JP3933541B2 - Container and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリスチレン系樹脂発泡シートは、熱成形されてトレイ、弁当箱、カップ麺容器等の各種容器として広く使用されている。ポリスチレン系樹脂発泡シート中には、スチレンモノマーや、スチレンダイマー、スチレントリマー等のオリゴマーが含有されており、これらが容器内に微量に溶出する虞れがある。
【０００３】
１９９８年に環境庁が作成したＳＰＥＥＤ’９８で、環境ホルモンとして疑われる種々の化合物をリストアップした結果、スチレンダイマーやトリマーを含む発泡ポリスチレン容器の安全性が疑問視されたことがあった。しかしながらスチレンダイマー、トリマー等のオリゴマーの安全性は報文（信原陽一他、食品衛生学会誌、ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１、１９９９、２月）等によっても証明され、環境省は２０００年１０月３１日に、スチレンダイマー、トリマーを環境ホルモンリストから除外することを決定した。
【０００４】
上記のようにスチレンオリゴマーの環境ホルモンとしての疑いは晴れ、発泡ポリスチレン容器の安全性も証明されたわけではあるが、スチレンオリゴマーはポリスチレン合成の際に生じる所謂不純物であり、このような不純物の容器内への溶出量を低減させることが望まれている。
【０００５】
一方、従来、カップ麺容器等、特に焼きそば容器において、箸やフォークによって内容物をかき混ぜた際に、容器内面を削り取ったり、ひどい場合には穴があく等の虞れがあり、そのようなことを防ぐために容器内面に耐衝撃性ポリスチレンフィルムを積層することにより容器内面側の突き刺し強度を高くすることが行われている。
しかしながら、容器内面に耐衝撃性ポリスチレンフィルムを積層したものは、容器内面側の突き刺し強度を高めることはできるものの容器内面の耐衝撃性ポリスチレンフィルムからの不純物の溶出量を安定して低減させることが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、特定のゴム含有ポリスチレン系樹脂層を設けた多層シートをゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるように特定の温度条件にて熱成形してなる容器がスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が非常に少ないことを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゲル含有率１０〜２０重量％、ゴム含有率２〜６重量％で、かつゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５以上であるゴム含有ポリスチレン系樹脂層が積層された多層シートを、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるように熱成形してなり、容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計溶出量が０．９８×１０-7ｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする容器、
（２）ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が、耐衝撃性ポリスチレン、または耐衝撃性ポリスチレンとポリスチレン系樹脂との混合物からなることを特徴とする上記（１）に記載の容器、
（３）ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が、耐衝撃性ポリスチレンとポリスチレン系樹脂との混合物からなるものであって、該耐衝撃性ポリスチレンのゲル含有率が１５〜３０重量％、ゴム含有率が３〜１０重量％であることを特徴とする上記（２）に記載の容器、
（４）ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成している樹脂のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器、
（５）ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゲル含有率１０〜２０重量％、ゴム含有率２〜６重量％で、かつゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５以上であるゴム含有ポリスチレン系樹脂層が積層された多層シートを、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるようにして、容器内面側を成形するための金型プラグ温度を、８５〜１１０℃に設定して熱成形することを特徴とする容器の製造方法、
を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の容器は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゲル含有率１０〜２０重量％、ゴム含有率２〜６重量％で、かつゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５以上であるゴム含有ポリスチレン系樹脂層が積層された多層シートを、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるように熱成形して得られる。本発明の容器を成形するために用いる多層シートのポリスチレン系樹脂発泡シートとしては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体等、通常のポリスチレン系樹脂発泡シートに用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０００９】
上記ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に積層されるゴム含有ポリスチレン系樹脂は、ゲル含有率１０〜２０重量％、ゴム含有率２〜６重量％で、かつゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５以上であることが必要である。尚、ゲル含有率においては、好ましくは１１〜１７重量％であり、ゴム含有率においては、好ましくは３〜５重量％である。また、ゲル含有率／ゴム含有率の値においては、好ましくは２．５〜６であり、更に好ましく３〜５であり、その上限は概ね１０である。
ゴム含有ポリスチレン系樹脂のゲル含有率が１０重量％未満であるとゴム含有量を多くしないと容器の内面側の突き刺し強度が不十分なものとなり、ゲル含有率が２０重量％を超える場合はスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が多い容器となる。またゴム含有率が２重量％未満であると得られる容器の内面側の突き刺し強度が不十分なものとなり、６重量％を超えるとゲル含有率が低い場合はスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が多い容器となる。またゲル含有率、ゴム含有率が上記した値であってもゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５未満であるとスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が多い容器となる。
【００１０】
上記ゴム含有ポリスチレン系樹脂層としては、耐衝撃性ポリスチレンや、耐衝撃性ポリスチレンとポリスチレン系樹脂との混合物からなるものが好ましく挙げられる。ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が、耐衝撃性ポリスチレンとポリスチレン系樹脂との混合物からなるものの場合、該耐衝撃性ポリスチレンとしてはゲル含有率１５〜３０重量％、ゴム含有率３〜１０重量％のものが好ましい。尚、耐衝撃性ポリスチレンのゲル含有率及びゴム含有率を調整する方法としては、ゴム含有率については、重合時のゴム分の添加量に依存する割合が高く、該添加量にて調整することができる。一方、ゲル含有率については重合時の攪拌条件に依存する割合が高く、攪拌回転数を増大させるほどにゲル分は低下するため該回転数にて調整することができる。その他、重合温度を高くすることによりゲル含有率とゴム含有率との比（ゲル含有率／ゴム含有率）が大きくなるため、重合温度によりゲル含有率とゴム含有率との比を調整することができる。
【００１１】
本発明において用いるゴム含有ポリスチレン系樹脂層は、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計の含有量が２５００ｐｐｍ以下の樹脂からなることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する耐衝撃性ポリスチレンとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム状重合体の存在下でスチレン系モノマーをラジカル重合して得ることができるが、特にスチレンダイマー、スチレントリマーの含有量の少ない耐衝撃性ポリスチレンは、特に製造方法は限定されるものではないが、懸濁重合法、特開２００１−３１６４０３号公報に記載のアニオン重合法により得ることができる。よって、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計の含有量を２５００ｐｐｍ以下に調整する手段としては、スチレンダイマー、スチレントリマーの含有量の少ない耐衝撃性ポリスチレンにて該樹脂層を形成する方法、又は該耐衝撃性ポリスチレンとスチレンダイマー、スチレントリマーの含有量の少ないポリスチレン系樹脂との混合物にて該樹脂層を形成する方法などが挙げられる。
尚、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層に含まれる耐衝撃性ポリスチレンとしてはスチレン−ブタジエングラフト共重合体が好ましい。
またゴム含有ポリスチレン系樹脂層が耐衝撃性ポリスチレンとポリスチレン系樹脂との混合物からなるものの場合、該ポリスチレン系樹脂としては、上記耐衝撃性ポリスチレン以外のものであって、ポリスチレン系樹脂発泡シートを構成するものと同様のポリスチレン系樹脂が挙げられる。ポリスチレン系樹脂は塊状重合、懸濁重合、溶液重合等によって得ることができるが、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層に用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の少ないものが好ましく、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の少ないポリスチレン系樹脂は、懸濁重合、溶液重合により得ることができ、具体的にスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計の含有量が２０００ｐｐｍ以下のものからなることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下の樹脂からなることがより好ましい。
【００１２】
更に樹脂層を形成するための、共押出し、インフレーション成形、または熱ラミネートなどの加工時に、スチレンダイマー及びスチレントリマーが生成するのを抑制するためにビタミンＥ、カテキン等の酸化防止剤及び／又は熱安定剤を、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成するポリスチレン系樹脂や耐衝撃性ポリスチレンの重合中に含浸させる方法や、ポリスチレン系樹脂や耐衝撃性ポリスチレンに混合して押出し等の加工を行う方法を採用することが好ましい。また、押出工程においては押出機内での樹脂の溶融混練時に、不必要な剪断力が樹脂に働かないようなスクリューを備えた押出機を選択すること、ベント押出機を使用しスチレン低分子量成分をベント口より排出させて押出す方法等を採用することも、スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の少ないものを得るために好適な方法である。
【００１３】
また、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する樹脂のゲル含有率、ゴム含有率及びゲル含有率／ゴム含有率を前記した範囲にする方法としては、（ａ）前述の方法にてゲル含有率及びゴム含有率を調整した耐衝撃性ポリスチレンを単独で使用するか、（ｂ）ポリスチレン系樹脂と、前記したゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する樹脂のゲル含有率及びゴム含有率の範囲よりもゲル含有率及びゴム含有率が高めの耐衝撃性ポリスチレンとを混合することにより調整できる。尚、上記方法の内、（ｂ）の方法がより正確に目的のゲル含有率及びゴム含有率に調整し易いことから好ましく、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する樹脂のゲル含有率、ゴム含有率は、耐衝撃性ポリスチレンのポリスチレン系樹脂による希釈率による理論値とよく適合する。つまり、耐衝撃性ポリスチレンを同重量のポリスチレン系樹脂にて希釈すると当初あった耐衝撃性ポリスチレンのゲル含有率及びゴム含有率は夫々１／２の値となる。
【００１４】
本明細書において、上記ゲル含有率は、次のようにして測定した値をいう。
まず、試料約１．５ｇを精秤し、１００ｍＬの共栓付き三角フラスコに入れ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍＬを加えて一昼夜放置し、試料がＭＥＫに溶解しているのを確認した後、１０分間振とうする。これを精秤した遠心管に入れ、４０００回転／分で４０分間遠心分離する。デカンテーションにより遠心分離した上澄み液を捨て、遠心管内壁を少量のＭＥＫで洗浄する。遠心管をドラフト内で１日予備乾燥した後、７０℃の真空乾燥機で１５時間以上乾燥する。乾燥後、デシケーター内で常温まで冷却した後、遠心管を精秤し、下記の式によりゲル含有率を求める。尚、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層のゲル含有率を測定する場合は、試料としてゴム含有ポリスチレン系樹脂層を切り出して使用し、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する耐衝撃性ポリスチレンのゲル含有率を測定する場合は、試料として耐衝撃性ポリスチレンのペレットを使用する。
【００１５】
【数１】
ゲル含有率（重量％）＝（ｂ−ａ）／Ｓ×１００
ただし、Ｓ：試料の重量、ａ：遠心管の重量、ｂ：乾燥ゲルと遠心管の合計重量。
【００１６】
また本明細書において、ゴム含有率は、次のようにして測定した値をいう。
まず５００ｍＬの三角フラスコに試料０．２〜０．４ｇを秤量し、クロロホルム５０ｍＬを加えて溶解する。次いで一塩化ヨウ素四塩化炭素溶液２５ｍＬを添加して１時間暗所にて放置する。放置後、２．５重量％ヨウ化カリウム溶液７５ｍＬを加え、更にチオ硫酸ナトリウム２０重量％エタノール溶液によりフラスコ内容物の色が薄くなるまで滴定する。その後、１重量％デンプン指示薬約０．５ｍＬを加え、エタノールでフラスコ内壁を洗浄し、再度無色になるまでチオ硫酸ナトリウム２０重量％エタノール溶液で滴定し、次式よりゴム含有量を算出する。尚、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層のゴム含有率を測定する場合は、試料としてゴム含有ポリスチレン系樹脂層を切り出して使用し、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を構成する耐衝撃性ポリスチレンのゴム含有率を測定する場合は、試料として耐衝撃性ポリスチレンのペレットを使用する。
【００１７】
【数２】
ゴム含有率(重量％)＝｛（ｃ−ｄ）×０．１×ｆ×２７／１０００｝／Ｗ×１００
ただし、
ｃ：ブランクの滴定に要した１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム２０重量％アルコール溶液量（ｍＬ）
ｄ：試料の滴定に要した１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム２０重量％アルコール溶液量（ｍＬ）
ｆ：１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム２０重量％アルコール溶液のファクターＷ：試料重量（ｇ）
【００１８】
本発明において、樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計の含有量は、以下のようにして測定した値をいう。
【００１９】
Ａ．試料の調整及び測定法
１．測定用の試料約０．２ｇを正確に秤量し、ビーカー中の約１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。
２．測定用の試料がテトラヒドロフランに完全に溶解したことを確認した後、その約１０ｍｌの試料テトラヒドロフラン溶液の全量を、約２５０ｍｌのｎ−ペンタン中に滴下して樹脂を析出させる。更に、ビーカー中に約１０ｍｌのテトラヒドロフランを入れ、ビーカー中を洗浄し、洗浄に使用した約１０ｍｌのテトラヒドロフランの全量を更に、前記ｎ−ペンタン中に滴下する操作を２回行う。
３．ｎ−ペンタン中に析出した樹脂を、Ｎｏ.５Ｂの定量ろ紙を使用して、なすフラスコにろ別する。尚、ろ過の際は吸引ろ過を行なわず自然ろ過とする。
４．ろ液の入った、なすフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、４０℃の水浴下でｎ−ヘプタンを蒸発させ、ろ液を約５〜１０ｍｌに濃縮する。濃縮されたろ液をビーカーにとり、更になすフラスコ中に約２０ｍｌのｎ−ヘプタンを入れ、なすフラスコ中を洗浄する。洗浄に使用したｎ−ヘプタンをビーカーにとったろ液に加える。
５．ろ液に約１０ｍｌのアセトニトリルを加え、コンプレッサーエアーをろ液に吹きかけながら約１時間かけてろ液を約６〜９ｍｌに濃縮する。
６．約６〜９ｍｌに濃縮されたろ液をアセトニトリルで全量が１０ｍｌとなるように希釈した後、孔径０．５μｍの４ふっ化エチレン重合体製フィルターでろ過したものを測定用試料とする。
７．測定用試料を高速液体クロマトグラフに注入して測定を行う。
【００２０】
Ｂ．測定装置（高速液体クロマトグラフ）
液送ポンプＬＣ−６Ａ（２台）、自動試料注入装置ＳＩＬ−６Ａ、紫外分光光度計検出器ＳＰＤ−６Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−６Ａ、システムコントローラＳＣＬ−６Ａ、データ処理装置Ｃ−Ｒ３Ａ、全て（株）島津製作所製
測定条件カラム：ＵＬＴＲＯＮ ＶＸ−ＯＤＳ（充填材ＯＤＳシリカ、粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）、信和化工（株）製
カラム温度：５０℃
移動相：アセトニトリル：水（体積比６：４）を初期濃度とし、測定試料注入直後から１３分間のリニアグラジエントによりアセトニトリルのみとした後、更に２２分間溶出
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出波長：２２５ｎｍ注入量：５〜１００μｌの範囲で適宜調節
検量線：スチレン二量体及びスチレン三量体の標準試料（関東化学（株）製）を使用し、絶対検量線法により定量する。
【００２１】
本発明の容器は、容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計溶出量が０．９８×１０ -7 ｇ／ｃｍ 2 以下である。
本明細書において、容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量は、以下の通り測定する。
【００２２】
容器にヘプタン８００ｍＬを入れ、２５℃に保持して６０分間放置し、ヘプタン中に溶出したスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量（ｇ）を、ＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭにより以下の条件で測定した。
測定条件：
ＧＣ／ＭＳ：島津製作所製 ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ Scientific社製ＤＢ−５ＭＳ ０．２５ｍｍ（内径）、３０ｍ（長さ）
膜厚０．２５ミクロン
温度：１５０℃で１分保持、続いて５℃／分にて３００℃まで昇温、その後３００℃にて１０分保持
キャリアガス：Ｈｅ
キャリアガス圧力：９１．５ｋＰａ
検出器電圧：２ｋＶ
イオン化モード：ＥＩ
上記ＧＣ／ＭＳ測定により得られたスチレンダイマー及びスチレントリマーのヘプタン８００ｍＬに対する合計溶出量（ｇ）を、容器内にヘプタン８００ｍＬ満たした際の該ヘプタンと接する容器内面の表面積（ｃｍ２）にて割り算することにより容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量を算出した。
【００２３】
以下、本発明の容器の製造方法について記載する。
本発明の容器は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、上記ゴム含有ポリスチレン系樹脂層を有する積層シートを、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるように熱成形して得られる。上記したポリスチレン系樹脂発泡シートは、押出機中にて、ポリスチレン系樹脂とブタン等の有機物理発泡剤や二酸化炭素等の無機物理発泡剤から選択される発泡剤とタルク等の気泡調整剤と共に混練することにより得られた発泡性溶融樹脂を押出機先端に取り付けたダイから押出す従来公知の発泡法（所謂、押出発泡法。）にて得られる。
【００２４】
上記ポリスチレン系樹脂発泡シートの密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である。密度が０．０５ｇ／ｃｍ3未満の場合、発泡シートを成形して得た容器の強度が不足することがあるばかりでなく、加熱成形するときに伸びが不足して容器に穴が開く場合がある。一方、密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超えると軽量性、経済性が問題となるとともに、該発泡シートを熱成形して得られる容器の特徴である断熱性が不十分なことがある。また、該発泡シートの厚みは、好ましくは０．７〜７ｍｍ、更に好ましくは０．７〜３ｍｍである。厚みが０．７ｍｍ未満では強度や断熱性の点で実用に耐え得ない虞れがある。厚みが７ｍｍを超えると、加熱成形の際に発泡体の内部と外部との間の加熱ムラが起こりやすく、精密な温度制御が必要となる。
また、該発泡シートの平均気泡径が０．０２〜０．４５ｍｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．３ｍｍである。外観、印刷適性が良好なものとするうえでは上記平均気泡径は細かいものが好ましいが、あまり細かすぎると発泡シートの成形性、剛性の面において不十分なものとなってしまう。一方、平均気泡径が大きすぎると外観、印刷適性において良好なものが得られなくなる。更に、該発泡シートの連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下、特に好ましくは１０％以下である。連続気泡率が高いものは熱成形等の際に発泡シートの二次発泡性が低下するため、発泡シートの金型再現性の悪化（金型形状通りの成型体が得られ難くなる。）、成形体の肉厚不足の発生等、熱成形性の低下が見られる。また、得られる成形体の強度も同じ密度では弱くなる。尚、本発明において発泡体の連続気泡率はＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０[１９７６再認定]（手順Ｃ）によって求められる値である。
【００２５】
また、上記発泡シートの少なくとも片面に前記ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が積層接着されている多層発泡シートの代表的な製造方法としては、▲１▼前記した押出発泡法により発泡シートを製造し、その後、この発泡シートに対して、製造ライン上または別ラインで、インフレーション成形法等により製造されたゴム含有ポリスチレン系樹脂フィルムを熱ロール等を通して積層接着する方法（所謂、熱ラミネート法）、▲２▼前記発泡シートを形成する発泡性溶融樹脂とゴム含有ポリスチレン系樹脂とを共押出して積層接着して該多層発泡シートを得る方法（所謂、共押出法）、▲３▼押出発泡法により発泡シートを製造し、その後、この発泡シートに対して、製造ライン上または別ラインで、別の押出機より押出されたゴム含有ポリスチレン系樹脂を積層接着する方法（所謂、押出ラミネート法）等がある。
【００２６】
尚、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層の厚みは０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、特に０．０２〜０．２ｍｍが好ましい。０．０１ｍｍ未満では熱成形する際に伸ばされて更に薄くなるために破れやピンホールが生じやすい。厚みが０．５ｍｍを超える場合は発泡シートとの接着が難しくなり、コスト高となってしまう。ゴム含有ポリスチレン系樹脂層中には、必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、無機充填剤等を添加することができる。
また上記多層発泡シートにおいて、その他の無発泡熱可塑性樹脂層を、発泡シートとゴム含有ポリスチレン系樹脂層との間や、発泡シートのゴム含有ポリスチレン系樹脂層積層面と反対側の面（容器熱成形時に容器外面となる面）に有する構造のものであっても構わない。無発泡熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナレフタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００２７】
本発明の容器は、前述した多層発泡シートをゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるようにして熱成形してなる容器である。該多層発泡シートの熱成形方法としては、必要に応じて発泡剤のガス置換のための養生を行った後に、該多層発泡シートを加熱軟化させ、金型を使用した真空成形法及び／又は圧空成形法、更にはそれらを応用したマッチドモールド成形法、プラグアシスト成形法等の成形法が挙げられ、主にトレイ、カップ、丼、弁当箱等の食品容器に好ましく成形される。尚、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が片面側のみに設けられている多層発泡体の場合、容器の内面側にゴム含有ポリスチレン系樹脂層が位置するように多層発泡シートを熱成形する。
更に、本発明の容器は、上記特定のゴム含有ポリスチレン系樹脂層を有する多層発泡シートを加熱軟化せしめ、容器内面側を成形するための金型プラグ温度を、８５〜１１０℃、好ましくは８７〜１０５℃、更に好ましくは９０〜１００℃に設定して熱成形することにより得ることができる。即ち、たとえ容器が熱成形できる多層発泡シートの熱成形温度範囲内であっても、容器内面側を成形するための該プラグ温度が上記範囲を満足しない場合には、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計溶出量が１．５×１０−７ｇ／ｃｍ２以下のものとはならない。プラグ温度を上記範囲内に設定して熱成形することにより、いかなる理由にてスチレンダイマー及びスチレントリマーの合計溶出量が低減するかは定かではないが、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が特定のゲル分率を有することで熱成形時のゴムとポリスチレン系樹脂との界面に発生するクレーズの拡大を防いでいること、熱成形時に容器内面側に位置するゴム含有ポリスチレン系樹脂層の表面において、該樹脂層を構成している樹脂のポリスチレン系樹脂成分にて全面が覆われる、若しくは前記クレーズ部分が覆われる現象が起きていると考えられること、これらのことが関係してこのようなことが起きていると想定される。
【００２８】
本発明の容器は特定のゴム含有ポリスチレン系樹脂層が容器内面側に位置する多層発泡シート製の容器であり、不純物の溶出量が極めて少なく、容器内面の突き刺し強度においても優れ、丼、カップ、トレイ、弁当容器等に使用されるものであり、特にカップ麺の焼きそば容器として好適なものである。
【００２９】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３０】
実施例１〜５、比較例１〜７
ポリスチレン樹脂（電気化学工業（株）製のポリスチレン樹脂、商品名『ＧＸ-０１９６』）を９５．５重量部、気泡調整剤としてタルクを１重量部の割合で６０ｍｍ径の押出機に投入して加熱した後、イソブタン６５重量％とノルマルブタン３５重量％からなる混合ブタン発泡剤３．５重量部を押出機内の溶融ポリスチレン樹脂に圧入して約２００℃で溶融混練した。次いで上記押出機と接続された９０ｍｍ径の押出機内に、上記溶融混練物を押出して該押出機内で冷却して約１５７℃の発泡性溶融樹脂を得た。押出機内の発泡性溶融樹脂を該押出機先端に取り付けられた環状ダイスから約１５７℃で押出して筒状に発泡させると共にその直径を拡大させつつ表面を冷却し、更に筒状発泡体の内側をマンドレルに接するようにして移送しながら更に冷却させ、マンドレル下流側に固定された1つのカッターナイフにより押出方向に沿って筒状発泡体を切開いた。次いでその切断部から押し広げることによりシート状にして連続的にロール状に巻取った。尚、得られた発泡シートは、幅が１０４０ｍｍ、厚みが１．６ｍｍ、密度が０．１５ｇ／ｃｍ3、平均気泡径は０．１５ｍｍであった。
【００３１】
尚、発泡シートの密度は、縦２ｃｍ×横２ｃｍ×発泡体厚み（ｃｍ）の試験片を切り出し、試験片の重量（ｇ）を測定し、該重量を縦２ｃｍ×横２ｃｍ×発泡体厚み（ｃｍ）より求められる試験片体積（ｃｍ3）で割ることにより求めた。また、発泡シートの厚みは、厚み方向垂直断面の任意の２０カ所の厚みを測定し、それらの値の算術平均値を採用した。
また、発泡シートの平均気泡径は、発泡シートの全厚み（ｍｍ）に亘って発泡体厚み方向に直線を引き、該直線の長さ（ｍｍ）を直線上の気泡数にて割ることにより求めた。
【００３２】
上記、厚さ１．６ｍｍ、密度０．１５ｇ／ｃｍ3のポリスチレン発泡シートの片面に、表１、２に示すゴム含有ポリスチレン系樹脂層を形成するためのフィルムをＴダイより押出して上記発泡シートに積層接着し、１２５μｍのゴム含有ポリスチレン系樹脂層を形成して積層シートとした。
この積層シートをシート温度１２０℃に加熱して軟化させた後、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層側が内面側となるようにして、容器内面側に接し該内面側を成形するためのプラグ温度を表１に示す温度に調節した金型を取り付けた単発成形機を使用してマッチモールド真空成形法にて成形し、口部１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、底部１３０ｍｍ×１３０ｍｍ、深さ６５ｍｍ、内容積１１００ｃｍ３の四角錐台形形状の収納部を有する容器を得た。
得られた容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量を測定した。また容器内面の突き刺し強度の測定を行った。それらの結果を表３に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
表１、２中のゴム成分の種類（※１）及びポリスチレンの種類（※２）は、以下のものを意味する。
※１；
Ｒ１：ゲル含有率２２重量％、ゴム含有率５重量％、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量１１００ｐｐｍの耐衝撃性ポリスチレン（東洋スチレン株式会社製、商品名『Ｅ５６０Ｎ』）
Ｒ２：ゲル含有率２３重量％、ゴム含有率７．７重量％、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量３５００ｐｐｍの耐衝撃性ポリスチレン（東洋スチレン株式会社製、商品名『Ｈ７８０』）
Ｒ３：ゲル含有率０重量％、ゴム含有率６０重量％、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量０ｐｐｍのスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成株式会社製、商品名『タフプレン１２５』）
Ｒ４：ゲル含有率１００重量％、ゴム含有率７０重量％、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量０ｐｐｍのスチレン−エチレン-ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製、商品名『タフテックＨ１０４１』）
※２；
ＧＰ１：スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有率９００ｐｐｍのポリスチレン（東洋スチレン株式会社製、商品名『ＨＲＭ５６』）
【００３６】
【表３】
※３：容器を固定し、容器内面の中央部に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を、毎分５０±０．５ｍｍの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重を測定して下記基準で評価した。
〇：最大荷重１０００ｇｆ以上で、かつ針貫通時に積層フィルムに割れが生じない。
×：最大荷重１０００ｇｆ未満、または針貫通時に積層フィルムに割れが生じる。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の容器は、ポリスチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、ゲル含有率１０〜２０重量％、ゴム含有率２〜６重量％で、かつゲル含有率／ゴム含有率の値が２．５以上であるゴム含有ポリスチレン系樹脂層が積層された多層シートを、ゴム含有ポリスチレン系樹脂層が内面側となるように熱成形して形成されていることにより、容器内面側の突き刺し強度が高く、焼きそば容器等として用いた場合、箸によって内容物をかき混ぜた際にゴム含有ポリスチレン系樹脂層に穴があく等の虞れがない。また本発明の容器は容器内面からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が非常に少ない効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a container and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polystyrene-based resin foam sheets are thermoformed and widely used as various containers such as trays, lunch boxes, and cup noodle containers. The polystyrene resin foam sheet contains oligomers such as styrene monomer, styrene dimer, and styrene trimer, and these may be eluted in a very small amount in the container.
[0003]
As a result of listing various compounds suspected as environmental hormones in SPEED '98 created by the Environment Agency in 1998, the safety of expanded polystyrene containers containing styrene dimers and trimers has been questioned. However, the safety of oligomers such as styrene dimers and trimers has been proved by reports (Yoichi Nobuhara et al., Journal of Food Hygiene, vol. 40, No. 1, 1999, February). On March 31, it was decided to exclude styrene dimers and trimers from the environmental hormone list.
[0004]
As described above, the suspicion of styrene oligomer as an environmental hormone is clear and the safety of the expanded polystyrene container has been proved. However, styrene oligomer is a so-called impurity generated during the synthesis of polystyrene. It is desired to reduce the amount of elution into
[0005]
On the other hand, when cup noodle containers, etc., especially yakisoba containers, the contents are mixed with chopsticks or forks, there is a risk of scraping the inner surface of the container or creating a hole in severe cases. In order to prevent this, the puncture strength on the container inner surface side is increased by laminating an impact-resistant polystyrene film on the container inner surface.
However, in the case where the impact resistant polystyrene film is laminated on the inner surface of the container, the piercing strength on the inner surface side of the container can be increased, but the amount of impurities eluted from the impact resistant polystyrene film on the inner surface of the container can be stably reduced. It was difficult.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a multilayer sheet in which a specific rubber-containing polystyrene resin layer is provided on at least one surface of a polystyrene resin foam sheet is a rubber-containing polystyrene resin layer on the inner surface side. Thus, the present invention was completed by finding that a container formed by thermoforming under a specific temperature condition has very little elution amount of styrene dimer and styrene trimer.
[0007]
That is, the present invention
(1) Rubber having a gel content of 10 to 20% by weight, a rubber content of 2 to 6% by weight, and a gel content / rubber content of 2.5 or more on at least one side of the polystyrene resin foam sheet The multi-layer sheet laminated with the polystyrene-containing resin layer is thermoformed so that the rubber-containing polystyrene resin layer is on the inner surface side, and the total elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the inner surface of the container is0.98× 10-7g / cm2A container characterized by:
(2) The container according to (1) above, wherein the rubber-containing polystyrene-based resin layer is made of impact-resistant polystyrene or a mixture of impact-resistant polystyrene and polystyrene-based resin.
(3) The rubber-containing polystyrene resin layer is composed of a mixture of impact-resistant polystyrene and polystyrene-based resin, and the impact-resistant polystyrene has a gel content of 15 to 30% by weight and a rubber content of 3 The container according to (2) above, wherein the container is 10% by weight,
(4) The container according to any one of (1) to (3) above, wherein the total content of styrene dimer and styrene trimer of the resin constituting the rubber-containing polystyrene resin layer is 2500 ppm or less. ,
(5) Rubber having a gel content of 10 to 20% by weight, a rubber content of 2 to 6% by weight, and a gel content / rubber content of 2.5 or more on at least one side of the polystyrene resin foam sheet. The mold plug temperature for molding the inner surface side of the container is set to 85 to 110 ° C. with the rubber-containing polystyrene resin layer on the inner surface side of the multilayer sheet laminated with the containing polystyrene resin layer. A method for producing a container, characterized by thermoforming;
Is the gist.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The container of the present invention has a gel content of 10 to 20% by weight, a rubber content of 2 to 6% by weight, and a gel content / rubber content of 2.5 or more on at least one side of the polystyrene resin foam sheet. The multilayer sheet on which the rubber-containing polystyrene-based resin layer is laminated is thermoformed so that the rubber-containing polystyrene-based resin layer is on the inner surface side. The polystyrene-based resin foam sheet of the multilayer sheet used for molding the container of the present invention includes polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylic acid. Copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene- The thing similar to what is used for a normal polystyrene-type resin foam sheet, such as a maleic anhydride copolymer and a polystyrene-polyphenylene ether copolymer, is mentioned.
[0009]
The rubber-containing polystyrene resin laminated on at least one surface of the polystyrene-based resin foamed sheet has a gel content of 10 to 20% by weight, a rubber content of 2 to 6% by weight, and a gel content / rubber content value. It is necessary to be 2.5 or more. The gel content is preferably 11 to 17% by weight, and the rubber content is preferably 3 to 5% by weight. Moreover, in the value of a gel content rate / rubber content rate, Preferably it is 2.5-6, More preferably, it is 3-5, The upper limit is about 10.
If the gel content of the rubber-containing polystyrene resin is less than 10% by weight, the puncture strength on the inner surface side of the container will be insufficient unless the rubber content is increased. If the gel content exceeds 20% by weight, styrene The container has a large amount of dimer and styrene trimer. If the rubber content is less than 2% by weight, the puncture strength on the inner surface side of the resulting container will be insufficient, and if it exceeds 6% by weight, if the gel content is low, the elution amount of styrene dimer and styrene trimer will be Many containers. Further, even if the gel content and the rubber content are the above values, the gel content / rubber content is less than 2.5.And styrene dimerIn addition, the container has a large elution amount of styrene trimer.
[0010]
Preferred examples of the rubber-containing polystyrene-based resin layer include those made of impact-resistant polystyrene or a mixture of impact-resistant polystyrene and polystyrene-based resin. When the rubber-containing polystyrene resin layer is made of a mixture of impact-resistant polystyrene and polystyrene-based resin, the impact-resistant polystyrene has a gel content of 15 to 30% by weight and a rubber content of 3 to 10% by weight. Is preferred. In addition, as a method of adjusting the gel content and the rubber content of the impact-resistant polystyrene, the rubber content is highly dependent on the amount of rubber added during the polymerization, and the amount of the rubber should be adjusted with the amount added. Can do. On the other hand, the gel content rate is highly dependent on the stirring conditions at the time of polymerization, and the gel content decreases as the stirring rotational speed is increased. Therefore, the gel content can be adjusted by the rotational speed. In addition, since the ratio between the gel content and the rubber content (gel content / rubber content) increases by increasing the polymerization temperature, the ratio between the gel content and the rubber content should be adjusted according to the polymerization temperature. Can do.
[0011]
The rubber-containing polystyrene resin layer used in the present invention is preferably made of a resin having a total content of styrene dimer and styrene trimer of 2500 ppm or less, and more preferably 2000 ppm or less. The impact-resistant polystyrene constituting the rubber-containing polystyrene resin layer can be obtained by radical polymerization of a styrene monomer in the presence of a rubber-like polymer such as polybutadiene and styrene-butadiene rubber. The production method of impact-resistant polystyrene having a small content of styrene trimer is not particularly limited, but can be obtained by a suspension polymerization method or an anionic polymerization method described in JP-A-2001-316403. Therefore, as a means of adjusting the total content of the styrene dimer and styrene trimer of the rubber-containing polystyrene resin layer to 2500 ppm or less, the resin layer is formed of impact-resistant polystyrene with a small content of styrene dimer and styrene trimer. Or a method of forming the resin layer with a mixture of the impact-resistant polystyrene, a styrene dimer, and a polystyrene resin having a low content of styrene trimer.
The impact-resistant polystyrene contained in the rubber-containing polystyrene resin layer is preferably a styrene-butadiene graft copolymer.
When the rubber-containing polystyrene resin layer is made of a mixture of impact-resistant polystyrene and polystyrene-based resin, the polystyrene-based resin is other than the above-mentioned impact-resistant polystyrene and constitutes a polystyrene-based resin foam sheet. The same polystyrene resins as those to be used are mentioned. The polystyrene resin can be obtained by bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, etc., but as the polystyrene resin used for the rubber-containing polystyrene resin layer, those having a small content of styrene dimer and styrene trimer are preferable, and styrene Polystyrene resin with low content of dimer and styrene trimer can be obtained by suspension polymerization, solution polymerization, specifically, the total content of styrene dimer and styrene trimer is preferably composed of 2000 ppm or less, More preferably, it is made of 1500 ppm or less of resin.
[0012]
Furthermore, antioxidants such as vitamin E and catechin and / or heat are used to suppress the formation of styrene dimers and styrene trimers during processing such as coextrusion, inflation molding or thermal lamination to form a resin layer. A method in which a stabilizer is impregnated during polymerization of a polystyrene resin or impact-resistant polystyrene constituting a rubber-containing polystyrene-based resin layer, or a method in which extrusion is performed by mixing with a polystyrene resin or impact-resistant polystyrene. It is preferable to adopt. Also, in the extrusion process, when melt-kneading the resin in the extruder, select an extruder equipped with a screw that prevents unnecessary shearing force from acting on the resin. Employing a method of discharging from a vent port and extruding is also a suitable method for obtaining a material having a small content of styrene dimer and styrene trimer.
[0013]
Moreover, as a method of making the gel content rate, the rubber content rate, and the gel content rate / rubber content rate of the resin constituting the rubber-containing polystyrene-based resin layer into the above-described ranges, (a) Use impact-resistant polystyrene with adjusted rubber content alone, or (b) gel content of the polystyrene resin and the resin constituting the rubber-containing polystyrene resin layer and the range of the rubber content rate. It can be adjusted by mixing high impact polystyrene with high content and rubber content. Of the above methods, the method (b) is preferred because it is easy to adjust the gel content and the rubber content more accurately, and the gel content of the resin constituting the rubber-containing polystyrene resin layer and the rubber content The rate fits well with the theoretical value due to the dilution rate of the high impact polystyrene with polystyrene resin. That is, when impact-resistant polystyrene is diluted with the polystyrene resin of the same weight, the gel content and the rubber content of impact-resistant polystyrene that were initially set to 1/2.
[0014]
In this specification, the said gel content rate says the value measured as follows.
First, weigh accurately about 1.5 g of the sample, put it into a 100 mL conical flask with a stopper, add 30 mL of methyl ethyl ketone (MEK), leave it for a whole day and night, and confirm that the sample is dissolved in MEK for 10 minutes. Shake. This is put into a precisely weighed centrifuge tube and centrifuged at 4000 rpm for 40 minutes. The supernatant liquid centrifuged by decantation is discarded, and the inner wall of the centrifuge tube is washed with a small amount of MEK. The centrifuge tube is pre-dried in a fume hood for 1 day, and then dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 15 hours or more. After drying, after cooling to normal temperature in a desiccator, the centrifuge tube is precisely weighed, and the gel content is determined by the following formula. When measuring the gel content of the rubber-containing polystyrene resin layer, the rubber-containing polystyrene resin layer is cut out and used as a sample, and the gel content of the impact-resistant polystyrene constituting the rubber-containing polystyrene resin layer is determined. When measuring, pellets of impact-resistant polystyrene are used as samples.
[0015]
[Expression 1]
Gel content (% by weight) = (ba) / S × 100
Where S: weight of sample, a: weight of centrifuge tube, b: total weight of dried gel and centrifuge tube.
[0016]
In the present specification, the rubber content is a value measured as follows.
First, 0.2 to 0.4 g of a sample is weighed in a 500 mL Erlenmeyer flask, and 50 mL of chloroform is added and dissolved. Then, 25 mL of iodine tetrachloride carbon tetrachloride solution is added and left in the dark for 1 hour. After standing, 75 mL of a 2.5 wt% potassium iodide solution is added, and titration is further performed with a 20 wt% sodium thiosulfate ethanol solution until the color of the flask contents becomes light. Thereafter, about 0.5 mL of 1 wt% starch indicator is added, the inner wall of the flask is washed with ethanol, titrated with a 20 wt% sodium thiosulfate ethanol solution until colorless again, and the rubber content is calculated from the following formula. When measuring the rubber content of the rubber-containing polystyrene resin layer, the rubber-containing polystyrene resin layer is cut out and used as a sample, and the rubber content of the impact polystyrene constituting the rubber-containing polystyrene resin layer is determined. When measuring, pellets of impact-resistant polystyrene are used as samples.
[0017]
[Expression 2]
Rubber content (% by weight) = {(cd) × 0.1 × f × 27/1000} / W × 100
However,
c: 1/10 normal sodium thiosulfate 20 wt% alcohol solution amount (mL) required for the titration of the blank
d: 1/10 N sodium thiosulfate 20% by weight alcohol solution amount (mL) required for titration of the sample
f: factor of 1/10 normal sodium thiosulfate 20% by weight alcohol solution W: sample weight (g)
[0018]
In the present invention, the total content of styrene dimer and styrene trimer in the resin refers to a value measured as follows.
[0019]
A. Sample preparation and measurement methods
1. About 0.2 g of a sample for measurement is accurately weighed and dissolved in about 10 ml of tetrahydrofuran in a beaker.
2. After confirming that the sample for measurement was completely dissolved in tetrahydrofuran, the total amount of about 10 ml of the sample tetrahydrofuran solution was dropped into about 250 ml of n-pentane to precipitate the resin. Furthermore, about 10 ml of tetrahydrofuran is put into a beaker, the inside of the beaker is washed, and the whole amount of about 10 ml of tetrahydrofuran used for washing is further dropped into the n-pentane twice.
3. The resin precipitated in n-pentane is filtered off into an eggplant flask using No. 5B quantitative filter paper. In the filtration, suction filtration is not performed and natural filtration is performed.
4). The eggplant flask containing the filtrate is connected to a rotary evaporator, n-heptane is evaporated in a 40 ° C. water bath, and the filtrate is concentrated to about 5-10 ml. The concentrated filtrate is placed in a beaker, and about 20 ml of n-heptane is placed in a further flask to wash the flask. Add the n-heptane used for washing to the filtrate in the beaker.
5). About 10 ml of acetonitrile is added to the filtrate, and the filtrate is concentrated to about 6-9 ml over about 1 hour while blowing compressor air over the filtrate.
6). After the filtrate concentrated to about 6-9 ml was diluted with acetonitrile so that the total volume became 10 ml, the pore size of 0.5 μmTetrafluoroethylene polymerA sample for measurement is filtered with a manufactured filter.
7). Measurement is performed by injecting a measurement sample into a high performance liquid chromatograph.
[0020]
B. Measuring device (high performance liquid chromatograph)
Liquid feed pump LC-6A (2 units), automatic sample injection device SIL-6A, ultraviolet spectrophotometer detector SPD-6A, column oven CTO-6A, system controller SCL-6A, data processing device C-R3A, all ( Made by Shimadzu Corporation
Measurement condition column: ULTRON VX-ODS (filler ODS silica, particle size 5 μm, column inner diameter 4.6 mm, column length 250 mm), manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.
Column temperature: 50 ° C
Mobile phase: Acetonitrile: water (volume ratio 6: 4) as the initial concentration, and only acetonitrile with a linear gradient of 13 minutes immediately after injection of the measurement sample, followed by further elution for 22 minutes
Flow rate: 1.5 ml / min.
Detection wavelength: 225 nm Injection amount: Adjusted appropriately in the range of 5-100 μl
Calibration curve: A standard sample of styrene dimer and styrene trimer (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used and quantified by the absolute calibration curve method.
[0021]
The container of the present invention has a total elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the inner surface of the container.0.98 × 10 -7 g / cm 2 It is as follows.
In this specification, the elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the inner surface of the container is measured as follows.
[0022]
800 mL of heptane was put in a container, kept at 25 ° C. and allowed to stand for 60 minutes, and the elution amount (g) of styrene dimer and styrene trimer eluted in heptane was measured by GC / MS-SIM under the following conditions.
Measurement condition:
GC / MS: GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: J & W Scientific DB-5MS 0.25 mm (inner diameter), 30 m (length)
0.25 micron film thickness
Temperature: held at 150 ° C. for 1 minute, then raised to 300 ° C. at 5 ° C./minute, then held at 300 ° C. for 10 minutes
Carrier gas: He
Carrier gas pressure: 91.5kPa
Detector voltage: 2 kV
Ionization mode: EI
The total elution amount (g) of styrene dimer and styrene trimer obtained by the above GC / MS measurement with respect to 800 mL of heptane was filled with 800 mL of heptane in the surface area of the inner surface of the container in contact with heptane (cm2The amount of elution of styrene dimer and styrene trimer from the inner surface of the container was calculated.
[0023]
Hereinafter, it describes about the manufacturing method of the container of this invention.
The container of the present invention is obtained by thermoforming a laminated sheet having the rubber-containing polystyrene resin layer on at least one surface of a polystyrene resin foam sheet so that the rubber-containing polystyrene resin layer is on the inner surface side. The above-mentioned polystyrene resin foam sheet is kneaded in a extruder together with a foaming agent selected from an organic physical foaming agent such as polystyrene resin and butane, and an inorganic physical foaming agent such as carbon dioxide, and a cell regulator such as talc. It is obtained by a conventionally known foaming method (so-called extrusion foaming method) in which the foamable molten resin obtained by extruding is extruded from a die attached to the tip of the extruder.
[0024]
The density of the polystyrene resin foam sheet is 0.05 to 0.7 g / cm.ThreeIs preferable, more preferably 0.1 to 0.5 g / cm.ThreeIt is. Density is 0.05g / cmThreeIf the ratio is less than 1, not only the strength of the container obtained by molding the foam sheet may be insufficient, but there may be a case where the container is not sufficiently stretched to form a hole in the container. On the other hand, the density is 0.7 g / cmThreeIf it exceeds 1, the lightness and the economy become problems, and the heat insulating property that is a characteristic of the container obtained by thermoforming the foamed sheet may be insufficient. The thickness of the foamed sheet is preferably 0.7 to 7 mm, more preferably 0.7 to 3 mm. If the thickness is less than 0.7 mm, there is a possibility that it cannot be practically used in terms of strength and heat insulation. If the thickness exceeds 7 mm, uneven heating between the inside and the outside of the foam tends to occur during thermoforming, and precise temperature control is required.
Moreover, it is preferable that the average cell diameter of this foam sheet is 0.02-0.45 mm, More preferably, it is 0.03-0.3 mm. In order to achieve good appearance and printability, the average cell diameter is preferably small, but if it is too small, the foamed sheet is insufficient in moldability and rigidity. On the other hand, if the average cell diameter is too large, a good appearance and printability cannot be obtained. Furthermore, the open cell ratio of the foamed sheet is preferably 40% or less, more preferably 25% or less, and particularly preferably 10% or less. When the open cell ratio is high, the secondary foaming property of the foamed sheet is lowered during thermoforming and the like, so that the mold reproducibility of the foamed sheet is deteriorated (it is difficult to obtain a molded product according to the mold shape). Deterioration of thermoformability such as occurrence of insufficient thickness of the molded body is observed. Further, the strength of the obtained molded body is weak at the same density. In the present invention, the open cell ratio of the foam is a value determined by ASTM D2856-70 [1976 Recertification] (Procedure C).
[0025]
Further, as a typical production method of a multilayer foam sheet in which the rubber-containing polystyrene resin layer is laminated and bonded to at least one surface of the foam sheet, (1) a foam sheet is produced by the extrusion foaming method, and then , A method of laminating and adhering a rubber-containing polystyrene resin film produced by an inflation molding method or the like to the foamed sheet on a production line or on another line through a hot roll or the like (so-called thermal lamination method), (2) A method in which the foamable molten resin forming the foamed sheet and a rubber-containing polystyrene resin are coextruded and laminated to obtain the multilayer foamed sheet (so-called coextrusion method); A rubber-containing police produced and then extruded from another extruder on the production line or on a separate line for this foamed sheet. A method of laminating adhesive Len resin (so-called extrusion lamination method) and the like.
[0026]
The thickness of the rubber-containing polystyrene resin layer is preferably from 0.01 to 0.5 mm, particularly preferably from 0.02 to 0.2 mm. If it is less than 0.01 mm, it is stretched and further thinned during thermoforming, so that tears and pinholes are likely to occur. When the thickness exceeds 0.5 mm, adhesion to the foam sheet becomes difficult, resulting in high cost. In the rubber-containing polystyrene resin layer, various additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an inorganic filler and the like can be added as necessary.
In the above-mentioned multilayer foamed sheet, other non-foamed thermoplastic resin layers may be disposed between the foamed sheet and the rubber-containing polystyrene resin layer, or on the opposite side of the foamed sheet containing the rubber-containing polystyrene resin layer (the container heat It may have a structure that is provided on the outer surface of the container at the time of molding. Examples of the thermoplastic resin constituting the non-foamed thermoplastic resin layer include polyolefin resins such as high density polyethylene, low density polyethylene and polypropylene, and polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
[0027]
The container of the present invention is a container formed by thermoforming the above-mentioned multilayer foamed sheet so that the rubber-containing polystyrene resin layer is on the inner surface side. As the thermoforming method of the multilayer foamed sheet, after curing for gas replacement of the foaming agent as necessary, the multilayer foamed sheet is heated and softened, and a vacuum forming method and / or a compressed air using a mold is used. Examples of the molding method include a molding method such as a matched mold molding method and a plug assist molding method using them, and it is preferably molded mainly in food containers such as trays, cups, bowls and lunch boxes. In the case of a multilayer foam in which the rubber-containing polystyrene resin layer is provided only on one side, the multilayer foam sheet is thermoformed so that the rubber-containing polystyrene resin layer is located on the inner surface side of the container.
Furthermore, the container of this invention heat-softens the multilayer foam sheet which has the said specific rubber-containing polystyrene-type resin layer, The mold plug temperature for shape | molding the container inner surface side is 85-110 degreeC, Preferably 87- It can be obtained by thermoforming at 105 ° C, more preferably 90-100 ° C. That is, even if the container is within the thermoforming temperature range of the multilayer foam sheet that can be thermoformed, if the plug temperature for molding the inner surface of the container does not satisfy the above range, the total of styrene dimer and styrene trimer Elution amount is 1.5 × 10-7g / cm2It should not be: Although it is unclear for what reason the total elution amount of styrene dimer and styrene trimer is reduced by thermoforming with the plug temperature set in the above range, the rubber-containing polystyrene resin layer has a specific gel content. In the surface of the rubber-containing polystyrene resin layer located on the inner surface of the container at the time of thermoforming, preventing the expansion of craze generated at the interface between the rubber and the polystyrene resin at the time of thermoforming. It is considered that a phenomenon occurs in which the entire surface is covered with the polystyrene-based resin component of the resin constituting the layer, or the crazed portion is covered. It is assumed that
[0028]
The container of the present invention is a container made of a multilayer foamed sheet in which a specific rubber-containing polystyrene resin layer is located on the inner surface side of the container, the amount of impurities eluted is very small, and the piercing strength of the inner surface of the container is excellent, such as a bag, a cup, It is used for trays, lunch boxes and the like, and is particularly suitable as a cup noodle fried noodle container.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0030]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-7
95.5 parts by weight of polystyrene resin (polystyrene resin manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “GX-0196”) and 1 part by weight of talc as a foam regulator were put into a 60 mm diameter extruder. After heating, 3.5 parts by weight of a mixed butane blowing agent composed of 65% by weight of isobutane and 35% by weight of normal butane was press-fitted into the molten polystyrene resin in the extruder and melt-kneaded at about 200 ° C. Next, the melt-kneaded product was extruded into a 90 mm diameter extruder connected to the extruder and cooled in the extruder to obtain a foamable molten resin having a temperature of about 157 ° C. The foamable molten resin in the extruder is extruded from an annular die attached to the tip of the extruder at about 157 ° C. and foamed into a cylindrical shape, and the surface is cooled while expanding its diameter. The cylindrical foam was cut along the extrusion direction by one cutter knife fixed on the downstream side of the mandrel while being cooled while being transferred so as to be in contact with the mandrel. Subsequently, it was rolled out from the cut portion to form a sheet and continuously wound into a roll. The obtained foamed sheet has a width of 1040 mm, a thickness of 1.6 mm, and a density of 0.15 g / cm.ThreeThe average bubble diameter was 0.15 mm.
[0031]
In addition, the density of a foam sheet cuts out the test piece of length 2cm x width 2cm x foam thickness (cm), measures the weight (g) of a test piece, this weight is length 2cm x width 2cm x foam thickness ( Test piece volume (cm)Three). Moreover, the thickness of the foam sheet measured the thickness of arbitrary 20 places of the thickness direction vertical cross section, and employ | adopted the arithmetic mean value of those values.
The average cell diameter of the foam sheet is obtained by drawing a straight line in the foam thickness direction over the entire thickness (mm) of the foam sheet and dividing the length (mm) of the straight line by the number of bubbles on the straight line. It was.
[0032]
Above, thickness 1.6mm, density 0.15g / cmThreeA film for forming a rubber-containing polystyrene resin layer shown in Tables 1 and 2 is extruded from a T-die on one side of the polystyrene foam sheet of No. 1 and laminated and adhered to the foam sheet to form a 125 μm rubber-containing polystyrene resin layer. Thus, a laminated sheet was obtained.
The laminated sheet was heated to a sheet temperature of 120 ° C. and softened, and then the plug temperature for forming the inner surface side in contact with the inner surface of the container so that the rubber-containing polystyrene resin layer side was the inner surface side is shown in Table 1. Using a single molding machine equipped with a mold adjusted to the temperature shown in Fig. 1, it is molded by the match mold vacuum forming method, mouth 150mm x 150mm, bottom 130mm x 130mm, depth 65mm, internal volume 1100cm3A container having a square pyramid trapezoidal storage portion was obtained.
The elution amount of styrene dimer and styrene trimer from the inner surface of the obtained container was measured. In addition, the piercing strength of the inner surface of the container was measured. The results are shown in Table 3.
[0033]
[Table 1]
[Table 2]
The types of rubber components (* 1) and the types of polystyrene (* 2) in Tables 1 and 2 mean the following.
* 1;
R1: impact-resistant polystyrene having a gel content of 22% by weight, a rubber content of 5% by weight, and a total content of styrene dimer and styrene trimer of 1100 ppm (trade name “E560N” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
R2: Impact-resistant polystyrene having a gel content of 23% by weight, a rubber content of 7.7% by weight, and a total content of styrene dimer and styrene trimer of 3500 ppm (trade name “H780” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
R3: Styrene-butadiene block copolymer having a gel content of 0% by weight, a rubber content of 60% by weight, and a total content of styrene dimer and styrene trimer of 0 ppm (trade name “Tufprene 125” manufactured by Asahi Kasei Corporation)
R4: Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer having a gel content of 100% by weight, a rubber content of 70% by weight, and a total content of styrene dimer and styrene trimer of 0 ppm (trade name “Tuftec H1041” manufactured by Asahi Kasei Corporation) )
* 2;
GP1: Polystyrene having a total content of 900 ppm of styrene dimer and styrene trimer (trade name “HRM56” manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.)
[0036]
[Table 3]
* 3: Fixing the container, inserting a semi-circular needle with a diameter of 1.0 mm and a tip shape radius of 0.5 mm into the center of the inner surface of the container at a speed of 50 ± 0.5 mm per minute until the needle penetrates The maximum load was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The maximum load is 1000 gf or more, and the laminated film does not crack when the needle penetrates.
X: The maximum load is less than 1000 gf, or cracks occur in the laminated film when the needle penetrates.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, the container of the present invention has a gel content of 10 to 20% by weight, a rubber content of 2 to 6% by weight and a value of gel content / rubber content on at least one surface of the polystyrene resin foam sheet. A multilayer sheet laminated with a rubber-containing polystyrene resin layer having a thickness of 2.5 or more is thermoformed so that the rubber-containing polystyrene resin layer is on the inner surface side. When used as a fried noodle container or the like, there is no risk of holes in the rubber-containing polystyrene resin layer when the contents are stirred with chopsticks. Further, the container of the present invention has an effect that the amount of styrene dimer and styrene trimer eluted from the inner surface of the container is very small.
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