JP3933297B2

JP3933297B2 - Agricultural film

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Publication number: JP3933297B2
Application number: JP11018798A
Authority: JP
Inventors: 清麿須藤; 元池野
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 1998-04-06
Filing date: 1998-04-06
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2018-04-06
Also published as: JPH11292993A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた防曇持続性、透明性、引裂強度、衝撃強度、引張強度を有する農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
農業上の促成栽培を目的としたハウス栽培、トンネル栽培及びマルチ栽培などでは、一般に被覆資材として各種熱可塑性樹脂からなる農業用フィルムが多量に使用されている。主に使用されているフィルムとして、例えばポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等があり、なかでもポリ塩化ビニルフィルムは、透明性、強靭性、保温性、防曇持続性等に優れており最も多く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニルフィルムの場合は、同一体積でのフィルム重量が重く、かつベタツキがあると言うことから、ハウス展張作業性の面で劣る上、可塑剤への塵埃付着によりフィルムの透明性が悪化する、いわゆる防塵性が劣るという問題や廃棄焼却時に有毒ガスを発生するという問題がある。
一方、ポリエチレンフィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ、価格、展張作業性、防塵性および廃棄処理の点で優れているものの、防曇持続性、透明性、強靭性、保温性が劣ると言う問題がある。
【０００４】
なかでも、エチレン系重合体からなる農ポリは、極性基を持たないことから防曇性の付与及び防曇持続性に問題があった。一般に、防曇性を付与していない農業フィルムをハウスまたはトンネル等の被覆資材として用いた場合、土壌中から蒸発した水分が被覆フィルム内外の温度差によりフィルム内面に凝縮して水滴を形成し、この水滴によりフィルムが曇って太陽光線の一部を反射するためフィルムを透過する光線量が減少することからハウスまたはトンネル内の温度上昇効果を低下させる。また、フィルム内面に凝縮した水滴は、栽培作物上に落下し、幼芽、幼苗を痛めたり、また、病害発生の原因となるなどの悪影響がある。これらの悪影響に対し、フィルムに防曇剤の作用を示す界面活性剤を練り混んだものが用いられており、この防曇剤は、蒸発した水分がフィルム表面に水滴として滞留するのを防ぎ、水滴を膜状に広げ、フィルム内側表面に沿って流下させる作用を行うものである。防曇性を有する農業用フィルムは、練り込まれた防曇剤が、フィルム内部より表面に沿って拡散浸出し、フィルム表面に配位されて表面活性作用を発揮するものである。しかし、フィルム表面に配位した防曇剤は使用中に水滴によって流されてしまうので、フィルムの防曇性を持続させるには防曇剤を常にフィルム内部より表面に向かって移行させる必要がある。防曇性フィルムはこの防曇効果が長いほど、即ち防曇持続性に富んだものほど実際上好ましい。
【０００５】
この様な防曇効果の長いフィルムを製造するためには、一般にフィルム製造時に防曇剤を多量に添加するか、またはフィルム成膜後にフィルム内部より表面への移行速度の緩やかな防曇剤を選択使用することが試みられている。しかしながら前者すなわちフィルム製造時に防曇剤を多量添加する方法は、防曇性持続上有効ではあるが、フィルム成膜後に表面への移行量が激しく、防曇剤の白化に起因する透明性の低下やフィルム同士のベタツキ等の問題があり、実際にはある一定量以上に増やすことは困難であり、また、後者の方法の場合も、防曇効果があり、かつ、この防曇効果が長期にわたって持続されるような防曇剤は、実際には見いだされていない
【０００６】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするフィルムを農業用フィルムに適用した場合は、上記ポリエチレンフィルムに比べ透明性、保温性が改善されるものの、ポリ塩化ビニルフィルムに比べると、依然として及ばないと言う問題がある。
これらの問題を有するポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体を農業用フィルムとして用いる場合、赤外線吸収能の高い無機添加剤を添加することによりそのフィルムの保温性を改良しようとする試みがこれまでになされ、例えば、無機添加剤としては、シリカ粉末（特公昭４７−１３８５３号公報）、マグネシウム化合物（特公平３−５０７９１号公報）、ハイドロタルサイト（特公昭６２−３１７４４号公報）等が提案されている。
しかしながら、このようなポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合体のようなポリエチレン系樹脂からなる農業用フィルムは、そのフィルムの保温性は改良されているものの、依然としてポリ塩化ビニルフィルムに比べ、透明性、強靭性が不充分である。
【０００７】
このようなポリエチレン系樹脂フィルムの強靭性を改善するため、近年直鎖状低密度ポリエチレンの強靭性を利用する農業用フィルムが考案されるようになってきている。例えば、特開昭５８−１６０１４６号公報には、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする基材層と従来の製造法によるポリエチレン系樹脂層とを積層してなる農業用多層フィルムが提案されている。この農業用多層フィルムは、ある程度強靭性の面で改善されているものの、インフレーションフィルム成形加工時の欠点である折り目部強度に関し、なお改善が不充分であることに加え、透明性において、ポリ塩化ビニルフィルムに比べ劣るという問題がある。
【０００８】
また、特開平１−１８２０３７号公報には、外層が直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成され、内層がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂で形成されている農業用多層フィルムが提案されている。該公報記載の農業用多層フィルムも、前述の特開昭５８−１６０１４６号公報記載の多層フィルムと同様に、強靭性、透明性において充分満足出来るものでないことに加え、結晶化度の異なる二層フィルムであることから、フィルム製品にカールが発生するという問題がある。
したがって、これらの問題を解消するため、上述した従来の農業用多層フィルムと比べ、ポリ塩化ビニルフィルムと同等の防曇持続性、透明性を有し、かつ、それを上回る強靭性を有した農業用フィルムの出現が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防曇持続性、透明性、引裂強度、引張強度に優れた農業用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定のフィラーと、防曇剤を含有してなるエチレン−α−オレフィン共重合体であるポリエチレン系樹脂により上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、（１）内層、中間層、外層の少なくとも３層以上の多層フィルムであって、内層若しくは外層又はその両層が、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に、下記一般式（Ｉ）で示される塩基性炭酸マグネシウム０．０５〜１．０重量部と、炭素数が１４〜２２の脂肪酸と多価アルコールとのエステルあるいは、そのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする非イオン系界面活性剤から選ばれる１種以上の防曇剤０．１〜５．０重量部を含有し、中間層が、オレフィン樹脂に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が１〜２０重量％の割合で配合されてなる農業用フィルムである。
ｎＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・ｍＨ_２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｎ＝３〜５、ｍ＝０〜３を表す）
また、本発明は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、
（１）メルトフローレートが、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内で、
（２）密度（Ｄ_１）が、０．８８０〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３の範囲内で、
（３）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が５０〜１３０℃の範囲内であり、かつ、
（４）該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ_１）との関係が関係式
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ_１−１３７
を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体である農業用フィルムである。
また、本発明は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されたポリマーである農業用フィルムである。
また、本発明は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体がエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンの共重合体である農業用フィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を有す。
【００１２】
▲１▼ ＭＦＲ
ＪＩＳ−Ｋ７２１０による１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８ｇ／１０分である。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと、樹脂圧力が高くなり、成形加工性が悪くなる。
【００１３】
▲２▼ 密度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度は、０．８８０〜０．９２８ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８５〜０．９２６ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．８９０〜０．９２４ｇ／ｃｍ³、である。該密度が上記範囲より大きいと、透明性、衝撃強度が不良となる。また、密度が小さすぎると、フィルムの腰が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００１４】
▲３▼ 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融解曲線に見られる融解ピークは１つであり、該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２７℃、特に好ましくは７０〜１２４℃の範囲である。更に該温度（Ｔｅｍ）と該共重合体自体の密度（Ｄ１）との関係については、次の関係式、Ｔｅｍ≦２８６Ｄ１−１３７を満たすことが必要である。好ましくはＴｅｍ≦４２９Ｄ１−２７１、最も好ましくはＴｅｍ≦５７１Ｄ１−４０４を満たすことが望ましい。
【００１５】
上記微分融解曲線にピークがない場合は、フィルムにしたときにベタつきが生じるので好ましくない。上記微分融解曲線のピークは、好ましくは１本であり、ピークが２つ以上の場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲より小さい場合は、フィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなる。また、該温度が上記範囲より大きい場合は、透明性、衝撃強度、引張強度が不良となるので好ましくない。
尚、該ピークの融解温度以外において融解する成分が認められる場合があるが、非常に融解挙動が緩やかであるものはピークとして認めない。
【００１６】
２．エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、種々の方法により製造することが出来るが、好ましくは特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されているようなメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒を使用したり、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物と、以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用したりして、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させることにより製造できる。
【００１７】
上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物または親電子性化合物であり、これらは、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する。
このうち、イオン性化合物は下記式（ＩＩ）で表される。
［Ｑ］^m+［Ｙ］^m-（ｍは１以上の整数）（ＩＩ）
式中のＱイオン性化合物のカチオン成分であり、例えば、カルボニウムカチオン、トリピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等や、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等が挙げられる。
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
一方、式中のＹは、イオン性化合物のアニオン成分である。これは、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３,５−ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１９】
親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものが用いられ、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。これらに該当するものとしては、具体的ににはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００２０】
また、共重合されるα−オレフィンとしては、多くの場合、炭素数３〜１８のα−オレフィンが用いられる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン等が挙げられるが、これらα−オレフィンの中で、好ましくは炭素数４〜１２のもの、特に好ましくは炭素数６〜１０のものが望ましい。このα−オレフィンは、多くの場合、上記のものを１種選んで用いられるが、所望に応じて２種以上を同時に併用することもできる。また該α−オレフィンをエチレンと共重合させる場合には、該α−オレフィン２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜２５重量％と、エチレン５０〜９８重量％、好ましくは６５〜９７重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％とを共重合させるのが望ましい。
【００２１】
また、共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では、溶液法および高圧イオン重合法が好ましく、本発明の効果を更に大きく発揮することができる高圧イオン重合法が特に好ましい。
この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、同５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法であり、具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ²、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００２２】
３．塩基性炭酸マグネシウム
本発明に係わる塩基性炭酸マグネシウムは、下記の一般式（Ｉ）
ｎＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ（Ｉ）
（式中、ｎ＝３〜５、ｍ＝０〜３を表す）で表される平均粒子径０．３〜０．５μｍの白色粉末で、代表的なものとしては、
３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ
５ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ
がある。この塩基性炭酸マグネシウムを、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．０８〜０．５重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部添加する。添加量が前記範囲より少ないと、防曇持続性能の改良効果が少なく、また、前記範囲を越えるとフィルムの透明性が阻害されることに加え、防曇持続性能も飽和状態となり、経済的にも好ましくない。
【００２３】
４．防曇剤
本発明で用いられる防曇剤としては一般に使用される防曇剤を使用することができる。例えば、ノニオン系、アニオン系、およびカチオン系の界面活性剤が使用される。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、トリグリセリンジオレエート、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリル酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム硫酸塩の塩基性ピリジニウム塩などが挙げられる。
このうち、特に好ましいものは、炭素数が１４〜２２の脂肪酸と、ソルビタン、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールとのエステルあるいは、そのアルキレンオキサイド付加物を主成分とする非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明の農業用フィルムに添加される防曇剤量は、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜４．０重量部、特に好ましくは０．５〜３．０重量部である。防曇剤添加量が前述の範囲より少ないと、防曇性の発現が充分でなく、また、前述の範囲を越えると、フィルム成膜直後から防曇剤の表面への移行が顕著となり、ベタつきや透明性低下が問題となる。
【００２５】
５．多層フィルム
本発明で供される多層フィルムは、前述の塩基性炭酸マグネシウムと防曇剤を含有したエチレン−α−オレフィン共重合体を内層若しくは外層又はその両層に配した少なくとも３層以上の多層フィルムであり、その中間層オレフィン樹脂に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含有する無機化合物が１〜２０重量％の割合で配合されているものである。
この中間層に用いられるオレフィン樹脂は、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等が好適に用いられるが、本発明で供されるエチレン−α−オレフィン共重合体を使用しても何らさしつかえない。
【００２６】
また、中間層オレフィン樹脂に充填される無機化合物としては、その酸化物、水酸化物または複合化合物のいずれの形態でもよく、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、また以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物や、その焼成物でハイドロタルサイト類と称される物質等が挙げられる。
Ｍ²⁺ _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ^n-）_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩ）
式中、Ｍ²⁺はＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれた二価金属イオンを示し、ｘおよびｍは、次の条件を満足するものである。
０＜ｘ＜０．５、０≦ｍ≦２
これらの中でも、好ましくはハイドロタルサイト類、特に好ましくは上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の焼成物（通常２００〜３００℃焼成）である。これらの無機化合物は、１つまたは２つ以上を併用することができる。これら無機化合物は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であるのが望ましい。平均粒径が大きすぎるとフィルムの透明性が損なわれるので好ましくない。
【００２７】
６．その他の成分及び添加剤
本発明のフィルムを形成するエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて一般に樹脂組成物用として用いられている公知の各種補助添加剤成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、光安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、顔料、核剤等を配合することができる。
また、フィルムを成形する際の成形性をより良好なものとするために、エチレン重合体、例えば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を必要に応じ添加することができる。この場合、その添加量は、ベースとなるエチレン−α−オレフィン共重合体の強靭性を実用上損なわない範囲として、５〜１５重量％が好ましい。
【００２８】
７．フィルムの製造
本発明の農業用フィルムは、所定の添加剤を配合したエチレン−α−オレフィン共重合体を公知の成形方法、即ち、空冷インフレーションフィルム成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーションフィルム成形等で好適なフィルムを得ることができる。
フィルムの厚みは、３０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１８０μｍ、さらに好ましくは７０〜１５０μｍの範囲にあるのが好ましく、また、多層フィルムとする場合の多層構成比としては、外層の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあり、中間層の厚みが１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲にあり、内層の厚みが、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍの範囲にあるものが好ましい。
本発明のフィルムには、必要に応じてコロナ放電処理、フレーム処理、延伸処理、液剤塗布処理等の各種処理を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
［１］物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定方法
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（ｃ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０示差走査熱量測定装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行った。その結果、−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とした。
【００３０】
（２）評価方法
（ａ）ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠して測定した。
（ｂ）タテ引張破断点強度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠して測定した。
（ｃ）タテエルメンドルフ引裂強度：ＪＩＳ−Ｚ１７０２に準拠して測定した。
（ｄ）打ち抜き衝撃強度：ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠し、振り子の弧状の腕の先端に１３ｍｍの半球状の鏡面光沢を持った金属製の貫通部を取り付けて測定した。
（ｅ）防曇性：各評価フィルムを、三重県四日市市の日本ポリケム（株）の試験圃場に設置したミニハウス（間口２ｍ、奥行き３ｍ、高さ２ｍ）に被覆し、１９９６年９月から１９９７年５月までの８ヶ月間、展張試験を行い、フィルム内面の水滴付着状態を径時観察し、防曇性評価とした。
＜３段階評価＞
○：フィルム内面全面に水膜を形成し、流滴状態を保持。
△：フィルム内面の一部に大粒の水滴が付着。
×：フィルム内面のほぼ全面に細かい水滴が付着し、流滴機能を喪失。
【００３１】
［ＩＩ］エチレン−α−オレフィン共重合体の調製
実施例及び比較例において使用したエチレン−α−オレフィン共重合体は、以下のようにして調製した。
（１）成分Ａの調製
（ａ）触媒の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー製メチルアルモキサンを、該錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｂ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
（ｃ）添加剤の配合
得られた共重合体に、酸化防止剤トシテイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、耐候安定剤としてキマソーブ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）を適当量配合し、成分Ａを調製した。
【００３２】
（２）成分Ｂの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９８℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、耐候安定剤としてキマソーブ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）を適当量配合し、成分Ｂを調製した。
【００３３】
（３）成分Ｃの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、耐候安定剤としてキマソーブ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）を適当量配合し、成分Ｃを調製した。
【００３４】
（４）成分Ｄの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１１３℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、耐候安定剤としてキマソーブ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）を適当量配合し、成分Ｄを調製した。
【００３５】
（５）成分Ｅの調製
（１）と同様の触媒、反応器を用いて、１−ヘキセンの供給量、反応器内の圧力、温度を変更して重合を行い、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ³で、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１３１℃であるエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、耐候安定剤としてキマソーブ９４４ＬＤ（チバガイギー社製）を適当量配合し、成分Ｅを調製した。
【００３６】
実施例１
成分Ａの樹脂１００重量部に、塩基性炭酸マグネシウム、３ＭｇＣＯ₃・Ｍｇ（ＯＨ）₂・３Ｈ₂Ｏ（商品名：Ｅ−１００、（株）耕正製）０．２重量部と、ソルビタンモノステアレート／ポリグリセリンモノステアレート／アルキルアミンが２：１：０．３の比率で混合された防曇剤１．５重量部を配合した樹脂を用い、１８０℃の温度で三菱化学エンジニアリング（株）製多層インフレーションフィルム成形機にてフィルム成形を行った。この時、成形機の内層、中間層、外層へは同一の樹脂を投入し、実質単層構成の１００μｍのフィルムを得た。尚、内層及び外層には、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）を０．８重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．２重量部配合した。
このフィルムについて評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
ベース樹脂を成分Ｂ１００重量部とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
ベース樹脂を成分Ｃ１００重量部とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
ベース樹脂を成分Ｄ１００重量部とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
塩基性炭酸マグネシウムの添加量を、０．０２重量部とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
防曇剤の添加量を、０．０５重量部とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
ベース樹脂を、成分Ｅ１００重量部とし、塩基性炭酸マグネシウムの添加量を０とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例４
ベース樹脂を、高圧法ポリエチレン（ノバテックＬＤＺＥ４１、ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ³、日本ポリケム（株）製）とし、塩基性炭酸マグネシウムの添加量を０とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
比較例５
ベース樹脂を、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ノバテックＥＶＡＬＶ４２０、酢酸ビニル含量１５ｗｔ％、日本ポリケム（株）製）とし、塩基性炭酸マグネシウムの添加量を０とした点を除き、実施例１と同様に成形し、評価した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例５
内層及び外層樹脂として、成分Ａ１００重量部に、塩基性炭酸マグネシウム（商品名：Ｅ−１００、（株）耕正製）０．２重量部と、ソルビタンモノステアレート／ポリグリセリンモノステアレート／アルキルアミンが２：１：０．３の比率で混合された防曇剤２．０重量部を配合した樹脂を用い、中間層樹脂として、ＥＶＡ（ノバテックＥＶＡＬＶ４２０、酢酸ビニル含量１５ｗｔ％、日本ポリケム（株）製）１００重量部に、ソルビタンモノステアレート／ポリグリセリンモノステアレート／アルキルアミンが２：１：０．３の比率で混合された防曇剤１．０重量部と無機化合物としてハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ４Ａ−２、協和化学（株）製）１０重量部を配合した樹脂を用い、１８０℃の温度で三菱化学エンジニアリング（株）製多層インフレーションフィルム成形機にて成形することにより、内層２０μｍ、中間層６０μｍ、外層２０μｍからなる三層インフレーションフィルムを得た。内層及び外層には、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）を０．８重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．２重量部配合した。
この三層フィルムについて評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
実施例６
外層の樹脂を、ＥＶＡ（ノバテックＥＶＡＬＶ１２０、酢酸ビニル含量３．５ｗｔ％、日本ポリケム（株）製）１００重量部とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４８】
実施例７
中間層の樹脂を、成分Ｂ１００重量部とした点、及びハイドロタルサイトの添加量を１５重量部とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００４９】
比較例６
内層及び外層樹脂への、塩基性炭酸マグネシウムの添加量を、０．０２重量部とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
比較例７
内層及び外層のベース樹脂を、成分Ｅとし、それぞれの層への塩基性炭酸マグネシウムの添加量を０とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
比較例８
内層及び外層のベース樹脂を、ＥＶＡ（ノバテックＬＶ１２０）とし、それぞれの層への塩基性炭酸マグネシウムの添加量を０とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
比較例９
内層及び外層樹脂への防曇剤添加量を、０．０５重量部とした点を除き、実施例５と同様に成形し、評価した。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、従来の農業用フィルムとしてのポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等より、防曇持続性、透明性、引裂強度、引張強度に優れ、農業用フィルム、特に農業用多層フィルムとして好ましい効果を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an agricultural film having excellent antifogging durability, transparency, tear strength, impact strength, and tensile strength.
[0002]
[Prior art]
In house cultivation, tunnel cultivation, mulch cultivation, and the like for the purpose of agricultural forcing cultivation, a large amount of agricultural films made of various thermoplastic resins are generally used as coating materials. Mainly used films include, for example, polyvinyl chloride film, polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, etc. Among them, polyvinyl chloride film is transparent, toughness, heat retention, anti-fogging lasting. It has excellent properties and is used most often.
[0003]
However, in the case of a polyvinyl chloride film, since the film weight in the same volume is heavy and sticky, it is inferior in terms of workability for house expansion, and the transparency of the film is caused by adhesion of dust to the plasticizer. There is a problem that the so-called dust-proof property is inferior or deteriorated, and that toxic gas is generated at the time of waste incineration.
On the other hand, polyethylene film is superior to polyvinyl chloride film in terms of price, spreading workability, dust resistance, and disposal treatment, but is inferior in anti-fog durability, transparency, toughness, and heat retention. There is.
[0004]
Especially, agricultural poly which consists of an ethylene-type polymer had a problem in provision of anti-fogging property and anti-fogging sustainability from having no polar group. In general, when an agricultural film that has not been given anti-fogging properties is used as a covering material such as a house or a tunnel, moisture evaporated from the soil condenses on the inner surface of the film due to a temperature difference between the inside and outside of the covering film to form water droplets, Since the film is clouded by this water droplet and reflects a part of the sunlight, the amount of light transmitted through the film is reduced, so that the temperature rise effect in the house or tunnel is lowered. In addition, the water droplets condensed on the inner surface of the film fall on the cultivated crop, and have bad effects such as damaging young shoots and seedlings and causing disease. For these adverse effects, a film kneaded and mixed with a surfactant exhibiting the action of an antifogging agent is used, and this antifogging agent prevents the evaporated water from remaining as water droplets on the film surface, It spreads water droplets like a film and performs the action of flowing down along the inner surface of the film. The agricultural film having anti-fogging property is a film in which a kneaded anti-fogging agent is diffused and leached along the surface from the inside of the film, and is coordinated on the film surface to exhibit a surface active action. However, since the antifogging agent coordinated to the film surface is washed away by water droplets during use, it is necessary to always move the antifogging agent from the inside of the film toward the surface in order to maintain the antifogging property of the film. . The longer the antifogging effect, that is, the richer the antifogging durability, the more preferable the antifogging film is in practice.
[0005]
In order to produce such a film having a long antifogging effect, generally a large amount of an antifogging agent is added at the time of film production, or an antifogging agent having a slow transition speed from the inside of the film to the surface is formed after film formation. Attempts have been made to use selective. However, the former method, that is, the method of adding a large amount of an antifogging agent at the time of film production is effective in maintaining the antifogging property, but the amount of migration to the surface after film formation is severe, and the transparency decreases due to the whitening of the antifogging agent. In addition, there is a problem such as stickiness between films and it is actually difficult to increase beyond a certain amount, and the latter method also has an anti-fogging effect, and this anti-fogging effect is long-lasting. No lasting antifogging agent is actually found
[0006]
In addition, when a film mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer is applied to an agricultural film, the transparency and heat retention are improved as compared with the polyethylene film, but the film still remains as compared with the polyvinyl chloride film. There is a problem that it does not reach.
When polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers having these problems are used as agricultural films, attempts have been made to improve the heat retention of the films by adding inorganic additives with high infrared absorption ability. For example, silica powder (Japanese Patent Publication No. 47-13853), magnesium compound (Japanese Patent Publication No. 3-50791), hydrotalcite (Japanese Patent Publication No. 62-31744) and the like have been proposed as inorganic additives. ing.
However, agricultural films made of polyethylene resins such as polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer have improved heat retention, but are still more transparent than polyvinyl chloride films. Insufficient toughness.
[0007]
In order to improve the toughness of such polyethylene-based resin films, agricultural films utilizing the toughness of linear low-density polyethylene have recently been devised. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-160146 proposes an agricultural multilayer film in which a base material layer mainly composed of linear low-density polyethylene and a polyethylene resin layer produced by a conventional manufacturing method are laminated. Yes. Although this multi-layer film for agriculture is improved to some extent in terms of toughness, in addition to insufficient improvement in terms of the crease strength, which is a drawback in forming blown film, in addition to transparency, There is a problem that it is inferior to a vinyl film.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-182037 discloses that an outer layer is formed of a polyethylene-based resin whose main component is a linear ethylene-α-olefin copolymer, and an inner layer is mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer. Agricultural multilayer films made of polyethylene resin have been proposed. The agricultural multilayer film described in the publication is not sufficiently satisfactory in toughness and transparency as well as the multilayer film described in the above-mentioned JP-A-58-160146. Since it is a film, there is a problem that curling occurs in the film product.
Therefore, in order to eliminate these problems, compared with the conventional agricultural multilayer film described above, agriculture having antifogging sustainability and transparency equivalent to that of polyvinyl chloride film, and having toughness exceeding it. The emergence of film for the use is desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an agricultural film having excellent antifogging durability, transparency, tear strength, and tensile strength.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have found that the above-described polyethylene-based resin, which is an ethylene-α-olefin copolymer containing a specific filler and an antifogging agent, is used. It has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed.
  That is, the present invention provides (1)It is a multilayer film of at least three layers of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer, and the inner layer or the outer layer or both layers areTo 100 parts by weight of ethylene-α-olefin copolymer, 0.05 to 1.0 parts by weight of basic magnesium carbonate represented by the following general formula (I):It is selected from an ester of a fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol, or a nonionic surfactant mainly composed of an alkylene oxide adduct thereof.Contains 0.1 to 5.0 parts by weight of one or more anti-fogging agentsThe intermediate layer is blended with the olefin resin at a ratio of 1 to 20% by weight of an inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, and Si.It is an agricultural film.
    nMgCO₃・ Mg (OH)₂・ MH₂O (I)
  (Where n = 3 to 5, m = 0 to 3)
  Further, the present invention provides the ethylene-α-olefin copolymer,
(1) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(2) Density (D₁) Is 0.880-0.928 g / cm³Within the range of
(3) The extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 50 to 130 ° C, and
(4) Extrapolation melting end temperature (Tem) and density (D₁) Is a relational expression
    Tem ≦ 286D₁-137
It is an agricultural film which is an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the above.
  Moreover, this invention is an agricultural film whose said ethylene-alpha-olefin copolymer is a polymer manufactured using the metallocene catalyst.
  In the present invention, the ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms.bodyIt is an agricultural film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Ethylene-α-olefin copolymer
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention has the following physical properties (1) to (3).
[0012]
▲ 1 ▼ MFR
MFR (melt flow rate) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg according to JIS-K7210 is 0.1 to 50 g / 10 min, preferably 0.3 to 20 g / 10 min, more preferably 0.5 to 8 g / min. 10 minutes. When the MFR is larger than the above range, the strength is lowered and the film formation becomes unstable. On the other hand, if the MFR is smaller than the above range, the resin pressure increases and the molding processability deteriorates.
[0013]
▲ 2 ▼ Density
The density according to JIS-K7112 is 0.880 to 0.928 g / cm.^Three, Preferably 0.885 to 0.926 g / cm^Three, More preferably 0.890-0.924 g / cm^Three. When the density is larger than the above range, transparency and impact strength are poor. On the other hand, if the density is too small, the film is unsatisfactory and the film surface becomes sticky, which is not preferable.
[0014]
(3) One melting peak is found in the differential melting curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and the extrapolated melting end temperature (Tem) of the melting peak is 50 to 130 ° C., preferably 60 to It is 127 degreeC, Most preferably, it is the range of 70-124 degreeC. Furthermore, regarding the relationship between the temperature (Tem) and the density (D1) of the copolymer itself, it is necessary to satisfy the following relational expression, Tem ≦ 286D1-137. It is preferable to satisfy Tem ≦ 429D1-271, and most preferably Tem ≦ 571D1-404.
[0015]
When there is no peak in the differential melting curve, stickiness occurs when the film is formed, which is not preferable. The peak of the differential melting curve is preferably one. When there are two or more peaks, the transparency, impact strength, and tensile strength are unsatisfactory.
When the extrapolated melting end temperature (Tem) of the peak is smaller than the above range, blocking tends to occur when the film is formed. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, the transparency, impact strength, and tensile strength are poor, which is not preferable.
In some cases, a component that melts at a temperature other than the melting temperature of the peak may be recognized, but a component having a very slow melting behavior is not recognized as a peak.
[0016]
2. Production of ethylene-α-olefin copolymer
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention can be produced by various methods, but preferably JP-A-58-19309, 59-95292, 60-35005, 60 -35006, 60-35007, 60-35008, 60-35209, 61-130314, JP-A-3-163308, European Patent Application Publication No. 420,436, A metallocene catalyst, a metallocene / alumoxane catalyst such as those described in US Pat. No. 5,055,438 and International Publication No. W091 / 04257 are used, or, for example, International Publication W092 / It reacts with a metallocene compound as disclosed in No. 07123 and the metallocene compound described below. Or using a catalyst comprising a constant that become compounds ions can be produced by copolymerizing the main component of ethylene and minor component of the α- olefin.
[0017]
The compound that reacts with the metallocene catalyst and becomes a stable ion is an ionic compound or electrophilic compound formed from an ion pair of a cation and an anion, and these react with the metallocene compound and are stable ions. To form polymerization active species.
Among these, the ionic compound is represented by the following formula (II).
[Q]^{m +}[Y]^m-(M is an integer of 1 or more) (II)
A cation component of the Q ionic compound in the formula, such as carbonium cation, tripylium cation, ammonium cation, oxonium cation, sulfonium cation, phosphonium cation, etc. Examples include cations and organic metal cations.
These cations are not only cations that can give protons as disclosed in JP-A-1-501950, but also cations that do not give protons. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N′-dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium. , Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tri (dimethylphenyl) phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0018]
On the other hand, Y in the formula is an anion component of the ionic compound. This is a component that reacts with a metallocene compound to become a stable anion, such as an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, an organic antimony compound anion, etc. Can be mentioned. Specific examples of these include tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, and tetrakis (3,5-di (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl). Boron, tetrakis (3,5- (t-butyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (Trifluoromethyl) phenyl) aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium , Tetraphenylgallium, tetrakis ( 3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl) gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) Gallium, tetraphenylphosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachloro Decaborate etc. are mentioned.
[0019]
As the electrophilic compound, among those known as Lewis acid compounds, those which react with the metallocene compound to form stable ions to form a polymerization active species are used, and various metal halide compounds and solid acids are used. And metal oxides known as. Specific examples of these include magnesium halide and Lewis acidic inorganic compounds.
[0020]
In many cases, α-olefin having 3 to 18 carbon atoms is used as the α-olefin to be copolymerized. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-heptene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Pentene and the like can be mentioned, and among these α-olefins, those having 4 to 12 carbon atoms, particularly preferably those having 6 to 10 carbon atoms are desirable. In many cases, the α-olefin is used by selecting one of the above-mentioned α-olefins, but two or more types can be used in combination as desired. When the α-olefin is copolymerized with ethylene, the α-olefin is 2 to 50% by weight, preferably 3 to 35% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, ethylene 50 to 98% by weight, It is preferable to copolymerize 65 to 97% by weight, particularly preferably 75 to 95% by weight.
[0021]
Examples of the copolymerization method include a gas phase method, a slurry method, a solution method, and a high-pressure ion polymerization method. Among these, the solution method and the high-pressure ion polymerization method are preferable, and the high-pressure ion polymerization method capable of exhibiting the effects of the present invention further is particularly preferable.
This high-pressure ion polymerization method is a method described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 56-18607 and 58-225106. Specifically, the pressure is 100 kg / cm.²Or more, preferably 300 to 2,000 kg / cm²The method for producing an ethylene polymer is carried out under reaction conditions of a temperature of 125 ° C. or higher, preferably 130 to 250 ° C., particularly preferably 150 to 200 ° C.
[0022]
3. Basic magnesium carbonate
The basic magnesium carbonate according to the present invention has the following general formula (I):
nMgCO_Three・ Mg (OH)₂・ MH₂O (I)
(In the formula, n represents 3 to 5, m represents 0 to 3) A white powder having an average particle size of 0.3 to 0.5 μm,
3MgCO_Three・ Mg (OH)₂・ 3H₂O
5MgCO_Three・ Mg (OH)₂・ 2H₂O
There is. The basic magnesium carbonate is added in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight, preferably 0.08 to 0.5 part by weight, particularly preferably 0.000 part by weight based on 100 parts by weight of the above-mentioned ethylene-α-olefin copolymer resin. Add 1-0.3 parts by weight. If the amount added is less than the above range, the effect of improving the antifogging sustainability is small, and if it exceeds the above range, the transparency of the film is inhibited, and the antifogging sustainability becomes saturated, economically. Is also not preferred.
[0023]
4). Anti-fogging agent
As the antifogging agent used in the present invention, a commonly used antifogging agent can be used. For example, nonionic, anionic, and cationic surfactants are used. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin mono Stearate, glycerin monooleate, pentaerythritol monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan distearate, diglycerin monooleate, triglycerin dioleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate , Sodium butylnaphthalenesulfonate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, Acrylic acid lauryl amide ethyl phosphate, triethyl cetyl ammonium iodide, oleyl amino diethylamine hydrochloride, and basic pyridinium salt of dodecylpyridinium sulfate salts.
Among these, particularly preferred are non-esters mainly composed of an ester of a fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol such as sorbitan, sorbitol, glycerin, polyglycerin, propylene glycol, or an alkylene oxide adduct thereof. Examples thereof include ionic surfactants.
[0024]
The amount of the antifogging agent added to the agricultural film of the present invention is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.3 to 4.0 parts per 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin copolymer resin. Part by weight, particularly preferably 0.5 to 3.0 parts by weight. If the addition amount of the antifogging agent is less than the above range, the antifogging property is not sufficiently exhibited. And transparency degradation is a problem.
[0025]
5). Multilayer film
The multilayer film provided in the present invention is a multilayer film of at least three layers in which the above-mentioned basic magnesium carbonate and an ethylene-α-olefin copolymer containing an antifogging agent are arranged in the inner layer or the outer layer or both layers. In addition, an inorganic compound containing at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, and Si is blended in the intermediate layer olefin resin in a proportion of 1 to 20% by weight.
As the olefin resin used in the intermediate layer, high-pressure method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, and the like are preferably used, but the ethylene-α-olefin provided in the present invention. There is nothing wrong with using a copolymer.
[0026]
Moreover, as an inorganic compound with which an intermediate | middle layer olefin resin is filled, any form of the oxide, a hydroxide, or a composite compound may be sufficient, Specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, CaO, Al (OH)_Three, Mg (OH)₂, Ca (OH)₂Moreover, the compound represented by the following general formula (III), the substance called hydrotalcite in the baked product, etc. are mentioned.
M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_{x / n}・ MH₂O (III)
Where M²⁺Represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg, Ca and Zn, and x and m satisfy the following conditions.
0 <x <0.5, 0 ≦ m ≦ 2
Among these, hydrotalcites are preferable, and a fired product (usually fired at 200 to 300 ° C.) of the compound represented by the general formula (III) is particularly preferable. One or two or more of these inorganic compounds can be used in combination. These inorganic compounds desirably have an average particle size of 10 μm or less, preferably 5 μm or less, particularly preferably 3 μm or less. If the average particle size is too large, the transparency of the film is impaired, which is not preferable.
[0027]
6). Other ingredients and additives
For the ethylene-α-olefin copolymer forming the film of the present invention, various known auxiliary additive components generally used for resin compositions, for example, antioxidants (in particular, phenolic compounds) And phosphorous antioxidants are preferred), light stabilizers, antiblocking agents, slip agents, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, neutralizers, colorants, pigments, nucleating agents, and the like.
Moreover, in order to make the moldability at the time of shape | molding a film better, an ethylene polymer, for example, a high pressure method low density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. can be added as needed. In this case, the addition amount is preferably 5 to 15% by weight as a range that does not impair the toughness of the ethylene-α-olefin copolymer as a base.
[0028]
7). Film production
The agricultural film of the present invention is a film suitable for a known molding method of an ethylene-α-olefin copolymer blended with a predetermined additive, that is, air-cooled inflation film molding, T-die film molding, water-cooled inflation film molding, etc. Can be obtained.
The thickness of the film is 30 to 200 μm, preferably 50 to 180 μm, more preferably 70 to 150 μm, and the multilayer composition ratio in the case of a multilayer film is that the thickness of the outer layer is 5 to 100 μm. The intermediate layer has a thickness of 10 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, more preferably 30 to 100 μm, and the inner layer has a thickness of 5 Those within the range of ˜100 μm, preferably 10˜80 μm, more preferably 15˜60 μm are preferred.
The film of the present invention can be subjected to various treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, stretching treatment, and liquid coating treatment as necessary.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[1] Physical property measurement method and evaluation method
Measurement and evaluation of physical properties in Examples and Comparative Examples were carried out by the following methods.
(1) Physical property measurement method
(A) MFR: Measured according to JIS-K7210.
(B) Density: Measured according to JIS-K7112.
(C) Extrapolated melting end temperature (Tem) of melting peak by differential scanning calorimetry (DSC): A 5 mg sample was weighed from a 100 μm film molded by hot pressing, and it was RDC220 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. The sample was set in a differential scanning calorimeter, heated to 170 ° C., held at that temperature for 5 minutes, and then cooled to −10 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. Next, after holding for 1 minute, it heated up to 170 degreeC with the temperature increase rate of 10 degree-C / min, and measured. As a result, the temperature was raised from −10 ° C. to 170 ° C. to obtain a DSC curve. In accordance with JIS-K7121, extrapolate the temperature at the intersection of the line on which the high temperature side baseline of the DSC curve is extended to the low temperature side and the tangent line drawn at the point where the gradient is maximum on the high temperature side curve of the melting peak The melting end temperature (Tem) was used.
[0030]
(2) Evaluation method
(A) Haze: Measured according to JIS-K7105.
(B) Vertical tensile breaking strength: Measured according to JIS-K6781.
(C) Tate Elmendorf tear strength: measured in accordance with JIS-Z1702.
(D) Punching impact strength: Measured in accordance with JIS-P8134 by attaching a 13 mm hemispherical mirror-like metal penetration to the tip of the arcuate arm of the pendulum.
(E) Anti-fogging property: Each evaluation film was covered with a mini house (frontage 2 m, depth 3 m, height 2 m) installed in a test field of Nippon Polychem Co., Ltd. in Yokkaichi City, Mie Prefecture. From September 1996 For 8 months until May 1997, a stretching test was conducted, and the water droplet adhesion state on the inner surface of the film was observed over time to evaluate the antifogging property.
<3-level evaluation>
○: A water film is formed on the entire inner surface of the film, and the liquid droplet state is maintained.
Δ: Large water droplets adhere to a part of the inner surface of the film.
X: A fine water droplet adheres to almost the entire inner surface of the film, resulting in a loss of the droplet function.
[0031]
[II] Preparation of ethylene-α-olefin copolymer
The ethylene-α-olefin copolymer used in Examples and Comparative Examples was prepared as follows.
(1) Preparation of component A
(A) Preparation of catalyst
The catalyst was prepared by the method described in JP-A No. 61-130314. That is, Toyo Stofer's methylalumoxane is added to the complex ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride (2.0 mmole) in 1,000 mol times with respect to the complex, and the toluene is made up to 10 liters. A catalyst solution was prepared by dilution.
(B) Polymerization
A mixture of ethylene and 1-hexene was supplied to a stirred autoclave type continuous reactor having an internal volume of 1.5 liter so that the composition of 1-hexene was 75% by weight, and the pressure in the reactor was 1300 kg / cm.²The reaction was carried out at a temperature of 150 ° C.
After completion of the reaction, the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.910 g / cm.^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 108 ° C. was obtained.
(C) Additive composition
To the obtained copolymer, antioxidants Toshitail ganox 1076 (manufactured by Ciba-Geigy) and P-EPQ (manufactured by Sand), Kimasorb 944LD (manufactured by Ciba-Geigy) as a weathering stabilizer are blended in appropriate amounts, and component A is added. Prepared.
[0032]
(2) Preparation of component B
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the supply amount of 1-hexene, the pressure and temperature in the reactor, and the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.895 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 98 ° C. was obtained.
Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Ciba Geigy) as antioxidants and Kimasorb 944LD (manufactured by Ciba Geigy) as weather resistance stabilizers are blended in appropriate amounts into the obtained copolymer, and component B is added. Prepared.
[0033]
(3) Preparation of component C
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the 1-hexene supply amount, the pressure in the reactor, and the temperature, and the MFR is 2.2 g / 10 min and the density is 0.905 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 105 ° C. was obtained.
Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Ciba Geigy) as antioxidants and Kimasorb 944LD (manufactured by Ciba Geigy) as weathering stabilizers are blended in appropriate amounts into the resulting copolymer, and component C is added. Prepared.
[0034]
(4) Preparation of component D
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the supply amount of 1-hexene, the pressure in the reactor, and the temperature, and the MFR is 2.0 g / 10 minutes and the density is 0.915 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolated melting end temperature (Tem) of 113 ° C. was obtained.
Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Ciba Geigy) as antioxidants and Kimasorb 944LD (manufactured by Ciba Geigy) as weathering stabilizers are blended in appropriate amounts to the obtained copolymer, and component D is added. Prepared.
[0035]
(5) Preparation of component E
Using the same catalyst and reactor as in (1), the polymerization is carried out by changing the supply amount of 1-hexene, the pressure and temperature in the reactor, and the MFR is 2.0 g / 10 min and the density is 0.935 g. / Cm^ThreeThus, an ethylene-1-hexene copolymer having one melting peak by differential scanning calorimetry (DSC) and an extrapolation melting end temperature (Tem) of 131 ° C. was obtained.
Irganox 1076 (manufactured by Ciba Geigy) and P-EPQ (manufactured by Ciba Geigy) as antioxidants and Kimasorb 944LD (manufactured by Ciba Geigy) as weathering stabilizers are blended in appropriate amounts into the obtained copolymer, and component E is added. Prepared.
[0036]
Example 1
To 100 parts by weight of component A resin, basic magnesium carbonate, 3MgCO_Three・ Mg (OH)₂・ 3H₂0.2 parts by weight of O (trade name: E-100, manufactured by Kosho Co., Ltd.) and sorbitan monostearate / polyglycerin monostearate / alkylamine were mixed at a ratio of 2: 1: 0.3. Using a resin blended with 1.5 parts by weight of an antifogging agent, a film was formed at a temperature of 180 ° C. using a multilayer inflation film molding machine manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Corporation. At this time, the same resin was put into the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer of the molding machine to obtain a 100 μm film having a substantially single layer structure. The inner layer and the outer layer were blended with 0.8 part by weight of Dicalite White Filler (manufactured by Lhasa Corporation) as an antiblocking agent and 0.2 part by weight of oleic amide as a slip agent.
This film was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0037]
Example 2
It was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base resin was 100 parts by weight of component B. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 3
It was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the base resin was changed to 100 parts by weight of component C. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 4
Except for the point that the base resin was 100 parts by weight of component D, it was molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0040]
Comparative Example 1
The basic magnesium carbonate was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.02 part by weight was added. The results are shown in Table 1.
[0041]
Comparative Example 2
Molding was conducted in the same manner as in Example 1 except that the amount of the antifogging agent was 0.05 part by weight. The results are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 3
The base resin was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that component E was 100 parts by weight and the amount of basic magnesium carbonate was 0. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 4
High-pressure polyethylene (Novatech LD ZE41, MFR 0.5 g / 10 min, density 0.924 g / cm^ThreeThis was molded and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of basic magnesium carbonate added was 0. The results are shown in Table 1.
[0044]
Comparative Example 5
Example 1 except that the base resin was an ethylene-vinyl acetate copolymer (Novatech EVA LV420, vinyl acetate content 15 wt%, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), and the amount of basic magnesium carbonate was 0. Molded in the same way and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
Example 5
As inner layer and outer layer resins, 100 parts by weight of component A, 0.2 parts by weight of basic magnesium carbonate (trade name: E-100, manufactured by Kosho Co., Ltd.), sorbitan monostearate / polyglycerin monostearate / alkyl Using a resin blended with 2.0 parts by weight of an antifogging agent mixed with an amine in a ratio of 2: 1: 0.3, as an intermediate layer resin, EVA (Novatech EVA LV420, vinyl acetate content 15 wt%, Nippon Polychem ( Co., Ltd.) 100 parts by weight, sorbitan monostearate / polyglycerin monostearate / alkylamine mixed at a ratio of 2: 1: 0.3, 1.0 part by weight of an antifogging agent, and hydrotal as an inorganic compound Mitsubishi Chemical Engineering at a temperature of 180 ° C. using a resin containing 10 parts by weight of a site (trade name: DHT4A-2, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) By forming at Ltd.) multilayer inflation film molding machine to obtain an inner layer 20 [mu] m, the intermediate layer 60 [mu] m, a three-layer inflation film comprising an outer layer 20 [mu] m. In the inner layer and the outer layer, 0.8 part by weight of Dicalite white filler (manufactured by Lhasa Shoji Co., Ltd.) as an antiblocking agent and 0.2 part by weight of oleic amide as a slipping agent were blended.
This three-layer film was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
Example 6
The outer layer resin was molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that EVA (Novatech EVA LV120, vinyl acetate content 3.5 wt%, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) was 100 parts by weight. The results are shown in Table 2.
[0048]
Example 7
The resin of the intermediate layer was molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the component B was 100 parts by weight and the amount of hydrotalcite added was 15 parts by weight. The results are shown in Table 2.
[0049]
Comparative Example 6
It was molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the amount of basic magnesium carbonate added to the inner layer and outer layer resins was 0.02 parts by weight. The results are shown in Table 2.
[0050]
Comparative Example 7
The base resin of the inner layer and the outer layer was component E, and was molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the amount of basic magnesium carbonate added to each layer was 0. The results are shown in Table 2.
[0051]
Comparative Example 8
The base resin of the inner layer and the outer layer was EVA (Novatech LV120), and was molded and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the amount of basic magnesium carbonate added to each layer was 0. The results are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 9
Molding and evaluation were conducted in the same manner as in Example 5 except that the amount of the antifogging agent added to the inner layer and outer layer resins was 0.05 parts by weight. The results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
The film of the present invention is superior in anti-fogging durability, transparency, tear strength, and tensile strength from conventional polyvinyl chloride films, polyethylene films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, etc. as agricultural films. It exhibits a favorable effect as a film, particularly as an agricultural multilayer film.

Claims

A multilayer film comprising at least three layers of an inner layer, an intermediate layer, and an outer layer, wherein the inner layer, the outer layer, or both of them is a base represented by the following general formula (I) in 100 parts by weight of an ethylene-α-olefin copolymer. 0.05 to 1.0 part by weight of basic magnesium carbonate , an ester of a fatty acid having 14 to 22 carbon atoms and a polyhydric alcohol, or a nonionic surfactant mainly composed of an alkylene oxide adduct thereof 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one antifogging agent is contained, and the intermediate layer contains at least one atom selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, and Si in the olefin resin. An agricultural film comprising an inorganic compound in an amount of 1 to 20% by weight .
nMgCO ₃ .Mg (OH) ₂ .mH ₂ O (I)
(Where n = 3 to 5, m = 0 to 3)

The ethylene-α-olefin copolymer is
(1) The melt flow rate is within a range of 0.1 to 50 g / 10 minutes,
(2) The density (D ₁ ) is in the range of 0.880 to 0.928 g / cm ³ ,
(3) The extrapolation end temperature (Tem) of the melting peak obtained by differential scanning calorimetry (DSC) is in the range of 50 to 130 ° C, and
(4) The relationship between the extrapolated melting end temperature (Tem) and the density (D ₁ ) is a relational expression Tem ≦ 286D ₁ −137
The agricultural film according to claim 1, wherein the film is an ethylene-α-olefin copolymer that satisfies the following requirements.

The agricultural film according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-α-olefin copolymer is a polymer produced using a metallocene catalyst.

The agricultural film according to any one of claims 1 to 3 , wherein the ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms.