JP3573795B2 - Composite pigment, method for producing the same, and electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

Description

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はカップラー残基を表わし各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１およびＲ^２は水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ニトロ基又はシアノ基を表わす）
（３）予め別途製造された光導電性アゾ顔料が一般式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ顔料であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化２】

（式中、Ａｒ^３はカップラー残基を表わす）
（４）予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化３】

（式中、Ｘはアニオン官能基を表わす）
（５）予め別途製造された光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩が一般式（ＩＶ）で示されるビス（ジアゾニウム）塩であることを特徴とする（１）記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料。
【化４】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸは前述の定義と同一）
（６）予め別途製造された光導電性有機アゾ顔料を有機溶媒に分散させた状態下で前記光導電性アゾ顔料のアゾ成分とは相違するジアゾニウム塩とカップラーとを反応させることにより得られることを特徴とする少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料の製造方法。
（７）（１）から（５）の何れか記載の少なくとも２種類以上の光導電性有機顔料からなる電子写真感光体用複合化顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００８】
本発明でいう、複合化とはいくつかの素材を組み合わせてつくった材料、素材を組み合わせることにより単一で使用した場合より優れた特性をもつものに変えることを意味する。
このような特性値としては、顔料の分散安定性の向上、耐ガス性、分光吸収の適性化、静電的安定性、感度の向上等が挙げられるが、本発明ではとりわけ感度向上への寄与が著しい。
【０００９】
本発明で使用される有機顔料としては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される有機顔料の他、例えばシーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメントブルー１６（ＣＩ ７４１００）、チタニルフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、例えばシアイバットブラウン５（ＣＩ ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ ７３０３０）などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インタンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙げられる。なお、これらの有機顔料は単独で複合化の対象として用いられても２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
これら有機顔料のなかでも特に一般式（Ｉ）で示されるビスアゾ顔料および一般式（ＩＩ）で示されるトリスアゾ顔料を用いることにより、ＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感度及び静電的耐久性等の特性が改善されるので、有機顔料としては前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で示される化合物を用いるのが望ましい。
【００１１】
本発明の複合化顔料は前記有機顔料の存在下ジアゾニウム塩とカップラーとのカップリング反応により得られる。
この場合、ジアゾニウム塩としては、従来公知のジアゾニウム塩が使用でき、このようなジアゾニウム塩としては、たとえば、カルバゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−１３３４４５号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するジアゾニウム塩（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）などのジアゾニウム塩が挙げられる。
【００１２】
これらのジアゾニウム塩の中でも、特に前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるジアゾニウム塩はＮＯｘ、オゾン等の酸性ガスに対する耐久性、分光感度及び静電的耐久性の点で優れた作用を示すので、本発明ではジアゾニウム塩として一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物を用いるのが望ましい。
【００１３】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるカップラー残基、並びにＡｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３としてはたとえば次のような基を挙げることができる。
【化５】

〔但し、上式中Ｘ^１、Ｙ^１及びＺはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ^１：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）又は、−ＮＨＳＯ_２−Ｒ^５。
（Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、アシル基又は置換若しくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ^５は置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ^１：水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、ベンズイミダゾリル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアロファノイル基又は−ＣＯＮ（Ｒ^６）（Ｙ^２）を表わす。
｛Ｒ^１１は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わし、Ｙ^２は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体、又は−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）（但し、Ｒ^７は炭化水素環基若しくはその置換体、複素環基若しくはその置換体又はスチリル基若しくはその置換体、Ｒ^８は水素原子、アルキル基若しくはその置換体又はフェニル基若しくはその置換体を表わすか、あるいはＲ^７及びＲ^８はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい）を示す。｝
Ｚ：炭化水素環基若しくはその置換体又は複素環基若しくはその置換体。〕
【化６】

（上式中、Ｒ^９は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化７】

（上式中、Ｒ^１０は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。）
【化８】

（上式中Ｒ^１１はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基又はそのエステルを表わし、またＡｒは置換又は無置換の芳香族炭化水素基を表わす。）
【化９】

（上式中、Ｘ^２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【化１０】

（上式中、Ｘ^２は芳香族炭化水素の２価基又は複素環の２価基を表わす。）
【００１４】
以下に、これらのカップラーの具体例を示す。
なお、複合化時のカップラーもこれらの具体例から選択使用すればよい。
【００１５】
【表１−（１）】

【００１６】
【表１−（２）】

【００１７】
【表１−（３）】

【００１８】
【表２−（１）】

【００１９】
【表２−（２）】

【００２０】
【表３−（１）】

【００２１】
【表３−（２）】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
【表６】

【００２５】
【表７】

【００２６】
【表８】

【００２７】
【表９】

【００２８】
【表１０】

【００２９】
【表１１】

【００３０】
【表１２−（１）】

【００３１】
【表１２−（２）】

【００３２】
【表１２−（３）】

【００３３】
【表１３−（１）】

【００３４】
【表１３−（２）】

【００３５】
【表１３−（３）】

【００３６】
【表１４−（１）】

【００３７】
【表１４−（２）】

【００３８】
【表１５】

【００３９】
【表１６】

【００４０】
本発明の複合化顔料の製造法についてその一例を記載する。
前述の有機顔料群から選択される顔料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に分散あるいは溶解した後、複合化のためのカプラーを添加、溶解し、これに化学量論量のジアゾニウム塩を加え−１０℃〜室温にて酢酸ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を滴下してカップリング反応を行なう。この反応は約５分〜３時間で完結する。反応終了後、析出した結晶を濾取し適当な方法、例えば水及び／又は有機溶媒による洗浄、固液抽出法、再結晶法等で精製することにより、目的とする複合化顔料が得られる。
【００４１】
顔料の複合化比率は目的とする特性（例えば分散安定性、耐ガス性、分光吸収の適性化、静電的安定性、感度等）を考慮して任意に選択できる。
【００４２】
このようにして得られた複合化顔料を電荷発生物質とし、電荷輸送物質と組み合わせて分散型若しくは機能分離型の電子写真用感光体が作成できる。
層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層を設ける。機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とする場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層してもよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸送物質を含有させてもよい。特に正帯電構成の場合感度が良好となる。
【００４３】
また、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために、感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。更に耐摩耗性等、機械的耐久性を向上させるために、感光層上に保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分散型感光層形成時に用いる結着剤としては、絶縁性がよい従来から知られている電子写真感光体用結着剤であれば何でも使用でき、特に限定はない。１例をあげるばポリカーボネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４４】
以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。
【００４５】
負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質の割合は２０重量％以上、膜厚は０．０１〜５μｍが好ましい。電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜１００μｍとするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を結着剤に対し２０重量％以上含有することが好ましい。更に、電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させることが好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は、結着剤に対し２０〜２００重量％含有させることが好ましい。
【００４６】
また、電荷発生物質と電荷輸送物質を結着剤樹脂中に分散してなる所謂、分散型の感光体の場合は、その感光層中に結着剤樹脂に対する電荷発生物質としての混合顔料の割合は５〜９５重量％、膜厚は１０〜１００μｍが好ましい。またその場合の結着剤樹脂に対する電荷輸送物質の割合は３０〜２００重量％が好ましい。
【００４７】
更に、これら感光層中には、分散型、機能分離型共に、帯電性の向上、耐ガス性の向上を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが同一分子中に存在する化合物など、所謂酸化防止剤を添加することができる。
【００４８】
本発明において、導電性基体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金等の金属又はそれら金属や酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物、沃化銅等を蒸着又はスパッタリング法によって、フィルム状若しくは円筒ドラム状、ベルト状フィルム、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板、ベルト及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出し、引抜き等の工法で素管化後、切削超仕上げ、研摩等で表面処理した素管を使用することができる。また、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫等の導電性粉末を適当な樹脂に分散し、プラスチック等の上に被覆したものを使用してもよい。
【００４９】
電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としては、例えばポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、及び以下の一般式で示される化合物がある。
【００５０】
（１）（特開昭５５−１５４９５５号、特開昭５５−１５６９５４号公報に記載）
【化１１】

〔式中、Ｒ^１はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−クロルエチル基を表わし、Ｒ^２はメチル基、エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、Ｒ^３は水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はニトロ基を表わす。〕
【００５１】
（２）（特開昭５５−５２０６３号公報に記載）
【化１２】

〔式中、Ａｒはナフタレン環、アントラセン環、スチリル環及びそれらの置換体あるいはピリジン環、フラン環、チオフェン環を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基を表わす。〕
【００５２】
（３）（特開昭５６−８１８５０号公報に記載）
【化１３】

〔式中、Ｒ^１はアルキル基、ベンジル基、フェニル基又はナフチル基を表わし、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基又はジアリールアミノ基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のときはＲ^２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ^３は水素原子又はメトキシ基を表わす。〕
【００５３】
（４）（特公昭５１−１０９８３号公報に記載）
【化１４】

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜１１のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１ー４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル基又は置換若しくは無置換のアラルキル基を表わし、また、Ｒ^２とＲ^３は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していてもよい。Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【００５４】
（５）（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）
【化１５】

〔式中、Ｒは水素原子又はハロゲン原子を表わし、Ａｒは置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はカルバゾリル基を表わす。〕
【００５５】
（６）（特開昭５２−１２８３７３号公報に記載）
【化１６】

〔式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ａｒは
【化１７】

を表わし、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表わし、ｎは１又は２であって、ｎが２のときはＲ^３は同一でも異なってもよく、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子、炭素数１〜４の置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のベンジル基を表わす。〕
【００５６】
（７）（特開昭５６−２９２４５号公報に記載）
【化１８】

〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジル基、チエニル基、インドリル基、フリル基あるいはそれぞれ置換若しくは非置換のフェニル基、スチリル基、ナフチル基又はアントリル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエステル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニトロ基及びアセチルアミノ基からなる群から選ばれた基を表わす。〕
【００５７】
（８）（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）
【化１９】

〔式中、Ｒ^１は低級アルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、又はベンジル基を表わし、Ｒ^２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基又はベンジル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わす。〕
【００５８】
（９）（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）
【化２０】

〔式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基あるいは置換もしくは無置換アリール基を表わし、Ｒ^４は水素原子、低級アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、また、Ａｒは置換もしくは無置換のフェニル基又はナフチル基を表わす。〕
【００５９】
（１０）（特開昭５８−１９８０４３号公報に記載）
【化２１】

〔式中、ｎは０又は１の整数、Ｒ^１は水素原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ａｒ^１は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ^５は置換アルキル基を含むアルキル基、あるいは置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ａは
【化２２】

９−アントリル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基を表わし、ここでＲ^２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は

基又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ^３及びＲ^４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ^４は環を形成してもよい、）を表わし、ｍは０，１，２又は３の整数であって、ｍが２以上のときはＲ^２は同一でも異なってもよい。また、ｎが０のとき、ＡとＲ^１は共同で環を形成してもよい。〕
【００６０】
（１１）（特開昭４９−１０５５３７号公報に記載）
【化２３】

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。〕
【００６１】
（１２）（特開昭５２−１３９０６６号公報に記載）
【化２４】

〔式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ａは置換アミノ基、置換若しくは未置換のアリール基又はアリル基を表わす。〕
【００６２】
（１３）（特開昭５２−１３９０６５号公報に記載）
【化２５】

〔式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒは置換アルキル基を含むアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表わし、Ａは置換アミノ基又は置換若しくは無置換のアリール基を表わす。〕
【００６３】
（１４）（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）
【化２６】

〔式中、Ｒ^１は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、Ｒ^２，Ｒ^３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【００６４】
（１５）（特開平２−１７８６６９号公報に記載）
【化２７】

〔式中、Ｒ^１，Ｒ^３及びＲ^４は水素原子、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、メチレンジオキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子又は置換若しくは無置換のアリール基を、Ｒ^２は水素原子、アルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わす。但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はすべて水素原子である場合は除く。また、ｋ，ｌ，ｍ及びｎは１，２，３又は４の整数であり、各々が２，３又は４の整数のときは、前記Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は同じでも異なっていてもよい。〕
【００６５】
（１６）（特開平３−２８５９６０号公報に記載）
【化２８】

〔式中、Ａｒは炭素数１８個以下の縮合多環式炭化水素基を表わし、またＲ^１及びＲ^２は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、置換若しくは無置換のフェニル基を表わし、それぞれ同じでも異なっていてもよい。〕
【００６６】
（１７）（特願昭６２−９８３９４号に記載）
【化２９】
Ａ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ
〔式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ａは、

水素基を表わし、Ｒ^１及びＲ^２は置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基である、）を表わす。〕
【００６７】
（１８）（特開平４−２３０７６４号公報に記載）
【化３０】

〔式中、Ａｒは芳香族炭化水素基を、Ｒは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又はアリール基を、それぞれ表わす。ｎは０又は１、ｍは１又は２であって、ｎ＝０、ｍ＝１の場合、ＡｒとＲは共同で環を形成してもよい。〕
【００６８】
一般式化１１で表せられる化合物には、例えば、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式化１２で表せられる化合物には、例えば、４−ジエチルアミノスチリル−β−アルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−１−アルデヒド−１−べンジル−１−フェニルヒドラゾンなどがある。
【００６９】
一般式化１３で表せられる化合物には、例えば、４−メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾンなどがある。また、一般式化１４で表せられる化合物には、例えば、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェニルメタンなどがある。
【００７０】
一般式化１５で表せられる化合物には、例えば、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブロム−１０−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなどがある。また、一般式化１６で表せられる化合物には、例えば、９−（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式化１８で表せられる化合物には、例えば、１，２−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）べンゼン、１，２−ビス（２，４−ジメトキシスチリル）ベンゼンなどがある。
【００７１】
一般式化１９で表せられる化合物には、例えば、３−スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキシスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。また、一般式化２０で表せられる化合物には、例えば、４−ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノスチルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジエチルアミノスチリル）ナフタレンなどがある。
【００７２】
一般式化２１で表せられる化合物には、例えば、４’−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４’−ビス（４−メチルフェニル）アミノ−α−フェニルスチルベンなどがある。また、一般式化２３で表せられる化合物には、例えば、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。
【００７３】
一般式化２４で表せられる化合物には、例えば、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサジアゾールなどがある。また、一般式化２５で表せられる化合物には、例えば、２−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−（Ｎ−エチルカルバゾール−３−イル）−１，３，４−オキサジアゾールなどがある。
【００７４】
一般式化２６で表せられるベンジジン化合物には、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、３，３’−ジメチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどがある。また、一般式化２７で表せられるビフェニルアミン化合物には、例えば、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン、４’−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミンなどがある。
【００７５】
一般式化２８で表せられるトリアリールアミン化合物には、例えば、１−ジフェニルアミノピレン、１−ジ（ｐ−トリルアミノ）ピレンなどがある。また、一般式化２９で表せられるジオレフィン芳香族化合物には、例えば、１，４−ビス（４−ジフェニルアミノスチリル）ベンゼン、１，４−ビス［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ベンゼンなどがある。また、一般式化３０で表せられるスチリルピレン化合物には、例えば、１−（４−ジフェニルアミノスチリル）ピレン、１−［４−ジ（ｐ−トリル）アミノスチリル］ピレンなどがある。
【００７６】
なお、電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−インデノ４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノンなどがある。
これらの電荷輸送物質は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００７８】
実施例１
４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン１．４６ｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）１２０ｍｌに採り、これに３−ヒドロキシ−２−（２−クロロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．１７）０．６ｇ（２ミリモル）を加え室温で３０分間撹拌した。つぎに９−フルオレノン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）０．４１ｇ（１ミリモル）を加えた。これに酢酸ナトリウム・３水和物０．５５ｇをイオン交換水２．６ｍｌに溶かした溶液をよく撹拌しながら約３０分を要して滴下した。滴下後室温で３時間撹拌したのち、生成した複合化顔料を濾過し、８０℃、ＤＭＦ２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して青味黒微粉末２．０ｇを得た。

【化３１】

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法；図１）では
カルバゾールＮＨ ３４４０ｃｍ^−１
アミドＮＨ ３２５０ｃｍ^−１
フルオレノンカルボニル １７２０ｃｍ^−１
アミドカルボニル １６７５ｃｍ^−１
が特性吸収帯として認められた。
【００７９】
実施例２〜４
実施例１において、４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン（Ｐ_１）、３−ヒドロキシ−２−（２−クロロナフトアニリド）（カップラーＮｏ．１７）、９−フルオレノン−２，７−ビス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）及び酢酸ナトリウム・３水和物を表１７に示す量に変える他は実施例１と同様に操作して複合化顔料を得た。結果を表１８に示す。
【表１７】

【表１８】

【００８０】
実施例５
２，７−ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−クロロフェニル）カルバモイル−１−ナフチルアゾ］−９−フルオレノン（Ｐ_２）０．８３ｇ（１ミリモル）をＤＭＦ１２０ｍｌに採り、これに２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾール１．２６ｇ（３．３ミリモル）を加え室温で３０分間撹拌した。つぎにトリフェニルアミン−４，４′，４″−トリス（ジアゾニウムテトラフルオロボレート）０．５９ｇ（１ミリモル）を加え、これに酢酸ナトリウム・３水和物０．８２ｇ（６ミリモル）をイオン交換水３．９ｍｌに溶解した溶液を、よく撹拌しながら約３０分を要して滴下した。
滴下後室温で３時間撹拌したのち、生成した複合化顔料を濾過し、８０℃、ＤＭＦ２００ｍｌで３回撹拌洗浄したのち、イオン交換水２００ｍｌで３回洗浄後、減圧下加熱乾燥して青味黒微粉末１．７０ｇを得た。

赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
【００８１】
実施例６
複合化顔料（実施例１） ０．２５ｇ
ポリビニルブチラール樹脂 ４．７５ｇ
（ＵＣＣ社製ＸＹＨＬ）のシクロヘキサノン１％溶液
シクロヘキサノン ７ｇ
を５ｍｍφのＰＺＴボールとともに５０ｃｃのガラス容器に入れ，５日間ボールミリングを行なった後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を追加し、更に１日ボールミリングを行なってＣＧＬ塗工液を調製した。
アルミ蒸着をした７５μｍのポリエステルフィルム上に、上記のＣＧＬ塗工液を３０μｍのギャップを有したブレードで塗工した後、８０℃で２分間加熱乾燥しＣＧＬを形成した。
次に、下記組成のＣＴＬ塗工液を調製し、前記ＣＧＬ上にブレード塗工を行なった後、８０℃で加熱乾燥し、更に１３０℃で５分間加熱乾燥して約２０μｍのＣＴＬ膜を形成し、感光体Ｎｏ．１を作製した。
〔ＣＴＬ塗工液〕
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（数平均分子量約５万） １０ｇ
α−フェニル−４′−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン ８ｇ
トルエン ７２ｇ
【００８２】
実施例７〜１０
実施例６において用いた複合化顔料の代りに実施例２、３、４および５で得られた複合化顔料を用いる他は実施例６と同様に操作して各々感光体Ｎｏ．２、３、４および５を作製した。
【００８３】
比較例１
実施例６において用いた複合化顔料の代りに４，４′，４″−トリス［２−ヒドロキシ−３−（２−エチルフェニル）カルバモイル−１１Ｈ−ベンゾ〔ａ〕カルバゾリル−１−アゾ］トリフェニルアミン（Ｐ_１）を用いる他は実施例６と同様に操作して比較感光体を作製した。
【００８４】
（評価）
実施例６〜１０、比較例１で作成した感光体を、川口電機社製の静電特性測定装置ＥＰＡ８１００で−５．５Ｋｖで２秒間帯電した時の帯電電位Ｖ_２と、感光体に８００ｖｏｌｔ帯電した後、２８５６Ｋのタングステンランプの光を７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）のバンドパスフィルターを通して照射して光感度を、測定した。結果を表１９に示す。表中、Ｅ１／１０（μＪ／ｃｍ^２）は表面電位が８００ｖから８０ｖに減衰するに必要な光量を表わしている。（即ち、Ｅ１／１０の値の小さい方が感度が高い。）
【表１９】

【００８５】
実施例１１
実施例７で得られた感光体Ｎｏ．２および比較例１の感光体についてその分光感度を測定した。測定は電子写真学会標準「分光感度測定法」に準じた。但し帯電電位は−８００ボルトとした。結果を図６に示した。
【００８６】
実施例１２
本発明の感光体の耐ガス性を調べるために、感光体Ｎｏ．１〜５および比較感光体を５ｐｐｍのＮＯガス雰囲気中に５日間暴露した後、上述の評価方法と同様にしてＶ_２とＥ_１／_１０を測定した。結果を表２０に示した。
【表２０】

【００８７】
【発明の効果】
本発明に係る複合化顔料は、公知の顔料を単独で用いる時に比べ電子写真感度に加え耐ガス性等についても、より優れた特性を有する。
またかかる複合化顔料を含有する感光体は電子写真感度に優れると共に耐ガス性特に耐ＮＯ性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図２】実施例２で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図３】実施例３で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図４】実施例４で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図５】実施例５で得られた複合化顔料の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図６】本発明の感光体Ｎｏ．２と比較感光体の分光感度曲線。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a photoconductive composition useful for an electrophotographic photoconductor, a solar cell, an optical sensor, an optical switching element, and the like, and an electrophotographic photoconductor using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inorganic materials such as selenium, cadmium sulfide, and zinc oxide have been used as photoconductive materials for photoconductors used in electrophotography. The term "electrophotographic method" used herein generally means that a photoconductive raw photoconductor is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then subjected to image exposure to selectively dissipate the charge of only the exposed portion. An electrostatic latent image is obtained, and the latent image portion is developed and visualized with fine particles (toner) composed of a coloring material such as a dye or a pigment and a binder such as a polymer substance to form an image. This is one of the image forming methods used.
[0003]
The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic method include (1) being able to be charged to an appropriate potential in a dark place, (2) having little charge dissipation in a dark place, and (3). Charges can be quickly dissipated by light irradiation.
By the way, the above-mentioned inorganic substances have many advantages and also have various drawbacks. For example, selenium, which is widely used at present, satisfies the above conditions (1) to (3), but the production conditions are difficult, the production cost is high, there is no flexibility, and the selenium is processed into a belt shape. It also has drawbacks in that it is difficult to handle, and is sensitive to heat and mechanical shocks, so that it requires careful handling. Cadmium sulfide and zinc oxide are used as photoreceptors by dispersing them in a resin as a binder, but because of mechanical defects such as smoothness, hardness, tensile strength, and friction resistance, they must be repeated as is. Can not be used.
[0004]
In recent years, electrophotographic photoreceptors using various organic substances have been proposed to eliminate the disadvantages of these inorganic substances, and some of them have been put to practical use. For example, a photoreceptor composed of poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitrofluoren-9-one (described in U.S. Pat. No. 3,484,237); (Described in JP-B-48-25658), a photosensitive member containing an organic pigment as a main component (described in JP-A-47-37543), and a eutectic complex comprising a dye and a resin And photoreceptors (described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-10735) whose main components are classified according to the sensitization method.
[0005]
In particular, a laminated photoreceptor in which a thin film of an organic pigment is formed on a conductive support (charge generation layer) and a layer mainly composed of a charge transport material (charge transport layer) is formed thereon is a conventional organic photoconductor. Active studies have been made on the basis of high sensitivity as compared with photoreceptors and a wide variety of materials, and are becoming mainstays as photoreceptors for copiers and printers.
However, in consideration of the demands on the photoreceptor such as the speeding up of the copying machine or the enhancement of the sensitivity in the wavelength range of the semiconductor laser, the present situation is that none of these requirements has been sufficiently satisfied.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a composite pigment useful as an organic photoconductor used in an electrophotographic photoreceptor, particularly a laminated photoreceptor, which can be practically used not only for a high-speed copying machine but also for a laser printer. In particular, a second object is to provide an industrially advantageous method for producing the composite pigment, and a third object is to provide an electrophotographic photosensitive member having a layer containing the composite pigment as an active ingredient. Is to provide the body.
[0007]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A photoconductive azo pigment prepared separately by previously reacting a coupler with a diazonium salt different from the azo component of the photoconductive azo pigment in a state where the photoconductive azo pigment is dispersed in an organic solvent.AndA composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising at least two or more types of photoconductive organic pigments.
(2) An electrophotograph comprising at least two or more types of photoconductive organic pigments according to (1), wherein the separately prepared photoconductive azo pigment is a bisazo pigment represented by the general formula (I). Composite pigment for photoreceptors.
Embedded image

(Wherein, Ar¹And Ar²Represents a coupler residue, which may be the same or different. R¹And R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitro group or a cyano group)
(3) An electrophotograph comprising at least two or more kinds of photoconductive organic pigments according to (1), wherein the separately prepared photoconductive azo pigment is a trisazo pigment represented by the general formula (II). Composite pigment for photoreceptors.
Embedded image

(Wherein, Ar³Represents a coupler residue)
(4) The diazonium salt different from the azo component of the separately prepared photoconductive azo pigment is a tris (diazonium) salt represented by the general formula (III), wherein at least 2 of (1) is used. A composite pigment for an electrophotographic photoreceptor comprising at least two types of photoconductive organic pigments.
Embedded image

(Wherein X represents an anionic functional group)
(5) The diazonium salt different from the azo component of the photoconductive azo pigment produced separately in advance is a bis (diazonium) salt represented by the general formula (IV), wherein at least 2 of (1) is used. A composite pigment for an electrophotographic photoreceptor comprising at least two types of photoconductive organic pigments.
Embedded image

(Where R¹, R²And X are the same as defined above.
(6) What is obtained by reacting a diazonium salt different from the azo component of the photoconductive azo pigment with a coupler in a state where a photoconductive organic azo pigment separately manufactured in advance is dispersed in an organic solvent. A method for producing a composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising at least two or more types of photoconductive organic pigments.
(7) An electrophotographic photosensitive member comprising a composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising at least two or more types of photoconductive organic pigments according to any one of (1) to (5).
[0008]
The term “composite” as used in the present invention means that a material made by combining several materials, or a combination of materials is changed into a material having better characteristics than when used alone.
Examples of such characteristic values include improvement in dispersion stability of the pigment, gas resistance, suitability of spectral absorption, electrostatic stability, improvement in sensitivity, and the like. Is remarkable.
[0009]
As the organic pigment used in the present invention, in addition to the organic pigment represented by the general formula (I) or the general formula (II), for example, CI Pigment Blue 25 (color index CI 21180), CI Pigment Red 41 (CI 21200) ), CI Acid Red 52 (CI 45100), CI Basic Red 3 (CI 45210), an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), and an azo pigment having a distyrylbenzene skeleton ( JP-A-53-133445), azo pigments having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), azo pigments having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), oxa pigments Azo pigments having a diazole skeleton (JP-A-54-1979) No. 2742), azo pigments having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), azo pigments having a bisstilbene skeleton (described in JP-A-54-17733), distyryl oxadi Azo pigments having an azole skeleton (described in JP-A-54-2129) and azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-14967), for example, C.I. CI 74100), phthalocyanine-based pigments such as titanyl phthalocyanine, for example, indigo-based pigments such as Shivat Brown 5 (CI73410), Ciabutt Dye (CI73030), Argoscarlet B (manufactured by Bayer AG), and Insence Scarlet R ( Perylene pigments such as (Bayer) And the like. In addition, these organic pigments may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Among these organic pigments, the use of bisazo pigments represented by the general formula (I) and trisazo pigments represented by the general formula (II) makes it possible to obtain durability, spectral sensitivity, and electrostatic resistance to acidic gases such as NOx and ozone. Since properties such as durability are improved, it is desirable to use a compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) as the organic pigment.
[0011]
The composite pigment of the present invention is obtained by a coupling reaction between a diazonium salt and a coupler in the presence of the organic pigment.
In this case, a conventionally known diazonium salt can be used as the diazonium salt. Examples of such a diazonium salt include a diazonium salt having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033) and a distyrylbenzene skeleton. (Described in JP-A-53-133445), diazonium salts having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132347), and diazonium salts having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-133347). No. 21728), diazonium salts having an oxadiazole skeleton (described in JP-A-54-12742), diazonium salts having a fluorenone skeleton (described in JP-A-54-22834), bisstilbenes Diazonium salts having a skeleton (JP-A-54-17) No. 33), a diazonium salt having a distyryloxadiazole skeleton (described in JP-A-54-2129), and a diazonium salt having a distyrylcarbazole skeleton (described in JP-A-54-14967). And the like.
[0012]
Among these diazonium salts, the diazonium salt represented by the general formula (III) or (IV) has an excellent action in terms of durability against acidic gases such as NOx and ozone, spectral sensitivity and electrostatic durability. Therefore, in the present invention, it is desirable to use a compound represented by the general formula (III) or (IV) as the diazonium salt.
[0013]
A coupler residue in the general formulas (I) and (II), and Ar¹, Ar²And Ar³Examples thereof include the following groups.
Embedded image

[However, in the above formula, X¹, Y¹And Z represent the following, respectively.
X¹: -OH, -N (R³) (R⁴) Or -NHSO₂-R⁵.
(R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an acyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group;⁵Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
Y¹: Hydrogen atom, halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, carboxy group, sulfone group, benzimidazolyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or unsubstituted allophanoyl group or -CON (R⁶) (Y²).
｛R¹¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted product thereof, or a phenyl group or a substituted product thereof, and Y represents²Is a hydrocarbon ring group or a substituent thereof, a heterocyclic group or a substituent thereof, or -N ＝ C (R⁷) (R⁸) (However, R⁷Is a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, a heterocyclic group or a substituted product thereof, or a styryl group or a substituted product thereof, R⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted product thereof, a phenyl group or a substituted product thereof, or R⁷And R⁸May form a ring together with the carbon atoms bonded thereto). ｝
Z: a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, or a heterocyclic group or a substituted product thereof. ]
Embedded image

(In the above formula, R⁹Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. )
Embedded image

(In the above formula, R¹⁰Represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. )
Embedded image

(R in the above formula¹¹Represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxyl group or an ester thereof, and Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. )
Embedded image

(In the above formula, X²Represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon or a divalent group of a heterocyclic ring. )
Embedded image

(In the above formula, X²Represents a divalent group of an aromatic hydrocarbon or a divalent group of a heterocyclic ring. )
[0014]
Hereinafter, specific examples of these couplers will be described.
In addition, the coupler at the time of compounding may be selected and used from these specific examples.
[0015]
[Table 1- (1)]

[0016]
[Table 1- (2)]

[0017]
[Table 1- (3)]

[0018]
[Table 2- (1)]

[0019]
[Table 2- (2)]

[0020]
[Table 3- (1)]

[0021]
[Table 3- (2)]

[0022]
[Table 4]

[0023]
[Table 5]

[0024]
[Table 6]

[0025]
[Table 7]

[0026]
[Table 8]

[0027]
[Table 9]

[0028]
[Table 10]

[0029]
[Table 11]

[0030]
[Table 12- (1)]

[0031]
[Table 12- (2)]

[0032]
[Table 12- (3)]

[0033]
[Table 13- (1)]

[0034]
[Table 13- (2)]

[0035]
[Table 13- (3)]

[0036]
[Table 14- (1)]

[0037]
[Table 14- (2)]

[0038]
[Table 15]

[0039]
[Table 16]

[0040]
An example of the method for producing the composite pigment of the present invention will be described.
After dispersing or dissolving a pigment selected from the aforementioned organic pigment group in an organic solvent such as N, N-dimethylformamide or dimethylsulfoxide, a coupler for compounding is added and dissolved, and a stoichiometric amount is added thereto. A diazonium salt is added, and an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium acetate solution is added dropwise at -10 ° C to room temperature to perform a coupling reaction. The reaction is completed in about 5 minutes to 3 hours. After completion of the reaction, the precipitated crystals are collected by filtration and purified by an appropriate method, for example, washing with water and / or an organic solvent, a solid-liquid extraction method, a recrystallization method, or the like, to obtain a desired composite pigment.
[0041]
The compounding ratio of the pigment can be arbitrarily selected in consideration of desired characteristics (for example, dispersion stability, gas resistance, optimization of spectral absorption, electrostatic stability, sensitivity, and the like).
[0042]
The composite pigment thus obtained is used as a charge generating substance, and a dispersion type or function-separated type electrophotographic photoreceptor can be prepared in combination with a charge transporting substance.
In the case of a dispersion type layer structure, a photosensitive layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed in a binder is provided on a conductive substrate. In the case of the function separation type, a charge generation layer containing a charge generation substance and a binder is formed on a substrate, and a charge transport layer containing a charge transport substance and a binder is formed thereon. In this case, the charge generation layer and the charge transport layer may be stacked in reverse. In the case of the function separation type, a charge transport material may be contained in the charge generation layer. In particular, in the case of the positive charging configuration, the sensitivity becomes good.
[0043]
Further, an intermediate layer may be provided between the photosensitive layer and the substrate in order to improve adhesion and charge blocking properties. Further, in order to improve mechanical durability such as abrasion resistance, a protective layer may be provided on the photosensitive layer. As the binder used in forming the charge generation layer, the charge transport layer and the dispersion type photosensitive layer, any binder can be used as long as it is a conventionally known binder for an electrophotographic photosensitive member having good insulating properties, and is not particularly limited. . For example, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, phenolic resin, epoxy resin, polyurethane, polyvinylidene chloride, alkyd resin , Silicon resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyarylate, polyacrylamide, polyamide, phenoxy resin, and the like. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
[0044]
When a photoreceptor is prepared using the above-described layer constitution and substance, there are preferable ranges in the film thickness and the ratio of the substance.
[0045]
In the case of the negative charge type (lamination of the substrate / charge generation layer / charge transport layer), the ratio of the charge generation substance to the binder in the charge generation layer is preferably 20% by weight or more, and the film thickness is preferably 0.01 to 5 μm. In the charge transport layer, the ratio of the charge transport material to the binder is preferably 20 to 200% by weight, and the film thickness is preferably 5 to 100 μm. In the case of the positive charge type (lamination of the substrate / charge transport layer / charge generation layer), in the charge transport layer, the ratio of the charge transport material to the binder is 20 to 200% by weight, and the film thickness is 5 to 100 μm. Is preferred. The charge generation layer preferably contains the charge generation material in an amount of 20% by weight or more based on the binder. Further, the charge generation layer preferably contains a charge transporting substance, which has the effect of suppressing the residual potential and improving the sensitivity. In this case, the charge transporting material is preferably contained in an amount of 20 to 200% by weight based on the binder.
[0046]
In the case of a so-called dispersion type photoconductor in which a charge generating substance and a charge transporting substance are dispersed in a binder resin, the ratio of the mixed pigment as the charge generating substance to the binder resin in the photosensitive layer is included in the photosensitive layer. Is preferably 5 to 95% by weight, and the film thickness is preferably 10 to 100 μm. In this case, the ratio of the charge transporting substance to the binder resin is preferably 30 to 200% by weight.
[0047]
Furthermore, in these photosensitive layers, phenol compounds, hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, hindered amines and hindered phenols are used in both the dispersion type and the function separation type for the purpose of improving the chargeability and gas resistance. A so-called antioxidant, such as a compound in which the compound exists in the same molecule, can be added.
[0048]
In the present invention, the conductive substrate has a volume resistance of 10¹⁰Those exhibiting a conductivity of Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum or the like, metal oxides such as indium oxide, tin oxide, copper iodide, etc. Coated on a film or a cylindrical drum, a belt-like film, paper, or the like by vapor deposition or sputtering, or a plate or belt of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, or the like; I. , I .. I. After being formed into a tube by a method such as extrusion, drawing, or the like, a tube subjected to surface treatment by cutting super finishing, polishing, or the like can be used. Further, a conductive powder such as carbon black, indium oxide, tin oxide or the like may be dispersed in an appropriate resin and coated on a plastic or the like.
[0049]
The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the hole transport material include poly-N-carbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethylglutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, oxazole derivatives, and imidazole derivatives. , Triphenylamine derivatives, and compounds represented by the following general formula.
[0050]
(1) (described in JP-A-55-154955 and JP-A-55-156954)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents a methyl group, an ethyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 2-chloroethyl group;²Represents a methyl group, an ethyl group, a benzyl group or a phenyl group;³Represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a dialkylamino group or a nitro group. ]
[0051]
(2) (described in JP-A-55-52063)
Embedded image

[In the formula, Ar represents a naphthalene ring, an anthracene ring, a styryl ring or a substituted product thereof, or a pyridine ring, a furan ring, or a thiophene ring, and R represents an alkyl group or a benzyl group. ]
[0052]
(3) (described in JP-A-56-81850)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents an alkyl group, a benzyl group, a phenyl group or a naphthyl group;²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a dialkylamino group, a diaralkylamino group or a diarylamino group; n represents an integer of 1 to 4; R²May be the same or different. R³Represents a hydrogen atom or a methoxy group. ]
[0053]
(4) (described in JP-B-51-10983)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a heterocyclic group;², R³May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, a chloroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group;²And R³May combine with each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring. R⁴May be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom. ]
[0054]
(5) (described in JP-A-51-94829)
Embedded image

[In the formula, R represents a hydrogen atom or a halogen atom, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, or carbazolyl group. ]
[0055]
(6) (described in JP-A-52-128373)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar is
Embedded image

And R²Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or a dialkylamino group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1 or 2;³May be the same or different, and R⁴And R⁵Represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted benzyl group. ]
[0056]
(7) (described in JP-A-56-29245)
Embedded image

[In the formula, R is a carbazolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, an indolyl group, a furyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, a styryl group, a naphthyl group or an anthryl group, and these substituents are dialkylamino groups. , An alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group or an ester thereof, a halogen atom, a cyano group, an aralkylamino group, an N-alkyl-N-aralkylamino group, an amino group, a nitro group and an acetylamino group. Represents ]
[0057]
(8) (described in JP-A-58-58552)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a benzyl group;²Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group or an amino group substituted with a lower alkyl group or a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2. ]
[0058]
(9) (described in JP-A-57-73075)
Embedded image

[Wherein, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom;²And R³Represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group;⁴Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group, and Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a naphthyl group. ]
[0059]
(10) (described in JP-A-58-198043)
Embedded image

[Wherein, n is an integer of 0 or 1, R¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group;¹Represents a substituted or unsubstituted aryl group;⁵Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents
Embedded image

A 9-anthryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group;²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or

A group or a substituted or unsubstituted aryl group;³And R⁴May be the same or different, and R⁴May form a ring), and m is an integer of 0, 1, 2, or 3, and when m is 2 or more, R²May be the same or different. When n is 0, A and R¹And may form a ring together. ]
[0060]
(11) (described in JP-A-49-105537)
Embedded image

[Wherein, R¹, R²And R³Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a dialkylamino group or a halogen atom, and n represents 0 or 1. ]
[0061]
(12) (described in JP-A-52-139066)
Embedded image

[Wherein, R¹And R²Represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group, a substituted or unsubstituted aryl group or an allyl group. ]
[0062]
(13) (described in JP-A-52-139065)
Embedded image

[In the formula, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R represents an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents a substituted amino group or a substituted or unsubstituted group. Represents an aryl group. ]
[0063]
(14) (described in JP-B-58-32372)
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[Wherein, R¹Represents a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom; n represents an integer of 0 to 4;², R³May be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a halogen atom. ]
[0064]
(15) (described in JP-A-2-178669)
Embedded image

[Wherein, R¹, R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an amino group, an alkoxy group, a thioalkoxy group, an aryloxy group, a methylenedioxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group,²Represents a hydrogen atom, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom. Where R¹, R², R³And R⁴Excludes when all are hydrogen atoms. K, l, m and n are integers of 1, 2, 3 or 4, and when each is an integer of 2, 3 or 4, the above R¹, R², R³And R⁴May be the same or different. ]
[0065]
(16) (described in JP-A-3-285960)
Embedded image

[Wherein, Ar represents a condensed polycyclic hydrocarbon group having 18 or less carbon atoms;¹And R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, which may be the same or different. ]
[0066]
(17) (described in Japanese Patent Application No. 62-98394)
Embedded image
A-CH = CH-Ar-CH = CH-A
[In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A is

Represents a hydrogen group;¹And R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. ]
[0067]
(18) (described in JP-A-4-230766)
Embedded image

[In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon group, and R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. n is 0 or 1, m is 1 or 2, and when n = 0 and m = 1, Ar and R may form a ring together. ]
[0068]
Examples of the compound represented by the general formula 11 include 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 9-ethylcarbazole-3-aldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, -Ethylcarbazole-3-aldehyde-1,1-diphenylhydrazone. Compounds represented by general formula 12 include, for example, 4-diethylaminostyryl-β-aldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 4-methoxynaphthalene-1-aldehyde-1-benzyl-1-phenyl There is a hydrazone.
[0069]
Compounds represented by general formula 13 include, for example, 4-methoxybenzaldehyde-1-methyl-1-phenylhydrazone, 2,4-dimethoxybenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-diethylaminobenzaldehyde-1, 1-diphenylhydrazone, 4-methoxybenzaldehyde-1-benzyl-1- (4-methoxy) phenylhydrazone, 4-diphenylaminobenzaldehyde-1-benzyl-1-phenylhydrazone, 4-dibenzylaminobenzaldehyde-1,1- And diphenylhydrazone. Compounds represented by general formula 14 include, for example, 1,1-bis (4-dibenzylaminophenyl) propane, tris (4-diethylaminophenyl) methane, 1,1-bis (4-dibenzylamino) Phenyl) propane and 2,2′-dimethyl-4,4′-bis (diethylamino) -triphenylmethane.
[0070]
Examples of the compound represented by the general formula 15 include 9- (4-diethylaminostyryl) anthracene and 9-bromo-10- (4-diethylaminostyryl) anthracene. Examples of the compound represented by the general formula 16 include 9- (4-dimethylaminobenzylidene) fluorene and 3- (9-fluorenylidene) -9-ethylcarbazole. Examples of the compound represented by the general formula 18 include 1,2-bis (4-diethylaminostyryl) benzene, 1,2-bis (2,4-dimethoxystyryl) benzene, and the like.
[0071]
Examples of the compound represented by the general formula 19 include 3-styryl-9-ethylcarbazole and 3- (4-methoxystyryl) -9-ethylcarbazole. Compounds represented by the general formula 20 include, for example, 4-diphenylaminostilbene, 4-dibenzylaminostilbene, 4-ditolylaminostilbene, 1- (4-diphenylaminostyryl) naphthalene, 1- (4 -Diethylaminostyryl) naphthalene and the like.
[0072]
Examples of the compound represented by the general formula 21 include 4'-diphenylamino-α-phenylstilbene and 4'-bis (4-methylphenyl) amino-α-phenylstilbene. Compounds represented by general formula 23 include, for example, 1-phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazolin, 1-phenyl-3- (4-dimethylaminostyryl) ) -5- (4-dimethylaminophenyl) pyrazoline and the like.
[0073]
Compounds represented by general formula 24 include, for example, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-N, N-diphenylamino-5- (4-diethylamino Phenyl) -1,3,4-oxadiazole and 2- (4-dimethylaminophenyl) -5- (4-diethylaminophenyl) 1,3,4-oxadiazole. Compounds represented by the general formula 25 include, for example, 2-N, N-diphenylamino-5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole, 2- ( 4-diethylaminophenyl) -5- (N-ethylcarbazol-3-yl) -1,3,4-oxadiazole.
[0074]
The benzidine compound represented by the general formula 26 includes, for example, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, 3,3′-dimethyl-N, N, N ′, N′-tetrakis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine and the like. Examples of the biphenylamine compound represented by the general formula 27 include 4′-methoxy-N, N-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4-amine and 4′-methyl-N, N-amine. Bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine, 4′-methoxy-N, N-bis (4-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4-amine and so on.
[0075]
Examples of the triarylamine compound represented by the general formula 28 include 1-diphenylaminopyrene, 1-di (p-tolylamino) pyrene, and the like. Examples of the diolefin aromatic compound represented by the general formula 29 include 1,4-bis (4-diphenylaminostyryl) benzene and 1,4-bis [4-di (p-tolyl) aminostyryl]. There is benzene. Examples of the styrylpyrene compound represented by the general formula 30 include 1- (4-diphenylaminostyryl) pyrene and 1- [4-di (p-tolyl) aminostyryl] pyrene.
[0076]
Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromanil, tetrasinoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, , 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-indeno 4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3 7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, 3,5-dimethyl-3 ′, 5′-di-tert-butyl-4,4′-diphenoquinone and the like.
These charge transport materials are used alone or in combination of two or more.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0078]
Example 1
1.46 g (1 mmol) of 4,4 ', 4 "-tris [2-hydroxy-3- (2-ethylphenyl) carbamoyl-11H-benzo [a] carbazolyl-1-azo] triphenylamine was added to N, N -Dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) was taken in 120 ml, to which was added 0.6 g (2 mmol) of 3-hydroxy-2- (2-chloronaphthoanilide) (coupler No. 17), followed by stirring at room temperature for 30 minutes. 0.41 g (1 mmol) of 9-fluorenone-2,7-bis (diazonium tetrafluoroborate) was added, and a solution prepared by dissolving 0.55 g of sodium acetate trihydrate in 2.6 ml of ion-exchanged water was added thereto. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and then the formed composite pigment was filtered. After 3 times stirring washed with ml, washed three times with ion-exchanged water 200 ml, to give a bluish black powder 2.0g was dried by heating under reduced pressure.

Embedded image

In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method; Fig. 1)
Carbazole NH 3440cm^-1
Amide NH 3250cm^-1
Fluorenone carbonyl 1720cm^-1
Amidocarbonyl 1675cm^-1
Was recognized as a characteristic absorption band.
[0079]
Examples 2 to 4
In Example 1, 4,4 ', 4 "-tris [2-hydroxy-3- (2-ethylphenyl) carbamoyl-11H-benzo [a] carbazolyl-1-azo] triphenylamine (P₁), 3-hydroxy-2- (2-chloronaphthoanilide) (coupler No. 17), 9-fluorenone-2,7-bis (diazonium tetrafluoroborate) and sodium acetate trihydrate are shown in Table 17. A composite pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed. The results are shown in Table 18.
[Table 17]

[Table 18]

[0080]
Example 5
2,7-bis [2-hydroxy-3- (2-chlorophenyl) carbamoyl-1-naphthylazo] -9-fluorenone (P₂) 0.83 g (1 mmol) was taken in 120 ml of DMF, and to this was added 1.26 g (3.3 mmol) of 2-hydroxy-3- (2-ethylphenyl) carbamoyl-11H-benzo [a] carbazole and added at room temperature for 30 minutes. Stirred for minutes. Next, 0.59 g (1 mmol) of triphenylamine-4,4 ', 4 "-tris (diazonium tetrafluoroborate) was added, and 0.82 g (6 mmol) of sodium acetate trihydrate was ion-exchanged thereto. A solution dissolved in 3.9 ml of water was added dropwise over about 30 minutes while stirring well.
After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours, and the formed composite pigment was filtered, washed with stirring at 80 ° C. three times with 200 ml of DMF, washed three times with 200 ml of ion-exchanged water, and then heated and dried under reduced pressure to obtain a bluish black. 1.70 g of a fine powder were obtained.

FIG. 5 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
[0081]
Example 6
0.25 g of composite pigment (Example 1)
4.75 g of polyvinyl butyral resin
(UCHL XYHL) cyclohexanone 1% solution
7 g of cyclohexanone
Was put in a 50 cc glass container together with a 5 mmφ PZT ball, and ball milling was performed for 5 days. Then, methyl ethyl ketone (MEK) was added, and ball milling was further performed for 1 day to prepare a CGL coating solution.
The above-mentioned CGL coating solution was coated on a 75 μm polyester film on which aluminum was deposited by a blade having a gap of 30 μm, and then heated and dried at 80 ° C. for 2 minutes to form CGL.
Next, a CTL coating solution having the following composition was prepared, and a blade coating was performed on the CGL, followed by drying by heating at 80 ° C., and further drying by heating at 130 ° C. for 5 minutes to form a CTL film of about 20 μm. And the photosensitive member No. 1 was produced.
[CTL coating liquid]
10 g of Z-type polycarbonate resin (number average molecular weight about 50,000)
α-phenyl-4′-N, N-di-p-tolylaminostilbene 8 g
72 g of toluene
[0082]
Examples 7 to 10
Photoconductor Nos. 1 and 2 were operated in the same manner as in Example 6, except that the composite pigments obtained in Examples 2, 3, 4 and 5 were used instead of the composite pigment used in Example 6. 2, 3, 4 and 5 were made.
[0083]
Comparative Example 1
Instead of the composite pigment used in Example 6, 4,4 ', 4 "-tris [2-hydroxy-3- (2-ethylphenyl) carbamoyl-11H-benzo [a] carbazolyl-1-azo] triphenyl Amine (P₁A comparative photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 6 except that ()) was used.
[0084]
(Evaluation)
The charged potential V when the photoconductors prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Example 1 were charged at -5.5 Kv for 2 seconds by an electrostatic property measuring device EPA8100 manufactured by Kawaguchi Electric Corporation.₂After charging the photosensitive member by 800 volts, the light sensitivity was measured by irradiating the light of a tungsten lamp of 2856K through a band pass filter of 780 nm (half-width 20 nm). The results are shown in Table 19. In the table, E1 / 10 (μJ / cm²) Represents the amount of light required for the surface potential to attenuate from 800v to 80v. (That is, the smaller the value of E1 / 10, the higher the sensitivity.)
[Table 19]

[0085]
Example 11
The photosensitive member No. obtained in Example 7 The spectral sensitivities of the photoreceptors of Comparative Example 2 and Comparative Example 1 were measured. The measurement was based on the standard of the Japan Society of Electrophotography, "Spectral sensitivity measurement method". However, the charging potential was -800 volts. The results are shown in FIG.
[0086]
Example 12
In order to examine the gas resistance of the photoconductor of the present invention, the photoconductor No. After exposing the photoreceptors 1 to 5 and the comparative photoreceptor to a 5 ppm NO gas atmosphere for 5 days, V₂And E₁/₁₀Was measured. The results are shown in Table 20.
[Table 20]

[0087]
【The invention's effect】
The composite pigment according to the present invention has more excellent properties in terms of gas resistance and the like in addition to electrophotographic sensitivity than when a known pigment is used alone.
A photoreceptor containing such a composite pigment is excellent in electrophotographic sensitivity and gas resistance, particularly NO resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of a composite pigment obtained in Example 1 (KBr tablet method).
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum diagram of a composite pigment obtained in Example 2 (KBr tablet method).
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the composite pigment obtained in Example 3 (KBr tablet method).
FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the composite pigment obtained in Example 4 (KBr tablet method).
FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the composite pigment obtained in Example 5 (KBr tablet method).
FIG. 6 shows the photoreceptor No. of the present invention. 2 and the spectral sensitivity curve of the comparative photoreceptor.

Claims (7)

Advance separately photoconductive azo pigments prepared under a state of being dispersed in an organic solvent, characterized that you obtained by reacting the diazonium salt and a coupler which is different from said photoconductive azo pigments of the azo component A composite pigment for an electrophotographic photoreceptor comprising at least two or more photoconductive organic pigments. 2. An electrophotographic photosensitive member comprising at least two kinds of photoconductive organic pigments according to claim 1, wherein the photoconductive azo pigment separately produced in advance is a bisazo pigment represented by the general formula (I). Composite pigment.

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² each represent a coupler residue and may be the same or different. R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a nitro group or a cyano group.) 2. An electrophotographic photosensitive member comprising at least two kinds of photoconductive organic pigments according to claim 1, wherein the photoconductive azo pigment separately produced in advance is a trisazo pigment represented by the general formula (II). Composite pigment.

(Wherein, Ar ³ represents a coupler residue) The diazonium salt different from the azo component of the photoconductive azo pigment produced separately in advance is a tris (diazonium) salt represented by the general formula (III), wherein at least two or more kinds of triazonium salts are represented by the following general formula (III). A composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising a photoconductive organic pigment.

(Wherein X represents an anionic functional group) The diazonium salt different from the azo component of the photoconductive azo pigment produced separately in advance is a bis (diazonium) salt represented by the general formula (IV), wherein at least two or more of the diazonium salts are represented by the following general formula (IV) A composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising a photoconductive organic pigment.

(Wherein R ¹ , R ² and X are the same as defined above) It is obtained by reacting a diazonium salt and a coupler different from the azo component of the photoconductive azo pigment under a state in which a separately prepared photoconductive organic azo pigment is dispersed in an organic solvent. A method for producing a composite pigment for an electrophotographic photosensitive member comprising at least two or more types of photoconductive organic pigments. At least two types of the electrophotographic photoreceptor characterized by comprising an electrophotographic photoreceptor composite pigment consisting of photoconductive organic pigment according to any one of claims 1 to 5.

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