JP3932619B2

JP3932619B2 - Lubricating paint

Info

Publication number: JP3932619B2
Application number: JP26783897A
Authority: JP
Inventors: 隆中丸; 義昭山本; 奈美子金子
Original assignee: Oiles Corp
Current assignee: Oiles Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JPH1180660A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、摺動面部材用の潤滑塗料に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
潤滑塗料に関しては、ｉ）油剤をスプレーなどで吹付け湿潤状態で使用するもの、ｉｉ）塗膜形成後、溶剤を飛ばし乾燥被膜として使用するもの、ｉｉｉ）塗膜を常温あるいは加熱硬化させ硬化被膜として使用するもの、など様々なものがある。
【０００３】
このｉ）およびｉｉ）の適用事例は、すべり合う二つの部材において、その滑り面に潤滑油剤を供給するという一種の給油の適用形態である。
【０００４】
すなわち、これら事例の潤滑被膜は、すべり合う部材そのものではなく、いわばすべり面に介在するものである。したがって、これらが消耗した場合は、再び同様の吹き付けなどを行なって潤滑被膜を形成することができる。
【０００５】
これに反して、ｉｉｉ）の適用事例は、上記ｉ）、ｉｉ）とは趣を異にする。すなわち、すべり合う二つの部材のいずれか一方または双方の部材の一部、換言すれば部材の表面層を形成させるということである。
【０００６】
この表面層、すなわちすべり面を形成する被膜は、機械的強度にすぐれ、下地との密着性がよく、外力によって損傷したり摺動時に簡単に摩耗して了ったり、あるいは下地から剥離したりしないことが望まれる。
【０００７】
ここで、被膜への潤滑性の賦与と被膜の機械的強度および下地との密着性とは裏腹の関係にあり、潤滑性を向上させようとすれば必然的にこれらの強度や性能は低下するという問題がある。
【０００８】
この発明は、熱硬化性合成樹脂潤滑被膜形成に用いられる潤滑塗料であって、下地と一体となってその表面層を形成し、優れた低摩擦特性を発揮する潤滑塗料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、敍上の問題、課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、硬化剤の存在のもとで三次元網状構造を形成して固化する反応性シリコーンオイルと、下地との接着を司るベース樹脂としてのエポキシ樹脂と、この二つの成分を同時に硬化させ、かつ下地表面を接着に適した表面として改質せしめる機能を併せもつトリアジンチオールの採用が極めて有効であることを見出すことによりなされたものである。
【００１０】
この発明によれば、エポキシ樹脂１００重量部と、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイル２〜３０重量部と、少なくともトリアジンチオールＷ重量部とが有機溶剤に溶解されてなる熱硬化性合成樹脂潤滑被膜形成に用いられる潤滑塗料が提供される。ここで、Ｗは、関係式、

（但し、Ｅ₁は使用したエポキシ樹脂のエポキシ当量、Ｅ₂は使用したエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルのエポキシ当量、そしてＳは１グラム当量のメルカプト基−ＳＨを含むトリアジンチオールのグラム数である）で算出された値である。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂または反応性シリコーンオイルのグラム数である。
【００１１】
すなわち、この発明は、エポキシ樹脂１００重量部と、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイル２〜３０重量部と、少なくともこの二成分のエポキシ基を開環重合させるに十分な量のトリアジンチオールとが有機溶剤に溶解されてなる熱硬化性合成樹脂潤滑被膜形成に用いられる潤滑塗料を提供する。
【００１２】
またこの発明は、上記の合成樹脂潤滑被膜の改質を目的として、上述した成分組成のものに加えて、無機及び有機充填材粉末２〜１５重量部のうちの少なくとも一方と、油及びロウ状物質０．５〜５重量部のうちの少なくとも一方とのうちの少なくとも一方が有機溶剤に分散溶解されてなる熱硬化性合成樹脂潤滑被膜形成に用いられる潤滑塗料を提供する。
【００１３】
そしてまたこの発明は、上述した成分組成のうちトリアジンチオールの一部が、ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂またはメルカプタン系化合物で置き換えられてなる熱硬化性合成樹脂潤滑被膜形成に用いられる潤滑塗料を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明のエポキシ樹脂としては、汎用のものが使用でき、たとえば油化シエルエポキシ社製のビスフェノールＡ型の液状または固形タイプのエポキシ樹脂「エピコート（商品名）」が挙げられる。エポキシ樹脂は、この発明の合成樹脂潤滑被膜の母体をなすものであり、また下地との接着剤として機能するものである。
【００１５】
エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルは、リニア構造を有する油状物質であるが、硬化剤を配合することによりエポキシ基が開環重合し三次元網状構造を呈して固化する。この三次元網状構造化したものはもはや油状ではないが、潤滑性は保持されている。
【００１６】
そして分子構造的にエポキシ樹脂とともに網状構造を構成し互いに絡み合っているので、油状物質のようにすべり面から絞り出されたり、潤滑膜の破断をきたすこともない。
【００１７】
このエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルは、ポリシロキサンの両末端にエポキシ基を有するもの、またその側鎖にエポキシ基を有するものがあり、そのいずれも使用し得るが、この発明ではとくにポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を有するものが好ましい。たとえば、信越化学工業社製エポキシ変性シリコーンオイル「ＫＦ−１０２（商品名）」が挙げられる。
【００１８】
このものは、比重０．９７、粘度４，０００センチストークス（いずれも２５℃において）を有する無色透明の粘稠な油状物である。因みに、これを硬化剤と反応させると、ほとんどねばりのないゼリー状の半固形物となる。これが三次元網状構造化した状態のものである。
【００１９】
このエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルは、概ね１重量部前後の配合で効果が出始めるが、２重量部以上の配合でその効果は顕著となる。
【００２０】
しかし、３０重量部の配合では被膜強度の低下が大きくなるが、摺動条件によっては有効に使用し得る。もっとも好ましい配合量は５〜２０重量部である。
【００２１】
この発明において使用するトリアジンチオールは、この発明の構成成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルの両者に対しての共通の硬化剤としての機能に加えて、下地に作用してこれを接着に適した表面に改質するという機能を併せ有するものである。
【００２２】
トリアジンチオールは、下記式（１）に示す構造式を有し、置換基Ｒがメルカプト基−ＳＨ、ジブチルアミノ基−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、そしてアニリノ基−ＮＨＣ₆Ｈ₅からなるものが、三協化成株式会社から商品名ジスネットとして市販されている。
【００２３】
【化１】

【００２４】
トリアジンチオールは、従来とくにゴムや塩化ビニルの架橋剤として、または金属とゴムの接着剤として、そして金属の表面処理剤としても用いられている。きわめて反応性に富み、金属との反応のほか合成樹脂、ゴムなどの官能基または不飽和基との反応が知られている。
【００２５】
この発明では、Ｒがジブチルアミノ基−Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂を有するトリアジン、すなわち２−ジブチルアミノ−４、６−ジチオール−Ｓ−トリアジンを使用し好結果を得ている。このものは、融点１３７℃以上、無臭の白色微粉末として入手し得る。
【００２６】
トリアジンチオールの配合量は、使用したエポキシ樹脂およびエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルの二成分をともに硬化させる量である。
【００２７】
詳述すれば、使用したエポキシ樹脂のエポキシ当量Ｅ₁とエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルのエポキシ当量Ｅ₂とに応じた量であって、エポキシ樹脂使用量を１００重量部としたとき以下の関係式で算出されるＷ重量部でなければならない。
【００２８】

【００２９】
ここでＳは、１グラム当量のメルカプト基−ＳＨを含むトリアジンチオールのグラム数である。例えばトリアジンチオールとして、下記式（２）で示す２−ジブチルアミノ−４、６−ジチオール−Ｓ−トリアジンを使用した場合は、１分子中に２個のメルカプト基−ＳＨを有しているので、その分子量２７２の２分の１の量、すなわち１３６グラムということになる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
Ｅ₁、Ｅ₂は、それぞれの銘柄によって異なる。
【００３２】
因みに、エポキシ樹脂の基本液状タイプのグレード８２８と表示される銘柄（油化シエルエポキシ社製）は、Ｅ₁が１８４〜１９４と表示されている。また、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルＫＦ−１０２（信越化学工業社製）は、Ｅ₂が３，６００と表示されている。
【００３３】
上述した関係式を用いて、この事例についてトリアジンチオール（２−ジブチルアミノ−４・６−ジチオール−Ｓ−トリアジン）の必要配合量を算出すると、約７０〜７５重量部となる。
【００３４】
この配合量は、この発明のエポキシ樹脂およびエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルの硬化反応を進めるための最低必要量を示す値であり、従ってこれ以下の配合量では硬化が円滑に進行しない。
【００３５】
トリアジンチオールは硬化剤としての機能を有するものであるが、上述したように他の機能もある。すなわち、被膜の下地との反応により合成樹脂の接着に好ましい下地表面を作る働きである。微視的には下地上のトリアジンチオールの分子膜を介しての接着ということになる。しかもこのトリアジンチオールは使用している合成樹脂とも化学結合を生じており、かくして極めて強固な被膜が形成される。さらに、このトリアジンチオールは、このもの同志の自己結合も生じ下地上に分子膜が形成されるとの報告もある。
【００３６】
したがって、このような種々の観点からトリアジンチオールの配合量は、硬化に必要な量に加えて、かなり多量に配合し得るものである。
【００３７】
ただし、種々実験の結果、このようにすぐれた多機能性を有するトリアジンチオールにも若干の問題がある。それは得られた硬化被膜の靭性が低下するという問題である。
【００３８】
これは、メルカプト基−ＳＨによるものか、硬化剤としてのトリアジンチオールの分子の長さに原因するのか定かでないが、このような点が被膜として問題となる場合は、このトリアジンチオールの一部を従来からエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているものと置き換えることは有効な手段である。例えば、ポリアミン、酸無水物、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、メルカプタン系化合物が挙げられる。さらに、これら硬化剤とともに、三級アミン、イミダゾール誘導体、フッ化ホウ素錯塩類等の硬化促進剤を併用してもよい。
【００３９】
これら硬化剤と置き換えることができる最大量は、使用したエポキシ樹脂のほぼ全量を硬化させるに必要な量までとすることができる。
【００４０】
ポリアミンには、脂肪族ポリアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらを変性したものが含まれ、具体例としては、油化シエルエポキシ社製の変性脂肪族ポリアミン「エピキュアＴ（商品名）」、変性脂環族ジアミン「エピキュア１１３（商品名）」、変性芳香族ジアミン「エピキュアＷ（商品名）」が挙げられる。
【００４１】
酸無水物としては、脂肪族、脂環族、芳香族、ハロゲン系のものが含まれ、具体例としては、油化シエルエポキシ社製の「エピキュア１３４Ａ（商品名）」が挙げられる。
【００４２】
また、メルカプタン系化合物とは、分子構造式の両端にメルカプト基−ＳＨを有する脂肪族多硫化重合物のことであり、それ単独ではエポキシ樹脂と反応しないため、前記ポリアミンや三級アミンとの併用が必要である。メルカプタン系化合物の具体例としては、油化シエルエポキシ社製「カップキュア３８００（商品名）」が挙げられる。
【００４３】
一般に、これら硬化剤には、トリアジンチオールと異なり、下地と反応して接着に好ましい表面を形成せしめるとか、このもの自体が互いに反応して被膜を作るなどという機能は持たないから、混用するとしてもこの点に留意する必要がある。
【００４４】
以上述べたエポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイル、そしてトリアジンチオールの三成分に加え、必要に応じて第四成分として無機及び有機充填材粉末２〜１５重量部のうちの少なくとも一方と、油及びロウ状物質０．５〜５重量部のうちの少なくとも一方とのうちの少なくとも一方を配合することができる。
【００４５】
無機及び有機充填材粉末としては、黒鉛、窒化ホウ素などの無機質粉末、四ふっ化エチレン樹脂などの有機質粉末を例として挙げることができ、配合効果の観点から２重量部以上、そして塗膜形成の作業性などの観点から１５重量部以下とする。
【００４６】
無機質粉末は被膜に耐荷重性、耐摩耗性の賦与をはかるものであり、四ふっ化エチレン樹脂粉末は被膜の自己潤滑性を補うためのものである。
【００４７】
また、油及びロウ状物質としては、鉱油、動植物油、合成潤滑油などの油状物質、そして石油ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の塩、エステルなどのロウ状物質を例示し得る。
【００４８】
これら第四成分の中で、油、ロウ状物質は合成樹脂に配合すると自己潤滑性の賦与、低摩擦化に寄与するが、合成樹脂の機械的強度やその接着性によい影響を与えるものではないことについてはすでに述べたとおりである。
【００４９】
この発明のエポキシ樹脂、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイル、そしてトリアジンチオールからなるものに、上述した油、ロウ状物質を５重量部以下配合しても、機械的強度や接着性に及ぼす影響は極めて僅かであることが分かった。
【００５０】
さて、この発明による潤滑塗料を用いて形成された合成樹脂潤滑皮膜を有するすべり部材は、これに相対する部材として合成樹脂との摺接において、卓越した低摩擦特性を発揮する。例えば、四ふっ化エチレン樹脂を主成分とするものとの摺接においては、負荷が１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ²の重負荷領域において、動摩擦係数０．０２〜０．０３という極めて低い摩擦係数を示す。
【００５１】
上述した油、ロウ状物質の第四成分としての配合は、軽負荷領域において、動摩擦係数を下げる効果がある。その効果は０．５重量部の配合から現れる。配合上限はすでに述べたように５重量部である。
【００５２】
つぎに、潤滑塗料の調製に供される溶剤としては、有機溶剤、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、テトラヒドロフランなどをあげることができる。これらの溶剤は単独あるいは混合して使用される。
【００５３】
塗料の濃度はその取り扱いの観点から固形分３０〜４０重量部とすることが好ましい。この場合の粘度は常温でおおむね１００〜２００センチストークス程度である。
【００５４】
この発明の潤滑塗料の適用は、従来普通に行われている吹付けなどの塗膜形成手段を採ることができる。
【００５５】
塗膜形成に供される下地材料が金属である場合は、通常の前処理を行っておく。合成樹脂やセラミックスのような材料の場合は、被着面を平滑にし、かつ清浄にしておく。
【００５６】
塗膜形成後の硬化処理条件は、どのような硬化剤を用いるかで様々な条件をとりうる。一例として、トリアジンチオールの他に脂環族ジアミンを硬化剤として用いた場合を挙げると、塗膜形成後、自然乾燥によるか８０℃で３０分程予備乾燥を行って溶剤を飛ばし、ついで、１８０℃で３０分加熱焼付けを行うと所望の硬化被膜が得られる。
【００５７】
固形分３５重量部の潤滑塗料を用い、鋼板上に吹付けを行い、上述した条件で焼付け硬化を行って得た被膜の厚さは約３０μｍであった。
【００５８】
固形分含有量を減じて吹付けを行えば、さらに薄い被膜厚さのものが得られ、また重ね塗りを行うことによって、より厚い被膜厚さのものを得ることができる。
【００５９】
このようにして、被膜厚さ５〜１００μｍのものが容易に得られるが、潤滑被膜としては１０〜５０μｍ、とくに２０〜４０μｍ程度のものが望ましい。
【００６０】
このようにして得られた被膜は、下地と強固に結び付いており、ゴバン目試験においては被膜の剥離は認められなかった。
【００６１】
また、被膜の接着強度を圧縮剪断強さを測定することによって詳価した結果は、３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²であり、通常この種の摺動を目的とした用途において、圧縮剪断強さとして２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²であれば問題ないと言われている範囲を大きく上廻るものであった。
【００６２】
これは、この発明による潤滑塗料が下地表面に塗着され、予備乾燥および硬化の過程で先ずトリアジンチオールによる下地との反応が生じ、さらにエポキシ樹脂成分がシリコン成分に優先してこのトリアジンチオールの反応面に移行して接着が行われる結果と考えられる。
【００６３】
また、接着強度の低下をもたらす油分やロウ状物質が接着界面に移行したり界面を覆ってしまうことが防止される結果と考えられる。
【００６４】
したがって、網状構造化したシリコン成分や油、ロウ状物質は被膜の表面側すなわちすべり面側に多く分布するという好ましい態様の被膜が形成される。
【００６５】
この発明の潤滑塗料は、軸受や橋梁構築物あるいは建物などに使用される支承など、すべりを必要とする部材に被膜として適用され、優れた低摩擦、耐摩耗性を有するすべり面を形成する。
【００６６】
これは、すべり合う二つの部材のいずれの側のすべり面に適用してもよい。すなわち、軸受側のすべり面、支承などにおいてはベアリングプレート側のすべり面に施されてもよく、これに相対する相手材、すなわち軸受においては軸または摺動子側、支承においては上沓または下沓のすべり面としてもよい。
【００６７】
【実施例】
１．摺動部材
（Ａ）ガラス繊維粉末として、直径１０μｍ、平均長さ６３μｍの旭ファイバグラス社製「ＭＦ０６ＪＢ１−２０（商品名）」１５重量％、ポリイミド樹脂粉末として、Ｌｅｎｚｉｎｇ社製「Ｐ８４（商品名）」２重量％、残部三井デュポンフロロケミカル社製四ふっ化エチレン樹脂「テフロン７ＡＪ（商品名）」からなる樹脂組成物の成形物。直径１０ｍｍ、高さ１４ｍｍのロッド状のものの端面をすべり面とした。
（Ｂ）上記ポリイミド樹脂粉末２０重量％、残部上記四ふっ化エチレン樹脂からなる樹脂組成物の成形物。直径１０ｍｍ、高さ１４ｍｍのロッド状のものの端面をすべり面とした。
【００６８】
２．相手部材
巾４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのプレート状の機械構造用炭素鋼Ｓ４５Ｃを裏材とし、ショットブラスト、脱脂処理を施した面に表１に示す成分および表２および表３に示す配合割合の潤滑塗料を吹付け、８０℃で３０分間予備乾燥を行って溶剤を飛ばしたのち１８０℃で３０分間焼付けを行い、被膜厚さ３０μｍの各種試験片を得た。表３に示した比較例の試験片についても同様の条件で作製した。各成分は重量部で示した。
（以下余白）
【００６９】
【表１】

潤滑塗料中の固形分３５重量部。鉱油は固形分と見倣す。
（以下余白）
【００７０】
【表２】

（以下余白）
【００７１】
【表３】

【００７２】
３．試験機
エアシリンダーによって上下方向に負荷をかけることができる加圧部と、サーボモーターによって所定のモードの水平方向の押し引きができる可動水平支持台とが組合わされていて、上下方向に所定の負荷をかけながら水平方向の押し引きによってすべりを行わせる往復動試験機。
上下方向最大負荷５００ｋｇｆ
水平方向最大ストローク３０ｃｍ
水平方向最大速度８０ｃｍ／ｓｅｃ
【００７３】
４．試験方法
直径１０ｍｍ、高さ１４ｍｍの摺動部材を直径方向に１０ｍｍ長さにわたって把持し、その４ｍｍを下方に突出させて試験機の加圧部に取付けた。一方、水平支持台に相手部材を締具によって取付け固定した。試験条件は以下のとおりで、図１に試験速度波形のモデルを示した。
（試験条件）
速度１ｃｍ／ｓｅｃ〜５０ｃｍ／ｓｅｃ
荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ²〜４００ｋｇｆ／ｃｍ²
試験ストローク２２０ｍｍ
試験速度波形台形波
【００７４】
５．試験結果
表４、表５および表６は、摺動部材（Ａ）、（Ｂ）とこの発明の潤滑塗料を用いて形成した被膜ａ〜ｋを有する相手部材との組合わせのものについて、すべり速度を１ｃｍ／ｓｅｃと一定とし、荷重を２０〜４００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲で変えた場合における動摩擦係数について示したものである。
【００７５】
エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルＫＦ−１０２の配合量が２重量部を越えると摩擦係数に及ぼす効果は顕著であることが分かる。しかしこの配合量が３０重量部の事例Ａ−ｋ、Ｂ−ｋでは、被膜の機械的強度の低下が現れ始めている。すなわち、重負荷領域において、動摩擦係数が上昇する兆しが見られる。
【００７６】
したがって、この試験結果からエポキシ基を有する反応性シリコーンオイルの配合量は、２〜３０重量部、とくに５〜２０重量部とすることが好ましいことが分かる。
（以下余白）
【００７７】
【表４】

【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
なお、表４のＡ−ｆ、表５のＢ−ｆ、Ａ−ｇおよびＢ−ｇにおいて、ｆおよびｇは第四成分として充填材を配したもので、鉱油を２．５重量部含むものであるが、鉱油を含まない他の事例と比較して、軽負荷領域での摩擦係数が低いことが分かる。
【００８１】
表７および表８は、摺動部材（Ａ）と相手部材との各組合わせのものについて、荷重を２００ｋｇｆ／ｃｍ²と一定とし、すべり速度を１０〜５０ｃｍ／ｓｅｃの範囲で変えた場合における動摩擦係数について示したものである。速度の増加にともなって、動摩擦係数は右肩上がりの上昇を示す。
【００８２】
これは、本発明例、比較例ともに認められるが、本発明例のものはその傾向が僅かであった。また、動摩擦係数の値が極めて小さいという特徴がある。
（以下余白）
【００８３】
【表７】

【００８４】
【表８】

【００８５】
図２は、本発明例Ａ−ｃの組合わせのものと、比較例Ａ−ｎの組合わせのものについて、荷重を３００ｋｇｆ／ｃｍ²、すべり速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、その荷重保持時間が動摩擦係数μｋ、静摩擦係数μｓに及ぼす影響についてプロットしたものである。図２の横軸は対数目盛で表してある。
【００８６】
図２からも明らかなように、本発明例のものはμｓ、μｋともにその値が小さく、しかも両者は接近しており、さらに保持時間がμｓ、μｋに及ぼす影響は極めて僅かであった。
【００８７】
一方、比較例のものはμｓの値が０．１以上と大きく、μｓとμｋの差も大きい。また、保持時間がμｓ、μｋに及ぼす影響も認められる。
【００８８】
このμｓ、μｋの差が大きいということは、すべり時にスティックスリップを生じ易く、音の発生の原因ともなる。本発明例のものはこのようなことは全く生じない。
【００８９】
なお、被膜の摩耗については、本発明例のものは比較例と比べて、いずれも数十分の一から数百分の一と極めて僅かであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の試験に使用した往復動試験機の試験速度波形のモデルを示したもののである。
【図２】試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
μｓ静摩擦係数
μｋ動摩擦係数[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating paint for a sliding surface member.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
Concerning lubricating paints, i) oils are sprayed and used in a wet state, ii) the film is formed and then the solvent is blown off and used as a dry film, and iii) the film is cured at room temperature or by heat curing. There are various things such as what to use as.
[0003]
This application example of i) and ii) is a kind of application form of lubrication in which a lubricating oil is supplied to the sliding surface of two sliding members.
[0004]
That is, the lubricating coatings in these cases are not on the sliding members themselves but on the sliding surfaces. Therefore, when these are consumed, the same spraying can be performed again to form a lubricating coating.
[0005]
On the other hand, the application example of iii) is different from the above i) and ii). That is, one or both of the two members sliding with each other, in other words, forming a surface layer of the member.
[0006]
This surface layer, that is, the coating film that forms the sliding surface, has excellent mechanical strength and good adhesion to the substrate, and can be damaged by external force, easily worn during sliding, or peeled off from the substrate. It is desirable not to.
[0007]
Here, the provision of lubricity to the coating film is in contradiction with the mechanical strength of the coating film and the adhesion to the base, and if the lubricity is improved, these strengths and performances inevitably decrease. There is a problem.
[0008]
The present invention provides a lubricating paint used for forming a thermosetting synthetic resin lubricating film, which forms a surface layer integrally with a base and exhibits excellent low friction characteristics. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the problems and problems of the present invention, the present invention provides adhesion between a reactive silicone oil that forms and solidifies a three-dimensional network structure in the presence of a curing agent, and a base. It is made possible by finding that it is very effective to use epoxy resin as the base resin to control, and triazine thiol which has the function of simultaneously curing these two components and modifying the base surface as a surface suitable for adhesion. It is a thing.
[0010]
According to the present invention, 100 parts by weight of epoxy resin, 2 to 30 parts by weight of reactive silicone oil having an epoxy group, and at least triazine thiol W parts by weight are dissolved in an organic solvent. Lubricating paints used for forming are provided. Where W is a relational expression,

(Where E ₁ is the epoxy equivalent of the epoxy resin used, E ₂ is the epoxy equivalent of the reactive silicone oil having the epoxy group used, and S is the grams of triazine thiol containing 1 gram equivalent of mercapto group —SH) It is a value calculated in (A). Here, the epoxy equivalent is the number of grams of epoxy resin or reactive silicone oil containing 1 gram equivalent of an epoxy group.
[0011]
That is, this invention is an organic material comprising 100 parts by weight of an epoxy resin, 2 to 30 parts by weight of a reactive silicone oil having an epoxy group, and an amount of triazine thiol sufficient to cause ring-opening polymerization of at least the two component epoxy groups. Provided is a lubricating paint used for forming a thermosetting synthetic resin lubricating film dissolved in a solvent.
[0012]
In addition to the above-described component composition, the present invention provides at least one of 2 to 15 parts by weight of inorganic and organic filler powders, oil and wax-like materials for the purpose of modifying the synthetic resin lubricating coating. Provided is a lubricating paint used for forming a thermosetting synthetic resin lubricating film in which at least one of 0.5 to 5 parts by weight of a substance is dispersed and dissolved in an organic solvent.
[0013]
In addition, the present invention is used for forming a thermosetting synthetic resin lubricating film in which a part of triazine thiol in the above-described component composition is replaced with polyamine, acid anhydride, phenol resin, polyamide resin or mercaptan compound. Provide lubricating paint.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the epoxy resin of the present invention, a general-purpose epoxy resin can be used, and examples thereof include bisphenol A type liquid or solid type epoxy resin “Epicoat (trade name)” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. The epoxy resin forms the matrix of the synthetic resin lubricating coating of the present invention, and functions as an adhesive with the base.
[0015]
The reactive silicone oil having an epoxy group is an oily substance having a linear structure. However, by adding a curing agent, the epoxy group is ring-opening polymerized to form a three-dimensional network structure and solidify. This three-dimensional network structure is no longer oily but retains lubricity.
[0016]
Since the molecular structure constitutes a network structure together with the epoxy resin and is entangled with each other, it is not squeezed from the sliding surface like an oily substance, and the lubricating film is not broken.
[0017]
These reactive silicone oils having an epoxy group include those having an epoxy group at both ends of the polysiloxane and those having an epoxy group in the side chain, and any of them can be used. Those having an epoxy group in the side chain are preferred. For example, epoxy-modified silicone oil “KF-102 (trade name)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
[0018]
This is a clear, colorless, viscous oil having a specific gravity of 0.97 and a viscosity of 4,000 centistokes (both at 25 ° C.). Incidentally, when this is reacted with a curing agent, it becomes a jelly-like semi-solid with almost no stickiness. This is a three-dimensional network structure.
[0019]
The reactive silicone oil having an epoxy group starts to show an effect when the amount is about 1 part by weight, but the effect becomes remarkable when the amount is 2 parts by weight or more.
[0020]
However, the blending of 30 parts by weight increases the decrease in film strength, but can be used effectively depending on the sliding conditions. The most preferable blending amount is 5 to 20 parts by weight.
[0021]
The triazine thiol used in the present invention acts on the base as well as functions as a common curing agent for both the epoxy resin and the reactive silicone oil having an epoxy group, which are constituents of the present invention. It also has a function of modifying the surface to a surface suitable for adhesion.
[0022]
Triazine thiol has the structural formula shown in the following formula (1), and the substituent R consists of a mercapto group —SH, a dibutylamino group —N (C ₄ H ₉ ) ₂ , and an anilino group —NHC ₆ H _5. Is commercially available from Sankyo Kasei Co., Ltd. under the trade name Gisnet.
[0023]
[Chemical 1]

[0024]
Triazine thiol is conventionally used as a crosslinking agent for rubber and vinyl chloride, or as an adhesive between metal and rubber, and also as a surface treatment agent for metal. It is extremely reactive and is known to react with functional groups or unsaturated groups such as synthetic resins and rubber in addition to reactions with metals.
[0025]
In the present invention, a triazine in which R has a dibutylamino group —N (C ₄ H ₉ ) ₂ , that is, 2-dibutylamino-4,6-dithiol-S-triazine has been successfully used. This can be obtained as an odorless white fine powder having a melting point of 137 ° C. or higher.
[0026]
The blending amount of triazine thiol is an amount that cures both the epoxy resin used and the reactive silicone oil having an epoxy group.
[0027]
More specifically, the amount corresponds to the epoxy equivalent E ₁ of the used epoxy resin and the epoxy equivalent E ₂ of the reactive silicone oil having an epoxy group, and the amount of the epoxy resin used is 100 parts by weight as follows. It must be W parts by weight calculated by the relational expression.
[0028]

[0029]
Here, S is the number of grams of triazine thiol containing 1 gram equivalent of a mercapto group —SH. For example, when 2-dibutylamino-4,6-dithiol-S-triazine represented by the following formula (2) is used as triazine thiol, it has two mercapto groups -SH in one molecule. That is one half of its molecular weight 272, ie 136 grams.
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
E ₁ and E ₂ differ depending on each brand.
[0032]
Incidentally, a brand (made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) indicated as a basic liquid type grade 828 of epoxy resin has E ₁ indicated as 184 to 194. Further, the reactive silicone oil KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an epoxy group has E ₂ displayed as 3,600.
[0033]
When the necessary amount of triazine thiol (2-dibutylamino-4 · 6-dithiol-S-triazine) is calculated for this case using the relational expression described above, it is about 70 to 75 parts by weight.
[0034]
This blending amount is a value indicating the minimum necessary amount for proceeding the curing reaction of the epoxy resin of the present invention and the reactive silicone oil having an epoxy group. Therefore, curing does not proceed smoothly at a blending amount below this amount.
[0035]
Triazine thiol has a function as a curing agent, but also has other functions as described above. That is, it is a function of creating a base surface preferable for adhesion of the synthetic resin by reaction with the base of the coating. Microscopically, this means adhesion through a molecular film of triazine thiol on the substrate. Moreover, this triazine thiol also forms a chemical bond with the synthetic resin used, and thus a very strong film is formed. Furthermore, it has been reported that this triazine thiol also causes a self-bonding of both of them and a molecular film is formed on the base.
[0036]
Therefore, from such various viewpoints, the blending amount of triazine thiol can be blended in a considerably large amount in addition to the amount necessary for curing.
[0037]
However, as a result of various experiments, the triazine thiol having such excellent functionality has some problems. That is the problem that the toughness of the resulting cured coating is reduced.
[0038]
It is not clear whether this is due to the mercapto group-SH or the length of the triazine thiol molecule as a curing agent. However, if this point causes a problem as a coating, a part of this triazine thiol is used. It is an effective means to replace what is conventionally used as a curing agent for epoxy resins. For example, a polyamine, an acid anhydride, a phenol resin, a polyamide resin, and a mercaptan-based compound can be given. Furthermore, you may use together hardening accelerators, such as tertiary amine, an imidazole derivative, and a boron fluoride complex salt, with these hardening | curing agents.
[0039]
The maximum amount that can be replaced with these curing agents can be up to the amount necessary to cure substantially the entire amount of epoxy resin used.
[0040]
Polyamines include aliphatic polyamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and modified ones thereof. Specific examples include modified aliphatic polyamines “EpiCure T (trade name)” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. , Modified alicyclic diamine “Epicure 113 (trade name)”, and modified aromatic diamine “Epicure W (trade name)”.
[0041]
Examples of the acid anhydride include aliphatic, alicyclic, aromatic and halogen-based ones, and specific examples include “Epicure 134A (trade name)” manufactured by Yuka Shell Epoxy.
[0042]
In addition, the mercaptan compound is an aliphatic polysulfide polymer having a mercapto group -SH at both ends of the molecular structural formula, and since it alone does not react with an epoxy resin, it is used in combination with the polyamine or tertiary amine. is required. Specific examples of mercaptan compounds include “Cup Cure 3800 (trade name)” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0043]
In general, these curing agents, unlike triazine thiol, do not have the function of reacting with the base to form a surface that is preferable for adhesion, or these themselves react with each other to form a coating, so they may be used in combination. It is necessary to keep this in mind.
[0044]
In addition to the above-described three components of epoxy resin, reactive silicone oil having an epoxy group, and triazine thiol, if necessary, at least one of 2 to 15 parts by weight of inorganic and organic filler powder as a fourth component; At least one of oil and at least one of waxy substances of 0.5 to 5 parts by weight can be blended.
[0045]
Examples of inorganic and organic filler powders include inorganic powders such as graphite and boron nitride, and organic powders such as ethylene tetrafluoride resin. From the viewpoint of blending effects, 2 parts by weight or more, and coating film formation From the viewpoint of workability and the like, the content is 15 parts by weight or less.
[0046]
The inorganic powder imparts load resistance and wear resistance to the coating, and the tetrafluoroethylene resin powder supplements the self-lubricating property of the coating.
[0047]
Examples of the oil and waxy substance include oily substances such as mineral oil, animal and vegetable oils, and synthetic lubricating oils, and waxy substances such as petroleum wax, higher fatty acids, salts of higher fatty acids, and esters.
[0048]
Among these fourth components, oil and waxy substances, when added to synthetic resins, contribute to the addition of self-lubricating properties and lower friction, but they do not have a positive impact on the mechanical strength and adhesion of synthetic resins. The fact that there is nothing is as already stated.
[0049]
Even if 5 parts by weight or less of the above-mentioned oil and waxy substance are blended with the epoxy resin of the present invention, reactive silicone oil having an epoxy group, and triazine thiol, the effect on mechanical strength and adhesiveness is not affected. Very little was found.
[0050]
Now, the sliding member having the synthetic resin lubricating film formed using the lubricating paint according to the present invention exhibits excellent low friction characteristics in sliding contact with the synthetic resin as a member opposed thereto. For example, in sliding contact with a main component of ethylene tetrafluoride resin, a very low friction coefficient of 0.02 to 0.03 is exhibited in a heavy load region with a load of 100 to 400 kgf / cm ^2. .
[0051]
The blending of the oil and waxy substance as the fourth component described above has the effect of reducing the dynamic friction coefficient in the light load region. The effect appears from 0.5 parts by weight. The upper limit of blending is 5 parts by weight as already described.
[0052]
Next, as a solvent used for the preparation of the lubricating paint, organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, alcohols such as isopropyl alcohol and n-butanol, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. These solvents are used alone or in combination.
[0053]
The concentration of the coating is preferably 30 to 40 parts by weight from the viewpoint of handling. The viscosity in this case is about 100 to 200 centistokes at room temperature.
[0054]
The application of the lubricating paint of the present invention can employ coating film forming means such as spraying which is conventionally performed.
[0055]
When the base material used for forming the coating film is a metal, normal pretreatment is performed. In the case of materials such as synthetic resins and ceramics, the adherend surface is smooth and clean.
[0056]
Various curing conditions can be taken depending on what curing agent is used after the coating film is formed. As an example, in the case of using alicyclic diamine as a curing agent in addition to triazine thiol, after the coating film is formed, it is naturally dried or pre-dried at 80 ° C. for about 30 minutes, and then the solvent is blown. A desired cured film can be obtained by baking at 30 ° C. for 30 minutes.
[0057]
Using a lubricating paint having a solid content of 35 parts by weight, spraying was performed on the steel sheet, and the thickness of the coating obtained by baking and curing under the above-described conditions was about 30 μm.
[0058]
If spraying is performed while reducing the solid content, a thinner film thickness can be obtained, and a thicker film thickness can be obtained by overcoating.
[0059]
In this way, a film thickness of 5 to 100 μm can be easily obtained, but the lubricating coating is preferably 10 to 50 μm, particularly about 20 to 40 μm.
[0060]
The film thus obtained was firmly bonded to the base, and no peeling of the film was observed in the gobang eye test.
[0061]
Further, the results obtained by measuring the adhesive strength of the coating by measuring the compressive shear strength are 30 to 100 kgf / cm ² , and the compressive shear strength is usually 20 in applications intended for this kind of sliding. If it was -30 kgf / cm < ² >, it was far exceeding the range said to be satisfactory.
[0062]
This is because the lubricating paint according to the present invention is applied to the surface of the base, and in the course of preliminary drying and curing, first the reaction with the base by triazine thiol occurs, and the epoxy resin component takes precedence over the silicon component and the reaction of this triazine thiol. This is considered to be a result of adhesion to the surface.
[0063]
Moreover, it is thought that it is a result that the oil component and wax-like substance which bring about the fall of adhesive strength are prevented from moving to an adhesive interface, or covering an interface.
[0064]
Therefore, a coating film having a preferable mode in which a large amount of the silicon component, oil, and waxy substance having a network structure is distributed on the surface side of the coating film, that is, the sliding surface side, is formed.
[0065]
The lubricating paint of the present invention is applied as a coating to members that require slip such as bearings, bridge structures, or bearings used in buildings, etc., and forms a slip surface having excellent low friction and wear resistance.
[0066]
This may be applied to the sliding surface on either side of the two sliding members. That is, it may be applied to the sliding surface on the bearing plate side on the bearing side sliding surface, bearing, etc., and the opposite material, that is, on the shaft or slider side on the bearing, on the bearing, on the upper or lower side. It can also be used as a glaze surface.
[0067]
【Example】
1. As a sliding member (A) glass fiber powder, 15% by weight “MF06JB1-20 (trade name)” manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. having a diameter of 10 μm and an average length of 63 μm, and “P84” (trade name) manufactured by Lenzing as polyimide resin powder. ) ”2% by weight, the molded product of the resin composition comprising the remaining tetrafluoroethylene resin“ Teflon 7AJ (trade name) ”manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals. The end face of a rod-shaped member having a diameter of 10 mm and a height of 14 mm was used as a slip surface.
(B) A molded product of a resin composition comprising 20% by weight of the polyimide resin powder and the balance being the ethylene tetrafluoride resin. The end face of a rod-shaped member having a diameter of 10 mm and a height of 14 mm was used as a slip surface.
[0068]
2. The components shown in Table 1 and Tables 2 and 3 are shown on the surface subjected to shot blasting and degreasing treatment with a plate-like carbon steel for mechanical structure S45C having a mating member width of 40 mm, length of 280 mm and thickness of 10 mm as a backing. Lubricating paint in a blending ratio was sprayed, pre-dried at 80 ° C. for 30 minutes to drive off the solvent, and then baked at 180 ° C. for 30 minutes to obtain various test pieces having a film thickness of 30 μm. The test pieces of the comparative examples shown in Table 3 were also produced under the same conditions. Each component is shown in parts by weight.
(The following margin)
[0069]
[Table 1]

35 parts by weight of solid content in the lubricating paint. Mineral oil mimics solid content.
(The following margin)
[0070]
[Table 2]

(The following margin)
[0071]
[Table 3]

[0072]
3. A pressurizing unit that can apply a load in the vertical direction by the test machine air cylinder and a movable horizontal support base that can push and pull in a horizontal direction in a predetermined mode by a servo motor are combined in a predetermined load in the vertical direction. A reciprocating test machine that slides by pushing and pulling in the horizontal direction while applying pressure.
Maximum load in the vertical direction 500kgf
Maximum horizontal stroke 30cm
Maximum horizontal speed 80cm / sec
[0073]
4). Test Method A sliding member having a diameter of 10 mm and a height of 14 mm was grasped over a length of 10 mm in the diameter direction, and 4 mm of the sliding member was protruded downward and attached to a pressurizing portion of the testing machine. On the other hand, the mating member was attached and fixed to the horizontal support with a fastener. The test conditions were as follows, and FIG. 1 shows a model of the test speed waveform.
(Test conditions)
Speed 1cm / sec-50cm / sec
Load 20 kgf / cm ^{2 to} 400 kgf / cm ²
Test stroke 220mm
Test speed waveform Trapezoidal wave [0074]
5). Test results Tables 4, 5 and 6 show slippages of combinations of sliding members (A) and (B) and mating members having coatings a to k formed using the lubricating paint of the present invention. The dynamic friction coefficient when the speed is constant at 1 cm / sec and the load is changed in the range of ²⁰ to 400 kgf / cm ² is shown.
[0075]
It can be seen that when the amount of the reactive silicone oil KF-102 having an epoxy group exceeds 2 parts by weight, the effect on the friction coefficient is significant. However, in Examples Ak and Bk where the blending amount is 30 parts by weight, a decrease in the mechanical strength of the coating has begun to appear. That is, there is a sign that the dynamic friction coefficient increases in the heavy load region.
[0076]
Therefore, it can be seen from this test result that the amount of the reactive silicone oil having an epoxy group is preferably 2 to 30 parts by weight, particularly 5 to 20 parts by weight.
(The following margin)
[0077]
[Table 4]

[0078]
[Table 5]

[0079]
[Table 6]

[0080]
In Table 4, Af, and in Table 5, Bf, Ag, and Bg, f and g are provided with a filler as the fourth component, and contain 2.5 parts by weight of mineral oil. However, it turns out that the friction coefficient in a light load area | region is low compared with the other example which does not contain mineral oil.
[0081]
Tables 7 and 8 show the cases where the load is constant at 200 kgf / cm ² and the sliding speed is changed in the range of 10 to 50 cm / sec for each combination of the sliding member (A) and the mating member. This shows the dynamic friction coefficient. As the speed increases, the coefficient of dynamic friction shows an upward increase.
[0082]
This is recognized in both the inventive example and the comparative example, but the tendency of the inventive example was slight. In addition, the dynamic friction coefficient is extremely small.
(The following margin)
[0083]
[Table 7]

[0084]
[Table 8]

[0085]
FIG. 2 shows the load holding time for the combination of the inventive example Ac and the combination of the comparative example An under the conditions of a load of 300 kgf / cm ² and a sliding speed of 1 cm / sec. This is a plot of the effects on the dynamic friction coefficient μk and the static friction coefficient μs. The horizontal axis of FIG. 2 is represented on a logarithmic scale.
[0086]
As is apparent from FIG. 2, the values of both the example of the present invention are small in both μs and μk, and both are close to each other, and the influence of the holding time on μs and μk is very slight.
[0087]
On the other hand, the value of μs of the comparative example is as large as 0.1 or more, and the difference between μs and μk is also large. In addition, the effect of holding time on μs and μk is also observed.
[0088]
When the difference between μs and μk is large, stick-slip is likely to occur at the time of sliding, which also causes sound. In the example of the present invention, this does not occur at all.
[0089]
Regarding the wear of the coating film, the samples of the present invention were extremely small, one-tenth to one-hundredth, as compared with the comparative example.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a model of a test speed waveform of a reciprocating test machine used in a test according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing test results.
[Explanation of symbols]
μs Static friction coefficient μk Dynamic friction coefficient

Claims

Thermosetting synthesis in which 100 parts by weight of epoxy resin, 2 to 30 parts by weight of reactive silicone oil having an epoxy group, and at least part by weight of triazine thiol W calculated by the following relational formula are dissolved in an organic solvent. Lubricating paint used for resin lubrication film formation.

Where E ₁ is the epoxy equivalent of the epoxy resin used, E ₂ is the epoxy equivalent of the reactive silicone oil with the epoxy group used, and S is the grams of triazine thiol containing 1 gram equivalent of mercapto group —SH. .

At least one of 2 to 15 parts by weight of inorganic and organic filler powder and at least one of 0.5 to 5 parts by weight of oil and waxy substance is further dispersed and dissolved in an organic solvent. The lubricating paint according to claim 1, which is used for forming a thermosetting synthetic resin lubricating film.

The lubricating paint according to claim 1 or 2, wherein a part of the triazine thiol W parts by weight is replaced by a polyamine, an acid anhydride, a phenol resin, a polyamide resin or a mercaptan compound.