JP3934742B2

JP3934742B2 - Anti-reflection coating

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Publication number: JP3934742B2
Application number: JP15997797A
Authority: JP
Inventors: リッピーバレット; 博一石川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JPH116901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば支持層に被着され、反射防止特性を有すると共に、さらに例えば電磁波のもれや静電気の帯電等を防止する光学膜としての反射防止膜に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜は、例えば空気とガラスとの光学的境界面における屈折率を減少させることが好ましかったり、また、その必要がある光学や電気光学の分野で広く使われている。これらの応用分野としては、カメラのレンズ、コピー機械のプラテン（原稿台）用パネル、その他の表示装置などがある。
【０００３】
各種の応用分野で使われる光学的な薄膜コーティングには、マグネシウムフッ化物から成る膜等の単一層コーティングや、１つの波長領域における屈折率を最小にする２層のコーティングや、比較的広い波長領域例えば可視光領域の範囲にわたって低い屈折率を生じる多層の広帯域コーティング等がある。
【０００４】
ここで、上述の２層のコーティングには、例えば次のような構成が提案されている。
まず、米国特許第４４２２７２１号に開示された２層膜で構成される反射防止膜（以下、反射防止膜Ａとする）は、少なくとも１つの低屈折率の材料から成る層例えばマグネシウムフッ化物から成る層と、薄い透明な高屈折率で導電性を有する材料から成る層、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、カドミウム錫酸塩、或いは錫アンチモン酸化物から成る層とから構成され、光学基材の表面から順に低屈折率の材料から成る層、薄い透明な高屈折率で導電性を有する材料から成る層が被着して成る。
導電性材料から成る層は、１．０ｎｍ〜３０．０ｎｍの厚さを有し、また低屈折率材料から成る層は、導電性材料から成る層が劣化しないように、導電性材料から成る層の厚さに対応させて膜厚が選定される。
【０００５】
この反射防止膜Ａは、低い屈折率の層と高い屈折率の層から成る２層膜によって、電気的に直接接続できＣＲＴ（陰極線管）やコピー機等に最適な導電性のある反射防止膜を提供している。
【０００６】
また、米国特許第４７３２４５４号に開示された２層膜で構成される反射防止膜（以下、反射防止膜Ｂとする）は、透明なプラスチックから成る基板と、堅くてかつ引っかき傷に耐性であって、基板に被着される第１の層と、第１の層に密着すると共に酸素原子存在下及び１５０℃以下における高周波放電によるスパッタ法或いは真空蒸着法で構成される導電性材料から成る第２の層と、この第２の層に密着すると共に第２の層の屈折率より低い屈折率を有する第３の層とから成り、第２の層がＩＴＯを含む構成である。
【０００７】
この反射防止膜Ｂは、光を伝搬できると共に、プラスチックの保護層に被着させてＣＲＴ（陰極線管）のフィルタからの電磁波のフィルタとして最適な反射防止膜を提供している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の反射防止膜Ａは、導電性が低いこと、及び広い周波数帯域にわたり反射防止率が低い、という問題がある。
また上述の反射防止膜Ｂにおいても、同様に広い周波数帯域にわたり反射防止率が低い。
導電性が低いと、例えば反射防止膜をＣＲＴのパネル上に装着した場合に、静電気の防止やＣＲＴのパネルからの電磁波の出力防止に対する効力が少なくなる。
【０００９】
この問題を解決するために、先に提案した２層膜構造の反射防止膜を図５に示す。
【００１０】
図５に示す反射防止膜５０は、プラスチック等から成る支持層５５の上に、光を吸収する導電性の材料から成る第１の層５１と、屈折率が２．０以下の材料から成る第２の層５２が積層されて成る。
【００１１】
第１の層５１は、例えば窒化チタン、不純物としてタングステンが混合された窒化チタン、ジルコニウムの酸窒化物、インジウム鉛酸化物（ＩＴＯ）等導電性酸化物が添加された金属等の導電性の材料により構成される。
第２の層５２は、例えばＳｉＯ₂等により構成される。
【００１２】
このように反射防止膜５０を構成することにより、前述の反射防止膜Ａや反射防止膜Ｂと比較して、高い導電性を有し、また広い周波数帯域において反射防止率を高くすることができる。
【００１３】
しかしながら、上述の２層膜構造の反射防止膜５０には、主として次に挙げる問題がある。
２層膜構造の反射防止膜５０は、前述の反射防止膜Ａや反射防止膜Ｂと比較すると高い導電性を有するが、まだ導電性が充分ではない。反射防止膜に要求されるシート抵抗の仕様は、従来は１０００Ω／□であったが、最近では２７０Ω／□と厳しくなっている。２層膜構造では１０００Ω／□の仕様は満足できるが、２７０Ω／□の仕様は満足できない。
【００１５】
上述した問題の解決のために、本発明においては、光学特性が良好である反射防止膜を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止膜は、窒化チタンから成る第１の層と、光学的に吸収がある材料から成る第２の層と、屈折率が１．３〜１．７の範囲である第３の層とが、基板側から順次積層形成されて成り、第２の層が酸素の量ｘを調整された酸化硅素ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）から成り、第３の層が二酸化珪素から成る構成である。
【００１７】
上述の本発明の構成によれば、光学的に吸収のある材料から成る層が第１の層と第２の層との２層により構成されるため、第２の層が第１の層の光学特性を補完することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化チタンから成る第１の層と、光学的に吸収がある材料から成る第２の層と、屈折率が１．３〜１．７の範囲である第３の層とが、基板側から順次積層形成されて成り、第２の層が酸素の量ｘを調整された酸化硅素ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）から成り、第３の層が二酸化珪素から成る反射防止膜である。
【００２２】
また本発明は、上記反射防止膜において、第１の層がタングステンをドープした窒化チタンから成る構成とする。
【００２３】
また本発明は、上記反射防止膜において、第１の層の膜厚が２〜２５ｎｍである構成とする。
【００２５】
また本発明は、上記反射防止膜において、第２の層の材料の屈折率ｎと消衰係数ｋが制御されて形成された層である構成とする。
【００２７】
また本発明は、上記反射防止膜において、第２の層の膜厚が２０〜１１０ｎｍである構成とする。
【００２９】
また本発明は、上記反射防止膜において、第１の層、第２の層及び第３の層のうち、少なくとも１層以上が、異なる光学特性を有する複数の膜から成る複層構造を成す構成とする。
【００３０】
また本発明は、上記反射防止膜において、第３の層の膜厚が１〜１１０ｎｍである構成とする。
【００３１】
また本発明は、上記反射防止膜において、基板と第１の層との間に酸化硅素から成る密着層が配置され、密着層の膜厚が０．１〜１０ｎｍである構成とする。
【００３２】
以下、図面を参照して本発明の反射防止膜の一例を説明する。
図１に示す反射防止膜１０は、プラスチック等から成る支持層１１の上に、光学的に吸収がある材料から成る第１の層１と、光学的に吸収がある材料から成る第２の層２と、屈折率が１．３〜１．７の範囲である第３の層３が順次積層されて成る。
【００３３】
第１の層１は、光学的に吸収がある材料により構成する。
そして、好ましくは導電性材料、より好ましくは窒化金属例えば窒化チタンや窒化ジルコニウム、不純物としてタングステンが混合された窒化チタン等の材料により構成される。
また、第１の層の膜厚は、好ましくは２〜２５ｎｍとする。
【００３４】
第２の層２は、例えば酸化硅素等により構成され、光学的に吸収があるように構成される。
また、第２の層２の膜厚は、好ましくは２０〜１１０ｎｍとする。
【００３５】
酸化硅素を光学的に吸収があるようにするためには、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）のｘの値を調整する。二酸化窒素ＳｉＯ₂は透明であるが、ｘを減らすと光学的に吸収を有するようになる。
好ましくは、充分な吸収があるようにｘを１．０程度とする。
【００３６】
その他の酸化物セラミックについても、酸素の量を調整することにより光学的に吸収を有するようにすることができる。
【００３７】
第３の層３は、屈折率が１．３〜１．７の材料、例えばＳｉＯ₂（屈折率１．４５）により構成される。このような材料は、屈折率が低く、また第２の層との密着性が良好で耐久性が高い等の特徴を有する。
この他例えば二フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂、屈折率１．３８）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃、屈折率１．６７）等を用いてもよい。
また、第３の層３の膜厚は、好ましくは１〜１１０ｎｍとする。
【００３８】
即ち本例においては、先に提案した反射防止膜５０と同様に、第１の層１にタングステンをドープした窒化チタン等の光学的に吸収がある導電性の材料を用いて、先に提案した反射防止膜５０の第２の層５２を２層に分けて、第２の層２及び第３の層３として構成している。
そして、第２の層２を吸収のある材料によって構成することにより、吸収のある材料によって構成された第１の層１の光学特性を補完することができるため、吸収のある材料により構成された層が第１の層５１のみである従来の２層構造の反射防止膜５０よりも、光学特性を向上させることができる。
【００３９】
第２の層２は、その紫側即ち短波長側での吸収が、赤側即ち長波長側での吸収より強い光学特性を有することが好ましい。これにより、効果的に第１の層１の屈折率ｎと消衰係数ｋを補正することができる。
前述の２層構造の反射防止膜５０においては、第１の層５１の窒化チタン膜を最も良好な特性にしたものであっても、まだ反射色を最適にしつつ反射率を低くするための理想的なｎとｋの値からは実際の値がかけ離れていた。即ち、２層構造の反射防止膜５０では、理想的なｎとｋを有する材料がなかった。
これに対して、３層構造の反射防止膜１０では、第２の層２の光学特性を、第１の層１の光学特性を補正するように構成することにより、反射防止膜１０全体の光学特性を従来より向上させることができる。
【００４０】
これにより、新たに設けた吸収層である第２の層２が第１の層１の光学的不完全さを補うため、第１の層１の厚さをより厚くすることができるようになる。
これにより、反射防止膜１０の反射色を向上させてより理想的な色にしたり、導電性の材料により第１の層１を構成したときには導電性を向上させることができる。
さらに、成膜コストは２層構造の反射防止膜と同等かそれ以下である。
【００４１】
第２の層２として有用な膜はＳｉＯ_xである。この材料は、硬く、密着が良く、一般的なターゲットとスパッタ装置で作製することができる。
第２の層２の成膜にあたっては、スパッタ中に光学的モニターで透過率等を測定し、フィードバックすることによりｎとｋを制御して成膜するとよい。成膜のコントロールは、具体的には酸素の流量等で行うとよい。
【００４２】
この例では、第１の層１は導電性を有する材料であり、３層構造の反射防止膜１０は２層構造の反射防止膜５０と比較して第１の層１の厚さを３倍にすることができる。これにより導電性を３倍にすることができ、２７０Ω／□の仕様にも対応することができる。
【００４３】
ここで３層構造の反射防止膜としては、例えば国際特許＃ＰＣＴ／ＪＰ９５／０２５５０において、３層構造の反射防止膜が示されているが、この場合には第２の層は透明な材料即ち吸収のない材料とされている。
【００４４】
本発明においては、第２の層２として、ＳｉＯ_x等の吸収のある材料から成る膜を用いた。この第２の層２は、光学特性と電気特性で独特の有利な特性を示すもので、上述の特許には示されていない。
【００４５】
ここで、第１の層１の材料として、実際に成膜されたタングステンをドープした窒化チタンの材料分析を行った。窒化チタンはＴｉＮ_xＷ_yと記述することができる。
分析の結果、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．０２３であった。
さらに、酸素の分析も行ったところ、組成はＴｉＮ_0.85Ｗ_0.023Ｏ_0.26であった。
尚、酸素は残留ガスのコンタミネーションに起因するもので、光学特性や電気特性に与える影響は少ない。
【００４６】
表１は、例えばＢＫ７から成る基板上に形成した、典型的な２層構造の反射防止膜及び３層構造の反射防止膜における、各層の材料及び膜厚の設計条件を比較して示す。尚、表１中、ＴｉＮ（Ｗ）はタングステンをドープした窒化チタンを示す。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から成る基板上に反射防止膜を形成する場合における各層の材料及び膜厚設計も、このＢＫ７基板上の場合とほとんど同じである。
【００４７】
尚、これらの基板等による支持層１１と第１の層１との間に、密着性を改善する目的で、酸化硅素から成る密着層を配置してもよい。密着層の膜厚は、安定して製造できかつなるべく薄くなるように０．１〜１０ｎｍとする。
【００４８】
【表１】

【００４９】
計算に用いた屈折率ｎと消衰係数ｋの値を表２に示す。
表２に示した値は、一般的なタングステンをドープした窒化チタン、ＳｉＯ_x、ＳｉＯ₂の測定値である。
【００５０】
【表２】

【００５１】
表２の一般的な値から、さらにＳｉＯ_xのｎとｋの値を最適化することにより、３層構造の反射防止膜１０の光学特性をより向上させることができる。
一方、窒化チタンの光学特性の改善によっても、２層構造の反射防止膜５０、３層構造の反射防止膜１０共に特性が向上するが、この窒化チタンの光学特性の改善は、実際には実現することがかなり困難であり、実現できたとしても安定して製造できる製造プロセスの確立が困難である。
【００５２】
尚、図示しないが、上述の第１の層、第２の層及び第３の層の３つの層のうち、少なくとも１層が、異なる光学特性を有する複数の膜が積層された複層構造を成した構成をとってもよい。
【００５３】
次に、２層構造の反射防止膜５０と、３層構造の反射防止膜１０の各種特性を比較して表３及び図２〜図４及び図６〜図８に示す。
図２〜図４は３層構造の反射防止膜１０の場合の特性（理論値Ｔ３及び実測値Ｍ３）を示し、図６〜図８は２層構造の反射防止膜５０の場合の特性（理論値Ｔ２）を示す。
図２及び図６は光の波長と反射防止膜１０，５０の反射率の関係を示し、図３及び図７は反射防止膜１０，５０の反射色を示し、図４及び図８は光の波長と反射防止膜１０，５０の透過率との関係を示す。
【００５４】
【表３】

【００５５】
表３において、２層構造の反射防止膜５０の数値は、計算値（理論値）であるが、これまでの経験から、計算値と実測値とはかなり一致することがわかっている。
一方、表３中、３層構造の反射防止膜１０の数値は、実測値である。
【００５６】
表３より、反射色を最適化したときには、３層構造の反射防止膜１０の方が反射率を低くすることができ、２層構造の反射防止膜５０より優れていることを示す。
２層構造の反射防止膜５０でも、反射率をより低くすることができるが、反射率を低くするように構成した場合には、反射色が悪くなってしまう。
【００５７】
また表３より、３層構造の反射防止膜１０のシート抵抗は、２層構造の反射防止膜５０のシート抵抗よりかなり低い。これは、導電性の第１の層１が厚いことによる。
２層構造の反射防止膜５０は、前述のシート抵抗の仕様である２７０Ω／□を満足しないが、３層構造の反射防止膜１０は充分なセーフティマージンを有して仕様を満足する。
【００５８】
尚、このシート抵抗の計算には、窒化チタンの体積抵抗値２×１０^-4Ωｃｍを用いた。これは窒化チタンの典型的な値である。最小の抵抗値１×１０^-4Ωｃｍを有する窒化チタンを用いれば、２層構造の反射防止膜５０でも仕様を満足することが可能であるが、最小の抵抗値の窒化チタンを大量に用意することが困難であるため、この条件では大量生産が困難である。
【００５９】
一方、３層構造の反射防止膜１０の欠点は、表３、図４及び図８に示すように、２層構造の反射防止膜５０よりも透過率が低くなることである。
しかしながら、ディスプレーへの用途ではこの差はさほど重要ではない。
ＣＲＴ用のガラスにおける反射防止膜も含めた全層における透過率は、４０〜５０％であることから、反射防止膜の透過率が５０％以上であれば、ガラス基板の方の透過率を制御することにより、全層における透過率を最適化できる。
表３及び図４から、３層構造の反射防止膜１０は、５０％以上の透過率が確保できることがわかり、全層における透過率を最適化することが可能である。
【００６０】
また、図３及び図７より、３層構造の反射防止膜１０と２層構造の反射防止膜５０のいずれにおいても、反射色は最適値（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．２５）に対して±０．０３以内である。
実際に製造した２層構造の反射防止膜５０では、図７に示した理論値Ｔ２よりも赤い位置（図７中ｘが増加した位置）になる傾向があり、最適値との差が大きくなることがある。
これに対して、３層構造の反射防止膜１０では、実測値Ｍ３が最適値に対して±０．０３以内であり、充分なマージンを有することがわかる。
【００６１】
前述の２層構造の反射防止膜５０を形成する場合には、反射防止膜５０における吸収が少ないため、ガラス基板における吸収があることが必要不可欠である。これに対して、３層構造の反射防止膜を形成する場合には、透明或いは若干の吸収を持つ基板が最適である。
製造コスト、均一性や制御性を考慮すると、吸収はガラス基板ではなく反射防止膜にある方がよいと考えられる。
【００６２】
一方、膜の材料費や製造コストは、おおよそ膜厚から推定することができる。表３より、２層構造の反射防止膜５０も、３層構造の反射防止膜１０も、ほぼ同程度の膜厚であるので、これらの成膜コストは同じくらいであることが予想される。尚、より正確に成膜コストを比較するならば、使用する成膜装置と成膜の工程内容も考慮する必要がある。
【００６３】
ここで、全工程中で通常ＳｉＯ₂の成膜工程が最も時間がかかるため、ＳｉＯ₂の厚さが製造コストに大きく影響する。
３層構造の反射防止膜１０では、２層構造の反射防止膜５０に対して、ＳｉＯ₂の一部をＳｉＯ_xで置き換えているため、ＳｉＯ_xの成膜レートがＳｉＯ₂の成膜レートより高いことから、製造コストの面で有利に働く。ただし、ＳｉＯ₂の成膜レートとＳｉＯ_xの成膜レートは、それぞれ成膜方法に依存するので簡単には比較できない。
使用する成膜装置と成膜の工程内容次第では、３層構造の反射防止膜１０を２層構造の反射防止膜５０より低い成膜コストとすることも可能であると考えられる。
【００６４】
本発明の反射防止膜は、上述の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【００６５】
【発明の効果】
上述の本発明による反射防止膜によれば、第２の層で第１の層の光学特性を補完して光学特性を制御することができるので、反射率を低くすることができる。
【００６６】
また、第２の層で光学特性を制御することができるので、第１の層の光学特性の条件が緩和され、第１の層の膜厚を厚く形成することができる。
そして、第１の層を厚く形成することができるので、第１の層を導電性の材料により構成したときには、反射防止膜を高い導電性を有する膜とすることができる。
従って、例えばＣＲＴ等の陰極線管の表面の導電膜として用いたときに、表面からの電磁波出力防止の効果が大きくなる。
【００６７】
また、２層構造の反射防止膜と比較して、同等または少ない製造コストで反射防止膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による３層構造の反射防止膜の一例の概略構成図である。
【図２】図１の３層構造の反射防止膜における光の波長と反射率との関係を示す図である。
【図３】図１の３層構造の反射防止膜における反射色を示す図である。
【図４】図１の３層構造の反射防止膜における光の波長と透過率との関係を示す図である。
【図５】２層構造の反射防止膜の一例を示す概略構成図である。
【図６】図５の２層構造の反射防止膜における光の波長と反射率との関係を示す図である。
【図７】図５の２層構造の反射防止膜における反射色を示す図である。
【図８】図５の２層構造の反射防止膜における光の波長と透過率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１第１の層、２第２の層、３第３の層、１０反射防止膜、１１支持層、５０反射防止膜、５１第１の層、５２第２の層、５５支持層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film as an optical film which is applied to, for example, a support layer and has antireflection characteristics, and further prevents, for example, leakage of electromagnetic waves and electrostatic charging.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, for example, it is preferable to use an antireflection film to reduce the refractive index at the optical interface between air and glass, and the antireflection film is widely used in the fields of optics and electro-optical where it is necessary. These application fields include camera lenses, copy machine platen panels, and other display devices.
[0003]
Optical thin-film coatings used in various applications include single-layer coatings such as magnesium fluoride films, two-layer coatings that minimize the refractive index in one wavelength range, and a relatively wide wavelength range. For example, multilayer broadband coatings that produce a low refractive index over the visible light range.
[0004]
Here, for example, the following configuration has been proposed for the above-described two-layer coating.
First, an antireflection film (hereinafter referred to as an antireflection film A) composed of a two-layer film disclosed in US Pat. No. 4,422,721 is made of at least one layer made of a material having a low refractive index, for example, magnesium fluoride. And a layer made of a thin transparent high refractive index conductive material, for example, a layer made of indium tin oxide (ITO), cadmium stannate, or tin antimony oxide, A layer made of a material having a low refractive index and a layer made of a thin transparent material having a high refractive index and conductivity are deposited in this order from the surface.
The layer made of the conductive material has a thickness of 1.0 nm to 30.0 nm, and the layer made of the low refractive index material is a layer made of the conductive material so that the layer made of the conductive material is not deteriorated. The film thickness is selected according to the thickness of the film.
[0005]
This antireflection film A is a conductive antireflection film that can be directly electrically connected by a two-layer film composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer, and is optimal for a CRT (cathode ray tube), a copying machine, or the like. Is provided.
[0006]
In addition, the anti-reflection film (hereinafter referred to as anti-reflection film B) composed of a two-layer film disclosed in US Pat. No. 4,732,454 is a substrate made of a transparent plastic and is hard and resistant to scratches. A first layer to be deposited on the substrate, a first layer made of a conductive material that is in close contact with the first layer and is formed by sputtering or vacuum deposition using high frequency discharge in the presence of oxygen atoms and at 150 ° C. or lower. The second layer includes a third layer that is in close contact with the second layer and has a refractive index lower than that of the second layer, and the second layer includes ITO.
[0007]
This antireflection film B can transmit light and is applied to a plastic protective layer to provide an optimum antireflection film as an electromagnetic wave filter from a CRT (cathode ray tube) filter.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described antireflection film A has a problem of low conductivity and low antireflection rate over a wide frequency band.
Similarly, the antireflection film B has a low antireflection rate over a wide frequency band.
When the conductivity is low, for example, when an antireflection film is mounted on the CRT panel, the effectiveness for preventing static electricity and preventing the output of electromagnetic waves from the CRT panel is reduced.
[0009]
In order to solve this problem, an antireflection film having a two-layer structure proposed previously is shown in FIG.
[0010]
The antireflection film 50 shown in FIG. 5 has a first layer 51 made of a conductive material that absorbs light on a support layer 55 made of plastic or the like, and a first layer made of a material having a refractive index of 2.0 or less. Two layers 52 are laminated.
[0011]
The first layer 51 is made of a conductive material such as titanium nitride, titanium nitride mixed with tungsten as an impurity, zirconium oxynitride, metal added with a conductive oxide such as indium lead oxide (ITO), or the like. Consists of.
The second layer 52 is made of, for example, SiO ₂ .
[0012]
By configuring the antireflection film 50 in this manner, the antireflection film 50 has higher conductivity than the above-described antireflection film A and antireflection film B, and can increase the antireflection rate in a wide frequency band. .
[0013]
However, the antireflection film 50 having the two-layer film structure described above has the following problems .
The antireflection film 50 having the two-layer film structure has higher conductivity than the above-described antireflection film A and antireflection film B, but the conductivity is not yet sufficient. The specification of sheet resistance required for the antireflection film has been 1000Ω / □ in the past, but recently it has become stricter to 270Ω / □. The two-layer film structure can satisfy the specification of 1000Ω / □, but cannot satisfy the specification of 270Ω / □.
[0015]
In order to solve the above problems, the present invention provides an antireflection film having good optical characteristics.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The antireflection film of the present invention includes a first layer made of titanium nitride, a second layer made of an optically absorbing material, and a third layer having a refractive index in the range of 1.3 to 1.7. And the second layer is made of silicon oxide SiO _x (0 <x <2) in which the amount of oxygen x is adjusted, and the third layer is made of silicon dioxide. It is a configuration.
[0017]
According to the above-described configuration of the present invention, the layer made of the optically absorbing material is composed of two layers of the first layer and the second layer, so that the second layer is the first layer. Optical characteristics can be complemented.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention includes a first layer made of titanium nitride, a second layer made of an optically absorbing material, and a third layer having a refractive index in the range of 1.3 to 1.7. The antireflection film is formed by sequentially laminating from the substrate side, the second layer is made of silicon oxide SiO _x (0 <x <2) in which the amount of oxygen x is adjusted, and the third layer is made of silicon dioxide. is there.
[0022]
According to the present invention, in the antireflection film, the first layer is made of titanium nitride doped with tungsten.
[0023]
According to the present invention, in the antireflection film, the first layer has a thickness of 2 to 25 nm.
[0025]
According to the present invention, the antireflection film is a layer formed by controlling the refractive index n and the extinction coefficient k of the material of the second layer.
[0027]
According to the present invention, in the antireflection film, the thickness of the second layer is 20 to 110 nm.
[0029]
According to the present invention, in the antireflection film, at least one of the first layer, the second layer, and the third layer has a multilayer structure including a plurality of films having different optical characteristics. And
[0030]
According to the present invention, in the antireflection film, the third layer has a thickness of 1 to 110 nm.
[0031]
According to the present invention, in the antireflection film, an adhesion layer made of silicon oxide is disposed between the substrate and the first layer, and the film thickness of the adhesion layer is 0.1 to 10 nm.
[0032]
Hereinafter, an example of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
An antireflection film 10 shown in FIG. 1 includes a first layer 1 made of an optically absorbing material and a second layer made of an optically absorbing material on a support layer 11 made of plastic or the like. 2 and a third layer 3 having a refractive index in the range of 1.3 to 1.7 are sequentially laminated.
[0033]
The first layer 1 is made of an optically absorbing material.
It is preferably made of a conductive material, more preferably a metal nitride such as titanium nitride or zirconium nitride, or titanium nitride mixed with tungsten as an impurity.
The film thickness of the first layer is preferably 2 to 25 nm.
[0034]
The second layer 2 is made of, for example, silicon oxide or the like and is configured to have optical absorption.
The film thickness of the second layer 2 is preferably 20 to 110 nm.
[0035]
In order to optically absorb silicon oxide, the value of x in SiO _x (0 <x <2) is adjusted. Nitrogen dioxide SiO ₂ is transparent, but when x is reduced, it has optical absorption.
Preferably, x is about 1.0 so that there is sufficient absorption.
[0036]
Other oxide ceramics can also have optical absorption by adjusting the amount of oxygen.
[0037]
The third layer 3 is made of a material having a refractive index of 1.3 to 1.7, for example, SiO ₂ (refractive index 1.45). Such a material has characteristics such as a low refractive index, good adhesion to the second layer, and high durability.
In addition, for example, magnesium difluoride (MgF ₂ , refractive index 1.38), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ , refractive index 1.67) or the like may be used.
The film thickness of the third layer 3 is preferably 1-110 nm.
[0038]
That is, in the present example, similarly to the previously proposed antireflection film 50, the first layer 1 is proposed using a conductive material having optical absorption such as titanium nitride doped with tungsten. The second layer 52 of the antireflection film 50 is divided into two layers, which are configured as a second layer 2 and a third layer 3.
Since the second layer 2 is made of an absorbing material, the optical characteristics of the first layer 1 made of the absorbing material can be complemented, and thus the second layer 2 is made of an absorbing material. The optical characteristics can be improved as compared with the conventional antireflection film 50 having a two-layer structure in which only the first layer 51 is used.
[0039]
The second layer 2 preferably has an optical characteristic that the absorption on the violet side, that is, the short wavelength side, is stronger than the absorption on the red side, that is, the long wavelength side. Thereby, the refractive index n and extinction coefficient k of the first layer 1 can be corrected effectively.
In the above-described antireflection film 50 having the two-layer structure, even if the titanium nitride film of the first layer 51 has the best characteristics, it is ideal for reducing the reflectance while optimizing the reflection color. The actual values are far from the typical values of n and k. That is, the antireflection film 50 having the two-layer structure has no material having ideal n and k.
On the other hand, in the antireflection film 10 having a three-layer structure, the optical characteristics of the second antireflection film 10 as a whole are configured by correcting the optical characteristics of the second layer 2 so as to correct the optical characteristics of the first layer 1. The characteristics can be improved as compared with the prior art.
[0040]
Thereby, since the second layer 2 which is a newly provided absorption layer compensates for the optical imperfection of the first layer 1, the thickness of the first layer 1 can be made thicker. .
Thereby, the reflection color of the antireflection film 10 can be improved to obtain a more ideal color, or the conductivity can be improved when the first layer 1 is formed of a conductive material.
Further, the deposition cost is equal to or less than the antireflection film having a two-layer structure.
[0041]
A useful film for the second layer 2 is SiO _x . This material is hard and has good adhesion, and can be produced with a general target and sputtering apparatus.
In forming the second layer 2, it is preferable to measure the transmittance and the like with an optical monitor during sputtering and feed back the film by controlling n and k. Specifically, the film formation may be controlled by the flow rate of oxygen or the like.
[0042]
In this example, the first layer 1 is a conductive material, and the antireflection film 10 having a three-layer structure is three times as thick as the antireflection film 50 having a two-layer structure. Can be. As a result, the conductivity can be tripled, and the specification of 270Ω / □ can be supported.
[0043]
Here, as an antireflection film having a three-layer structure, for example, an antireflection film having a three-layer structure is shown in International Patent # PCT / JP95 / 02550. In this case, the second layer is a transparent material, It is considered as a material that does not absorb.
[0044]
In the present invention, a film made of an absorbing material such as SiO _x is used as the second layer 2. This second layer 2 exhibits unique and advantageous properties in terms of optical and electrical properties and is not shown in the aforementioned patent.
[0045]
Here, as the material of the first layer 1, material analysis of titanium nitride actually doped with tungsten doped was performed. Titanium nitride can be described as TiN _x W _y .
As a result of analysis, x = 0.85 and y = 0.024.
Further, when oxygen was analyzed, the composition was TiN _0.85 W _0.023 O _0.26 .
Note that oxygen is caused by residual gas contamination and has little influence on optical characteristics and electrical characteristics.
[0046]
Table 1 shows a comparison of material and film thickness design conditions of a typical two-layer antireflection film and a three-layer antireflection film formed on a substrate made of, for example, BK7. In Table 1, TiN (W) indicates titanium nitride doped with tungsten.
The material and film thickness design of each layer when an antireflection film is formed on a substrate made of PET (polyethylene terephthalate) are almost the same as those on the BK7 substrate.
[0047]
An adhesive layer made of silicon oxide may be disposed between the support layer 11 made of these substrates and the first layer 1 for the purpose of improving adhesion . The thickness of the adhesion layer is set to 0.1 to 10 nm so that it can be manufactured stably and becomes as thin as possible.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Table 2 shows the values of the refractive index n and the extinction coefficient k used in the calculation.
The values shown in Table 2 are measured values of general tungsten-doped titanium nitride, SiO _x , and SiO ₂ .
[0050]
[Table 2]

[0051]
The optical characteristics of the antireflection film 10 having a three-layer structure can be further improved by further optimizing the values of n and k of SiO _x from the general values in Table 2.
On the other hand, the improvement of the optical characteristics of titanium nitride also improves the characteristics of both the antireflection film 50 having the two-layer structure and the antireflection film 10 having the three-layer structure, but the improvement of the optical characteristics of titanium nitride is actually realized. However, it is difficult to establish a manufacturing process that can be stably manufactured even if it can be realized.
[0052]
Although not shown, at least one of the three layers of the first layer, the second layer, and the third layer described above has a multilayer structure in which a plurality of films having different optical characteristics are stacked. You may take the structure which was made.
[0053]
Next, various characteristics of the antireflection film 50 having a two-layer structure and the antireflection film 10 having a three-layer structure are compared and shown in Table 3 and FIGS. 2 to 4 and FIGS. 6 to 8.
2 to 4 show the characteristics (theoretical value T3 and measured value M3) in the case of the antireflection film 10 having the three-layer structure, and FIGS. 6 to 8 show the characteristics (theory) in the case of the antireflection film 50 having the two-layer structure. Value T2).
2 and 6 show the relationship between the wavelength of light and the reflectance of the

antireflection films

10 and 50, FIGS. 3 and 7 show the reflection colors of the

antireflection films

10 and 50, and FIGS. The relationship between the wavelength and the transmittance of the

antireflection films

10 and 50 is shown.
[0054]
[Table 3]

[0055]
In Table 3, the numerical value of the antireflection film 50 having a two-layer structure is a calculated value (theoretical value), but it has been found from the experience so far that the calculated value and the actually measured value are in good agreement.
On the other hand, in Table 3, the numerical value of the antireflection film 10 having a three-layer structure is an actual measurement value.
[0056]
Table 3 shows that when the reflection color is optimized, the antireflection film 10 having the three-layer structure can lower the reflectance and is superior to the antireflection film 50 having the two-layer structure.
Even with the antireflection film 50 having a two-layer structure, the reflectance can be further lowered, but when the reflectance is lowered, the reflection color is deteriorated.
[0057]
From Table 3, the sheet resistance of the antireflection film 10 having a three-layer structure is considerably lower than that of the antireflection film 50 having a two-layer structure. This is because the conductive first layer 1 is thick.
The antireflection film 50 having the two-layer structure does not satisfy the above-mentioned specification of the sheet resistance of 270Ω / □, but the antireflection film 10 having the three-layer structure satisfies the specification with a sufficient safety margin.
[0058]
The sheet resistance was calculated using a volume resistance value of 2 × 10 ⁻⁴ Ωcm of titanium nitride. This is a typical value for titanium nitride. If titanium nitride having a minimum resistance value of 1 × 10 ⁻⁴ Ωcm is used, the antireflection film 50 having a two-layer structure can satisfy the specifications, but a large amount of titanium nitride having the minimum resistance value is prepared. In this condition, mass production is difficult.
[0059]
On the other hand, the disadvantage of the antireflection film 10 having the three-layer structure is that the transmittance is lower than that of the antireflection film 50 having the two-layer structure as shown in Table 3, FIG. 4 and FIG.
However, this difference is not very important for display applications.
Since the transmittance of all layers including the antireflection film in CRT glass is 40 to 50%, the transmittance of the glass substrate is controlled if the transmittance of the antireflection film is 50% or more. By doing so, the transmittance in all layers can be optimized.
From Table 3 and FIG. 4, it can be seen that the antireflection film 10 having a three-layer structure can secure a transmittance of 50% or more, and the transmittance in all layers can be optimized.
[0060]
3 and 7, the reflection color is the optimum value (x = 0.25, y = 0.25) in both the antireflection film 10 having the three-layer structure and the antireflection film 50 having the two-layer structure. On the other hand, it is within ± 0.03.
The antireflection film 50 having a two-layer structure actually manufactured tends to be in a red position (position where x increases in FIG. 7) than the theoretical value T2 shown in FIG. 7, and the difference from the optimum value becomes large. Sometimes.
On the other hand, in the antireflection film 10 having the three-layer structure, it can be seen that the actually measured value M3 is within ± 0.03 with respect to the optimum value and has a sufficient margin.
[0061]
When the antireflection film 50 having the above-described two-layer structure is formed, it is indispensable that there is absorption in the glass substrate because absorption in the antireflection film 50 is small. On the other hand, when an antireflection film having a three-layer structure is formed, a transparent or slightly absorbing substrate is optimal.
Considering the manufacturing cost, uniformity and controllability, it is considered that the absorption should be in the antireflection film rather than the glass substrate.
[0062]
On the other hand, the material cost and manufacturing cost of the film can be estimated from the film thickness. From Table 3, since the antireflection film 50 having the two-layer structure and the antireflection film 10 having the three-layer structure have substantially the same film thickness, it is expected that the film formation costs thereof are approximately the same. Note that if the film formation costs are compared more accurately, it is necessary to consider the film forming apparatus to be used and the details of the film forming process.
[0063]
Here, since the SiO ₂ film forming process usually takes the most time in all the processes, the thickness of the SiO ₂ greatly affects the manufacturing cost.
In the antireflection film 10 having the three-layer structure, a part of SiO ₂ is replaced with SiO _x with respect to the antireflection film 50 having the two-layer structure. Therefore, the film formation rate of SiO _x is higher than the film formation rate of SiO _2. Since it is expensive, it works advantageously in terms of manufacturing cost. However, the SiO ₂ film formation rate and the SiO _x film formation rate depend on the film formation method and cannot be easily compared.
Depending on the film forming apparatus used and the details of the film forming process, it is considered that the antireflection film 10 having the three-layer structure can be formed at a lower cost than the antireflection film 50 having the two-layer structure.
[0064]
The antireflection film of the present invention is not limited to the above-described example, and various other configurations can be taken without departing from the gist of the present invention.
[0065]
【The invention's effect】
According to the anti-reflection film according to the invention described above, it is possible to control the optical properties to complement the optical properties of the first layer in the second layer, it is possible to lower the reflectance.
[0066]
Further, since the optical characteristics can be controlled by the second layer, the conditions of the optical characteristics of the first layer are relaxed, and the first layer can be formed thick.
Since the first layer can be formed thick, when the first layer is made of a conductive material, the antireflection film can be a highly conductive film.
Therefore, for example, when used as a conductive film on the surface of a cathode ray tube such as a CRT, the effect of preventing electromagnetic wave output from the surface is increased.
[0067]
In addition, the antireflection film can be produced at the same or less production cost than the antireflection film having a two-layer structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of a three-layer antireflection film according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the wavelength of light and the reflectance in the antireflection film having the three-layer structure of FIG.
3 is a diagram showing a reflection color in the antireflection film having the three-layer structure of FIG. 1;
4 is a diagram showing the relationship between the wavelength of light and the transmittance in the antireflection film having the three-layer structure shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of an antireflection film having a two-layer structure.
6 is a diagram showing the relationship between the wavelength of light and the reflectance in the antireflection film having the two-layer structure shown in FIG. 5;
7 is a diagram showing a reflection color in the two-layer antireflection film of FIG.
8 is a diagram showing the relationship between the wavelength of light and the transmittance in the antireflection film having the two-layer structure of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 1st layer, 2nd layer, 3rd layer, 10 Antireflection film, 11 Support layer, 50 Antireflection film, 51 1st layer, 52 2nd layer, 55 Support layer

Claims

A first layer of titanium nitride ;
A second layer of optically absorbing material;
A third layer made of a material having a refractive index of 1.3 to 1.7,
It is formed by laminating sequentially from the substrate side,
The second layer is made of silicon oxide SiO _x (0 <x <2) with a controlled amount of oxygen x;
The antireflection film, wherein the third layer is made of silicon dioxide.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the first layer is made of titanium nitride doped with tungsten.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the first layer has a thickness of 2 to 25 nm.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is formed by controlling the refractive index n and the extinction coefficient k of the material of the second layer.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein the thickness of the second layer is 20 to 110 nm.

The at least one layer among the first layer, the second layer, and the third layer has optical characteristics different from those of other layers to form a multilayer structure. 2. The antireflection film according to 1.

The antireflection film according to claim 1, wherein the third layer has a thickness of 1 to 110 nm.

2. The antireflection film according to claim 1, wherein an adhesion layer made of silicon oxide is disposed between the substrate and the first layer, and the film thickness of the adhesion layer is 0.1 to 10 nm. .