JP3925543B2

JP3925543B2 - Electroluminescent device

Info

Publication number: JP3925543B2
Application number: JP2005165579A
Authority: JP
Inventors: 内田　　学; 勇昇泉澤; 顕治古川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2022-06-06
Also published as: JP2005294275A

Description

本発明は、トリフルオロメチル基で置換された芳香族基を有するオキサジアゾールを用いたＥＬ素子に関するものである。 The present invention relates to an EL device using an oxadiazole having an aromatic group substituted with a trifluoromethyl group.

近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して光を発する。有機ＥＬ素子に用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、どちらを用いても高輝度のＥＬ素子ができることが知られている。 In recent years, organic EL elements have attracted attention as candidates for unprecedented high-brightness flat displays, and their research and development have been activated. The organic EL element has a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and holes injected from the anode and electrons injected from the cathode recombine in the light emitting layer to emit light. Organic materials used for the organic EL element include a low molecular material and a high molecular material, and it is known that a high luminance EL element can be formed by using either of them.

このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された電荷輸送層中に蛍光色素を添加した有機ＥＬ素子（ジャーナルオブジアプライドフィジックス（J.Appl.Phys.）,65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素を単独で用いた有機ＥＬ素子である（例えば、ジャパニーズジャーナルオブジアプライドフィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.）,27,L269(1988)に記載）。後者のＥＬ素子では、蛍光色素が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層および／あるいは電子のみを輸送する電子輸送層と積層しているような場合に発光効率が向上することが示されている。
しかしいずれも実用化するための充分な条件を備えていない。例えば、前者では正孔輸送材料の薄膜状態での物理的な耐久性が乏しく、また、蛍光色素を添加するのに用いた電子輸送性のホスト材料自身が緑色に発光するため、青色の発光を得るのが困難であり、後者では用いた電子輸送材料の耐久性および電荷輸送能が低く、実用上充分な性能が出せないという問題点があった。 There are two types of such organic EL elements. One is an organic EL device (J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989)) in which a fluorescent dye is added to a charge transport layer, published by CWTang et al. One is an organic EL element that uses a fluorescent dye alone (for example, described in Japanese Journal of the Applied Physics (Jpn. J. Appl. Phys.), 27, L269 (1988)). In the latter EL element, the luminous efficiency is improved when the fluorescent dye is laminated with a hole transport layer that transports only holes that are one charge and / or an electron transport layer that transports only electrons. It has been shown.
However, none of them has sufficient conditions for practical use. For example, in the former, the hole transport material has poor physical durability in the thin film state, and the electron transport host material itself used to add the fluorescent dye emits green light, and therefore emits blue light. In the latter case, the electron transport material used has low durability and charge transporting ability, so that practically sufficient performance cannot be obtained.

電子輸送材料の１つとして２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）が知られている。このＰＢＤを電子輸送層として用いた例として前記の有機ＥＬ素子（Jpn.J.Appl.Phys.,27,L269(1988)）がある。しかし、ＰＢＤは結晶化を起こしやすいなど、薄膜形成後の安定性に乏しいことが指摘され、オキサジアゾール環を複数持つ化合物が開発された（日本化学会誌,11,1540(1991)、特開平６−１４５６５８、特開平６−９２９４７、特開平５−１５２０７２、特開平５−２０２０１１、特開平６−１３６３５９）。しかしながら、これらにおいても実用上充分な耐久性を有していなかった。 2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) is known as one of electron transport materials. As an example of using this PBD as an electron transport layer, there is the organic EL element (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L269 (1988)). However, it was pointed out that PBD is poor in stability after forming a thin film because it tends to cause crystallization, and a compound having a plurality of oxadiazole rings was developed (Journal of Chemical Society of Japan, 11, 1540 (1991), 6-145658, JP-A-6-92947, JP-A-5-152072, JP-A-5-202011, JP-A-6-136359). However, even in these cases, the durability was not sufficient for practical use.

一方、結晶化が起こり難く薄膜の安定性を向上させた素子として正孔輸送性ポリマーなどの高分子媒体に発光材料および電子輸送材料を混合させた素子が報告されている。（特開平４−２１２２８６）。しかしながら、駆動電圧が高く、耐久性の向上も実用上十分でない。この原因として、これまで用いられてきた混合させる電子輸送材料は、正孔輸送性ポリマーに対して溶解度が低く、適量混合させることが困難であり、薄膜形成後、放置すると晶出するという問題点に加え、電子輸送能が低く、大量に必要なため膜の安定性が低下するなどの欠点が考えられる。 On the other hand, a device in which a light emitting material and an electron transport material are mixed in a polymer medium such as a hole transporting polymer has been reported as a device which hardly causes crystallization and improves the stability of a thin film. (JP-A-4-212286). However, the driving voltage is high and the durability is not sufficiently improved in practice. As a cause of this, the electron transport material to be mixed, which has been used so far, has a low solubility in the hole transporting polymer and is difficult to mix in an appropriate amount. In addition, the electron transport ability is low, and a large amount is necessary, so that there are problems such as a decrease in film stability.

有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料の特性としては、同時に用いられる正孔輸送材料あるいは／および発光材料と励起錯体や電荷移動錯体等とのコンプレックスを形成しないことが望まれる。加えて、薄膜状態での物理的、化学的安定性が高い必要がある。有機ＥＬ素子の電荷輸送層あるいは発光層に用いられる薄膜はアモルファス状態にあるものが多く、この薄膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低いとアモルファス状態から徐々に結晶化が進み、均一な状態を保つことができなくなる。結果として、電流が流れにくくなり最後には絶縁破壊を引き起こし素子が崩壊する。さらに、フルカラーディスプレイとする場合、可視領域全般の発光を取り出す必要があるので、電子輸送材料自身の発光が短波長（４５０ｎｍ以下）にある必要がある。 As a characteristic of the electron transport material used for the organic EL element, it is desired not to form a complex of a hole transport material or / and a light emitting material used simultaneously with an exciplex or a charge transfer complex. In addition, the physical and chemical stability in the thin film state must be high. Many thin films used for charge transport layers or light-emitting layers of organic EL elements are in an amorphous state. When the glass transition point (Tg) of the thin film is low, crystallization proceeds gradually from the amorphous state and maintains a uniform state. I can't do that. As a result, it becomes difficult for the current to flow, and finally, dielectric breakdown is caused and the element collapses. Furthermore, in the case of a full color display, it is necessary to extract light emission in the entire visible region, and therefore the light emission of the electron transport material itself needs to be at a short wavelength (450 nm or less).

上記の問題点を解決する電子輸送材料および有機ＥＬ素子を見いだすべく鋭意検討した結果、本発明の電界発光素子に用いられるオキサジアゾール誘導体は、トリフルオロメチル基を有するため融点およびＴｇが高く、電子輸送性に優れ、蛍光色が青色から紫色と波長が短いので、有機ＥＬ素子の電子輸送材料として使用した場合、発光色を損ねることがなく、フルカラーディスプレー等の発光素子に適しており、また、本発明の有機ＥＬ素子は耐久性が高く、高発光効率であることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明は融点およびＴｇが高い電子輸送材料として有用なオキサジアゾール誘導体を用いた、耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。 As a result of intensive studies to find an electron transport material and an organic EL device that solve the above problems, the oxadiazole derivative used in the electroluminescent device of the present invention has a high melting point and Tg because it has a trifluoromethyl group, It has excellent electron transport properties, and its fluorescent color is blue to purple and has a short wavelength. Therefore, when used as an electron transport material for organic EL elements, it does not impair the emission color and is suitable for light-emitting elements such as full-color displays. The present invention was completed by finding that the organic EL device of the present invention has high durability and high luminous efficiency.
That is, an object of the present invention is to provide an organic EL device having high durability and high light emission efficiency using an oxadiazole derivative useful as an electron transport material having a high melting point and Tg.

本発明は、下記（１）〜（４）項の各構成を有する。
（１）基板上に、陽極および陰極により挟持された、少なくとも発光層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物および、式（１−１）〜（１−８）、（１−１０）〜（１−１８）および（１−２０）〜（１−２６）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含む混合物で構成される電界発光素子。

（２）基板上に、陽極および陰極により挟持された、少なくとも発光層および電子輸送層を有する電界発光素子において、該発光層が高分子化合物および、前記の式（１−１）〜（１−８）、（１−１０）〜（１−１８）および（１−２０）〜（１−２６）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含む混合物で構成される電界発光素子。

（３）発光層が高分子化合物および、式（１−１０）、（１−１１）および（１−１３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを含む混合物で構成される、前記（１）または（２）項に記載の電界発光素子。

（４）発光層がさらに発光性ドーパントを含有する前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電界発光素子。

The present invention has the following configurations (1) to (4) .
(1) In an electroluminescent element having at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, the light emitting layer comprises a polymer compound and formulas (1-1) to (1-8), (1- 10) to (1-18) and an electroluminescent device comprising a mixture containing at least one selected from the group of compounds represented by (1-20) to (1-26) .

(2) In an electroluminescent device having at least a light emitting layer and an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, the light emitting layer comprises a polymer compound and the above formulas (1-1) to (1- 8) An electroluminescent device comprising a mixture comprising at least one selected from the group of compounds represented by (1-10) to (1-18) and (1-20) to (1-26) .

(3) The light emitting layer is composed of a polymer compound and a mixture containing at least one selected from the group of compounds represented by formulas (1-10), (1-11) and (1-13). The electroluminescent element as described in said (1) or (2) term.

(4) The electroluminescent element according to any one of (1) to (3), wherein the light emitting layer further contains a light emitting dopant.

本発明の電界発光素子に用いられるオキサジアゾール誘導体は、トリフルオロメチル基を有するため融点およびＴｇが高く、電子輸送性に優れている。そのため、本発明のＥＬ素子は、発光効率が高く、耐久性に富む。また、本発明の電界発光素子に用いられるオキサジアゾール誘導体は、蛍光色が青色から紫色の範囲にあるので、有機ＥＬ素子の電子輸送材料として使用した場合、発光色を損ねることがなく、フルカラーディスプレー等の発光素子に適している。 Since the oxadiazole derivative used in the electroluminescent device of the present invention has a trifluoromethyl group, it has a high melting point and Tg, and is excellent in electron transport properties. Therefore, the EL element of the present invention has high luminous efficiency and high durability. In addition, since the oxadiazole derivative used in the electroluminescent device of the present invention has a fluorescent color in the range from blue to purple, when used as an electron transport material for an organic EL device, the luminescent color is not impaired and full color Suitable for light emitting devices such as displays.

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。上述した本発明で使用されるオキサジアゾール誘導体は、以下のようにして製造できる。まず、反応式１に従い、ヒドラジド誘導体を得る。

［式中、Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換もしくは無置換の芳香族基を示し、Ａｒ₁とＡｒ₂のうち少なくとも一方にトリフルオロメチル基を有する。］
この際の溶媒としては、ピリジン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアニリン、トリエチルアミンなどの塩基性の溶媒を単独で用いるか、または塩基性の試薬の存在下にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エーテルなどのエーテル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系、クロロフォルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系等の溶媒を用いる。 The configuration and effects of the present invention will be described in detail below. The oxadiazole derivative used in the present invention described above can be produced as follows. First, a hydrazide derivative is obtained according to Reaction Scheme 1.

Wherein, Ar ₁ and Ar ₂ represents a substituted or unsubstituted aromatic group having at least one trifluoromethyl group of Ar ₁ and A r _2. ]
As the solvent at this time, a basic solvent such as pyridine, dimethylformaldehyde (DMF), dimethylaniline or triethylamine is used alone, or an ether system such as tetrahydrofuran (THF) or ether in the presence of a basic reagent. An aromatic solvent such as toluene or xylene, or a halogen solvent such as chloroform or dichloromethane is used.

次に、反応式２に従い、分子内環化脱水反応を行うことにより、オキサジアゾール誘導体を得ることができる。

［式中、Ｘは酸素あるいは硫黄を示し、Ａｒ₁およびＡｒ₂は置換もしくは無置換の芳香族基を示し、Ａｒ₁とＡｒ₂のうち少なくとも一方にトリフルオロメチル基を有する。］
この際の溶媒としては、不活性な溶媒であるなら特に制限はない。好ましいものとしては、トルエン、キシレン等の芳香族系があげられる。必要ならば、触媒の存在下で上記反応を行うことが出来る。用いられる触媒としては、脱水触媒あるいは酸触媒等が挙げられる。
上記オキサジアゾール誘導体に用いられる芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環芳香族基、ピリジニル基、キノリル基、アクリジニル基、インドリル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、チアジアゾリル基などの複素芳香族基があげられる。
上記オキサジアゾール誘導体の芳香族基に用いられる置換基としては例えば、炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシル基、ジアルキルアミノ基、アルカノイル基、アルキルオキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基等が挙げられる。上記オキサジアゾール誘導体の具体例としては、下記の化合物を挙げる事ができる。 Next, an oxadiazole derivative can be obtained by carrying out an intramolecular cyclization dehydration reaction according to reaction formula 2.

[Wherein, X represents oxygen or sulfur, Ar ₁ and Ar ₂ represent a substituted or unsubstituted aromatic group, and at least one of Ar ₁ and Ar ₂ has a trifluoromethyl group. ]
In this case, the solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent. Preferable examples include aromatics such as toluene and xylene. If necessary, the above reaction can be carried out in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst used include a dehydration catalyst and an acid catalyst.
The aromatic group used in the oxadiazole derivative includes a polycyclic aromatic group such as phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, pyridinyl group, quinolyl group, acridinyl group, indolyl group, carbazolyl group. And heteroaromatic groups such as quinoxalinyl group, triazinyl group, imidazolyl group and thiadiazolyl group.
Examples of the substituent used for the aromatic group of the oxadiazole derivative include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group, a dialkylamino group, an alkanoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkanoyloxy group, a halogen atom, and A cyano group etc. are mentioned. Specific examples of the oxadiazole derivative include the following compounds.

これらのオキサジアゾール誘導体は、トリフルオロメチル基の導入により正孔輸送材料とエキサイプレックスあるいは電荷移動錯体などを形成し難く、ＥＬ素子としたときに発光効率を落とさない利点を有し、ＥＬ素子の電子輸送材料として有用である。また、薄膜状態における安定性がＰＢＤに比べ増加しており、単独でも安定な電子輸送層を形成できる。これは、トリフルオロメチル基の導入により、オキサジアゾール誘導体の融点およびＴｇが上昇し、これらがＰＢＤにくらべ高くなったことによる。さらに、トリフルオロメチル基の導入により、オキサジアゾール誘導体の分子全体が非対称な構造となるため、溶解性が高く、ポリビニルカルバゾールのような正孔輸送性高分子に混合して使用する場合に好都合となる。
さらに、これらのオキサジアゾール誘導体は、それ自身強い蛍光を示すのでＥＬ素子の発光材料としても有用である。 These oxadiazole derivatives have the advantage that it is difficult to form an exciplex or a charge transfer complex with a hole transport material by introduction of a trifluoromethyl group, and do not reduce the luminous efficiency when used as an EL element. It is useful as an electron transport material. In addition, the stability in the thin film state is increased as compared with PBD, and a stable electron transport layer can be formed by itself. This is because the introduction of the trifluoromethyl group increased the melting point and Tg of the oxadiazole derivative, which were higher than those of PBD. Furthermore, the introduction of the trifluoromethyl group makes the entire oxadiazole derivative molecule an asymmetric structure, so it has high solubility and is convenient when mixed with a hole-transporting polymer such as polyvinylcarbazole. It becomes.
Furthermore, since these oxadiazole derivatives themselves exhibit strong fluorescence, they are also useful as light emitting materials for EL devices.

本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記オキサジアゾール誘導体を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料を加えるか、もしくは別の層として正孔輸送層、発光層等を積層すればよい。構成の具体例としては、陽極／オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／オキサジアゾール誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送材料＋発光材料＋オキサジアゾール誘導体層／陰極などがあげられる。
また、本発明の素子は、いずれも基板に支持されていることが好ましく、この基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、導電性高分子あるいは石英などから成るものを用いることができる。 There are various configurations for the EL element of the present invention. Basically, the oxadiazole derivative is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode). A hole transport material, a light-emitting material, and an electron transport material may be added, or a hole transport layer, a light-emitting layer, and the like may be stacked as separate layers. Specific examples of the configuration include anode / oxadiazole derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / oxadiazole derivative layer / cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / oxadiazole derivative layer / cathode, Anode / hole transport material + light emitting material + oxadiazole derivative layer / cathode.
In addition, it is preferable that all of the elements of the present invention are supported on a substrate, and there is no particular limitation on the substrate, and those conventionally used for EL elements such as glass, transparent plastic, conductive high Those made of molecules or quartz can be used.

本発明で使用される各層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。上記オキサジアゾール誘導体を用いた層は、薄膜状態の安定性が高いために特に樹脂などの結着剤を必要とせず、蒸着法などにより薄膜化し形成することができるので工業的に有利である。また、樹脂などの結着剤とオキサジアゾール誘導体とを混合して用いる場合にも、オキサジアゾール誘導体の溶解性が高いので、適量混合させることが可能である。さらに、オキサジアゾール誘導体は融点およびＴｇが高いので、オキサジアゾール誘導体を用いた層は、薄膜状態での物理的な耐久性に富む。また、化学的にも非常に安定なので水蒸気あるいは酸素等の影響を受けない。
このようにして形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。 Each layer used in the present invention can be formed by thinning it by a known method such as vapor deposition or coating. The layer using the oxadiazole derivative is industrially advantageous because it has a high stability in a thin film state and does not require a binder such as a resin and can be formed into a thin film by vapor deposition or the like. . In addition, when a binder such as a resin and an oxadiazole derivative are mixed and used, the oxadiazole derivative can be mixed in an appropriate amount because it has high solubility. In addition, since the oxadiazole derivative has a high melting point and Tg, the layer using the oxadiazole derivative is rich in physical durability in a thin film state. In addition, since it is chemically stable, it is not affected by water vapor or oxygen.
The thickness of the thin film of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected according to the situation, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm.

本発明のＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの誘電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させて作製することができる。膜厚は、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましい。 As the anode in the EL device of the present invention, an electrode material made of a metal, alloy, electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, dielectric transparent materials such as CuI, ITO (indium-tin oxide), SnO ₂ , and ZnO. The anode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 to 200 nm. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / square or less.

一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４．３ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどが挙げられる。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させて作製することができる。膜厚は通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましい。
陽極および陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は素子の発光波長領域において十分透明であることが望ましい。具体的には１０％以上の光透過率を有することが望ましい。 On the other hand, as a cathode, what uses a metal, an alloy, an electroconductive compound, or a mixture thereof with a small work function (4.3 eV or less) as an electrode substance is used. Specific examples of such electrode materials include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloy, lithium alloy, aluminum alloy, aluminum / lithium mixture, magnesium / silver mixture, indium and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. The sheet resistance as an electrode is preferably several hundred Ω / square or less.
It is desirable that at least one of the materials used as the anode and the cathode is sufficiently transparent in the light emission wavelength region of the element. Specifically, it is desirable to have a light transmittance of 10% or more.

本発明のＥＬ素子の構成は、前記のように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、この正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０⁴〜１０⁶Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ²／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔輸送材料については、前記の好ましい性質を有する物質であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されている物質やＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知の物質の中から任意の物質を選択して用いることができる。 As described above, the EL element according to the present invention has various modes. However, if a hole transport layer is provided, the light emission efficiency is improved.
As a hole transport material used for the hole transport layer, when a hole is injected from an anode disposed between two electrodes to which an electric field is applied, the hole can be appropriately transmitted to the light emitting layer. A compound having a hole mobility of at least 10 ⁻⁶ cm ² / V · sec or more when an electric field of 10 ⁴ to 10 ⁶ V / cm is applied is preferable. Such a hole transport material is not particularly limited as long as it is a substance having the above-mentioned preferable properties. Conventionally, in a photoconductive material, a substance conventionally used as a charge transport material for a hole or a hole of an EL element. Any substance can be selected and used from known substances used for the transport layer.

上記正孔輸送材料としては、例えばＮ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなどのトリアリールアミン誘導体、無金属、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン誘導体、ポリシランなどがあげられる。 Examples of the hole transport material include carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole, N, N′-diphenyl-N, N′-di (3-methylphenyl) -4,4′-diaminobiphenyl (TPD). ), Polymers having aromatic tertiary amines in the main chain or side chain, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-dinaphthyl- Examples thereof include triarylamine derivatives such as 4,4′-diaminobiphenyl, metal-free, phthalocyanine derivatives such as copper phthalocyanine, and polysilane.

本発明のＥＬ素子の電子輸送層に用いられる電子輸送材料については特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。この電子輸送材料の好ましい例としては、式（２）で表される化合物などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの）、あるいは式（３）、式（４）で表される化合物など(J.Apply.Phys.,27,269(1988)などに記載のもの)や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn.J.Appl.Phys.,27,L713(1988), アプライドフィジックスレター（Appl.Phys.Lett.）,55,1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn.J.Appl.Phys.,32,L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、IIIＰ１ａ００７などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn.J.Appl.Phys.,33,L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができ、単独もしくは複数を組み合わせて使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular about the electron transport material used for the electron carrying layer of the EL element of this invention, Arbitrary things can be selected and used from a conventionally well-known compound. Preferred examples of the electron transporting material include diphenylquinone derivatives such as the compound represented by the formula (2) (described in the Journal of Electrophotographic Society, 30, 3 (1991)), or the formula (3), the formula (4) and the like (described in J. Apply. Phys., 27, 269 (1988), etc.) and oxadiazole derivatives (the above-mentioned document, Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 ( 1988), Applied Physics Letter (Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 (1989), etc.), thiophene derivatives (described in JP-A-4-212286, etc.), triazole derivatives (Jpn. J.Appl.Phys., 32, L917 (1993)), thiadiazole derivatives (described in the 43rd Annual Meeting of the Polymer Society, IIIP1a007, etc.), metal complexes of oxine derivatives (electronic information communication) Research reports in academic societies, 92 (311), 43 (1992), etc.), quinoxaline derivatives Such as those described in Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250 (1994), and phenanthroline derivatives (described in the 43rd Polymer Symposium Proceedings, 14J07, etc.). These can be used alone or in combination.

本発明に用いる発光材料には、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭63-264692 号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許2534713 号公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体および特開平4-363891号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。 Luminescent materials used in the present invention include daylight fluorescent materials, fluorescent brighteners, laser dyes as described in Polymer Functional Materials Series “Functional Functional Materials”, Kyoritsu Shuppan (1991), P236. In addition, known luminescent materials such as organic scintillators and various fluorescent analysis reagents can be used. Specifically, polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, and quinacridone, and quarters can be used. Oligophenylene compounds such as phenyl, 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-) Oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-tert-butyl-2-butyl) Benzoxazolyl) thiophene, 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3,- Scintillators for liquid scintillation such as butadiene, metal complexes of oxine derivatives described in JP-A-63-264692, coumarin dyes, dicyanomethylenepyran dyes, dicyanomethylenethiopyran dyes, polymethine dyes, oxobenzanthracene dyes, xanthene dyes, carbo Styryl dyes and perylene dyes, oxazine compounds described in German Patent No. 2534713, Proceedings of the 40th Joint Conference on Applied Physics, Stilbene Derivatives described in 1146 (1993), and Japanese Patent Laid-Open No. 4-363891 The oxadiazole compounds described are preferred.

本発明のＥＬ素子の好適な作製方法を、陽極／該オキサジアゾール誘導体層／陰極からなるＥＬ素子の例によって説明する。まず適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上にオキサジアゾール誘導体の薄膜を形成させる。薄膜化の方法としては、例えば、浸せき塗工法、スピンコート法、キャスト法などがある。 A preferred method for producing the EL element of the present invention will be described with reference to an example of an EL element comprising an anode / the oxadiazole derivative layer / cathode. First, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. A thin film of an oxadiazole derivative is formed thereon. Examples of thinning methods include a dip coating method, a spin coating method, and a casting method.

次に、このオキサジアゾール誘導体層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、該オキサジアゾール誘導体層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られたＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、３〜４０Ｖ程度の直流電圧を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。また、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
次に本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。 Next, after forming this oxadiazole derivative layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method of 1 μm or less, for example, by vapor deposition or sputtering, and a cathode is provided to obtain a desired EL device. It is done. In manufacturing the EL element, the manufacturing order can be reversed, and the cathode, the oxadiazole derivative layer, and the anode can be manufactured in this order.
When a DC voltage is applied to the EL element thus obtained, light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side when a DC voltage of about 3 to 40 V is applied. It also emits light when an AC voltage is applied. The applied AC waveform may be arbitrary.
Next, the present invention will be described in more detail based on examples.

式（１−１０）で表されるオキサジアゾール誘導体の合成
ベンゾイックヒドラジド１．３６ｇとピリジン１０ｍｌのＴＨＦ２０ｍｌ溶液にｍ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライド２．０９ｇを５℃で滴下した。５時間撹拌後、１Ｎ塩酸を加え中和した。析出した固体をろ取し、水洗後乾燥させた。
得られた固体と微量のトルエンスルホン酸のトルエン懸濁液を水抜き管をつけて１０時間環流した。冷却後、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え撹拌した。トルエン層を水洗し、乾燥後濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アルコールから再結晶し、最後に減圧下昇華させ目的の化合物を２．３２ｇ得た。構造をＮＭＲにて確認した。蛍光波長は３４９ｎｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（数値はｐｐｍ値を表す）
８．３９（ｓ，１Ｈ），８．３６（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．５６（ｍ，３Ｈ） Synthesis of Oxadiazole Derivative Represented by Formula (1-10) 2.09 g of m-trifluoromethylbenzoyl chloride was added dropwise at 5 ° C. to a solution of 1.36 g of benzoic hydrazide and 10 ml of pyridine in 20 ml of THF. After stirring for 5 hours, 1N hydrochloric acid was added for neutralization. The precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried.
The obtained solid and a small amount of toluene suspension of toluenesulfonic acid were refluxed with a drain tube for 10 hours. After cooling, a saturated sodium bicarbonate solution was added and stirred. The toluene layer was washed with water, dried and concentrated. The obtained solid was purified by silica gel column chromatography, recrystallized from alcohol, and finally sublimated under reduced pressure to obtain 2.32 g of the desired compound. The structure was confirmed by NMR. The fluorescence wavelength was 349 nm.
¹ H-NMR data (numerical values represent ppm values)
8.39 (s, 1H), 8.36 (d, 1H), 8.17 (m, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.80 (t, 1H), 7.56 (m , 3H)

式（１−１１）で表されるオキサジアゾール誘導体の合成
実施例１で用いたベンゾイックヒドラジドをｐ−フェニルベンゾイックヒドラジドに代えた以外は実施例１に準拠して化２３で表されるオキサジアゾール誘導体を合成した。構造をＮＭＲにて確認した。蛍光波長は３６５ｎｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（数値はｐｐｍ値を表す）
８．４１（ｓ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），８．２４（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｍ，３Ｈ），７．６９（ｍ，３Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ），７．４３（ｍ，１Ｈ） Synthesis of Oxadiazole Derivative Represented by Formula (1-11) Represented by Chemical Formula 23 in accordance with Example 1 except that the benzoic hydrazide used in Example 1 was replaced with p-phenylbenzoic hydrazide. An oxadiazole derivative was synthesized. The structure was confirmed by NMR. The fluorescence wavelength was 365 nm.
¹ H-NMR data (numerical values represent ppm values)
8.41 (s, 1H), 8.37 (d, 1H), 8.24 (d, 2H), 7.80 (m, 3H), 7.69 (m, 3H), 7.51 (t , 2H), 7.43 (m, 1H)

式（１−１３）で表されるオキサジアゾール誘導体の合成
実施例１で用いたベンゾイックヒドラジドを２−ナフトイックヒドラジドに代えた以外は実施例１に準拠して化２５で表されるオキサジアゾール誘導体を合成した。構造をＮＭＲにて確認した。蛍光波長は３６８ｎｍであった。
¹Ｈ−ＮＭＲデータ（数値はｐｐｍ値を表す）
８．６７（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，１Ｈ），８．２３（ｑ，１Ｈ），８．０２（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｍ，１Ｈ），７．８５（ｄ，１Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ），７．６２（ｍ，２Ｈ） Synthesis of Oxadiazole Derivative Represented by Formula (1-13) The oxadiazole derivative represented by Chemical Formula 25 according to Example 1 except that the benzoic hydrazide used in Example 1 was replaced with 2-naphthoic hydrazide. Diazole derivatives were synthesized. The structure was confirmed by NMR. The fluorescence wavelength was 368 nm.
¹ H-NMR data (numerical values represent ppm values)
8.67 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.23 (q, 1H), 8.02 (m, 2H), 7.93 (m , 1H), 7.85 (d, 1H), 7.72 (t, 1H), 7.62 (m, 2H)

式（１−６）で表されるオキサジアゾール誘導体の合成
実施例１で用いたｍ−トリフルオロメチルベンゾイルクロライドをｐ−トリフルオロメチルフェニルベンゾイルクロライドに、ベンゾイックヒドラジドを１−ナフトイックヒドラジドに代えた以外は実施例１に準拠して化１８で表されるオキサジアゾール誘導体を合成した。 Synthesis of Oxadiazole Derivative Represented by Formula (1-6) The m-trifluoromethylbenzoyl chloride used in Example 1 was changed to p-trifluoromethylphenylbenzoyl chloride, the benzoic hydrazide was changed to 1-naphthoic hydrazide An oxadiazole derivative represented by Chemical Formula 18 was synthesized according to Example 1 except that it was replaced.

２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５０重量部、式（１−１０）で表されるオキサジアゾール誘導体５０重量部およびクマリン６（Kodak）１重量部をトルエンに溶解したものを６０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０^-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、上記発光層の上にアルミニウム製のマスクを設置し、トリス（８−キノリノラート）アルミニウムを電子輸送層として５０ｎｍ蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０^-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧７．８Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、６４０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。この素子は、５００時間駆動後も安定に発光した。 A transparent support substrate was formed by depositing ITO with a thickness of 50 nm on a glass substrate of 25 mm × 75 mm × 1.1 mm by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.).
This transparent support substrate was fixed to a commercially available spinner (manufactured by Kyoei Semiconductor Co., Ltd.), and 50 parts by weight of polyvinylcarbazole, 50 parts by weight of an oxadiazole derivative represented by the formula (1-10) and Coumarin 6 (Kodak) A solution prepared by dissolving 1 part by weight in toluene was applied at 6000 rpm. After that, the substrate was dried at 50 ° C. under a reduced pressure of 10 ⁻¹ Pa, fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition apparatus (manufactured by Vacuum Kiko Co., Ltd.), and an aluminum mask was placed on the light emitting layer. Then, tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited as an electron transport layer to a thickness of 50 nm. The deposition rate was 0.1 to 0.2 nm / second.
Thereafter, the pressure in the vacuum chamber is reduced to 2 × 10 ⁻⁴ Pa, and then magnesium is deposited from a graphite crucible at a deposition rate of 1.2 to 2.4 nm / sec. Deposition was performed at a deposition rate of 0.2 nm / second. Under the above conditions, a mixed metal electrode of magnesium and silver was deposited on the light emitting layer to a thickness of 200 nm to form a counter electrode, thereby forming an element.
When a direct current voltage of 7.8 V was applied to the resulting device using an ITO electrode as an anode and a mixed electrode of magnesium and silver as a cathode, a current of 100 mA / cm ² flowed and green light emission of 640 cd / m ² was obtained. . This device emitted light stably even after driving for 500 hours.

実施例５で用いたオキサジアゾール誘導体を式（１−１１）で表される化合物に代えた以外は実施例５に準拠して素子を作成した。得られた素子に、直流電圧７．０Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、４２０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。この素子は、５００時間駆動後も安定に発光した。 A device was prepared according to Example 5 except that the oxadiazole derivative used in Example 5 was replaced with the compound represented by Formula (1-11). When a DC voltage of 7.0 V was applied to the resulting device, a current of 100 mA / cm ² flowed, and green light emission of 420 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 500 hours.

実施例５で用いたオキサジアゾール誘導体を式（１−１３）で表される化合物に代えた以外は実施例５に準拠して素子を作成した。得られた素子に、直流電圧７．２Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、６１０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。この素子は、５００時間駆動後も安定に発光した。 A device was prepared according to Example 5 except that the oxadiazole derivative used in Example 5 was replaced with the compound represented by formula (1-13). When a DC voltage of 7.2 V was applied to the obtained device, a current of 100 mA / cm ² flowed, and green light emission of 610 cd / m ² was obtained. This device emitted light stably even after driving for 500 hours.

比較例１
実施例１で用いたオキサジアゾール誘導体をＰＢＤに代えた以外は同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧９．０Ｖを印加すると１００ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、７３０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。しかし、この素子は、１０時間駆動後に非発光部位が生じ、発光輝度が約１／１０に低下した。 Comparative Example 1
A device was prepared in the same manner except that the oxadiazole derivative used in Example 1 was replaced with PBD. When a DC voltage of 9.0 V was applied to the obtained device, a current of 100 mA / cm ² flowed, and green light emission of 730 cd / m ² was obtained. However, in this device, a non-light emitting portion was generated after driving for 10 hours, and the light emission luminance was reduced to about 1/10.

実施例５で用いたクマリン６を４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４Ｈ−ピランに代えた以外は実施例５に準拠して素子を作成した。電圧を印加すると電流が流れ赤色の発光が見られた。 A device was prepared according to Example 5 except that coumarin 6 used in Example 5 was replaced with 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran. When voltage was applied, current flowed and red light emission was observed.

実施例５で用いたクマリン６をペリレンに代えた以外は実施例５に準拠して素子を作成した。電圧を印加すると電流が流れ青色の発光が見られた。

A device was prepared in accordance with Example 5 except that coumarin 6 used in Example 5 was replaced with perylene. When voltage was applied, current flowed and blue light emission was observed.

Claims

In an electroluminescent element having at least a light emitting layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, the light emitting layer comprises a polymer compound and formulas (1-1) to (1-8), (1-10) to An electroluminescent device comprising a mixture containing at least one selected from the group of compounds represented by (1-18) and (1-20) to (1-26) .

In an electroluminescent element having at least a light emitting layer and an electron transport layer sandwiched between an anode and a cathode on a substrate, the light emitting layer comprises a polymer compound and formulas (1-1) to (1-8), (1 -10) to (1-18) and an electroluminescent device comprising a mixture containing at least one selected from the group of compounds represented by (1-20) to (1-26) .

The light emitting layer is composed of a polymer compound and a mixture containing at least one selected from the group of compounds represented by formulas (1-10), (1-11) and (1-13). Or the electroluminescent element of 2.

The electroluminescent element of any one of Claims 1-3 in which a light emitting layer contains a luminescent dopant further.