JP3925575B2 - Grease composition and bearing - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）、（ II ）または（ III ）において、Ａ ₁ 〜Ａ ₄ はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、下記の置換基（ａ）〜（ｊ）であり、Ｂ ₁ 、Ｂ ₂ はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、下記の置換基（ｋ）または（ｌ）であり、更に各置換基におけるＲは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、またその骨格中にエーテル結合を含むこともある。）
【化１７】

【化１８】

【化１９】

（一般式（ IV ）においてＭは金属原子を表し、Ｒ’はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のグリース組成物に関して詳細に説明する。
本発明のグリース組成物は、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される有機チタン化合物を含有する。
【０００６】
【化１】

【０００７】
上記一般式（Ｉ）及び（II）において、Ａ₁ 〜Ａ₄ はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、具体的には下記の置換基である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
また、上記一般式（II）及び（III)において、Ｂ₁ 、Ｂ ₂はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、具体的には下記の置換基である。
【００１０】
【化３】

【００１１】
尚、上記の置換基においてＲは炭素数１〜１８の炭化水素基であり、またその骨格中にエーテル結合を含むこともある。更に、上記の置換基の中で、その骨格中に窒素原子またはリン原子を含むものが特に好ましい。
また、有機チタン化合物の中には所謂チタン系カップリング剤と呼ばれる化合物も含まれ、市場から容易に入手できることから好ましい化合物の一つである。
【００１２】
上記の有機チタン化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上混合してグリース組成物に添加される。尚、混合して添加する時の有機チタン化合物の組み合わせは特に制限されない。
また添加量は、グリース組成物の種類や適用箇所等により異なり、例えば軸受用グリースの場合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％の範囲である。これより少ないと十分な効果が得られず、またこれより多くしても更なる効果の向上は期待できないばかりか、逆に化学的作用等による摩耗が進行して軸受等の潤滑部品の耐久性が低下する可能性がある。
【００１３】
本発明のグリース組成物は、上記した有機チタン化合物とともに、一般式（ IV ）で表されるジチオカルバミン酸塩が添加される。
【００１５】
【化４】

【００１６】
上記一般式（IV）においてＭは金属原子を表し、好ましくは亜鉛、ニッケル、鉄、銅、テルル、セレン、ナトリウム、ビスマス、鉛、アンチモン、錫、モリブデン等を挙げることができ、特にビスマス、ニッケル、テルルが好ましい。
また、Ｒ’はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。特に好ましい基としては、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルウンデシル基、１−メチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−ヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソプロピル基、イソヘプチル基、イソペンチル基、ウンデシル基、エイコシル基、エチル基、オクタデシル基、オクチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロペンチル基、デシル基、テトラデシル基、ドコシル基、ドデシル基、トリデシル基、トリメチルシクロヘキシル基、ノニル基、プロピル基、ヘキサデシル基、ヘキシル基、ヘニコシル基、ヘプタデシル基、ヘプチル基、ペンタデシル基、ペンチル基、メチル基、第三ブチルシクロヘキシル基、第三ブチル基、２−ヘキセニル基、２−メタリル基、アリル基、ウンデセニル基、オレイル基、デセニル基、ビニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプタデセニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、第三ブチルフェニル基、第二ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、第三オクチルフェニル基、イソノニルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、１，１−ジメチベンジル基、２−フェニルイソプロピル基、２−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、ビフェニル基等を挙げることができる。また、これらの基はエーテル結合を有してもよい。
尚、一般式（IV）の２つのＲ’は同一でも、異なっていてもよい。
【００１７】
また、グリース組成物には、無灰系ジチオカルバミン酸系化合物や有機リン化合物を添加することができる。併用する際の公知の極圧剤の添加量は特に制限されるものではなく、適宜選択できる。
無灰系ジチオカルバミン酸系化合物としては、ジアルキルジチオカルバミン酸、ジアリールジチオカルバミン酸、アルキルアリールジチオカルバミン酸を好適に使用することができる。
有機リン化合物としては、下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される正リン酸エステルまたは亜リン酸エステルが好ましい。また、これらの酸性エステルも使用できる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
具体的には、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート・アシッドフォスフェート、２−クロロエチルフォスフェート、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、エチレングリコールフォスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジトリデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルデシルフォスファイト、ジフェニルノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、トリ（２，３−ジクロロプロピル）フォスファイト、トリ−ｎ−ブチルフォスファイト、トリアコンテニルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリエイコシルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリオレイルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリスクロロエチルフォスファイト、トリスステアリルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリテトラコシルルフォスファイト、トリドコシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、ビス（３−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート］アシッドフォスファイト、ビスフェノールＡペンタエリストルフォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、ブチルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェート、ブトキシエチルアシッドフォスフェートジエチルアミン塩、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、水添ビスフェノールＡフォスファイトポリマ、モノブチルハイドロゲンフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、モノブチルハイドロゲンフォスフェート、ジブチルハイドロゲンフォスフェート、モノペンチルハイドロゲンフォスファイト、ジペンチルハイドロゲンフォスファイト、モノペンチルハイドロゲンフォスフェート、ジペンチルハイドロゲンフォスフェート、モノオクチルハイドロゲンフォスファイト、ジオクチルハイドロゲンフォスファイト、ジオクチルハイドロゲンフォスフェート、モノオクチルハイドロゲンフォスフェート、ジヘキサデシルハイドロゲンフォスファイト、モノヘキサデシルハイドロゲンフォスファイト、ジヘキサデシルハイドロゲンフォスフェート、モノヘキサデシルハイドロゲンフォスフェート、モノラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスフェート、モノラウリルハイドロゲンフォスフェート、ジステアリルハイドロゲンフォスファイト、モノステアリルハイドロゲンフォスフェート、モノステアリルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリルハイドロゲンフォスフェート、ジノニルハイドロゲンフォスファイト、モノノニルハイドロゲンフォスファイト、ジノニルハイドロゲンフォスフェート、モノノニルハイドロゲンフォスフェート、ジブテニルハイドロゲンフォスフェート、モノブテニルハイドロゲンフォスフェート、ジブテニルハイドロゲンフォスファイト、モノブテニルハイドロゲンフォスファイト、モノオクテニルハイドロゲンフォスファイト、ジオクテニルハイドロゲンフォスファイト、モノオクテニルハイドロゲンフォスフェート、ジオクテニルハイドロゲンフォスフェート、モノイソブチルハイドロゲンフォスフェート、ジイソブチルハイドロゲンフォスフェート、モノイソブチルハイドロゲンフォスファイト、ジイソブチルハイドロゲンフォスファイト、モノイソペンチルハイドロゲンフォスファイト、ジイソペンチルハイドロゲンフォスファイト、モノイソペンチルハイドロゲンフォスフェート、ジイソペンチルハイドロゲンフォスフェート、モノシクロペンチルハイドロゲンフォスファイト、ジシクロペンチルハイドロゲンフォスファイト、モノシクロペンチルハイドロゲンフォスフェート、ジシクロペンチルハイドロゲンフォスフェート、モノシクロヘキシルハイドロゲンフォスファイト、ジシクロヘキシルハイドロゲンフォスファイト、モノシクロヘキシルハイドロゲンフォスフェート、ジシクロヘキシルハイドロゲンフォスフェート、モノベンジルハイドロゲンフォスファイト、ジベンジルハイドロゲンフォスファイト、モノベンジルハイドロゲンフォスフェート、ジベンジルハイドロゲンフォスフェート、モノフェニルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルハイドロゲンフォスフェート、モノフェニルハイドロゲンフォスフェート、モノトルイルハイドロゲンフォスファイト、ジトルイルハイドロゲンフォスファイト、モノトルイルハイドロゲンフォスフェート、ジトルイルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−エチルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−エチルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−メチルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−メチルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−メチルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−メチルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−プロピルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−プロピルヘキシルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−プロピルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−プロピルヘキシルハイドロゲンフォスフェート、モノオレイルハイドロゲンフォスファイト、ジオレイルハイドロゲンフォスファイト、モノオレイルハイドロゲンフォスフェート、ジオレイルハイドロゲンフォスフェート、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロゲンフォスフェート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロゲンフォスフェート、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロゲンフォスファイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−メチルプロピルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−メチルプロピルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−メチルプロピルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−メチルプロピルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−エチルプロピルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−エチルプロピルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−エチルプロピルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−エチルプロピルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−エチルブチルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−エチルブチルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−エチルブチルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−エチルブチルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−エチルラウリルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−エチルラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−エチルラウリルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−エチルラウリルハイドロゲンフォスフェート、モノドデシルハイドロゲンフォスファイト、ジドデシルハイドロゲンフォスファイト、モノドデシルハイドロゲンフォスフェート、ジドデシルハイドロゲンフォスフェート、ジ−２−メチルステアリルハイドロゲンフォスファイト、モノ−２−メチルステアリルハイドロゲンフォスファイト、ジ−２−メチルステアリルハイドロゲンフォスフェート、モノ−２−メチルステアリルハイドロゲンフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート、トリブチルフォスファイト、トリブチルフォスフェート、トリペンチルフォスファイト、トリペンチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリオクチルフォスファイト、トリヘキサデシルフォスファイト、トリヘキサデシルフォスフェート、トリラウリルフォスフェート、トリステアリルフォスフェート、トリノニルフォスファイト、トリノニルフォスフェート、トリブテニルフォスフェート、トリブテニルフォスファイト、トリオクテニルフォスファイト、トリオクテニルフォスフェート、トリイソブチルフォスファイト、トリイソブチルフォスフェート、トリイソペンチルフォスフェート、トリイソペンチルフォスファイト、トリシクロペンチルフォスフェート、トリシクロペンチルフォスファイト、トリシクロヘキシルフォスファイト、トリシクロヘキシルフォスフェート、トリベンジルフォスファイト、トリベンジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリトルイルフォスファイト、トリトルイルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリス（２−メチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２−メチルヘキシル）フォスフェート、トリス（２−プロピルヘキシル）フォスファイト、トリス（２−プロピルヘキシル）フォスフェート、トリオレイルフォスフェート、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスファイト、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフェート、トリス（２−メチルプロピル）フォスファイト、トリス（２−エチルプロピル）フォスフェート、トリス（２−エチルブチル）フォスフェート、トリス（２−エチルブチル）フォスファイト、トリス（２−エチルラウリル）フォスファイト、トリス（２−エチルラウリル）フォスフェート、トリドデシルフォスファイト、トリドデシルフォスフェート、トリス（２−メチルステアリル）フォスファイト、トリス（２−メチルステアリル）フォスフェート、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等、並びに上記化合物の誘導体等を好適に使用することができる。
【００２０】
これらの中で、構造中にアルキレングリコールが含まれるか、構造末端にアルキル鎖を有するものが好ましい。更に、アルキレングリコールの場合はエチレングリコール、プロピレングリコールが、また構造末端がアルキル鎖の場合はその鎖長がＣ₂ 〜Ｃ₁₈であることが特に好ましい。
上記において、トリオクチルフォスフェート、モノイソデシルフォスフェート、トリノニルフェニルフォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト等が特に好ましい。
【００２１】
また、有機リン化合物としては下記一般式(VII) で表されるジアルキルジチオリン酸系化合物も使用できる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式(VII) において、Ｍ並びにＲ’は一般式（IV）におけるＭ並びにＲ’と同義である。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。
【００２４】
本発明のグリース組成物は、耐荷重性や極圧性に優れるために、特に高荷重が加えられ、高温、高速回転で使用される各種軸受に好適である。
グリースに使用される基油は、通常グリースに使用される鉱油、合成油あるいはこれらの混合油を使用できる。具体的には、鉱油としてはパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油を挙げることができ、合成炭化水素油としてはポリ−α−オレフィン油等を、エーテル油としてはジアルキルジフェニルエーテル油、アルキルトリフェニルエーテル油、アルキルテトラフェニルエーテル油等を、エステル油としてはジエステル油、ポリオールエステル油またはこれらのコンプレックスエステル油、芳香族エステル油等を挙げることができる。
中でも、高温、高速での潤滑性能並びに潤滑寿命を考慮すると、合成油が含有されることが望ましく、特にエステル油、エーテル油の含有が望ましい。
【００２５】
増ちょう剤も特に制限されることはなく、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム等の金属石鹸、リチウムコンプレックス、カルシウムコンプレックス、アルミニウムコンプレックス等の複合金属石鹸、ジウレア、トリウレア、テトラウレア、ポリウレア等のウレア化合物、あるいは、シリカゲル、ベントナイト等の無機系化合物、ウレタン化合物、ウレア・ウレタン化合物、ナトリウムテレフタラメート化合物等を適宜使用できる。
尚、酸化安定性に優れるウレア化合物を用いることにより、高温、高速回転での潤滑性能並びに潤滑寿命をより向上させることができる。
また、増ちょう剤の配合量は通常５〜３５重量％である。
【００２６】
また、グリースには、従来より公知の下記添加剤を配合することができる。更に、二硫化モリブデンやグラファイト等の固体潤滑剤を添加してもよい。
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としてゴム、プラスチック、潤滑油等に添加する老化防止剤、オゾン劣化防止剤、酸化防止剤から適宜選択して使用する。例えば、以下の化合物を使用することができる。
即ち、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジピリジルアミン、フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ｐ，ｐ′−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルフェノール等のフェノール系化合物等を使用することができる。
【００２７】
〔防錆剤・金属不活性化剤〕
防錆剤として、例えば以下の化合物を使用することができる。
即ち、有機スルホン酸のアンモニウム塩、バリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等アルカリ金属、アルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩、フェネート、ホスホネート、アルキルもしくはアルケニルこはく酸エステル等のアルキル、アルケニルこはく酸誘導体、ソルビタンモノオレエート等の多価アルコールの部分エステル、オレオイルザルコシン等のヒドロキシ脂肪酸類、１−メルカプトステアリン酸等のメルカプト脂肪酸類あるいはその金属塩、ステアリン酸等の高級脂肪酸類、イソステアリルアルコール等の高級アルコール類、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトチアジアゾール等のチアゾール類、２−（デシルジチオ）−ベンゾイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール系化合物、あるいは、２，５−ビス（ドデシルジチオ）ベンズイミダゾール等のジスルフィド系化合物、あるいは、トリスノニルフェニルフォスファイト等のリン酸エステル類、ジラウリルチオプロピオネート等のチオカルボン酸エステル系化合物等を使用することができる。
また、亜硝酸塩等も使用することができる。
金属不活性化剤として、例えばベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物を使用することができる。
【００２８】
〔油性剤〕
油性剤として、例えば以下の化合物を使用することができる。
即ち、オレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール等の脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルやポリグリセリルオレイン酸エステル等の脂肪酸エステル、リン酸、トリクレジルホスフェート、ラウリル酸エステルまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸等のリン酸エステル等を使用することができる。
【００２９】
以下に本発明に関して、実施例並びに比較例により更に詳細に説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜７）
下記表に示す如く、市販の汎用グリース（極圧剤無添加）に、有機チタン化合物として味の素（株）製「プレンアクトＫＲ４４」、「プレンアクト３３８Ｘ」及び「プレンアクトＫＲ４１Ｂ」（それぞれの化学式を下記に示す）と、ジチオカルバミン酸塩とを添加して試験グリースを作製した（以上、実施例１〜４）。
また、比較のために、有機チタン化合物のみを添加（比較例１〜５）、上記市販の汎用グリース（比較例６）、市販の極圧剤含有グリース（比較例７）を用意した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【化７】

【００３２】
そして、各試験グリースに関して、ＡＳＴＭに規定された試験装置を用いて四球試験を行った。即ち、３つの試験球（玉軸受用鋼球 ＳＵＪ２ １／２”）を互いに接するように正三角形状に配置して固定し、その中心に形成された窪み上に１つの試験球を載置する。そして、試験グリースを試験球に塗布した状態で、載置した試験球を一定の回転数（４０００ｒｐｍ）で回転させながら、当初１分間は１０ｋｇｆの荷重、その後４０ｋｇｆ／分の割合で荷重を徐々に増加させて加え、回転トルクが急激に上昇した時点の荷重を焼き付き荷重として求めた。
試験結果を、同表に示した。評価基準は、焼き付き荷重が６０ｋｇｆ以上が合格である。
【００３４】
上記の試験結果から、本発明に係る各実施例のグリースは比較例のグリースに比べて焼き付き荷重が大幅に改善されており、有機チタン化合物とジチオカルバミン酸塩とを添加することの有効性が確認された。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、グリース組成物に有機チタン化合物とジチオカルバミン酸塩とを添加することで、適用箇所に従来に比べて格段に優れた耐荷重性及び極圧性を付与することができる。また、このグリース組成物を封入した軸受は、耐荷重性に優れたものとなる。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention is applied to rotating members and sliding members of various industrial machines and vehicles.GreaseConcerning the composition, particularly suitable for places where high load resistance or extreme pressure is required, such as places where high loads are applied or places where the slip rate is high, or where wear is likely to occur.GreaseRelates to the composition. Further, the present invention provides the above-mentionedGreaseCompositionTheThe present invention relates to a sealed bearing used under a high load.
[0002]
[Prior art]
Grease, which is one of the lubricant compositions, is used in various industrial machines and vehicles such as roller bearings, four-point contact ball bearings, cross roller bearings, linear motion guide devices (linear guides, ball screws, etc.), constant velocity joints, gears, etc. It is widely applied to the rotating member and sliding member.
In these rotating members and sliding members, bearings used under high loads, such as tapered roller bearings for rolling mill roll necks of steel facilities, are not only excellent in extreme pressure under high loads, but also wear resistance. It is desirable to enclose excellent grease. In order to impart load resistance and extreme pressure, a method of adding an extreme pressure agent to grease is generally used.₂Solid lubricants such as sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus-based organic compounds, organic molybdenum compounds such as molybdenum dialkyldithiocarbamate (MoDTC) and molybdenum dialkyldithiophosphate (MoDTP), and organic such as zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) Extreme pressure agents such as zinc compounds and organic antimony compounds are known.
For example, in JP-B-4-34590, JP-B-3-69920, and JP-A-60-47099, extreme pressure agents containing organic molybdenum compounds such as MoDTC, MoDTP, ZnDTP, and organic zinc compounds are particularly effective. It is described that.
In addition, organic antimony compounds and ashless dialkylcarbamic acids are also known to be effective.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  On the other hand, recently, maintenance costs are also considered, and it is also desired that the lubricant composition can be used continuously for a long time after being applied once. In addition, the use conditions tend to be more severe with the miniaturization and higher performance of the various mechanical members listed above, and accordingly, further lubrication performance and lubrication life are required for the lubricant composition. . However, a lubricant composition containing an organomolybdenum compound, an organozinc compound, an organoantimony compound, or the like, which has been regarded as preferable in the past, cannot sufficiently meet such requirements, and the number of lubrication points that cannot be applied increases. Yes. The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and has a load resistance and extreme pressure properties that are superior to those of the conventional art, and brings about an increase in the lubrication life of the application location.GreaseComposition as well as saidGreaseCompositionTheIt is an object of the present invention to provide a bearing that is used under a high load enclosed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is applied to rotating members and sliding members of various industrial machines and vehicles according to the present invention.GreaseA composition comprising:The following general formula (I), ( II ) Or ( III ) At least one organic titanium compound represented by 0.1 to 10% by weight of the total amount of grease and the following general formula ( IV And dithiocarbamate represented by 0.2 to 1% by weight of the total amount of greaseIt is characterized byGreaseComposition as well as saidGreaseCompositionTheAchievable with bearings used under encapsulated high loads.
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(General formula (I), ( II ) Or ( III ) A ₁ ~ A _Four May be the same or different, and are the following substituents (a) to (j), and B ₁ , B ₂ Each may be the same or different, and is the following substituent (k) or (l), and R in each substituent is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and its skeleton It may contain an ether bond. )
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(General formula ( IV ), M represents a metal atom, and R ′ may be the same or different, and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. )
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present inventionGreaseThe composition will be described in detail.
  Of the present inventionGreaseThe composition is,underOrganic titanium compounds represented by the general formula (I), (II) or (III)Contains.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
In the above general formulas (I) and (II), A₁~ A_FourMay be the same as or different from each other, and specifically are the following substituents.
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
In the general formulas (II) and (III), B₁, B₂May be the same as or different from each other, and specifically are the following substituents.
[0010]
[Chemical Formula 3]

[0011]
In the above substituent, R is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the skeleton may contain an ether bond. Further, among the above substituents, those containing a nitrogen atom or a phosphorus atom in the skeleton are particularly preferable.
In addition, the organic titanium compound includes a compound called a so-called titanium-based coupling agent, and is a preferred compound because it can be easily obtained from the market.
[0012]
  The above organic titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.GreaseAdded to the composition. In addition, the combination of the organic titanium compound at the time of mixing and adding is not restrict | limited.
  The amount of addition varies depending on the type of grease composition, application location, and the like. For example, in the case of bearing grease, it is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight. If it is less than this, a sufficient effect cannot be obtained, and if it is more than this, further improvement of the effect cannot be expected, but conversely, wear due to chemical action etc. progresses and the durability of lubricating parts such as bearings May be reduced.
[0013]
  Of the present inventionGreaseThe composition is an organic titanium compound as described aboveTogether with the general formula ( IV ) Dithiocarbamate is added.
[0015]
[Formula 4]

[0016]
In the above general formula (IV), M represents a metal atom, preferably zinc, nickel, iron, copper, tellurium, selenium, sodium, bismuth, lead, antimony, tin, molybdenum, etc., particularly bismuth, nickel Tellurium is preferred.
R 'represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. Particularly preferred groups include 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylhexyl group, 1,1,3-trimethylhexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-methylundecyl group, 1-methylhexyl group, 1-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-heptyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-butyl group , Isobutyl group, isopropyl group, isoheptyl group, isopentyl group, undecyl group, eicosyl group, ethyl group, octadecyl group, octyl group, cyclooctyl group, cyclododecyl group, cyclopentyl group, decyl group, tetradecyl group, docosyl group, dodecyl group , Tridecyl group, trimethylcyclohexyl group, nonyl group, propyl group, hexadecyl group Hexyl group, henicosyl group, heptadecyl group, heptyl group, pentadecyl group, pentyl group, methyl group, tert-butylcyclohexyl group, tert-butyl group, 2-hexenyl group, 2-methallyl group, allyl group, undecenyl group, oleyl Group, decenyl group, vinyl group, butenyl group, hexenyl group, heptadecenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, tertiary butylphenyl group, secondary pentylphenyl group, n-hexylphenyl group, tertiary octylphenyl group Group, isononylphenyl group, n-dodecylphenyl group, phenyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 1,1-dimethylthiobenzyl group, 2-phenylisopropyl group , 2-phenylhexyl group, benzhydryl group, biphenyl And the like can be given. Moreover, these groups may have an ether bond.
Note that two R ′ in the general formula (IV) may be the same or different.
[0017]
  In addition, an ashless dithiocarbamic acid compound or an organic phosphorus compound can be added to the grease composition. The amount of the known extreme pressure agent added in combination is not particularly limited and can be appropriately selected.
  As the ashless dithiocarbamic acid compound, dialkyldithiocarbamic acid, diaryldithiocarbamic acid, and alkylaryldithiocarbamic acid can be preferably used.
  As the organic phosphorus compound, a normal phosphate ester or a phosphite ester represented by the following general formula (V) or general formula (VI) is preferable. These acidic esters can also be used.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
Specifically, (2-hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate, 2-chloroethyl phosphate, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, ethylene glycol phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite Ditridecylpentaerythritol diphosphite, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyldecylphosphite Ite, diphenylnonylphenyl phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, tetra Phenyldipropylene glycol diphosphite, tetraphenyltetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tri (2,3-dichloropropyl) phosphite, tri-n-butyl phosphite, triacontenyl phosphite, triisooctyl phosphite Fight, triisodecyl phosphite, trieicosyl phosphite, triethyl phosphite, trioctadecyl phosphite , Trioleyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trischloroethyl phosphite Phyto, trisstearyl phosphite, tridecyl phosphite, tritetracosyl phosphite, tridocosyl phosphite, triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, bis (3-methyl-2,6-di-tert-butyl Phenyl) phosphite, bis [(2-hydroxyethyl) methacrylate] acid phosphite, bisphenol A pentaerythritol phosphite, phenyl diisooctyl phosphite, phenyl diisode Sylphosphite, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate diethylamine salt, hexamethylphosphoric triamide, hydrogenated bisphenol A phosphite polymer, monobutyl hydrogen phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, mono Butyl hydrogen phosphate, dibutyl hydrogen phosphate, monopentyl hydrogen phosphate, dipentyl hydrogen phosphate, monopentyl hydrogen phosphate, dipentyl hydrogen phosphate, monooctyl hydrogen phosphate, dioctyl hydrogen phosphate, dioctyl hydrogen phosphate, monooctyl Hydrogenf Sulfate, dihexadecyl hydrogen phosphite, monohexadecyl hydrogen phosphite, dihexadecyl hydrogen phosphate, monohexadecyl hydrogen phosphate, monolauryl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphate, monolauryl hydrogen phosphate, distearyl Hydrogen phosphite, monostearyl hydrogen phosphate, monostearyl hydrogen phosphate, distearyl hydrogen phosphate, dinonyl hydrogen phosphate, monononyl hydrogen phosphate, dinonyl hydrogen phosphate, monononyl hydrogen phosphate, dibutenyl hydrogen phosphate Fate, monobutenyl Idrogen phosphate, dibutenyl hydrogen phosphite, monobutenyl hydrogen phosphite, mono octenyl hydrogen phosphite, dioctenyl hydrogen phosphite, mono octenyl hydrogen phosphate, dioctenyl hydrogen phosphite, monoisobutyl hydrogen phosphite Fate, diisobutyl hydrogen phosphate, monoisobutyl hydrogen phosphite, diisobutyl hydrogen phosphite, monoisopentyl hydrogen phosphite, diisopentyl hydrogen phosphite, monoisopentyl hydrogen phosphate, diisopentyl hydrogen phosphate, monocyclopentyl hydrogen phosphate Fight, dicyclopentyl Hydrogen phosphite, monocyclopentyl hydrogen phosphate, dicyclopentyl hydrogen phosphate, monocyclohexyl hydrogen phosphite, dicyclohexyl hydrogen phosphite, monocyclohexyl hydrogen phosphate, dicyclohexyl hydrogen phosphite, monobenzyl hydrogen phosphite, dibenzyl hydrogen phosphite, Monobenzyl hydrogen phosphate, dibenzyl hydrogen phosphate, monophenyl hydrogen phosphate, diphenyl hydrogen phosphate, monophenyl hydrogen phosphate, monotoluyl hydrogen phosphate, ditoluyl hydrogen phosphate, monotoluyl high Rogen phosphate, ditoluyl hydrogen phosphate, mono-2-ethylhexyl hydrogen phosphate, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphate, mono-2-ethylhexyl hydrogen phosphate, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphate, mono-2- Methyl hexyl hydrogen phosphate, di-2-methyl hexyl hydrogen phosphate, mono-2-methyl hexyl hydrogen phosphite, di-2-methyl hexyl hydrogen phosphite, mono-2-propyl hexyl hydrogen phosphite, di-2- Propyl hexyl hydrogen phosphite, mono-2-propyl hexyl hydrogen phosphate, di-2-propyl hexyl hydrogen Phosphate, monooleyl hydrogen phosphate, dioleyl hydrogen phosphate, monooleyl hydrogen phosphate, dioleyl hydrogen phosphate, mono-tert-butyl hydrogen phosphate, di-tert-butyl hydrogen phosphate, mono-tert-butyl hydrogen Phosphite, di-tert-butyl hydrogen phosphite, di-2-methylpropyl hydrogen phosphite, mono-2-methylpropyl hydrogen phosphite, di-2-methylpropyl hydrogen phosphate, mono-2-methylpropyl hydrogen phosphite Fate, di-2-ethylpropyl hydrogen phosphite, mono-2-ethylpropyl hydrogen phosphite Ite, di-2-ethylpropyl hydrogen phosphate, mono-2-ethylpropyl hydrogen phosphate, di-2-ethylbutyl hydrogen phosphate, mono-2-ethylbutyl hydrogen phosphate, di-2-ethylbutyl hydrogen phosphate Fate, mono-2-ethylbutyl hydrogen phosphate, di-2-ethyl lauryl hydrogen phosphite, mono-2-ethyl lauryl hydrogen phosphite, di-2-ethyl lauryl hydrogen phosphate, mono-2-ethyl lauryl hydrogen phosphate Fate, monododecyl hydrogen phosphite, didodecyl hydrogen phosphite, monododecyl hydrogen phosphate, didodecyl hydrogen phosphate, di 2-methylstearyl hydrogen phosphite, mono-2-methylstearyl hydrogen phosphite, di-2-methylstearyl hydrogen phosphate, mono-2-methylstearyl hydrogen phosphate, monoisodecyl phosphate, tributyl phosphite, tributyl phosphite Fate, tripentyl phosphite, tripentyl phosphate, trioctyl phosphate, trioctyl phosphite, trihexadecyl phosphite, trihexadecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, trinonyl phosphite, trino Nyl phosphate, tributenyl phosphate, tributenyl phosphite, trioctenyl phosphite, tri Octenyl phosphate, triisobutyl phosphate, triisobutyl phosphate, triisopentyl phosphate, triisopentyl phosphate, tricyclopentyl phosphate, tricyclopentyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tribenzyl phosphate Phyto, Tribenzyl phosphate, Triphenyl phosphate, Tritoluyl phosphate, Tritoluyl phosphate, Tris (2-ethylhexyl) phosphate, Tris (2-methylhexyl) phosphate, Tris (2-methylhexyl) phosphate , Tris (2-propylhexyl) phosphite, tris (2-propylhexyl) phosphate, trioleyl phosphate Phosphate, tris (tert-butyl) phosphate, tris (tert-butyl) phosphate, tris (2-methylpropyl) phosphate, tris (2-ethylpropyl) phosphate, tris (2-ethylbutyl) phosphate, tris (2-ethylbutyl) phosphite, tris (2-ethyllauryl) phosphite, tris (2-ethyllauryl) phosphate, tridodecyl phosphite, tridodecyl phosphate, tris (2-methylstearyl) phosphite, tris ( 2-methylstearyl) phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, etc., and derivatives of the above compounds can be suitably used.
[0020]
Among these, those having an alkylene glycol in the structure or having an alkyl chain at the end of the structure are preferable. Furthermore, in the case of alkylene glycol, ethylene glycol and propylene glycol are used. In the case where the structure terminal is an alkyl chain, the chain length is C.₂~ C₁₈It is particularly preferred that
In the above, trioctyl phosphate, monoisodecyl phosphate, trinonyl phenyl phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetra Phosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite and the like are particularly preferable.
[0021]
Further, as the organic phosphorus compound, a dialkyldithiophosphate compound represented by the following general formula (VII) can also be used.
[0022]
[Chemical 6]

[0023]
In the general formula (VII), M and R 'are the same as M and R' in the general formula (IV). In particular, zinc dialkyldithiophosphate is preferred.
[0024]
  Of the present inventionGreaseThe composition is, ResistantVarious bearings that are used at high temperatures and high speeds due to their excellent loadability and extreme pressure.Good forIs suitable.
  GThe base oil used for leasing can be a mineral oil, a synthetic oil or a mixed oil usually used for grease. Specifically, paraffinic mineral oil and naphthenic mineral oil can be mentioned as mineral oil, poly-α-olefin oil and the like as synthetic hydrocarbon oil, dialkyldiphenyl ether oil, alkyltriphenyl ether oil as ether oil, Examples of the ester oil include alkyl tetraphenyl ether oils and the like, and diester oils, polyol ester oils or their complex ester oils, and aromatic ester oils.
  Among these, considering the lubrication performance at high temperature and high speed and the lubrication life, it is desirable to contain a synthetic oil, and it is particularly desirable to contain an ester oil and an ether oil.
[0025]
The thickener is not particularly limited, and examples thereof include metal soaps such as aluminum, barium, calcium, lithium and sodium, complex metal soaps such as lithium complex, calcium complex and aluminum complex, diurea, triurea, tetraurea and polyurea. Urea compounds or inorganic compounds such as silica gel and bentonite, urethane compounds, urea / urethane compounds, sodium terephthalate compounds, and the like can be used as appropriate.
In addition, by using a urea compound having excellent oxidation stability, it is possible to further improve the lubrication performance and the lubrication life at high temperature and high speed.
Moreover, the compounding quantity of a thickener is 5 to 35 weight% normally.
[0026]
In addition, the following known additives can be blended in the grease. Further, a solid lubricant such as molybdenum disulfide or graphite may be added.
〔Antioxidant〕
The antioxidant is appropriately selected from anti-aging agents, ozone deterioration inhibitors and antioxidants added to rubber, plastics, lubricating oils and the like. For example, the following compounds can be used.
That is, phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, diphenyl-p-phenylenediamine, dipyridylamine, phenothiazine, N-methylphenothiazine, N-ethylphenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, p, p'-dioctyldiphenylamine Amine compounds such as N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenol compounds such as 2,6-di-tert-dibutylphenol, etc. Can be used.
[0027]
[Rust preventive and metal deactivator]
As a rust inhibitor, for example, the following compounds can be used.
That is, ammonium salts of organic sulfonic acids, alkali metals such as barium, zinc, calcium and magnesium, organic sulfonates of alkaline earth metals, organic carboxylates, phenates, phosphonates, alkyls such as alkyl or alkenyl succinates, alkenyls Succinic acid derivatives, partial esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monooleate, hydroxy fatty acids such as oleoylsarcosine, mercapto fatty acids such as 1-mercaptostearic acid or metal salts thereof, higher fatty acids such as stearic acid, Higher alcohols such as isostearyl alcohol, esters of higher alcohols and higher fatty acids, thiazoles such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and 2-mercaptothiadiazole, 2- (decyldithio) -benzo Imidazole compounds such as midazole and benzimidazole, disulfide compounds such as 2,5-bis (dodecyldithio) benzimidazole, phosphate esters such as trisnonylphenyl phosphite, dilauryl thiopropionate, etc. These thiocarboxylic acid ester compounds can be used.
Moreover, nitrite etc. can also be used.
As the metal deactivator, for example, a triazole compound such as benzotriazole or tolyltriazole can be used.
[0028]
[Oil-based agent]
As the oily agent, for example, the following compounds can be used.
That is, fatty acids such as oleic acid and stearic acid, fatty acid alcohols such as oleyl alcohol, fatty acid esters such as polyoxyethylene stearic acid ester and polyglyceryl oleic acid ester, phosphoric acid, tricresyl phosphate, lauric acid ester or polyoxyethylene oleyl Phosphoric esters such as ether phosphoric acid can be used.
[0029]
  In the following, the present invention, RealExamples and comparative examples will be described in more detail.
(Example 14Comparative Examples 1 to7)
  As shown in the table below, “Preneact KR44”, “Plenact 338X” and “Plenact KR41B” (each chemical formula is shown below) as an organic titanium compound as a commercially available general-purpose grease (without addition of extreme pressure agent) as an organic titanium compound. )When,With dithiocarbamateTo prepare a test grease (Examples 1 to4).
  For comparison, only an organic titanium compound was added (Comparative Examples 1 to 5), and the commercially available general-purpose grease (Comparative Example 6) and a commercially available extreme pressure agent-containing grease (Comparative Example 7) were prepared.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
Each test grease was subjected to a four-ball test using a test apparatus defined by ASTM. That is, three test balls (ball balls for ball bearings SUJ2 1/2 ″) are arranged and fixed in an equilateral triangle shape so as to contact each other, and one test ball is placed on a recess formed in the center thereof. Then, with the test grease applied to the test ball, the loaded test ball is rotated at a constant rotation speed (4000 rpm) while the load is gradually increased at a rate of 10 kgf for 1 minute and then 40 kgf / min. In addition, the load at the time when the rotational torque suddenly increased was obtained as a seizure load.
The test results are shown in the same table. The evaluation standard is that the seizure load is 60 kgf or more.
[0034]
  From the above test results, the grease of each example according to the present invention has a significantly improved seizure load compared to the grease of the comparative example, and the organic titanium compoundAnd dithiocarbamateThe effectiveness of the addition of was confirmed.
[0035]
【The invention's effect】
  As explained above, according to the present invention,GreaseOrganotitanium compound in compositionAnd dithiocarbamateBy adding, the load resistance and extreme pressure properties that are remarkably superior to conventional ones can be imparted to the application location. Also thisGreaseCompositionTheThe sealed bearing is excellent in load resistance.

Claims (6)

A grease composition applied to rotating members and sliding members of various industrial machines and vehicles , wherein at least one organic titanium compound represented by the following general formula (I), ( II ) or ( III ) is greased and 0.1 to 10 wt% of the total amount, the grease composition characterized that you containing a 0.2 to 1% by weight of the dithiocarbamate grease total amount represented by the following general formula (IV).

(In the general formula (I), ( II ) or ( III ), A _{1 to} A ₄ may be the same or different, and are the following substituents (a) to (j); ₁ and B ₂ may be the same or different, and are the following substituents (k) or (l), and R in each substituent is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. In addition, the skeleton may contain an ether bond.)

(In the general formula ( IV ), M represents a metal atom, and R ′ may be the same or different, and may be an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an arylalkyl group. Is shown.) 2. The grease composition according to claim 1, wherein the organic titanium compound is any of the following.

The grease composition according to claim 2 , wherein M in the general formula ( IV ) is nickel, tellurium or bismuth . The grease composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the organotitanium compound is contained in an amount of 0.2 to 8% by weight based on the total amount of the grease . Grease composition according to any one of claims 1-4 organotitanium compounds characterized that you containing 0.2 wt% of the grease total amount. A bearing used under high load, wherein the grease composition according to any one of claims 1 to 5 is enclosed.