JP3934692B2 - Retardation film, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

【化７】

〔式中、Ａは下式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される基であり、式（ＩＩＩ）において−Ｓｉ−Ｏ−は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、式（ＩＶ）において−Ｃ−ＣＨ₂ −は式（Ｉ）または（ＩＩ）の主鎖であり、ＣＯＯ基は（ＣＨ₂ ）グループに結合する。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＩＩ）のとき、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。式（Ｉ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、および式（ＩＩ）においてＡが式（ＩＶ）のとき、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜６のアルキル基である。
【化８】

【化９】

ｋとｋ’はそれぞれ独立に２〜１０の整数を表し、ｍとｍ’はそれぞれ独立に０または１であり、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ はそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２、５−ジイル基であり、ＬとＬ’はそれぞれ独立に−ＣＨ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【化１０】

で示される２価の基であり、ｐとｐ’はそれぞれ独立に０または１であり、Ｒはハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’は水素または炭素数１〜５のアルキル基である。〕
【００１０】
（３）位相差フィルムが、透明または半透明な基材上に成膜されてなることを特徴とする（１）記載の位相差フィルム。
【００１１】
（４）位相差フィルムが、透明または半透明な基材上に成膜されてなることを特徴とする（２）記載の位相差フィルム。
【００１２】
（５）基材がフィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムであることを特徴とする（３）または（４）記載の位相差フィルム。
【００１３】
（６）前記（２）記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する（３）または（４）記載の基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合することを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムの製造方法
【００１４】
（７）前記（２）記載の液晶オリゴマーを、表面に配向手段を有する基材上に成膜後、熱処理を行ない、光学軸をフィルム面内にあるようにし、反復単位（ＩＩ）の末端基を重合した後、表面に配向手段を有する基材から剥離し、（３）または（４）記載の基材に転写することを特徴とする（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
（８）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の位相差フィルムと、フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとが貼合または積層されてなる位相差フィルム。
【００１６】
（９）電極を有する基板に挟持された、正の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ水平にかつ螺旋軸を基板に垂直方向にねじれ配向した液晶層からなる液晶セルと、その外側に配置される偏光フィルムと、該液晶セルと該偏光フィルムとの間に配置された、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）または（８）記載の位相差フィルムから選ばれた少なくとも一つを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【００１７】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の位相差フィルムはガラス転移温度が５０℃以下であり、ネマチック相またはスメクチック相を示す液晶オリゴマーにおいて、それを構成するメソゲン基の末端で重合されている液晶オリゴマー重合物を含むフィルムである。
これらの液晶オリゴマーとしては重合性のメソゲン基を有しておれば、特に制限はないが、反復単位（Ｉ）および（ＩＩ）からなる重合性基を有する液晶オリゴマーであり、かつ液晶状態で正の固有複屈折を有し、ネマチック相またはスメクチック相をとる側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。
側鎖型液晶オリゴマーの骨格鎖としてはポリ−１−アルキルアクリル酸エステル、ポリシロキサンなどが例示され、直鎖または環状のものが利用できるが、液晶オリゴマーの化学的安定性の観点から、環状の構造が好ましい。ポリ−１−アルキルアクリル酸エステルの中では、ポリメタクリル酸エステルまたはポリアクリル酸エステルが好ましく、さらに好ましくはポリメタクリル酸エステルである。これらの中で、ポリシロキサン系の側鎖型液晶オリゴマーが好ましい。
液晶性を与える基（以下、メソゲン基ということがある。）は屈曲鎖（以下、スペーサーということがある。）を介して、主鎖と結合したものが一般的に使用できる。
【００１８】
重合性液晶オリゴマーの、液晶状態を示す上限の温度について特に制限はないが、基材との積層時の乾燥や配向処理のために、液晶相から等方相への転移温度（以下、液晶相／等方相の転移温度と記すことがある。）が、好ましくは２００℃以下になるように、さらに好ましくは１７０℃以下となるように、特に好ましくは１５０℃以下となるようにスペーサーの長さやメソゲン基の種類、反復単位数を選択することが望ましい。
また、結晶相またはガラス相と液晶相との転移温度（以下、ガラス転移点と記すことがある。）については、液晶セルの複屈折の温度依存性との適合性から低い方が好ましく、具体的には５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００１９】
本発明で用いる重合性液晶オリゴマーの反復単位の数ｎとｎ’は、それぞれ独立に１から２０までの整数であり、ｎとｎ’の合計が４から２１となるように選ぶ。液晶オリゴマーの配向性と重合後の配向の固定の観点から、ｎとｎ’の比は２０：１から１：３の範囲であり、好ましくは３：１から１：３、さらに好ましくは３：１から１：２である。ｎとｎ’の比の制御は後述のようにこれら液晶オリゴマーを合成するときに行なうことができる。
【００２０】
該液晶オリゴマーは主鎖とメソゲン基を結ぶスペーサーによっても、液晶転移温度、配向性が影響される。短いスペーサーではメソゲン基の配向性が良好でなく、また長いスペーサーではメソゲン基の配向後の緩和が起こりやすいことから、スペーサーとして、炭素数２から１０までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。特に高配向性の観点から炭素数２から６までのアルキレン基またはアルキレンオキシ基が好ましい。また、合成の容易さから、アルキレンオキシ基がより好ましい。具体的に好ましい基として−（ＣＨ₂ ）₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（ＣＨ₂ ）₅ −、−（ＣＨ₂ ）₆ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₄ −Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₅ −Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）₆ −Ｏ−が例示される。
【００２１】
本発明の配向した液晶オリゴマー重合物を含む位相差フィルムでは、屈折率の異方性が大きいことが工業上有利である。このためには、メソゲン基は屈折率異方性の大きな基が好ましい。このようなメソゲン基を与える構造としては、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）式中のＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ が、それぞれ独立に１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキサン基、ピリジン−２，５−ジイル基またはピリミジン−２，５−ジイル基のものが挙げられる。また、Ａｒ₁ とＡｒ₂ を、またはＡｒ₃ とＡｒ₄ を結合する２価の基Ｌが、−ＣＨ₂ −Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または
【００２２】
【化１１】

で示される２価の基が挙げられる。また、Ａｒ₁ とＡｒ₂ が直接結合した基（ｐ＝０のとき）もしくはＡｒ₃ とＡｒ₄ が直接結合した基（ｐ’＝０のとき）が挙げられる。これらの中で好ましくは、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ およびＡｒ₄ がそれぞれ独立に１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基であり、さらに好ましくは１，４−フェニレン基である。また結合基Ｌ、Ｌ' はそれぞれ独立に−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−基が好ましく、さらに好ましくは−ＣＯＯ−基である。
【００２３】
反復単位（Ｉ）におけるＲ基は、メソゲン基の誘電率異方性や配向性に影響するので、屈折率異方性の高い液晶オリゴマーフィルムを得る観点から、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のアルコキシ基が選ばれる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、さらに好ましくはシアノ基または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００２４】
反復単位（ＩＩ）における末端基は、液晶オリゴマーの配向を重合により固定するための基である。重合基としては−ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ’）＝ＣＨ₂ （Ｒ’は水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）であり、アクリレート基、メタアクリレート基が例示される。これらの基の重合方法には特に制限はないが、ラジカル開始剤による光重合や熱重合が例示され、操作の簡便さや配向の固定の効率の観点から、光重合が好ましい。光重合の開始剤としては公知のものが利用できる。
【００２５】
反復単位（Ｉ）に示される繰り返し単位を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる非重合性のメソゲン基を以下に例示する。
なお、たとえば、表１において、番号１はＡｒ₁ −（Ｌ）_p −Ａｒ₂ がジフェニル基であり、Ｒ基が−ＣＮ基であり、スペーサーとして−（ＣＨ₂ ）₃ −基である非重合性のメソゲン基を示す。以下も同様の意味である。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
これらのメソゲン基のなかで、シアノ基を有する番号１〜６、３１〜３６、６１〜６６、１８１〜１８６、２１１〜２１６の基が好ましく、さらに好ましくは番号３１〜３６である。これらのメソゲン基はポリシロキサン系主鎖に結合したものが高い配向性を示すことから好ましく、環状シロキサンに結合したものが特に好ましい。
【００３１】
また、反復単位（ＩＩ）を持つ直鎖状もしくは環状の液晶オリゴマーに用いられる重合性のメソゲン基を以下に例示する。
【００３２】
【表５】

【００３３】
【表６】

【００３４】
【表７】

【００３５】
これらの重合性のメソゲン基の中で、メタクリレート基を有する番号２４７〜２５２、２５９〜２６４、２７１〜２７６、３１９〜３２４、３３１〜３３６の基が好ましく、さらに好ましくは番号２５９〜２６４の基である。これらのメソゲン基は直鎖、または環状ポリシロキサン系主鎖に結合したものが、良好な特性を示すことから好ましく、環状ポリシロキサンに結合したものがさらに好ましい。
【００３６】
これら液晶オリゴマーの合成方法としては、特公昭６３−４７７５９号公報や特開平２−１４９５４４号公報に記載の方法が採用できる。例えば、ポリシロキサン鎖に該側鎖のメソゲン基を付加させる方法やメソゲン基を屈曲性のスペーサー基を介して有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを重合する方法が例示される。
ポリシロキサン鎖にメソゲン基を付加する場合には、反復単位（Ｉ）または（ＩＩ）の側鎖のメソゲン基と同じ構造を有し、スペーサーであるアルキレンオキシ基を生成する末端に不飽和２重結合を有するω−アルケニルオキシ基を有する反応原料をポリシロキサンと白金触媒下に反応させることで得られる。この反応時に、非重合性のメソゲン基と重合性のメソゲン基に対応する反応原料仕込み比率で２種類のメソゲン基の結合比率を制御することができる。同様に、主鎖がアクリル酸エステル系またはα−アルキル−アクリル酸エステル系では相当するメソゲン基を有する２種類のモノマーを共重合する際にモノマーの仕込み比率を制御することで重合性メソゲン基と非重合性のメソゲン基の比率を制御できる。
このようにして得られた液晶オリゴマーは、ネマチック相またはスメクチック相を示すものが好ましく用いられる。該液晶オリゴマーは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。さらに、反復単位（Ｉ）のみからなる液晶オリゴマーや低分子液晶化合物を混合して用いてもよい。しかし、この場合、機械的な強度を大幅に低下させない含有量が好ましく、５０重量％以下が例示される。さらに好ましくは３０重量％以下である。
液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムの屈折率異方性（Δｎ）とフィルム厚み（ｄ）の積であるレターデーション（Ｒ）の３０℃における値は、１００ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の範囲である。さらに、この位相差フィルムのレターデションの温度依存性も液晶セルの温度依存性に追随する必要があるので、３０℃におけるＲ値（Ｒ₃₀）に対する８０℃における値（Ｒ₈₀）の比、すなわちＲ₈₀／Ｒ₃₀の値が、０．９５〜０．５であり、好ましくは０．９〜０．７である。
【００３７】
以下に本発明で用いる部材を順に説明する。
本発明の位相差フィルムの液晶オリゴマーの重合物は薄膜で用いることが好ましく、通常は基材上に成膜される。このとき使用する基材としてはガラスなどの無機質基板や、高分子フィルム、または正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子からなる位相差フィルムが用いられる。
無機質基板としては透明もしくは半透明のガラス板、または液晶セルに使用されるガラス板の外側や、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物やセラミックスなどが例示される。
【００３８】
高分子フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが例示され、好ましくはポリカーボネート、ポリスルホン、３酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンが例示される。
【００３９】
本発明の位相差フィルムの製造方法では、液晶オリゴマーの光学軸をフィルム面内に配置するために熱処理を行うが、熱処理温度で光学的性質や形状の変化が起こらない基材が好ましく、高分子材料ではガラス転移温度が高い熱可塑性エンジニアリング高分子、または可塑材が添加されている高分子では流動温度が高い高分子が挙げられる。高分子のガラス転移温度は特に制限はないが、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上である。
この条件を満たす高分子として３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００４０】
これらの基板に用いる高分子フィルムの厚みとして、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４１】
これらの高分子フィルムの製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、カレンダ成型法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
【００４２】
後述するように、高分子フィルム上に液晶オリゴマーを成膜するために、該液晶オリゴマーを溶媒に溶解し塗布することも可能であるが、塗布の際に高分子フィルムに耐溶剤性を付与するために表面に公知の耐溶剤性膜を形成してもよい。具体的に耐溶剤性膜の形成方法としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物を表面に蒸着する方法；ポリビニルアルコール・ポリエチレンビニルアルコール共重合体、プルラン、デキストリンなどの水溶性の高分子を塗布する方法；またはポリウレタン系、アクリルオリゴマー系、アクリル−シリコン系もしくはオルガノポリシロキサン系樹脂などのモノマーを塗布した後、熱重合や光重合にてモノマー間を三次元的に架橋する方法などが例示される。
【００４３】
これらの表面処理膜と液晶オリゴマーの溶媒の濡れ性が悪く、塗布膜の膜質に問題がある場合は、表面処理膜に表面改質手法を施し改質して用いてもよい。改質法としては酸素などのプラズマにて処理する方法、波長が３００ｎｍ以下の紫外線を照射する方法やコロナ処理する方法が例示される。
【００４４】
本発明におけるレターデーションの３０℃における値が１００ｎｍ以下の基材として、上記したガラスやセラミックスなどの無機基材や上述した高分子フィルムが使用できる。高分子フィルムとしては、特にフィルムに成膜直後で延伸されていない３酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンが好ましい。
これらの光学的に等方的とみなせる基材のレターデーションは小さい方が好ましいが、０ｎｍにすることは技術的にも製造コストの観点からも困難であるので、１００ｎｍ以下の基材が好ましく、より好ましくは７０ｎｍ以下の基材が好適に使用できる。
【００４５】
また、液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムを転写する場合には、液晶オリゴマーを成膜、配向に用いる基材は透明または半透明である必要はなく、表面に配向手段を有する基材として、上記したガラス、セラミックスなどの無機基板以外に金属を用いることも可能である。金属としては表面を研磨したアルミニウム、ステンレスなどの板やこれらの金属をベルト状に加工したものが例示される。
【００４６】
次に、液晶オリゴマーの重合物を含む位相差フィルムの基材または積層する際に用いる正の固有複屈折を有する熱可塑性の高分子としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、２酢酸セルロース、３酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。該熱可塑性高分子を延伸して、一軸配向させて位相差フィルムとして用いる。
これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムは液晶オリゴマーの基材として用いてもよいし、液晶オリゴマーと貼合または積層して用いてもよい。
【００４７】
これらの熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの原料として用いるフィルム（以下、原反フィルムということがある。）の製造方法としては、溶剤キャスト法、押出成形法、プレス成形法などの成形方法を用いればよい。
該原反フィルムを、フィルム面内に光学軸を持つ一軸配向した位相差フィルムとする延伸方法としては、テンター延伸法、ロール間延伸法、ロール間圧縮延伸法などが例示される。均質な位相差フィルムを得るには、溶剤キャスト法により成膜したフィルムをテンター延伸法またはロール間延伸法により延伸することが好ましい。
【００４８】
位相差フィルムの膜厚などは後述する液晶オリゴマーと位相差フィルムのレターデーションの温度変化量に応じて適宜選択すればよいが、均一な位相差フィルムを得ることおよび生産性の観点から膜厚は５０〜２００μｍが好ましい。
【００４９】
次に本発明で用いる配向手段としては配向膜を用いる方法や、配向膜を用いず基材の表面を直接ラビングする方法が例示される。
配向膜としては液晶オリゴマーを水平配向するものであれば公知のものが使用可能である。例えば、ポリイミドやポリアミドなどの熱硬化性の樹脂、アクリルオリゴマーなどの光硬化性樹脂を光硬化したもの、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子、シリカやアルミナなどの無機物が例示される。これらの材料の薄膜を基板上に形成した後ラビングすることにより重合性液晶オリゴマーを水平配向させることができる。また、別の種類の配向膜としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒなどの酸化物やフッ化物などの無機化合物などを斜方蒸着した斜方蒸着膜も例示される。
【００５０】
配向膜の膜厚については、一般的に０. ０１μｍ以上であれば配向性能を発揮するが、配向膜が厚すぎると作業性が悪くなることから、０. ０１〜５. ０μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ０２〜３. ０μｍである。
耐溶剤性を付与するための表面処理膜を配向膜として用いる場合には薄すぎると耐溶剤性がなくなるのでこの場合の配向膜の膜厚は０．１〜１０. ０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５. ０μｍである。
【００５１】
さらに、上述した高分子フィルムの耐溶剤性の向上のための表面処理膜を配向膜として用いてもよく、例えば無機化合物を表面に蒸着する場合には斜方蒸着をしたり、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場合硬化した後に、また水溶性の高分子膜の場合、水が蒸発した後に樹脂膜をラビングしてもよい。
また、表面処理膜と溶媒に溶解した液晶オリゴマーの濡れ性の向上のために表面改質法を使用してもよいことは既に述べたが、これらの表面改質は表面処理膜をラビングする前に行う方が液晶オリゴマーの配向性の観点から好ましい。
【００５２】
次に、本発明のフィルム面内に光学軸を有する液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムの製造方法を液晶オリゴマーを基材上に成膜する場合を例にとって述べる。
【００５３】
まず上記した基材上へ配向膜を作製する。基材上への配向膜の作製法は、配向膜に応じた公知の方法が使える。
無機物の配向膜の場合、成膜は斜方蒸着法で行うことが好ましい。具体的には蒸着源に対して基板を適当な角度で傾斜する治具を用いる方法や、蒸発源と基板との間に邪魔板を設け蒸発物の方向を変える方法を用いて、抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法またはスパッタリング法などにより成膜する方法が挙げられる。これらの中でも電子線加熱蒸着法やスパッタリング法が好ましい。
【００５４】
樹脂の配向膜の場合、基材上に塗布した後にラビングを行う。基材として高分子フィルムを用いる場合、配向膜の均一性を向上する観点から、高分子フィルムまたは上述した表面処理した高分子フィルムの表面をプラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射、酸やアルカリを用いた処理など公知の表面改質技術によりこれら高分子フィルムの表面張力を大きくする処理を施してもよい。
配向膜の塗布法としてはロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などが例示される。この中でも生産性良く均一な膜厚が得られることからロールコート法、グラビアコート法、バーコート法が好ましい。
【００５５】
配向膜として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱処理を行う。熱処理温度は使われる基材の軟化点および生産性を考慮して適宜選択することができる。配向膜として光硬化性樹脂を用いる場合は紫外線硬化など公知の硬化方法が使われる。
ラビングはバフ布や植毛ローラーで配向膜表面を擦ることにより行われる。布やローラーの種類やこれらのラビング材に加える圧力については特に制限はない。
また、基材としてガラスやセラミックスや金属を用いる場合、これらの基材上に上記の配向膜を設けてもよいし、これらの基材表面を直接ラビングしてもよい。ラビングに用いる材質は上述したバフ布や植毛ローラーのほかに、１０００番以上のサンドペーパーや、粒径の細かいアルミナなどの懸濁液を染み込ませた布などを用いてもよい。
【００５６】
次いで、配向膜を有する基材上に液晶オリゴマーを成膜する。液晶オリゴマーの成膜方法として、液晶オリゴマーを溶液状態で塗布する方法、等方相状態で塗布する方法が例示され、溶液状態から塗布する方法が好ましい。塗布方法としては通常のロールコート法、グラビアコート法、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、プリント法、デッピング法などが例示される。この中でも生産性良く均一な膜厚が得られることからロールコート法、グラビアコート法、バーコート法が好ましい。
【００５７】
液晶オリゴマーフィルムの厚みとしては、０. １〜２０μｍが好ましく、さらに好ましくは０. ５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜７μｍである。０. １μｍより薄いと光学的な特性の発現の程度が小さくなり、２０μｍを超えると配向しにくいので好ましくない。
【００５８】
次いで液晶オリゴマーの熱処理を行なう。熱処理温度は液晶オリゴマーが液晶相を示す温度以上であれば特に制限はないが、熱処理温度が低くガラス相または結晶相転移温度に近いと配向に時間がかかり工業的な観点から好ましくなく、また熱処理温度が高すぎ、用いる基材のガラス転移温度または添加材が添加されている基材では基材の流動温度以上になると基材や配向膜の変形するなどの問題が生じるので好ましくない。
液晶オリゴマーの液晶相／等方相転移温度をＴｉと書き、基材や配向膜の変形が生ずる温度をＴｓと書くことにすると、熱処理温度として（Ｔｉ−６０）℃〜（Ｔｓ−３０）℃が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｉ−５０）℃〜（Ｔｓ−４０）℃である。また、熱処理における昇温速度、冷却速度については、昇温・冷却速度が小さいと工業的に不利なので大きい方が好ましく、具体的には１０℃／分以上が好ましく、１００℃／分以上がさらに好ましい。
熱処理時間についても特に制限はないが、あまり短いと配向性が十分でなく、あまり長いと工業的に好ましくないので、０．２分以上２０時間以下が好ましく、１分以上１時間以下がさらに好ましい。以上の熱処理により、液晶オリゴマーのメソゲン基はフィルム面内で配向し、フィルム面内に光学軸を持つようになる。
【００５９】
フィルム面内に光学軸を持つように配向処理したのち、重合性液晶オリゴマーを重合する。重合方法としては配向を保持したままで重合することが必要であるから、光重合、γ線などの放射線重合、熱重合が例示される。光重合や熱重合では公知の重合開始剤を用いることができる。これらの重合方法の中で工程の簡単さから、光重合と熱重合が好ましく、さらに、配向の保持の良好さから光重合がより好ましい。
【００６０】
光重合に用いる光の照射光量は、光量が少なすぎると配向の保持が完全でなく、光量が多すぎると生産性が悪くなることから、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ² が好ましい。
【００６１】
また、本発明の位相差フィルムの製造方法では、液晶オリゴマーを配向手段を有する基材（以下、基材Ａと呼ぶ。）上にフィルムに成膜し、熱処理、重合した後に基材から剥離し他の基材（以下、基材Ｂと呼ぶ。）に転写することも可能である。
基材Ａから基材Ｂへの液晶オリゴマーの転写は粘着剤を用いるのが好ましく、粘着剤がついた基材Ｂを液晶オリゴマーフィルムがついた基材Ａ上にラミネートし液晶オリゴマーフィルムを基材Ａから剥離する方法や、２枚のセパレーター（離型性の基材）に粘着剤が挾持されたノンキャリアタイプの粘着剤の片側のセパレーターを剥がした後基材Ａ（または基材Ｂ）にラミネートし、残る片側のセパレーターを剥がし基材Ｂ（または基材Ａ）にラミネートした後基材Ａ（または基材Ｂ）から液晶オリゴマーフィルムを剥離する方法が例示される。
【００６２】
本発明の液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムまたは液晶オリゴマー重合物と基材とを有する位相差フィルムのレターデーションの温度変化率は、液晶オリゴマーの反復単位やスペーサー長を適宜選ぶことが可能なので、組合わせて使用するＳＴＮセルの温度変化率に応じて最適になるように選択することができることを特徴とする。
すなわち、ＳＴＮセルの温度変化率が大きい場合には、位相差フィルムの温度変化率もそれに合わせて大きくし、ＳＴＮセルの温度変化率が小さい場合には、位相差フィルムの温度変化率もそれに合わせて小さくすればよい。
液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムのレターデーションの温度変化を大きくするためには、液晶オリゴマーの反復単位数を小さくしたり、主鎖とメソゲンを結ぶスペーサー長を長くして該液晶オリゴマーの粘度を下げる方法が例示される。また、重合性液晶オリゴマーの架橋度を低くする方法も有効である。逆に、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムのレターデーションの温度変化を小さくするには、液晶オリゴマーの反復単位数を大きくしたり、主鎖とメソゲンを結ぶスペーサー長を短かくして該液晶オリゴマーの粘度を上げる方法が例示される。また、重合性液晶オリゴマーの架橋度を高くする方法が例示される。
【００６３】
本発明の別の形態である、基材に熱可塑性高分子からなる位相差フィルムを用いた液晶オリゴマー重合物と基材を有する位相差フィルムや、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムと熱可塑性高分子からなる位相差フィルムとを貼合または積層した位相差フィルムの場合、該位相差フィルムのレターデーションの温度変化を大きくするために、上述した方法以外に、熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの膜厚を小さくし、液晶オリゴマー位相差フィルムの膜厚を大きくする方法や、熱可塑性高分子からなる位相差フィルムの延伸倍率を大きくする方法などが例示される。
また該位相差フィルムのレターデーションの温度変化を小さくするために、上述した方法と逆の方法が例示される。
【００６４】
本発明の液晶表示装置において、液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルム、液晶オリゴマー重合物と基材を有する位相差フィルムを配置する位置は、液晶ディスプレーの偏光板と液晶セルの間であれば特に制限はない。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
得られた液晶オリゴマーのガラス転移点や液晶相と等方相との転移温度は偏光顕微鏡観察と示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって評価した。液晶オリゴマーを走査速度１０℃／分で走査し、２回目以降のデータから転移温度を評価した。Ｔｇについては昇温時の吸熱カーブの一次微分のピークをＴｇとみなし、Ｔｉについては液晶相／等方相転移によると思われる吸熱ピークをＴｉとみなした。
【００６６】
位相差フィルムのレターデーションは、セナルモンコンペンセーターを装備した偏光顕微鏡を用いてセナルモンの複屈折測定法にて測定した。測定波長は５４６ｎｍである。
【００６７】
実施例１
ポリアミク酸をＮ−メチルピロリドンに溶解し３％溶液としガラス板上にスピンコートしたのち基板ごとに２００℃で３時間熱処理し、厚さ０. ０２μｍのポリイミド膜を得た。さらに得られたポリイミド膜をナイロン植毛ローラーでラビングした。
特公昭６３−４１４００号公報記載の方法と同様にして、４−（アリル−オキシ）−安息香酸−４’−シアノフェニルエステルと４−（アリルオキシ）−安息香酸−（４’−メタクロイルオキシ−フェニル）エステルとを１：１の混合比でペンタメチルシクロペンタシロキサンと反応させ、非重合性メソゲン基と重合性メソゲン基を有する環状ペンタシロキサン液晶オリゴマーを得た。この液晶オリゴマーは元素分析、赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから構造を確認した。
【００６８】
また、得られた重合性液晶オリゴマーのＴｇは１８．７℃であり、Ｔｉは１１７．５℃であった。この重合性液晶オリゴマーをトルエンに２０ｗｔ％になるよう溶解し、さらに光重合開始剤として商品名イルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を液晶オリゴマーに対して２ｗｔ％になるよう混合した。ラビングしたポリイミド配向膜を付けたガラス基板上にこの重合性液晶オリゴマー溶液をスピンコート法を用いて塗布した。
得られたガラス／ポリイミド／液晶オリゴマー（／は積層されていることを表す。）を１５０℃に加熱したホットプレート上で１分間加熱し、冷却した。
【００６９】
得られた重合性液晶オリゴマー膜をクロスニコル下でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になるように置いたところ消光し、ラビング方向を偏光板の吸収軸に平行でない方向に配置したところレターデーションを示したことから重合性液晶オリゴマーは水平配向していることがわかった。
さらに、高圧水銀ランプの紫外線を得られた重合性液晶オリゴマー膜に積算照射光量が１０００ｍＪ／ｃｍ² になるように照射した。
得られた液晶オリゴマー重合物膜のレターデーションの温度変化を測定したところ図１に示すようになりレターデーションの温度変化は測定誤差の範囲内で可逆的であることがわかった。なお、図中の矢印は温度変化の順を示す（以下、同じである。）。
【００７０】
ＳＴＮパネルに正面コントラストが最大になるよう液晶オリゴマー重合物膜を積層する。得られたＳＴＮディスプレイを６０℃に加熱しても白黒表示が可能になる。
【００７１】
比較例１
紫外線を照射しない以外は実施例１と同様にして重合性液晶オリゴマー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマー膜は水平配向していたが、レターデーションの温度変化は図２に示すようになり可逆的でなかった。
【００７２】
比較例２
フィルム面内に光学軸を有し、かつ正の固有複屈折を有する、熱可塑性高分子からなる一軸配向した位相差フィルムとして、ポリカーボネート製の位相差フィルム〔商品名スミカライト（ＳＥＦ−４００４２６）住友化学工業（株）製、レターデーション３８０ｎｍ、視野角３９°〕のレターデーションの温度依存性を測定したところ、図３に示すような変化を示し実施例１に記載された液晶オリゴマー重合物からなる位相差フィルムよりレターデーションの温度変化の割合が小さかった。
【００７３】
実施例２
光架橋性ハードコート剤［商品名スミフレックスＸＲ−１１：住友化学工業（株）製］をガラス基板上にスピンコートした後、高圧水銀とランプの紫外線を積算照射光量が１０００ｍＪ／ｃｍ² になるよう照射し、ハードコート膜を得た。得られたハードコート膜付きガラス基板を酸素プラズマ処理した（圧力０. ０５Ｔｏｒｒ、ＲＦ周波数１３. ５６ＭＨｚにて５０ｍＷ印加）。プラズマ処理後実施例１と同様にラビングを行い配向膜を有する基板を得た。
得られた基板上に実施例１と同様に液晶オリゴマーを成膜し、熱処理を行い、紫外線を照射し位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムは１３３. ６ｎｍのレターデーションを示し、かつクロスニコル下でラビング方向が偏光板の吸収軸に平行になるように配置したところ消光したことから重合性液晶オリゴマーは水平配向していることがわかった。
【００７４】
比較例３
ハードコート膜付きガラス基板をラビングした後プラズマ処理した以外は実施例２と同様に重合性液晶オリゴマー膜を得た。得られた重合性液晶オリゴマー膜をクロスニコル下に置き水平面内で回転したが全方位で消光した。次に任意の軸の回りで傾斜したころレターデーションが現われたことから重合性液晶オリゴマーは垂直配向していることがわかった。
【００７５】
実施例３
実施例１のポリイミドの代わりにポリビニルアルコールを配向膜として用い、１３０℃で３分間熱処理した以外は実施例１と同様にしてガラス／ポリビニルアルコール／重合性液晶オリゴマーを得た。
得られた重合性液晶オリゴマー膜は２０８．５ｎｍのレターデーションを示し、クロスニコル下で消光位があることから水平配向していることがわかった。得られた重合性液晶オリゴマー膜に高圧水銀ランプからの紫外線を積算光量で１０００ｍＪ／ｃｍ² になるよう照射した。
液晶オリゴマー膜上に粘着剤を貼り付け、３酢酸セルロースフィルムと貼合した後、６０℃に加熱した水中でポリビニルアルコールを溶かし、液晶オリゴマー膜を３酢酸セルロースフィルムに転写する。得られた３酢酸セルロース／粘着剤／液晶オリゴマーのレターデーションを測定すると可逆的な温度変化を示す。
【００７６】
実施例４
実施例３のガラス板の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやステンレスなどの金属製のベルトを基板として用いる以外は実施例３と同様にして水平配向する重合性液晶オリゴマー膜を得て、３酢酸セルロールなどの光学的に等方的なフィルムや正の固有複屈折を有する熱可塑性高分子を一軸配向した位相差フィルムなどの上に転写する。得られた３酢酸セルロース／粘着剤／液晶オリゴマーのレターデーションは可逆的な温度変化を示す。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の位相差フィルムは、レターデーションの温度依存性がＳＴＮセルに近い位相差フィルムを得ることができるので、組合わせて使用する液晶表示セルの温度変化率に応じて容易に温度変化率を適合させることができる。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、高温での熱処理が不要であり、工業的に有利である。また、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、高温での表示特性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１記載の液晶オリゴマー重合物のレターデーションの温度依存性を示す図。
【図２】比較例１記載の重合性液晶オリゴマーのレターデーションの温度依存性を示す図。
【図３】比較例２記載のポリカーボネート位相差フィルムのレターデーションの温度依存性を示す図。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a retardation film used for a super twist nematic (hereinafter also referred to as STN) type liquid crystal display element, a manufacturing method thereof, and a liquid crystal display device using the retardation film.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device is used as a light and thin flat display in a display unit of a personal computer or various devices. Along with the improvement of its characteristics, the fields used with the sales volume are expanding. Along with this, the environment in which it is used has also expanded, and it is desired to operate at high and low temperatures.
As the liquid crystal display device, an STN type is widely used for display of a word processor or a personal computer. In the present STN type liquid crystal display device, a liquid crystal layer in which the birefringence of the liquid crystal layer is compensated with a retardation film (generally called color compensation) to realize black and white or color display is used. Initially, a compensation liquid crystal layer was used for phase difference compensation, but at present, a uniaxially oriented polymer film is generally used.
However, STN type liquid crystal display elements are also used in a wide range of fields, and the environment in which the elements are used is expanding. Along with this, there is a demand for improvement of new characteristics. One of them is that the variation of the display quality with respect to the temperature change is small. For example, in a car, the temperature inside the car varies greatly depending on the season. In this case, there is a problem that the retardation (optical retardation) of the liquid crystal cell and the retardation film differs at high and low temperatures, resulting in poor display characteristics.
[0003]
In other words, as the temperature rises, the retardation decreases with the relaxation of the alignment of liquid crystal molecules and polymers, but the alignment relaxation of the low-molecular liquid crystal used in the liquid crystal cell is the polymer used for the retardation film. In general, it is larger than the relaxation of orientation, and the change in retardation is also large. For this reason, the retardation of both optimized at room temperature deviates from the optimum condition at a high temperature, causing problems such as incomplete color compensation of the liquid crystal cell and coloring, resulting in deterioration of display characteristics.
As described above, the retardation film using the polymer film is not necessarily optimal for improving the characteristics of the liquid crystal cell except the viewpoint of color compensation. For this reason, attempts to use liquid crystal materials in retardation films have also been reported.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-291601 discloses a liquid crystal polymer glass which is prepared by applying a solution in which a liquid crystal polymer substantially comprising an ortho-substituted aromatic unit is dissolved to a substrate having a known alignment film. Examples are those in which the alignment is fixed by horizontally aligning and cooling below the glass transition temperature by performing a heat treatment at a transition temperature or higher and a liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature or lower. Among these, liquid crystalline polymer materials having a glass transition temperature or higher are exemplified.
In JP-A-4-500284, a side-chain liquid crystal polymer or elastomer having a linear or cyclic main chain is used to stretch a film at a glass transition temperature of 50 ° C. or higher, or to a glass transition point or higher. It is disclosed that a phase difference film can be obtained by applying a magnetic field or an electric field to orient the mesogenic groups and then fixing the orientation at a glass transition temperature or lower.
Furthermore, WO92 / 14180 discloses heating a liquid crystal polymer having a skeleton of a siloxane chain, an acrylic chain, or a methacrylic chain having a glass transition temperature above room temperature, preferably in a temperature range higher than the upper limit of the use temperature. An optical anisotropic body obtained by a method of uniaxial orientation and rapid cooling is disclosed.
[0005]
However, in the retardation film using the polymer liquid crystal material disclosed so far, it is necessary to align the mesogenic groups of the polymer liquid crystal under heating and to cool the glass transition temperature or lower to fix the alignment. Furthermore, it is necessary to use a polymer material having a glass transition temperature higher than the use temperature. Since the glass transition point is higher than room temperature, heat treatment at a high temperature is required to align the optical axis of the liquid crystal polymer in the plane. In addition, since the polymer liquid crystal is in a glass state in the temperature range to be used, the temperature dependency of the birefringence is different from that of the liquid crystal cell, and the liquid crystal cell does not always follow the temperature change of the retardation. . On the other hand, a material having a low glass transition temperature, such as a liquid crystal oligomer, has a drawback that it is difficult to obtain a retardation film having sufficient mechanical strength and it is difficult to handle industrially.
Thus, there has been a demand for a retardation film that exhibits a temperature dependency that is closer to the temperature dependency of the retardation of a liquid crystal cell for display.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a retardation film capable of easily adapting the temperature change rate according to the temperature change rate of the liquid crystal display cell used in combination, and the retardation film that does not require heat treatment at a high temperature. It is an object to provide a method and a liquid crystal display device having excellent display characteristics at a high temperature using the retardation film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal oligomer having a positive intrinsic birefringence, a nematic phase or a smectic phase, and having a polymerizable mesogenic group in the molecule is homogeneous. After orientation (horizontal orientation), a mesogenic group is polymerized to obtain a retardation film having an optical axis in the film plane on a base material or polymer film. The inventors have found that a liquid crystal display device excellent in level can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, this invention consists of the invention described below.
(1) A film containing a polymer of a liquid crystal oligomer having a positive intrinsic birefringence and having a glass transition temperature of 50 ° C. or lower and exhibiting a nematic phase or a smectic phase, and the optical axis of the film is in the film plane The retardation, which is the product of the refractive index anisotropy Δn and the film thickness d, of the film is 30 nm or more, and the ratio of the retardation at 30 ° C. to the value at 80 ° C. is 0.95. A retardation film characterized by being -0.5.
[0009]
(2) The liquid crystal oligomer is selected from linear or cyclic liquid crystal oligomers having the following repeating units (I) and (II) as main constituent units, and the number of repeating units (I) and (II) in one molecule of the oligomer , N and n ′ are each independently an integer of 1 to 20, 4 ≦ n + n ′ ≦ 21, and the ratio of n: n ′ is 20: 1 to 1: 3. The retardation film according to (1), wherein the terminal group of the repeating unit (II) is polymerized.
[Chemical 6]

[Chemical 7]

[In the formula, A is a group represented by the following formula (III) or (IV); in formula (III), -Si-O- is the main chain of formula (I) or (II), IV) -C-CH ₂ -Is the main chain of formula (I) or (II) and the COO group is (CH ₂ ) Join a group. R in Formula (I) when A is Formula (III) and in Formula (II) when A is Formula (III) ₁ And R ₂ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. R in formula (I) when A is formula (IV) and in formula (II) when A is formula (IV) ₁ , R ₂ Are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[Chemical 8]

[Chemical 9]

k and k ′ each independently represents an integer of 2 to 10, m and m ′ are each independently 0 or 1, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three And Ar _Four Are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexane group, pyridine-2,5-diyl group or pyrimidine-2,5-diyl group, and L and L ′ are independently —CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH = N-, -N = CH- or
[Chemical Formula 10]

Wherein p and p ′ are each independently 0 or 1, and R is a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. , R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0010]
(3) The retardation film according to (1), wherein the retardation film is formed on a transparent or translucent substrate.
[0011]
(4) The retardation film according to (2), wherein the retardation film is formed on a transparent or translucent substrate.
[0012]
(5) The substrate is a uniaxially oriented retardation film made of a thermoplastic polymer having an optical axis in the film plane and having positive intrinsic birefringence (3) or (4) ) The retardation film described.
[0013]
(6) After the liquid crystal oligomer described in (2) is formed on the substrate having the alignment means on the surface (3) or (4), heat treatment is performed so that the optical axis is in the film plane. The method for producing a retardation film according to (1), (2), (3) or (4), wherein the terminal group of the repeating unit (II) is polymerized
[0014]
(7) The liquid crystal oligomer described in (2) above is formed on a substrate having an orientation means on the surface, and then subjected to heat treatment so that the optical axis is in the film plane, and the terminal group of the repeating unit (II) (1), (2), (3) or (4), characterized in that after being polymerized, it is peeled off from the substrate having an orientation means on the surface and transferred to the substrate described in (3) or (4). ) A method for producing a retardation film as described.
[0015]
(8) The retardation film according to (1), (2), (3) or (4), and a thermoplastic polymer having an optical axis in the film plane and having positive intrinsic birefringence. A retardation film formed by laminating or laminating a uniaxially oriented retardation film.
[0016]
(9) A liquid crystal cell comprising a liquid crystal layer sandwiched between substrates having electrodes and having a positive dielectric anisotropy and twisted and oriented substantially horizontally when no voltage is applied and a helical axis perpendicular to the substrate; (1), (2), (3), (4), (5) or (8) described in (1), (2), (3), (4), (5), or a polarizing film disposed on the outer side of the polarizing film. A liquid crystal display device using at least one selected from retardation films.
[0017]
Next, the present invention will be described in detail.
The retardation film of the present invention is a film comprising a liquid crystal oligomer polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or less and polymerized at a terminal of a mesogenic group constituting a liquid crystal oligomer exhibiting a nematic phase or a smectic phase. .
These liquid crystal oligomers are not particularly limited as long as they have a polymerizable mesogenic group, but are liquid crystal oligomers having a polymerizable group composed of repeating units (I) and (II) and are positive in the liquid crystal state. A side chain type liquid crystal oligomer having an intrinsic birefringence of 2 and having a nematic phase or a smectic phase is preferable.
Examples of the skeleton chain of the side chain type liquid crystal oligomer include poly-1-alkyl acrylate ester, polysiloxane and the like, and linear or cyclic ones can be used. From the viewpoint of chemical stability of the liquid crystal oligomer, A structure is preferred. Among the poly-1-alkyl acrylates, polymethacrylates or polyacrylates are preferable, and polymethacrylates are more preferable. Of these, polysiloxane-based side chain type liquid crystal oligomers are preferred.
As the group imparting liquid crystallinity (hereinafter sometimes referred to as mesogenic group), those bonded to the main chain via a bent chain (hereinafter sometimes referred to as spacer) can be generally used.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit temperature which shows a liquid-crystal state of a polymerizable liquid crystal oligomer, The transition temperature from a liquid crystal phase to an isotropic phase (henceforth, liquid crystal phase) for the drying and orientation processing at the time of lamination | stacking with a base material / Isotropic phase transition temperature) is preferably 200 ° C. or less, more preferably 170 ° C. or less, and particularly preferably 150 ° C. or less. It is desirable to select the type of sheath and the number of repeating units.
Further, the transition temperature between the crystal phase or the glass phase and the liquid crystal phase (hereinafter sometimes referred to as the glass transition point) is preferably lower from the compatibility with the temperature dependence of the birefringence of the liquid crystal cell. Specifically, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
[0019]
The numbers n and n ′ of repeating units of the polymerizable liquid crystal oligomer used in the present invention are each independently an integer of 1 to 20, and are selected so that the sum of n and n ′ is 4 to 21. From the viewpoint of fixing the orientation of the liquid crystal oligomer and the orientation after polymerization, the ratio of n to n ′ is in the range of 20: 1 to 1: 3, preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 3 :. 1 to 1: 2. The ratio of n and n ′ can be controlled when synthesizing these liquid crystal oligomers as will be described later.
[0020]
The liquid crystal oligomer is affected by the liquid crystal transition temperature and the orientation even by the spacer connecting the main chain and the mesogenic group. Since the orientation of the mesogen group is not good with a short spacer and relaxation after the orientation of the mesogen group is likely to occur with a long spacer, an alkylene group or alkyleneoxy group having 2 to 10 carbon atoms is preferred as the spacer. In particular, an alkylene group or alkyleneoxy group having 2 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of high orientation. Moreover, an alkyleneoxy group is more preferable from the ease of synthesis. Specifically,-(CH ₂ ) ₂ -,-(CH ₂ ) _Three -,-(CH ₂ ) _Four -,-(CH ₂ ) _Five -,-(CH ₂ ) ₆ -,-(CH ₂ ) _Three -O-,-(CH ₂ ) _Four -O-,-(CH ₂ ) _Five -O-,-(CH ₂ ) ₆ -O- is exemplified.
[0021]
In the retardation film containing the oriented liquid crystal oligomer polymer of the present invention, it is industrially advantageous that the refractive index has a large anisotropy. For this purpose, the mesogenic group is preferably a group having a large refractive index anisotropy. The structure giving such a mesogenic group includes Ar in the repeating unit (I) or (II) ₁ , Ar ₂ , Ar _Three , Ar _Four Are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexane group, pyridine-2,5-diyl group or pyrimidine-2,5-diyl group. Ar ₁ And Ar ₂ Or Ar _Three And Ar _Four The divalent group L that binds to —CH ₂ -O-, -O-CH ₂ -, -COO-, -OCO-, -CH ₂ -CH ₂ -, -CH = N-, -N = CH- or
[0022]
Embedded image

The bivalent group shown by these is mentioned. Ar ₁ And Ar ₂ Directly bonded group (when p = 0) or Ar _Three And Ar _Four Is a group directly bonded (when p ′ = 0). Of these, preferably Ar ₁ , Ar ₂ , Ar _Three And Ar _Four Are each independently a 1,4-phenylene group, a pyridine-2,5-diyl group, or a pyrimidine-2,5-diyl group, more preferably a 1,4-phenylene group. The linking groups L and L ′ are each independently —CH ₂ -CH ₂ The —, —COO—, and —OCO— groups are preferable, and the —COO— group is more preferable.
[0023]
The R group in the repeating unit (I) affects the dielectric anisotropy and orientation of the mesogen group, so from the viewpoint of obtaining a liquid crystal oligomer film having a high refractive index anisotropy, halogen, cyano group, A 10 alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is selected. Preferably, it is a cyano group, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group, More preferably, it is a cyano group or a C1-C10 alkoxy group.
[0024]
The terminal group in the repeating unit (II) is a group for fixing the orientation of the liquid crystal oligomer by polymerization. As the polymerization group, —OCO—C (R ′) ═CH ₂ (R ′ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and examples thereof include acrylate groups and methacrylate groups. There are no particular limitations on the method for polymerizing these groups, but photopolymerization or thermal polymerization using a radical initiator is exemplified, and photopolymerization is preferred from the viewpoint of ease of operation and efficiency of fixing the orientation. Known initiators for photopolymerization can be used.
[0025]
Non-polymerizable mesogenic groups used for linear or cyclic liquid crystal oligomers having the repeating unit represented by repeating unit (I) are exemplified below.
For example, in Table 1, number 1 is Ar ₁ -(L) _p -Ar ₂ Is a diphenyl group, the R group is a -CN group, and-(CH ₂ ) _Three -Represents a non-polymerizable mesogenic group which is a group. The following also has the same meaning.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
Among these mesogenic groups, groups having numbers 1 to 6, 31 to 36, 61 to 66, 181 to 186, and 211 to 216 having a cyano group are preferable, and numbers 31 to 36 are more preferable. Of these mesogenic groups, those bonded to a polysiloxane main chain are preferable because they exhibit high orientation, and those bonded to a cyclic siloxane are particularly preferable.
[0031]
Moreover, the polymerizable mesogenic group used for the linear or cyclic liquid crystal oligomer having the repeating unit (II) is exemplified below.
[0032]
[Table 5]

[0033]
[Table 6]

[0034]
[Table 7]

[0035]
Among these polymerizable mesogenic groups, groups having numbers 247 to 252, 259 to 264, 271 to 276, 319 to 324, and 331 to 336 having a methacrylate group are preferable, and groups having numbers 259 to 264 are more preferable. is there. These mesogenic groups are preferably bonded to a linear or cyclic polysiloxane main chain because they exhibit good characteristics, and more preferably bonded to a cyclic polysiloxane.
[0036]
As a method for synthesizing these liquid crystal oligomers, methods described in JP-B 63-47759 and JP-A-2-149544 can be employed. Examples thereof include a method of adding a mesogenic group of the side chain to a polysiloxane chain and a method of polymerizing an acrylate ester or a methacrylic ester having a mesogen group via a flexible spacer group.
When a mesogenic group is added to the polysiloxane chain, it has the same structure as the mesogenic group in the side chain of the repeating unit (I) or (II), and an unsaturated double bond is formed at the terminal for generating an alkyleneoxy group as a spacer. It can be obtained by reacting a reaction raw material having a ω-alkenyloxy group having a bond with polysiloxane in the presence of a platinum catalyst. At the time of this reaction, the bonding ratio of the two kinds of mesogenic groups can be controlled by the reaction raw material charging ratio corresponding to the non-polymerizable mesogenic group and the polymerizable mesogenic group. Similarly, when the main chain is an acrylate ester type or an α-alkyl-acrylate ester type, when the two types of monomers having the corresponding mesogenic group are copolymerized, the monomer charge ratio is controlled to control the polymerizable mesogenic group. The ratio of non-polymerizable mesogenic groups can be controlled.
As the liquid crystal oligomer thus obtained, those showing a nematic phase or a smectic phase are preferably used. These liquid crystal oligomers may be used alone or in combination of two or more. Further, a liquid crystal oligomer or a low molecular liquid crystal compound composed only of the repeating unit (I) may be used in combination. However, in this case, a content that does not significantly reduce the mechanical strength is preferable, and 50% by weight or less is exemplified. More preferably, it is 30 weight% or less.
The value at 30 ° C. of retardation (R), which is the product of refractive index anisotropy (Δn) and film thickness (d), of a retardation film containing a polymer of liquid crystal oligomer is 100 nm or more, preferably 200 nm or more. It is 3000 nm or less, More preferably, it is the range of 300 nm or more and 1500 nm or less. Further, since the temperature dependence of retardation of the retardation film needs to follow the temperature dependence of the liquid crystal cell, the R value (R ₃₀ ) Value at 80 ° C. (R) ₈₀ ) Ratio, ie R ₈₀ / R ₃₀ Is 0.95 to 0.5, preferably 0.9 to 0.7.
[0037]
Below, the member used by this invention is demonstrated in order.
The polymer of the liquid crystal oligomer of the retardation film of the present invention is preferably used as a thin film, and is usually formed on a substrate. As the base material used at this time, an inorganic substrate such as glass, a polymer film, or a retardation film made of a thermoplastic polymer having positive intrinsic birefringence is used.
Examples of the inorganic substrate include a transparent or translucent glass plate, the outside of a glass plate used for a liquid crystal cell, an oxide such as Si, Al, Mg, and Zr, an inorganic compound such as fluoride, and ceramics. .
[0038]
Examples of the polymer film include polycarbonate, polysulfone, polyarylate, polyethersulfone, cellulose acetate, cellulose acetate, cellulose acetate, polystyrene, ethylene vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Examples thereof include cellulose triacetate, polyethylene terephthalate, and polystyrene.
[0039]
In the method for producing a retardation film of the present invention, a heat treatment is performed in order to dispose the optical axis of the liquid crystal oligomer in the film plane, but a substrate that does not change in optical properties or shape at the heat treatment temperature is preferable, and a polymer Examples of the material include a thermoplastic engineering polymer having a high glass transition temperature, and a polymer to which a plasticizer is added includes a polymer having a high flow temperature. The glass transition temperature of the polymer is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.
As a polymer satisfying this condition, cellulose triacetate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, and polyethylene terephthalate are preferable.
[0040]
The thickness of the polymer film used for these substrates is preferably 1 μm to 500 μm, more preferably 10 μm to 300 μm, and particularly preferably 40 μm to 200 μm.
[0041]
As a method for producing these polymer films, a molding method such as a solvent casting method, an extrusion molding method, a calendar molding method, or a press molding method may be used.
[0042]
As will be described later, in order to form a liquid crystal oligomer on a polymer film, the liquid crystal oligomer can be dissolved and applied in a solvent, but the polymer film is given solvent resistance during the application. Therefore, a known solvent resistant film may be formed on the surface. Specifically, as a method for forming a solvent resistant film, a method of depositing an inorganic compound such as an oxide or fluoride such as Si, Al, Mg, Zr on the surface; polyvinyl alcohol / polyethylene vinyl alcohol copolymer, pullulan, A method of applying a water-soluble polymer such as dextrin; or after applying a monomer such as polyurethane, acrylic oligomer, acrylic-silicon or organopolysiloxane resin, and then tertiary between the monomers by thermal polymerization or photopolymerization Examples of the method include a method of crosslinking originally.
[0043]
When the wettability of the solvent of these surface treatment films and the liquid crystal oligomer is poor and there is a problem with the film quality of the coating film, the surface treatment film may be subjected to a surface modification technique and modified. Examples of the reforming method include a method of treating with plasma such as oxygen, a method of irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or less, and a method of corona treatment.
[0044]
As the base material having a retardation at 30 ° C. of 100 nm or less in the present invention, the above-mentioned inorganic base materials such as glass and ceramics and the above-described polymer film can be used. As the polymer film, cellulose triacetate, polycarbonate, polysulfone or polyethersulfone which is not stretched immediately after film formation is particularly preferable.
Although it is preferable that the retardation of the base material that can be regarded as optically isotropic is small, it is difficult to make it 0 nm from the viewpoint of technical and manufacturing cost. More preferably, a substrate of 70 nm or less can be suitably used.
[0045]
In addition, when transferring a retardation film containing a polymer of a liquid crystal oligomer, the substrate used for forming and aligning the liquid crystal oligomer need not be transparent or translucent. In addition to the above-mentioned inorganic substrates such as glass and ceramics, it is also possible to use a metal. Examples of the metal include a plate having a polished surface such as aluminum and stainless steel, and a metal obtained by processing these metals into a belt shape.
[0046]
Next, as a thermoplastic polymer having positive intrinsic birefringence used when laminating a retardation film containing a polymer of liquid crystal oligomer or laminating, polycarbonate, polysulfone, polyarylate, polyethersulfone, diacetic acid Examples thereof include cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol copolymer, and polyethylene terephthalate. The thermoplastic polymer is stretched and uniaxially oriented to be used as a retardation film.
The retardation film made of these thermoplastic polymers may be used as a base material for a liquid crystal oligomer, or may be used by laminating or laminating with a liquid crystal oligomer.
[0047]
As a method for producing a film used as a raw material for a retardation film comprising these thermoplastic polymers (hereinafter sometimes referred to as a raw film), a molding method such as a solvent casting method, an extrusion molding method, or a press molding method is used. Use it.
Examples of the stretching method that uses the original film as a uniaxially oriented retardation film having an optical axis in the film plane include a tenter stretching method, an inter-roll stretching method, and an inter-roll compression stretching method. In order to obtain a homogeneous retardation film, it is preferable to stretch a film formed by a solvent casting method by a tenter stretching method or an inter-roll stretching method.
[0048]
The film thickness of the retardation film may be appropriately selected according to the temperature change amount of the retardation of the liquid crystal oligomer and retardation film described later, but the film thickness is from the viewpoint of obtaining a uniform retardation film and productivity. 50-200 micrometers is preferable.
[0049]
Next, examples of the alignment means used in the present invention include a method using an alignment film and a method of directly rubbing the surface of the substrate without using the alignment film.
As the alignment film, a known film can be used as long as the liquid crystal oligomer is horizontally aligned. For example, thermosetting resins such as polyimide and polyamide, photocured resins such as acrylic oligomers, hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, and inorganic substances such as silica and alumina are exemplified. By forming a thin film of these materials on a substrate and then rubbing, the polymerizable liquid crystal oligomer can be horizontally aligned. Another example of the alignment film is an obliquely deposited film obtained by obliquely depositing an oxide such as Si, Al, Mg, or Zr or an inorganic compound such as fluoride.
[0050]
With respect to the film thickness of the alignment film, generally, the alignment performance is exhibited when the thickness is 0.01 μm or more. However, when the alignment film is too thick, workability deteriorates, and therefore 0.01 to 5.0 μm is preferable. Preferably it is 0.02-3.0 micrometers.
In the case where a surface treatment film for imparting solvent resistance is used as an alignment film, the solvent resistance is lost if it is too thin, so the thickness of the alignment film in this case is preferably 0.1 to 10.0 μm, more preferably 0.5 to 5.0 μm.
[0051]
Furthermore, the above-mentioned surface treatment film for improving the solvent resistance of the polymer film may be used as an alignment film. For example, when an inorganic compound is deposited on the surface, oblique vapor deposition or thermosetting resin is used. Alternatively, the resin film may be rubbed after being cured in the case of a photocurable resin or after the water has evaporated in the case of a water-soluble polymer film.
In addition, the surface modification method may be used to improve the wettability of the surface treatment film and the liquid crystal oligomer dissolved in the solvent. However, these surface modifications are performed before the surface treatment film is rubbed. It is preferable to carry out the step from the viewpoint of the orientation of the liquid crystal oligomer.
[0052]
Next, a method for producing a retardation film comprising a liquid crystal oligomer polymer having an optical axis in the film plane of the present invention will be described by taking a case where a liquid crystal oligomer is formed on a substrate as an example.
[0053]
First, an alignment film is produced on the above-described substrate. As a method for producing the alignment film on the substrate, a known method corresponding to the alignment film can be used.
In the case of an inorganic alignment film, the film formation is preferably performed by oblique vapor deposition. Specifically, resistance heating evaporation using a method of using a jig for tilting the substrate at an appropriate angle with respect to the evaporation source or a method of changing the direction of the evaporated material by providing a baffle plate between the evaporation source and the substrate. And a method of forming a film by an electron beam heating vapor deposition method or a sputtering method. Among these, the electron beam heating vapor deposition method and the sputtering method are preferable.
[0054]
In the case of a resin alignment film, rubbing is performed after coating on a substrate. When using a polymer film as a substrate, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation, acid or alkali is used on the surface of the polymer film or the surface-treated polymer film described above from the viewpoint of improving the uniformity of the alignment film. The polymer film may be subjected to a treatment for increasing the surface tension by a known surface modification technique such as treatment.
Examples of the alignment film coating method include a roll coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a printing method, and a dipping method. Among these, the roll coating method, the gravure coating method, and the bar coating method are preferable because a uniform film thickness can be obtained with high productivity.
[0055]
When a thermosetting resin is used as the alignment film, heat treatment is performed. The heat treatment temperature can be appropriately selected in consideration of the softening point and productivity of the substrate used. When a photocurable resin is used as the alignment film, a known curing method such as ultraviolet curing is used.
The rubbing is performed by rubbing the alignment film surface with a buff cloth or a flocking roller. There are no particular restrictions on the type of cloth or roller and the pressure applied to these rubbing materials.
Moreover, when using glass, ceramics, or a metal as a base material, you may provide said orientation film on these base materials, and may rub these base material surfaces directly. As the material used for rubbing, in addition to the buff cloth and the flocking roller described above, sand paper of No. 1000 or more, cloth soaked with a suspension such as alumina having a small particle diameter, or the like may be used.
[0056]
Next, a liquid crystal oligomer is formed on a substrate having an alignment film. Examples of the method for forming a liquid crystal oligomer include a method in which the liquid crystal oligomer is applied in a solution state and a method in which the liquid crystal oligomer is applied in an isotropic phase state. A method in which the liquid crystal oligomer is applied from a solution state is preferable. Examples of the coating method include a normal roll coating method, gravure coating method, bar coating method, spin coating method, spray coating method, printing method, and dipping method. Among these, the roll coating method, the gravure coating method, and the bar coating method are preferable because a uniform film thickness can be obtained with high productivity.
[0057]
As thickness of a liquid crystal oligomer film, 0.1-20 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.5-10 micrometers, Most preferably, it is 1-7 micrometers. If the thickness is less than 0.1 μm, the degree of expression of optical characteristics is reduced, and if it exceeds 20 μm, it is difficult to align, which is not preferable.
[0058]
Next, the liquid crystal oligomer is heat-treated. The heat treatment temperature is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the liquid crystal oligomer exhibits a liquid crystal phase, but if the heat treatment temperature is low and close to the glass phase or the crystal phase transition temperature, it takes time for the orientation, which is not preferable from an industrial viewpoint. If the temperature is too high and the glass transition temperature of the base material to be used or the base material to which an additive is added exceeds the flow temperature of the base material, problems such as deformation of the base material and the alignment film are not preferable.
When the liquid crystal phase / isotropic phase transition temperature of the liquid crystal oligomer is written as Ti and the temperature at which the deformation of the substrate or the alignment film is written as Ts, the heat treatment temperature is (Ti-60) ° C. to (Ts-30) ° C. Is more preferable, and (Ti-50) ° C. to (Ts-40) ° C. is more preferable. Further, the heating rate and cooling rate in the heat treatment are preferably large because the heating / cooling rate is industrially unfavorable, and is preferably 10 ° C./min or more, more preferably 100 ° C./min or more. preferable.
The heat treatment time is not particularly limited, but if it is too short, the orientation is not sufficient, and if it is too long, it is industrially unfavorable, so it is preferably 0.2 minutes or more and 20 hours or less, more preferably 1 minute or more and 1 hour or less. . By the above heat treatment, the mesogenic groups of the liquid crystal oligomer are aligned in the film plane and have an optical axis in the film plane.
[0059]
After aligning the film so that it has an optical axis, the polymerizable liquid crystal oligomer is polymerized. As the polymerization method, it is necessary to carry out the polymerization while maintaining the orientation, and examples thereof include photopolymerization, radiation polymerization such as γ rays, and thermal polymerization. A known polymerization initiator can be used in photopolymerization or thermal polymerization. Among these polymerization methods, photopolymerization and thermal polymerization are preferable because of the simplicity of the process, and photopolymerization is more preferable because of good orientation retention.
[0060]
The amount of light used for photopolymerization is 50 to 10000 mJ / cm because the orientation is not completely maintained when the amount of light is too small, and the productivity deteriorates when the amount of light is too large. ² Is more preferable, more preferably 100 to 5000 mJ / cm. ² Is preferred.
[0061]
In the method for producing a retardation film of the present invention, a liquid crystal oligomer is formed into a film on a base material having orientation means (hereinafter referred to as base material A), heat-treated, polymerized, and then peeled off from the base material. It is also possible to transfer to another substrate (hereinafter referred to as substrate B).
The transfer of the liquid crystal oligomer from the base material A to the base material B preferably uses an adhesive. The base material B with the adhesive is laminated on the base material A with the liquid crystal oligomer film, and the liquid crystal oligomer film is used as the base material. A method of peeling from A, or after peeling off a separator on one side of a non-carrier type pressure-sensitive adhesive in which a pressure-sensitive adhesive is held between two separators (release base material) An example is a method in which the liquid crystal oligomer film is peeled off from the base material A (or base material B) after laminating and peeling off the remaining one-side separator and laminating the base material B (or base material A).
[0062]
Since the temperature change rate of retardation of a retardation film comprising a liquid crystal oligomer polymer of the present invention or a retardation film having a liquid crystal oligomer polymer and a substrate can be appropriately selected from the repeating unit and spacer length of the liquid crystal oligomer. , And can be selected so as to be optimal according to the temperature change rate of the STN cell used in combination.
That is, when the temperature change rate of the STN cell is large, the temperature change rate of the retardation film is increased accordingly. When the temperature change rate of the STN cell is small, the temperature change rate of the retardation film is adjusted accordingly. To make it smaller.
In order to increase the temperature change of retardation of a retardation film made of a liquid crystal oligomer polymer, the viscosity of the liquid crystal oligomer can be increased by decreasing the number of repeating units of the liquid crystal oligomer or increasing the spacer length connecting the main chain and the mesogen. The method of lowering is illustrated. In addition, a method of reducing the degree of crosslinking of the polymerizable liquid crystal oligomer is also effective. Conversely, in order to reduce the temperature change in retardation of a retardation film made of a liquid crystal oligomer polymer, the number of repeating units of the liquid crystal oligomer is increased or the spacer length connecting the main chain and the mesogen is shortened. A method for increasing the viscosity is exemplified. Moreover, the method of making the crosslinking degree of a polymeric liquid crystal oligomer high is illustrated.
[0063]
Another embodiment of the present invention is a retardation film having a liquid crystal oligomer polymer and a base material using a retardation film made of a thermoplastic polymer as a base material, or a retardation film and a thermoplastic film having a liquid crystal oligomer polymer. In the case of a retardation film laminated or laminated with a retardation film made of a polymer, in order to increase the temperature change of the retardation of the retardation film, the retardation made of a thermoplastic polymer is used in addition to the method described above. Examples thereof include a method of reducing the film thickness and increasing the film thickness of the liquid crystal oligomer retardation film, and a method of increasing the draw ratio of the retardation film made of a thermoplastic polymer.
Further, in order to reduce the temperature change of retardation of the retardation film, a method opposite to the above-described method is exemplified.
[0064]
In the liquid crystal display device of the present invention, the position of the phase difference film made of a liquid crystal oligomer polymer, the phase difference film having the liquid crystal oligomer polymer and the substrate is between the polarizing plate of the liquid crystal display and the liquid crystal cell. There is no limit.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to this.
The glass transition point of the obtained liquid crystal oligomer and the transition temperature between the liquid crystal phase and the isotropic phase were evaluated by observation with a polarizing microscope and a differential scanning calorimeter (DSC). The liquid crystal oligomer was scanned at a scanning speed of 10 ° C./min, and the transition temperature was evaluated from the second and subsequent data. For Tg, the peak of the first derivative of the endothermic curve at the time of temperature rise was regarded as Tg, and for Ti, the endothermic peak considered to be due to the liquid crystal phase / isotropic phase transition was regarded as Ti.
[0066]
The retardation of the retardation film was measured by a birefringence measurement method of senalmon using a polarizing microscope equipped with a senalmon compensator. The measurement wavelength is 546 nm.
[0067]
Example 1
Polyamic acid was dissolved in N-methylpyrrolidone to form a 3% solution and spin-coated on a glass plate, and each substrate was heat-treated at 200 ° C. for 3 hours to obtain a polyimide film having a thickness of 0.02 μm. Furthermore, the obtained polyimide film was rubbed with a nylon flocking roller.
In the same manner as described in JP-B-63-41400, 4- (allyl-oxy) -benzoic acid-4′-cyanophenyl ester and 4- (allyloxy) -benzoic acid- (4′-methacryloyloxy- Phenyl) ester was reacted with pentamethylcyclopentasiloxane in a 1: 1 mixing ratio to obtain a cyclic pentasiloxane liquid crystal oligomer having a non-polymerizable mesogenic group and a polymerizable mesogenic group. This liquid crystal oligomer has elemental analysis, infrared absorption spectrum, ¹ The structure was confirmed from the 1 H-NMR spectrum.
[0068]
Moreover, Tg of the obtained polymeric liquid crystal oligomer was 18.7 degreeC, and Ti was 117.5 degreeC. Dissolve this polymerizable liquid crystal oligomer in toluene to 20 wt%, and then start photopolymerization Agent As a trade name, Irgacure 907 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) was mixed at 2 wt% with respect to the liquid crystal oligomer. This polymerizable liquid crystal oligomer solution was applied onto a glass substrate provided with a rubbed polyimide alignment film by a spin coating method.
The obtained glass / polyimide / liquid crystal oligomer (/ indicates that they were laminated) was heated on a hot plate heated to 150 ° C. for 1 minute and cooled.
[0069]
When the obtained polymerizable liquid crystal oligomer film was placed under a crossed Nicol so that the rubbing direction was parallel to the absorption axis of the polarizing plate, it was quenched, and when the rubbing direction was arranged in a direction not parallel to the absorption axis of the polarizing plate, a letter was obtained. It was found that the polymerizable liquid crystal oligomer was horizontally aligned.
Furthermore, the integrated irradiation light quantity is 1000 mJ / cm on the polymerizable liquid crystal oligomer film obtained from the ultraviolet rays of the high pressure mercury lamp. ² Irradiated to become.
When the temperature change of the retardation of the obtained liquid crystal oligomer polymer film was measured, as shown in FIG. 1, it was found that the temperature change of the retardation was reversible within the range of the measurement error. In addition, the arrow in a figure shows the order of a temperature change (hereinafter, it is the same).
[0070]
A liquid crystal oligomer polymer film is laminated on the STN panel so that the front contrast is maximized. Even when the obtained STN display is heated to 60 ° C., monochrome display becomes possible.
[0071]
Comparative Example 1
A polymerizable liquid crystal oligomer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultraviolet rays were not irradiated. The obtained polymerizable liquid crystal oligomer film was horizontally aligned, but the temperature change of the retardation was as shown in FIG. 2 and was not reversible.
[0072]
Comparative Example 2
As a uniaxially oriented retardation film made of a thermoplastic polymer having an optical axis in the film plane and having a positive intrinsic birefringence, a retardation film made of polycarbonate [trade name: Smikalite (SEF-400396) Sumitomo The temperature dependency of the retardation of Chemical Industry Co., Ltd., retardation 380 nm, viewing angle 39 °] was measured, and it showed the change shown in FIG. 3 and consisted of the liquid crystal oligomer polymer described in Example 1. The temperature change rate of retardation was smaller than that of the retardation film.
[0073]
Example 2
A photo-crosslinkable hard coat agent [trade name Sumiflex XR-11: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] is spin-coated on a glass substrate, and then the integrated irradiation light quantity is 1000 mJ / cm with high-pressure mercury and ultraviolet rays from a lamp. ² And a hard coat film was obtained. The obtained glass substrate with a hard coat film was subjected to oxygen plasma treatment (applied with 50 mW at a pressure of 0.05 Torr and an RF frequency of 13.56 MHz). After the plasma treatment, rubbing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a substrate having an alignment film.
A liquid crystal oligomer was formed on the obtained substrate in the same manner as in Example 1, heat treated, and irradiated with ultraviolet rays to obtain a retardation film. The obtained retardation film showed a retardation of 133.6 nm and was placed under the crossed Nicols so that the rubbing direction was parallel to the absorption axis of the polarizing plate. I found out.
[0074]
Comparative Example 3
A polymerizable liquid crystal oligomer film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the glass substrate with a hard coat film was rubbed and then plasma-treated. The obtained polymerizable liquid crystal oligomer film was placed under crossed Nicols and rotated in a horizontal plane, but quenched in all directions. Next, it was found that the polymerizable liquid crystal oligomer was vertically aligned because of the retardation of the roller tilted around an arbitrary axis.
[0075]
Example 3
A glass / polyvinyl alcohol / polymerizable liquid crystal oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used as the alignment film instead of the polyimide of Example 1 and heat-treated at 130 ° C. for 3 minutes.
The obtained polymerizable liquid crystal oligomer film showed a retardation of 208.5 nm and was found to be horizontally aligned because of the extinction position under crossed Nicols. The polymerizable liquid crystal oligomer film thus obtained was irradiated with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp in an integrated light amount of 1000 mJ / cm. ² Irradiated to become.
After sticking an adhesive on a liquid crystal oligomer film and pasting with a cellulose acetate film, polyvinyl alcohol is dissolved in water heated to 60 ° C., and the liquid crystal oligomer film is transferred to the cellulose acetate film. When the retardation of the obtained cellulose triacetate / adhesive / liquid crystal oligomer is measured, it shows a reversible temperature change.
[0076]
Example 4
A polymerizable liquid crystal oligomer film that is horizontally aligned is obtained in the same manner as in Example 3 except that a polyethylene terephthalate (PET) film or a metal belt such as stainless steel is used as the substrate instead of the glass plate of Example 3 to obtain a 3 acetic acid film. The film is transferred onto an optically isotropic film such as cellulose or a retardation film in which a thermoplastic polymer having positive intrinsic birefringence is uniaxially oriented. The retardation of the obtained cellulose triacetate / adhesive / liquid crystal oligomer shows a reversible temperature change.
[0077]
【The invention's effect】
Since the retardation film of the present invention can provide a retardation film having retardation temperature dependence close to that of an STN cell, the temperature change rate can be easily adjusted according to the temperature change rate of the liquid crystal display cell used in combination. Can be adapted.
The method for producing a retardation film of the present invention is industrially advantageous because it does not require heat treatment at a high temperature. Moreover, the liquid crystal display device using the retardation film of the present invention can remarkably improve display characteristics at high temperatures.
[Brief description of the drawings]
1 is a graph showing the temperature dependence of retardation of a liquid crystal oligomer polymer described in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the temperature dependence of retardation of the polymerizable liquid crystal oligomer described in Comparative Example 1. FIG.
3 is a graph showing the temperature dependence of retardation of a polycarbonate retardation film described in Comparative Example 2. FIG.

Claims (7)

Has a positive intrinsic birefringence, I film der a glass transition temperature comprising the polymer of the liquid crystal oligomer exhibiting a nematic phase or a smectic phase at 50 ° C. or less,
The liquid crystal oligomer is selected from linear or cyclic liquid crystal oligomers having the following repeating units (I) and (II) as main structural units, and the number of repeating units (I) and (II) in one molecule of the oligomer is determined. When n and n ′ are respectively represented, n and n ′ are each independently an integer of 1 to 20, 4 ≦ n + n ′ ≦ 21, and the ratio of n: n ′ is 20: 1 to 1: 3. The terminal group of the repeating unit (II) is polymerized ,
The optical axis of the film is in the film plane;
The retardation, which is the product of the refractive index anisotropy Δn and the film thickness d, of the film is 100 nm or more, and the ratio of the retardation value at 30 ° C. to the value at 80 ° C. is 0.95. A retardation film, which is 0.5.

[In the formula, A represents the following formula (III)

Wherein —Si—O— is the main chain of formula (I) or (II);
R ₁ And R ₂ Are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group;
k and k ′ each independently represents an integer of 2 to 10;
m and m ′ are each independently 0 or 1;
Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ And Ar ₄ Are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexane group, pyridine-2,5-diyl group or pyrimidine-2,5-diyl group,
L and L 'is -CH ₂ -O independently _{-, - O-CH 2 -} , - COO -, - OCO -, - CH 2 -CH 2 -, - CH = N -, - N = CH- or

A divalent group represented by:
p and p ′ are each independently 0 or 1;
R is a halogen, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms;
R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ] The retardation film according to claim 1 , wherein the retardation film is formed on a transparent or translucent substrate . 3. The retardation film according to claim 2 , wherein the substrate is a uniaxially oriented retardation film made of a thermoplastic polymer having an optical axis in the film plane and having positive intrinsic birefringence . The liquid crystal oligomer according to claim 1 is formed on a substrate having an orientation means on the surface, and then heat-treated so that the optical axis is in the film plane, and the terminal group of the repeating unit (II) is polymerized. The method for producing a retardation film according to claim 1 or 2 . After the liquid crystal oligomer according to claim 1 is formed on a substrate having an orientation means on the surface, heat treatment is performed so that the optical axis is in the film plane, and the terminal group of the repeating unit (II) is polymerized. The method for producing a retardation film according to claim 1, wherein the film is peeled off from a substrate having an orientation means on the surface and transferred to a transparent or translucent substrate . The phase obtained by laminating or laminating the retardation film according to claim 1 and a uniaxially oriented retardation film made of a thermoplastic polymer having an optical axis in the film plane and having positive intrinsic birefringence. Phase difference film. A liquid crystal cell sandwiched between substrates having electrodes and having a positive dielectric anisotropy and having a liquid crystal layer twisted and oriented substantially horizontally when no voltage is applied and a helical axis perpendicular to the substrate, and on the outside thereof A polarizing film to be disposed, and at least one selected from the retardation film according to claim 1, 2, 3, or 6 disposed between the liquid crystal cell and the polarizing film. Liquid crystal display device .

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