JP3919093B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

【００１７】
〔式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それぞれ独立して水素原子、−Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎは１〜18の整数) 又は−Ｃ_n Ｈ_2nＯ（ＣＨ₂ ＣＨＹＯ）_q Ｈ（Ｙは水素原子又はメチル基、ｑは０〜20の数、ｎは前記と同じ) ；Ｒ⁷ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立してヘテロ原子、−Ｃ_n Ｈ_2n−（ｎは前記と同じ）又はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基；Ｘはメルカプト基；ａ、ｄ、ｆ及びｊはそれぞれ独立して０〜12；ｂ、ｇ及びｋはそれぞれ独立して０〜30の数；ｃ、ｈ及びｍはそれぞれ独立して１〜５の整数、ｅ及びｉはそれぞれ独立して０又は１を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である〕
で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤、式(III):
【００１８】
【化２】

【００１９】
〔式中、Ｒ¹²は水素原子又は−Ｃ_n Ｈ_2n+1（ｎは前記と同じ) ；Ｙは前記と同じ；Ｘは前記と同じ；ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立して０〜30の数を示す。但し、１分子中における水酸基の総数は２以上である〕
で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は混合して用いることができる。
【００２０】
式(II)で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-2- （ヒドロキシメチル）-1,3- プロパンジオール、2-メチル-2- （ヒドロキシメチル）-1,3- プロパンジオール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、D-、L-及びDL- トレイトール、アドニトール、D-及びL-アラビトール、キシリトール、ズルシトール、L-イジトール、D-マンニトール及びD-ソルビトール等のモノメルカプト化物が挙げられる。これらの中では、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点から、グリセリンのモノメルカプト化物である3-メルカプト-1,2- プロパンジオール、ジグリセリンのモノメルカプト化物である6-メルカプトジグリセロール及びペンタエリスリトールのモノメルカプト化物が好ましく、3-メルカプト-1,2- プロパンジオールがより好ましい。
【００２１】
式(III) で表されるメルカプト基含有連鎖移動剤としては、例えば、グルコースのモノメルカプト化物、α- メチルグルコシドのモノメルカプト化物、β- メチル-D- アロシドのモノメルカプト化物等が挙げられる。これらの中では、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点から、グルコースのモノメルカプト化物が好ましく、具体的には1-チオ- β-D- グルコースがより好ましい。
【００２２】
２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、優れた吐出性を有する水系インクを得る観点及び分散安定性の観点から、重合に供される全モノマー100 重量部に対して、0.001 〜10重量部であることが好ましい。また、耐水性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性の兼合いから、２以上の水酸基を有する連鎖移動剤の量は、重合に供される全モノマー100 重量部に対して、好ましくは0.01〜７重量部、より好ましくは0.1 〜５重量部である。
【００２３】
着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。必要により、それらの顔料と体質顔料とを併用してもよい。
【００２４】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
【００２５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００２６】
顔料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水溶性ポリマー又は後述する水に不溶なポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐にじみ性の観点から、後述する水不溶性ポリマーの粒子中に顔料を含有させることが好ましい。
【００２７】
染料としては、耐水性の観点から、疎水性染料が好ましい。その例としては、油性染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。これらの中では、油性染料及び分散染料が発色性の観点から好ましい。
【００２８】
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３、７、27、29、34；C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、56、82；C.I.ソルベント・レッド１、３、８、18、24、27、43、51、72、73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２、11、70；C.I.ソルベント・グリーン３、７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００２９】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、119 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、199 、204 、224 、237 ；C.I.ディスパーズ・オレンジ13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、163 ；C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、88、91、93、111 、126 、127 、134 、135 、143 、145 、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181 、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277 、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362 ；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148 、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、185 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266 、267 、287 、354 、358 、365 、368 ；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1 等が挙げられる。
【００３０】
疎水性染料は、水系インクに使用する場合、界面活性剤、水溶性樹脂又は後述する水に不溶なポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐にじみ性の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に含有させることが好ましい。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率的に封入させる観点から、25℃において水不溶性ポリマーを製造する際に使用する有機溶媒に２g/L 以上、好ましくは20〜500 g/L 溶解するものが望ましい。
【００３１】
水不溶性ポリマーは、有機溶媒に溶解させ、水不溶性ポリマーを水分散体とする際の中和度に塩生成基を中和し、105 ℃で２時間乾燥させた後、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解度が2g未満であるポリマーを意味する。
【００３２】
なお、水不溶性ポリマーの水分散体に含まれている水不溶性ポリマーの溶解度は、水分散体を105 ℃で２時間乾燥することによって水分散体に含まれている固形分を取り出し、該固形分を25℃の水100gに溶解させることによって求められる。
【００３３】
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。水不溶性ビニルポリマーとしては、（Ａ）塩生成基含有モノマー〔以下、（Ａ）成分という〕と、（Ｂ）マクロマー〔以下、（Ｂ）成分という〕と、（Ｃ）塩生成基含有モノマー及びマクロマーと共重合可能なモノマー〔以下、（Ｃ）成分という〕を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分としては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平9-286939号公報５頁７欄24行〜８欄29行に記載されているもの等が挙げられる。
【００３５】
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、 N-(N',N'-ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３６】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、数平均分子量500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
【００３８】
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００３９】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは50重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部の炭素数が１〜30である（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００４２】
（Ｃ）成分には、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマーが含まれていることが好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましく、これらは単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、（Ｃ）成分におけるスチレン系モノマーの含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは10〜100 重量％、より好ましくは40〜100 重量％である。
【００４３】
また、モノマー混合物には、（Ｄ）水酸基含有モノマー〔以下、（Ｄ）成分という〕及び（Ｅ）式(I):
ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ（Ｒ² Ｏ）_p Ｒ³ (I)
（式中、Ｒ¹ は水素原子又は低級アルキル基；Ｒ² はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基；Ｒ³ は水素原子、又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基；ｐは１〜60の数を示す）
で表されるモノマー〔以下、（Ｅ）成分という〕からなる群より選ばれた１種以上が含有されていてもよい。
【００４４】
（Ｄ）成分は、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
【００４５】
（Ｄ）成分としては、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（n=２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（n=１〜15）・プロピレングリコール（n=１〜15））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分は、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
【００４７】
式(I) において、Ｒ¹ は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基である。
【００４８】
Ｒ² は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００４９】
Ｒ² の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜30のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜30のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数３〜29のヘテロ環、炭素数１〜29のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒ² の好適な例としては、炭素数１〜24の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜30のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜30のアルキレン基が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ² Ｏ基の好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ³ は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜30の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
【００５３】
Ｒ³ の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜30の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜30のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜30のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜29の芳香族環、炭素数４〜29のヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ³ の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜30、好ましくは炭素数１〜20の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜30のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜30のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ³ のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ｔは１〜60の数であるが、中でも１〜30の数が好ましい。
【００５６】
（Ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜30：式(I) 中のｐの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜30、その中のエチレングリコール：１〜29）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜30）（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分の含量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜50重量％、より好ましくは２〜40重量％である。
【００５８】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｂ）成分の含量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜25重量％、より好ましくは５〜20重量％である。
【００５９】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｃ）成分の含量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜98重量％、より好ましくは10〜60重量％である。
【００６０】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｄ）成分の含量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは７〜20重量％である。
【００６１】
水不溶性ポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計含量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜60重量％、より好ましくは10〜50重量％である。
【００６２】
水不溶性ビニルポリマーにおける（Ｅ）成分の含量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜50重量％、より好ましくは10〜40重量％である。
【００６３】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜75重量％、より好ましくは13〜50重量％である。
【００６４】
また、水不溶性ビニルポリマーにおける（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜60重量％、より好ましくは７〜50重量％である。
【００６５】
水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６６】
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６７】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2, 2' - アゾビスイソブチロニトリル、2, 2' - アゾビス（2, 4- ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2, 2' -アゾビスブチレート、2, 2' - アゾビス（2-メチルブチロニトリル）、1, 1' - アゾビス（1-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは0.001 〜５モル％、より好ましくは0.01〜２モル％である。
【００６９】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７０】
重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７１】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、3000〜100000であることが、印刷後の耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び分散安定性の点から好ましい。
【００７２】
水不溶性ビニルポリマーの中和剤としては、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
【００７３】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散液の液性が中性、例えば、pHが4.5 〜9.5 であることが好ましい。
【００７４】
水不溶性ビニルポリマーを中和させた後に、インク中にそれ単独で配合してもよく、あるいは着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーの粒子をインク中に配合してもよい。これらの中では、着色剤を含有させた水不溶性ビニルポリマーの粒子は、耐水性、耐マーカー性、耐擦過性、吐出性及び耐にじみ性の全てを満足させる観点から好ましい。
【００７５】
インク中における水不溶性ポリマーの含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性、吐出性及び耐ブリード性の観点からインク100 重量部に対して0.05〜20重量部、好ましくは0.1 〜10重量部、更に好ましくは0.5 〜５重量部である。
【００７６】
顔料を含有させた水不溶性ポリマーの粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００７７】
また、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマーの粒子の水分散体は、公知の乳化法によって製造することができる。例えば、水不溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えてポリマー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、必要に応じて分散機又は超音波乳化機を用いて分散を行ない、その有機溶媒を留去して水系に転相することによって得ることができる。
【００７８】
水不溶性ポリマーの粒子中の着色剤の量は、印字濃度を高め、ポリマー粒子に着色剤を含有のさせやすくし、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーの固形分100 重量部に対して、好ましくは20〜1000重量部、より好ましくは40〜800 重量部、更に好ましくは60〜600 重量部である。
【００７９】
水不溶性ポリマーの粒子及び着色剤を含有する水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径は、製造例に示す方法で測定される。かかる平均粒径は、分散安定性の観点から、10〜500nm であることが好ましい。
【００８０】
インク中における着色剤の含有量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出安定性及び印字濃度を付与する観点から、好ましくは１〜30重量％、より好ましくは２〜10重量％、さらに好ましくは４〜８重量％である。
【００８１】
本発明の水性インクには、各種添加剤、例えば、多価アルコール等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、pH調整剤等を添加することができる。
【００８２】
【実施例】
製造例１〜５（ポリマー溶液の調製）
反応容器内に、メチルエチルケトン30重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行った。
【００８３】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び連鎖移動剤、メチルエチルケトン70重量部、並びに2,2'−アゾビス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）0.1 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、滴下ロートから反応容器内に滴下し、70℃で５時間重合、75℃で10時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００８４】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００８５】
なお、表１に示す各名称は、以下のことを意味する。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：：AS-6〔スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：6000〕
・ モノフェノキシポリエチレングリコール(n=6) メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルPHE-6G
・モノメトキシポリエチレングリコール(n=4) メタクリレート：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-40G
【００８６】
【表１】

【００８７】
製造例６（疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例１で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、表２に記載の疎水性染料とトルエン100gを加え、疎水性染料を完全に溶解させた後、表２に示す中和剤を加えてポリマーの塩生成基を中和し、更にイオン交換水200 重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイタイザー（マイクロフルイタイザー社製）を用いて、30分間分散させた。
【００８８】
得られた分散体を、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン、トルエン及び一部の水を留去し、固形分量が20重量％の疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水分散体に含まれている水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表２に示す。
【００８９】
なお、製造例６で得られた色材は、含有されているポリマーのメタクリル酸が70モル％中和されており、水不溶性を呈するため、疎水性染料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体である。
【００９０】
〔水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子（株）製のELS-8000を用いて測定した。測定条件は、温度が25℃、入射光と検出器との角度が90°、積算回数が100 回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333) を入力した。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径204nm)を用いた。
【００９１】
製造例７〜10（顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体の調製）
製造例２〜５で得られたポリマー溶液28重量部（ポリマー固形分：50重量％）に、表２に示す顔料、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロール〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR−84A ）を用いて20回混練した。
【００９２】
得られたペーストをイオン交換水250 重量部に投入し、十分に攪拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径の測定結果を表２に示す。
【００９３】
なお、表２に記載の各名称は、以下のことを意味する。
・マゼンタ染料：オリエント化学（株）製、商品名：オイルピンク312
・カーボンブラック：デグサ社製、商品名：Color Black FW18
・シアン顔料：大日本インキ工業（株）、商品名：Fastogen Blue TGR-SD
【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例１〜４
製造例６〜９で得られた着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体２０重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量:800）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物（川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH）0. 2部及びイオン交換水66.8重量部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのメンブランフィルター（富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル CALC120 2.5CMD 50）で濾過し、水系インクを得た。
【００９６】
実施例５
着色剤を含まない製造例４で得られたポリマーエマルジョン（ポリマー中のメタクリル酸の70モル％が中和。固形分量が20重量％の水分散体。平均粒子径:140nm）10重量部、自己分散型カーボンブラック（固形分量が15重量％の水分散体、キャボット社製、商品名：CAB-O-JET ^TM300 ）26重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量:800）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールEH〕0.2 部及びイオン交換水50.8重量部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセル CALC120 2.5CMD 50〕で濾過し、水系インクを得た。
【００９７】
比較例１
実施例１において、着色剤含有ビニルポリマー粒子の水分散体を製造例10で得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体に変更した以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００９８】
次に、各実施例及び比較例で得られた水系インクの物性を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表３に示す。
【００９９】
(1) 水系インクの吐出性及び耐にじみ性
市販のキャノン（株）製のバブルジェットプリンター（登録商標)(F870）を用いて、キャノンPB紙に2000文字／枚を10枚連続印刷した後、文字、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、吐出性を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
【０１００】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
【０１０１】
(2) 耐水性
上記プリンターと紙を用い、ベタ印字し、25℃下に１時間放置させた後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、下記基準で耐水性を評価した。
【０１０２】
〔評価基準〕
◎：残存率95％以上
○：残存率90％以上95％未満
△：残存率70％以上90％未満
×：残存率70％未満。
【０１０３】
(3) 耐マーカー性
上記プリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間後、市販の水性蛍光ペン（PILOT 社製、商品名：スポットライターV OA SGV-15SL ）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により下記基準で評価した。
【０１０４】
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい。
【０１０５】
(4) 耐擦過性
上記プリンターを用い、光沢紙（エプソン社製、商品名：MC光沢紙）にベタ印字し、６時間後、指で強く印字面を擦った。その印字のとれ具合を下記基準で評価した。
【０１０６】
〔評価基準〕
◎：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない。
○：印字が擦りとられ、少し周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル。
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
表３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、吐出性、耐にじみ性、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れたものであることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れるとともに、インクジェットプリンターで印字した際の吐出性及び耐にじみ性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to a water-based ink that can be suitably used for an inkjet recording printer.
[0002]
[Prior art]
A water dispersion of a water-soluble dye or pigment is used for the color material of the water-based ink. Water-soluble dyes are used as color materials suitable for photographic printing because of their wide color range and excellent color reproducibility. On the other hand, since the pigment aqueous dispersion is excellent in weather resistance, it is used as a color material suitable for long-term storage of printed matter and outdoor use.
[0003]
However, water-soluble dyes have the disadvantage that they are inferior in water resistance and light resistance and tend to bleed when printed on plain paper. In addition, when a surfactant or a water-soluble polymer is used as a dispersant in the pigment aqueous dispersion to improve the dispersion stability of the pigment, the fixability on the paper surface is poor, and the water resistance, scratch resistance and resistance to abrasion are poor. There is a disadvantage that it is inferior to the marker property. Further, the pigment aqueous dispersion has a drawback that it is easy to bleed when printed on plain paper, although not as much as a water-soluble dye.
[0004]
Therefore, in recent years, a technique for incorporating a polymer emulsion of a water-insoluble polymer in an ink and a technique for encapsulating a dye or pigment in a polymer emulsion have been proposed.
[0005]
For example, JP-A-54-085004, JP-A-7-258591 and JP-A-7-268260 describe the use of polymer fine particles containing a hydrophobic dye in order to improve water resistance. Has been. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239591 describes that a polymer latex is blended in an ink in order to improve scratch resistance. Furthermore, JP-A-03-056573 and JP-A-03-160069 describe that polymer fine particles are blended in an ink for the purpose of improving bleeding resistance and fixing property.
[0006]
However, although these technologies have some effects on water resistance, scratch resistance, bleed resistance, etc., they are not sufficiently ejectable when ejected by an ink jet printer, so they tend to result in faint printed matter. There is a drawback.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239591 describes that a special solvent is further blended in the ink in order to improve the ejection property. However, when this solvent is blended in the ink, the desired print density may not be obtained, so that it is not always an effective method in terms of print quality.
[0008]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 03-056573 describes that polymer fine particles are crosslinked in order to prevent clogging of the nozzle. However, in order to sufficiently improve the clogging of the nozzle, it is necessary to increase the degree of cross-linking of the polymer fine particles to some extent, but there is a drawback that fixing properties such as scratch resistance become insufficient.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink that is excellent in water resistance, marker resistance, and scratch resistance, and also excellent in dischargeability and bleeding resistance when printed by an ink jet printer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a water-based ink comprising a colorant and a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at the ends.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the water-based ink of the present invention, since a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups is used, water resistance, marker resistance, and scratch resistance are excellent, and ejection characteristics and bleeding resistance when printed by an ink jet printer are used. Excellent in properties.
[0012]
As used herein, the “terminal” of the water-insoluble polymer means the terminal in the main chain of the water-insoluble polymer, and does not mean the terminal in the side chain. However, when the water-insoluble polymer is a graft copolymer, the “terminal” of the water-insoluble polymer includes the terminal of the graft chain.
[0013]
At the end of the water-insoluble polymer, there are an end derived from an initiator or a chain transfer agent and an end derived from a monomer.
[0014]
A water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at the end is, for example, a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups, a polymerization initiator, and an iniferter having both functions of a chain transfer agent and an initiator when polymerizing the polymer. It can be manufactured by using. Thus, when the chain transfer agent which has a 2 or more hydroxyl group is used, there exists an advantage that the discharge property at the time of making it discharge with an inkjet printer becomes favorable.
[0015]
Representative examples of chain transfer agents having two or more hydroxyl groups are those of formula (II):
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[Wherein R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁸ , R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, —C _n H _{2n + 1} (n is an integer of 1 to 18) or —C _n H _2n O (CH ₂ CHYO) _q H (Y is a hydrogen atom or methyl group, q is a number from 0 to 20, n is the same as above); R ⁷ and R ⁹ are each independently a hetero atom, —C _n H _2n - (n is the same as) a hydrocarbon group or a divalent may contain a hetero atom; independently each a, d, f and j 0 to 12;; X is a mercapto group b, g And k are each independently a number from 0 to 30; c, h and m are each independently an integer from 1 to 5, and e and i are each independently 0 or 1. However, the total number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more.]
Mercapto group-containing chain transfer agent represented by formula (III):
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
[Wherein R ¹² is a hydrogen atom or —C _n H _{2n + 1} (n is the same as above); Y is the same as above; X is the same as above; r, s and t are each independently 0 to 30 Indicates the number of However, the total number of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more.]
The mercapto group containing chain transfer agent etc. which are represented by these, etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture, respectively.
[0020]
Examples of the mercapto group-containing chain transfer agent represented by the formula (II) include glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, 1,2,6-hexanetriol. 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-methyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, pentaerythritol, erythritol, D-, L- and DL- Examples include monomercapto compounds such as threitol, adonitol, D- and L-arabitol, xylitol, dulcitol, L-iditol, D-mannitol, and D-sorbitol. Among these, from the viewpoint of obtaining a water-based ink having excellent ejection properties, 3-mercapto-1,2-propanediol, which is a monomercapto product of glycerol, 6-mercaptodiglycerol, which is a monomercapto product of diglycerol, and Monomercapto products of pentaerythritol are preferable, and 3-mercapto-1,2-propanediol is more preferable.
[0021]
Examples of the mercapto group-containing chain transfer agent represented by the formula (III) include a monomercapto product of glucose, a monocapto product of α-methyl glucoside, a monomercapto product of β-methyl-D-alloside, and the like. Among these, from the viewpoint of obtaining a water-based ink having excellent dischargeability, a monomer-captolated product of glucose is preferable, and specifically, 1-thio-β-D-glucose is more preferable.
[0022]
The amount of the chain transfer agent having two or more hydroxyl groups is 0.001 to 10 weights with respect to 100 parts by weight of all monomers to be polymerized from the viewpoint of obtaining a water-based ink having excellent dischargeability and the viewpoint of dispersion stability. Part. In addition, the amount of the chain transfer agent having two or more hydroxyl groups is preferably 0.01% with respect to 100 parts by weight of the total monomers to be subjected to polymerization, in consideration of water resistance, scratch resistance, dischargeability and bleeding resistance. -7 parts by weight, more preferably 0.1-5 parts by weight.
[0023]
As the colorant, pigments and / or dyes can be used.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If necessary, these pigments and extender pigments may be used in combination.
[0024]
Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide and the like. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black, and gas black.
[0025]
Examples of the organic pigment include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
[0026]
When the pigment is used in a water-based ink, it is necessary to use a surfactant, a water-soluble polymer, or a water-insoluble polymer, which will be described later, to form stable fine particles in the ink. In particular, from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, marker resistance, and bleed resistance, it is preferable to include a pigment in the water-insoluble polymer particles described below.
[0027]
As the dye, a hydrophobic dye is preferable from the viewpoint of water resistance. Examples thereof include oily dyes, disperse dyes, basic dyes and the like. Among these, oil-based dyes and disperse dyes are preferable from the viewpoint of color developability.
[0028]
The oil-based dye is not particularly limited. For example, CI solvent black 3, 7, 27, 29, 34; CI solvent yellow 14, 16, 29, 56, 82; CI solvent red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet 3; CI Solvent Blue 2, 11, 70; CI Solvent Green 3, 7; CI Solvent Orange 2, etc. It is done.
[0029]
The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163 CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362; CI Disperse Violet 33; CI Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1 etc. It is below.
[0030]
When the hydrophobic dye is used in water-based ink, it is necessary to use a surfactant, a water-soluble resin, or a water-insoluble polymer described later to form stable fine particles in the ink. In particular, from the viewpoint of water resistance, scratch resistance, marker resistance and bleed resistance, it is preferably contained in the water-insoluble polymer particles. Hydrophobic dyes are those that dissolve 2 g / L or more, preferably 20 to 500 g / L, in an organic solvent used for producing water-insoluble polymers at 25 ° C. from the viewpoint of efficiently encapsulating them in water-insoluble polymers. Is desirable.
[0031]
The water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, the salt-forming groups are neutralized to the degree of neutralization when the water-insoluble polymer is made into an aqueous dispersion, dried at 105 ° C. for 2 hours, and then added to 100 g of water at 25 ° C. It means a polymer having a solubility of less than 2 g when dissolved.
[0032]
The solubility of the water-insoluble polymer contained in the water dispersion of the water-insoluble polymer is determined by taking out the solid content contained in the water dispersion by drying the water dispersion at 105 ° C. for 2 hours. Is dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
[0033]
As the water-insoluble polymer, a water-insoluble vinyl polymer is preferable. Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (A) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (A)”), (B) a macromer (hereinafter referred to as “component (B)”), (C) a salt-forming group-containing monomer, and A water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer copolymerizable with a macromer (hereinafter referred to as “component (C)”) is preferred.
[0034]
Examples of the component (A) include cationic monomers and anionic monomers. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
[0035]
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Of these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferred.
[0036]
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. In these, unsaturated carboxylic acid monomers, such as acrylic acid and methacrylic acid, are preferable.
[0037]
Examples of the component (B) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 10,000. Among them, a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is preferable because of its high affinity with the colorant.
[0038]
The number average molecular weight of component (B) is measured by gel chromatography using 1 mmol / L dodecyldimethylamine-containing chloroform as a solvent and polystyrene as a standard substance.
[0039]
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of increasing the affinity with the colorant. Examples of the other monomer include acrylonitrile.
[0040]
Examples of the component (C) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, and (iso) amyl (meth) acrylate. , Cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso ) (Meth) acrylic acid ester having 1 to 30 carbon atoms in the ester moiety such as stearyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, etc. Singly or in combination of two or more Can be used.
[0041]
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present, and these groups are not present. In the case of normal. “(Meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
[0042]
The component (C) preferably contains a styrene monomer from the viewpoint of improving printing density and marker resistance. As the styrenic monomer, styrene and 2-methylstyrene are preferable, and these may be used alone or in combination. In this case, the content of the styrenic monomer in the component (C) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, from the viewpoint of improving printing density and marker resistance.
[0043]
The monomer mixture includes (D) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (D)”) and (E) formula (I):
CH ₂ C═C (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I)
(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group; R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom; R ³ has a hydrogen atom or a hetero atom. An optionally monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms; p represents a number of 1 to 60)
One or more selected from the group consisting of monomers represented by the following [hereinafter referred to as component (E)] may be contained.
[0044]
The component (D) exhibits an excellent effect of improving the dispersion stability and improving the marker resistance in a short time when printing.
[0045]
Examples of the component (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30) (meth) acrylate, and poly (ethylene glycol (n = 1 to 1). 15). Propylene glycol (n = 1 to 15)) (meth) acrylate and the like. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
[0046]
The component (E) exhibits an excellent effect of improving the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.
[0047]
In the formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0048]
R ² is a divalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
[0049]
Typical examples of R ² include an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms that may have a substituent, a heterocycle having 3 to 30 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may be present, and these rings or groups may be a combination of two or more. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0050]
Preferable examples of R ² include a phenylene group optionally having a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle.
[0051]
Further, preferred examples of the R ² O group include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a combination of one or more of these oxyalkylenes. Examples thereof include an oxyalkylene group having 2 to 7 carbon atoms and an oxyphenylene group.
[0052]
R ³ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
[0053]
Representative examples of R ³ include organic aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic of 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent And an optionally substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom, and an amino group.
[0054]
Preferable examples of R ³ include a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a carbon having a heterocyclic ring. Examples of the alkyl group include 4 to 30.
[0055]
More preferable examples of R ³ include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group, A phenyl group etc. are mentioned.
t is a number of 1 to 60, and a number of 1 to 30 is particularly preferable.
[0056]
Specific examples of the component (E) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (I); the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) (meta ) Acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1 To 30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1 to 30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like. The above can be mixed and used. Among these, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferable.
[0057]
The content of the component (A) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the resulting dispersion.
[0058]
The content of the component (B) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, particularly from the viewpoint of dispersion stability of polymer fine particles containing a colorant.
[0059]
The content of the component (C) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 98% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance and bleed resistance.
[0060]
The content of the component (D) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight from the viewpoints of ejection stability, print density, and marker resistance.
[0061]
The total content of the component (A) and the component (D) in the water-insoluble polymer is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of stability in water and water resistance.
[0062]
The content of the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and dispersion stability.
[0063]
In addition, the total content of the component (A) and the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% from the viewpoints of dispersion stability in water and ejection stability. % By weight.
[0064]
The total content of the component (A), the component (D) and the component (E) in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 6 to 60% by weight from the viewpoint of dispersion stability in water and ejection stability. Preferably it is 7 to 50% by weight.
[0065]
The water-insoluble vinyl polymer is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0066]
The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable. Moreover, a polar organic solvent can also be mixed with water and used. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0067]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2, 2′-azobisisobutyronitrile, 2, 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2, 2 Preferred are azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile). Further, organic peroxides such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide and the like can also be used.
[0068]
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.01 to 2 mol%, based on the monomer mixture.
[0069]
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent to be used, but usually the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. It is. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0070]
After completion of the polymerization reaction, the water-insoluble vinyl polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained water-insoluble vinyl polymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods, and the like.
[0071]
The weight-average molecular weight of the water-insoluble vinyl polymer is preferably 3000 to 100,000 from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance and dispersion stability after printing.
[0072]
As a neutralizing agent for the water-insoluble vinyl polymer, an acid or a base can be used depending on the type of the salt-forming group. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid. Examples of the base include amines such as trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
[0073]
There is no particular limitation on the degree of neutralization. Usually, it is preferable that the obtained aqueous dispersion is neutral, for example, pH is 4.5 to 9.5.
[0074]
After neutralizing the water-insoluble vinyl polymer, it may be blended alone in the ink, or particles of a water-insoluble vinyl polymer containing a colorant may be blended in the ink. Among these, water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant are preferable from the viewpoint of satisfying all of water resistance, marker resistance, scratch resistance, dischargeability and bleeding resistance.
[0075]
The content of the water-insoluble polymer in the ink is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ink from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance, ejection property and bleed resistance. Parts, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
[0076]
As a method of obtaining an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment, a water-insoluble polymer is dissolved in an organic solvent, and a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded and paste After that, a method of diluting the paste with water as necessary and distilling off the organic solvent to make an aqueous system is preferable.
[0077]
An aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method. For example, a water-insoluble polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added as necessary to ionize salt-forming groups in the polymer, water is added thereto, and then a dispersing machine is added as necessary. Or it can disperse | distribute using an ultrasonic emulsifier and can obtain by distilling off the organic solvent and carrying out phase inversion to an aqueous system.
[0078]
The amount of the colorant in the water-insoluble polymer particles increases the printing density, facilitates the inclusion of the colorant in the polymer particles, and improves the water resistance, scratch resistance and marker resistance. The amount is preferably 20 to 1000 parts by weight, more preferably 40 to 800 parts by weight, and still more preferably 60 to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content.
[0079]
The average particle diameter of the water-insoluble polymer particles and the water-insoluble polymer particles containing the colorant is measured by the method shown in the production examples. The average particle size is preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of dispersion stability.
[0080]
The content of the colorant in the ink is not particularly limited as long as a sufficient printing density can be obtained. Usually, the content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 4 to 8% by weight, from the viewpoint of imparting sufficient ejection stability and print density.
[0081]
Various additives, for example, wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, antifoaming agents, antifungal agents, chelating agents, pH adjusting agents and the like can be added to the aqueous ink of the present invention.
[0082]
【Example】
Production Examples 1 to 5 (Preparation of polymer solution)
Into the reaction vessel, 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, the type and amount of monomer shown in the column of “initially charged monomer” in Table 1, and a chain transfer agent were charged, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
[0083]
On the other hand, in the dropping funnel, the types and amounts of monomers and chain transfer agents shown in the column of “Drip monomer” in Table 1, 70 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 0.1 weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) A solution in which 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was dissolved was added and dropped into the reaction vessel through a dropping funnel, polymerized at 70 ° C. for 5 hours, and aged at 75 ° C. for 10 hours to obtain a polymer solution.
[0084]
A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as the standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as the solvent. When the weight average molecular weight was measured by permeation chromatography, it had the weight average molecular weight shown in Table 1.
[0085]
In addition, each name shown in Table 1 means the following.
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6 [styrene homopolymerized macromer, one terminal polymerizable functional group: methacryloyloxy group, number average molecular weight: 6000]
・ Monophenoxy polyethylene glycol (n = 6) Methacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester PHE-6G
・ Monomethoxy polyethylene glycol (n = 4) Methacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G
[0086]
[Table 1]

[0087]
Production Example 6 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles containing hydrophobic dye)
Hydrophobic dyes shown in Table 2 and 100 g of toluene were added to 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Example 1 (polymer solid content: 50% by weight), and the hydrophobic dyes were completely dissolved. The neutralizing agent shown in the above is added to neutralize the salt-forming groups of the polymer, and 200 parts by weight of ion-exchanged water is added and stirred, and then dispersed for 30 minutes using a microfluidizer (Microfluidizer). It was.
[0088]
Methyl ethyl ketone, toluene, and a part of water were distilled off from the obtained dispersion using an evaporator to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye having a solid content of 20% by weight. The average particle size of the water-insoluble polymer particles contained in the obtained water dispersion was measured based on the following method. The results are shown in Table 2.
[0089]
In addition, since the methacrylic acid contained in the coloring material obtained in Production Example 6 is neutralized by 70 mol% and exhibits water insolubility, water dispersion of water insoluble polymer particles containing a hydrophobic dye is performed. Is the body.
[0090]
[Method for measuring average particle size of water-insoluble polymer particles]
Measurement was performed using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement conditions were a temperature of 25 ° C., an angle between the incident light and the detector of 90 °, and an integration count of 100. The refractive index of water (1.333) was input as the refractive index of the dispersion solvent. In addition, uniform microparticles (average particle size: 204 nm) manufactured by Seradyn were used as a standard substance.
[0091]
Production Examples 7 to 10 (Preparation of water dispersion of water-insoluble polymer particles containing pigment)
The pigment, methyl ethyl ketone, ion-exchanged water and neutralizing agent shown in Table 2 were added to 28 parts by weight of the polymer solution obtained in Production Examples 2 to 5 (polymer solid content: 50% by weight), and the mixture was sufficiently stirred. It knead | mixed 20 times using this roll [The product made from Noritake Co., Ltd., brand name: NR-84A].
[0092]
The obtained paste was put into 250 parts by weight of ion-exchanged water, and after sufficiently stirring, methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator, and water of water-insoluble polymer particles containing a pigment having a solid content of 20% by weight was obtained. A dispersion was obtained. Table 2 shows the measurement results of the average particle diameter of the water dispersion of the obtained water-insoluble polymer particles.
[0093]
In addition, each name described in Table 2 means the following.
-Magenta dye: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., trade name: Oil Pink 312
・ Carbon black: Degussa, product name: Color Black FW18
・ Cyan Pigment: Dainippon Ink Industries, Ltd., trade name: Fastogen Blue TGR-SD
[0094]
[Table 2]

[0095]
Examples 1-4
20 parts by weight of an aqueous dispersion of colorant-containing vinyl polymer particles obtained in Production Examples 6 to 9, 8 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 800), adduct of acetylene glycol and polyethylene oxide (Kawaken Fine Chemical) Co., Ltd., trade name: acetylenol EH (0.2 part) and ion-exchanged water (66.8 parts by weight) were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 μm membrane filter (Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: Disc). The mixture was filtered through a capsule CALC120 2.5CMD 50) to obtain a water-based ink.
[0096]
Example 5
10 parts by weight of the polymer emulsion obtained in Production Example 4 containing no colorant (70 mol% of methacrylic acid in the polymer is neutralized, aqueous dispersion having a solid content of 20 wt%, average particle size: 140 nm), self Dispersed carbon black (water dispersion with a solid content of 15% by weight, manufactured by Cabot Corporation, trade name: CAB-O-JET ^TM 300) 26 parts by weight, glycerin 8 parts by weight, polyethylene glycol (molecular weight: 800) 5 parts by weight Acetylene glycol / polyethylene oxide adduct (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name: acetylenol EH) 0.2 part and 50.8 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 μm membrane filter [Fuji Photo Filtration was performed with Film Co., Ltd., trade name: Disc Capsule CALC120 2.5CMD 50] to obtain a water-based ink.
[0097]
Comparative Example 1
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of the colorant-containing vinyl polymer particles in Example 1 was changed to the aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles obtained in Production Example 10.
[0098]
Next, the physical properties of the water-based inks obtained in the respective examples and comparative examples were measured based on the following methods. The results are shown in Table 3.
[0099]
(1) Water-based ink ejection properties and bleed resistance After using a commercially available Bubble Jet Printer (registered trademark) (F870) manufactured by Canon, 10 consecutive 2000 characters / sheet were printed on Canon PB paper. A test document including characters, solid patterns and ruled lines was printed, and the ejection performance was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0100]
〔Evaluation criteria〕
◎: When satisfying all three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no kinks (no problem in practical use)
○: When almost all of the three items of sharp and clear characters, uniform solid printing, and creaseless ruled line printing are satisfied (no problem in actual use)
×: When one or more items are not satisfied among sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no distortion (there is a problem in actual use)
[0101]
(2) Water resistance Using the above printer and paper, solid printing was performed, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C for 1 hour, then immersed vertically in still water for 10 seconds, and then pulled up vertically. The print density was measured after natural drying at 25 ° C. The residual ratio of the print density after immersion with respect to the print density immediately after solid printing was determined, and the water resistance was evaluated according to the following criteria.
[0102]
〔Evaluation criteria〕
◎: Residual rate 95% or more ○: Residual rate 90% or more and less than 95% △: Residual rate 70% or more and less than 90% ×: Residual rate less than 70%
[0103]
(3) Marker resistance Text printed using the above printer and paper, and after 6 hours, the printed sample when traced with a commercially available aqueous fluorescent pen (PILOT, product name: Spotlighter V OA SGV-15SL) The degree of soiling was visually evaluated according to the following criteria.
[0104]
〔Evaluation criteria〕
A: There is no dirt such as tailing even when tracing with a highlighter.
○: Trailing with a highlighter, but no problem in practical use.
X: When tracing with a highlighter pen, tailing occurs and the stain is severe.
[0105]
(4) Scratch resistance Using the above printer, solid printing was performed on glossy paper (manufactured by Epson, trade name: MC glossy paper), and after 6 hours, the printed surface was rubbed strongly with a finger. The degree of printing was evaluated according to the following criteria.
[0106]
〔Evaluation criteria〕
A: Almost no printing can be obtained and the surrounding area does not become black.
○: The print is rubbed and the surroundings become slightly black, but there is no practical problem.
X: The print is rubbed considerably, the surroundings become extremely black, and the fingers are considerably stained.
[0107]
[Table 3]

[0108]
From the results shown in Table 3, it can be seen that the water-based inks obtained in each Example are excellent in ejection property, bleed resistance, water resistance, marker resistance and scratch resistance.
[0109]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention is excellent in water resistance, marker resistance and scratch resistance, and is excellent in dischargeability and bleeding resistance when printed by an ink jet printer.

Claims (8)

A water-based ink comprising a colorant and a water-insoluble polymer having two or more hydroxyl groups at the ends. The aqueous ink according to claim 1, wherein the hydroxyl group of the water-insoluble polymer is derived from a chain transfer agent having two or more hydroxyl groups. The water-based ink according to claim 2, wherein the chain transfer agent is a mercapto group-containing chain transfer agent. The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the colorant is a pigment and / or a dye. A water-insoluble polymer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing (A) a salt-forming group-containing monomer, (B) a macromer, and (C) a monomer copolymerizable with the salt-forming group-containing monomer and the macromer. The aqueous ink according to claim 1, which is a polymer. The monomer mixture comprises (D) a hydroxyl group-containing monomer and (E) formula (I):
CH ₂ C═C (R ¹ ) COO (R ² O) _p R ³ (I)
Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R ³ is a hydrogen atom. Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p represents a number of 1 to 60
The water-based ink according to claim 5, which contains at least one selected from the group consisting of monomers represented by: The aqueous ink according to claim 2 or 3 , wherein the chain transfer agent is 3-mercapto-1,2-propanediol or 1-thio-β-D-glucose. The water-based ink according to claim 1, wherein a colorant is contained in the water-insoluble polymer particles.