardness (Hv) of 2510 to 2650 and a bending strength (GPa) of 1.45 to 1.63 It is characterized by the fact that it is an ultra-hard binder-based material.
In the above one invention, the average particle diameter of the raw material powder is more preferably less than 0.3 μm and 0.1 μm or more, and the total content of carbon (C) is more preferably more than 6.25% by weight. It is good also in the range of 40 weight%.
Here, “substantially free of binder” means that an element having a function as a binder, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), etc., is not included in an amount capable of exhibiting the function. Refers to the case where it is contained as an inevitable impurity or less than 1% by weight. The reason why W ₂ C is not substantially contained is that it may be contained as an inevitable impurity. The theoretical density of tungsten carbide has a range of 15.5 to 15.7. In the present invention, the values of 15.55 (Examples 1 to 5) and 15.45 (Example 6) are adopted. The density ratio is determined. This is because the carbon solid solution region of tungsten carbide has a wide range, and in the sintered bodies of Examples 1 to 5 of the present invention, a high carbon solid solution region is obtained. Since the sintered body contains Co, it was set to 15.45.
[0009]
Normally, commercially available binderless cemented carbide WC sintered bodies contain a total carbon amount of about 6.0 to 6.2% by weight, but a dense and sound WC single-phase sintered body ( Free carbon and W ₂ C are not included), it is 6.20-6.45%, which is large from the above-mentioned tolerance range of 0.1%. By increasing the total carbon amount, high quality firing is achieved. A knot is obtained. Compared with the contents of the US patent, the maximum value is a significant difference of 1.45%.
[0010]
This small amount of carbon is adjusted by discharge plasma sintering, which performs rapid sintering in a graphite mold for a short period of time. The mold is applied to the inner wall of the graphite (carbon) mold and / or the inner wall of the mold during sintering. The contact surface with the agent, a very small amount of free carbon contained in the WC raw material powder, chromium, adsorbed oxygen, a mold release agent used as necessary, and the WC in the WC raw material powder are reacted while being reacted. In order to advance the sintering, in order to obtain a WC single-phase sintered body, the pulse current sintering conditions (energization time, pulse width, frequency, pressure, temperature, cooling method, mold structure, mold material, etc.) It is an important factor that changes depending on the suitability of.
[0011]
The spark plasma sintering method is different from conventional processes because it produces rapid diffusion at grain boundaries by on / off pulse energization, thermal diffusion effects such as discharge plasma, discharge shock pressure, and Joule heat, and electric field diffusion effects due to electromagnetic fields. The WC particles are bonded together by the sintering mechanism. By properly selecting the sintering conditions, it was possible to stably and highly reproducibly obtain a WC single-phase sintered body having a density of 99.0% or more and no micropores.
[0012]
During sintering, if the amount of carbon in the starting material powder is too small, W ₂ C (one tungsten carbide 2) is produced as a result of reaction sintering, which causes deterioration of physical properties. If the amount of carbon is excessive, free carbon remains and causes deterioration of physical properties. Therefore, as a result of conducting research by considering the amount of adsorbed gas, CO, and CO ₂ gas that disappears on the particle surface while proceeding reactive sintering by appropriately controlling the amount of free carbon in the starting raw material powder, the final sintered body stage Then, a method was found in which W ₂ C was not generated and free carbon was not generated. The proper amount of free carbon in the powder before sintering under the main sintering conditions is preferably in the range of 0.14 to 0.18% by weight. If the amount of free carbon in a commercially available raw material powder state is 0.05 to 0.09% by weight, the amount is insufficient. Therefore, it was found that it is necessary to finally make the raw material powder composition such that the total carbon amount of the WC sintered body is 6.2 to 6.45% by weight.
[0013]
In the tungsten carbide binderless ultrahard material, the average particle size of the particles is preferably less than 0.3 μm because when the average particle size exceeds the value, the powder growth is suppressed by the discharge plasma sintering method. This is because, in order to obtain a WC single-phase sintered body having an ultra-fine structure by performing sintering, it is necessary to select a commercially available product, that is, a finer particle size that is advantageous in terms of cost. Further, the reason why it is more preferably less than 0.3 μm and 0.1 μm or more is that the price of the powder material of less than 0.1 μm becomes extremely expensive and is not suitable for practical use in terms of cost. The total carbon content is preferably more than 6.20 wt% and less than 6.45 wt% because the total carbon content is less than 6.20 wt% and W ₂ C is generated due to insufficient carbon content. This is because it does not become a single phase and cannot be uniformly and stably sintered without variation. The reason why it is 6.45% by weight or less is that when the total content exceeds 6.45% by weight in the sintered body This is because free carbon is produced in the steel, which adversely affects the properties of the hard material. Furthermore, if the theoretical density ratio is 99.0% or more, if the theoretical density ratio is less than that value, the hardness will decrease as a sintered body, and micropores will remain, so that it will not be a good hard material, This is because it cannot be uniformly and stably sintered without variation. Furthermore, it is assumed that the binder and W ₂ C are not substantially contained because the mechanical properties such as hardness, toughness, and bending strength are lowered and the properties as a hard material are deteriorated when the content thereof is increased. It is.
[0014]
In the tungsten carbide binderless ultrahard material, the binder content may be zero (including an amount that can be regarded as zero), and the W ₂ C content may be zero.
By doing so, the purity of the tungsten carbide ultra-hard material can be increased, and the hardness, corrosion resistance, wear resistance, etc. can be improved. For example, the ultra-hard material of the present invention is not limited to an aspherical surface. This is because etch pits are not generated even when applied to a lens mold for a spherical lens, and a molding surface having an extremely high quality mirror surface having corrosion resistance, wear resistance and heat resistance can be obtained.
Furthermore, the tungsten carbide binderless ultrahard material may be substantially free of free carbon. By doing so, the purity of the tungsten carbide ultra-hard material can be increased, and the purity of the tungsten carbide ultra-hard material can be increased in the same manner as described above, and the hardness, corrosion resistance, wear resistance, etc. can be improved. Because.
[0015]
Another invention of the present application is a method for producing a tungsten carbide-based binderless ultrahard material comprising tungsten carbide (WC) and inevitable impurities.
A raw material powder consisting of tungsten carbide powder and inevitable impurities, having an average particle size of less than 0.3 μm and substantially free of binder,
Adjusting the amount of carbon in the raw material powder so that the total content of carbon in the hard material after sintering is in the range of more than 6.20 wt% and 6.45 wt% or less,
Fill the raw material powder into a desired amount of graphite-made sintering mold,
Placing the sintering mold vacuum or in an inert atmosphere, in sintered at a desired pulse current pressure sintering conditions, to thereby hardness (Hv) no 2510 2650, transverse rupture strength (GPa) 1 It is characterized in that it is a WC single-phase tungsten carbide-based binderless ultrahard material that is .45 to 1.63 .
[0016]
The average particle size of the particles is preferably less than 0.3 μm, more preferably less than 0.3 μm and 0.1 μm or more, and the total carbon content is preferably more than 6.20% by weight and more than 6.45%. The reason for adjusting the carbon content of the powder so as to be in the range of not more than wt% is the same as the reason for the one invention. Also, the reason why the sintering mold for sintering is graphite is that there is no other sintered mold material that is advantageous in terms of cost, current-carrying, and withstands high temperatures. Furthermore, the reason why sintering is performed by the pulse current pressure sintering method is that the sintering time is longer in other conventional sintering methods, and the machine of hardness, bending strength, toughness, etc. is increased by grain growth and crystal coarsening. This is because the physical properties deteriorate. In addition, solid-phase diffusion sintering can be achieved in a short time, including the unique effects of the pulse current pressurization method, that is, rapid heating at grain boundaries, thermal diffusion effects such as discharge plasma, discharge shock pressure and Joule heat, and electric field diffusion effects due to electromagnetic fields. The effect of obtaining a single-phase WC having a total carbon amount different from the stoichiometric composition by causing a phenomenon that changes the densification rate and diffusion rate to change the lattice constant of WC, This is because the law cannot be expected.
[0017]
In the method for producing a tungsten carbide binderless ultrahard material, the amount (% by weight) of the added carbon may be determined in consideration of at least one of a surface area and a volume of a sintered body formed by sintering. Good. By doing so, it is possible to predict the amount of carbon transferred from the graphite sintering die to the sintered body, and to accurately control the total carbon content.
In the method for producing the tungsten carbide-based binderless ultrahard material, the sintering conditions for the pulsed current pressure sintering are preferably a sintering temperature of 1600 to 1900 ° C., a pressing force of 10 to 100 MPa, and a heating rate of 30. ˜150 ° C./min, holding time 0 to 5 minutes, more preferably, sintering temperature 1600 to 1800 ° C., pressurizing force 30 to 50 MPa, heating rate 30 to 70 ° C./min, holding time 0 to 3 min. It is good.
Furthermore, in addition to the above sintering conditions, conditions such as a sintering voltage of 20 V or less, a sintering current of 2000 to 8000 A (DC pulse current), and a current density of 70 to 280 A / cm ² may be added.
[0018]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
When manufacturing tungsten carbide binderless super hard material consisting of tungsten carbide (WC) and unavoidable impurities according to the present application, as described above, first purchase raw material powder consisting of tungsten carbide powder and unavoidable impurities, for example, commercially available ones. Prepare by doing. In this case, the average particle diameter of the raw material powder particles is 0 considering that the average particle diameter of the sintered sintered body (ultrahard material) particles is 1.0 μm or less. . Less than 3 μm. And it is made for a raw material powder not to contain a binder substantially. The raw material powder prepared in this way contains single carbon so that the total content of carbon in the sintered superhard material is in the range of more than 6.20% by weight and less than 6.45% by weight. In addition, the amount of carbon in the raw material powder is adjusted.
[0019]
The raw material powder p is filled in a desired amount, for example, a sintering mold 1 as shown in FIG. This sintered mold 1 includes a hollow cylindrical mold body 2 that defines a through-hole 3, a lower punch 4 that is inserted into the lower part of the hole, and an upper punch 5 that is inserted into the upper part of the hole, The mold body 2 and the upper and

lower punches

4 and 5 are made of graphite. Then, the raw material powder p is charged between the lower punch 4 and the upper punch 5 in the hole 3, and the charging to the sintering die is completed.
The sintered mold in which the charging is completed as described above is set in a discharge plasma sintering machine 10 as a pulse energizing pressure sintering apparatus whose principle configuration is shown in FIG. In FIG. 2, 11 is a lower punch electrode, 12 is an upper punch electrode, 13 is a water-coolable vacuum chamber in which the sintered region is in a vacuum atmosphere, 14 is a sintering power source connected to the lower and

upper punch electrodes

11 and 12, Reference numeral 15 denotes a pressurizing mechanism for applying a pressing force to the lower punch electrode 11 and / or the

upper punch electrode

12, and 16 denotes a control device. The electric power that can be supplied by the sintering power source is a voltage of 20 V or less and a current of, for example, 1000 to 30000A. The sintering die 1 is sandwiched between the lower punch electrode 11 and the upper punch electrode 12 and sintered in the vacuum chamber 13 under the following sintering conditions. In addition, the following sintering temperature is a temperature obtained by measuring the surface of the sintering mold in a non-contact manner.
Sintering temperature: 1600-1900 ° C
Applied pressure: 10 to 100 MPa
Temperature rising rate: 30 to 150 ° C./min,
Holding time: 0 to 5 minutes Sintering voltage: 20 V or less Sintering current: 2000 to 8000 A (DC pulse current)
Current density: 70 to 280 A / cm ²
Sintering atmosphere: Vacuum or inert gas
Example 1
220 g of a commercially available tungsten carbide sintering raw material powder having a composition shown in Table 1 below having an average particle diameter of 0.2 μm and a surface area measured by the BET method of 3.23 m ² / g was prepared as a raw material powder. .
[Table 1]

In the above table, FC represents free carbon, and CC represents carbon dissolved in WC powder.
[0021]
0.13 g (0.006% by weight) of simple substance carbon was added to the above raw material and mixed well. This simple carbon is clearly less than the amount of added carbon (0.1 to 0.3% by weight) disclosed in the above publication (2).
As described above, the raw material powder with the carbon amount adjusted strictly is filled into a sintering mold as shown in FIG. 1, and set in a pulse current pressure sintering apparatus having a basic structure as shown in FIG. Sintering was performed under the following sintering conditions in a vacuum atmosphere.
Sintering temperature: 1870 ° C
Applied pressure: 30 MPa
Temperature increase rate: 55 ° C / min,
Holding time: 1 minute Sintering voltage: 5.5V
Sintering current: 6500A (DC pulse current)
Current density: 230 A / cm ²
Energization time: 35 minutes The results of analyzing the tungsten carbide-based binderless ultrahard material obtained by sintering as described above with a scanning electron microscope and an X-ray microanalyzer (EPMA) are as shown in Table 5, Its mechanical and physical properties are as shown in Table 6.
[0022]
(Example 2)
As a raw material powder, 55 g of a commercially available tungsten carbide sintering raw material powder having a composition shown in Table 1 below having an average particle diameter of 0.2 μm and a surface area measured by the BET method of 3.30 m ² / g was prepared. .
[Table 2]

In the above table, FC and CC are the same as those in Table 1.
[0023]
0.03 g (0.05% by weight) of simple carbon was added to the raw material and mixed well. This simple carbon is clearly less than the amount of added carbon (0.1 to 0.3% by weight) disclosed in the above publication (2).
As described above, the raw material powder with the carbon amount adjusted strictly is filled into a sintering mold as shown in FIG. 1, and set in a pulse current pressure sintering apparatus having a basic structure as shown in FIG. Sintering was performed under the following sintering conditions in a vacuum atmosphere.
Sintering temperature: 1850 ° C
Applied pressure: 20 MPa
Temperature increase rate: 60 ° C / min,
Holding time: 2 minutes Sintering voltage: 4.8V
Sintering current: 4000A (DC pulse current)
Current density: 320 A / cm ²
Energization time: 33 minutes The results of analysis of the tungsten carbide-based binderless ultrahard material obtained by sintering as described above with a scanning electron microscope and an X-ray microanalyzer (EPMA) are as shown in Table 5, Its mechanical and physical properties are as shown in Table 6.
[0024]
(Example 3)
As the raw material powder, 440 g of a commercially available tungsten carbide sintering raw material powder having a composition shown in Table 1 below having an average particle diameter of 0.2 μm and a surface area measured by the BET method of 3.23 m ² / g was prepared. .
[Table 3]

In the above table, FC and CC are the same as those in Table 1.
[0025]
0.27 g (0.06 wt%) of simple substance carbon was added to the above raw material and mixed well. This simple carbon is clearly less than the amount of added carbon (0.1 to 0.3% by weight) disclosed in the above publication (2).
As described above, the raw material powder with the carbon amount adjusted strictly is filled into a sintering mold as shown in FIG. 1, and set in a pulse current pressure sintering apparatus having a basic structure as shown in FIG. Sintering was performed under the following conditions in a vacuum atmosphere.
Sintering temperature: 1750 ° C
Applied pressure: 40 MPa
Temperature increase rate: 50 ° C / min,
Holding time: 5 minutes Sintering voltage: 5.2V
Sintering current: 7800A (DC pulse current)
Current density: 275 A / cm ²
Energization time: 38 minutes The results of analyzing the tungsten carbide-based binderless ultrahard material obtained by sintering as described above with a scanning electron microscope and an X-ray microanalyzer (EPMA) are as shown in Table 5, Its mechanical and physical properties are as shown in Table 6.
[0026]
In Tables 5 and 6, only the mechanical and physical properties of the tungsten carbide-based superhard material according to Examples 4 and 5 are shown, and the detailed description similar to the above description regarding Examples 1 to 3 is omitted here.
(Example 6)
As a raw material powder, 400 g of a commercially available tungsten carbide sintered raw material powder having a composition shown in Table 1 below having an average particle diameter of 0.2 μm and a surface area measured by the BET method of 3.35 m ² / g was prepared.
[Table 4]

In the above table, FC and CC are the same as those in Table 1.
[0027]
To the above raw material, 0.20 g (0.05% by weight) of simple carbon was added and mixed well. This simple carbon is clearly less than the amount of added carbon (0.1 to 0.3% by weight) disclosed in the above publication (2).
As described above, the raw material powder with the carbon amount adjusted strictly is filled into a sintering mold as shown in FIG. 1, and set in a pulse current pressure sintering apparatus having a basic structure as shown in FIG. Sintering was performed under the following conditions in a vacuum atmosphere.
Sintering temperature: 1630 ° C
Applied pressure: 50 MPa
Temperature increase rate: 55 ° C / min,
Holding time: 5 minutes Sintering voltage: 4.2V
Sintering current: 10000 A (DC pulse current)
Current density: 200 A / cm ²
Energization time: 35 minutes The results of analyzing the tungsten carbide-based binderless ultrahard material obtained by sintering as described above with a scanning electron microscope and an X-ray microanalyzer (EPMA) are as shown in Table 5, Its mechanical and physical properties are as shown in Table 6.
[0028]
[Table 5]

[Table 6]

【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects can be obtained.
(A) A tungsten carbide ultra-hard material having a fine structure, high purity, hard and excellent wear resistance, corrosion resistance, and heat resistance can be obtained.
(B) Etch pits do not occur, excellent mirror finish is possible, and a highly accurate mold material suitable for high temperature molding such as a glass lens can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a sintered mold.
FIG. 2 is a diagram for explaining a basic configuration of a pulse energizing pressure sintering apparatus.

Claims

Tungsten carbide (WC) and tungsten carbide binderless super hard material consisting of inevitable impurities, sintered using raw material powder whose average particle size is less than 0.3μm, and the theoretical density ratio of the sintered body Is 99.0% or more, the total content of carbon (C) is in the range of more than 6.20 wt% and 6.45 wt% or less, substantially free of binder, and hardness (Hv WC is a WC single phase tungsten carbide binderless ultra-hard material sintered by a pulse current pressure sintering method having a bending strength (GPa) of 1.45 to 1.63 .

The tungsten carbide binderless ultrahard material according to claim 1, wherein the binder content is zero.

The tungsten carbide binderless ultrahard material according to claim 1 or 2, wherein the content of W ₂ C is zero.

4. The tungsten carbide binderless superhard material according to any one of claims 1 to 3, wherein the tungsten carbide binderless superhard material does not substantially contain free carbon.

In a method for producing a tungsten carbide-based binderless ultrahard material comprising tungsten carbide (WC) and inevitable impurities,
A raw material powder consisting of tungsten carbide powder and inevitable impurities, having an average particle size of less than 0.3 μm and substantially free of binder,
Adjusting the amount of carbon in the raw material powder so that the total content of carbon in the hard material after sintering is in the range of more than 6.20 wt% and 6.45 wt% or less,
Fill the raw material powder into a desired amount of graphite-made sintering mold,
Placing the sintering mold vacuum or in an inert atmosphere, in sintered at a desired pulse current pressure sintering conditions, to thereby hardness (Hv) no 2510 2650, transverse rupture strength (GPa) 1 A method for producing a superhard material, characterized in that it is a tungsten carbide binderless superhard material having a WC single phase of .45 to 1.63 .

In the manufacturing method of the tungsten carbide binderless super hard material according to claim 5,
The sintering conditions of the pulse current pressure sintering are a sintering temperature of 1600 ° C. to 1900 ° C., a pressing force of 10 to 100 MPa, a heating rate of 30 ° C./min to 150 ° C./min, and a holding time of 0 to 5 minutes. A method for producing a tungsten carbide ultra-hard material characterized by the above.