JP3928313B2 - Method for producing aldehydes - Google Patents

Description

【０００９】
（式（１）中、Ａ及びＢは各々置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ａ＝Ｂ、またはＡ≠Ｂである。また、ＡとＢは互いに結合していない置換基であるのが好ましい。）
即ち、カルボン酸無水物類から、アルデヒド類とカルボン酸が等モルの比率で生成する。生成したカルボン酸は生成液から分離後、カルボン酸無水物に変換し、再度水素化反応に循環し原料として使用することができるので、アルデヒド類の製造法として有用な方法である。
【００１０】
本発明の出発原料であるカルボン酸無水物としては、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のカルボン酸から誘導されるカルボン酸無水物が挙げられ、分子内に酸無水物基を有するものであればよいが、同種のカルボン酸２分子から誘導される単一カルボン酸無水物や異種カルボン酸２分子から誘導される混合カルボン酸無水物であるのが好ましい。
また、本発明においては、遊離カルボン酸を原料として用いることができる。この場合、水素化反応条件下に、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸から誘導される酸無水物（異種カルボン酸無水物）を存在させ、酸無水物交換反応により、遊離カルボン酸を混合カルボン酸無水物、次いで単一カルボン酸無水物に変換しながら、反応する事ができる。
【００１１】
遊離カルボン酸を用いる場合には、水素化反応条件下、下記一般式（２）、（３）で示す遊離カルボン酸と、遊離カルボン酸とは異なるカルボン酸から誘導される異種カルボン酸無水物を存在させ、酸無水物交換反応を利用して、混合カルボン酸無水物次いで単一カルボン酸無水物に変換しながら、水素化反応が実施される。ここで、一般式（２）及び（３）中のＸ及びＹは芳香族基、脂肪族基、脂環式基又は複素環基を表す。
【００１２】
【化２】

【００１３】
例えば、カプリル酸と過剰量の無水ピバリン酸を反応原料に使用した場合を例にとり、以下に説明する。カプリル酸を無水ピバリン酸存在下に加熱すると、カプリル酸はピバリン酸とカプリル酸からなる混合カルボン酸無水物と無水カプリル酸に転換される。無水ピバリン酸は無水カプリル酸に比較し、嵩高いｔｅｒｔ−ブチル基を有するので、触媒表面に吸着しにくく、その結果、無水カプリル酸が選択的にアルデヒドとカプリル酸に転換される。生成したカプリル酸は、再び酸無水物との交換反応を経た後、更に水素化されアルデヒドに転換される。従って、遊離カルボン酸に対し、過剰量の異種カルボン酸無水物を使用すれば、理論的には、遊離カルボン酸を全てアルデヒドに変換することが可能である。なお、異種カルボン酸無水物の選定は、遊離カルボン酸の種類により一概には決められないが、遊離カルボン酸に対して相対的に嵩高いカルボン酸からなる無水物の使用が好ましい。
【００１４】
遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の比（モル比）は、通常１：０．５〜１：５０の範囲であり、好ましくは１：1.0 〜１：２０の範囲が、より好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の使用量が少ない場合、交換反応速度が遅くなり好ましくない。一方、遊離カルボン酸に対する異種カルボン酸無水物の使用量が多すぎると、交換反応速度が上昇し、アルデヒド生成速度が高くなるが、生成物と過剰のカルボン酸無水物の分離負荷が高くなるので好ましくない。
【００１５】
カルボン酸無水物類の基礎となる脂肪族カルボン酸としては、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、１−アダマンタン酢酸、２ーフェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１１−エイコセン酸、１３−ドデセン酸、桂皮酸、３−オキソペンタン酸等の炭素数２〜２４の飽和又は不飽和カルボン酸等が挙げられる。また、シュウ酸、マロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン２酸、オクタデカン二酸等のポリカルボン酸及びこれらのポリカルボン酸のエステル誘導体も使用することが出来る。
【００１６】
脂肪族カルボン酸が有するカルボキシル基に隣接する炭素としては、１級あるいは２級が好ましく、これらの脂肪族カルボン酸の中では、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、フェニル酢酸、２−メチルフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、３−ベンゾイルプロピオン酸、１０−ウンデセン酸、９−オクタデセン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、１１−エイコセン酸１３−ドデセン酸、桂皮酸、３−オキソペンタン酸等の炭素数２〜２４の飽和又は不飽和カルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン２酸、オクタデカン二酸等の炭素数４〜１８のポリカルボン酸及びこれらポリカルボン酸のモノエステルがより好ましい。
【００１７】
カルボン酸無水物類の基礎となる脂環式カルボン酸としては、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１カルボン酸あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、などのポリカルボン酸及びこれらポリカルボン酸のエステル等が挙げられる。これらの脂環族カルボン酸の中では、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−シクロヘキセン−１−カルボン酸、３−シクロヘキセン−１カルボン酸あるいは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノエステルがより好ましい。
【００１８】
また、上述した脂肪族カルボン酸あるいは脂環式カルボン酸は、カルボキシル基以外にも、置換基として、不活性な基を有していても良く、例えばアリール基、Ｏ，Ｓ，Ｎ等の元素を含む置換基、エーテル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステル基などが挙げられる。
カルボン酸無水物類の基礎となる芳香族カルボン酸は、一般式Ａｒ−（ＣＯＯＨ）ｎで示すことが出来る（式中、ｎは１〜３であり、Ａｒは置換基を有しても良いアリール基を表す。）。Ａｒで示されるアリール基としては、通常、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が挙げられ、アリール基が有していてもよいカルボキシル基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、エステル基等が挙げられる。
【００１９】
芳香族カルボン酸の具体的な化合物としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、クミン酸、ｔ−ブチル安息香酸、フェニル安息香酸、アニス酸、ピペロニル酸、シアノ安息香酸、フェノキシ安息香酸、クロロ安息香酸、フルオロ安息香酸、トリフロロメチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アセチル安息香酸、ナフトエ酸、６ーヒドロキシナフトエ酸、あるいは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナルタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸およびこれらポリカルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらの芳香族カルボン酸が有するカルボキシル基以外の置換基の位置は、カルボン酸基から離れていた方が好ましく、ベンゼン環化合物においては、カルボキシル基のメタ及びパラ置換体が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる原料の複素環式カルボン酸を構成する複素環とは、その環内に、少なくとも１個のＮ，Ｓ，またはＯ原子を有するものであり、具体的には、ピロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサゾリン環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン環、ピリジン環、キノリン環、オキサジン環、チアジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピン環、オキゼピン環等が挙げられる。また、複素環式カルボン酸は、更に、カルボキシル基以外の反応に不活性な置換基を有していても良く、そのような置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の原子を含む置換基あるいは複素環基、エーテル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エステル基、アシル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明方法においては、パラジウム元素と、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む水素化触媒を使用する。本発明では、鉛、ビスマス及びテルルから選ばれる少なくとも１種の元素を、以下第二成分とする。特にはテルルが最も好ましい。これらの第二成分の元素は、１種類単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
本発明の触媒は、担体に担持した固体触媒として用いるのがより好ましい。担体としては、活性炭、グラファイト、珪藻土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、ゼオライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等の多孔質担体を単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。好ましくは、シリカ、チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、活性炭、ジルコニア、またはクロミアが良く、中でもシリカ、シリカ−ジルコニア、グラファイト、活性炭が最も好ましい。
触媒の調製法は特に制限はなく、例えば公知の、共沈法、浸漬法、ゾルーゲル法等の方法で調製できる。浸漬法によるときは、例えばＰｄ化合物及び第二成分元素から選ばれる化合物を溶解可能な溶媒、例えば、水に溶解して溶液とし、この溶液に別途調製した担体に浸漬して、担体に触媒成分を担持させる。担体に各成分を担持させる方法についても特に限定されるものではなく、すべての成分を一度に担持させてもよいし、各成分を個別に１種ずつ担持させてもよく、または１種類の元素を複数回にわたって担持させてもよい。
【００２３】
Ｐｄ成分の担持量は、金属元素換算で担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。第二成分の担持量は、P ｄに対して、０．０１〜１０重量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍共存させるのが生成物の選択性向上の観点で好ましい。
なお、本発明に用いられるＰｄと第二成分の原料化合物としては、それら金属又は半金属の硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸などの有機酸塩、水酸化物、酸化物または錯塩も使用することができる。これらの原料化合物としては、担体に浸漬担持する際に使用する溶媒、例えば水等に可溶性のものが操作上好ましい。
【００２４】
以下に具体例として、パラジウム系触媒の調製例を記す。
触媒原料としてのＰｄ化合物としては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、シアン化パラジウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムナトリウム、テトラアンミン塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも硝酸パラジウム、塩化パラジウム、テトラアンミン塩化パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートが好ましい。
【００２５】
触媒原料としてのテルル化合物としては、具体的には、例えば、金属テルル、テルル酸、塩化テルル、臭化テルル、酸化テルルなどが挙げられ、中でもテルル酸、金属テルル、テルル酸化物が好ましい。
触媒原料としての鉛化合物としては、具体的には、例えば、塩化鉛、臭化鉛、フッ化鉛、ヨウ化鉛、過塩素酸鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、三塩基性硫酸鉛、リン酸鉛、二リン酸鉛、二塩基性リン酸鉛、チオシアン酸鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、塩基性酢酸鉛、クエン酸鉛、酒石酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性マレイン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。中でも塩化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸鉛が好ましい。
【００２６】
触媒原料としてのビスマス化合物としては、例えば、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、ヨウ化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、塩基性硫酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、リン酸ビスマス、二リン酸鉛、酸化ビスマス、三酸化ナトリウムビスマス、な酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、どが挙げられる。中でも塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、酢酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、シュウ酸ビスマスが好ましい。
【００２７】
多孔質担体に、触媒成分の溶液を浸漬、担持させた後、或いは複数回にわたって浸漬担持処理を行う場合には、その都度、必要に応じて乾燥を行っても良い。この乾燥法に関しても制限は無いが、例えば、減圧下での乾燥、風乾による乾燥、乾燥機やマッフル炉中での加熱乾燥、空気や不活性ガス気流下で１００℃〜２００℃の温度条件下での乾燥等の方法が挙げられる。具体的には、乾燥は、例えば減圧下、５０〜１００℃の温度条件下で処理した後、空気やアルゴンガスなどの不活性ガス気流下、１００〜２００℃の温度条件下で処理する方法などによって行う。
その後、必要に応じて、焼成、還元処理を行う。焼成処理を行う場合は、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、２００℃から４００℃の範囲で行われる。
【００２８】
更に、触媒は、水素還元処理を行うことにより活性化をすることが望ましい。水素還元処理を行う場合、通常１００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは、３００℃〜５００℃の範囲で行われる。また、液相還元法としては、例えばホルマリン還元法、ヒドラジン還元法、リチウムアルミニウムハイドライド還元法、ソディウムボロハイドライド還元法が挙げられる。還元処理の温度が低すぎたり、または還元処理時間が短すぎる条件では、触媒が十分に活性化されず、期待される効果が十分に発揮されない場合があるので注意を要する。還元処理を行った後の触媒の構造に関しては、その詳細は不明であるが、触媒が十分に活性化される様な還元条件では、貴金属成分は実質的にすべてが金属に還元されると推定されている。
【００２９】
本発明によるカルボン酸無水物類、およびカルボン酸無水物存在下での遊離カルボン酸の水素化反応は、上述した方法により調製された触媒を使用し、分子状水素を用いて、液相または気相で実施することができるが、高いアルデヒド選択率を得るには、中でも液相で水素化を行うとより好ましい。なお、気相で反応を行う場合にはアルデヒドの逐次水素化を受けにくい条件、例えば反応温度の低い条件を選定するのがよい。本発明による触媒を用いることによって、反応液からの触媒分離が容易になり、且つ収率良くアルデヒド類が製造できる。
固体触媒を用い、液相でカルボン酸無水物の水素化反応によりアルデヒドを得ようとする場合、一般的にアルデヒドが逐次水素化を受けやすいので、反応条件の選定には注意を有する。
【００３０】
本発明において使用の分子状水素による水素化反応においては、反応圧力としては通常常圧〜１５ＭＰａ付近で実施するが、好ましい範囲は、０．２ＭＰａから１０ＭＰａで、より好ましくは、０．５ＭＰａから１０ＭＰａの範囲である。反応圧力が低すぎると、水素化速度が遅く、一方高すぎる条件では生成物のアルデヒドが逐次水素化を受け、アルデヒド選択率の低下を引き起こすので好ましくない。
また、反応温度は５０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜２００℃の間の温度が選択される。同様に、反応温度が低い条件では、水素化速度が遅く、一方、高すぎる条件ではアルデヒドの逐次水素化、および分解が生じるので好ましくない。
【００３１】
反応時間は用いる反応原料、触媒の種類、反応条件により差があるので一概には決められないが、１０分ないし１００時間、より好ましくは３０分ないし８０時間の範囲である。
カルボン酸無水物原料に対する触媒の使用量は、０．１〜２００重量％、好ましくは０．５〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％の範囲である。
水素化反応には、実質的に反応に不活性な溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としては、テトラハイドロフラン、グライムなどのなエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエンの等の芳香族炭化水素、ジメチルフォルムアミド等のアミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類が使用できる。中でも、テトラハイドロフラン、グライムなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、トルエンなどの炭化水素類、エタノールなどのアルコールを溶媒として用いるのが、生成したアルデヒドと使用した溶媒を分離する際にアルデヒドのロスが少なくなるので好ましい。
【００３２】
本発明において、反応原料および溶媒を含む全反応原料中の水分量が高い条件では、水分によりカルボン酸無水物が加水分解し、遊離カルボン酸に変換するので、反応効率が低下するので好ましくない。全反応原料中の水分量は、１０重量％が以下が好ましく、更に好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下が好ましい。
本反応を液相で行う場合、反応形式としては、固定床流通反応形式、懸濁床流通反応形式、懸濁床バッチ反応形式、気泡塔式反応形式等が使用できるが、生産量に応じ、適宜有効な形式を選定すればよい。例えば、生産量が多い場合には、固定床流通反応形式、懸濁床流通反応形式の採用が便利であり、生産量が少ない場合には懸濁床バッチ反応形式の採用が有利である。
【００３３】
本発明に用いる反応器材質はカルボン酸に対して、耐性のある材質であればいずれの材質も用いることができる。用いるカルボン酸、無水物原料により腐食の程度が異なり一概には決められないが、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌの様な
ステンレス鋼、チタン、ハステロイなどの耐酸性材質およびこれらを適当な材質にライニングした材質、グラスライニング材などのなかから選ぶことができる。
【００３４】
本発明に用いる触媒は繰り返し反応が可能であるが、反応により活性が低下した場合、以下の方法で再生することができる。
触媒上に高沸点化合物などの有機物が蓄積し活性が低下した場合には、反応液と触媒を分離したのち、実質的に有機化合物に対する溶解度を有する溶媒で、且つ触媒に対し被毒作用を示さない溶媒を使用し触媒付着物を洗浄除去する操作が採用される。溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどが挙げられる。また、アンモニア、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ性水溶液の使用も有効である。
【００３５】
洗浄により触媒が賦活されない場合には、更に還元により活性を回復させる方法を採用することができる。反応液から分離した触媒を、前述操作を行った後、あるいは処理操作なしで、触媒を液相あるいは気相で還元し、賦活操作を行うことができる。還元条件としては、触媒調製法で述べた触媒還元条件で行うのが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これれの実施例に限定されるものでない。なお、以下の例において、「％」は、「重量％」を意味する。
【００３７】
［実施例１］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）４４．４ｇ、テルル酸（Ｈ₆ ＴｅＯ₆ ）３．１６ｇ、水６２．８ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）８１．９ｇを加え、金属成分を含浸した。その後空気流通下１５０℃、２時間乾燥を行った後、水素気流下で４５０℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、テルルを２．０％含有している。
前述方法により得た、パラジウムとテルルからなる触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。
無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。無水安息香酸仕込み量に対する収率は、それぞれベンズアルデヒド８．１モル％、ベンゼン０．８％モル、トルエン０．２％モル、ベンジルアルコール０．４モル％であり、ベンズアルデヒド選択率は８５．９モル％であった。
【００３８】
［実施例２］
実施例１と同様な方法で、仕込み量基準で担体に対しパラジウム５．０％及びテルル１．５％を含むパラジウムーテルル／シリカ触媒を調製し、実施例１と同様な方法で無水安息香酸の水素化反応を実施し、ベンズアルデヒドを収率２７．４モル％、選択率８８．１モル％で得た。
【００３９】
［実施例３］
実施例１と同様な方法で、仕込み量基準で担体に対しパラジウム５．０％及びテルル０．９％を含むパラジウムーテルル／シリカ触媒を調製し、実施例１と同様な方法で無水安息香酸の水素化反応を実施し、ベンズアルデヒドを収率３５．１モル％、選択率７５．５モル％で得た。
【００４０】
［比較例１］
市販の１％パラジウム／活性炭触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１００℃で３時間反応を実施した。トルエン収率は８３．５モル％、ベンジルアルコール収率は２．６モル％であったが、ベンズアルデヒドの生成は全く認められなかった。
【００４１】
［比較例２］
市販の５％パラジウム／硫酸バリウム触媒を用い、無水安息香酸の水素化反応を実施した。無水安息香酸０．４６ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌ、触媒０．０４６ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で１ＭＰａの水素を圧入した後、８０℃で３時間反応を実施した。トルエン収率は３８．７モル％、ベンジルアルコール収率は１１．０モル％であったが、ベンズアルデヒドの生成は全く認められなかった。
比較例１、２で示したような活性成分としてパラジウムのみからなる触媒では、実施例１〜３に比較し、温和な反応条件であるにもかかわらず、ベンズアルデヒドは生成しなかった。
【００４２】
［実施例４］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）１．５８ｇ、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃ ）₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）０．２４ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（キャリアクトＱ−１０）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥し、更に水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、ビスマスを３．４％含有している。
無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％パラジウム−３．４％ビスマス／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は２１．９モル％、ベンズアルデヒド選択率は７６．１モル％であった。
【００４３】
［実施例５］
硝酸パラジウム水溶液（１０％硝酸パラジウム、１８．２％硝酸水溶液）１．５８ｇ、硝酸鉛（Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₃ ）０．１６ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥し、更に水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、パラジウムを５．０％、鉛を３．４％含有している。
無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％パラジウム−３．４％鉛／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は１１．６モル％、ベンズアルデヒド選択率は２５．５モル％であった。
【００４４】
［比較例３］
塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏ）０．４２ｇ、硝酸鉛０．２７ｇ、水５０ｇからなる金属水溶液に、シリカ担体（商品名：キャリアクトＱ−１０、５３−１０６μm ）３．０ｇを加え、５０℃で減圧乾燥することにより金属成分を含浸した。その後アルゴン流通下１５０℃、１時間乾燥を行った後、水素気流下で４００℃、２時間水素還元を実施した。得られた触媒の仕込み量基準で計算した各元素の担持量は担体に対し、白金を５．０％、鉛を５．６％含有している。無水安息香酸０．９２ｇ、ＴＨＦ２０ｍｌ、５％白金−５．６％鉛／シリカ触媒０．１ｇを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入した後、１５０℃で３時間反応を実施した。その結果ベンズアルデヒド収率は０．８モル％であった。
【００４５】
［実施例６］
実施例２で得られた５％パラジウム−１．５％テルル／シリカ触媒を用い、無水ピバリン酸の存在下、安息香酸の水素化反応を実施した。
安息香酸０．４９ｇ、無水ピバリン酸２．４４ｍｌ、触媒０．１４ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、室温で３ＭＰａの水素を圧入後、１５０℃で３時間反応を実施した。
ベンズアルデヒド収率は５．０モル％、ベンズアルデヒド選択率は９０．９モル％であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法によりカルボン酸無水物類を水素化することにより、触媒の分離が容易で、且つ、アルデヒド類を高収率で製造することが可能であるため、工業的な利用価値が高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing aldehydes. More specifically, the present invention relates to a method for producing aldehydes with high yield using a highly active solid catalyst that can be easily separated from products when reducing carboxylic acid anhydrides with molecular hydrogen.
[0002]
[Prior art]
Aldehydes are useful intermediates used as raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like. Various production methods are known for aldehydes, and one of them is a method for producing aldehydes directly from carboxylic acid using molecular hydrogen.
In the case of producing aldehydes by directly hydrogenating carboxylic acids, generally, a method of reacting in a gas phase using a metal oxide as a catalyst has been proposed. Among these various metal oxides, it has been reported that high aldehyde selectivity can be achieved when a catalyst mainly composed of zirconium oxide is used. (See JP-A-60-152434, JP-A-60-243037, JP-A-61-115043). However, when these conventional metal oxides were used as catalysts, the reaction temperature was all as high as around 350 ° C. Therefore, if the raw material carboxylic acid or its derivative is thermally unstable, There exists a problem that they will decompose | disassemble and the selectivity of the target aldehyde will reduce large.
[0003]
Japanese Patent Publication No. 7-68155 discloses a method of hydrogenating a carboxylic acid in a gas phase using a catalyst in which ruthenium and tin are supported on a support such as silica and alumina. In this case, it is reported that the gas phase reaction proceeds at a low temperature of about 250 ° C. under normal pressure, but the activity itself is low and the selectivity of the aldehyde is insufficient, so that the secondary hydrogenation reaction or the like may occur. Because there are many living organisms, it is not practical.
On the other hand, as a method for reducing carboxylic acid anhydrides in a liquid phase in a homogeneous system to produce an aldehyde, a method using a tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) complex catalyst (Chem. Lett., 367, (' 95)), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) complex, or a catalyst consisting of palladium acetate and triphenylphosphine, and a method to obtain an aldehyde by hydrogenating free carboxylic acid in the presence of pivalic anhydride. (Chem. Lett., 1143, ('98)).
[0004]
Since these methods react at a low temperature, they can be used for the reduction of thermally unstable carboxylic acids, and the corresponding aldehydes can be obtained with good selectivity, which is a preferable method. However, in the method using a homogeneous catalyst composed of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) or palladium acetate and triphenylphosphine, the catalyst is separated from the reaction solution and then reused to reduce the catalyst cost. In the case of carrying out on an industrial scale, the separation operation may be complicated.
In addition, a palladium (Pd) catalyst supported on a carrier such as barium sulfate is known as a method for producing an aldehyde by reducing a carboxylic acid anhydride in a liquid phase (Chem. Ber., 95, 1844 ('62 )). This method is a desirable method because it is easy to separate the catalyst from the reaction solution, but it is not practical because it not only requires a large amount of catalyst but also has a low aldehyde yield.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above background, and an object of the present invention is to provide a method for producing aldehydes with a higher yield by reducing carboxylic acid anhydrides.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that aldehydes can be produced in high yield by using a hydrogenation catalyst containing palladium and a specific element, and the present invention has been achieved. . That is, the gist of the present invention is a method for producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acid anhydrides. palladium Elements, At least one element selected from lead, bismuth and tellurium A method for producing aldehydes, characterized in that a hydrogenation catalyst comprising:
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydrogenation reaction of the carboxylic acid anhydrides of the present invention can be represented by the following general formula (1).
[0008]
[Chemical 1]

[0009]
(In the formula (1), A and B each represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and A = B or A ≠ B. A and B are not bonded to each other. Group is preferred.)
That is, aldehydes and carboxylic acids are produced from carboxylic acid anhydrides in an equimolar ratio. The produced carboxylic acid is separated from the produced solution, converted into a carboxylic acid anhydride, recycled to the hydrogenation reaction, and used as a raw material, so that it is a useful method for producing aldehydes.
[0010]
Examples of the carboxylic acid anhydride which is a starting material of the present invention include carboxylic acid anhydrides derived from aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic carboxylic acids, and an acid anhydride group is formed in the molecule. However, a single carboxylic anhydride derived from two molecules of the same carboxylic acid or a mixed carboxylic anhydride derived from two molecules of a different carboxylic acid is preferable.
Moreover, in this invention, free carboxylic acid can be used as a raw material. In this case, an acid anhydride (heterogeneous carboxylic acid anhydride) derived from a carboxylic acid different from the free carboxylic acid is present under the hydrogenation reaction conditions, and the free carboxylic acid is mixed with the carboxylic acid by an acid anhydride exchange reaction. The reaction can be carried out while converting to an anhydride and then to a single carboxylic acid anhydride.
[0011]
When a free carboxylic acid is used, under the hydrogenation reaction conditions, a free carboxylic acid represented by the following general formulas (2) and (3) and a different carboxylic acid anhydride derived from a carboxylic acid different from the free carboxylic acid are used. The hydrogenation reaction is carried out as it is present and converted to a mixed carboxylic anhydride followed by a single carboxylic anhydride using an acid anhydride exchange reaction. Here, X and Y in the general formulas (2) and (3) represent an aromatic group, an aliphatic group, an alicyclic group, or a heterocyclic group.
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
For example, the case where caprylic acid and an excessive amount of pivalic anhydride are used as reaction raw materials will be described below as an example. When caprylic acid is heated in the presence of pivalic anhydride, caprylic acid is converted into a mixed carboxylic acid anhydride consisting of pivalic acid and caprylic acid and caprylic anhydride. Compared with caprylic anhydride, pivalic anhydride has a bulky tert-butyl group, so it is difficult to adsorb on the catalyst surface, and as a result, caprylic anhydride is selectively converted into aldehyde and caprylic acid. The produced caprylic acid undergoes an exchange reaction with an acid anhydride again, and is further hydrogenated and converted into an aldehyde. Therefore, theoretically, if an excess amount of a different carboxylic acid anhydride is used relative to the free carboxylic acid, it is possible to convert all of the free carboxylic acid into an aldehyde. In addition, although selection of a different carboxylic acid anhydride cannot be generally decided by the kind of free carboxylic acid, use of the anhydride which consists of carboxylic acid relatively bulky with respect to free carboxylic acid is preferable.
[0014]
The ratio (molar ratio) of the different carboxylic acid anhydride to the free carboxylic acid is usually in the range of 1: 0.5 to 1:50, preferably in the range of 1: 1.0 to 1:20, more preferably 1: The range is 1-1: 10. When the amount of the different carboxylic acid anhydride used relative to the free carboxylic acid is small, the exchange reaction rate becomes slow, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the different carboxylic acid anhydride used relative to the free carboxylic acid is too large, the exchange reaction rate increases and the aldehyde production rate increases, but the separation load of the product and excess carboxylic acid anhydride increases. It is not preferable.
[0015]
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid used as the basis of the carboxylic acid anhydride include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, 2-methylvaleric acid, hexanoic acid, Heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid, tricosanoic acid, tetracosanoic acid , Phenylacetic acid, 2-methylphenylacetic acid, diphenylacetic acid, 4-methoxyphenylacetic acid, 1-adamantaneacetic acid, 2-phenylpropionic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-benzoylpropionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 10- Undecenoic acid, 9-octadecenoic acid, oleic acid, linoleic acid Linoleic acid, 11-eicosenoic acid, 13-dodecenoic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated carboxylic acids having a carbon number of 2 to 24, such as 3-oxopentanoic acid. Also, polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, diethylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, and ester derivatives of these polycarboxylic acids Can be used.
[0016]
The carbon adjacent to the carboxyl group of the aliphatic carboxylic acid is preferably primary or secondary, and among these aliphatic carboxylic acids, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methyl Valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid , Tricosanoic acid, tetracosanoic acid, phenylacetic acid, 2-methylphenylacetic acid, 4-methoxyphenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid, 3-benzoylpropionic acid, 10-undecenoic acid, 9-octadecenoic acid, oleic acid, linoleic acid, Linolenic acid, 11-eicosenoic acid 13-dodecenoic acid, cinnamon C2-C24 saturated or unsaturated carboxylic acid such as 3-oxopentanoic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid, etc. 18 polycarboxylic acids and monoesters of these polycarboxylic acids are more preferred.
[0017]
Examples of the alicyclic carboxylic acid used as the basis of the carboxylic acid anhydride include cyclopropane carboxylic acid, cyclobutane carboxylic acid, cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, and 3-cyclohexene-1 carboxylic acid. Examples thereof include polycarboxylic acids such as acid or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, and esters of these polycarboxylic acids. It is done. Among these alicyclic carboxylic acids, cyclopropanecarboxylic acid, cyclobutanecarboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-cyclohexene-1-carboxylic acid, 3-cyclohexene-1 carboxylic acid, or 1,4- More preferred are cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid monoester.
[0018]
In addition to the carboxyl group, the aliphatic carboxylic acid or alicyclic carboxylic acid described above may have an inactive group as a substituent, for example, an aryl group, an element such as O, S, or N And a substituent containing, ether group, alkoxy group, aryloxy group, hydroxy group, halogen atom, ester group and the like.
The aromatic carboxylic acid that is the basis of the carboxylic acid anhydride can be represented by the general formula Ar- (COOH) n (wherein n is 1 to 3, and Ar may have a substituent). Represents an aryl group). Examples of the aryl group represented by Ar usually include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the substituent other than the carboxyl group that the aryl group may have include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, Examples include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a formyl group, an acyl group, and an ester group.
[0019]
Specific examples of the aromatic carboxylic acid include, for example, benzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, cyclohexylbenzoic acid, cumic acid, t-butylbenzoic acid, phenylbenzoic acid, anisic acid, piperonic acid, and cyanobenzoic acid. Phenoxybenzoic acid, chlorobenzoic acid, fluorobenzoic acid, trifluoromethylbenzoic acid, hydroxybenzoic acid, acetylbenzoic acid, naphthoic acid, 6-hydroxynaphthoic acid, or terephthalic acid, isophthalic acid, naltalenedicarboxylic acid, tri Examples thereof include polycarboxylic acids such as merit acid and monoesters of these polycarboxylic acids. The positions of the substituents other than the carboxyl group that these aromatic carboxylic acids have are preferably separated from the carboxylic acid group, and in the benzene ring compound, meta and para substituents of the carboxyl group are preferred.
[0020]
The heterocyclic ring constituting the starting heterocyclic carboxylic acid used in the present invention has at least one N, S, or O atom in the ring, specifically, a pyrrole ring, Furan ring, thiophene ring, oxazole ring, thiazole ring, oxazoline ring, imidazole ring, imidazoline ring, pyrazole ring, pyran ring, thiopyran ring, pyridine ring, quinoline ring, oxazine ring, thiazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring , Azepine ring, oxepin ring and the like. The heterocyclic carboxylic acid may further have a substituent inert to the reaction other than the carboxyl group. Examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, O, S, N And substituents containing such atoms or heterocyclic groups, ether groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxy groups, halogen atoms, ester groups, acyl groups and the like.
[0021]
In the method of the present invention, palladium Elements, At least one element selected from lead, bismuth and tellurium A hydrogenation catalyst containing . In the present invention, At least one element selected from lead, bismuth and tellurium Is hereinafter referred to as a second component. Special Most preferably, tellurium is used. These elements of the second component may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The catalyst of the present invention is more preferably used as a solid catalyst supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, graphite, diatomaceous earth, silica, alumina, titania, zirconia, chromia, zeolite, silicon carbide, and silicon nitride can be used alone or in combination of two or more. Silica, titania, silica-titania, silica-zirconia, activated carbon, zirconia, or chromia are preferable, and silica, silica-zirconia, graphite, and activated carbon are most preferable.
The method for preparing the catalyst is not particularly limited. For example, the catalyst can be prepared by a known method such as a coprecipitation method, a dipping method, or a sol-gel method. When the immersion method is used, for example, a compound selected from a Pd compound and a second component element is dissolved in water, for example, water to form a solution, which is immersed in a separately prepared carrier, and the catalyst component is contained in the carrier. Is supported. The method for supporting each component on the carrier is not particularly limited, and all the components may be supported at one time, each component may be individually supported one by one, or one kind of element. May be carried multiple times.
[0023]
The supported amount of the Pd component is usually 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 20% by weight, based on the carrier in terms of metal element. The amount of the second component supported is preferably 0.01 to 10 times by weight, more preferably 0.05 to 5 times by weight with respect to Pd, from the viewpoint of improving the selectivity of the product.
In addition, as a raw material compound of Pd and the second component used in the present invention, mineral salts of these metals or metalloids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are generally used, but organic acid salts such as acetic acid, Hydroxides, oxides or complex salts can also be used. As these raw material compounds, those which are soluble in a solvent used for immersing and supporting on a carrier, such as water, are preferable in terms of operation.
[0024]
Hereinafter, preparation examples of the palladium-based catalyst will be described as specific examples.
Examples of the Pd compound as the catalyst raw material include palladium nitrate, palladium chloride, palladium sulfate, palladium bromide, palladium iodide, palladium oxide, palladium hydroxide, palladium cyanide, potassium palladium chloride, sodium palladium chloride, tetraammine palladium chloride. , Palladium acetate, palladium acetylacetonate and the like. Of these, palladium nitrate, palladium chloride, tetraammine palladium chloride, palladium acetate, and palladium acetylacetonate are preferable.
[0025]
Specific examples of the tellurium compound as the catalyst raw material include metal tellurium, telluric acid, tellurium chloride, tellurium bromide, tellurium oxide, and the like. Among these, telluric acid, metal tellurium, and tellurium oxide are preferable.
Specific examples of the lead compound as the catalyst raw material include lead chloride, lead bromide, lead fluoride, lead iodide, lead perchlorate, lead sulfate, lead nitrate, tribasic lead sulfate, and phosphoric acid. Lead, lead diphosphate, dibasic lead phosphate, lead thiocyanate, lead hydroxide, lead carbonate, basic lead carbonate, lead acetate, lead tetraacetate, basic lead acetate, lead citrate, lead tartrate, 2 -Lead ethylhexanoate, lead stearate, dibasic lead maleate, lead naphthenate and the like. Of these, lead chloride, lead nitrate, lead carbonate, basic lead carbonate, lead acetate, lead stearate, and lead naphthenate are preferable.
[0026]
Examples of the bismuth compound as the catalyst raw material include bismuth chloride, bismuth bromide, bismuth fluoride, bismuth iodide, bismuth oxychloride, bismuth nitrate, bismuth sulfate, basic bismuth sulfate, bismuth oxycarbonate, bismuth hydroxide, phosphorus Examples thereof include bismuth oxide, lead diphosphate, bismuth oxide, sodium bismuth trioxide, bismuth acetate, bismuth naphthenate, and bismuth oxalate. Of these, bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth nitrate, bismuth oxycarbonate, bismuth acetate, bismuth naphthenate, and bismuth oxalate are preferred.
[0027]
After the catalyst component solution is immersed and supported on the porous carrier, or when the immersion supporting treatment is performed a plurality of times, drying may be performed as necessary. Although there is no restriction | limiting regarding this drying method, For example, drying under reduced pressure, drying by air drying, heat drying in a drier or a muffle furnace, temperature conditions of 100 ° C. to 200 ° C. under air or an inert gas stream And drying methods. Specifically, for example, the drying is performed under a reduced pressure under a temperature condition of 50 to 100 ° C. and then under a temperature of 100 to 200 ° C. under an inert gas stream such as air or argon gas. Do by.
Then, baking and a reduction process are performed as needed. When performing a baking process, it is normally performed in the temperature range of 100 to 600 degreeC, Preferably, it is the range of 200 to 400 degreeC.
[0028]
Furthermore, the catalyst is desirably activated by performing a hydrogen reduction treatment. When performing a hydrogen reduction process, it is normally performed in the temperature range of 100 degreeC-600 degreeC, Preferably, it is the range of 300 degreeC-500 degreeC. Examples of the liquid phase reduction method include a formalin reduction method, a hydrazine reduction method, a lithium aluminum hydride reduction method, and a sodium borohydride reduction method. It should be noted that if the temperature of the reduction treatment is too low or the reduction treatment time is too short, the catalyst may not be sufficiently activated and the expected effect may not be sufficiently exhibited. The details of the structure of the catalyst after the reduction treatment are unknown, but it is assumed that the precious metal component is substantially all reduced to metal under reducing conditions such that the catalyst is fully activated. Has been.
[0029]
The hydrogenation reaction of free carboxylic acid in the presence of carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid anhydrides according to the present invention uses a catalyst prepared by the above-described method and uses molecular hydrogen to form a liquid phase or gas phase. Although it can be carried out in the phase, it is more preferable to carry out hydrogenation in the liquid phase in order to obtain a high aldehyde selectivity. In the case of performing the reaction in the gas phase, it is preferable to select conditions that are difficult to undergo sequential hydrogenation of the aldehyde, for example, conditions with a low reaction temperature. By using the catalyst according to the present invention, the catalyst can be easily separated from the reaction solution, and aldehydes can be produced with good yield.
When an aldehyde is obtained by a hydrogenation reaction of a carboxylic acid anhydride in a liquid phase using a solid catalyst, since the aldehyde is generally susceptible to sequential hydrogenation, there is a caution in selecting reaction conditions.
[0030]
In the hydrogenation reaction with molecular hydrogen used in the present invention, the reaction pressure is usually from about normal pressure to about 15 MPa, but a preferred range is from 0.2 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.5 MPa to 10 MPa. Range. If the reaction pressure is too low, the hydrogenation rate is slow, while if the reaction pressure is too high, the product aldehyde undergoes sequential hydrogenation, causing a decrease in aldehyde selectivity, which is not preferable.
The reaction temperature is selected from 50 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 250 ° C, more preferably 80 ° C to 200 ° C. Similarly, under low reaction temperature conditions, the hydrogenation rate is slow. On the other hand, excessively high conditions are undesirable because sequential hydrogenation and decomposition of aldehydes occur.
[0031]
The reaction time is not generally determined because there are differences depending on the reaction raw materials used, the type of catalyst, and the reaction conditions, but it is in the range of 10 minutes to 100 hours, more preferably 30 minutes to 80 hours.
The usage-amount of the catalyst with respect to a carboxylic acid anhydride raw material is 0.1-200 weight%, Preferably it is 0.5-100 weight%, More preferably, it is the range of 1-50 weight%.
In the hydrogenation reaction, a solvent that is substantially inert to the reaction may be used. Solvents that can be used include ethers such as tetrahydrofuran and glyme, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, amides such as dimethylformamide, alcohols such as methanol and ethanol. Can be used. Among them, ethers such as tetrahydrofuran and glyme, ketones such as acetone, hydrocarbons such as toluene, and alcohols such as ethanol are used as solvents. When separating the produced aldehyde from the solvent used, This is preferable because loss is reduced.
[0032]
In the present invention, under conditions where the amount of water in all the reaction raw materials including the reaction raw material and the solvent is high, the carboxylic acid anhydride is hydrolyzed by water and converted to free carboxylic acid, which is not preferable because the reaction efficiency is lowered. The water content in all the reaction raw materials is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and more preferably 2% by weight or less.
When this reaction is performed in the liquid phase, a fixed bed flow reaction format, a suspension bed flow reaction format, a suspension bed batch reaction format, a bubble column reaction format, etc. can be used as the reaction format. A valid format may be selected as appropriate. For example, when the production amount is large, it is convenient to adopt a fixed bed flow reaction format or a suspension bed flow reaction format, and when the production amount is small, it is advantageous to adopt a suspension bed batch reaction format.
[0033]
As the reactor material used in the present invention, any material can be used as long as it is resistant to carboxylic acid. Although the degree of corrosion varies depending on the carboxylic acid and anhydride raw materials used, it cannot be determined unconditionally, but SUS316, SUS316L, etc.
It can be selected from acid-resistant materials such as stainless steel, titanium, and Hastelloy, materials lined with appropriate materials, and glass lining materials.
[0034]
The catalyst used in the present invention can be repeatedly reacted. However, when the activity decreases due to the reaction, it can be regenerated by the following method.
If organic substances such as high-boiling compounds accumulate on the catalyst and the activity is reduced, the reaction solution and the catalyst are separated, and then the solvent is substantially soluble in organic compounds and exhibits poisoning action on the catalyst. An operation of washing away catalyst deposits using a non-solvent is employed. Examples of the solvent include alcohols, ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, DMF, DMSO and the like. Use of an alkaline aqueous solution such as ammonia, NaOH, KOH is also effective.
[0035]
When the catalyst is not activated by washing, a method of recovering the activity by reduction can be employed. The catalyst separated from the reaction solution can be subjected to the activation operation by reducing the catalyst in the liquid phase or gas phase after performing the above-mentioned operation or without any treatment operation. As the reducing conditions, it is preferable to perform the reducing conditions described in the catalyst preparation method.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In the following examples, “%” means “% by weight”.
[0037]
[Example 1]
44.4 g of palladium nitrate aqueous solution (10% palladium nitrate, 18.2% nitric acid aqueous solution), telluric acid (H ₆ TeO ₆ ) 81.9 g of a silica carrier (trade name: Caractect Q-10, 53-106 μm) was added to a metal aqueous solution composed of 3.16 g and 62.8 g of water, and impregnated with a metal component. Then, after drying at 150 ° C. for 2 hours under air flow, hydrogen reduction was performed at 450 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream. The supported amount of each element calculated on the basis of preparation of the obtained catalyst contained 5.0% palladium and 2.0% tellurium with respect to the support.
Hydrogenation reaction of benzoic anhydride was carried out using the catalyst composed of palladium and tellurium obtained by the above method.
0.46 g of benzoic anhydride, 10 ml of THF, and 0.046 g of catalyst were charged into a 100 ml autoclave, 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours. The yields relative to the amount of benzoic anhydride charged were 8.1 mol% benzaldehyde, 0.8% mol benzene, 0.2% mol toluene, and 0.4 mol% benzyl alcohol, respectively, and the selectivity for benzaldehyde was 85.9 mol%. %Met.
[0038]
[Example 2]
A palladium-tellurium / silica catalyst containing 5.0% palladium and 1.5% tellurium with respect to the carrier was prepared in the same manner as in Example 1, and benzoic anhydride was prepared in the same manner as in Example 1. Then, benzaldehyde was obtained in a yield of 27.4 mol% and a selectivity of 88.1 mol%.
[0039]
[Example 3]
A palladium-tellurium / silica catalyst containing 5.0% palladium and 0.9% tellurium based on the charge amount was prepared in the same manner as in Example 1, and benzoic anhydride was prepared in the same manner as in Example 1. The benzaldehyde was obtained in a yield of 35.1 mol% and a selectivity of 75.5 mol%.
[0040]
[Comparative Example 1]
Hydrogenation reaction of benzoic anhydride was carried out using a commercially available 1% palladium / activated carbon catalyst. 0.46 g of benzoic anhydride, 10 ml of THF, and 0.046 g of catalyst were charged into a 100 ml autoclave, 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, and then the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours. The toluene yield was 83.5 mol% and the benzyl alcohol yield was 2.6 mol%, but no benzaldehyde was formed.
[0041]
[Comparative Example 2]
Hydrogenation reaction of benzoic anhydride was carried out using a commercially available 5% palladium / barium sulfate catalyst. 0.46 g of benzoic anhydride, 10 ml of THF, and 0.046 g of catalyst were charged into a 100 ml autoclave, and 1 MPa of hydrogen was injected at room temperature, followed by reaction at 80 ° C. for 3 hours. The toluene yield was 38.7 mol% and the benzyl alcohol yield was 11.0 mol%, but no formation of benzaldehyde was observed.
In the catalyst consisting only of palladium as the active component as shown in Comparative Examples 1 and 2, benzaldehyde was not produced despite the mild reaction conditions compared to Examples 1 to 3.
[0042]
[Example 4]
1.58 g of palladium nitrate aqueous solution (10% palladium nitrate, 18.2% nitric acid aqueous solution), bismuth nitrate (Bi (NO _Three ) _Three ・ 5H ₂ O) To a metal aqueous solution composed of 0.24 g and 50 g of water, 3.0 g of a silica carrier (Caractect Q-10) was added and dried under reduced pressure at 50 ° C. to impregnate the metal component. Then, it dried at 150 degreeC under argon circulation for 1 hour, and also hydrogen reduction was implemented in 400 degreeC under hydrogen stream for 2 hours. The supported amount of each element calculated on the basis of the charged amount of the catalyst obtained contained 5.0% palladium and 3.4% bismuth with respect to the support.
0.92 g of benzoic anhydride, 20 ml of THF, 0.1 g of 5% palladium-3.4% bismuth / silica catalyst were charged into a 100 ml autoclave, and 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, followed by reaction at 150 ° C. for 3 hours. .
The benzaldehyde yield was 21.9 mol% and the benzaldehyde selectivity was 76.1 mol%.
[0043]
[Example 5]
1.58 g of palladium nitrate aqueous solution (10% palladium nitrate, 18.2% nitric acid aqueous solution), lead nitrate (Pb (NO _Three ) _Three ) To a metal aqueous solution composed of 0.16 g and 50 g of water, 3.0 g of a silica carrier (trade name: Caractect Q-10, 53-106 μm) was added and dried under reduced pressure at 50 ° C. to impregnate the metal component. Then, it dried at 150 degreeC under argon circulation for 1 hour, and also hydrogen reduction was implemented in 400 degreeC under hydrogen stream for 2 hours. The supported amount of each element calculated on the basis of the charged amount of the catalyst obtained contained 5.0% palladium and 3.4% lead with respect to the support.
0.92 g of benzoic anhydride, 20 ml of THF, 0.1 g of 5% palladium-3.4% lead / silica catalyst were charged into a 100 ml autoclave, and 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, followed by reaction at 150 ° C. for 3 hours. .
The benzaldehyde yield was 11.6 mol%, and the benzaldehyde selectivity was 25.5 mol%.
[0044]
[Comparative Example 3]
Chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ・ 6H ₂ O) By adding 3.0 g of a silica carrier (trade name: Caractect Q-10, 53-106 μm) to a metal aqueous solution composed of 0.42 g, lead nitrate 0.27 g, and water 50 g, and drying under reduced pressure at 50 ° C. Impregnated with metal components. Then, after drying at 150 ° C. for 1 hour under an argon flow, hydrogen reduction was performed at 400 ° C. for 2 hours in a hydrogen stream. The supported amount of each element calculated on the basis of the charged amount of the catalyst obtained contained 5.0% platinum and 5.6% lead with respect to the support. 0.92 g of benzoic anhydride, 20 ml of THF, 0.1 g of 5% platinum-5.6% lead / silica catalyst were charged into a 100 ml autoclave, and 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, followed by reaction at 150 ° C. for 3 hours. . As a result, the benzaldehyde yield was 0.8 mol%.
[0045]
[Example 6]
Using the 5% palladium-1.5% tellurium / silica catalyst obtained in Example 2, hydrogenation reaction of benzoic acid was carried out in the presence of pivalic anhydride.
0.49 g of benzoic acid, 2.44 ml of pivalic anhydride, 0.14 g of catalyst, and 10 ml of THF were charged into a 100 ml autoclave, and 3 MPa of hydrogen was injected at room temperature, followed by reaction at 150 ° C. for 3 hours.
The benzaldehyde yield was 5.0 mol% and the benzaldehyde selectivity was 90.9 mol%.
[0046]
【The invention's effect】
By hydrogenating carboxylic acid anhydrides by the method of the present invention, the catalyst can be easily separated, and aldehydes can be produced in high yield, so that the industrial utility value is high.

Claims (6)

In a method for producing aldehydes by hydrogenating carboxylic acid anhydrides, a hydrogenation catalyst containing palladium element and at least one element selected from lead, bismuth and tellurium is used. Production method. Carboxylic anhydrides derived from two molecules of the same kind of carboxylic acid (hereinafter referred to as “single carboxylic acid anhydride”) or mixed carboxylic acid anhydrides derived from two molecules of different carboxylic acids The method for producing aldehydes according to claim 1 , wherein a product (hereinafter referred to as “mixed carboxylic anhydride”) is used. Exchange of free carboxylic acid and carboxylic acid derivative derived from carboxylic acid different from free carboxylic acid (hereinafter referred to as “heterogeneous carboxylic acid anhydride”) as carboxylic acid anhydrides under hydrogenation reaction conditions The method for producing aldehydes according to claim 1 , wherein carboxylic acid anhydrides derived from the reaction are used. According to claim 3, substituents of different carboxylic acid anhydrides and free carboxylic acids, method for producing aldehydes such, wherein the bulky than substituent with the free carboxylic acid. The method for producing an aldehyde according to any one of claims 1 to 4 , wherein the hydrogenation catalyst is supported on a carrier. The method for producing an aldehyde according to any one of claims 1 to 5 , wherein the hydrogenation reaction is performed in a liquid phase.