JP3925916B2

JP3925916B2 - Single-layer electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3925916B2
Application number: JP2002229177A
Authority: JP
Inventors: 夕子駒井; 正幸所司
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-08-06
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-08-06
Also published as: JP2003173035A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真プロセスを用いた複写機、プリンター等に用いられる単層型電子写真用感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電体としては、大きく分けて種々の無機及び有機光導電体が知られている。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えば、コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成するようにした、いわゆるカールソンプロセスと呼ばれる画像形成プロセスである。有機の光導電体を用いた感光体は無機光導電体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を持つため、有機材料を用いた感光体の開発が積極的になされ、実用に供されている。
【０００３】
実用化された感光体のほとんどは、電荷発生機能を有する層（ＣＧＬ）と電荷輸送機能を有する層（ＣＴＬ）とからなる積層型の構成であり、もっぱら負帯電プロセスに用いられている。その理由は、▲１▼積層型では機械的強度に富み、膜厚の設計が可能なＣＴＬを表面層に配置することでプロセスに供された状態で充分な機械的耐久性を感光体に保持させることが可能となるからである。また、▲２▼高速複写プロセスにおいても支障のない程度の高い電荷移動度を示す有機材料は現在のところほとんど正孔移動の性質を示すドナー性化合物に限られているため、ドナー性化合物で形成されたＣＴＬを表面側に配置した感光体となり、その帯電極性は負帯電となるためである。しかしながら、このような機能分離構造は新たな問題を生じている。
【０００４】
その１つ目は感光体の負帯電に由来するものである。電子写真プロセスにおける信頼性の高い帯電方式はコロナ帯電、或いは接触帯電によるものであり、ほとんどの複写機、プリンターにはこの方式が採用されている。だが、周知のごとく、正極性と比較して負極性の帯電は不安定である。また、負極性のコロナ帯電は化学的損傷を引き起こす物質であるオゾン、及びＮＯｘの発生をより多く伴うため、環境問題、或いは感光体の損傷の点で問題を有している。また、接触帯電では、オゾン、ＮＯｘの発生量は非常に少ないが、感光体に近接する帯電方式のため、感光体に多大の損傷を与える問題を有している。
【０００５】
２つ目は、感光体の積層構造に由来するものである。有機材料を用いた感光体の製造では、真空蒸着法よりも安価な溶液塗布法を用いることが可能であるが、このような積層タイプの感光体を製造すためには少なくとも２回の塗布操作、通常は感光体の帯電性確保のため導電性支持体上（導電性支持体と感光層との間）に中間層を設けてあるため３回の塗布操作が必要であり、これら複数回の塗布操作は感光体のコストアップにつながる。さらに、感度及び耐久性のバランスを保ち、かつ、良好な画像を得るためにＣＧＬの厚さをサブミクロンの範囲で管理することも製造コストをいっそう引き上げる要因となっている。
【０００６】
こうした問題を考慮すると、有機材料を用いた感光体としては、正帯電プロセスでの使用が可能な単層型構成が望ましいことが理解できる。さらに、該感光体がそのまま、或いは若干の変更で負帯電プロセスに用いことが可能であれば、安価で使用環境の自由度が高い利点を有する感光体を創製することができることも理解される。
【０００７】
従来、単層型の感光体としては、▲１▼ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンとからなる電荷移動錯体感光体（米国特許第３４８９２３７号明細書に記載）、▲２▼チアピリリウム染料とポリカーボネートからなる共晶錯体（J.Appl.Phys.49 5555（1978）に記載）、▲３▼ペリレン系顔料及びヒドラゾン化合物が樹脂中に分散された感光体（特開平２−３７３５４号公報に記載）がある。
【０００８】
このうち、▲１▼▲２▼は感光体の感度が低い上、静電的、機械的耐久性は低く、繰り返し使用の点で問題があった。▲３▼は感光体の感度が低いため、高速の複写プロセスには不適な欠点を伴っていた。さらに、実用化されている積層型感光体の成分を単に分散した系は、帯電電位、感度が低く、特に、耐光性や静電的、機械的耐久性が低いため、繰り返しの使用で静電特性が大きく変動する欠点があった。
【０００９】
このように、単層型感光体においては高感度で高耐久な有機材料の開発が課題となっており、特に電荷発生物質においては、積層型感光体と異なり電荷の発生点が感光層の表面側にあるため、積層型感光体に用いられる以上の耐光性、耐久性が要求される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電性、感度が良好で、かつ、耐光性、耐久性に優れ、複写プロセスを繰り返しても静電特性の安定性に富んだ単層型電子写真感光体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感光層に下記一般式（１）で示されるアゾ化合物を含有する単層型電子写真感光体が上記目的に対して有効であることを見い出し、本発明に至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に直接又は中間層を介して単層の感光層を設けてなる電子写真感光体において、感光層に一般式（１）で示されるアゾ化合物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体」、（２）「前記アゾ化合物において、一般式（２）で示されるカップラー残基が一般式（５）で示されるカップラー残基であることを特徴とする単層型電子写真感光体」、（３）「前記アゾ化合物において、ｎが２、３、４のとき、該Ｃｐの少なくとも１つは一般式（６）で示されるカップラー残基であることを特徴とする単層型電子写真感光体」、（４）「前記アゾ化合物において、ｎが２、３、４のとき、該Ｃｐの少なくとも１つは一般式（７）、一般式（８）より選ばれたカップラー残基であることを特徴とする単層型電子写真感光体」、（５）「前記感光層は、さらに、電荷輸送物質を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体」、（６）「前記電荷輸送物質が下記一般式（１７）で示されるスチルベン系化合物であることを特徴とする前記第（５）項に記載の単層型電子写真感光体」、（７）「前記感光層は、さらに、アクセプター性化合物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体」、（８）「前記アクセプター性化合物が一般式（９）で示される２，３−ジフェニルインデン化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体」、（９）「前記感光層は、さらに、フェノール化合物を含有することを特徴とする単層型電子写真感光体」、（１０）「前記フェノール化合物が一般式（１０）で示されるフェノール化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体」、（１１）「導電性支持体上に直接または中間層を介して単層の感光層を設けてなる単層型電子写真感光体において、前記感光層は少なくとも電荷発生物質からなり、かつ該電荷発生物質が一般式（１）で示されるアゾ化合物であることを特徴とする単層型電子写真感光体」により解決される。
【００１２】
【化２２】

（一般式（１）中、Ａｒは結合基を介して結合しても良い置換または無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を、Ｃｐはカップラー残基を、ｎは１、２、３、４の整数を示す。該Ｃｐの少なくとも１つは一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）より選ばれたカップラー残基である。）
【００１３】
【化２３】

【００１４】
【化２４】

【００１５】
【化２５】

（一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基を、Ｘ_５１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアミノ基を、Ｙ_５１は置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を示す。）
【００１６】
【化２６】

（一般式（５）中、Ａ₁は置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、ｍは１〜６の整数を示す。）
【００１７】
【化２７】

（一般式（６）中、Ｚ₁は炭化水素環またはその置換体、複素環基またはその置換体を表わし、Ｒ_１４は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ_２は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体を表わす。）
【００１８】
【化２８】

【００１９】
【化２９】

（一般式（７）、一般式（８）中、Ｗ_１は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。これらの環は置換または無置換でもよい。）
【００２０】
【化３０】

（式（９）中、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３、Ｑ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、Ｑ_５およびＱ_６は水素原子置換もしくは無置換のアリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表わす。）
【００２１】
【化３１】

（一般式（１０）中、Ｅ₁〜Ｅ₈は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアルコキシ基を表わす。）
【００２２】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記アゾ化合物が下記一般式（１１）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の単層型電子写真感光体」、（１３）「前記ジスアゾ化合物が下記一般式（１２）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１２）項に記載の単層型電子写真感光体」、（１４）「前記アゾ化合物が下記一般式（１３）あるいは一般式（１４）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の単層型電子写真感光体」、（１５）「前記ジスアゾ化合物が下記一般式（１５）あるいは一般式（１６）で示されるジスアゾ化合物であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の単層型電子写真感光体」により解決される。
【００２３】
【化３２】

（一般式（１１）中、Ａｒは結合基を介して結合しても良い置換または無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を、Ｃｐ’はカップラー残基を、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基を、Ｘ_５１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアミノ基を、ｎ_１は１、２の整数を、ｎ_２は０、１の整数を示す。）
【００２４】
【化３３】

（一般式（１２）中、Ｃｐ’はカップラー残基を、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基を、Ｘ_５１は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換のアミノ基を、ｎ_１は１、２の整数を、ｎ_２は０、１の整数を示す。）
【００２５】
【化３４】

【００２６】
【化３５】

（一般式（１３）、一般式（１４）中、Ａｒは結合基を介して結合しても良い置換または無置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を、Ｃｐ’はカップラー残基を、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基を、Ｙ_５１は置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を、ｎ_１は１、２の整数を、ｎ_２は０、１の整数を示す。）、
【００２７】
【化３６】

【００２８】
【化３７】

（一般式（１５）、一般式（１６）中、Ｃｐ’はカップラー残基を、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５及びＲ_５６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基を、Ｙ_５１は置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を、ｎ_１は１、２の整数を、ｎ_２は０、１の整数を示す。）
【００２９】
【化３８】

（一般式（１７）中、Ｔ_１、Ｔ_２は独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ｔ_３、Ｔ_４は独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または複素環基を表わす。Ｔ_１とＴ_２は互いに環を形成しても良く、Ａｒ’は置換若しくは無置換のアリール基、または複素環基を表わす。）
【００３０】
また、上記課題は、本発明の（１６）「前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の単層型電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、及び転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置」、（１７）「前記第（１６）項に記載の電子写真装置を用い、帯電、像露光、現像、及び転写を行なって画像を形成することを特徴とする電子写真方法」、（１８）「前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の単層型電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に脱着自在としたことを特徴とするプロセスカートリッジ」により解決される。
【００３１】
このような感光体は帯電性と感度が良好で、かつ耐光性、耐久性に優れ、低速から高速の複写プロセスまで好適であり、さらには、モノクロ又はフルカラー用のアナログ複写機から光書き込み用にＬＤ或いはＬＥＤ光を使用したページプリンター用の感光体まで適用することが可能である。
【００３２】
本発明の感光体で特に重要なことは、特定のカップラー残基を有するアゾ化合物を含有することにある。このことにより、感光体の高感度化、静電特性の向上、さらには耐光性、耐久性の向上が図られている。この諸特性向上の理由は現時点では定かでないが、本発明で用いられている新規なカップラー化合物は、▲１▼アゾ化合物のアゾ基をカップラー残基で保護できるような立体的寄与、▲２▼アゾ化合物の酸化電位を高めるような電子的寄与をしていると推測され、それらに起因するアゾ化合物の分子構造、さらにはその分子構造から引き起こされる分子間相互作用が、感光層中での効率の良い電荷発生に大きな影響を与えていると共に、アゾ化合物自体の光や酸化性ガス等に対する安定性を高めていると考えられる。
さらに、電荷輸送物質を併用することで、電荷がすみやかに輸送できるようになり、帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。さらに、アクセプター性化合物を併用することで、光照射により発生した大多数の電子をアクセプター性化合物側に移動させることができ、感光体の実用に支障を来たさない帯電性、感度、静電特性の高耐久化が実現できる。さらに、フェノール化合物を併用することで、フェノール化合物が酸化防止剤として働くため、静電特性の高耐久化が実現できる。
【００３３】
以下、本発明の電子写真感光体について詳しく説明する。
本発明の単層型電子写真感光体は、上記したように、感光層中に一般式（１）で示されるアゾ化合物を有効成分として含有する感光層を設けたものである。
本発明の主要な構成単位である一般式（１）で示されるアゾ化合物について、さらに詳しく説明する。
【００３４】
一般式（１）で示されるアゾ化合物中、Ａｒで表わされる結合基を介して結合しても良い置換基を有しても良い芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどの複素環、更に上記芳香族環を直接或いは芳香族基または非芳香族基で結合したもの、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、アントラキノン、ベンズアンスロン、ジフェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラフェニルベンジジンモノピリジルジフェニルアミン、などが挙げられる。
上記中心骨格の中でも、一般式（１２）、一般式（１５）、一般式（１６）中で示されるフルオレノン系中心骨格は、本発明中の新規カップラー残基との組み合わせで得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた耐久性を示すため、特に好ましい。
【００３５】
上記環の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
【００３６】
以下、表１に中心骨格Ａｒの例を示す。
【００３７】
【表１−１】

【００３８】
【表１−２】

【００３９】
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（１１）、一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）、一般式（１６）中、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３、Ｒ_５４、Ｒ_５５、Ｒ_５６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などのアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基等を示す。
【００４０】
一般式（２）、一般式（１１）、一般式（１２）中、Ｘ_５１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などの芳香族アミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基等を示す。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
一般式（２）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（５）で示されるカップラー残基は、本発明において得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた帯電安定性を示すため、好ましい。一般式（５）中、Ａ_１はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピラジノ基、キノリノ基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基などの複素環基を示し、それらの置換基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００４１】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（１３）、一般式（１４）、一般式（１５）、一般式（１６）中、Ｙ_５１は置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基、−ＣＯ−Ｚ−で示されるカルボニル基含有２価の有機残基（ただし、Ｚは置換または無置換のアルキレン基、置換または無置換の芳香族性を有する２価の有機残基、置換または無置換の複素環芳香族性を有する２価の有機残基を示す）を示す。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。ただし、アルキレン基の炭素―炭素結合で芳香環が形成されても良い。芳香族性を有する２価の有機残基としては、ｏ−フェニレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，２−アンスリレン基、９，１０−フェナンスリレン基等が挙げられ、複素環芳香族性を有する２価の有機残基としては、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、５，６−ピリミジンジイル基、６，７−ベンズイミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等が挙げられ、カルボニル基含有２価の有機残基としては、２−ベンゾイル基、２−ナフチルカルボニル基等が挙げられる。それらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシメチル基などの置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基などの芳香族基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有しても良いアミノ基、アセチルアミノ基、置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基などのカルボアミノ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有しても良いカルバモイル基などが挙げられる。
【００４２】
本発明の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）に対応するカップラー化合物の例を表２、表３に示す。
【００４３】
【表２−１】

【００４４】
【表２−２】

【００４５】
【表２−３】

【００４６】
【表２−４】

【００４７】
【表２−５】

【００４８】
【表２−６】

【００４９】
【表２−７】

【００５０】
【表２−８】

【００５１】
【表３−１】

【００５２】
【表３−２】

【００５３】
【表３−３】

【００５４】
また、上記の一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で示されるカップラー残基以外に共存しても良いカップラー残基（Ｃｐ’）としては、例えば、フェノール類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物、アミノナフトール類などのアミノ基とフェノール性水酸基を有する化合物、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基を有する化合物（活性メチレン基を有する化合物）などが用いられる。さらに、好ましいものは、下記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）で表わされるものである。
【００５５】
【化３９】

【００５６】
【化４０】

【００５７】
【化４１】

【００５８】
【化４２】

【００５９】
一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｚ_１、ｌ及びｍはそれぞれ下記のものを表わす。
Ｘ_１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ_１１）（Ｒ_１２）、または−ＮＨＳＯ_２−Ｒ_１３
（Ｒ_１１およびＲ_１２は水素または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ_１３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ_１：水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ_１４）（Ｙ_２）
〔（Ｒ_１４は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル基またはその置換体を表わし、Ｙ_２は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体、あるいは−Ｎ＝Ｃ（Ｒ_１５）（Ｒ_１６）
（但し、Ｒ_１５は炭化水素環基またはその置換体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル基またはその置換体、Ｒ_１６は水素、アルキル基、フェニル基またはその置換体を表わすか、あるいはＲ_１５及びＲ_１６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。〕
Ｚ_１：炭化水素環またはその置換体あるいは複素環またはその置換体
ｌ：１または２の整数
ｍ：１または２の整数
【００６０】
【化４３】

〔一般式（Ｃｐ５）中、Ｒ_１７は置換もしくは、無置換の炭化水素基を表わし、Ｘ_１は前記と同じである。〕
【００６１】
【化４４】

〔一般式（Ｃｐ６）中、Ｗ_１は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。これらの環は、置換または無置換でもよい。Ｘ_１は前記と同じである。〕
【００６２】
【化４５】

〔一般式（Ｃｐ７）中、Ｒ_１８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ_１は炭化水素環基またはその置換体を表わし、Ｘ_１は前記と同じである。〕
【００６３】
【化４６】

【００６４】
【化４７】

〔一般式（Ｃｐ８）、（Ｃｐ９）中、Ｒ_１９は水素または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ_２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。〕
【００６５】
前記一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ４）のＺ_１の炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示でき、また置換基を有してもよい複素環としてはインドール環、カルバゾール環、ベンゾラン環、ジベンゾフラン環などが例示できる。Ｚ_１の環における置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００６６】
Ｙ_２またはＲ_１５における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チェニル基、フリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さらに、Ｒ_１５およびＲ_１６が結合して形成する環としては、フルオレン環などが例示できる。
【００６７】
Ｙ_２またはＲ_１５の炭化水素環基または複素環基あるいはＲ_１５およびＲ_１６によって形成される環における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基位、カルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−ＳＯ_３Ｎａなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ_１４のフェニル基の置換体としては塩素原子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。
【００６９】
Ｒ_１７またはＲ_１９における炭化水素基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基またはこれらの置換体が例示できる。
【００７０】
Ｒ_１７またはＲ_１９の炭化水素基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示できる。
【００７１】
Ａｒ_１またはＡｒ_２における炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であり、また、これらの基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示できる。
【００７２】
また、Ｘ_１の中では特に水酸基が適当である。
【００７３】
上記カップラー残基の中でも好ましいのは、一般式（Ｃｐ２）、（Ｃｐ５）、（Ｃｐ６）、（Ｃｐ７）、（Ｃｐ８）および（Ｃｐ９）で示されるものであり、この中でも上記一般式におけるＸ_１が水酸基のものが好ましい。一般式（Ｃｐ２）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１０）で表わされるカップラー残基が好ましく、
【００７４】
【化４８】

（Ｙ_１およびＺ_１は前記に同じ。）
さらに好ましくは一般式（Ｃｐ１１）で表わされるカップラー残基である。
【００７５】
【化４９】

（Ｚ_１、Ｙ_２およびＲ_１４は前記と同じ。）
更にまた、上記好ましいカップラー残基の中でも特に一般式（Ｃｐ１２）または（Ｃｐ１３）で表わされるものが適当である。
【００７６】
【化５０】

【００７７】
【化５１】

（Ｚ_１、Ｒ_１４、Ｒ_１５およびＲ_１６は前記に同じであり、またＲ_２０としては上記のＹ_２の置換基が例示できる。）
また、一般式（Ｃｐ６）で示されるカップラー残基の中でも、特に一般式（Ｃｐ１４）あるいは一般式（Ｃｐ１５）で表わされるカップラー残基が好ましい。
【００７８】
【化５２】

【００７９】
【化５３】

（Ｗ_１は芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含む複素環の２価基を表わす。これらの環は、置換または無置換でもよい。）
上記好ましいカップラー残基の中でも、特に一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）で示されるカップラー残基は、本発明中の新規カップラー残基との組み合わせで得られるアゾ化合物が高感度で、かつ優れた帯電安定性を示すため、好ましい。
【００８０】
以下に、一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）に対応するカップラー化合物の例を示す。
【００８１】
【表４−１】

【００８２】
【表４−２】

【００８３】
【表４−３】

【００８４】
【表５−１】

【００８５】
【表５−２】

【００８６】
【表６−１】

【００８７】
【表６−２】

【００８８】
【表７】

【００８９】
【表８】

【００９０】
【表９】

【００９１】
【表１０】

【００９２】
【表１１】

【００９３】
【表１２】

【００９４】
【表１３】

【００９５】
【表１４】

【００９６】
【表１５−１】

【００９７】
【表１５−２】

【００９８】
【表１５−３】

【００９９】
【表１６−１】

【０１００】
【表１６−２】

【０１０１】
【表１６−３】

【０１０２】
【表１７−１】

【０１０３】
【表１７−２】

【０１０４】
【表１８】

【０１０５】
【表１９】

【０１０６】
本発明の一般式（１）で表わされるアゾ化合物は、例えば、中心骨格（Ａｒ部分）に対応するアミノ化合物を出発原料とし、これをジアゾ化してジアゾニウム塩として単離したのち、これを適当な有機溶媒（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）中で、それぞれ対応するカップラー化合物とアルカリの存在下でカップリング反応させることにより製造することができる。本発明の一般式（１）のアゾ化合物中、ｎ＝２以上のアゾ化合物は、２種以上のカップラー化合物の使用が可能である。その場合、ジアゾニウム化合物に、本発明中の新規カップラー化合物と、後述の一般式（Ｃｐ１）〜（Ｃｐ１５）に対応するカップラー化合物とを２段階に順に反応させるか、或いは最初のカップリンク反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、更にそれぞれに対応するカップラー化合物を反応することによって得ることができる。
以上のような本発明の一般式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に示すが、簡略化のため、ｎ、中心骨格（Ａｒ部分）及びカップラー化合物（Ｃｐ）を示し、それら各々の番号の組み合わせでアゾ化合物を示す。また、以下の具体例により本発明のアゾ化合物が限定されるものではない。
【０１０７】
【表２０−１】

【０１０８】
【表２０−２】

【０１０９】
【表２０−３】

【０１１０】
【表２０−４】

【０１１１】
【表２０−５】

【０１１２】
【表２０−６】

【０１１３】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるアゾ化合物の感光層全体に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％である。
本発明の感光層においては、必要に応じて無機物質あるいは有機物質からなる電荷発生物質が用いられている。無機物質としては、例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなど、有機物質としては、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報記載）などのアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などのインジコ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン顔料、さらには前記した一般式（１）で示されるアゾ化合物が好適に使用される。これらの電荷発生物質は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、電荷発生物質の感光層に占める量は０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜２５重量％である。
【０１１４】
さらに、感光層に用いられる電荷発生物質は特定の結晶変換処理を行なってから用いても良い。結晶変換処理方法としては、例えば、溶媒処理、機械的処理、加熱処理等がある。溶媒処理とは、室温下あるいは加熱下での、溶媒中における顔料の懸濁攪拌処理を示し、ミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等を用いてサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて、常温もしくは加熱下行なう処理を示す。ミリング処理においては上記ミリングメディアとともに溶媒を添加した系で行なっても良い。これらの処理に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明の感光層においては、必要に応じて電荷輸送物質が用いられている。電荷輸送物質としては、例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び下記の一般式で示される化合物が好適に使用される。
【０１１６】
以下に電荷輸送物質の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
・特開昭５５−１５４９５５号公報、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載のもの
【０１１７】
【化５４】

（一般式（Ｔ１）中、Ｒ_１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基または２−クロルエチル基を表わし、Ｒ_２はメチル基、エチル基、ベンジル基またはフェニル基を表わし、Ｒ_３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはニトロ基を表わす。）
【０１１８】
・特開昭５５−５２０６３号公報に記載のもの
【０１１９】
【化５５】

（一般式（Ｔ２）中、Ａｒ_１はナフタレン環、アントラセン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒ_４はアルキル基またはベンジル基を表わす。）
【０１２０】
・特開昭５６−８１８５０号公報に記載のもの
【０１２１】
【化５６】

（一般式（Ｔ３）中、Ｒ_５はアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基を表わし、Ｒ_６は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のとき、Ｒ_６は同じでも異なっていても良い。Ｒ_７は水素原子またはメトキシ基を表わす。）
【０１２２】
・特公昭５１−１０９８３号公報に記載のもの
【０１２３】
【化５７】

（一般式（Ｔ４）中、Ｒ_８は炭素数１〜１１のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または複素環基を表わし、Ｒ_９とＲ_１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基または置換もしくは無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ_９とＲ_１０は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても良い。Ｒ_１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。）
【０１２４】
・特開昭５１−９４８２９号公報に記載のもの
【０１２５】
【化５８】

（一般式（Ｔ５）中、Ｒ_１２は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ａｒ_２は置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基またはカルバゾリル基を表わす。）
【０１２６】
・特開昭５２−１２８３７３号公報に記載のもの
【０１２７】
【化５９】

（一般式（Ｔ６）中、Ｒ_１３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒ_３は
【０１２８】
【化６０】

を表わし、Ｒ_１４は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ_１５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１または２であって、ｎが２のとき、Ｒ_１５は同一でも異なっていてもよく、Ｒ_１６とＲ_１７は水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のベンジル基を表わす。）
【０１２９】
・特開昭５６−２９２４５号公報に記載のもの
【０１３０】
【化６１】

（一般式（Ｔ７）中、Ｒ_１８はカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換もしくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基、またはアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基またはそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。）
【０１３１】
・特開昭５８−５８５５２号公報に記載のもの
【０１３２】
【化６２】

（一般式（Ｔ８）中、Ｒ_１９は低級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはベンジル基を表わし、Ｒ_２０は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１または２の整数を表わす。）
【０１３３】
・特開昭５７−７３０７５号公報に記載のもの
【０１３４】
【化６３】

（一般式（Ｔ９）中、Ｒ_２１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ_２２およびＲ_２３はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ_２４は水素原子、低級アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒ_４は置換もしくは無置換のフェニル基またはナフチル基を表わす。）
【０１３５】
・特開昭５８−１９８０４３号公報に記載のもの
【０１３６】
【化６４】

（一般式（Ｔ１０）中、ｎは０または１の整数、Ｒ_２５は水素原子、アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ_５は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ_２６は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａ_１は
【０１３７】
【化６５】

【０１３８】
【化６６】

９−アントリル基、または置換もしくは無置換のカルバゾリル基を表わし、ここでＲ_２７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、または
【０１３９】
【化６７】

（ただし、Ｒ_２８およびＲ_２９はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ_２８およびＲ_２９は同じでも異なっていてもよく、Ｒ_２９は環を形成しても良い）を表わす。ｍは０〜３の整数を表わし、ｍが２以上のとき、Ｒ_２７は同一でも異なっても良い。また、ｎが０のとき、Ａ_１とＲ_２５は共同で環を形成しても良い。）
【０１４０】
・特開昭４９−１０５５３７号公報に記載のもの
【０１４１】
【化６８】

（一般式（Ｔ１１）中、Ｒ_３０、Ｒ_３１およびＲ_３２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子またはジアルキルアミノ基を表わし、ｎは０または１を表わす。）
【０１４２】
・特開昭５２−１３９０６６号公報に記載のもの
【０１４３】
【化６９】

（一般式（Ｔ１２）中、Ｒ_３３およびＲ_３４は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａ_２は置換アミノ基、置換もしくは無置換のアリール基またはアリル基を表わす。）
【０１４４】
・特開昭５２−１３９０６５号公報に記載のもの
【０１４５】
【化７０】

（一般式（Ｔ１３）中、Ｘ_１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ_３５は置換アルキル基を含むアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａ_３は置換アミノ基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
【０１４６】
・特開昭５８−３２３７２号公報に記載のもの
【０１４７】
【化７１】

（一般式（Ｔ１４）中、Ｒ_３６は低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ_３７とＲ_３８は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。）
【０１４８】
・特開平２−１７８６６９号公報に記載のもの
【０１４９】
【化７２】

（一般式（Ｔ１５）中、Ｒ_３９、Ｒ_４１およびＲ_４２は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を、Ｒ_４０は水素原子、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。ただし、Ｒ_３９、Ｒ_４０、Ｒ_４１およびＲ_４２はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは１、２、３または４の整数であり、それぞれが２、３または４の整数のとき、前記Ｒ_３９、Ｒ_４０、Ｒ_４１およびＲ_４２は同じでも異なっていても良い。）
【０１５０】
・特開平３−２８５９６０号公報に記載のもの
【０１５１】
【化７３】

（一般式（Ｔ１６）中、Ａｒ_６は炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、また、Ｒ_４３およびＲ_４４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていても良い。）
【０１５２】
・特開平１−２５７４８号公報に記載のもの
【０１５３】
【化７４】

（一般式（Ｔ１７）中、Ａｒ_７は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａ_４は
【０１５４】
【化７５】

を表わす。ただし、Ａｒ_８は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ_４５およびＲ_４６は置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基である。）
【０１５５】
・特開平４−２３０７６４号公報に記載のもの
【０１５６】
【化７６】

（一般式（Ｔ１８）中、Ａｒ_９は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を、Ｒ_４７は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。ｎは０または１、ｍは１または２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、Ａｒ_９とＲ_４７は共同で環を形成しても良い。）
【０１５７】
一般式（Ｔ１）で表わされる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【０１５８】
一般式（Ｔ２）で表わされる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【０１５９】
一般式（Ｔ３）で表わされる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２,４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１,１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。
【０１６０】
一般式（Ｔ４）で表わされる化合物には、例えば、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【０１６１】
一般式（Ｔ５）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。
【０１６２】
一般式（Ｔ６）で表わされる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【０１６３】
一般式（Ｔ７）で表わされる化合物には、例えば、１,２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、１,２−ビス（２,４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【０１６４】
一般式（Ｔ８）で表わされる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。
【０１６５】
一般式（Ｔ９）で表わされる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【０１６６】
一般式（Ｔ１０）で表わされる化合物には、例えば、４'−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４'−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。
【０１６７】
一般式（Ｔ１１）で表わされる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【０１６８】
一般式（Ｔ１２）で表わされる化合物には、例えば、２,５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
【０１６９】
一般式（Ｔ１３）で表わされる化合物には、例えば、２−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１,３,４−オキサジアゾールなどがある。
【０１７０】
一般式（Ｔ１４）で表わされるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル− Ｎ,Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミン、３,３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４,４'−ジアミンなどがある。
【０１７１】
一般式（Ｔ１５）で表わされるビフェニルアミン化合物には、例えば、４'−メトキシ− Ｎ,Ｎ−ジフェニル−[１,１'−ビフェニル]−４−アミン、４'−メチル− Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４−アミン、４'−メトキシ− Ｎ,Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−[１,１'−ビフェニル]−４−アミンなどがある。
【０１７２】
一般式（Ｔ１６）で表わされるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。
一般式（Ｔ１７）で表されるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１、４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１,４−ビス[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ベンゼンなどがある。
【０１７３】
一般式（Ｔ１８）で表わされるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−[４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル]ピレンなどがある。
電荷輸送物質においては、高分子マトリックスとの相溶性が良いこと、電荷輸送能が高いことから、特にスチルベン系化合物が好適に使用される。中でも、一般式（Ｔ９）、一般式（Ｔ１０）で示されるスチルベン系化合物、さらには下記一般式（１７）で示されるスチルベン系化合物は、本発明中の新規アゾ顔料と併用することで優れた静電特性を示すため、特に好ましい。
【０１７４】
【化７７】

（前記一般式（１７）中、Ｔ_１、Ｔ_２は独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、または置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｔ_３、Ｔ_４は独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、または複素環基を表す。Ｔ_１とＴ_２は互いに環を形成しても良く、Ａｒ’は置換若しくは無置換のアリール基、または複素環基を表わす。）
【０１７５】
これらの電荷輸送物質は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、電荷輸送物質の感光層に占める量は１５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【０１７６】
また、本発明の感光層においては、必要に応じてアクセプター性化合物が用いられている。本発明で使用されるアクセプター性化合物としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２,４,７−トリニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２,４,５,７−テトラニトロキサントン、２,４,８−トリニトロチオキサントン、２,６,８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ[１,２−ｂ]チオフェン−４−オン、１,３,７−トリニトロジベンゾチオフェン−５,５−ジオキサイド、下記構造式（Ｑ−１）、下記構造式（Ｑ−２）のアクセプター性化合物等を挙げることができる。
【０１７７】
【化７８】

【０１７８】
【化７９】

さらに、一般式（９）で示される２，３−ジフェニルインデン化合物は高分子マトリックスとの相溶性が良く、また電子輸送能が高いことから好適に使用される。
【０１７９】
【化８０】

一般式（９）中、Ｑ₁〜Ｑ₄は水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、またはニトロ基を表わし、Ｑ_５およびＱ_６は水素原子、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を表わし、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。一般式（９）においては、下記構造式（Ｑ−３）で示される（２，３−ジフェニル−１−インデン）マロノニトリルが特に好適に使用される。
【０１８０】
【化８１】

【０１８１】
これらのアクセプター性化合物は単独あるいは２種類以上が併用されても良い。また、アクセプター性化合物の感光層に占める量は１〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１８２】
本発明の感光層では、必要に応じて結着剤を加えることができる。感光層形成時に用いる結着剤は、従来から知られている絶縁性が良い電子写真感光体用結着剤であれば公知の物質が使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの結着剤は単独または２種類以上の混合物として用いることができる。また、結着剤の感光層に占める量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【０１８３】
また、本発明の感光層においては、必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えることができる。可塑剤としてはハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート、酸化防止剤、光安定剤としてはフェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールとが同一分子中に存在する化合物等が挙げられる。
【０１８４】
フェノール化合物の中では、一般式（１０）で示されるものが繰り返し使用における帯電性の向上に効果があるので特に好ましい。
【０１８５】
【化８２】

【０１８６】
一般式（１０）中、Ｅ₁〜Ｅ₈は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などの置換アルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基などの置換アルキルカルボニル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、その置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などを示す。これらフェノール化合物の感光層における含有量は０．１〜５０重量％、好ましくは、０．１〜３０重量％の範囲である。フェノール化合物の含有量が０．１重量％よりも少ないと、繰り返し使用時の耐久性の向上に対する効果が充分でなく、また５０重量％よりも多いと機械的耐久性の低下、及び感度の低下を来たす。一般式（１０）で示されるフェノール化合物の具体例を下記に示すが、本発明に係わるフェノール化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１８７】
【化８３】

【０１８８】
【化８４】

【０１８９】
【化８５】

【０１９０】
【化８６】

【０１９１】
【化８７】

【０１９２】
【化８８】

【０１９３】
【化８９】

【０１９４】
【化９０】

【０１９５】
本発明で用いることができる導電性基体としては、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、ステンレス等の金属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、金、酸化スズ、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフィルム、或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックフィルムまたはドラム等が挙げられる。
【０１９６】
また、必要に応じて導電性基体上に中間層を設けても良い。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示される金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。これらの中間層は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。さらに、本発明の中間層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１９７】
さらに、耐摩擦性など機械的耐久性を向上させるために、必要に応じて感光層上に保護層を設けても良い。保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。保護層には耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したものを添加することができる。保護層の形成方法としては通常の塗布法が採用できる。保護層の膜厚は０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、上記のほかに真空薄膜作製法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知材料を保護層として用いることもできる。
【０１９８】
本発明の感光体は、前記の材料を有機溶媒中に溶解または分散して感光層形成液を調整し、これを上記導電性支持体上に、あるいは中間層を介して浸漬法やブレード塗布法、スプレー塗布法で塗布し乾燥することで形成される。また、必要に応じ、予め電荷発生物質を分散し他の材料と合わせて溶解または分散し、感光層形成液を調整することも可能である。分散方法としては、例えば、ボールミル分散、超音波分散、ホモミキサー分散等が挙げられる。感光層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１,２−ジクロルエタン、１,１,１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１,１,２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、ジオキソラン等を挙げることができる。
【０１９９】
本発明の感光層の膜厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。５μより薄いと帯電性が低下し、逆に、１００μより厚いと感度の低下をもたらす。
【０２００】
次に、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジについて詳しく説明する。
図１は、本発明の電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【０２０１】
図１において、感光体（１）は導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０２０２】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図１に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０２０３】
画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。かかる光源等は、図１に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０２０４】
現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）およびブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０２０５】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０２０６】
図２には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体（２１）は本発明の感光層を有しており、駆動ローラ（２２ａ），（２２ｂ）により駆動され、帯電器（２３）による帯電、光源（２４）による像露光、現像（図示せず）、帯電器（２５）を用いる転写、光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ（２７）によるクリーニング、光源（２８）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（２１）(勿論この場合は導電性支持体が透光性である)に導電性支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０２０７】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０２０８】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０２０９】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。感光体（１６）は、導電性支持体上に単層型感光層が設けられている。
【０２１０】
【実施例】
以下、本発明を合成例、製造例、実施例を挙げて説明するが、これにより本発明の合成例、製造例、実施例の様態が限定されるものではない。
＜合成例１＞
９−メトキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステルの合成
１−メトキシ−４−ビニルナフタレン１８．４２ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びアセチレンジカルボン酸ジメチルエステル２８．４２ｇ（０．２ｍｏｌ）をニトロベンゼン２００ｍｌに溶解し、１３０℃にて７時間反応させた。放冷後、減圧下にてニトロベンゼンを留去し、残渣に対してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）処理を施し、２３．０８ｇの粗製物を得た。更に、ｎ−ブタノールより再結晶して、１９．８５ｇ（収率６１．２％）の目的のフェナンスレン化合物を得た。融点は１５０．２〜１５１．０℃であった。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【０２１１】
【表２１】

【０２１２】
＜合成例２＞
９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物の合成
合成例１で得られた９−メトキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルエステル８．１１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、窒素ガス気流下、氷冷、攪拌しながら、１Ｍ三臭化ホウ素／塩化メチレン溶液１００ｍｌ（０．１ｍｏｌ）を６０分を要して滴下し、更に、室温下にて５時間攪拌反応させた。続いて、反応物を氷上に注ぎ、水を加え、更に、炭酸水素ナトリウム８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて充分に攪拌を行ない、析出した結晶をろ取した。その後、５００ｍｌのイオン交換水にて２回洗浄し、６０℃で減圧下にて乾燥して、５．８４ｇ（収率８８．４％）の目的のフェナンスレン化合物を得た。このフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【０２１３】
【表２２】

【０２１４】
＜合成例３＞
カップラー化合物Ｎｏ．Ｃ５の合成
合成例２で得られた９−ヒドロキシフェナンスレン−１，２−ジカルボン酸無水物５．２８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及びベンジルアミン４．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）を酢酸１００ｍｌ中、環流下、１２時間攪拌反応させた。放冷後、反応物を氷上に注ぎ、析出した結晶をろ取した。その後、５００ｍｌのイオン交換水にて洗浄し、６０℃で減圧下にて乾燥して、粗製物６．６８ｇを得た。得られた粗製物をｎ−ブタノール／ジオキサンの混合溶媒より再結晶して、５．５８ｇ（収率７９．０％）のカップラー化合物＜Ｎｏ．Ｃ５＞を得た。融点は３０７．９〜３２１．８℃であった。このカップラー化合物の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【０２１５】
【表２３】

【０２１６】
＜製造例１＞
アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ１９の製造
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシ−１，２−フェナンスレンジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）１．０６ｇ（３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０℃で減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ１９）０．６２ｇ（収率４４．０％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを図７に示す。
【０２１７】
【表２４】

【０２１８】
＜製造例２＞
アゾ化合物Ｎｏ．Ｐ２０の製造
Ｎ−ベンジル−９−ヒドロキシ−１，２−フェナンスレンジカルボン酸イミド（カップラーＮｏ．Ｃ５の化合物）０．５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ６０ｍｌに溶解し、室温にて、予め２，７−ジアミノ−９−フルオレノンより合成された９−フルオレノン−２，７−ビスジアゾニウムテトラフルオロボレート０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、１０分間室温攪拌した。次いで、２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニルカルバモイル）ナフタレン（カップラーＮｏ．１７の化合物）０．４５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＤＭＦ４０ｍｌからなる溶液を加える。次いで、１０重量％酢酸ナトリウム水溶液４．９２ｇを１０分を要して滴下し、室温にて６時間攪拌反応した。生成している沈殿をろ別し、室温にてＤＭＦ１２０ｍｌで３回洗浄し、次に、水１２０ｍｌで２回洗浄した。７０゜Ｃで減圧下に乾燥して、アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ２０）０．６２ｇ（収率４９．３％）を得た。このアゾ化合物の赤外線吸収スペクトルを図８に示す。
【０２１９】
【表２５】

【０２２０】
＜実施例１＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ１９）０.５ｇを、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５：帝人化成社製）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、組成比がアゾ化合物２重量％、ポリカーボネート樹脂５０重量％、下記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質３０重量％、前記構造式（Ｑ−３）で示されるアクセプター性化合物１８重量％、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０.００１重量％となるように電荷輸送物質、アクセプター性化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【０２２１】
＜実施例２〜９、参考例１〜２＞
実施例１で用いたアゾ化合物、電荷輸送物質、アクセプター性化合物の代わりに、それぞれ表２６に示すアゾ化合物、電荷輸送物質、アクセプター性化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０２２２】
【化９１】

【０２２３】
【化９２】

【０２２４】
【化９３】

【０２２５】
【表２６】

【０２２６】
＜実施例１０＞
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、１００℃で５分乾燥して０．５μｍの中間層を設けた。次に、アゾ化合物（例示化合物Ｎｏ．Ｐ２０）０.５ｇを、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＸ−５：帝人化成社製）０.５ｇとテトラヒドロフラン１９ｇよりなる溶液と共にボールミリング分散した後、組成比がアゾ化合物２重量％、ポリカーボネート樹脂４７．５重量％、前記構造式（ＣＴＭ−１）で示される電荷輸送物質３０重量％、前記構造式（Ｑ−３）で示されるアクセプター性化合物１８重量％、前記構造式（Ｅ−２）で示されるフェノール化合物２．５重量％、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０.００１重量％となるように電荷輸送物質、アクセプター性化合物、フェノール化合物、テトラヒドロフラン、及びシリコーンオイルを加え、固形分２０重量％の感光体塗布液を調整した。このようにして調整した感光体塗布液を前記中間層上にドクターブレードにて塗布し、１２０℃で２０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を作製した。
【０２２７】
＜実施例１１＞
実施例１０で用いたアゾ化合物の代わりに、例示アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ１８１）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして感光体を作製した。
【０２２８】
＜実施例１２＞
実施例１０で用いたアゾ化合物の代わりに、例示アゾ化合物（Ｎｏ．Ｐ１８３）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして感光体を作製した。
【０２２９】
＜比較例１＞
実施例１で用いたアゾ化合物の代わりに、下記構造式（ＣＧＭ−１）で示されるアゾ化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０２３０】
【化９４】

【０２３１】
（評価１）
実施例１〜１２、参考例１〜２、並びに比較例１の単層型電子写真感光体について、２５℃／５５％ＲＨの環境下、静電複写紙試験装置ＥＰＡ−８２００（川口電気作製所製）を用い、暗所で＋６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行なって帯電させ、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、感光体表面の照度が５．３ｌｕｘになるようにタングステンランプを照射して、その表面電位がＶ０の１／２になるまでの時間（ｓｅｃ）を求め、可視域での感度として半減露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。結果を表２７に示す。
【０２３２】
【表２７】

【０２３３】
（評価２）
実施例３、実施例１０、並びに比較例１の単層型電子写真感光体を線速２６０ｍｍ／ｓのドラムに装着し、プラス帯電、露光、光クエンチを５０００回繰り返し、初期、及び、５０００回後の帯電電位Ｖｄ（Ｖ）と露光後電位Ｖｌ（Ｖ）とを測定した。結果を表２８に示す。
【０２３４】
【表２８】

【０２３５】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の単層型電子写真用感光体は、帯電性、感度が良好で、かつ、耐光性、耐久性に優れ、複写プロセスを繰り返しても静電特性の安定性に富んだものである。また、本発明により、優れた電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、及び電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真装置の概略構成図である。
【図２】本発明の他の電子写真装置の概略構成図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの概略構成図である。
【図４】合成例１で得られた本発明に用いるフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】合成例２で得られた本発明に用いるフェナンスレン化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】合成例３で得られた本発明に用いるカップラー化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】製造例１で得られた本発明に用いるアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】製造例２で得られた本発明に用いるアゾ化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【符号の説明】
１感光体
２除電ランプ
３帯電チャージャ
４イレーサ
５画像露光部
６現像ユニット
７転写前チャージャ
８レジストローラ
９転写紙
１０転写チャージャ
１１分離チャージャ
１２分離爪
１３クリーニング前チャージャ
１４ファーブラシ
１５クリーニングブラシ
１６感光体
１７帯電チャージャ
１８クリーニングブラシ
１９画像露光部
２０現像ローラ
２１感光体
２２ａ駆動ローラ
２２ｂ駆動ローラ
２３帯電チャージャ
２４像露光源
２５転写チャージャ
２６クリーニング前露光
２７クリーニングブラシ
２８除電光源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a single-layer type electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus that are used in a copying machine, a printer, and the like using an electrophotographic process.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various inorganic and organic photoconductors are known as photoconductors for photoreceptors used in electrophotography. The “electrophotographic method” here generally means that a photoconductive photoreceptor is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then image-exposed to selectively dissipate the charge only at the exposed portion. This is the so-called Carlson process, in which an electrostatic latent image is obtained, and the latent image portion is developed with a toner composed of a colorant such as a dye or pigment and a polymer material and visualized to form an image. This is an image forming process. Photoconductors using organic photoconductors have advantages in terms of freedom of photosensitive wavelength range, film formability, flexibility, film transparency, mass productivity, toxicity, cost, etc., compared to inorganic photoconductors. Therefore, development of a photoreceptor using an organic material has been actively made and put into practical use.
[0003]
Most of the photoreceptors that have been put into practical use have a stacked structure composed of a layer (CGL) having a charge generation function and a layer (CTL) having a charge transport function, and are exclusively used for a negative charging process. The reason is as follows: (1) The laminated type has a high mechanical strength, and a CTL capable of designing the film thickness is arranged on the surface layer, so that sufficient mechanical durability is maintained on the photoconductor in a state where it is used in the process. It is because it becomes possible to make it. In addition, (2) organic materials that exhibit high charge mobility that does not hinder high-speed copying processes are currently limited to donor compounds that exhibit the property of hole transfer. This is because a photoconductor having the CTL arranged on the surface side is obtained, and the charging polarity is negatively charged. However, such a function separation structure creates a new problem.
[0004]
The first is derived from the negative charge of the photoreceptor. A highly reliable charging method in the electrophotographic process is based on corona charging or contact charging, and this method is adopted in most copying machines and printers. However, as is well known, negative charging is unstable compared to positive polarity. Further, since negative corona charging is accompanied by more generation of ozone and NOx that cause chemical damage, there is a problem in terms of environmental problems or damage to the photoreceptor. In contact charging, the generation amount of ozone and NOx is very small. However, since the charging method is close to the photosensitive member, there is a problem of damaging the photosensitive member.
[0005]
The second is derived from the laminated structure of the photoreceptor. In the production of a photoreceptor using an organic material, it is possible to use a solution coating method that is cheaper than the vacuum deposition method. However, in order to produce such a laminated type photoreceptor, at least two coating operations are performed. In general, since an intermediate layer is provided on the conductive support (between the conductive support and the photosensitive layer) in order to ensure the chargeability of the photoreceptor, three coating operations are required. The coating operation leads to an increase in the cost of the photoreceptor. Furthermore, managing the thickness of the CGL in the submicron range in order to obtain a good image while maintaining a balance between sensitivity and durability is a factor that further increases the manufacturing cost.
[0006]
In view of these problems, it can be understood that a single-layer structure that can be used in a positive charging process is desirable for a photoreceptor using an organic material. Further, it is understood that if the photoconductor can be used in the negative charging process as it is or with slight changes, it is possible to create a photoconductor having the advantage of being inexpensive and having a high degree of freedom in use environment.
[0007]
Conventionally, as a single-layer type photoreceptor, (1) a charge transfer complex photoreceptor composed of polyvinylcarbazole and trinitrofluorenone (described in US Pat. No. 3,489,237), and (2) a co-polymer composed of thiapyrylium dye and polycarbonate. There is a photoreceptor (described in JP-A-2-37354) in which a crystal complex (described in J. Appl. Phys. 49 5555 (1978)), (3) a perylene pigment and a hydrazone compound are dispersed in a resin.
[0008]
Of these, (1) and (2) have a problem in terms of repeated use since the sensitivity of the photoreceptor is low and the electrostatic and mechanical durability is low. Since (3) has a low sensitivity of the photosensitive member, it has a disadvantage that is not suitable for a high-speed copying process. Furthermore, a system in which the components of a laminated photoreceptor that has been put into practical use simply has low charging potential and sensitivity, and in particular, low light resistance, electrostatic and mechanical durability. There was a drawback that the characteristics fluctuated greatly.
[0009]
Thus, the development of highly sensitive and durable organic materials has become a challenge for single-layer type photoreceptors, and in particular for charge-generating materials, the point of charge generation differs from the surface of the photosensitive layer, unlike stacked-type photoreceptors. Therefore, light resistance and durability higher than those used for the multilayer photoreceptor are required.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a single-layer electrophotographic photosensitive member that has good chargeability and sensitivity, is excellent in light resistance and durability, and has excellent electrostatic characteristics even after repeated copying processes. It is in.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a single-layer type electrophotographic photoreceptor containing an azo compound represented by the following general formula (1) in the photosensitive layer is effective for the above purpose. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the above-described problem is solved by the general formula (1) in the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member in which a single photosensitive layer is provided directly on the conductive support or via an intermediate layer. A single-layer electrophotographic photosensitive member characterized by containing the azo compound represented by the formula (2), wherein the coupler residue represented by the general formula (2) is represented by the general formula (5). A single-layer electrophotographic photosensitive member characterized by being a coupler residue ”, (3)“ in the azo compound, when n is 2, 3, or 4, at least one Cp is represented by the general formula (6) A single-layer electrophotographic photosensitive member, characterized in that it is a coupler residue represented by the following formula: “(4)“ in the azo compound, when n is 2, 3, or 4, at least one of the Cp is represented by the general formula (7) A coupler residue selected from the general formula (8) Single-layer type electrophotographic photosensitive member, ”(5)“ Single-layer type electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer further contains a charge transport material ”, and (6)“ Charge transport. The substance is a stilbene compound represented by the following general formula (17), wherein the single-layer type electrophotographic photosensitive member according to item (5), (7) “the photosensitive layer further comprises: A single-layer electrophotographic photosensitive member characterized by containing an acceptor compound, and (8) “the acceptor compound is a 2,3-diphenylindene compound represented by the general formula (9)” (9) “Single-layer type electrophotographic photosensitive member, wherein the photosensitive layer further contains a phenolic compound”, (10) “The phenolic compound has the general formula Phenolation shown in (10) A single-layer electrophotographic photosensitive member characterized in that the single-layer electrophotographic photosensitive member is provided with a single-layer photosensitive layer directly or via an intermediate layer on a conductive support. The single-layer electrophotographic photosensitive member is characterized in that the photosensitive layer comprises at least a charge generating substance, and the charge generating substance is an azo compound represented by the general formula (1).
[0012]
Embedded image

(In the general formula (1), Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may be bonded via a bonding group, Cp is a coupler residue, n is 1, 2 or And represents an integer of 3, 4 and 4. At least one of the Cp is a coupler residue selected from the general formula (2), the general formula (3), and the general formula (4).
[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

[0015]
Embedded image

(In general formula (2), general formula (3), and general formula (4), R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, X₅₁Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group,₅₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity, -CO-Z- A carbonyl group-containing divalent organic residue represented by the formula (wherein Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent organic residue, a substituted or unsubstituted heterocyclic fragrance) A divalent organic residue having a family property). )
[0016]
Embedded image

(In general formula (5), A₁Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and m represents an integer of 1 to 6. )
[0017]
Embedded image

(In general formula (6), Z₁Represents a hydrocarbon ring or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, and R₁₄Represents hydrogen, an alkyl group or a substituted product thereof, a phenyl group or a substituted product thereof, and Y₂Represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof. )
[0018]
Embedded image

[0019]
Embedded image

(In general formula (7) and general formula (8), W₁Represents an aromatic hydrocarbon divalent group or a heterocyclic divalent group containing a nitrogen atom in the ring. These rings may be substituted or unsubstituted. )
[0020]
Embedded image

(In formula (9), Q₁, Q₂, Q₃, Q₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cyano group, or a nitro group;₅And Q₆Represents a hydrogen atom-substituted or unsubstituted aryl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, or aryloxycarbonyl group. )
[0021]
Embedded image

(In the general formula (10), E₁~ E₈Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group. )
[0022]
In addition, the above-mentioned problem is (12) “single-layer electrophotographic photosensitive material according to item (11) above, wherein the azo compound is a disazo compound represented by the following general formula (11): ”, (13)“ Single-layer electrophotographic photosensitive member according to item (12), wherein the disazo compound is a disazo compound represented by the following general formula (12) ”, (14) “The single-layer electrophotographic photosensitive member according to item (11), wherein the azo compound is a disazo compound represented by the following general formula (13) or general formula (14)”: (15) “The single-layer electrophotographic photosensitive member according to (14) above, wherein the disazo compound is a disazo compound represented by the following general formula (15) or general formula (16)”. .
[0023]
Embedded image

(In the general formula (11), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may be bonded via a bonding group, Cp ′ represents a coupler residue, R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, X₅₁Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group, n₁Is an integer of 1, 2₂Represents an integer of 0 or 1. )
[0024]
Embedded image

(In the general formula (12), Cp ′ represents a coupler residue, R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Represents a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, X₅₁Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group, n₁Is an integer of 1, 2₂Represents an integer of 0 or 1. )
[0025]
Embedded image

[0026]
Embedded image

(In the general formula (13) and general formula (14), Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may be bonded via a bonding group, and Cp ′ represents a coupler residue. R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, Y₅₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity, -CO-Z- A carbonyl group-containing divalent organic residue represented by the formula (where Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent organic residue, a substituted or unsubstituted heterocyclic fragrance) A divalent organic residue having a family property)₁Is an integer of 1, 2₂Represents an integer of 0 or 1. ),
[0027]
Embedded image

[0028]
Embedded image

(In General Formula (15) and General Formula (16), Cp ′ represents a coupler residue, R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅And R₅₆Is a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, Y₅₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity, -CO-Z- A carbonyl group-containing divalent organic residue represented by the formula (where Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent organic residue, a substituted or unsubstituted heterocyclic fragrance) A divalent organic residue having a family property)₁Is an integer of 1, 2₂Represents an integer of 0 or 1. )
[0029]
Embedded image

(T in general formula (17)₁, T₂Independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and T₃, T₄Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group. T₁And T₂May form a ring with each other, and Ar 'represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group. )
[0030]
The above-described problem is solved by (16) “single layer type electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (15)”, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and An electrophotographic apparatus comprising transfer means ", (17) Using the electrophotographic apparatus described in the above item (16), charging, image exposure, development, and transfer are performed to form an image. Electrophotographic method ”, (18)“ Single-layer electrophotographic photosensitive member according to any one of items (1) to (15), charging means, image exposure means, and developing means ” The process cartridge is characterized in that at least one means selected from a transfer means and a cleaning means is integrally formed and is detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.
[0031]
Such a photoreceptor has good chargeability and sensitivity, is excellent in light resistance and durability, is suitable for low-speed to high-speed copying processes, and is also suitable for optical writing from monochrome or full-color analog copying machines. It is possible to apply even a photoconductor for a page printer using LD or LED light.
[0032]
Particularly important in the photoreceptor of the present invention is to contain an azo compound having a specific coupler residue. As a result, the sensitivity of the photoreceptor is increased, the electrostatic characteristics are improved, and the light resistance and durability are improved. The reason for the improvement of these characteristics is not clear at present, but the novel coupler compound used in the present invention is (1) a steric contribution that can protect the azo group of the azo compound with a coupler residue, (2) It is presumed that it contributes electronically to increase the oxidation potential of the azo compound, and the molecular structure of the azo compound resulting from these, and the intermolecular interaction caused by the molecular structure, is effective in the photosensitive layer. It is considered that the stability of the azo compound itself against light and oxidizing gas is enhanced.
Furthermore, by using a charge transport material in combination, charges can be transported promptly, and high durability of chargeability, sensitivity, and electrostatic characteristics can be realized. Furthermore, by using an acceptor compound in combination, the majority of the electrons generated by light irradiation can be moved to the acceptor compound side, so that the chargeability, sensitivity, electrostatic capacity, and so on that do not hinder the practical use of the photoreceptor. High durability of characteristics can be realized. Furthermore, by using the phenol compound in combination, the phenol compound works as an antioxidant, so that high durability of electrostatic characteristics can be realized.
[0033]
Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail.
As described above, the single-layer electrophotographic photosensitive member of the present invention is obtained by providing a photosensitive layer containing an azo compound represented by the general formula (1) as an active ingredient in the photosensitive layer.
The azo compound represented by the general formula (1), which is the main structural unit of the present invention, will be described in more detail.
[0034]
In the azo compound represented by the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent which may be bonded through a bonding group represented by Ar include benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, Aromatic hydrocarbons such as anthracene and pyrene, furan, thiophene, pyridine, indole, benzothiazole, carbazole, acridone, dibenzothiophene, benzoxazole, benzotriazole, oxadiazole, thiadiazole, and the above aromatic ring Directly or bonded with an aromatic group or a non-aromatic group, such as triphenylamine, diphenylamine, N-methyldiphenylamine, biphenyl, terphenyl, binaphthyl, fluorenone, phenanthrenequinone, anthraquinone, benzanthrone, diphen Le oxadiazole, phenyl benzoxazole, diphenylmethane, diphenyl sulfone, diphenyl ether, benzophenone, stilbene, distyryl benzene, tetraphenyl -p- phenylenediamine, tetraphenylbenzidine mono pyridyl diphenylamine, and the like.
Among the central skeletons, the fluorenone-based central skeletons represented by the general formula (12), the general formula (15), and the general formula (16) are azo compounds obtained in combination with the novel coupler residues in the present invention. It is particularly preferable because of high sensitivity and excellent durability.
[0035]
Examples of the substituent of the ring include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, dimethylamino Group, an amino group such as diethylamino group and diphenylamino group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, and a halomethyl group.
[0036]
Table 1 shows examples of the central skeleton Ar.
[0037]
[Table 1-1]

[0038]
[Table 1-2]

[0039]
General formula (2), General formula (3), General formula (4), General formula (11), General formula (12), General formula (13), General formula (14), General formula (15), General formula (16), R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆Is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, a dimethylamino group or a diethylamino group , Amino group such as diphenylamino group, hydroxy group, nitro group, cyano group, acetyl group, benzoyl group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, substituent A carbamoyl group or the like which may have
[0040]
In general formula (2), general formula (11), and general formula (12), X₅₁Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an alkyl group such as a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group Group, aromatic hydrocarbon group such as phenanthrenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, pyrazino group, quinolino group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, indolyl group, etc. A cyclic group, an alkylamino group such as a methylamino group and an ethylamino group, an aromatic amino group such as a phenylamino group and a naphthylamino group, a carboamino group such as an acetylamino group and a benzoylamino group, and the like are shown. These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, It may have a hydroxy group, an amino group that may have a substituent, an acetylamino group, a carboamino group such as an optionally substituted benzoylamino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, or a substituent. Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
Among the coupler residues represented by the general formula (2), the coupler residue represented by the general formula (5) is particularly sensitive to the azo compound obtained in the present invention and exhibits excellent charge stability. preferable. In general formula (5), A₁Is an aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, pyridyl group, pyrazino group, quinolino group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, A benzoimidazolyl group, a heterocyclic group such as an indolyl group, and the substituents thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a substituted alkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a methoxymethyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, phenyl groups which may have a substituent, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, trifluoromethyl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, substitution And a carbamoyl group which may have a group.
[0041]
In general formula (3), general formula (4), general formula (13), general formula (14), general formula (15), and general formula (16), Y₅₁Is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity, -CO-Z- A carbonyl group-containing divalent organic residue represented by the formula (wherein Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent organic residue, a substituted or unsubstituted heterocyclic fragrance) A divalent organic residue having a family property). Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. However, an aromatic ring may be formed by a carbon-carbon bond of an alkylene group. Examples of the divalent organic residue having aromaticity include o-phenylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group, 1,2-anthrylene group, 9,10-phenanthrylene group and the like. The divalent organic residue having heterocyclic aromaticity includes 3,4-pyrazolediyl group, 2,3-pyridinediyl group, 5,6-pyrimidinediyl group, 6,7-benzimidazolediyl group, A 6,7-quinolinediyl group and the like can be mentioned, and examples of the carbonyl group-containing divalent organic residue include a 2-benzoyl group and a 2-naphthylcarbonyl group. These substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups, substituted alkyl groups such as benzyl, phenethyl, and methoxymethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and phenoxy groups. , An optionally substituted phenyl group, an optionally substituted naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group and other aromatic groups, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and other halogen atoms, It may have a hydroxy group, an amino group that may have a substituent, an acetylamino group, a carboamino group such as an optionally substituted benzoylamino group, a nitro group, a cyano group, an acetyl group, or a substituent. Good benzoyl group, alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group optionally having substituent, carbamoyl optionally having substituent Such as a group, and the like.
[0042]
Examples of coupler compounds corresponding to the general formula (2), general formula (3), and general formula (4) of the present invention are shown in Tables 2 and 3.
[0043]
[Table 2-1]

[0044]
[Table 2-2]

[0045]
[Table 2-3]

[0046]
[Table 2-4]

[0047]
[Table 2-5]

[0048]
[Table 2-6]

[0049]
[Table 2-7]

[0050]
[Table 2-8]

[0051]
[Table 3-1]

[0052]
[Table 3-2]

[0053]
[Table 3-3]

[0054]
Further, examples of coupler residues (Cp ′) that may coexist other than the coupler residues represented by the above general formula (2), general formula (3), and general formula (4) include phenols and naphthols. Compounds having phenolic hydroxyl groups such as aromatics, aromatic amino compounds having amino groups, compounds having amino groups and phenolic hydroxyl groups such as aminonaphthols, compounds having aliphatic or aromatic enolic ketone groups (active methylenes) A compound having a group) or the like. Further, preferred are those represented by the following general formulas (Cp1) to (Cp15).
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
Embedded image

[0058]
Embedded image

[0059]
In general formulas (Cp1) to (Cp4), X₁, Y₁, Z₁, L and m respectively represent the following.
X₁: —OH, —N (R₁₁) (R₁₂), Or -NHSO₂-R₁₃
(R₁₁And R₁₂Represents hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group, R₁₃Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
Y₁: Hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, carboxy group, sulfo group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, or -CON (R₁₄) (Y₂)
[(R₁₄Represents hydrogen, an alkyl group or a substituted product thereof, a phenyl group or a substituted product thereof, and Y₂Is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or —N═C (R₁₅) (R₁₆)
(However, R₁₅Is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, R₁₆Represents hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a substituent thereof, or R₁₅And R₁₆May form a ring together with carbon atoms bonded to them. ). ]
Z₁: Hydrocarbon ring or its substituted or heterocyclic ring or its substituted
l: integer of 1 or 2
m: an integer of 1 or 2
[0060]
Embedded image

[In general formula (Cp5), R₁₇Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and X₁Is the same as above. ]
[0061]
Embedded image

[W in general formula (Cp6)₁Represents an aromatic hydrocarbon divalent group or a heterocyclic divalent group containing a nitrogen atom in the ring. These rings may be substituted or unsubstituted. X₁Is the same as above. ]
[0062]
Embedded image

[In general formula (Cp7), R₁₈Represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or an ester thereof, Ar₁Represents a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, X₁Is the same as above. ]
[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[In the general formulas (Cp8) and (Cp9), R₁₉Represents hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Ar₂Represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof. ]
[0065]
Z in the general formulas (Cp1) to (Cp4)₁Examples of the hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the heterocyclic ring which may have a substituent include an indole ring, a carbazole ring, a benzolane ring, and a dibenzofuran ring. Z₁Examples of the substituent in the ring include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.
[0066]
Y₂Or R₁₅As the hydrocarbon ring group, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, etc. Examples include groups such as R₁₅And R₁₆Examples of the ring formed by bonding can include a fluorene ring.
[0067]
Y₂Or R₁₅A hydrocarbon ring group or a heterocyclic group or R₁₅And R₁₆Substituents in the ring formed by Halogen atom, dimethylamino group, dialkylamino group such as diethylamino group, halomethyl group such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group position, carboxyl group or ester thereof, hydroxyl group, -SO₃Examples thereof include sulfonate groups such as Na.
[0068]
R₁₄Examples of the substituent of the phenyl group include halogen atoms such as chlorine atom or bromine atom.
[0069]
R₁₇Or R₁₉As typical examples of the hydrocarbon group, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an aryl group such as a phenyl group, or a substituted product thereof can be exemplified.
[0070]
R₁₇Or R₁₉Examples of the substituent in the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and halogens such as chlorine atom and bromine atom. An atom, a hydroxyl group, a nitro group, etc. can be illustrated.
[0071]
Ar₁Or Ar₂Typical examples of the hydrocarbon ring group in the group include phenyl group, naphthyl group, and the like. Substituents in these groups include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, and methoxy group. And alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group and butoxy group, halogen atoms such as nitro group, chlorine atom and bromine atom, dialkylamino groups such as cyano group, dimethylamino group and diethylamino group.
[0072]
X₁Among these, a hydroxyl group is particularly suitable.
[0073]
Among the above-mentioned coupler residues, those represented by the general formulas (Cp2), (Cp5), (Cp6), (Cp7), (Cp8) and (Cp9) are preferable.₁Is preferably a hydroxyl group. Among the coupler residues represented by the general formula (Cp2), the coupler residue represented by the general formula (Cp10) is particularly preferable,
[0074]
Embedded image

(Y₁And Z₁Is the same as above. )
More preferred is a coupler residue represented by the general formula (Cp11).
[0075]
Embedded image

(Z₁, Y₂And R₁₄Is the same as above. )
Furthermore, among the above preferred coupler residues, those represented by the general formula (Cp12) or (Cp13) are suitable.
[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

(Z₁, R₁₄, R₁₅And R₁₆Is the same as above and R₂₀As above Y₂Can be exemplified. )
Of the coupler residues represented by the general formula (Cp6), the coupler residues represented by the general formula (Cp14) or the general formula (Cp15) are particularly preferable.
[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

(W₁Represents an aromatic hydrocarbon divalent group or a heterocyclic divalent group containing a nitrogen atom in the ring. These rings may be substituted or unsubstituted. )
Among the above preferred coupler residues, the coupler residues represented by general formula (6), general formula (7), and general formula (8) are particularly azo compounds obtained in combination with the novel coupler residues in the present invention. Is preferable because of high sensitivity and excellent charging stability.
[0080]
Examples of coupler compounds corresponding to the general formulas (Cp1) to (Cp15) are shown below.
[0081]
[Table 4-1]

[0082]
[Table 4-2]

[0083]
[Table 4-3]

[0084]
[Table 5-1]

[0085]
[Table 5-2]

[0086]
[Table 6-1]

[0087]
[Table 6-2]

[0088]
[Table 7]

[0089]
[Table 8]

[0090]
[Table 9]

[0091]
[Table 10]

[0092]
[Table 11]

[0093]
[Table 12]

[0094]
[Table 13]

[0095]
[Table 14]

[0096]
[Table 15-1]

[0097]
[Table 15-2]

[0098]
[Table 15-3]

[0099]
[Table 16-1]

[0100]
[Table 16-2]

[0101]
[Table 16-3]

[0102]
[Table 17-1]

[0103]
[Table 17-2]

[0104]
[Table 18]

[0105]
[Table 19]

[0106]
The azo compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by, for example, using an amino compound corresponding to the central skeleton (Ar portion) as a starting material, diazotizing it and isolating it as a diazonium salt, It can be produced by carrying out a coupling reaction in an organic solvent (N, N-dimethylformamide or the like) in the presence of a corresponding coupler compound and an alkali. In the azo compound of the general formula (1) of the present invention, two or more coupler compounds can be used as the azo compound having n = 2 or more. In that case, the novel coupler compound in the present invention and a coupler compound corresponding to the general formulas (Cp1) to (Cp15) described later are reacted in order in two stages with the diazonium compound or obtained by the first coupling reaction. After the diazonium salt compound to be obtained is isolated, it can be obtained by further reacting the corresponding coupler compound.
Specific examples of the azo compound represented by the general formula (1) of the present invention as described above are shown below. For simplicity, n, a central skeleton (Ar portion), and a coupler compound (Cp) are shown. Each number combination represents an azo compound. Further, the azo compound of the present invention is not limited by the following specific examples.
[0107]
[Table 20-1]

[0108]
[Table 20-2]

[0109]
[Table 20-3]

[0110]
[Table 20-4]

[0111]
[Table 20-5]

[0112]
[Table 20-6]

[0113]
The amount of the azo compound represented by formula (1) used in the present invention in the entire photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
In the photosensitive layer of the present invention, a charge generating material composed of an inorganic material or an organic material is used as necessary. Examples of inorganic substances include selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, cadmium sulfide-selenium, and α-silicon. Examples of organic substances include C.I. Pigment Blue 25 (Color Index CI21180) and C.I. Pigment Red 41 (CI 21200). ), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton (JP-A). 53-133445), an azo pigment having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxadiazole Skeleton Azo pigments (described in JP-A-54-12742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A-54-17733) ), An azo pigment having a distyryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), an azo pigment having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A No. 54-14967), for example, C.I. Pigment Blue 16 (CI 74100), phthalocyanine pigments such as titanyl phthalocyanine, for example, indigo pigments such as C.I.But Brown 5 (CI 73410), C.I. Insurance scarlet R (Bayer) In addition, perylene pigments such as) and the azo compounds represented by the general formula (1) are preferably used. These charge generation materials may be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge generating material in the photosensitive layer is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.3 to 25% by weight.
[0114]
Further, the charge generating material used for the photosensitive layer may be used after a specific crystal conversion treatment. Examples of the crystal conversion treatment method include solvent treatment, mechanical treatment, and heat treatment. Solvent treatment refers to suspension and stirring of pigment in a solvent at room temperature or under heating. Milling treatment refers to a milling device such as a sand mill or ball mill using glass beads, steel beads, alumina balls, or the like. Shows the treatment to be performed at room temperature or under heating. The milling process may be performed in a system in which a solvent is added together with the milling media. Solvents used for these treatments include, for example, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, dimethyl sulfoxide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane. 1,1,1-trichloroethane, dichloromethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropanol, Examples include butanol and 2-methoxyethanol.
[0115]
In the photosensitive layer of the present invention, a charge transport material is used as necessary. Examples of the charge transport material include poly-N-carbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives and imidazole derivatives. , Triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formula are preferably used.
[0116]
Illustrative compounds of charge transport materials are shown below, but the present invention is not limited thereto.
· Those described in JP-A-55-154955 and JP-A-55-156554
[0117]
Embedded image

(In the general formula (T1), R₁Represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 2-chloroethyl group;₂Represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a phenyl group;₃Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group or a nitro group. )
[0118]
· Described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-52063
[0119]
Embedded image

(In the general formula (T2), Ar₁Represents a naphthalene ring, an anthracene ring, a styryl ring, and their substituted or pyridine ring, furan ring, thiophene ring, R₄Represents an alkyl group or a benzyl group. )
[0120]
・ Those described in JP-A-56-81850
[0121]
Embedded image

(In the general formula (T3), R₅Represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group, R₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a diaralkylamino group or a diarylamino group, n represents an integer of 1 to 4, and n is 2 At above, R₆May be the same or different. R₇Represents a hydrogen atom or a methoxy group. )
[0122]
・ Those described in Japanese Patent Publication No. 51-10983
[0123]
Embedded image

(In the general formula (T4), R₈Represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a heterocyclic group;₉And R₁₀Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group, and R₉And R₁₀May be bonded to each other to form a heterocyclic ring containing nitrogen. R₁₁May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom. )
[0124]
· Those described in JP-A-51-94829
[0125]
Embedded image

(In the general formula (T5), R₁₂Represents a hydrogen atom or a halogen atom, Ar₂Represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group or carbazolyl group. )
[0126]
· Those described in JP-A-52-128373
[0127]
Embedded image

(In the general formula (T6), R₁₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ar₃Is
[0128]
Embedded image

Represents R₁₄Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R₁₅Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a dialkylamino group, n is 1 or 2, and when n is 2, R is₁₅May be the same or different and R₁₆And R₁₇Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted benzyl group. )
[0129]
· Those described in JP-A-56-29245
[0130]
Embedded image

(In the general formula (T7), R₁₈Is a carbazolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, an indolyl group, a furyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, a styryl group, a naphthyl group, or an anthryl group, and these substituents are a dialkylamino group, an alkyl group, A group selected from the group consisting of an alkoxy group, a carboxy group or an ester thereof, a halogen atom, a cyano group, an aralkylamino group, an N-alkyl-N-aralkylamino group, an amino group, a nitro group, and an acetylamino group. )
[0131]
・ Those described in Japanese Patent Laid-Open No. 58-58552
[0132]
Embedded image

(In the general formula (T8), R₁₉Represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a benzyl group;₂₀Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, a lower alkyl group or an amino group substituted with a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2. )
[0133]
・ Those described in JP-A-57-73075
[0134]
Embedded image

(In the general formula (T9), R₂₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and R₂₂And R₂₃Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R₂₄Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar₄Represents a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group. )
[0135]
・ Those described in JP-A-58-198043
[0136]
Embedded image

(In general formula (T10), n is an integer of 0 or 1, R₂₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, Ar₅Represents a substituted or unsubstituted aryl group, R₂₆Represents an alkyl group including a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;₁Is
[0137]
Embedded image

[0138]
Embedded image

Represents a 9-anthryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, wherein R₂₇Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or
[0139]
Embedded image

(However, R₂₈And R₂₉Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R₂₈And R₂₉May be the same or different, R₂₉Represents a ring. m represents an integer of 0 to 3, and when m is 2 or more, R₂₇May be the same or different. When n is 0, A₁And R₂₅May form a ring together. )
[0140]
・ Those described in JP-A-49-105537
[0141]
Embedded image

(In the general formula (T11), R₃₀, R₃₁And R₃₂Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom or a dialkylamino group, and n represents 0 or 1. )
[0142]
· Those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139066
[0143]
Embedded image

(In the general formula (T12), R₃₃And R₃₄Represents an alkyl group including a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;₂Represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group or an allyl group. )
[0144]
· Those described in JP-A-52-139065
[0145]
Embedded image

(In the general formula (T13), X₁Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R₃₅Represents an alkyl group including a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;₃Represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
[0146]
· Those described in JP-A-58-32372
[0147]
Embedded image

(In the general formula (T14), R₃₆Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom, n represents an integer of 0 to 4, R₃₇And R₃₈May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. )
[0148]
· Those described in JP-A-2-178669
[0149]
Embedded image

(In the general formula (T15), R₃₉, R₄₁And R₄₂Is a hydrogen atom, amino group, alkoxy group, thioalkoxy group, aryloxy group, methylenedioxy group, substituted or unsubstituted alkyl group, halogen atom or substituted or unsubstituted aryl group,₄₀Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom. However, R₃₉, R₄₀, R₄₁And R₄₂Except when all are hydrogen atoms. K, l, m and n are integers of 1, 2, 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, the R₃₉, R₄₀, R₄₁And R₄₂May be the same or different. )
[0150]
・ Those described in JP-A-3-285960
[0151]
Embedded image

(In the general formula (T16), Ar₆Represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms, and R₄₃And R₄₄Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different. )
[0152]
・ Those described in JP-A-1-25748
[0153]
Embedded image

(In the general formula (T17), Ar₇Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A₄Is
[0154]
Embedded image

Represents. However, Ar₈Represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R₄₅And R₄₆Is a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. )
[0155]
· Those described in JP-A-4-230764
[0156]
Embedded image

(In the general formula (T18), Ar₉Is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, R₄₇Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. n is 0 or 1, m is 1 or 2, and when n = 0 and m = 1, Ar₉And R₄₇May form a ring together. )
[0157]
Examples of the compound represented by the general formula (T1) include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, And 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone.
[0158]
Examples of the compound represented by the general formula (T2) include 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and the like. There is.
[0159]
Examples of the compound represented by the general formula (T3) include 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, and 4-diethylaminobenzaldehyde-1. , 1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1-diphenylhydrazone, etc. There is.
[0160]
Examples of the compound represented by the general formula (T4) include 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, and 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl). ) Propane, 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane, and the like.
[0161]
Examples of the compound represented by the general formula (T5) include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene.
[0162]
Examples of the compound represented by the general formula (T6) include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole.
[0163]
Examples of the compound represented by the general formula (T7) include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene and 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene.
[0164]
Examples of the compound represented by the general formula (T8) include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole.
[0165]
Examples of the compound represented by the general formula (T9) include 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4- Diethylaminostyryl) naphthalene.
[0166]
Examples of the compound represented by the general formula (T10) include 4′-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4′-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene.
[0167]
Examples of the compound represented by the general formula (T11) include 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline.
[0168]
Examples of the compound represented by the general formula (T12) include 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4- And diethyl (aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole.
[0169]
Examples of the compound represented by the general formula (T13) include 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4 -Diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
[0170]
Examples of the benzidine compound represented by the general formula (T14) include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine. 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine.
[0171]
Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula (T15) include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methyl-N, N-bis. (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, etc. There is.
[0172]
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula (T16) include 1-diphenylaminopyrene and 1-di (p-tolylamino) pyrene.
Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula (T17) include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl]. There is benzene.
[0173]
Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula (T18) include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene.
In the charge transport material, a stilbene compound is particularly preferably used because of its good compatibility with the polymer matrix and high charge transport ability. Among them, the stilbene compounds represented by the general formula (T9) and the general formula (T10), and further the stilbene compounds represented by the following general formula (17) are excellent when used in combination with the novel azo pigments in the present invention. This is particularly preferable because it exhibits electrostatic characteristics.
[0174]
Embedded image

(In the general formula (17), T₁, T₂Independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and T₃, T₄Independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group. T₁And T₂May form a ring with each other, and Ar 'represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group. )
[0175]
These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge transport material in the photosensitive layer is 15 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
[0176]
In the photosensitive layer of the present invention, an acceptor compound is used as necessary. Examples of the acceptor compound used in the present invention include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro- 9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno 4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-

one

1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, the following structural formula (Q-1), an acceptor compound represented by the following structural formula (Q-2), and the like.
[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

Furthermore, the 2,3-diphenylindene compound represented by the general formula (9) is preferably used because of its good compatibility with the polymer matrix and high electron transport ability.
[0179]
Embedded image

In general formula (9), Q₁~ Q_FourIs a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, a benzyl group or a methoxymethyl group Represents a substituted alkyl group such as a methoxyethyl group, a cyano group, or a nitro group;₅And Q₆Is a halogen atom such as a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, a benzyl group or a methoxymethyl group Substituted alkyl groups such as methoxyethyl group, alkoxycarbonyl groups such as cyano group, methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, substituted alkylcarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and methoxyethylcarbonyl group, aryl such as phenyl group and naphthyl group The substituents include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group, and halogen atoms such as a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a fluorine atom, and a chlorine atom. In the general formula (9), (2,3-diphenyl-1-indene) malononitrile represented by the following structural formula (Q-3) is particularly preferably used.
[0180]
Embedded image

[0181]
These acceptor compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acceptor compound in the photosensitive layer is 1 to 40% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
[0182]
In the photosensitive layer of the present invention, a binder can be added as necessary. The binder used for forming the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a conventionally known binder for electrophotographic photoreceptors having good insulation. For example, polyethylene resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, phenoxy resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin Addition resins such as polycarbonate resins, polyamide resins, silicone resins, melamine resins, polyaddition resins, polycondensation resins, and copolymer resins containing two or more of these resin repeating units, for example, In addition to insulating resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinylcarbazole Can be mentioned. These binders can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the binder in the photosensitive layer is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 70% by weight.
[0183]
In the photosensitive layer of the present invention, additives such as a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and a lubricant can be added as necessary. Halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, antioxidants as plasticizers, phenol compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, hindered amines and hindered phenols in the same molecule as light stabilizers Compounds and the like.
[0184]
Among the phenol compounds, those represented by the general formula (10) are particularly preferable because they are effective in improving the chargeability in repeated use.
[0185]
Embedded image

[0186]
In general formula (10), E₁~ E₈Is a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a t-butyl group, a substituted alkyl group such as a benzyl group, a methoxymethyl group or a methoxyethyl group, Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, substituted alkylcarbonyl groups such as benzyloxycarbonyl group and methoxyethylcarbonyl group, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and the substituents include methyl group and ethyl group An alkyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom. The content of these phenol compounds in the photosensitive layer is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight. If the content of the phenol compound is less than 0.1% by weight, the effect of improving the durability during repeated use is not sufficient, and if it exceeds 50% by weight, the mechanical durability is lowered and the sensitivity is lowered. Come. Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (10) are shown below, but the phenol compound according to the present invention is not limited thereto.
[0187]
Embedded image

[0188]
Embedded image

[0189]
Embedded image

[0190]
[Chemical Formula 86]

[0191]
Embedded image

[0192]
Embedded image

[0193]
Embedded image

[0194]
Embedded image

[0195]
Examples of the conductive substrate that can be used in the present invention include metal plates such as aluminum, nickel, copper, titanium, gold, and stainless steel, metal drums or metal foils, aluminum, nickel, copper, titanium, gold, tin oxide, and indium oxide. For example, a plastic film on which a material is vapor-deposited, a paper coated with a conductive material, a plastic film, a drum, or the like can be given.
[0196]
Moreover, you may provide an intermediate | middle layer on an electroconductive base | substrate as needed. The intermediate layer generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, it is desirable that the resin be a resin having a high solvent resistance with respect to a general organic solvent. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane resins, melamine resins, phenol resins, alkyd-melamine resins, Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure such as epoxy resins. A metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the intermediate layer in order to prevent moire and reduce residual potential. These intermediate layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, as the intermediate layer of the present invention, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used. In addition, Al₂O_ThreeAnodic oxidation, organic materials such as polyparaxylylene (parylene), SiO₂, SnO₂TiO₂, ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0197]
Furthermore, a protective layer may be provided on the photosensitive layer as necessary in order to improve mechanical durability such as friction resistance. Materials used for the protective layer include ABS resin, olefin-vinyl monomer copolymer resin, chlorinated polyether resin, allyl resin, phenol resin, polyacetal resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacrylate resin, polyallylsulfone Resin, polybutylene resin, polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, acrylic resin, polypropylene resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polystyrene resin, AS resin, butadiene-styrene Examples include copolymer resins, polyurethane resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, and epoxy resins. For the purpose of improving the wear resistance, the protective layer is added with a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and a resin in which an inorganic material such as titanium oxide, tin oxide, or potassium titanate is dispersed in these resins. be able to. As a method for forming the protective layer, a normal coating method can be employed. The thickness of the protective layer is suitably about 0.1 to 10 μm. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
[0198]
The photoreceptor of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the above materials in an organic solvent to prepare a photosensitive layer forming solution, which is immersed on the conductive support or via an intermediate layer, or a blade coating method. It is formed by applying and drying by a spray coating method. If necessary, the charge generation material can be dispersed in advance and dissolved or dispersed together with other materials to prepare the photosensitive layer forming solution. Examples of the dispersion method include ball mill dispersion, ultrasonic dispersion, and homomixer dispersion. Examples of the solvent used for preparing the dispersion or solution of the photosensitive layer include N, N-dimethylformamide, toluene, xylene, monochlorobenzene, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, and dichloromethane. Examples include 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, dioxolane and the like.
[0199]
The film thickness of the photosensitive layer of the present invention is 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm. If the thickness is less than 5 μm, the chargeability is lowered. Conversely, if the thickness is more than 100 μm, the sensitivity is lowered.
[0200]
Next, the electrophotographic method, the electrophotographic apparatus, and the process cartridge for the electrophotographic apparatus will be described in detail.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus according to the present invention, and modifications as described below also belong to the category of the present invention.
[0201]
In FIG. 1, the photoreceptor (1) is provided with a single-layer type photosensitive layer on a conductive support. The photosensitive member (1) has a drum shape, but may be a sheet or an endless belt. A charging charger (3), a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. Known means such as a roller is used.
[0202]
As the transfer means, the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger as shown in FIG. 1 is effective.
[0203]
Examples of light sources such as the image exposure unit (5) and the charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL), etc. All of the luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range. Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0204]
The toner developed on the photosensitive member (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred, and the toner remaining on the photosensitive member (1) is also not transferred. Arise. Such toner is removed from the photoreceptor by the fur brush (14) and the blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0205]
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (detection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0206]
FIG. 2 shows another example of an electrophotographic process according to the present invention. The photosensitive member (21) has the photosensitive layer of the present invention, is driven by driving rollers (22a) and (22b), is charged by a charger (23), image exposed by a light source (24), and developed (not shown). 1), transfer using the charger (25), exposure before cleaning with the light source (26), cleaning with the brush (27), and static elimination with the light source (28) are repeated. In FIG. 2, the photoconductor (21) (of course, the conductive support is translucent in this case) is irradiated with pre-cleaning exposure light from the conductive support side.
[0207]
The above illustrated electrophotographic process is illustrative of an embodiment of the present invention, and of course other embodiments are possible. For example, in FIG. 2, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0208]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated. In addition, pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0209]
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG. The photoreceptor (16) is provided with a single-layer type photosensitive layer on a conductive support.
[0210]
【Example】
Hereinafter, although a synthesis example, a manufacture example, and an Example are given and this invention is demonstrated, the aspect of the synthesis example, manufacture example, and Example of this invention is not limited by this.
<Synthesis Example 1>
Synthesis of 9-methoxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester
18.42 g (0.1 mol) of 1-methoxy-4-vinylnaphthalene and 28.42 g (0.2 mol) of acetylenedicarboxylic acid dimethyl ester were dissolved in 200 ml of nitrobenzene and reacted at 130 ° C. for 7 hours. After allowing to cool, nitrobenzene was distilled off under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent n-hexane: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 23.08 g of a crude product. Further, recrystallization from n-butanol gave 19.85 g (yield 61.2%) of the desired phenanthrene compound. The melting point was 150.2-151.0 ° C. The infrared absorption spectrum of this phenanthrene compound is shown in FIG.
[0211]
[Table 21]

[0212]
<Synthesis Example 2>
Synthesis of 9-hydroxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic anhydride
In 11 ml of methylene chloride, 8.11 g (0.025 mol) of 9-methoxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 ml of methylene chloride, while cooling with ice and stirring under a nitrogen gas stream. 100 ml (0.1 mol) of 1M boron tribromide / methylene chloride solution was added dropwise over 60 minutes, and the mixture was further reacted with stirring at room temperature for 5 hours. Subsequently, the reaction product was poured onto ice, water was added, and further 8.4 g (0.1 mol) of sodium hydrogencarbonate was added and stirred sufficiently, and the precipitated crystals were collected by filtration. Then, it was washed twice with 500 ml of ion-exchanged water and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 5.84 g (yield 88.4%) of the desired phenanthrene compound. The infrared absorption spectrum of this phenanthrene compound is shown in FIG.
[0213]
[Table 22]

[0214]
<Synthesis Example 3>
Coupler compound no. Synthesis of C5
9-Hydroxyphenanthrene-1,2-dicarboxylic anhydride 5.28 g (0.02 mol) obtained in Synthesis Example 2 and 4.29 g (0.04 mol) of benzylamine were refluxed in 100 ml of acetic acid. The reaction was allowed to stir for 12 hours. After allowing to cool, the reaction product was poured onto ice, and the precipitated crystals were collected by filtration. Then, it was washed with 500 ml of ion exchange water and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 6.68 g of a crude product. The obtained crude product was recrystallized from a mixed solvent of n-butanol / dioxane, and 5.58 g (yield 79.0%) of the coupler compound <No. C5> was obtained. The melting point was 307.9 to 321.8 ° C. The infrared absorption spectrum of this coupler compound is shown in FIG.
[0215]
[Table 23]

[0216]
<Production Example 1>
Azo compound no. Manufacture of P19
1.06 g (3 mmol) of N-benzyl-9-hydroxy-1,2-phenanthrene dicarboxylic imide (a compound of coupler No. C5) was dissolved in 100 ml of DMF, and 2,7-diamino-9 was previously prepared at room temperature. -0.61 g (1.5 mmol) of 9-fluorenone-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate synthesized from fluorenone was added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. It dried under reduced pressure at 70 degreeC, and obtained the azo compound (No.P19) 0.62g (yield 44.0%). The infrared absorption spectrum of this azo compound is shown in FIG.
[0217]
[Table 24]

[0218]
<Production Example 2>
Azo compound no. Manufacture of P20
0.53 g (1.5 mmol) of N-benzyl-9-hydroxy-1,2-phenanthrene dicarboxylic imide (a compound of coupler No. C5) was dissolved in 60 ml of DMF, and 2,7-diamino was previously prepared at room temperature. 0.61 g (1.5 mmol) of 9-fluorenone-2,7-bisdiazonium tetrafluoroborate synthesized from -9-fluorenone was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Subsequently, a solution consisting of 0.45 g (1.5 mmol) of 2-hydroxy-3- (2-chlorophenylcarbamoyl) naphthalene (a compound of coupler No. 17) and 40 ml of DMF is added. Next, 4.92 g of a 10% by weight aqueous sodium acetate solution was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The resulting precipitate was filtered off and washed 3 times with 120 ml DMF at room temperature and then twice with 120 ml water. It dried under reduced pressure at 70 degreeC, and obtained the azo compound (No.P20) 0.62g (yield 49.3%). The infrared absorption spectrum of this azo compound is shown in FIG.
[0219]
[Table 25]

[0220]
<Example 1>
A polyamide resin solution (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide a 0.5 μm intermediate layer. . Next, 0.5 g of an azo compound (Exemplary Compound No. P19) was ball-milled and dispersed with a solution of 0.5 g of a polycarbonate resin (PCX-5: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 19 g of tetrahydrofuran, and then the composition ratio was azo compound. 2 wt%, polycarbonate resin 50 wt%, charge transport material represented by the following structural formula (CTM-1) 30 wt%, acceptor compound represented by the structural formula (Q-3) 18 wt%, silicone oil (KF) −50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A charge transport material, an acceptor compound, tetrahydrofuran, and silicone oil were added so as to be 0.001% by weight to prepare a photoreceptor coating solution having a solid content of 20% by weight. The thus prepared photoreceptor coating solution was applied onto the intermediate layer with a doctor blade and dried at 120 ° C. for 20 minutes to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor having a 20 μm thick photosensitive layer.
[0221]
<Example 29, Reference Examples 1-2>
A photoconductor in the same manner as in Example 1 except that the azo compound, charge transport material and acceptor compound shown in Table 26 were used instead of the azo compound, charge transport material and acceptor compound used in Example 1. Was made.
[0222]
Embedded image

[0223]
Embedded image

[0224]
Embedded image

[0225]
[Table 26]

[0226]
<Example10>
  A polyamide resin solution (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) dissolved in a methanol / butanol mixed solvent was applied onto an aluminum vapor-deposited polyester film with a doctor blade, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide a 0.5 μm intermediate layer. . Next, 0.5 g of an azo compound (Exemplary Compound No. P20) was ball-milled with a solution of 0.5 g of a polycarbonate resin (PCX-5: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) and 19 g of tetrahydrofuran, and then the composition ratio was azo compound. 2 wt%, polycarbonate resin 47.5 wt%, charge transport material represented by the structural formula (CTM-1) 30 wt%, acceptor compound represented by the structural formula (Q-3) 18 wt%, the structure A charge transport material, an acceptor compound, a phenol compound, 2.5 wt% of a phenol compound represented by the formula (E-2), and 0.001 wt% of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tetrahydrofuran and silicone oil were added to prepare a photoreceptor coating solution having a solid content of 20% by weight. The thus prepared photoreceptor coating solution was applied onto the intermediate layer with a doctor blade and dried at 120 ° C. for 20 minutes to produce a single-layer electrophotographic photoreceptor having a 20 μm thick photosensitive layer.
[0227]
<Example11>
  Example10Examples were used except that the exemplified azo compound (No. P181) was used instead of the azo compound used in Example 1.10A photoreceptor was prepared in the same manner as described above.
[0228]
<Example12>
  Example10Examples were used except that the exemplified azo compound (No. P183) was used instead of the azo compound used in Example 1.10A photoreceptor was prepared in the same manner as described above.
[0229]
<Comparative Example 1>
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that an azo compound represented by the following structural formula (CGM-1) was used instead of the azo compound used in Example 1.
[0230]
Embedded image

[0231]
(Evaluation 1)
Example 112, Reference Examples 1-2In addition, for the single-layer electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1, +6 KV corona discharge in the dark using an electrostatic copying paper test apparatus EPA-8200 (manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho) in an environment of 25 ° C / 55% RH Was carried out for 20 seconds to be charged, and after being left in a dark place for 20 seconds, the surface potential V0 (V) was measured. Next, the tungsten lamp is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 5.3 lux, and the time (sec) until the surface potential becomes 1/2 of V0 is obtained. The amount E1 / 2 (lux · sec) was calculated. The results are shown in Table 27.
[0232]
[Table 27]

[0233]
(Evaluation 2)
Example3,Example10In addition, the single-layer electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 1 is mounted on a drum having a linear speed of 260 mm / s, and positive charging, exposure, and light quench are repeated 5000 times, and the initial and 5000-th charging potential Vd (V ) And post-exposure potential Vl (V). The results are shown in Table 28.
[0234]
[Table 28]

[0235]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the single-layer electrophotographic photoreceptor of the present invention has good chargeability and sensitivity, is excellent in light resistance and durability, and repeats the copying process. Is also rich in electrostatic properties. The present invention can also provide an excellent electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for an electrophotographic apparatus.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of another electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a process cartridge according to the present invention.
4 is an infrared absorption spectrum diagram of the phenanthrene compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 1. FIG.
5 is an infrared absorption spectrum diagram of the phenanthrene compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 2. FIG.
6 is an infrared absorption spectrum diagram of the coupler compound used in the present invention obtained in Synthesis Example 3. FIG.
7 is an infrared absorption spectrum of the azo compound used in the present invention obtained in Production Example 1. FIG.
8 is an infrared absorption spectrum of the azo compound used in the present invention obtained in Production Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
16 photoconductor
17 Charger charger
18 Cleaning brush
19 Image exposure section
20 Development roller
21 photoconductor
22a Driving roller
22b Driving roller
23 Charger charger
24 Image exposure source
25 Transcription Charger
26 Exposure before cleaning
27 Cleaning brush
28 Static elimination light source

Claims

In an electrophotographic photoreceptor in which a single photosensitive layer is provided on a conductive support directly or through an intermediate layer, the photosensitive layer is represented by the azo compound represented by the general formula (1) and the general formula (17). A monolayer type electrophotographic photosensitive member comprising a stilbene compound .

(In the general formula (1), Ar is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group which may be bonded via a bonding group, Cp is a coupler residue, n is 1, 2 at least one formula of an integer. the Cp (2), the general formula (3), a coupler residue selected from the general formula (4).)

(In General Formula (2), General Formula (3), and General Formula (4), R ₅₁ , R ₅₂ , R ₅₃ , R ₅₄ , R ₅₅ and R ₅₆ are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, amino group, hydroxy group, nitro group, a cyano group, X ₅₁ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted A substituted amino group, Y ₅₁ is a substituted or unsubstituted alkylene group, a divalent organic residue having a substituted or unsubstituted aromaticity, a divalent organic having a substituted or unsubstituted heterocyclic aromaticity Residue, a carbonyl group-containing divalent organic residue represented by -CO-Z- (wherein Z is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aromatic divalent organic residue, Substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic Shows a represents a divalent organic residue) having a.)

(In General Formula (17), T ₁ and T ₂ independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and T ₃ and T ₄ independently represent a hydrogen atom, A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a heterocyclic group, T ₁ and T ₂ may form a ring with each other, Ar ′ may be a substituted or unsubstituted aryl group, or Represents a heterocyclic group.)

The single-layer electrophotographic photosensitive member according to claim 1 , wherein the photosensitive layer further contains an acceptor compound.

The single-layer electrophotographic photoreceptor according to claim 2 , wherein the acceptor compound is a 2,3-diphenylindene compound represented by the following general formula (9).

(In formula (9), Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cyano group or a nitro group, and Q ₅ and Q ₆ represent a hydrogen atom. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group.)

The single-layer electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , wherein the photosensitive layer further contains a phenol compound.

The single-layer electrophotographic photoreceptor according to claim 4 , wherein the phenol compound is a phenol compound represented by the following general formula (10).

(In the general formula (10), E _{1 to} E ₈ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. Represents.)

Single-layer type electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, a charging means, image exposure means, developing means, and an electrophotographic apparatus characterized by comprising a transfer means.

An electrophotographic method comprising: forming an image by performing charging, image exposure, development, and transfer using the electrophotographic apparatus according to claim 6 .

A single-layer type electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, a charging means, image exposure means, developing means, transfer means, and integrally formed with at least one means selected from the cleaning means A process cartridge characterized by being detachable from the main body of the electrophotographic apparatus.