JP3922962B2

JP3922962B2 - Carbon black for compounding functional rubber parts

Info

Publication number: JP3922962B2
Application number: JP2002115937A
Authority: JP
Inventors: 明弘榊原
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2007-05-30
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP2003306613A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配合ゴムに高い電気抵抗と優れた補強性を付与し、例えば自動車用あるいは一般工業用の水系ホースや防振ゴムなどの工業用機能性ゴム部品に好適なカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴムの補強用充填材として広く使用されており、またカーボンブラック自体の有する導電性を利用して導電性ゴム組成物としても有用されている。一方、例えば、通信ケーブル、ケーブルジャケット、自動車のラジエータホース、複写機用のゴムローラー等などの用途においては、導電性とは逆に、ゴム組成物とした際に高い電気抵抗を付与することのできるカーボンブラックが要求されている。
【０００３】
例えば、自動車用のラジエータホースでは、従来からゴムに流れる電流によりゴムと接触するジョイント口金の腐食などの電気的腐食やゴムの劣化（Tree現象）などが問題となっている。また最近では、防振ゴムでも金属と接触する部位における電気的腐食が問題となっている。
【０００４】
高電気抵抗性のゴム組成物を得るためのカーボンブラックの特性としては、一般に、粒子径が大きく、ストラクチャーが低く、内部結晶子の発達度合いが小さいことなどが有効とされており、またカーボンブラック配合量は少ないほど有利とされている。
【０００５】
しかしながら、粒子径が大きく、ストラクチャーが低いソフト系のカーボンブラックはゴム補強性が低いうえにゴム中への分散性が悪いという難点があり、ゴムに対する補強性と高電気抵抗性とを同時に付与するためには、カーボンブラックに要求される特性は相反するものとなる。
【０００６】
そこで、このような難点を解消するために、特開平８−１２７７３１号公報には、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が５０m²/g以下であり、カーボンブラック中の水素含有量(H₂) (ppm)が式(1) のＮ₂ＳＡとの関係式を満足することを特徴とする絶縁性に優れたカーボンブラックが提案されている。
（Ｈ₂)≧−３６．７×（Ｎ₂ＳＡ）＋５３４０……(1)
【０００７】
また、特開２０００−１６００５１号公報には、パーコレーション・ポイントが発現しにくい、すなわち配合量が変化しても抵抗率の変動が少ないカーボンブラックとして、よう素吸着量(IA)が２０mg/g以下、ＤＢＰ吸収量が２０〜１２０ ml/100g、窒素吸着比表面積(N₂SA)とＩＡの比、Ｎ₂ＳＡ／ＩＡが１．３以上、トルエン着色透過度が４０％以上の特性を有するカーボンブラックが開示されている。
【０００８】
また、本出願人も、窒素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²/gで、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)の比(D₀/D₁) が１．６〜２．０の範囲にあり、かつ圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)が４５〜９０ ml/100gの特性を備えることを特徴とする高電気抵抗性カーボンブラック（特開平７−３１６４６３号公報）、窒素吸着比表面積(N₂SA:m²/g) がＮ₂ＳＡ≦２３(m²/g)、造粒粒子の硬さ(IPH;cN)がＩＰＨ９cNであり、ＤＢＰ吸収量(ml/100g) が、ＤＢＰ≧１０×Ｎ₂ＳＡ−１００の式値を満足することを特徴とする高電気抵抗性カーボンブラック（特開２００１−４９１４４号公報）、などを開発提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年、更なる電気抵抗の高位化と高度な補強性の両立化に対するニーズが高まり、例えばラジエータホースなどの自動車用水系ホースや防振ゴムなどに対する、高度化する要求を満足することが困難となってきた。
【００１０】
そこで、本発明者は、カーボンブラックの基本特性に加え、電気抵抗と相関性の高い表面性状との関係について更に研究を進め、窒素吸着比表面積(N₂SA)と表面活性度を表すＩ値(N₂SA/IA) およびトルエン着色透過度(LT)との総合的パラメータとしてＦ値を定義し、Ｆ値と水素含有量とが特定の関係範囲にあるとき、高位の電気抵抗と優れた補強性をバランスよく両立付与できることを見出した。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づいて完成したもので、その目的は、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性をバランスよく両立付与することができ、例えば、自動車のラジエータホースや防振ゴムをはじめ通信ケーブル、ケーブルジャケット、複写機用のゴムローラーなどの用途に好適に用いることのできる工業用機能性ゴム部品に好適なカーボンブラックを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明による機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、下記(1) 〜(4)
(1)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が、２０≦Ｎ₂ＳＡ≦７０
(2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とが、
１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ＳＡ
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA) が、１．２０≦Ｉ
(4)トルエン着色透過度(LT;%)が、ＬＴ≦９０
の特性を備え、かつ、
(5)下記▲１▼式で定義されるＦ値と水素含有量(ppm) が、下記▲２▼式の関係を満たすことを構成上の特徴とする。
Ｆ値＝（Ｎ₂ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）…▲１▼
３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０…▲２▼
【００１３】
また、好ましくは、窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) は２０≦Ｎ₂ＳＡ≦４５の範囲に、ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) との関係は、１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ＜ＤＢＰ＜１７０−０．５Ｎ₂ＳＡの範囲に設定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックにおいて、(1) 窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) を、２０≦Ｎ₂ＳＡ≦７０の範囲に設定するのは配合ゴムに適正なゴム物性を付与するためのカーボンブラック粒子径の前提要件となるものであり、Ｎ₂ＳＡが２０m²/g未満では補強性の低下が著しく、一方７０m²/gを越えると配合ゴムの加工性の低下および電気抵抗の低下が著しくなる。なお、好ましくは、２０≦Ｎ₂ＳＡ≦４５の範囲に設定する。
【００１５】
一般に、Ｎ₂ＳＡが大きいほど配合ゴムの補強性は向上するが、加工性および電気抵抗が低下し、Ｎ₂ＳＡが小さくなると補強性の低下が著しくなり、ストラクチャーがより発達していることが必要となる。本発明において、 (2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) との関係を
１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ＳＡ、の範囲に設定するのは、適正なゴム物性を維持するためのカーボンブラックの凝集形態を規制する要件であり、ＤＢＰが１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ以下であると補強性が低下し、一方１８０−０．５Ｎ₂ＳＡ以上となると配合ゴムの加工性および電気抵抗の低下が著しくなる。好ましくは、１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ＜ＤＢＰ＜１７０−０．５Ｎ₂ＳＡの範囲に設定する。
【００１６】
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA) は、カーボンブラック粒子表面の官能基に関連するもので、官能基量が多いほどカーボンブラックの電気抵抗は低くなる。すなわち、Ｉの値を、１．２０≦Ｉに設定するのは配合ゴムの電気抵抗を高位に保持させるためのカーボンブラック粒子の表面活性に関する要件であり、この値が１．２０未満では電気抵抗を高位に維持することが困難となる。
【００１７】
(4)トルエン着色透過度(LT;%)は、カーボンブラック粒子表面に存在するトルエンに可溶な有機成分量に関連する因子で、この値が９０未満であると電気抵抗が低下することになる。
【００１８】
(5)において、▲１▼式として定義したＦ値＝（Ｎ₂ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）は、カーボンブラック粒子表面の水素含有量に関係するパラメータで、Ｆ値が大きいほど水素含有量が多い傾向にある。そして、このＦ値と水素含有量(ppm) が特定の関係にあり、▲２▼式の関係を満たす場合、すなわち
３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０の関係にある場合、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性とを両立付与することが可能となる。
【００１９】
水素含有量が３５０Ｆ＋３３００未満であると配合ゴムの電気抵抗および補強性がともに低下傾向となり、また、水素含有量が３５０Ｆ＋４１５０を越えると配合ゴムの加工性および補強性が低下し、高い電気抵抗と優れた補強性とを同時に付与することが困難となる。
【００２０】
上記の構成におけるカーボンブラックの各特性は、下記の方法によって測定される。
【００２１】
窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) ；
ＪＩＳＫ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。この測定方法によるＩＲＢ#6の測定値は７６m²/gである。
【００２２】
よう素吸着量(IA;mg/g) ；
ＪＩＳＫ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。
【００２３】
ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)；
ＪＩＳＫ6217-1997 「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」による。この測定方法によるＩＲＢ#6の測定値は９９cm³/100gである。
【００２４】
トルエン着色透過度(LT;%)；
ＪＩＳＫ6218-1997 「ゴム用カーボンブラックの付随的性質の試験方法」による。
【００２５】
水素含有量 (ppm)；
下記の装置および条件により測定。
測定装置；堀場製作所製、高感度水素分析装置ＥＭＧＡ-621
測定条件；抽出温度１９８０℃、積算時間７０秒、キャリアガス（アルゴンガス）流量４００cm³/分
【００２６】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、常法に従い加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分と共にゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的のゴム組成物が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、その他カーボンブラックによって補強可能な各種合成ゴム、あるいはそれら複数の混合ゴムが対象となる。カーボンブラック配合量はゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の範囲に設定される。
【００２７】
本発明の機能性ゴム部品配合用カーボンブラックは、収斂、開拡する鼓状絞り部をもつ広径円筒反応炉を用い、４００〜５００℃に予熱した空気または酸素を含む適宜な酸化剤に、燃料油を混合燃焼させた高温燃焼ガス中に１５０〜２００℃に予熱した原料油と３０〜１００Nm³の窒素を混合し、１．０〜２．０MPa の圧力で霧化させ、反応停止までの燃焼ガス滞留時間を７００〜１０００msecに調節して製造することができる。広径円筒反応炉は、例えば、図１に例示した、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に装着された複数の燃焼バーナ２及び水冷外套を有し炉軸方向に進退可能な外筒燃焼バーナ３とこれに挿着された伸縮自在な中軸筒原料油ノズル４からなる二重構造の燃料油及び原料油噴射ノズル５を備えた燃焼室６と、同軸的に鼓状の狭径部７を介して広径反応室８に連設され、下流域に水冷クエンチ９を備えた急冷部１０を経て垂直に立ち上がる煙道１１とから構成されている。中軸筒原料油ノズル４は、内部先端で原料油と窒素が混合され二流体噴霧される構造で、原料油導入位置は中軸筒原料油ノズル４の伸縮により適宜変更することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００２９】
実施例１〜８、比較例１〜８、参考例１〜２
炉頭部に接線方向空気供給口１を備えたウインドボックスと下流出口部が緩やかに収斂する燃焼室６（内径５５０mm、長さ１０００mm）、該燃焼室と同軸的に連設する狭径部７（内径３００mm、長さ２５０mm）、これに引き続き開拡する広径反応室８（内径７００mm、長さ５０００mm）、反応室の下流域に位置変更し得る水冷クエンチ９を設けた図１に例示した構造の円筒反応炉を設置し、炉頭から炉中心軸に沿って二重筒構造の燃料油及び原料油噴射ノズル５を挿着し、その周辺に４本の燃焼バーナ２を同軸的に設置した。中軸筒原料油ノズル４は、内部先端で原料油と窒素が混合され、窒素によって原料油が微細な霧状に噴霧される構造の二流体噴射ノズルであり、燃料油バーナ３は燃料油導入点（噴出孔）が燃焼室収斂部入口に、中軸筒原料油ノズル４は原料油導入点（噴出孔）が狭径部入口にそれぞれ位置するように調整した。なお燃料油及び原料油には表１に示した性状のものを使用した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
上記の反応炉、原料油、燃料油を用いて、全空気供給量、燃料油供給量（燃焼率）、原料油供給量、窒素導入量、原料油の窒素霧化圧、クエンチまでの炉内滞留時間等を変えて特性の異なるカーボンブラックを製造した。カーボンブラックの製造条件と得られたカーボンブラックの特性を表２（実施例）および表３（比較例）に、また市販品の特性を表４（参考例）に示した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
次に、これらの各カーボンブラック試料を表５に示す配合比でＥＰＤＭゴムに配合した。なお、カーボンブラックの配合比は配合ゴムの硬さ（ＪＩＳＡ）が略７０となるように変量配合とした。
【００３６】
【表５】

【００３７】
これらの配合物を１５０℃の温度で３０分間加硫して得られたゴム組成物について、下記の方法によりゴム物性を測定し、測定結果を表６（実施例）、表７（比較例）、表８（参考例）に示し、また引張り強さと体積固有抵抗との関係散布図を図２に示した。なお、ゴム物性は下記の方法により測定した。
▲１▼体積固有抵抗（Ω・cm）；
ＪＩＳＫ６７２３「軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド」６．８項の体積抵抗率試験に準拠し、電極７０φ、印加時間６０sec 、印加電圧５Ｖ、温度３０℃の条件で測定し、ｎ＝３の平均値を使用した。
▲２▼その他のゴム物性は、ＪＩＳＫ6301「加硫ゴム物理試験方法」により測定した。
【００３８】
【表６】

【００３９】
【表７】

【００４０】
【表８】

【００４１】
表２〜４、表６〜７および図２の結果から、本発明の特性要件を具備するカーボンブラックを配合した実施例のゴム組成物は、特性要件の少なくとも１つの要件が外れるカーボンブラックを配合した比較例および参考例のゴム組成物に比べて、ゴム組成物の硬さが一定の場合、引張り強さと体積固有抵抗とが共に高位にあり、引張り強さと体積固有抵抗の相関が明らかに改良傾向にあることが認められる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、 (1)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が２０≦Ｎ₂ＳＡ≦７０、
(2)ＤＢＰ吸収量(DBP;cm³/100g)と窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) が、
１３０−０．５Ｎ₂ＳＡ＜ＤＢＰ＜１８０−０．５Ｎ₂ＳＡの関係にあり、
(3)窒素吸着比表面積(N₂SA;m²/g) とよう素吸着量(IA;mg/g) の比Ｉ(N₂SA/IA)
が１．２０≦Ｉ、 (4)トルエン着色透過度(LT;%)がＬＴ≦９０の特性を備え、更に、 (5)Ｆ値＝（Ｎ₂ＳＡ×Ｉ）／（ＬＴ）…▲１▼式で定義されるＦ値と水素含有量(ppm) が、３５０Ｆ＋３３００≦水素含有量≦３５０Ｆ＋４１５０…▲２▼式の関係を満たす本発明のカーボンブラックは、配合ゴムに高位の電気抵抗と優れた補強性とを両立付与することが可能であり、例えば自動車のラジエータホースなどの水系ホースや防振ゴムをはじめ通信ケーブル、ケーブルジャケット、複写機用のゴムローラーなどの用途に用いることのできる工業用機能性ゴム部品配合用カーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる反応炉を例示した側断面図である。
【図２】実施例と比較例、参考例による引張り強さ（ＴＢ）と体積固有抵抗ＬｏｇＶＲの関係を示した散布図である。
【符号の説明】
１接線方向空気供給口
２燃焼バーナ
３外筒燃焼バーナ
４中軸筒原料油ノズル
５燃料油及び原料油噴射ノズル
６燃焼室
７狭径部
８広径反応室
９水冷クエンチ
10 急冷部
11 煙道[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon black that imparts high electrical resistance and excellent reinforcement to a compounded rubber, and is suitable for industrial functional rubber parts such as water hoses and vibration-proof rubbers for automobiles or general industries.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is widely used as a rubber reinforcing filler, and is also useful as a conductive rubber composition utilizing the conductivity of carbon black itself. On the other hand, in applications such as communication cables, cable jackets, automobile radiator hoses, rubber rollers for copying machines, etc., conversely to conductivity, when a rubber composition is used, a high electrical resistance can be imparted. Carbon black that can be produced is required.
[0003]
For example, in a radiator hose for automobiles, there has been a problem of electrical corrosion such as corrosion of a joint base contacting the rubber due to an electric current flowing through the rubber, or deterioration of the rubber (Tree phenomenon). Recently, even in the vibration-proof rubber, electric corrosion at a portion in contact with the metal has been a problem.
[0004]
In general, the characteristics of carbon black to obtain a rubber composition with high electrical resistance are such that the particle size is large, the structure is low, and the degree of internal crystallite development is small. The smaller the amount, the more advantageous.
[0005]
However, soft carbon black with a large particle size and low structure has the disadvantages of low rubber reinforcement and poor dispersibility in rubber, giving both rubber reinforcement and high electrical resistance at the same time. Therefore, the characteristics required for carbon black are contradictory.
[0006]
Therefore, in order to solve such difficulties, Japanese Patent Laid-Open No. 8-127731 discloses that the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) of 50 m ² / g or less. Carbon black excellent in insulation, characterized in that its hydrogen content (H ₂ ) (ppm) satisfies the relational expression with N ₂ SA of the formula (1), has been proposed.
(H ₂ ) ≧ −36.7 × (N ₂ SA) +5340 (1)
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-160051 discloses that carbon adsorption is less than 20 mg / g as a carbon black in which percolation points are hardly expressed, that is, the resistivity does not fluctuate little even if the blending amount changes. Carbon having a characteristic of 20 to 120 ml / 100 g of DBP absorption, ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) to IA, N ₂ SA / IA of 1.3 or more, and toluene coloring transmittance of 40% or more Black is disclosed.
[0008]
Further, the present applicant also a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) in 15 to 50 m ² / g, DBP oil absorption amount (D ₀₎ and the compression DBP absorption (D ₁₎ the ratio of (D ₀ / D ₁₎ In the range of 1.6 to 2.0, and high electric resistance carbon black (Japanese Patent Laid-Open No. 7-316463) characterized by having a compressed DBP oil absorption (D ₁ ) of 45 to 90 ml / 100 g. No. publication), nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA: m ² / g) is N ₂ SA ≦ 23 (m ² / g), hardness of granulated particles (IPH; cN) is IPH9cN, DBP absorption amount (ml / 100g) has developed and proposed a high electrical resistance carbon black (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-49144) characterized by satisfying the formula value of DBP ≧ 10 × N ₂ SA-100. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, there has been a growing need for a further increase in electrical resistance and a high level of reinforcement, making it difficult to satisfy the increasing demands for water hoses for automobiles such as radiator hoses and anti-vibration rubber. It has become.
[0010]
Therefore, in addition to the basic characteristics of carbon black, the present inventor further researched the relationship between electrical resistance and highly correlated surface properties, and the I value representing the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and the surface activity. F value is defined as a comprehensive parameter with (N ₂ SA / IA) and toluene color transmission (LT), and when F value and hydrogen content are in a specific relationship range, high electrical resistance and excellent It has been found that reinforcing properties can be provided in a balanced manner.
[0011]
The present invention has been completed on the basis of the above-mentioned knowledge, and its purpose is to provide a high balance of high electrical resistance and excellent reinforcement to the compounded rubber in a balanced manner. For example, a radiator hose or a vibration isolator of an automobile. An object of the present invention is to provide a carbon black suitable for industrial functional rubber parts that can be suitably used for applications such as rubber, communication cables, cable jackets, and rubber rollers for copying machines.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, carbon black for compounding functional rubber parts according to the present invention includes the following (1) to (4)
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) is 20 ≦ N ₂ SA ≦ 70
(2) DBP absorption (DBP; cm ³ / 100g) and the nitrogen adsorption specific surface area; and _{^{(N 2 SA m 2 / g}} ) , but
130-0.5N ₂ SA <DBP <180-0.5N ₂ SA
(3) The ratio I (N ₂ SA / IA) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) and iodine adsorption amount (IA; mg / g) is 1.20 ≦ I
(4) Toluene coloring transmittance (LT;%) is LT ≦ 90
With the characteristics of
(5) It is structurally characterized that the F value and hydrogen content (ppm) defined by the following formula (1) satisfy the relationship of the following formula (2).
F value = (N ₂ SA × I) / (LT) (1)
350F + 3300 ≦ hydrogen content ≦ 350F + 4150 (2)
[0013]
Also preferably, the nitrogen adsorption specific surface area _{^{(N 2 SA; m 2 /}} g) is 20 ≦ N in the range of ₂ SA ≦ 45, DBP absorption (DBP; cm ³ / 100g) and the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) is set in a range of 130−0.5N ₂ SA <DBP <170−0.5N ₂ SA.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the carbon black for compounding functional rubber parts of the present invention, it is appropriate for the compounded rubber to set (1) nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) in the range of 20 ≦ N ₂ SA ≦ 70 such is intended to be a prerequisite of the carbon black particle size for imparting rubber properties, significantly lowering the reinforcement is less than N ₂ SA is 20 m ² / g, whereas the processing of the compounded rubber exceeds 70m ² / g The decrease in property and the decrease in electrical resistance become significant. Incidentally, preferably, set in a range of 20 ≦ N ₂ SA ≦ 45.
[0015]
In general, the greater the N ₂ SA, the better the reinforcement of the compounded rubber, but the processability and electrical resistance are reduced, and the decrease in N ₂ SA is significant and the structure is more developed. Necessary. In the present invention, (2) DBP absorption (DBP; cm ³ / 100g) and the nitrogen adsorption specific surface area _{^{(N 2 SA; m 2 /}} g) the relationship between 130-0.5N ₂ SA <DBP <180-0 .5N ₂ SA is a requirement to regulate the agglomeration form of carbon black in order to maintain proper rubber properties, and if DBP is 130-0.5N ₂ SA or less, the reinforcing property is On the other hand, when it is 180-0.5N ₂ SA or more, the processability and electric resistance of the compounded rubber are significantly lowered. Preferably, it is set in the range of 130-0.5N ₂ SA <DBP <170-0.5N ₂ SA.
[0016]
(3) The ratio of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) to iodine adsorption amount (IA; mg / g) I (N ₂ SA / IA) is related to the functional groups on the carbon black particle surface Therefore, the larger the functional group amount, the lower the electrical resistance of carbon black. That is, setting the value of I to 1.20 ≦ I is a requirement regarding the surface activity of the carbon black particles for keeping the electric resistance of the compound rubber at a high level, and if this value is less than 1.20, the electric resistance Is difficult to maintain at a high level.
[0017]
(4) Toluene color permeability (LT;%) is a factor related to the amount of organic components soluble in toluene present on the surface of the carbon black particles, and if this value is less than 90, the electrical resistance decreases. Become.
[0018]
In (5), F value = (N ₂ SA × I) / (LT) defined as equation (1) is a parameter related to the hydrogen content on the surface of the carbon black particles. The larger the F value, the more the hydrogen content. Tend to be more. When the F value and the hydrogen content (ppm) are in a specific relationship and satisfy the relationship of formula (2), that is, in the relationship of 350F + 3300 ≦ hydrogen content ≦ 350F + 4150, the compound rubber has a high electrical resistance. And excellent reinforcing properties can be provided at the same time.
[0019]
If the hydrogen content is less than 350F + 3300, both the electrical resistance and the reinforcing property of the compounded rubber tend to decrease, and if the hydrogen content exceeds 350F + 4150, the processability and the reinforcing property of the compounded rubber decrease, resulting in high electrical resistance and excellent It becomes difficult to impart the reinforcing properties at the same time.
[0020]
Each characteristic of carbon black in the above configuration is measured by the following method.
[0021]
Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g);
According to JIS K6217-1997 "Test method for basic performance of carbon black for rubber". The measured value of IRB # 6 by this measuring method is 76 m ² / g.
[0022]
Iodine adsorption (IA; mg / g);
According to JIS K6217-1997 "Test method for basic performance of carbon black for rubber".
[0023]
DBP absorption ^{(DBP; cm 3 / 100g)} ;
According to JIS K6217-1997 "Test method for basic performance of carbon black for rubber". Measurement of IRB # 6 by the measuring method is 99cm ³ / 100g.
[0024]
Toluene color permeability (LT;%);
According to JIS K6218-1997 “Testing method for incidental properties of carbon black for rubber”.
[0025]
Hydrogen content (ppm);
Measured with the following equipment and conditions.
Measuring device: HORIBA, Ltd., high sensitivity hydrogen analyzer EMGA-621
Measurement conditions: Extraction temperature 1980 ° C., integration time 70 seconds, carrier gas (argon gas) flow rate 400 cm ³ / min.
The carbon black for blending functional rubber parts of the present invention is blended and kneaded in a rubber component together with necessary components such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a softening agent and a plasticizer according to a conventional method. The desired rubber composition is obtained by vulcanization treatment. The rubber component includes natural rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, and other various synthetic rubbers that can be reinforced with carbon black, or a mixture of these rubbers. Is the target. The amount of carbon black is set in the range of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
[0027]
The carbon black for compounding functional rubber parts of the present invention uses a wide-diameter cylindrical reactor having a drum-shaped throttle part that converges and expands, and an appropriate oxidizing agent containing air or oxygen preheated to 400 to 500 ° C. The raw oil preheated to 150 to 200 ° C. and 30 to 100 Nm ³ of nitrogen are mixed in the high-temperature combustion gas obtained by mixing and burning the fuel oil, atomized at a pressure of 1.0 to 2.0 MPa, and the reaction is stopped. The combustion gas residence time can be adjusted to 700 to 1000 msec. The wide diameter cylindrical reactor has, for example, a tangential air supply port 1 and a plurality of combustion burners 2 mounted in the furnace axial direction and a water-cooled mantle on the furnace head, as illustrated in FIG. A combustion chamber 6 having a double-structured fuel oil and raw material oil injection nozzle 5 comprising an outer cylinder combustion burner 3 and a telescopic middle shaft cylinder raw material nozzle 4 inserted in the outer cylinder combustion burner 3; A flue 11 is connected to the wide-diameter reaction chamber 8 through the narrow-diameter portion 7 and rises vertically through a quenching portion 10 having a water-cooling quench 9 in the downstream area. The middle shaft cylinder feed oil nozzle 4 has a structure in which the feed oil and nitrogen are mixed and sprayed in two fluids at the inner tip, and the feed position of the feedstock oil can be changed as appropriate by the expansion and contraction of the middle shaft cylinder feed oil nozzle 4.
[0028]
【Example】
Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
[0029]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-8, Reference Examples 1-2
A wind box having a tangential air supply port 1 in the furnace head and a combustion chamber 6 (inner diameter 550 mm, length 1000 mm) where the downstream outlet portion converges gently, and a narrow diameter portion 7 coaxially connected to the combustion chamber (Inner diameter 300 mm, length 250 mm), a wide-diameter reaction chamber 8 (inner diameter 700 mm, length 5000 mm) that subsequently expands, and a water-cooled quench 9 that can be repositioned downstream of the reaction chamber are illustrated in FIG. A cylindrical reactor with a structure is installed, fuel oil and raw material oil injection nozzles 5 of a double cylinder structure are inserted from the top of the furnace along the center axis of the furnace, and four combustion burners 2 are coaxially installed in the periphery. did. The middle-cylinder cylinder feed oil nozzle 4 is a two-fluid injection nozzle having a structure in which feed oil and nitrogen are mixed at the inner tip, and the feed oil is sprayed in a fine mist by nitrogen. The fuel oil burner 3 is a fuel oil introduction point. The injection hole was adjusted to the combustion chamber converging part inlet, and the middle shaft cylinder raw material oil nozzle 4 was adjusted so that the raw material oil introduction point (discharge hole) was located to the narrow diameter part inlet. The fuel oils and feedstocks having the properties shown in Table 1 were used.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Using the above-mentioned reactor, raw material oil, fuel oil, total air supply amount, fuel oil supply amount (combustion rate), raw material oil supply amount, nitrogen introduction amount, nitrogen atomization pressure of raw material oil, inside the furnace until quenching Carbon blacks with different characteristics were produced by changing the residence time and the like. The production conditions of carbon black and the characteristics of the obtained carbon black are shown in Table 2 (Example) and Table 3 (Comparative Example), and the characteristics of commercial products are shown in Table 4 (Reference Example).
[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
Next, these carbon black samples were blended with EPDM rubber at the blending ratio shown in Table 5. The blending ratio of carbon black was variable so that the hardness (JISA) of the blended rubber was approximately 70.
[0036]
[Table 5]

[0037]
About the rubber composition obtained by vulcanizing these compounds at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, the rubber physical properties were measured by the following methods, and the measurement results are shown in Table 6 (Example) and Table 7 (Comparative Example). Table 8 (reference example) and a scatter diagram of the relationship between tensile strength and volume resistivity is shown in FIG. The rubber physical properties were measured by the following methods.
(1) Volume resistivity (Ω · cm);
Based on the volume resistivity test of 6.8 of JIS K6723 “soft polyvinyl chloride compound”, measured under conditions of electrode 70φ, application time 60 sec, applied voltage 5 V, temperature 30 ° C., using average value of n = 3 did.
{Circle around (2)} Other rubber properties were measured according to JIS K6301 “Vulcanized Rubber Physical Test Method”.
[0038]
[Table 6]

[0039]
[Table 7]

[0040]
[Table 8]

[0041]
From the results shown in Tables 2 to 4, Tables 6 to 7 and FIG. 2, the rubber compositions of the examples blended with carbon black having the characteristic requirements of the present invention were blended with carbon black that deviated from at least one of the characteristic requirements. Compared with the rubber compositions of Comparative Examples and Reference Examples, when the hardness of the rubber composition is constant, both the tensile strength and the volume resistivity are high, and the correlation between the tensile strength and the volume resistivity is clearly improved. It is recognized that there is a tendency.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, (1) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) is 20 ≦ N ₂ SA ≦ 70,
(2) DBP absorption (DBP; cm ³ / 100g) and the nitrogen adsorption specific surface area _{^{(N 2 SA; m 2 /}} g) is,
130−0.5N ₂ SA <DBP <180−0.5N ₂ SA
(3) Ratio I (N ₂ SA / IA) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) and iodine adsorption amount (IA; mg / g)
1.20 ≦ I, (4) Toluene coloring transmittance (LT;%) is LT ≦ 90, and (5) F value = (N ₂ SA × I) / (LT). ▼ The F value and hydrogen content (ppm) defined in the formula are 350F + 3300 ≦ hydrogen content ≦ 350F + 4150, and the carbon black of the present invention satisfying the relationship of formula (2) is superior in compounded rubber with high electrical resistance. Industrial use that can be used for applications such as water hoses such as automobile radiator hoses, vibration-proof rubber, communication cables, cable jackets, rubber rollers for copying machines, etc. It is extremely useful as carbon black for compounding functional rubber parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side cross-sectional view illustrating a reactor used for producing carbon black of the present invention.
FIG. 2 is a scatter diagram showing the relationship between tensile strength (TB) and volume resistivity LogVR according to examples, comparative examples, and reference examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tangential direction air supply port 2 Combustion burner 3 Outer cylinder combustion burner 4 Medium shaft cylinder raw material oil nozzle 5 Fuel oil and raw material oil injection nozzle 6 Combustion chamber 7 Narrow diameter part 8 Wide diameter reaction chamber 9 Water cooling quench
10 Rapid cooling section
11 Flue

Claims

(1) to (4) below
(1) Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) is 20 ≦ N ₂ SA ≦ 70
(2) DBP absorption (DBP; cm ³ / 100g) and the nitrogen adsorption specific surface area; and _{^{(N 2 SA m 2 / g}} ) , but
130-0.5N ₂ SA <DBP <180-0.5N ₂ SA
(3) The ratio I (N ₂ SA / IA) of nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA; m ² / g) and iodine adsorption amount (IA; mg / g) is 1.20 ≦ I
(4) Toluene coloring transmittance (LT;%) is LT ≦ 90
With the characteristics of
(5) Carbon black for blending functional rubber parts, wherein the F value and hydrogen content (ppm) defined by the following formula (1) satisfy the relationship of the following formula (2).
F value = (N ₂ SA × I) / (LT) (1)
350F + 3300 ≦ hydrogen content ≦ 350F + 4150 (2)

The carbon black for compounding a functional rubber component according to claim 1, wherein 20 ≦ N ₂ SA ≦ 45 and 130−0.5N ₂ SA <DBP <170−0.5N ₂ SA.