JP3930199B2 - Positive photosensitive composition - Google Patents

Description

【０００８】
〔一般式（１）中、Ｚは−ＳＯ ₂ Ｒ ^１ 又は−ＣＯＲ ^２ を示し、Ｑ^１及びＱ^２は有機基を示し、Ｑ^１及びＱ^２が連結して脂肪環又は芳香環を形成してもよい。ここでＲ ^１ は炭化水素基を表し、Ｒ ^２ は電子吸引性置換基を有する炭化水素基を表す。〕
【０００９】
ここで、炭化水素基Ｒ^２が、ハロゲン原子、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択されるいずれかの電子吸引性置換基を有することが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物は赤外線吸収剤をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
従来のヒートモードレーザに対応したポジ型画像記録材料において、露光時に現像性があまり向上しないのは、材料中に含有されているキノンジアジドやジアゾニウム塩が、露光により分解する際に反応性の高い中間体を生成し、この中間体とバインダーであるアルカリ水可溶性高分子とが反応し、不溶化するためであると推測される。
【００１１】
例えば、ＵＶ露光によるポジ型画像記録材料に使用されるナフトキノンジアジドは、露光により分解する際に反応性の高いケテンを生成する。ＵＶ露光系では、ケテンは材料中の水分と反応してカルボン酸になり不活性化するが、ヒートモード系では高熱になるため材料中の水分が少なくなり、ケテンは水分子と反応することができず、ケテンとアルカリ水可溶性高分子とが反応して、アルカリ水可溶性高分子を不溶化してしまうと考えられている。
【００１２】
本発明のポジ型感光性組成物は、酸発生剤として前記一般式（１）で表されるジアゾ化合物を用いたことを特徴とするものである。このジアゾ化合物は、その構造から、露光により分解する際に、アルカリ水可溶性高分子との反応性の高いケテンを生成することがなく、水分子と選択的に反応し、露光時に現像を促進するものと考えられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）一般式（１）で表されるジアゾ化合物］
本発明のジアゾ化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化３】

【００１５】
一般式（１）中、Ｚは、Ｐｈ−ＮＨ₂のアミノ基を該Ｚで置換した化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａが１４以下となるように選択された有機基を表す。有機基Ｚは、この条件を満たすものであれば特に制限はないが、−ＳＯ₂Ｒ¹及び−ＣＯＲ²（Ｒ¹は炭化水素基を表し、Ｒ²は電子吸引性置換基を有する炭化水素基を表す。）が特に好ましい。
【００１６】
有機基−ＳＯ₂Ｒ¹の炭化水素基Ｒ¹は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。このような炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００１７】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基をあげることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基をあげることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００１８】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、
【００１９】
ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、
【００２０】
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙ１））及びその共役塩基基、
【００２１】
Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基、（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙ１））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙ１）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙ１）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙ１）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙ１）（ａｒｙ１）、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙ１））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、
【００２２】
ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙ１）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙ１）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙ１）（ａｒｙ１））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙ１））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙ１））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２３】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などをあげることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記置換基の中でも、ハロゲン原子、ニトロ基、及び置換カルボニル基等の電子吸引性置換基が好ましい。
【００２５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものをあげることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、をあげることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００２６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものをあげることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等をあげることができる。
【００２７】
アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等を挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
好ましい置換アルケニル基の例を以下に例示する。
【００２８】
【化４】

【００２９】
アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等を挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられる。
【００３０】
有機基−ＣＯＲ²の電子吸引性置換基を有する炭化水素基Ｒ²は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。炭化水素基としては、炭化水素基Ｒ¹と同様のアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられ、電子吸引性置換基として、ハロゲン原子、置換スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基を有するものが好ましい。
【００３１】
一般式（１）中、Ｑ¹及びＱ²は有機基を表し、Ｑ¹及びＱ²は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。また、Ｑ¹及びＱ²が互いに結合して環を形成していても良い。
有機基Ｑ¹、Ｑ²としては、炭化水素基、ヘテロ環基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換ホスホノ基、置換ホスホナト基、置換ホスホリル基、シアノ基が挙げられる。
【００３２】
Ｑ¹及びＱ²を表す炭化水素基は、置換基を有していてもよく、不飽和結合を含んでいてもよい。Ｑ¹及びＱ²を表す炭化水素基としては、炭化水素基Ｒ¹と同様のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基が挙げられる。
【００３３】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。
Ｑ¹及びＱ²を表すヘテロ環としては、下記のヘテロ環基が好ましい。
【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

【００３６】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換オキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、Ｒ⁵が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基をあげる事ができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげる事ができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）としては、Ｒ⁶が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものをあげることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基、がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【００３７】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換チオ基（Ｒ⁷Ｓ−）としては、Ｒ⁷が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換アミノ基（Ｒ⁸ＮＨ−，（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）としては、Ｒ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキニルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂−）としては、Ｒ¹³が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基をあげることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては、前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものをあげることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００４２】
置換ホスホノ基とは、ホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、Ｑ¹及びＱ²を表す置換ホスホノ基の好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００４３】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基をあげることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【００４４】
Ｑ¹及びＱ²を表す置換ホスホリル基としては、ジフェニルホスホリル基が挙げられる。
【００４５】
以上に例示した置換基の中でも、Ｑ¹及びＱ²を表す有機基としては、炭化水素基、置換カルボニル基、置換ホスホリル基が好ましく、炭化水素基はヘテロ原子を含んでいることが好ましい。
【００４６】
また、有機基Ｑ¹及びＱ²が互いに結合して脂肪族環または芳香族環を形成していることが好ましく、共役安定化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環等の芳香環を形成していることがより好ましい。
また、環は更に置換基を有していても良く、置換基としては、前述の置換アルキル基上の置換基として例示したものをあげることができる。また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていても良い。また更に、脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していても良い。
【００４７】
また、有機基Ｑ¹、Ｑ²は、さらに一般式（１）の残基で置換されていてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表されるジアゾ化合物の具体例を以下に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
【表７】

【００５６】
【表８】

【００５７】
【表９】

【００５８】
【表１０】

【００５９】
【表１１】

【００６０】
【表１２】

【００６１】
【表１３】

【００６２】
【表１４】

【００６３】
【化７】

【００６４】
【化８】

【００６５】
【化９】

【００６６】
【化１０】

【００６７】
【化１１】

【００６８】
これらのジアゾ化合物の一般的な合成を以下のスキームで示す。
【００６９】
【化１２】

（スキーム１） 対応するアミンのジアゾ化を経由する方法
【００７０】
【化１３】

（スキーム２） 対応するオキシムのＦｏｒｓｔｅｒ反応による方法
【００７１】
【化１４】

（スキーム３） 対応するケトンのＢａｍｆｏｒｄ−Ｓｔｅｖｅｎｓ反応による方法
【００７２】
この中で最も一般的で汎用性があるのはスキーム１の方法である。
以上の方法は「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐｓ−Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｄｉａｚｏｎｉｕｍ ａｎｄ ｄｉａｚｏ ｇｒｏｕｐｓ ＰＡＲＴ１ ａｎｄ ＰＡＲＴ２」ＳＡＵＬ ＰＡＴＡＩ著、ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＩＮＳ発行１９７８年の専門書の中の特に１４、１５、１７章に詳細に記載されている。
【００７３】
本発明のジアゾ化合物は、特に現像時に平版中に含有される水分の少ないヒートモード記録用のポジ型平版印刷用材料に適している。
【００７４】
［（Ｂ）水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子］
本発明のポジ型感光性組成物では、バインダーポリマーとして、（Ｂ）水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子（アルカリ水可溶性高分子）、即ち、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を用いる。従って、本発明のポジ型感光性組成物はアルカリ性の現像液で現像可能なものである。
【００７５】
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）
【００７６】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基および（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、（１）フェノール基または（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００７７】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００７８】
（１）フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００７９】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００８０】
高分子の重量平均分子量は５．０×１０²〜２．０×１０⁴で、数平均分子量が２．０×１０²〜１．０×１０⁴のものが、画像形成性の点で好ましい。また、これらの高分子を単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００８１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。
中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（２）〜（６）で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１５】

【００８３】
〔式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に−Ｏ−または−ＮＲ²⁷−を表す。Ｒ²¹、Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³²及びＲ³⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｒ²³、Ｒ²⁷及びＲ³³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ³⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ²⁸、Ｒ³⁰及びＲ³⁴は、それぞれ独立に水素原子または−ＣＨ₃を表す。Ｒ³¹、Ｒ³⁵は、それぞれ独立に単結合、または置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。Ｙ⁵、Ｙ⁶は、それぞれ独立に単結合、または−ＣＯ−を表す。〕
【００８４】
一般式（２）〜（６）で表される化合物のうち、本発明のポジ型感光性組成物では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１６】

【００８７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００８８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００８９】
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
【００９０】
（６）リン酸基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【００９１】
上記アルカリ水可溶性高分子のうち、特に、前記フェノール性化合物中の特定の官能基−Ｘ−Ｙ−Ｚとの間で強い水素結合性の相互作用を得ることができる点から、（１）フェノール性水酸基を有するアルカリ水可溶性高分子であることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のポジ型感光性組成物に用いるアルカリ水可溶性高分子を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【００９３】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、十分な現像ラチチュードを向上させることができない傾向がある。
【００９４】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を挙げることができる。
【００９５】
（ｍ１）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
【００９６】
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【００９７】
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００９８】
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
【００９９】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１００】
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１０１】
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【０１０２】
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１０３】
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１０４】
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１０５】
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０６】
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１０７】
本発明のポジ型感光性組成物に用いるアルカリ水可溶性高分子としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０³〜２．０×１０⁵で、数平均分子量が５．０×１０²〜１．０×１０⁵の範囲にあるものが感度および現像ラチチュードの点で好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【０１０８】
本発明において共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、（１）〜（６）の酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、現像ラチチュードの観点から、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１０９】
前記アルカリ水可溶性高分子は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、ポジ型感光性組成物の全固形分中、３０〜９９重量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５重量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０重量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１１０】
アルカリ水可溶性高分子の上記使用量が３０重量％未満である場合には、記録層の耐久性が悪化する傾向にあり、また、９９重量％を越える場合には、感度、耐久性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１１１】
次に、ノボラック樹脂について説明する。
本発明において、好適に用いられるノボラック樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、および、ピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。或いは、フェノール基を側鎖に有するモノマーを共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１１２】
本発明で使用されるアルカリ水可溶性高分子の合成の際に用いることができる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１１３】
［（Ｃ）赤外線吸収剤］
本発明において、赤外線吸収剤としては種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
【０１１４】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１５】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、スクワリリウム色素、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１１６】
本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１７】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、 もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１８】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、 同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１１９】
また、染料の特に好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１２０】
これらの染料又は顔料の感光性組成物全固形分に対する添加量は、０．０１〜５０重量％が好ましく、更には０．１〜１０重量％が好ましい。また、染料の場合、特に好ましくは０．５〜１０重量％であり、顔料の場合、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲で感光性組成物中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が、０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また、５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【０１２１】
これらの染料または顔料は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。また、上記の染料または顔料の中でも、赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましい。また、染料および顔料は、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
［その他の成分］
本発明のポジ型感光性組成物には、種々の添加剤を添加することができる。例えば、オニウム塩、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等は熱分解性物質として作用するので、このような物質を添加すると、画像部の現像液への溶解阻止性を向上させることができるので好ましい。
【０１２３】
上記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。本発明において用いられるオニウム塩として好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、または、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、または特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、または同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号公報、または特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、または同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、またはＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１２４】
上記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【０１２５】
これらの中でも、特に、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１２６】
オニウム塩の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１２７】
また、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。好適な染料として、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）、アイゼンスピロンブルーＣ−ＲＨ（保土ヶ谷化学（株）製）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料を添加すると、画像形成後の画像部と非画像部の区別が明瞭になるため、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【０１２８】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加することもできる。環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１２９】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１３０】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１３１】
上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の印刷版材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１３２】
また、本発明の感光性組成物には、現像条件に対する処理の安定性を向上させるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１３３】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１３５】
本発明のポジ型感光性組成物中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１３６】
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１３７】
また、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、特願平７−１８１２０号公報記載のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール化合物、および、特願平９−３２８９３７号公報等に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を添加すると、保存安定性の点で好ましい。
【０１３８】
更に、本発明のポジ型感光性組成物中には、必要に応じて塗膜に柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等を好適に用いることができる。
【０１３９】
また、本発明のポジ型感光性組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１４０】
本発明のポジ型感光性組成物は、以下の感光性組成物の一般的製造方法により製造することができる。
【０１４１】
感光性組成物は、通常、上記各成分を溶媒に溶かして適当な支持体上に塗布することにより製造する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版として用いられる場合は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１４２】
塗布する方法としては種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。この塗布層は、感光性組成物において感光層となる。
【０１４３】
支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【０１４４】
本発明で使用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
【０１４５】
本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１４６】
アルミニウム板は粗面化して用いるが、粗面化するに先立ち、所望により表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理を行うこともできる。
【０１４７】
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０１４８】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４９】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ²より少ないと耐刷性が不十分であったり、感光性組成物の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１５０】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１５１】
支持体と感光層との間には、必要に応じて、下塗層を設けることもできる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１５２】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、感光性組成物の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１５３】
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ²である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ²より大きくても同様である。
【０１５４】
製造された感光性組成物は、通常、像露光、現像処理を施され、画像を形成する。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１５５】
用いる現像液および補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１５６】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属を表す。）の比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１５７】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性組成物を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および感光性組成物の画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１５８】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された感光性組成物は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性組成物を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。本発明における感光性組成物も、この自動現像機にて処理を施すことができるものである。この自動現像機は一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながらポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１６０】
画像露光、現像、水洗および／またはリンスおよび／またはガム引きを施された後、感光性組成物上に不必要な画像部（例えば、原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合は、その不必要な画像部を消去する処置をとることもできる。消去方法としては、例えば、特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置した後に水洗する方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１６１】
以上の処理を施された感光性組成物は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができる。耐刷力を向上させる目的で、バーニング処理を施してもよい。感光性組成物をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、感光性組成物上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に感光性組成物を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後にスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にするとより好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²（乾燥重量）が適当である。
【０１６２】
整面液が塗布された感光性組成物を乾燥した後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱してもよい。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された感光性組成物は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することもできる。
この様な処理によって得られた感光性組成物はオフセット印刷機等に組込まれ、用紙等の印刷に用いられる。
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には何ら制限されるものではない。
【０１６３】
＜合成例１ 化合物Ａ−１の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ａ−１を合成した。
【０１６４】
【化１７】

【０１６５】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トシルクロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、α−ナフチルアミンＡ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。α−ナフチルアミンＡ−１−ｘの添加により反応混合物は赤色に変化し、添加から３０分後に発熱が見られた。この反応混合物を放冷すると、結晶が析出し、反応混合物の色がオレンジ色に変化した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄後、メタノール５００ｍｌで再結晶して、Ａ−１−ｙが２３ｇ得られた。Ａ−１−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６６】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ａ−１−ｙ（０．０７モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ₃ａｑ（０．０７モル）を滴下すると、反応混合物が黄色化した。室温で１日放置後、水（３００ｍｌ）、ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸で再結晶し、さらにメタノールで再結晶化して、Ａ−１−ｚが１ｇ得られた。Ａ−１−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６７】
次に、１００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０１２モル）、ＮＨ₄Ｃｌ（０．００１モル）、水（０．５ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＡ−１−ｚ（０．００２モル）をイソプロピルアルコール（３０ｍｌ）に溶かしたものを滴下し、２時間撹拌した後、反応混合物をセライトを使用して濾過した。得られた濾液にＨＣｌａｑ（２ｍｌ）を加えて減圧下で濃縮することにより、Ａ−１−αの白色粉末が０．６９ｇ得られた。Ａ−１−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１６８】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ａ−１−α（０．００２モル）、メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ₂（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えると赤色沈殿が生成した（このときのｐＨは４である）。１時間撹拌後、ＮａＨＣＯ₃ａｑを加えてｐＨを８とすると、黄色沈殿が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるジアゾ化合物Ａ−１が０．６ｇ得られた。ＮＭＲ等により構造を確認した。ジアゾ化合物Ａ−１の同定データを以下に記載する。
【０１６９】
¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：
δ２．４０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）、７．３０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，ＡｒＨ（ｙ））、７．３３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ（４））、７．４４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ（５））、７．６８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ（３），ＡｒＨ（６），ＡｒＨ（７））、７．７８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，ＡｒＨ（ｘ）、８．６２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ＡｒＨ（８））
【０１７０】
【化１８】

【０１７１】
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ透過法）：ν（Ｃ＝Ｎ⁺＝Ｎ^-）＝２１２０ｃｍ^-1
ＵＶスペクトル（ＣＨＣl₃溶液）：λｍａｘ＝４２１ｎｍ
融点（分解点）：１５８℃
化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１２〜１３である。
【０１７２】
＜合成例２ 化合物Ａ−１０の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ａ−１０を合成した。
【０１７３】
【化１９】

【０１７４】
５００ｍｌのナスフラスコに、トリフルオロ酢酸クロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、α−ナフチルアミンＡ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐH調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄後、メタノールで再結晶してＡ−１０−ｘが１７ｇ得られた。Ａ−１０−ｘの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７５】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ａ−１０−ｘ（０．０７モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ₃ａｑ（０．０７モル）を滴下した。反応混合物を室温で１日放置後、水（３００ｍｌ）、ＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えて撹拌すると結晶が析出した。析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝２５／７５）で分離し、減圧下で濃縮することによりＡ−１０−ｙが５ｇ得られた。Ａ−１０−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７６】
次に、３００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０４モル）、ＮＨ₄Ｃｌ（０．００４モル）、水（２ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＡ−１０−ｙ（０．００８モル）をイソプロピルアルコール（１００ｍｌ）に溶かしたものを滴下し、２時間攪拌した後、反応混合物をセライトを使用してろ過した。得られたろ液にＨＣｌａｑ（８ｍｌ）を加えて減圧下で濃縮することにより、Ａ−１０−ｚの白色粉末が２．１ｇ得られた。Ａ−１０−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１７７】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ａ−１０−ｚ（０．００２モル）、メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ₂（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ₃ａｑを加えてｐＨを９とすることにより黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるジアゾ化合物Ａ−１０が０．５ｇ得られた。化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１３〜１４である。
【０１７８】
＜合成例３、化合物Ｂ−１の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ｂ−１を合成した。
【０１７９】
【化２０】

【０１８０】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホニルクロライド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、β−ナフチルアミンＢ−１−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。２時間攪拌した後、反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、ＨＣｌａｑで洗浄した後、メタノールで再結晶して、Ｂ−１−ｙが１８ｇ得られた。Ｂ−１−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８１】
次に、５００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−ｙ（０．０５モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、ＮａＮＯ₂（０．０６モル）を加えた。３時間撹拌した後、水３００ｍｌを加えて結晶を析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、メタノールで再結晶して、Ｂ−１−ｚが８ｇ得られた。Ｂ−１−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８２】
次に、５００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−ｚ（０．０２モル）、ＮａＯＨ（０．０４モル）、水（２００ｍｌ）を入れて撹拌した。反応混合物に、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄（０．０４モル）を添加し、３時間撹拌した後、析出した結晶をろ過により取り出した。得られた粗結晶を水で洗浄後アセトンに溶解し、ＨＣｌａｑ（３ｍｌ）を加えると再び結晶が析出した。さらに酢酸エチルを加えて、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、酢酸エチルで洗浄して、Ｂ−１−αが６ｇ得られた。Ｂ−１−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８３】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ｂ−１−α（０．００２モル）メタノール（３０ｍｌ）を入れ、氷浴下でＮａＮＯ₂（０．００２５モル）を水（３ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ₃ａｑを加え、ｐＨを８とすると黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、目的物であるＢ−１が０．６ｇ得られた。化合物Ｐｈ−ＮＨ−Ｚの解離性ＨのｐＫａは、１２〜１３である。
【０１８４】
＜合成例４、化合物Ｃ−３の合成＞
下記の合成スキームに従い、化合物Ｃ−３を合成した。
【０１８５】
【化２１】

【０１８６】
５００ｍｌのナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（０．１モル）、ピリジン（１００ｍｌ）を入れ、Ｃ−３−ｘ（０．１モル）を加え撹拌した。１日放置後、この反応混合物に水３００ｍｌを加え、攪拌下でＨＣｌａｑをｐＨ＜５となるまで加えてｐＨ調整を行い、ＮａＣｌを加えて結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、飽和ＮａＣｌ水で再結晶化して、Ｃ−３−ｙが２０ｇ得られた。Ｃ−３−ｙの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８７】
次に、５００ｍｌの三つ口フラスコに、Ｃ−３−ｙ（０．０５モル）、酢酸（１００ｍｌ）を入れ、７０％ＨＮＯ₃ａｑ（０．０５モル）を滴下した。室温で１日放置後、飽和ＮａＣｌ水（３００ｍｌ）を加えて攪拌すると結晶が析出した。得られた粗結晶を再度飽和ＮａＣｌ水で再結晶化して、Ｃ−３−ｚが７ｇ得られた。Ｃ−３−ｚの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８８】
次に、３００ｍｌの三つ口フラスコに、還元Ｆｅ（０．０４モル）、ＮＨ₄Ｃｌ（０．００４モル）、イソプロピルアルコール（１００ｍｌ）を入れ、９０℃で撹拌した。ここへＣ−３−ｚ（０．００８モル）を水（１０ｍｌ）に溶解したものを少しずつ加えた。２時間撹拌した後、反応混合物をセライトを使用してろ過した。得られたろ液にＨＣｌａｑ（８ｍｌ）を加えると結晶が析出した。析出した結晶をろ過により取り出し、Ｃ−３−αが３．５ｇ得られた。Ｃ−３−αの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１８９】
次に、２００ｍｌのビーカーに、Ｃ−３−α（０．００４モル）、水（３０ｍｌ）を入れ、氷冷下でＮａＮＯ₂（０．００５モル）を水（６ｍｌ）に溶解したものを加えた。１時間撹拌した後、ＮａＨＣＯ₃ａｑを加えてｐＨを９とすると、黄色沈澱が生成した。沈殿物をろ過により取り出し、乾燥して、Ｃ−３−βが１．０ｇ得られた。Ｃ−３−βの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１９０】
次に、２００ｍｌのナスフラスコに、クロロスルホン酸（０．００５モル）、チオニルクロライド（０．００２モル）を入れ、氷冷下でＣ−３−β（０．００２モル）を加えると、ただちに反応し、反応混合物が溶液化した。１時間撹拌した後、反応混合物を氷水に投入し、析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥してＣ−３−γが０．７ｇ得られた。Ｃ−３−γの構造はＮＭＲ等により確認した。
【０１９１】
次に、１００ｍｌのビーカーに、Ｃ−３−γ（０．００１モル）、アセトン（３０ｍｌ）、ｐ−クレゾール（０．００１モル）を入れ、氷冷下でトリエチルアミン（０．００１モル）を加えた。１時間撹拌した後、反応混合物に水５０ｍｌを加えて、結晶を十分に析出させた。析出した結晶をろ過により取り出し、乾燥して目的物であるＣ−３が０．４ｇ得られた。
【０１９２】
明細書中で例示した他の一般式（１）で表されるジアゾ化合物についても、上記方法と同様の方法で合成することができる。
【０１９３】
＜比較例で使用したジアゾ化合物＞
比較例では、下記のジアゾ化合物を使用した。
【０１９４】
【化２２】

【０１９５】
【化２３】

【０１９６】
【化２４】

【０１９７】
【化２５】

【０１９８】
【化２６】

【０１９９】
＜水不溶性かつアルカリ水可溶性の高分子の合成＞
（共重合体Ｐの合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
【０２００】
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、湯浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、得られた混合物を水１リットル中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌを加えてスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
【０２０１】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ（０．０２１０モル）、メタクリル酸エチル２．０５ｇ（０．０１８０モル）、アクリロニトリル１．１１ｇ（０．０２１モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物にラジカル重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：「Ｖ−６５」、和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド５．０４ｇ、メタクリル酸エチル２．０５ｇ、アクリロニトリル１．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇ及び上記「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、得られた混合物をさらに６５℃で２時間攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え冷却し、得られた混合物を水２リットル中にこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出して乾燥し、白色固体の共重合体Ｐ１５ｇを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この共重合体Ｐの重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５．３×１０⁴であった。
【０２０２】
（実施例１〜１７及び比較例１〜１５）
（１）以下の組成の感光液１を調製した。
＜感光液１の組成＞
・下記表１５に示す化合物 ・・・０．２５ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ・・・０．２０ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ・・・１．０ ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、
未反応クレゾール０．５重量％含有）
・フェノールノボラック（重量平均分子量７０００） ・・・０．３ ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ・・・３．０ ｇ
・メチルエチルケトン ・・・８．０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・７．０ ｇ
【０２０３】
【化２７】

【０２０４】
【表１５】

【０２０５】
（２）以下の方法により製造された支持体に、感光液１を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版を得た。これを、実施例１〜１７及び比較例１〜１５とした。
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で３ｇ／ｍ²の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥し、さらに下記下塗り液を塗布し、塗膜を９０℃で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜の塗布量は１０ｍｇ／ｍ²であった。
＜下塗り液の組成＞
・β−アラニン ・・・ ０．５０ｇ
・メタノール ・・・９５ ｇ
・水 ・・・ ５．０ ｇ
【０２０６】
（比較例１６）
前記感光液１の調製において、ジアゾ化合物を添加しない他は、実施例１と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例１６とした。
【０２０７】
（実施例１８〜２７及び比較例１７〜２５）
下記組成の感光液２を調製した。
＜感光液２の組成＞
・下記表１６の化合物 ・・・０．２５ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−２） ・・・０．２０ｇ
・上記方法により合成した共重合体Ｐ ・・・０．５ ｇ
・ｍ−クレゾールノボラック（重量平均分子量６０００）・・・０．５ ｇ
・フェノールノボラック（重量平均分子量５０００） ・・・０．１ ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・γ−ブチロラクトン ・・・３．０ ｇ
・メチルエチルケトン ・・・８．０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・７．０ ｇ
【０２０８】
【化２８】

【０２０９】
【表１６】

【０２１０】
実施例１と同様な方法にて製造された支持体に、感光液２を塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるよう塗布し、平版印刷版を得た。これを実施例１８〜２７及び比較例１７〜２５とした。
【０２１１】
（比較例２６）
前記感光液２の調製において、ジアゾ化合物を添加しない他は、実施例１８と同様にして平版印刷版を製造し、これを比較例２６とした。
【０２１２】
上記のように作製した実施例１〜２７、および比較例１〜２６の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。
【０２１３】
＜感度および現像ラチチュードの評価＞
実施例および比較例の平版印刷版を、波長８４０ｎｍの半導体レーザ、または波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用いて露光した。どちらのレーザを用いるかについては、含まれる赤外線吸収染料の吸収波長に応じて適宜選択した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機（「ＰＳプロセッサー９００ＶＲ」，富士写真フイルム（株）製）を用いて現像した。現像液ＤＰ−４は、１：６で希釈したものと１：１２で希釈したものの二水準を用意した。
上記ＤＰ−４の１：６で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、感度の指標（ｍＪ／ｃｍ²）とした。この測定値（ｍＪ／ｃｍ²）が小さいほど、平版印刷版の感度が高いことを示す。
次に、標準である１：６で希釈した現像液と、より希薄な１：１２で希釈した現像液にて得られた非画像部の線幅を測定し、その線幅に相当するレーザーの照射エネルギーを求め、両者の感度の差を現像ラチチュードの指標とした。その差が小さいほど現像ラチチュードが良好であり、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、実用可能なレベルである。
【０２１４】
＜保存安定性の評価＞
実施例の平版印刷版を温度６０℃、湿度４５％ＲＨの環境下で３日間保存し、その後、前記と同様の方法でレーザ露光および現像を行い、同様に感度を求め、前記の結果と比較しその差を求め、保存安定性の指標とした。感度の変動は、２０ｍＪ／ｃｍ²以下であれば、保存安定性は良好であり、実用可能なレベルである。
評価結果を、下記表１７、表１８に示す。
【０２１５】
【表１７】

【０２１６】
【表１８】

【０２１７】
上記結果から、実施例１〜２７の平版印刷版は比較例１〜２６の平版印刷版に比べ、赤外線レーザに対する感度が高く、また、前記２水準の現像液を用いたときのそれぞれの感度の差が格段に小さく、十分に実用可能な現像ラチチュードを有することが分かる。
更に、実施例１〜２７の平版印刷版は全てにおいて、比較例１〜２６の平版印刷版に比べ、保存前後における感度変動が極めて小さく、保存安定性に優れ、十分に実用可能なレベルを満足している。
【０２１８】
（実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２）
以下の組成の感光液３を調製した。
＜感光液３の組成＞
・下記表１９の化合物 ・・・０．３ ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ・・・１．０ ｇ
（ｍ／ｐ比＝７／３、重量平均分子量５０００）
・ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン ・・・０．２ ｇ
（重量平均分子量２００００）
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを ・・・０．０２ｇ
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料
・フッ素系界面活性剤 ・・・０．０５ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メタノール ・・・３．０ ｇ
・メチルエチルケトン ・・・８．０ ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・７．０ ｇ
【０２１９】
【表１９】

【０２２０】
実施例１と同様な方法にて製造された支持体に感光液３を塗布量１．８ｇ／ｍ²になるように塗布し、実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２の平版印刷版を得た。
上記のように作製した実施例２８〜３２及び比較例２７〜３２の各平版印刷版について、下記の基準に基づき性能評価を行った。結果を表２０に示す。
【０２２１】
＜感度及び乾燥耐性の評価＞
各平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５のグレースケールを密着させ、２ｋＷの高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から２分間露光を行った。露光した印刷版を上述のＤＰ−４の１：８水希釈液に２５℃、３０秒つけて現像した。この時に得られるグレースケールのクリア段数を読み、感度とした。段数が多い程高感度である。
また、次に未露光の印刷版を６０℃で２４時間真空乾燥したものを用意し、上記と同様に水銀灯で露光し、現像した。この時に得られるグレースケールのクリア段数を読み、上記乾燥していないもののクリア段数との差を、乾燥耐性の指標とした。この段数の差は１段以下が実用上好ましい。
【０２２２】
【表２０】

【０２２３】
表２０の結果より明らかに実施例の平版印刷版には乾燥状態で特に高感度を維持する能力があること、換言すれば、水分の乏しいヒートモードによる記録特性に優れることがわかる。
【０２２４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性組成物は、ヒートモードレーザに対し高感度で、現像ラチチュードに優れ、保存安定性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates generally to a positive photosensitive composition having sensitivity in the infrared wavelength range, and in particular, a positive lithographic printing plate capable of direct plate making using an infrared laser from a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to a positive photosensitive composition suitable for a material and a photoresist for lithography.
[0002]
[Prior art]
The development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid lasers and semiconductor lasers (hereinafter sometimes referred to as “infrared lasers”) that emit infrared rays with a wavelength of 760 nm to 1200 nm can be easily obtained with high output and small size. It became so. These infrared lasers are very useful as a recording light source when a printing plate is directly made by digital data of a computer or the like. Therefore, in recent years, there is an increasing demand for an image recording material that is highly sensitive to such an infrared recording light source, particularly a material that can be used as an image recording material for a heat mode laser.
[0003]
As a positive type image recording material corresponding to the heat mode laser, a recording material using quinonediazide or diazonium salt as disclosed in JP-A-7-285275 is typically mentioned. In this positive-type image recording material, quinonediazide or diazonium salt is decomposed by laser exposure by utilizing the dissolution inhibiting effect due to the interaction of quinonediazide or diazonium salt, infrared absorber, and alkaline water soluble polymer, and this interaction And the exposed portion is dissolved in alkaline water during development to form a positive image. The preferable decomposition of quinonediazide or diazonium salt here means decomposition that reacts with moisture in the system to generate an acid, and the generated acid accelerates development.
However, in the heat mode exposure system, water in the system is insufficient as compared with the UV exposure system, so that sufficient acid cannot be generated from quinonediazide or diazonium salt. For example, if it is allowed to stand for several hours after exposure, the interaction between the infrared absorbent and the alkaline water-soluble polymer is restored, resulting in a problem that sensitivity is lowered and development cannot be performed.
[0004]
As described above, heretofore, a positive photosensitive composition having high sensitivity to a heat mode laser, excellent development latitude, and good storage stability has not been obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive photosensitive composition having high sensitivity to a heat mode laser, excellent development latitude, and good storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
That is, the positive photosensitive composition of the present invention is characterized by containing at least a diazo compound represented by the following general formula (1) and a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer.
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
  [In general formula (1), Z is-SO ₂ R ¹ Or -COR ² Q¹And Q²Represents an organic group, Q¹And Q²May be linked to form an alicyclic ring or aromatic ring.Where R ¹ Represents a hydrocarbon group, R ² Represents a hydrocarbon group having an electron-withdrawing substituent.]
[0009]
  Where hydrocarbon group R²Preferably have any electron-withdrawing substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a substituted sulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  Moreover, it is preferable that the positive photosensitive composition of this invention further contains an infrared absorber.
[0010]
In the positive type image recording material corresponding to the conventional heat mode laser, the developability is not so improved at the time of exposure because the quinonediazide and diazonium salt contained in the material are highly reactive when decomposed by exposure. This is presumed to be due to the reaction of the intermediate with the alkaline water-soluble polymer as a binder and insolubilization.
[0011]
For example, naphthoquinone diazide used in a positive-type image recording material by UV exposure generates highly reactive ketene when decomposed by exposure. In the UV exposure system, ketene reacts with moisture in the material to become carboxylic acid and inactivates it. However, in the heat mode system, the heat in the material decreases, so the moisture in the material decreases, and ketene can react with water molecules. However, it is considered that the ketene and the alkaline water-soluble polymer react with each other to insolubilize the alkaline water-soluble polymer.
[0012]
The positive photosensitive composition of the present invention is characterized in that the diazo compound represented by the general formula (1) is used as an acid generator. Due to its structure, this diazo compound does not produce a highly reactive ketene with an alkaline water-soluble polymer when decomposed by exposure, but selectively reacts with water molecules to promote development during exposure. It is considered a thing.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the positive photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
[(A) Diazo Compound Represented by General Formula (1)]
The diazo compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
In general formula (1), Z is Ph—NH.₂Represents an organic group selected such that the pKa of the dissociative H of the compound Ph-NH-Z in which the amino group is substituted with Z is 14 or less. The organic group Z is not particularly limited as long as it satisfies this condition.₂R¹And -COR²(R¹Represents a hydrocarbon group, R²Represents a hydrocarbon group having an electron-withdrawing substituent. Is particularly preferred.
[0016]
Organic group -SO₂R¹Hydrocarbon group R¹May have a substituent and may contain an unsaturated bond. Examples of such hydrocarbon groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, substituted aryl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, and substituted alkynyl groups.
[0017]
Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group , Isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0018]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — C1, -I), hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl group Bamoiruokishi group, alkyl sulfoxy group, aryl sulfoxy group, an acylthio group, an acylamino group, N- alkylacylamino group, N- arylacylamino group,
[0019]
Ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group, N′-alkyl-N′-arylureido group, N -Alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N'-dialkyl-N-alkylureido group, N', N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N— Lilleureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N -Aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxy group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group,
[0020]
Alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (- SO₂NHSO₂(Alk1)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Ally1)) and its conjugate base group,
[0021]
N-alkylsulfonylcarbamoyl group, (—CONHSO₂(Alk1)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (-CONHSO)₂(Ally1)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalk1))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oally1))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group, phosphono group (—PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alky)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Ary1)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alk1) (ary1), monoalkylphosphono group (-PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (ary1)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group),
[0022]
Phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alky1)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Ary1)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alk1) (ary1)), monoalkylphosphonooxy group (-OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatooxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (ary1)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group and alkynyl group.
[0023]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1 -Propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0024]
Among the above substituents, electron withdrawing substituents such as a halogen atom, a nitro group, and a substituted carbonyl group are preferable.
[0025]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl Group, anthryl group, phenanthryl group, indenyl group, acenaphthenyl group, and fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0026]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the above-described alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylthiophenyl, tolylthiophenyl, phenylthiophenyl, ethylaminophenyl, diethylaminophenyl, morpholinophenyl, acetyl Oxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyl Minophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfa Moylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diph Nylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group, and the like.
[0027]
Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkenyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent.
Examples of preferred substituted alkenyl groups are illustrated below.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent.
[0030]
Organic group-COR²Hydrocarbon group R having an electron withdrawing substituent²May have a substituent and may contain an unsaturated bond. As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group R¹And the same alkyl groups, aryl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups as those having a halogen atom, a substituted sulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a hydroxy group as the electron-withdrawing substituent. .
[0031]
In general formula (1), Q¹And Q²Represents an organic group, Q¹And Q²May be the same as or different from each other. Q¹And Q²May be bonded to each other to form a ring.
Organic group Q¹, Q²As hydrocarbon groups, heterocyclic groups, substituted oxy groups, substituted thio groups, substituted amino groups, substituted carbonyl groups, substituted sulfinyl groups, substituted sulfonyl groups, substituted phosphono groups, substituted phosphonato groups, substituted phosphoryl groups, and cyano groups. Can be mentioned.
[0032]
Q¹And Q²The hydrocarbon group represented by may have a substituent and may contain an unsaturated bond. Q¹And Q²As the hydrocarbon group representing, hydrocarbon group R¹And the same alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group and substituted alkynyl group.
[0033]
The heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on the heterocyclic ring and a group formed by bonding one substituent to the above-mentioned substituted alkyl group by further removing one hydrogen from the monovalent group. It is a valent group (substituted heterocyclic group).
Q¹And Q²As the heterocyclic ring represented, the following heterocyclic group is preferable.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
[Chemical 6]

[0036]
Q¹And Q²A substituted oxy group (R^FiveAs O-), R^FiveIn which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an N-alkylcarbamoyloxy group, an N-arylcarbamoyloxy group, an N, N-dialkylcarbamoyloxy group, and an N, N-diarylcarbamoyloxy group. Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, phosphonooxy group, phosphonatoxy group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶However, the above-mentioned alkyl group, substituted alkyl group, aryl group and substituted aryl group can be exemplified. Among these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an arylsulfoxy group are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy and the like.
[0037]
Q¹And Q²A substituted thio group (R⁷As S-), R⁷Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these groups include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. The acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0038]
Q¹And Q²A substituted amino group (R⁸NH-, (R⁹) (R^Ten) N-) includes R⁸, R⁹, R^TenCan be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N′-alkyl-N′-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N′-alkyl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of these alkyl groups and aryl groups include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above, such as acylamino groups, N-alkylacylamino groups, and N-arylacylamino groups. An acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Of these, more preferred are an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, and an acylamino group. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, monophorino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0039]
Q¹And Q²A substituted carbonyl group (R¹¹-CO-) includes R¹¹Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group may be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituents are formyl, acyl, carboxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carbamoyl, N-arylcarbamoyl, N, N-dialkylcarbamoyl, N-arylcarbamoyl. And even more preferred are formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferred substituents include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxy group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, Examples thereof include a morpholinocarbonyl group.
[0040]
Q¹And Q²Substituted sulfinyl group (R¹²-SO-) includes R¹²Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples include alkynylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0041]
Q¹And Q²A substituted sulfonyl group (R¹³-SO₂-) As R¹³Can be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0042]
The substituted phosphono group means one in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with another organic oxo group, and Q¹And Q²Preferable examples of the substituted phosphono group represented by the above include the dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphosphono group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group described above. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0043]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) conjugate base. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0044]
Q¹And Q²Examples of the substituted phosphoryl group represented by include a diphenylphosphoryl group.
[0045]
Among the substituents exemplified above, Q¹And Q²As the organic group representing, a hydrocarbon group, a substituted carbonyl group and a substituted phosphoryl group are preferable, and the hydrocarbon group preferably contains a hetero atom.
[0046]
Organic group Q¹And Q²Are preferably bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring, and from the viewpoint of conjugated stabilization, it is more preferable to form an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring. .
In addition, the ring may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified as the substituent on the above-described substituted alkyl group. Further, a part of the ring carbon may be substituted with a hetero atom (oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.). Furthermore, a part of the aliphatic ring may form a part of the aromatic ring.
[0047]
Organic group Q¹, Q²May be further substituted with a residue of the general formula (1).
[0048]
Specific examples of the diazo compound represented by the general formula (1) are shown below.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
[Table 3]

[0052]
[Table 4]

[0053]
[Table 5]

[0054]
[Table 6]

[0055]
[Table 7]

[0056]
[Table 8]

[0057]
[Table 9]

[0058]
[Table 10]

[0059]
[Table 11]

[0060]
[Table 12]

[0061]
[Table 13]

[0062]
[Table 14]

[0063]
[Chemical 7]

[0064]
[Chemical 8]

[0065]
[Chemical 9]

[0066]
[Chemical Formula 10]

[0067]
Embedded image

[0068]
The general synthesis of these diazo compounds is shown in the following scheme.
[0069]
Embedded image

(Scheme 1) A method via diazotization of the corresponding amine
[0070]
Embedded image

(Scheme 2) Method by Forster reaction of corresponding oxime
[0071]
Embedded image

(Scheme 3) Bamford-Stevens reaction of the corresponding ketone
[0072]
The most common and versatile of these is the method of Scheme 1.
The above method is described in "The Chemistry of functional groups-The Chemistry of diazonium and diazo groups PART1 and PART2", published by SAUL PATAI, and published in detail in JOHN WILEY. Has been.
[0073]
The diazo compound of the present invention is particularly suitable for a positive lithographic printing material for heat mode recording containing less water in the lithographic plate during development.
[0074]
[(B) Water-insoluble and alkaline water-soluble polymer]
In the positive photosensitive composition of the present invention, the binder polymer (B) is a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer (alkali water-soluble polymer), that is, acidic to the main chain and / or side chain in the polymer. A homopolymer containing a group, a copolymer thereof, or a mixture thereof is used. Therefore, the positive photosensitive composition of the present invention can be developed with an alkaline developer.
[0075]
Among these, those having an acidic group listed in the following (1) to (6) in the main chain and / or side chain of the polymer are preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline developer and expression of dissolution inhibiting ability.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
(4) Carboxylic acid group (—CO₂H)
(5) Sulfonic acid group (-SO_ThreeH)
(6) Phosphate group (-OPO_ThreeH₂)
[0076]
In the above (1) to (6), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Among the alkaline water-soluble polymers having an acidic group selected from (1) to (6) above, (1) an alkaline water-soluble polymer having a phenol group, (2) a sulfonamide group, and (3) an active imide group In particular, an alkali water-soluble polymer having (1) a phenol group or (2) a sulfonamide group is most preferable from the viewpoint of sufficiently ensuring solubility in an alkaline developer, development latitude, and film strength.
[0077]
Examples of the alkaline water-soluble polymer having an acidic group selected from the above (1) to (6) include the following.
[0078]
(1) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m- A novolak resin such as a condensation polymer of / p-mixed cresol and formaldehyde, a phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol Mention may be made of condensation polymers with acetone. Furthermore, the copolymer which copolymerized the compound which has a phenol group in a side chain can also be mentioned. Alternatively, a copolymer obtained by copolymerizing a compound having a phenol group in the side chain can also be used.
Examples of the compound having a phenol group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenol group.
[0079]
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Examples include ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate. .
[0080]
The weight average molecular weight of the polymer is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FourAnd the number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FourAre preferable from the viewpoint of image formability. Moreover, these polymers may be used alone or in combination of two or more. In the case of combination, it has 3 to 8 carbon atoms such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279. You may use together the condensation polymer of the phenol and formaldehyde which have an alkyl group as a substituent.
[0081]
(2) Examples of the alkaline water-soluble polymer having a sulfonamide group include a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having a sulfonamide group as a main constituent component. Examples of the compound as described above include compounds having at least one sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule.
Of these, low molecular weight compounds having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group in the molecule are preferable. For example, the following general formulas (2) to (6) The compound shown by these is mentioned.
[0082]
Embedded image

[0083]
[Where X¹, X²Are each independently -O- or -NR²⁷-Represents. R^{twenty one}, R^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R^{twenty two}, R^{twenty five}, R²⁹, R³²And R³⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^{twenty three}, R²⁷And R³³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R²⁶, R³⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R²⁸, R³⁰And R³⁴Each independently represents a hydrogen atom or —CH_ThreeRepresents. R³¹, R³⁵Each independently represents a single bond or an optionally substituted alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Y^Five, Y⁶Each independently represents a single bond or —CO—. ]
[0084]
Among the compounds represented by the general formulas (2) to (6), in the positive photosensitive composition of the present invention, in particular, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N -(P-aminosulfonylphenyl) acrylamide etc. can be used conveniently.
[0085]
(3) As the alkaline water-soluble polymer having an active imide group, for example, a polymer composed of a minimum constituent unit derived from a compound having an active imide group as a main constituent can be mentioned. Examples of the compound as described above include compounds each having one or more active imide groups represented by the following structural formula and polymerizable unsaturated groups in the molecule.
[0086]
Embedded image

[0087]
Specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0088]
(4) The alkaline water-soluble polymer having a carboxylic acid group includes, for example, a minimum constituent unit derived from a compound having at least one carboxylic acid group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule as a main constituent component. Can be mentioned.
[0089]
(5) As the alkali-soluble polymer having a sulfonic acid group, for example, a minimum structural unit derived from a compound having at least one sulfonic acid group and a polymerizable unsaturated group in the molecule is a main structural unit. Can be mentioned.
[0090]
(6) As the alkaline water-soluble polymer having a phosphate group, for example, the minimum constituent unit derived from a compound having at least one phosphate group and one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule is a main constituent component. Can be mentioned.
[0091]
Among the above-mentioned alkaline water-soluble polymers, in particular, (1) Phenol from the point that a strong hydrogen bonding interaction can be obtained with the specific functional group -XYZ in the phenolic compound. An alkali water-soluble polymer having a functional hydroxyl group is particularly preferred.
[0092]
The minimum constitutional unit having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the alkaline water-soluble polymer used in the positive photosensitive composition of the present invention does not need to be particularly only one type, Two or more minimum structural units having the same acidic group, or two or more minimum structural units having different acidic groups copolymerized may be used.
[0093]
As the copolymerization method, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
The copolymer preferably contains 10 mol% or more of a compound having an acidic group selected from (1) to (6) to be copolymerized, and is contained in an amount of 20 mol% or more. Those are more preferred. If it is less than 10 mol%, there is a tendency that sufficient development latitude cannot be improved.
[0094]
In this invention, when a compound is copolymerized and a copolymer is formed, the other compound which does not contain the acidic group of said (1)-(6) can also be used as the compound. As an example of the other compound which does not contain the acidic group of (1)-(6), the compound mentioned to the following (m1)-(m12) can be mentioned.
[0095]
(M1) For example, acrylic esters and methacrylic esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
[0096]
(M2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
[0097]
(M3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0098]
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0099]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0100]
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
[0101]
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
[0102]
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0103]
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
[0104]
(M10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0105]
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
[0106]
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0107]
The alkaline water-soluble polymer used in the positive photosensitive composition of the present invention has a weight average molecular weight of 1.0 × 10 regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer.^Three~ 2.0 × 10^FiveAnd the number average molecular weight is 5.0 × 10²~ 1.0 × 10^FiveThose in the range are preferable in terms of sensitivity and development latitude. Further, those having a polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 10 are preferable.
[0108]
When a copolymer is used in the present invention, a minimum structural unit derived from a compound having an acidic group selected from the above (1) to (6) constituting the main chain and / or side chain, and one main chain The blending weight ratio of the other constituent units (1) to (6) that do not contain an acidic group constituting the part and / or the side chain is 50:50 to 5:95 from the viewpoint of development latitude. What exists in the range is preferable, and what exists in the range of 40: 60-10: 90 is more preferable.
[0109]
Each of the alkaline water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more, and is 30 to 99% by weight in the total solid content of the positive photosensitive composition. It is preferably used in the range, more preferably in the range of 40 to 95% by weight, still more preferably in the range of 50 to 90% by weight.
[0110]
When the amount of the alkali water-soluble polymer used is less than 30% by weight, the durability of the recording layer tends to deteriorate, and when it exceeds 99% by weight, the sensitivity and durability are lowered. Since there is a tendency, it is not preferable.
[0111]
Next, the novolac resin will be described.
In the present invention, the novolak resin preferably used includes, for example, a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m / p. -Novolak resin such as a condensation polymer of mixed cresol and formaldehyde, a condensation polymer of phenol and cresol (any of m-, p-, or m- / p-mixed) and formaldehyde, and pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Or the copolymer which copolymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be used.
[0112]
Examples of the solvent that can be used in the synthesis of the alkaline water-soluble polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, Examples include ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0113]
[(C) Infrared absorber]
In the present invention, various pigments or dyes can be used as the infrared absorber.
[0114]
Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. The surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0115]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, squarylium dyes, and metal thiolate complexes.
[0116]
In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0117]
Carbon black is preferably used as a pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. And squarylium dyes described in No.-112792, etc., and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
[0118]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, E POLIIGHT III-178, EPOLIGHT III-130, EPOLIGHT III-125 and the like are particularly preferably used.
[0119]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0120]
The addition amount of these dyes or pigments with respect to the total solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. In the case of a dye, it is particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and in the case of a pigment, it can be particularly preferably added in the range of 1.0 to 10% by weight in the photosensitive composition. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0121]
These dyes or pigments may be added to the same layer as the other components, or a separate layer may be provided and added thereto. Among the above dyes or pigments, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable. Two or more dyes and pigments may be used in combination.
[0122]
[Other ingredients]
Various additives can be added to the positive photosensitive composition of the present invention. For example, onium salts, aromatic sulfone compounds, aromatic sulfonic acid ester compounds, and the like act as thermally decomposable substances, and thus adding such substances can improve the dissolution inhibition of the image area in the developer. It is preferable because it is possible.
[0123]
Examples of the onium salt include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. Suitable examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), or diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, or JP-A-3 Ammonium salts described in JP-A-140140, D.I. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, or 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, US Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, or JP-A-2-296514. Salt, J.M. V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. 43, 3055 (1978); R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. 17, 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, U.S. Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4,760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, A sulfonium salt described in JP-A-3,604,580 or 3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), or J. Org. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), a selenonium salt described in C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. CuringASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
[0124]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid. 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5 Examples include sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
[0125]
Among these, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and alkyl aromatic sulfonic acids such as 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are particularly suitable.
[0126]
The amount of onium salt added is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0127]
In addition, a dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant. Suitable dyes include oil-soluble dyes and basic dyes.
Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (orientated chemistry) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI52015), Eisenspiron Blue C-RH ( Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the dyes described in JP-A-62-293247.
When these dyes are added, the distinction between the image area after image formation and the non-image area becomes clear, so it is preferable to add them. In addition, the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total solid content of the photosensitive composition.
[0128]
Further, for the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be added. Examples of the cyclic acid anhydride include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. can be used.
[0129]
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0130]
Examples of organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid , P-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and the like.
[0131]
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the printing plate material is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.1% by weight. 10% by weight.
[0132]
In addition, the photosensitive composition of the present invention has a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to improve the processing stability against development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
[0133]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0134]
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the photosensitive composition is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0135]
In the positive photosensitive composition of the present invention, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
[0136]
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. -36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0137]
Moreover, it has an alkaline dissolution inhibiting action described in, for example, an epoxy compound, a vinyl ether compound, a phenol compound having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group described in Japanese Patent Application No. 7-18120, and Japanese Patent Application No. 9-328937. Addition of a crosslinkable compound or the like is preferable from the viewpoint of storage stability.
[0138]
Furthermore, in the positive photosensitive composition of the present invention, a plasticizer may be added as needed to impart flexibility and the like to the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers can be suitably used.
[0139]
In the positive photosensitive composition of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant as described in JP-A-62-170950 is used. Can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by weight of the total photosensitive composition, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
[0140]
The positive photosensitive composition of the present invention can be produced by the following general method for producing a photosensitive composition.
[0141]
The photosensitive composition is usually produced by dissolving each of the above components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally 0.5 to 5.0 g / m when used as a photosensitive printing plate.²Is preferred.
[0142]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating. The apparent sensitivity increases as the coating amount decreases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate. This coating layer becomes a photosensitive layer in the photosensitive composition.
[0143]
The support is a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.) , Plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Or vapor-deposited paper or plastic film.
[0144]
As the support used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by weight. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used.
[0145]
The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0146]
The aluminum plate is used after being roughened, but prior to roughening, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing the rolling oil on the surface can be performed as desired.
[0147]
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
[0148]
The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment to enhance the surface water retention and wear resistance as desired. As an electrolyte used for the anodizing treatment of an aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. . The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0149]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. In general, however, the electrolyte concentration is 1 to 80% by weight solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the photosensitive composition is likely to be scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing are likely to occur.
[0150]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0151]
If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the photosensitive layer. Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, optionally substituted phenylphosphoric acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphoric acid and glycerophosphoric acid Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and hydrochloric acid of triethanolamine Hydroxy such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines having a group may be used in combination of two or more.
[0152]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. A method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solvent or a solution obtained by dissolving the above organic compound in a solvent mixture thereof to adsorb the above compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by weight of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photosensitive composition.
[0153]
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0154]
The produced photosensitive composition is usually subjected to image exposure and development to form an image. Examples of the active light source used for image exposure include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Also, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used. Examples of the laser beam include helium / neon laser, argon laser, krypton laser, helium / cadmium laser, KrF excimer laser, solid state laser, and semiconductor laser. In the present invention, a light source having a light emission wavelength from the near infrared region to the infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
[0155]
As the developer and replenisher to be used, conventionally known alkaline aqueous solutions can be used. For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. In addition, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0156]
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O (M represents an alkali metal), which are described in, for example, JP-A No. 54-62004 and JP-B No. 57-7427. Such alkali metal silicates are effectively used.
[0157]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that the photosensitive composition can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. To the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the image area of the photosensitive composition. it can. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. If necessary, the developer and replenisher may contain reducing agents such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, bisulfite, and other inorganic acids such as sodium and potassium salts, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0158]
The photosensitive composition developed using the developer and the replenisher is post-treated with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when the photosensitive composition of the present invention is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0159]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. The photosensitive composition in the present invention can also be processed by this automatic processor. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting a printing plate, processing liquid tanks and a spray device, and each processing liquid pumped up by a pump while transporting an exposed printing plate horizontally. Is sprayed from a spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0160]
After image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming, if there is an unnecessary image area on the photosensitive composition (for example, film edge marks of the original film) It is also possible to take a procedure for erasing a necessary image portion. As the erasing method, for example, a method of applying an erasing solution to an unnecessary image portion as described in JP-B-2-13293, leaving it for a predetermined time as it is and washing with water is preferable. A method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber as described in JP-A-174842 can also be used.
[0161]
The photosensitive composition which has been subjected to the above treatment can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. Burning treatment may be performed for the purpose of improving printing durability. When the photosensitive composition is subjected to a burning treatment, it is described in JP-B 61-2518, 55-28062, JP-A 62-31859, and 61-159655 before the burning treatment. It is preferable to treat with a surface conditioning liquid. As the method, it is applied on the photosensitive composition with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, or is applied by dipping the photosensitive composition in a vat filled with the surface-adjusting liquid. The method and application by an automatic coater are applied. Further, it is more preferable that the coating amount is made uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating. The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry weight) is appropriate.
[0162]
After drying the photosensitive composition coated with the surface-adjusting solution, the photosensitive composition may be heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
The burning-treated photosensitive composition can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound or the like can be used. When used, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
The photosensitive composition obtained by such treatment is incorporated into an offset printer or the like and used for printing on paper or the like.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
[0163]
<Synthesis Example 1 Synthesis of Compound A-1>
Compound A-1 was synthesized according to the following synthesis scheme.
[0164]
Embedded image

[0165]
In a 500 ml eggplant flask, p-tosyl chloride (0.1 mol) and pyridine (100 ml) were added, and α-naphthylamine A-1-x (0.1 mol) was added and stirred. The reaction mixture turned red by the addition of α-naphthylamine A-1-x, and an exotherm was observed 30 minutes after the addition. When the reaction mixture was allowed to cool, crystals precipitated and the color of the reaction mixture changed to orange. After stirring for 2 hours, 300 ml of water was added to the reaction mixture, and HClaq was added with stirring until pH <5 to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration, washed with HClaq, and recrystallized with 500 ml of methanol to obtain 23 g of A-1-y. The structure of A-1-y was confirmed by NMR and the like.
[0166]
Next, A-1-y (0.07 mol) and acetic acid (100 ml) were placed in a 500 ml three-necked flask, and 70% HNO._ThreeWhen aq (0.07 mol) was added dropwise, the reaction mixture turned yellow. After standing at room temperature for 1 day, water (300 ml) and HCl (10 ml) were added and stirred to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, and the resulting crude crystals were recrystallized with acetic acid and further recrystallized with methanol to obtain 1 g of A-1-z. The structure of A-1-z was confirmed by NMR and the like.
[0167]
Next, in a 100 ml three-necked flask, reduced Fe (0.012 mol), NH_FourCl (0.001 mol) and water (0.5 ml) were added and stirred at 90 ° C. A solution of A-1-z (0.002 mol) in isopropyl alcohol (30 ml) was added dropwise thereto and stirred for 2 hours, and then the reaction mixture was filtered using Celite. By adding HClaq (2 ml) to the obtained filtrate and concentrating under reduced pressure, 0.69 g of white powder of A-1-α was obtained. The structure of A-1-α was confirmed by NMR and the like.
[0168]
Next, A-1-α (0.002 mol) and methanol (30 ml) are placed in a 100 ml beaker, and NaNO in an ice bath.₂A red precipitate was formed when (0.0025 mol) dissolved in water (3 ml) was added (the pH at this time was 4). After stirring for 1 hour, NaHCO 3_ThreeWhen aq was added to bring the pH to 8, a yellow precipitate was formed. The precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 0.6 g of the target diazo compound A-1. The structure was confirmed by NMR and the like. Identification data of the diazo compound A-1 are described below.
[0169]
¹HNMR (CDCl_Three, 300 MHz):
δ 2.40 ppm (s, 3H, CH_Three), 7.30 ppm (d, 2H, J = 11.0 Hz, ArH (y)), 7.33 ppm (m, 1H, ArH (4)), 7.44 ppm (m, 1H, ArH (5)), 7.68 ppm (m, 3H, ArH (3), ArH (6), ArH (7)), 7.78 ppm (d, 2H, J = 11.0 Hz, ArH (x), 8.62 ppm (d, 1H) , J = 8.7 Hz, ArH (8))
[0170]
Embedded image

[0171]
IR spectrum (KBr transmission method): ν (C = N⁺= N^-) = 2120cm^-1
UV spectrum (CHCl_ThreeSolution): λmax = 421 nm
Melting point (decomposition point): 158 ° C
The pKa of dissociative H of compound Ph-NH-Z is 12-13.
[0172]
<Synthesis Example 2 Synthesis of Compound A-10>
Compound A-10 was synthesized according to the following synthesis scheme.
[0173]
Embedded image

[0174]
Trifluoroacetic acid chloride (0.1 mol) and pyridine (100 ml) were placed in a 500 ml eggplant flask, and α-naphthylamine A-1-x (0.1 mol) was added and stirred. After stirring for 2 hours, 300 ml of water was added to the reaction mixture, and HClaq was added with stirring until pH <5 to adjust the pH to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration, washed with HClaq, and recrystallized with methanol to obtain 17 g of A-10-x. The structure of A-10-x was confirmed by NMR and the like.
[0175]
Next, A-10-x (0.07 mol) and acetic acid (100 ml) were placed in a 500 ml three-necked flask, and 70% HNO._Threeaq (0.07 mol) was added dropwise. The reaction mixture was allowed to stand at room temperature for 1 day, and water (300 ml) and HCl (10 ml) were added and stirred to precipitate crystals. The precipitated crystals were collected by filtration, and the resulting crude crystals were separated by silica gel column chromatography (ethyl acetate / hexane = 25/75) and concentrated under reduced pressure to obtain 5 g of A-10-y. The structure of A-10-y was confirmed by NMR and the like.
[0176]
Next, in a 300 ml three-necked flask, reduced Fe (0.04 mol), NH_FourCl (0.004 mol) and water (2 ml) were added and stirred at 90 ° C. A solution prepared by dissolving A-10-y (0.008 mol) in isopropyl alcohol (100 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred for 2 hours, and then the reaction mixture was filtered using celite. By adding HClaq (8 ml) to the obtained filtrate and concentrating under reduced pressure, 2.1 g of white powder of A-10-z was obtained. The structure of A-10-z was confirmed by NMR and the like.
[0177]
Next, A-10-z (0.002 mol) and methanol (30 ml) are put into a 100 ml beaker, and NaNO in an ice bath.₂(0.0025 mol) dissolved in water (3 ml) was added. After stirring for 1 hour, NaHCO 3_ThreeA yellow precipitate was formed by adding aq to pH 9. The precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 0.5 g of the target diazo compound A-10. The pKa of dissociative H of compound Ph-NH-Z is 13-14.
[0178]
<Synthesis Example 3, Synthesis of Compound B-1>
Compound B-1 was synthesized according to the following synthesis scheme.
[0179]
Embedded image

[0180]
In a 500 ml eggplant flask, p-toluenesulfonyl chloride (0.1 mol) and pyridine (100 ml) were added, and β-naphthylamine B-1-x (0.1 mol) was added and stirred. After stirring for 2 hours, 300 ml of water was added to the reaction mixture, and HClaq was added with stirring until pH <5 to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration, washed with HClaq, and recrystallized from methanol to obtain 18 g of B-1-y. The structure of B-1-y was confirmed by NMR and the like.
[0181]
Next, in a 500 ml beaker, B-1-y (0.05 mol) and acetic acid (100 ml) were added, and NaNO.₂(0.06 mol) was added. After stirring for 3 hours, 300 ml of water was added to precipitate crystals. The precipitated crystal was taken out by filtration and recrystallized with methanol to obtain 8 g of B-1-z. The structure of B-1-z was confirmed by NMR and the like.
[0182]
Next, B-1-z (0.02 mol), NaOH (0.04 mol), and water (200 ml) were added to a 500 ml beaker and stirred. To the reaction mixture, Na₂S₂O_Four(0.04 mol) was added and the mixture was stirred for 3 hours, and then the precipitated crystals were removed by filtration. The obtained crude crystals were washed with water and then dissolved in acetone. When HClaq (3 ml) was added, crystals were precipitated again. Further, ethyl acetate was added to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration and washed with ethyl acetate to obtain 6 g of B-1-α. The structure of B-1-α was confirmed by NMR and the like.
[0183]
Next, into a 100 ml beaker, B-1-α (0.002 mol) methanol (30 ml) was placed, and NaNO under ice bath.₂(0.0025 mol) dissolved in water (3 ml) was added. After stirring for 1 hour, NaHCO 3_ThreeWhen aq was added and the pH was adjusted to 8, a yellow precipitate was formed. The precipitate was taken out by filtration and dried to obtain 0.6 g of the objective product B-1. The pKa of dissociative H of compound Ph-NH-Z is 12-13.
[0184]
<Synthesis Example 4, Synthesis of Compound C-3>
Compound C-3 was synthesized according to the following synthesis scheme.
[0185]
Embedded image

[0186]
To a 500 ml eggplant flask, p-toluenesulfonyl chloride (0.1 mol) and pyridine (100 ml) were added, and C-3-x (0.1 mol) was added and stirred. After standing for 1 day, 300 ml of water was added to the reaction mixture, and HCl aq was added with stirring until pH <5, and NaCl was added to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration and recrystallized with saturated NaCl water to obtain 20 g of C-3-y. The structure of C-3-y was confirmed by NMR and the like.
[0187]
Next, C-3-y (0.05 mol) and acetic acid (100 ml) are placed in a 500 ml three-necked flask, and 70% HNO._Threeaq (0.05 mol) was added dropwise. After standing at room temperature for 1 day, saturated NaCl aqueous solution (300 ml) was added and stirred to precipitate crystals. The obtained crude crystals were recrystallized again with saturated NaCl water to obtain 7 g of C-3-z. The structure of C-3-z was confirmed by NMR and the like.
[0188]
Next, in a 300 ml three-necked flask, reduced Fe (0.04 mol), NH_FourCl (0.004 mol) and isopropyl alcohol (100 ml) were added and stirred at 90 ° C. A solution prepared by dissolving C-3-z (0.008 mol) in water (10 ml) was added little by little. After stirring for 2 hours, the reaction mixture was filtered using Celite. When HClaq (8 ml) was added to the obtained filtrate, crystals were precipitated. The precipitated crystals were taken out by filtration, and 3.5 g of C-3-α was obtained. The structure of C-3-α was confirmed by NMR and the like.
[0189]
Next, C-3-α (0.004 mol) and water (30 ml) were placed in a 200 ml beaker, and NaNO under ice cooling.₂(0.005 mol) dissolved in water (6 ml) was added. After stirring for 1 hour, NaHCO 3_ThreeWhen aq was added to bring the pH to 9, a yellow precipitate was formed. The precipitate was removed by filtration and dried to obtain 1.0 g of C-3-β. The structure of C-3-β was confirmed by NMR and the like.
[0190]
Next, chlorosulfonic acid (0.005 mol) and thionyl chloride (0.002 mol) were placed in a 200 ml eggplant flask, and C-3-β (0.002 mol) was added under ice cooling. The reaction mixture turned into a solution. After stirring for 1 hour, the reaction mixture was put into ice water, and the precipitated crystals were taken out by filtration and dried to obtain 0.7 g of C-3-γ. The structure of C-3-γ was confirmed by NMR and the like.
[0191]
Next, C-3-γ (0.001 mol), acetone (30 ml) and p-cresol (0.001 mol) are put into a 100 ml beaker, and triethylamine (0.001 mol) is added under ice cooling. It was. After stirring for 1 hour, 50 ml of water was added to the reaction mixture to sufficiently precipitate crystals. The precipitated crystals were taken out by filtration and dried to obtain 0.4 g of the target product C-3.
[0192]
Other diazo compounds represented by the general formula (1) exemplified in the specification can also be synthesized by the same method as described above.
[0193]
<Diazo compound used in comparative example>
In the comparative example, the following diazo compound was used.
[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
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[0198]
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[0199]
<Synthesis of water-insoluble and alkaline water-soluble polymer>
(Synthesis of copolymer P)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile while cooling in an ice-water bath. The mixture was stirred. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
[0200]
To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in a hot water bath. After completion of the reaction, the obtained mixture was poured into 1 liter of water while stirring the water, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was added to 500 ml of water to make a slurry, and then the slurry was filtered, and the obtained solid was dried to dry N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. A white solid was obtained (yield 46.9 g).
[0201]
Next, in a 100 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 5.04 g (0.0210 mol) of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide and 2.05 g (0.0180 mol) of ethyl methacrylate. ), 1.11 g (0.021 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.12 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as a radical polymerization initiator, and the mixture was heated to 65 ° C. While maintaining, the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream. To this reaction mixture, 5.04 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.05 g of ethyl methacrylate, 1.11 g of acrylonitrile, 20 g of N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of the above “V-65” were added. The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the obtained mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture and cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of white solid copolymer P was obtained.
When the weight average molecular weight (polystyrene standard) of the copolymer P was measured by gel permeation chromatography, 5.3 × 10 5 was obtained.^FourMet.
[0202]
(Examples 1-17 and Comparative Examples 1-15)
(1) Photosensitive solution 1 having the following composition was prepared.
<Composition of Photosensitive Solution 1>
・ Compound shown in Table 15 below 0.25 g
・ Infrared absorber (IR-1) ・ ・ ・ 0.20g
・ M, p-cresol novolak ・ ・ ・ 1.0 g
(M / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 3500,
Contains 0.5% by weight of unreacted cresol)
・ Phenol novolac (weight average molecular weight 7000) ・ ・ ・ 0.3 g
・ Victory Pure Blue BOH counter anion 0.02g
1-Naphthalenesulfonate anion dye
・ Fluorosurfactant ... 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone ・ ・ ・ 3.0 g
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 8.0 g
・ 1-Methoxy-2-propanol: 7.0 g
[0203]
Embedded image

[0204]
[Table 15]

[0205]
(2) The coating amount of the photosensitive solution 1 is 1.8 g / m on a support produced by the following method.²The lithographic printing plate was obtained. This was made into Examples 1-17 and Comparative Examples 1-15.
<Production of support>
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. The aluminum plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, the current density of this aluminum plate was 15 A / dm using 7% sulfuric acid as an electrolyte.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried, and the following undercoat solution was further applied, and the coating was dried at 90 ° C. for 1 minute. The coating amount after drying is 10 mg / m²Met.
<Composition of undercoat liquid>
・ Β-alanine: 0.50 g
・ Methanol ・ ・ ・ 95 g
・ Water: 5.0 g
[0206]
(Comparative Example 16)
A lithographic printing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that no diazo compound was added in the preparation of the photosensitive solution 1, and this was designated as Comparative Example 16.
[0207]
(Examples 18 to 27 and Comparative Examples 17 to 25)
Photosensitive solution 2 having the following composition was prepared.
<Composition of Photosensitive Solution 2>
-The compound of Table 16 below ... 0.25g
・ Infrared absorber (IR-2) ・ ・ ・ 0.20g
-Copolymer P synthesized by the above method 0.5 g
-M-cresol novolak (weight average molecular weight 6000) 0.5 g
・ Phenol novolac (weight average molecular weight 5000) ・ ・ ・ 0.1 g
・ Victory Pure Blue BOH counter anion 0.02g
1-Naphthalenesulfonate anion dye
・ Fluorosurfactant ... 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Γ-Butyrolactone ・ ・ ・ 3.0 g
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 8.0 g
・ 1-Methoxy-2-propanol: 7.0 g
[0208]
Embedded image

[0209]
[Table 16]

[0210]
The coating amount of the photosensitive solution 2 was 1.8 g / m on the support manufactured in the same manner as in Example 1.²The lithographic printing plate was obtained. This was made into Examples 18-27 and Comparative Examples 17-25.
[0211]
(Comparative Example 26)
A lithographic printing plate was produced in the same manner as in Example 18 except that no diazo compound was added in the preparation of the photosensitive solution 2, and this was designated as Comparative Example 26.
[0212]
About each lithographic printing plate of Examples 1-27 produced as mentioned above and Comparative Examples 1-26, performance evaluation was performed based on the following reference | standard.
[0213]
<Evaluation of sensitivity and development latitude>
The planographic printing plates of Examples and Comparative Examples were exposed using a semiconductor laser having a wavelength of 840 nm or a YAG laser having a wavelength of 1064 nm. Which laser was used was appropriately selected according to the absorption wavelength of the contained infrared absorbing dye. After exposure, using an automatic processor (“PS processor 900VR”, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) charged with a developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and a rinse solution FR-3 (1: 7). Developed. Two levels of developer DP-4 were prepared, one diluted 1: 6 and one diluted 1:12.
The line width of the non-image area obtained with the developer diluted with DP-4 1: 6 is measured, the laser irradiation energy corresponding to the line width is obtained, and the sensitivity index (mJ / cm²). This measured value (mJ / cm²) Indicates that the sensitivity of the planographic printing plate is higher.
Next, the line width of the non-image portion obtained with the standard developer diluted 1: 6 and the diluted developer diluted 1:12 is measured, and the laser corresponding to the line width is measured. The irradiation energy was determined, and the difference between the two sensitivities was used as an index of development latitude. The smaller the difference, the better the development latitude, 20 mJ / cm²If it is below, it is a practical level.
[0214]
<Evaluation of storage stability>
The planographic printing plates of the examples were stored for 3 days in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 45% RH. After that, laser exposure and development were performed in the same manner as described above, the sensitivity was similarly obtained, and the results were compared. The difference was obtained and used as an index of storage stability. Sensitivity fluctuation is 20mJ / cm²If it is below, the storage stability is good and at a practical level.
The evaluation results are shown in Tables 17 and 18 below.
[0215]
[Table 17]

[0216]
[Table 18]

[0217]
From the above results, the lithographic printing plates of Examples 1 to 27 are higher in sensitivity to infrared lasers than the lithographic printing plates of Comparative Examples 1 to 26, and each sensitivity when using the two-level developer is used. It can be seen that the difference is much smaller and the development latitude is sufficiently practical.
Furthermore, in all of the lithographic printing plates of Examples 1 to 27, the sensitivity fluctuation before and after storage was extremely small compared to the lithographic printing plates of Comparative Examples 1 to 26, excellent in storage stability, and satisfied a sufficiently practical level. is doing.
[0218]
(Examples 28 to 32 and Comparative Examples 27 to 32)
Photosensitive solution 3 having the following composition was prepared.
<Composition of Photosensitive Solution 3>
・ Compounds listed in Table 19: 0.3 g
・ M, p-cresol novolak ・ ・ ・ 1.0 g
(M / p ratio = 7/3, weight average molecular weight 5000)
・ Poly-p-hydroxystyrene ... 0.2 g
(Weight average molecular weight 20000)
・ Counter ion of Victoria Pure Blue BOH: 0.02g
1-Naphthalenesulfonate anion dye
・ Fluorosurfactant ... 0.05g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methanol ・ ・ ・ 3.0 g
・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 8.0 g
・ 1-Methoxy-2-propanol: 7.0 g
[0219]
[Table 19]

[0220]
Photosensitive solution 3 was applied to a support produced in the same manner as in Example 1 at a coating amount of 1.8 g / m.²The lithographic printing plates of Examples 28 to 32 and Comparative Examples 27 to 32 were obtained.
About each lithographic printing plate of Examples 28-32 and Comparative Examples 27-32 produced as mentioned above, performance evaluation was performed based on the following reference | standard. The results are shown in Table 20.
[0221]
<Evaluation of sensitivity and drying resistance>
A gray scale having a density difference of 0.15 was brought into intimate contact with the photosensitive layer of each lithographic printing plate and exposed for 2 minutes from a distance of 50 cm with a 2 kW high-pressure mercury lamp. The exposed printing plate was developed in the above DP-4 1: 8 water dilution at 25 ° C. for 30 seconds. The gray scale clear step number obtained at this time was read and used as the sensitivity. The higher the number of steps, the higher the sensitivity.
Next, an unexposed printing plate was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours, and exposed and developed with a mercury lamp in the same manner as described above. The number of gray scale clear steps obtained at this time was read, and the difference from the number of clear steps of the non-dried one was used as an indicator of drying resistance. The difference in the number of stages is preferably one or less.
[0222]
[Table 20]

[0223]
From the results of Table 20, it is clear that the planographic printing plates of the examples have the ability to maintain particularly high sensitivity in the dry state, in other words, excellent recording characteristics in the heat mode with little moisture.
[0224]
【The invention's effect】
The positive photosensitive composition of the present invention has high sensitivity to a heat mode laser, excellent development latitude, and good storage stability.

Claims (3)

A positive photosensitive composition containing at least a diazo compound represented by the following general formula (1) and a water-insoluble and alkaline water-soluble polymer.

[In General Formula (1), Z represents —SO ₂ R ¹ or —COR ² , Q ¹ and Q ² represent an organic group, and Q ¹ and Q ² are linked to form an alicyclic ring or an aromatic ring. May be. Here, R ¹ represents a hydrocarbon group, and R ² represents a hydrocarbon group having an electron-withdrawing substituent. ] The hydrocarbon group R ² in the general formula (1) is an electron withdrawing substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a substituted sulfonyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, and a hydroxy group. The positive photosensitive composition according to claim 1 . The positive photosensitive composition according to claim 1 or claim 2 further comprising an infrared absorbent.