JP3918425B2 - Toner for electrophotography and method for producing the same - Google Patents

Description

【００３９】
例えば、メルカプタンの酸化機構の例をとると、次の化学反応で示される。
２Ｒ−ＳＨ＋２ＯＨ^-→２Ｒ−Ｓ^-＋２Ｈ₂Ｏ （１）
２Ｒ−Ｓ^-＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂→Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋Ｈ₂Ｏ₂＋２ＯＨ^- （２）
（ただし、Ｒ：ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅）
上式（１）の反応で生じたチオラートアニオンは、酸素とともに金属フタロシアニンに配位して三元錯体である活性種となり、次いで上式（２）のように、この活性種に配位しているチオラートアオニンは、ジスルフィドに２量化されることにより消臭される。このように、金属フタロシアニンを消臭剤として用いた場合、
１：反応速度が速く分解効率がよい
２：常温で反応が進行する
３：水系反応であるために環境汚染の心配がない
４：サイクル反応であるため、触媒寿命が長いなどの悪臭を分解する上に有利等の条件を具備している。
【００４０】
また、本発明においては、金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物とをイオン結合させた人工酵素を消臭剤として用いる。高分子化合物の具体例としては、シクロデキストリンが好ましく用いられる。
【００４１】
（微生物消臭剤）
請求項７に係る発明では、重合性単量体を水系媒体中で重合せしめ、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を水系媒体から分離する以前に、微生物系消臭剤を、該トナー粒子表面に吸着させる表面処理を施すことが特徴である。
【００４２】
本発明に係る微生物系消臭剤としては、微生物培養液を用いた消臭剤が使用される。微生物としては、例えば、バチルス属、エンテロバクター属、ストレプトコッカス属、リゾープス属、アスペルギルス属から選ばれる１種以上の微生物を挙げることができる。更には、ニトロソモナス属、ニトロバクター属及びシュードモナス属の微生物が好ましく使用される。微生物消臭剤は、これらの微生物１０質量部に対して、糖類５〜１００質量部、水溶性窒素化合物０．１〜５０質量部及び水１０００〜５００００質量部からなる混合物を、温度２０〜４０℃、酸素供給量０．０２〜２．０リットル／分の条件下で１５〜４０時間培養後、遠心分離により得られた上澄み液または培養液を乾燥して得られる。培養液には、必要に応じ微生物を担持するためにオガクズなどの多孔性粉末２０〜３００質量部を加えてもよい。また、これら微生物系消臭剤には、液状アルデヒド、具体的にはグルタルアルデヒドを併せて使用しても良い。液状アルデヒドとの混合により、その消臭効果が一層高まり好ましい。
【００４３】
本発明に好ましく使用される微生物の具体例としては、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属の微生物としては、特にバチルス・サブチルス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）［ＩＡＭ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ；東京大学応用微生物研究所有用菌株保存施設の略称；以下同様にこの略称で示す）１１６８］、バチルス・ナットウ（Ｂ．ｎａｔｔｏ）［ＩＦＯ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｏｓａｋａ：財団法人発酵研究所：の略称；以下同様にこの略称で示す）３００９］が好適であるが、この他に、バルチス・コアギュラス（Ｂ．ｃｏａｇｕｌａｎｓ）［ＩＡＭ １１１５］、バチルス・マセランス（Ｂ．ｍａｃｅｒａｎｓ） ［ＩＡＭ １２４３］も利用できる。
【００４４】
エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）属の微生物としては、エンテロバクター・サカザキ（Ｅ．ｓａｋａｚａｋｉ）［ＩＡＭ １２６６０］、エンテロバクター・アグロネランス（Ｅ．ａｇｇｌｏｎｅｒａｎｓ）［ＩＡＭ １２６５９］などを用いることができる。
【００４５】
ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）属の微生物としては、ストレプトコッカス・フェカリス（Ｓ．ｆａｅｃａｌｉｓ）［ＩＡＭ １１１９］、ストレプトコッカス・クレモリス（Ｓ．ｃｒｅｍｏｒｉｓ）［ＩＡＭ １１５０］及びストレプトコッカス・ラクチス（Ｓ．ｌａｃｔｉｓ）［ＩＦＯ １２５４６］などを用いることができる。
【００４６】
リゾープス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属の微生物（カビ）としては、リゾープス・ホーモサエンシス（Ｒ．ｆｏｒｍｏｓａｅｎｓｉｓ）［ＩＡＭ ６２５０］、リゾープス・オリザエ（Ｒ．ｏｒｙｚａｅ）［ＩＡＭ６００６］などを用いることができる。
【００４７】
アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属の微生物としては、アスペルギルス・オリザエ（Ａ．ｏｒｙｚａｅ）［ＩＦＯ ４１７６］、アスペルギルス・ニガー（Ａ．ｎｉｇｅｒ）［ＩＦＯ ４０６６］などを用いることができる。
【００４８】
ニトロソモナス（Ｎｉｔｒｏｓｏｍｏｎａｓ）属の微生物としては、ニトロソモナス・ユーロパエア（Ｎ．ｅｕｒｏｐａｅａ）［ＩＦＯ １４２９８］などを用いることができる。
【００４９】
ニトロバクター（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）属の微生物としては、ニトロバクター・アギリス（Ｎ．ａｇｉｌｉｓ）［ＩＦＯ １４２９７］などを用いることができる。
【００５０】
シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属としては、シュードモナス・キャリオフィリ（Ｐ．ｃａｒｙｏｐｈｉｌｌｉ）［ＩＦＯ １２９５０］、シュードモナス・スタッチェリ（Ｐ．ｓｔａｔｚｅｒｉ）［ＩＦＯ ３７７３］などを用いることができる。
【００５１】
本発明に係る微生物消臭剤は、休眠中の微生物、消臭に有効な有機酸、有機物を分解する酵素を含むものである。すなわち、微生物が糖類やアルコールを乳酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸に変換したり、酵素（アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼなど）を産出して、悪臭源（有機物）を分解する作用を奏する。
【００５２】
（水に溶解または分散させた消臭剤）
請求項８に係る発明では、重合性単量体を水系媒体中で重合せしめ、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を水系媒体から分離する以前に、水に溶解または分散させた消臭剤液を、該トナー粒子表面に吸着させる表面処理を施すことを特徴とする。本発明に係る消臭剤溶液は、水を５０質量％以上含有し、更にアルコール、界面活性剤、有機酸等を含有しても良い。
【００５３】
（トナー粒子表面への消臭剤の吸着）
請求項１０〜１４に係る発明では、本発明に係る各消臭剤をトナー粒子表面に吸着させてトナーとしていることが特徴である。
【００５４】
本発明において、乾燥時または密封包装後、トナー臭気成分がトナー内部より滲出しても、消臭作用を持続させる観点から、消臭剤は表面に吸着した状態をとる。吸着させる方法としては、特に限定されないが、トナーを重合、塩析凝集させる水系媒体に消臭剤を溶解または分散させることが好ましく、後述するトナー濾過洗浄工程で、界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去した後に、高濃度の消臭剤液で処理することが特に好ましい。吸着させる消臭剤濃度は、トナーに対して、０．０１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。０．０１ｐｐｍ以下では消臭作用の持続性が低く、１０ｐｐｍ以上では帯電特性が安定しない。
【００５５】
次に、本発明に係る電子写真用トナー製造方法について説明する。
（トナー製造方法）
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体を水系媒体中で重合することが１つの特徴である。すなわち、離型剤を含有する樹脂粒子（核粒子）または被覆層（中間層）を形成する際に、離型剤を単量体に溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中で油滴分散させ、この系に重合開始剤を添加して重合処理することにより、ラテックス粒子として得る方法である。
【００５６】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００５７】
本発明に係るトナーの製造方法の一例を以下に示す。
トナーの製造工程は、主に、以下に示す工程より構成されている。
【００５８】
１：離型剤及び／又は結晶性ポリエステルが最外層以外の領域（中心部または中間層）に含有されている複合樹脂粒子を得るための多段重合工程（Ｉ）
２：複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させてトナー粒子を得る塩析／融着工程（II）
３：トナー粒子の分散液系から当該トナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
４：洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
５：乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００５９】
以下、各工程について、詳細に説明する。
〔多段重合工程（Ｉ）〕
多段重合工程（Ｉ）は、多段重合法により、樹脂粒子の表面に、単量体の重合体からなる被覆層を形成することにより、複合樹脂粒子を製造する工程である。
【００６０】
本発明においては、製造の安定性および得られるトナーの破砕強度の観点から三段重合以上の多段重合法を採用することが好ましい。
【００６１】
以下に、多段重合法の代表例である二段重合法および三段重合法について説明する。
【００６２】
〈二段重合法〉
二段重合法は、離型剤を含有する高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、二段重合法で得られる複合樹脂粒子は、核と１層の被覆層より構成されるものである。
【００６３】
この方法を具体的に説明すると、先ず、離型剤を単量体Ｌに溶解させて単量体溶液を調製し、この単量体溶液を水系媒体（例えば、界面活性剤水溶液）中に油滴分散させた後、この系を重合処理（第１段重合）することにより、離型剤を含む高分子量の樹脂粒子の分散液を調製するものである。
【００６４】
次いで、この樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第２段重合）を行うことにより、樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する方法である。
【００６５】
〈三段重合法〉
三段重合法は、高分子量樹脂から形成される中心部（核）、離型剤を含有する中間層及び低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を製造する方法である。すなわち、三段重合法で得られる複合樹脂粒子は、核と２層の被覆層から構成されるものである。
【００６６】
この方法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子の分散液を、水系媒体（例えば、界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、上記水系媒体中に、離型剤を単量体Ｍに溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、樹脂粒子（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（単量体Ｍの重合体）からなる被覆層（中間層）を形成して、複合樹脂粒子（高分子量樹脂−中間分子量樹脂）の分散液を調製する。
【００６７】
次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と低分子量樹脂を得るための単量体Ｌとを添加し、複合樹脂粒子の存在下で単量体Ｌを重合処理（第３段重合）することにより、複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（単量体Ｌの重合体）からなる被覆層を形成する。上記方法において、第２段重合を組み入れることにより、離型剤を微細かつ均一に分散することができ好ましい。
【００６８】
離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するために好適な重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤を単量体に溶解した単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、油滴内でラジカル重合させる方法（以下、本発明では「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができ、本発明の効果をより発揮することができ好ましい。なお、上記方法において、水溶性重合開始剤に代えて、あるいは水溶性重合開始剤と共に、油溶性重合開始剤を用いても良い。
【００６９】
機械的に油滴を形成するミニエマルジョン法によれば、通常の乳化重合法とは異なり、油相に溶解させた離型剤が脱離することがなく、形成される樹脂粒子または被覆層内に十分な量の離型剤を導入することができる。
【００７０】
ここで、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは３０〜３００ｎｍである。
【００７１】
なお、離型剤を含有する樹脂粒子または被覆層を形成するための他の重合法として、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの公知の方法を採用することもできる。また、これらの重合法は、複合樹脂粒子を構成する樹脂粒子（核粒子）または被覆層であって、離型剤及び結晶性ポリエステルを含有しないものを得るためにも採用することができる。
【００７２】
この重合工程（Ｉ）で得られる複合樹脂粒子の粒子径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される質量平均粒径で１０〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７３】
また、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４８〜７４℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５２〜６４℃である。
【００７４】
また、複合樹脂粒子の軟化点は９５〜１４０℃の範囲にあることが好ましい。
〔塩析／融着工程（II）〕
この塩析／融着工程（II）は、前記多段重合工程（Ｉ）によって得られた複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）のトナー粒子を得る工程である。
【００７５】
本発明でいう塩析とは、水性媒体中に分散した状態にある複合樹脂粒子を塩の作用を利用して凝集させることをいう。また、融着とは、上記塩析によって凝集した樹脂粒子同士の粒子間界面を消失させることをいう。本発明の塩析／融着とは、塩析と融着の２つの工程が順次に起こること、または順次におこさせる行為をさす。塩析と融着とを同時に行わせるためには、複合樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（複合樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【００７６】
この塩析／融着工程（II）では、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。また、着色剤粒子は、表面改質されていてもよく、表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができる。
【００７７】
着色剤粒子は、水性媒体中に分散された状態で塩析／融着処理が施される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液が好ましい。
【００７８】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は、特に限定されないが、好ましくは、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７９】
複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させるためには、複合樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、複合樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
【００８０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００８１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００８３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００８４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００８５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８７】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において複合樹脂粒子を形成し、当該複合樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させることにより調製されることが好ましい。
【００８８】
このように、複合樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることない。このため、本発明のトナーによれば、優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００８９】
また、複合樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００９０】
さらに、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００９１】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記するごとく酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有するモノマーを少なくとも１種類含有するのが望ましい。
【００９２】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００９３】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００９４】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００９５】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００９６】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００９７】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００９８】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００９９】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１００】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１０１】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホン基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１０２】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１０３】
（ｂ）の−ＳＯ₃Ｈ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１０４】
（４）塩基性極性基を有するモノマー
塩基性極性基を有するモノマーとしては、（ｉ）アミン基或いは４級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは２の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（ii）（メタ）アクリル酸アミド或いは随意Ｎ上で炭素原子数１〜１８のアルキル基でモノ又はジ置換された（メタ）アクリル酸アミド、（iii）Ｎを環員として有する複素環基で置換されたビニール化合物及び（iv）Ｎ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミン或いはその四級アンモニウム塩を例示することができる。中でも、（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが塩基性極性基を有するモノマーとして好ましい。
【０１０５】
（ｉ）のアミン基或いは四級アンモニウム基を有する脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、上記４化合物の四級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１０６】
（ii）の（メタ）アクリル酸アミド或いはＮ上で随意モノ又はジアルキル置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド等を挙げることができる。
【０１０７】
（iii）のＮを環員として有する複素環基で置換されたビニル化合物としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、ビニル−Ｎ−エチルピリジニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０８】
（iv）のＮ，Ｎ−ジアリル−アルキルアミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１０９】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇し、重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が達成でき好ましい。
【０１１０】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１１１】
（連鎖移動剤：メルカプト基を有する化合物）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、特にはメルカプト基を有する化合物は、分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるため好ましく用いられる。例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基を有する化合物を挙げることができ、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリストールのチオグリコール酸エステル等を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが、特に好ましい。
【０１１２】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１１３】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１４】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【０１１５】
本発明において、これら界面活性剤は、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または他の目的で使用してもよい。
【０１１６】
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、ピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、および１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、さらにピークまたは肩が１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在することがさらに好ましい。
【０１１７】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ピーク分子量で１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１８】
トナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１１９】
（凝集剤）
本発明で用いられる凝集剤は、金属塩の中から選択されるものが好ましい。
【０１２０】
金属塩としては、一価の金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属、例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、マンガン、銅等の二価の金属塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属塩等が挙げられる。
【０１２１】
これら金属塩の具体的な例を以下に示す。一価の金属の金属塩の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、二価の金属の金属塩として塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられる。三価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。これらは、目的に応じて適宜選択される。一般的には一価の金属塩より二価の金属塩のほうが臨界凝集濃度（凝析値或いは凝析点）が小さく、更に三価の金属塩の臨界凝集濃度は小さい。
【０１２２】
本発明で言う臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。又、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１２３】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。この時、当然の事ながら、金属塩を直接加えるか、水溶液として加えるかは、その目的に応じて任意に選択される。水溶液として加える場合には、重合体粒子分散液の容量と金属塩水溶液の総容量に対し、添加した金属塩が重合体粒子の臨界凝集濃度以上になる必要がある。
【０１２４】
本発明における凝集剤たる金属塩の濃度は、臨界凝集濃度以上であれば良いが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加される。
【０１２５】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析／融着して得られる。
【０１２６】
本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１２７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１２８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１３０】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１３１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１３２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１３３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１３５】
これらの有機顔料及び染料は、所望に応じて、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１３６】
本発明のトナーを構成する着色剤（着色剤粒子）は、表面改質されていてもよい。表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクト」と称する商品名で市販されているＴＴＳ、９Ｓ、３８Ｓ、４１Ｂ、４６Ｂ、５５、１３８Ｓ、２３８Ｓ等、日本曹達社製の市販品Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＳＴ、ＴＡＡ、ＴＡＴ、ＴＬＡ、ＴＯＧ、ＴＢＳＴＡ、Ａ−１０、ＴＢＴ、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ−４００、ＴＴＳ、ＴＯＡ−３０、ＴＳＤＭＡ、ＴＴＡＢ、ＴＴＯＰ等が挙げられる。アルミニウムカップリング剤としては、例えば、味の素社製の「プレンアクトＡＬ−Ｍ」等が挙げられる。
【０１３７】
これらの表面改質剤の添加量は、着色剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜５質量％とされる。
【０１３８】
着色剤粒子の表面改質法としては、着色剤粒子の分散液中に表面改質剤を添加し、この系を加熱して反応させる方法を挙げることができる。
【０１３９】
表面改質された着色剤粒子は、濾過により採取され、同一の溶媒による洗浄処理と濾過処理が繰り返された後、乾燥処理される。
【０１４０】
（離型剤）
本発明に使用されるトナーは、離型剤を内包した樹脂粒子を水系媒体中に於いて融着させたトナーであることが好ましい。この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【０１４１】
本発明のトナーでは、離型剤として、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等が好ましく、特に好ましくは、下記式で表されるエステル系化合物である。
【０１４２】
Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）_n
式中、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。Ｒ¹、Ｒ²は、各々置換基を有しても良い炭化水素基を示す。Ｒ¹は、炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。Ｒ²は、炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【０１４３】
次に代表的な化合物の例を以下に示す。
【０１４４】
【化２】

【０１４５】
【化３】

【０１４６】
上記化合物の添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは３〜１５質量％である。
【０１４７】
本発明のトナーでは、ミニエマルジョン重合法により樹脂粒子中に上記離型剤を内包させ、トナー粒子とともに塩析、融着させて調製することが好ましい。
【０１４８】
（荷電制御剤）
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を添加することができる。具体的には、荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０１４９】
荷電制御剤は、種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１５０】
（外添剤）
本発明のトナーには、流動性の改良やクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１５１】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１５２】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１５３】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１５４】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１５５】
外添剤として使用できる有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を挙げることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのを挙げることができる。
【０１５６】
外添剤として使用できる滑剤としては、高級脂肪酸の金属塩を挙げることができる。かかる高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸金属塩；オレイン酸亜鉛、オレイン酸マンガン、オレイン酸鉄、オレイン酸銅、オレイン酸マグネシウム等のオレイン酸金属塩；パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム等のパルミチン酸金属塩；リノール酸亜鉛、リノール酸カルシウム等のリノール酸金属塩；リシノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどのリシノール酸金属塩等が挙げられる。
【０１５７】
外添剤の添加量としては、トナーに対して０．１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１５８】
〈外添剤の添加工程〉
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１５９】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１６０】
（トナー粒子）
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、トナーの製造方法において、凝集剤（塩析剤）の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１６１】
個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１６２】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー、ＳＬＡＤ１１００（島津製作所社製レーザー回折式粒径測定装置）等を用いて測定することができる。
【０１６３】
本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば２〜４０μｍ）のトナーの体積分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１６４】
〈トナー粒子の好ましい形状係数の範囲〉
本発明のトナーの形状係数は、１．０〜１．６のものが６５個数％以上、好ましくは１．２〜１．６のものが６５個数％以上、特に好ましくは１．２〜１．６のものが７０個数％以上のものである。
【０１６５】
本発明のトナーの形状係数は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【０１６６】
形状係数＝（（最大径／２）２×π）／投影面積
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【０１６７】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【０１６８】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
【０１６９】
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【０１７０】
〔測定条件〕
１：アパーチャー：１００μｍ
２：サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【０１７１】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１７２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０１７３】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１７４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１７５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１７６】
（画像形成方法）
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法（本発明の画像形成方法）に好適に使用される。
【０１７７】
図１は、本発明のトナーを用いた画像形成方法において使用する定着装置の一例を示す断面図であり、図１に示す定着装置は、加熱ローラー１０と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図１において、Ｔは転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【０１７８】
加熱ローラー１０は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層１２が芯金１１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材１３を内包している。
【０１７９】
芯金１１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金１１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１８０】
芯金１１の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１８１】
被覆層１２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１８２】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１８３】
フッ素樹脂からなる被覆層１２の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着装置としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１８４】
また、被覆層１２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１８５】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１８６】
また、弾性体からなる被覆層１２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１８７】
被覆層１２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層１２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１８８】
加熱部材１３としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２２が芯金２１の表面に形成されてなる。被覆層２２を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層１２を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１８９】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０１９０】
また、被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１９１】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１９２】
芯金２１を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１９３】
加熱ローラー１０と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー１０の強度（芯金１１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１９４】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０５ Ｐａ〜１．５×１０５Ｐａであることが好ましい。
【０１９５】
図１に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー１０の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１９６】
本発明において使用する定着装置には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０１９７】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１９８】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着装置により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量はＡ４用紙１枚当たり２ｍｇ以下とすることが好ましい。
【０１９９】
シリコーンオイルの供給量をＡ４用紙１枚当たり２ｍｇ以下とすることにより、定着後の転写紙（画像支持体）に対するシリコーンオイルの付着量が少なくなり、転写紙へ付着したシリコーンオイルによるボールペン等の油性ペンの記入しずらさがなく、加筆性が損なわれることはない。
【０２００】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０２０１】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着装置（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着装置の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０２０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【０２０３】
《各種消臭剤の調製》
下記に示す方法に従って、消臭剤１〜１１を調製した。
【０２０４】
〈消臭剤１：植物抽出成分の消臭剤〉
市販の植物抽出成分の消臭剤であるＦ１１８（ファイン２社製）１０ｇを、４０℃のイオン交換水２ｋｇに溶解して、消臭剤１を調製した。
【０２０５】
〈消臭剤２：植物抽出成分としてフィトンチッドを含有する消臭剤〉
市販の植物抽出成分の消臭剤であるバイオダッシュＤ−２００（ダイソー社製）１０ｇを、４０℃のイオン交換水２ｋｇに溶解して、消臭剤２を調製した。
【０２０６】
〈消臭剤３：植物抽出成分としてカテキン、フラボノイドを含有する消臭剤〉茶葉の生葉５０ｇを粒度１ｍｍ以下に粉砕し、この生葉粉砕物を、６０℃の温度下で、５０％エタノール水溶液２００ｍｌで抽出したエタノール抽出液１は、有効成分含有量が２質量％であり、エタノール含有量が５０質量％であり、水分含有量は４８質量％であった。上記調製したエタノール抽出液１に含有される有効成分の組成（単位質量％）を表１に示す。
【０２０７】
【表１】

【０２０８】
ついで、フラボノイド高含有率の植物として、もやし及び未熟林檎を使用してエタノール抽出液２を調製した。具体的には、もやし３０ｇ、未熟林檎５０ｇを水１００ｍｌに浸して、植物エキスの抽出を行なった。この抽出で得られた植物エキス１００ｍｌに、前記エタノール抽出液１を２００ｍｌ加えて、植物エキスを配合し、カテキン、フラボノイドを含有するエタノール抽出液２を得た。該エタノール抽出液２において、有効成分は６質量％であり、エタノール含有量は３６質量％であり、水分は５８質量％であった。このエタノール抽出液２を４０℃のイオン交換水２ｋｇに溶解し、消臭液を調製した。得られた消臭液を消臭剤３とした。
【０２０９】
〈消臭剤４：酵素系の消臭剤〉
市販の消臭剤であるバイオダッシュＰ−５００（ダイソー社製）５ｇを、４０℃のイオン交換水２ｋｇに溶解して、消臭剤４を調製した。
【０２１０】
〈消臭剤５：植物抽出成分を含む酵素系消臭剤〉
市販の消臭剤であるバイオＣ（コンソルコーポレーション社製 酵素系の消臭剤で植物抽出成分を含んでいる）５ｇを、４０℃のイオン交換水２ｋｇに溶解して、消臭剤５を調製した。
【０２１１】
〈消臭液６：金属フタロシアニン系消臭剤〉
アルカリ水溶液に１質量％のオクタカルボキシフタロシアニン鉄を溶解して、消臭液６を調製した。
【０２１２】
〈消臭剤７：人工酵素消臭剤〉
β−シクロデキストリン１０ｇと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２５ｇとを混合し、ｐＨ９．０、７０℃の条件で反応させ、β−シクロデキストリンにカチオン性基を導入した。次いで、オクタカルボキシル鉄フタロシアニン３ｇを０．１％の水酸性ナトリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、酢酸でｐＨ８．０に調整した後、上記のカチオン性基を導入したβ−シクロデキストリンを加え、均一に混合した後、９０℃に昇温し、６０分間反応させ、目的の人工酵素液を調製した。得られた人工酵素液１００ｍｌを２ｋｇのイオン交換水で希釈して、消臭剤７を調製した。
【０２１３】
〈消臭剤８：微生物消臭剤１〉
塩化アンモニウム ０．５ｇ
グルコース ５．０ｇ
水 ２．５リットル
微生物粉末：バチルス・ズブチルス ５．０ｇ
を混合し、３０℃にて２４ｈｒ撹拌した。この培養液を遠心分離して、得られた上澄液を消臭剤８とした。
【０２１４】
〈消臭剤９：微生物消臭剤２〉
上記消臭剤８の調製において、微生物粉末としてバチルス・ズブチルスとストレプトコッカス・ファカリスとの混合物を用いたこと以外は同様にして培養液を調製し、その培養液を遠心分離して上澄液を得た。さらに、この上澄液１５０ｍｌに対し、グルタルアルデヒド１００ｇを加えて混合し、イオン交換水で２リットルに希釈して、消臭剤９を調製した。
【０２１５】
〈消臭剤１０：不織布固定した消臭剤〉
消臭剤７で調製した人工酵素液を、通気性のある不織布に浸漬した後、不織布を乾燥させて、消臭剤１０を調製した。
【０２１６】
〈消臭剤１１：多孔性粉末に微生物を固定した消臭剤〉
下記に示す微生物Ｉ〜IV、糖類、水溶性窒素化合物、多孔性粉末を用いて、消臭剤１１を調製した。
【０２１７】
微生物Ｉ：バチルス属（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）
微生物II：エンテロバクター属（Ｅ．ｓａｋａｚａｋｉ）
微生物III：Ｓ−Ｒ−Ａ属（Ｓ．ｆａｅｃａｌｉｓ、Ｒ．ｏｒｙｚａｅ、Ａ．ｎｉｇｅｒ）
微生物IV：Ｎ−Ｎ−Ｐ属（Ｎ．ｅｕｒｏｐａｅａ、Ｎ．ａｇｉｌｉｓ、Ｐ．ｃａｒｙｏｐｈｉｌｌｉ）
糖類：グルコース
水溶性窒素化合物：塩化アンモニウム
多孔性粉末：カラ松オガクズ（篩により粒径０．１〜２ｍｍを選別して使用４５μｍ以下は０％）
水：イオン交換水
上記微生物Ｉ〜IV各５ｇを、グルコース７ｇ、塩化アンモニウム０．７ｇ、オガクズ４０ｇ及び水１５００ｇと共にジャーファーメンタに入れ、温度３０℃、酸素通気量０．０５リットル／分で２４時間培養した後、凍結乾燥を行って、多孔性粉末に固定した微生物Ｉ〜IVを含む消臭剤１１を調製した。
【０２１８】
《トナー、現像剤の調製》
（ラテックスの調製）
〔ラテックス１ＨＭＬの調製〕
〈１：核粒子の調製（第１段重合）〉
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤Ａ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₄Ｎａ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解した界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温した。
【０２１９】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解した開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これをラテックス１Ｈとする。
【０２２０】
〈２：中間層の形成（第２段重合）〉
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として例示化合物１９を７２．０ｇ添加し、８０℃で加温、溶解して単量体溶液１を調製した。次いで、上記アニオン系界面活性剤Ａ１．６ｇを、イオン交換水２７００ｍｌに溶解した界面活性剤溶液を８０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス１Ｈを固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、上記調製した単量体溶液１を混合分散し、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を調製した。
【０２２１】
次いで、この乳化液に重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解した開始剤溶液とイオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これをラテックス（１ＨＭ）とする。
【０２２２】
〈３：外層の形成（第３段重合）〉
上記調製したラテックス１ＨＭに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層に離型剤として例示化合物１９が含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスをラテックス１ＨＭＬとする。
【０２２３】
このラテックス１ＨＭＬを構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０２２４】
〔ラテックス２ＨＭＬの調製〕
上記ラテックス１ＨＭＬの調製において、アニオン系界面活性剤Ａに代えて、アニオン系界面活性剤Ｂ（ドデシルスルホン酸ナトリウム：ＳＤＳ）を使用した以外は同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスをラテックス２ＨＭＬとする。
【０２２５】
このラテックス２ＨＭＬを構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の質量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０２２６】
（トナーの調製）
〔トナー粒子の調製〕
〈トナー粒子１〜９の調製〉
アニオン系界面活性剤Ａを５９．０ｇ、イオン交換水１６００ｍｌに攪拌、溶解した。この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、着色剤分散液１という。）を調製した。この着色剤分散液１における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒子径で９８ｎｍであった。
【０２２７】
前記調製したラテックス１ＨＭＬを４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水を９００ｇと、着色剤分散液１を１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．０に調整した。
【０２２８】
次いで、塩化マグネシウム６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この水溶液を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度：１０℃／分）。その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度８５℃にて２時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、攪拌を停止した。生成した会合粒子をヌッチェで濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、上記作製した消臭剤１〜９を、それぞれヌッチェ上に注いで濾過した後、４０℃の温風で乾燥することにより、後述の表２に記載の構成からなる本発明のトナー粒子１〜９を調製した。
【０２２９】
〈比較用トナー粒子１の調製〉
次いで、上記トナー粒子１〜９の調製において、消臭剤処理を行わなかった以外は同様にして、比較用トナー粒子１を調製した。
【０２３０】
〈トナー粒子１０の調製〉
上記トナー粒子１〜９の調製において、４２０．７ｇ（固形分換算）の前記調製したラテックス１ＨＭＬに、イオン交換水９００ｇを加えた後、攪拌バネに消臭剤１０（不織布に固定した消臭剤）を固定した装置で３０分攪拌を行った後、着色剤分散液１を添加した以外は同様にしてトナー粒子１０を調製した。
【０２３１】
〈トナー粒子１１の調製〉
上記トナー粒子１〜９の調製において、４２０．７ｇ（固形分換算）の前記調製したラテックス１ＨＭＬに、イオン交換水９００ｇを加えた後、消臭剤１１（多孔質消臭剤）を加えて３０分攪拌したのち、３５０ｍｅｓｈのフィルターで消臭剤を除いた後、着色剤分散液１を添加した以外は同様にして、トナー粒子１１を調製した。
【０２３２】
〔現像剤の調製〕
上記調製したトナー粒子１〜１１及び比較用トナー粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．０質量％となる割合で添加するとともに、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６０）を１．２質量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合した。疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンを添加した各トナー粒子と、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％である現像剤１〜１１及び比較用現像剤１を調製した。
【０２３３】
《特性評価》
以下に示す方法に従って、各特性評価を行った。
【０２３４】
〔トナー保存性の評価〕
各トナー１ｇを５５℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下に１８時間放置した後、１００メッシュの篩を通し、篩上の顆粒が０．１ｇ以下のものを「◎」、０．１〜０．３ｇのものを「○」、０．３ｇ以上のものを「×」として、高温高湿環境下におけるトナー粒度の保存性を評価した。
【０２３５】
〔定着率の評価〕
定着率は、市販のデジタル複写機である「コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５」（コニカ社製）を評価機として使用し、トナー付着量として０．６ｍｇ／ｃｍ²の２．５４ｃｍ（１インチ）角のベタ画像を採取し、そのベタ画像面上にスコッチメンディングテープ（住友３Ｍ社製）を貼り、次いでテープを剥離して、剥離前後における画像濃度測定を行い、下式より定着率の評価を行った。
【０２３６】
定着率＝剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×１００［％］
上記評価において、定着率が８０％以上であれば実用上合格性能であると判断した。
【０２３７】
〔実技による臭気テスト〕
各トナーを、排気フィルターを取り外した上記のデジタル複写機「コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５」に装着し、画像面積７％のチャートを連続１０００枚プリントし、その際の定着臭気について、一般的なパネラー２０人により下記の基準に則り臭気の判定を行った。
【０２３８】
◎：ほとんど臭気は認められない
○：僅かに臭気は認められるが、特に不快感はない
×：不快感のある臭気が認められる
〔帯電の環境依存性の評価〕
上記デジタル複写機「コニカＳｉｔｉｏｓ７０７５」を評価機として使用し、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）と高温高湿環境（３３℃、８０％ＲＨ）での各現像剤の帯電量差を評価した。各環境下における各現像剤の帯電量測定は、ブローオフ法を用いて測定し、下記に示す基準に則り判定した。
【０２３９】
◎：差分３μＣ／ｇ未満
○：差分３μＣ／ｇ以上、６μＣ／ｇ未満
△：差分６μＣ／ｇ以上、９μＣ／ｇ未満
×：差分９μＣ／ｇ以上
上記評価ランクにおいて、◎〜△の範囲であれば実技上問題はないと判断した。
【０２４０】
以上の評価により得られた結果を、表２に示す。
【０２４１】
【表２】

【０２４２】
表２より明らかなように、本発明に係る消臭剤を含有するトナー粒子を用いたトナーは、比較例に対して、臭気の発生がほとんど無く、かつトナーの高温高湿下での保存性、定着性及び環境変化における帯電量変化に優れていることが判る。
【０２４３】
【発明の効果】
本発明により、通常のトナー製造方法において、ごくわずかに残存する臭気物質や製造時の保管環境などによって、トナー成分の一部が分解して生じる微量の臭気物質を効果的に脱臭・除去し、トナー自体の臭いと定着時の臭気が少なく、加えて、トナーの保存性、定着性及び帯電性に優れたトナーおよびトナー製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０ 加熱ローラー
１１、２１ 芯金
１２、２２ 被覆層
１３ 加熱部材
２０ 加圧ローラー
Ｔ 転写紙（画像形成支持体）上に形成されたトナー像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner used for a copying machine, a printer, and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Impurities contained in toners for developing electrostatic images used in electrophotography (hereinafter simply referred to as toners), particularly components having a low molecular weight odor, are odors when the toner container is opened when the toner is used. It causes problems such as discomfort. Further, a pressure fixing method, a heat fixing method, or the like is used as a method for fixing toner on a copy paper surface in a fixing step. Further, examples of the heat fixing method include an oven fixing method, a flash fixing method, a pressure fixing method, and a heating roller fixing method. In general, the heating roller fixing method is widely used in electrophotographic copying machines and the like. It has been. This method has very good thermal efficiency when fusing the surface of the heating roller and the fixing sheet image onto the fixing sheet, and can be fixed quickly, and is particularly useful as a fixing method at high speed copying. It is valid.
[0003]
However, in this method, in order to heat the toner image, a trace component contained in the toner is released into the atmosphere, which may cause an unpleasant odor for the user. In recent years, with the miniaturization of copying machines and printers, there are more and more opportunities to use them in offices and the like. In addition, there are more opportunities for use in ordinary households, and as a result, the odor emitted from the toner is more unpleasant for the user than ever before.
[0004]
In addition, as one of the causes of bad odor generated from electrophotographic apparatus, ozone was generated by corona discharge. However, contact charging methods such as roller charging and brush charging, or technological innovations such as corona dischargers that suppress ozone generation as much as possible. As a result, the ozone odor was dramatically reduced, and the toner odor attributed to the toner was relatively uncomfortable. Also, in order to adsorb ozone, odor, etc. to the main unit, there are cases where filters are attached, but these are also disadvantageous in terms of production cost, and in order to maintain the deodorizing function, regular There is also troublesomeness such as exchange.
[0005]
As another method for reducing the odor derived from these toners, there is a conventional method for reducing impurities in the binder resin. For example, JP-A-64-70765, JP-A-64-88556, JP-A-8-328311, and the like have proposed reduction of odor by reducing residual monomers in a binder resin. In Kaihei 7-104515, 7-104514, etc., it is not sufficient to reduce the volatile components contained in the resin. Since volatile substances generated by decomposition of such substances cause odor generation, a technique for removing the odor of the raw material is disclosed as a final odor countermeasure for the entire toner product.
[0006]
In JP-A-8-171234, an attempt is made to reduce the content of benzaldehyde, assuming that it is an oxidation product of benzaldehyde contained in the toner as the odor-causing substance. On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-230628, while reducing the amount of alkyl mercaptan (one of the causative substances of odor generation) which is a resin molecular weight control agent and is indispensable for the basic performance of the toner, By reducing the amount to the minimum necessary amount, the odor is improved, and at the same time, a contrivance is made to prevent the fixing property from being adversely affected.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-105350 describes an attempt to add an alkylbetaine compound to a toner as a substance that reacts and adsorbs an odor substance. However, due to the structure of the compound, adsorption of other effective toner components is described. Inevitably, for example, the basic quality such as chargeability as a toner is impaired. Further, JP-A-2-240663 describes a method of deodorizing by contacting a deodorizer and a toner for 5 hours or more in the pulverization and classification process. The odor generated after the production is not reduced.
[0008]
Furthermore, in any of the above methods, since the necessary amount of odorous substances that can be perceived by humans is extremely small, no matter how the causative substance is removed, it is not until the end of production until it is opened and used by the user. Some volatile odorous substances and trace amounts of odorous substances generated by the decomposition of a part of the toner components depending on the storage environment after the production are easily perceivable.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to effectively deodorize a slight amount of odorous substances generated by decomposition of a part of toner components depending on the odorous substances remaining in a normal toner production method or storage environment during production. It is an object of the present invention to provide a toner and a method for producing the toner, which are excellent in storage stability, fixing property and charging property of the toner.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0011]
  1. A deodorant containing a plant extract component before separating toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous mediumIs applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0012]
2. 2. The toner production method according to 1 above, wherein at least one of the plant extract components is a phytoncide.
[0013]
3. 2. The toner production method according to 1 above, wherein at least one of the plant extract components is catechins.
[0014]
  4). A deodorant containing an enzyme before separating toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous mediumIs applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0015]
  5. Before separating the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous medium, a metal phthalocyanine deodorantIs applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0016]
  6). Artificial enzyme deodorant containing metal phthalocyanines before separating toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous mediumIs applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0017]
  7). Before separating the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous medium, a microbial deodorantIs applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0018]
  8). A deodorant solution that is dissolved or dispersed in water before separating toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium.Is applied to the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0019]
  9. Before separating the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous medium, a porous powder or non-woven fabric to which a deodorant is fixed is used.And applying a surface treatment for adsorbing the deodorant on the surface of the toner particles.And a toner manufacturing method.
[0020]
10. A deodorant containing a plant extract component is formed on the surface of a toner particle containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. A toner characterized by being adsorbed.
[0021]
11. An enzyme-containing deodorant is adsorbed on the surface of toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of a compound having a mercapto group. Toner characterized by the above.
[0022]
12 A metal phthalocyanine-based deodorant was adsorbed on the surface of a toner particle containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. Toner characterized by the above.
[0023]
13. Artificial enzyme deodorization containing metal phthalocyanines on the surface of toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium A toner characterized by adsorbing an agent.
[0024]
14 A microbial deodorant is adsorbed on the surface of the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. Toner.
[0025]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  (Plant extract ingredient)
  In the invention according to claim 1, a deodorant containing a plant extract component is obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium and separating toner particles containing at least a resin and a colorant from the aqueous medium.Is applied to the surface of the toner particles.It is characterized by that.
[0026]
The plant extract component in the present invention refers to a plant-derived extract, extract component, or a product having a structure equivalent to the plant extract component dispersed in water or the like. In the present invention, as the deodorant substance relating to the plant extract component, those that do not bromide the malodorous component of sulfur are preferable, for example, plant extracts such as green tea extract, persimmon condensed tannin and bamboo extract are preferable, It has the effect of chemically decomposing hydrogen sulfide, methyl mercaptan, etc. into odorless molecules, or encapsulating (encapsulating) these malodorous molecules and making them odorless.
[0027]
When the deodorant containing the plant extract component of the present invention is produced from green tea, the raw leaf ground product of tea leaves is immersed in ethanol, and then ethanol containing catechins, vitamins, sugars and enzymes obtained thereby A deodorant containing the plant extract component according to the present invention can be obtained by filtering and concentrating the extract solution. More specifically, it is produced by extracting fresh leaves of tea leaves with ethanol at 80 ° C. or lower, for example, ethanol at 50 to 70 ° C., and this solution contains ethanol-soluble components contained in fresh leaves of tea leaves and Includes water-soluble ingredients. In extraction of fresh tea leaves with ethanol, the ethanol extract contains (−)-epicatechin (EC), (−)-epigallocatechin (EgC), (−)-epicatechin gallate (ECg) and ( -)-Flavanols such as epigallocatechin gallate (EGCg), enzymes such as oxidoreductase, transferase, hydrolase and isomerase, flavonols such as flavones, isoflavones, flavonols, flavanones, flavaril, aurones , An anthanidin, chalcone, dihydrochalcone and the like and flavonol glycosides, caffeine, amino acids, flavandiols, polysaccharides and proteins, vitamins, and the like are included. The raw leaf component of tea leaves varies depending on the weather, temperature, harvest time and harvest location, and as a deodorant, it provides a uniform and stable deodorant duration and reinforces the deodorant effect and deodorant power of the deodorant. Therefore, it is preferable to add 1 to 2% by mass of the solid content of the synthesized and purified vitamin C and vitamin B1 to the ethanol extract.
[0028]
The deodorant according to the present invention is an alcohol solution such as ethanol containing catechins, vitamins, saccharides and enzymes, and can further contain an alcohol residue from fresh tea leaves. Therefore, the deodorizer according to the present invention can be produced by immersing a ground material of tea leaves in alcohol and extracting the components of tea leaves contained in the fresh leaves.
[0029]
Other specific examples of the deodorant containing a plant extract component include trees such as cypress, Aomori hiba, beech, cedar, camphor, eucalyptus, herb, mustard, wasabi, lemon, quince, mint, clove, clove, ceylon, Bamboo, Iriomote thistle rhizome, Yaeyama palm root, etc. These plants can be processed by crushing, pressing, boiling, steam distillation or the like to obtain extracts and extract components. Specific examples of plant-derived extract components or synthetic compounds having structures equivalent to plant extract components include tropolones such as hinokitiol, α-pinene, β-pinene, camphor, menthol, limonene, borneol, α- Monoterpenes such as terpinene, γ-terpinene, α-terpineol, terpinene-4-ol, cineol, sesquiterpenes such as α-casminal and t-murol, polyphenols such as catechin and tannin, 2,3,5- Examples thereof include naphthalene derivatives such as trimethylnaphthalene, long-chain aliphatic alcohols such as citronellol, aldehydes such as cinnamaldehyde, citral and perilaldehyde, and allyl compounds such as allyl isothiocyanate. In addition, a wood vinegar obtained by steaming a tree can also be used in the present invention. When a plant-derived extract component or a synthetic product having a structure equivalent to that of a plant extract component is insoluble in water, it can be dispersed in water using a dispersant such as a surfactant.
[0030]
As a commercially available plant extract component deodorant, for example, F118 (manufactured by Fine 2 Co., Ltd.), Delsen (manufactured by Aisen Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like are preferably used.
[0031]
The invention according to claim 2 is characterized in that at least one of the plant extract components is a phytoncide.
[0032]
The phytoncide-based deodorant is mainly composed of a plant extract containing phytoncide. It is a natural polymer substance having a molecular weight of 15,000 to 2,300,000 extracted from conifers, an anionic activator, glycols, special It is produced by adding an activator, a host compound, etc., and its effect has the effect of completely chemically decomposing the odor component by the neutralization clathrate method and converting it into another substance. As a commercially available product, Bio Dash D-200 (manufactured by Daiso Corporation) is preferably used.
[0033]
  (Enzymatic deodorant)
  In the invention according to claim 4, before the toner particles containing at least the resin and the colorant are polymerized in the aqueous medium and the toner particles containing at least the resin are separated from the aqueous medium, the deodorizer containing the enzyme.Is applied to the surface of the toner particles.It is a feature.
[0034]
There are many biological oxidases, in particular, some kinds of metal-containing enzymes having a function of oxidizing and decomposing ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans, indoles, carbonyl compounds and the like. That is, since most of the odor molecules have mobile hydrogen, deodorization can be performed by dehydrogenating and dimerizing, water-solubilizing and non-volatizing the molecules.
[0035]
Specific examples of the enzyme having a deodorizing effect include enzymes such as tacalase, amylase, protease, lipase, papain, chymopapain, and pepsin. The tacalase enzyme contains hematoporphyrin, binds to apoprotein, iron is in a trivalent spin electronic state, and protein histidine imidazole nitrogen is coordinated to the fifth coordination locus. Moreover, as a commercially available enzyme-type deodorant, Bio C (manufactured by Consol Corporation) and Bio Dash P-500 (manufactured by Daiso Corporation) are preferably used.
[0036]
  (Metallic phthalocyanines and artificial enzyme deodorants using the same)
  In the invention according to claim 5, a metal phthalocyanine deodorant is used, and in the invention according to claim 6, an artificial enzyme deodorant containing metal phthalocyanines is used.Then, a surface treatment for adsorbing these deodorants on the toner particle surface is performed.It is a feature.
[0037]
A metal phthalocyanine derivative having a catalytic activity similar to that of the natural enzyme tacalase, preferably a carboxyphthalocyanine iron complex, particularly preferably an octacarboxyphthalocyanine iron iron complex, has an effect of decomposing odor molecules by a reaction mechanism similar to that of tacalase. The molecular structure of the octacarboxyphthalocyanine iron complex is shown below.
[0038]
[Chemical 1]

[0039]
For example, taking the example of mercaptan oxidation mechanism, it is shown by the following chemical reaction.
2R-SH + 2OH^-→ 2R-S^-+ 2H₂O (1)
2R-S^-+ 2H₂O + O₂→ R-S-S-R + H₂O₂+ 2OH^-     (2)
(However, R: CH_ThreeOr C₂H_Five)
The thiolate anion generated by the reaction of the above formula (1) is coordinated to metal phthalocyanine together with oxygen to become an active species which is a ternary complex, and then coordinated to this active species as in the above formula (2). The thiolate aonine is deodorized by dimerization to disulfide. Thus, when using metal phthalocyanine as a deodorant,
1: Fast reaction rate and good decomposition efficiency
2: Reaction proceeds at room temperature
3: There is no worry of environmental pollution because it is an aqueous reaction.
4: Since it is a cycle reaction, it has favorable conditions for decomposing odors such as a long catalyst life.
[0040]
In the present invention, an artificial enzyme obtained by ion-bonding a metal phthalocyanine derivative and a polymer compound is used as a deodorant. As a specific example of the polymer compound, cyclodextrin is preferably used.
[0041]
  (Microbial deodorant)
  In the invention according to claim 7, before the toner particles containing at least the resin and the colorant are polymerized in the aqueous medium and the toner particles containing at least the resin and the colorant are separated from the aqueous medium,Is applied to the surface of the toner particles.It is a feature.
[0042]
As the microbial deodorant according to the present invention, a deodorant using a microorganism culture solution is used. Examples of the microorganism include one or more microorganisms selected from the genus Bacillus, Enterobacter, Streptococcus, Rhizopus, and Aspergillus. Furthermore, microorganisms of the genus Nitrosomonas, Nitrobacter and Pseudomonas are preferably used. The microbial deodorant is a mixture of 5 to 100 parts by weight of saccharides, 0.1 to 50 parts by weight of water-soluble nitrogen compound and 1000 to 50000 parts by weight of water with respect to 10 parts by weight of these microorganisms. It is obtained by culturing for 15 to 40 hours under the conditions of 0 ° C. and oxygen supply rate of 0.02 to 2.0 liters / minute, and then drying the supernatant or culture solution obtained by centrifugation. If necessary, 20 to 300 parts by mass of a porous powder such as sawdust may be added to the culture solution in order to support microorganisms. In addition, these microbial deodorants may be used in combination with a liquid aldehyde, specifically glutaraldehyde. Mixing with a liquid aldehyde is preferable because its deodorizing effect is further enhanced.
[0043]
As specific examples of microorganisms preferably used in the present invention, microorganisms belonging to the genus Bacillus include B. subtilis [IAM (Institute of Applied Microbiology; University of Tokyo). Abbreviation of facility; hereinafter the same abbreviation) 1168], B. Natto [IFO (Institute for Fermentation Osaka): Abbreviation of the Institute for Fermentation Research Institute; hereinafter also abbreviated) 3009] In addition, B. coagulans [IAM 1115] and B. macerans [IAM 1243] can also be used.
[0044]
As a microorganism belonging to the genus Enterobacter, there can be used Enterobacter Sakazaki [IAM 12660], Enterobacter agranrans [IAM 12659] and the like.
[0045]
Examples of microorganisms belonging to the genus Streptococcus include Streptococcus faecalis (IAM 1119), Streptococcus cremoris (IAM 1150), and Streptococcus lactis (S. lactis 46, etc.). Can be used.
[0046]
As a microorganism (mold) of the genus Rhizopus, R. formosaensis [IAM 6250], R. oryzae [IAM6006] and the like can be used.
[0047]
Examples of microorganisms belonging to the genus Aspergillus include Aspergillus oryzae [IFO 4176], Aspergillus niger [IFO 4066], and the like.
[0048]
As a microorganism belonging to the genus Nitrosomonas, N. europaea [IFO 14298] or the like can be used.
[0049]
As a microorganism belonging to the genus Nitrobacter, N. agilis [IFO 14297] or the like can be used.
[0050]
As the genus Pseudomonas, P. caryophili (IFO 12950), P. statzeri [IFO 3773], and the like can be used.
[0051]
The microorganism deodorant according to the present invention includes a dormant microorganism, an organic acid effective for deodorization, and an enzyme that decomposes organic substances. That is, microorganisms convert sugars and alcohols into organic acids such as lactic acid, citric acid, and malic acid, and produce enzymes (amylase, protease, lipase, etc.), thereby degrading malodorous sources (organic substances).
[0052]
  (Deodorant dissolved or dispersed in water)
  In the invention according to claim 8, a deodorizer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium and dissolving or dispersing it in water before separating toner particles containing at least a resin and a colorant from the aqueous medium. liquidIs applied to the surface of the toner particles.It is characterized by that. The deodorant solution according to the present invention contains 50% by mass or more of water, and may further contain an alcohol, a surfactant, an organic acid, or the like.
[0053]
(Adsorption of deodorant on toner particle surface)
The inventions according to claims 10 to 14 are characterized in that each deodorant according to the present invention is adsorbed on the surface of the toner particles to form a toner.
[0054]
In the present invention, even when the toner odor component exudes from the inside of the toner at the time of drying or after sealed packaging, the deodorant is adsorbed on the surface from the viewpoint of maintaining the deodorizing action. The adsorbing method is not particularly limited, but it is preferable to dissolve or disperse the deodorant in an aqueous medium for polymerizing and salting out the toner. In the toner filtration and washing step described later, a surfactant, a salting out agent, etc. It is particularly preferable to treat with a high-concentration deodorant solution after removing the deposits. The concentration of the deodorant to be adsorbed is preferably 0.01 to 10 ppm with respect to the toner. If it is 0.01 ppm or less, the deodorizing effect is low, and if it is 10 ppm or more, the charging characteristics are not stable.
[0055]
Next, the method for producing an electrophotographic toner according to the present invention will be described.
(Toner production method)
One feature of the toner production method according to the present invention is that the polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium. That is, when forming resin particles (core particles) or coating layer (intermediate layer) containing a release agent, the release agent is dissolved in the monomer, and the resulting monomer solution is oiled in an aqueous medium. It is a method of obtaining latex particles by dispersing in drops and adding a polymerization initiator to this system for polymerization treatment.
[0056]
The aqueous medium as used in the field of this invention means the medium which consists of 50-100 mass% of water and 0-50 mass% of water-soluble organic solvents. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and the like, and an alcohol-based organic solvent that does not dissolve the obtained resin is preferable.
[0057]
An example of the toner manufacturing method according to the present invention will be described below.
The toner manufacturing process mainly includes the following processes.
[0058]
1: Multistage polymerization step (I) for obtaining composite resin particles containing a release agent and / or crystalline polyester in a region other than the outermost layer (central portion or intermediate layer)
2: Salting out / fusion process for obtaining toner particles by salting out / fusion of composite resin particles and colorant particles (II)
3: Filtration / washing step of separating the toner particles from the toner particle dispersion and removing the surfactant from the toner particles
4: a drying process for drying the washed toner particles;
5: Step of adding an external additive to the dried toner particles
Consists of
[0059]
Hereinafter, each step will be described in detail.
[Multistage polymerization step (I)]
The multistage polymerization step (I) is a step of producing composite resin particles by forming a coating layer made of a monomer polymer on the surface of the resin particles by a multistage polymerization method.
[0060]
In the present invention, it is preferable to employ a multi-stage polymerization method of three-stage polymerization or more from the viewpoint of production stability and crushing strength of the resulting toner.
[0061]
Hereinafter, the two-stage polymerization method and the three-stage polymerization method, which are representative examples of the multistage polymerization method, will be described.
[0062]
<Two-stage polymerization method>
The two-stage polymerization method is a method for producing composite resin particles composed of a central portion (core) formed from a high molecular weight resin containing a release agent and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. is there. That is, the composite resin particles obtained by the two-stage polymerization method are composed of a nucleus and one coating layer.
[0063]
This method will be described in detail. First, a release agent is dissolved in the monomer L to prepare a monomer solution, and this monomer solution is oiled in an aqueous medium (for example, a surfactant aqueous solution). After the dispersion, the system is polymerized (first stage polymerization) to prepare a dispersion of high molecular weight resin particles containing a release agent.
[0064]
Next, a polymerization initiator and a monomer L for obtaining a low molecular weight resin are added to the dispersion of the resin particles, and the monomer L is polymerized in the presence of the resin particles (second stage polymerization). This is a method of forming a coating layer made of a low molecular weight resin (polymer of monomer L) on the surface of the resin particles.
[0065]
<Three-stage polymerization method>
The three-stage polymerization method produces composite resin particles composed of a central part (core) formed from a high molecular weight resin, an intermediate layer containing a release agent, and an outer layer (shell) formed from a low molecular weight resin. Is the method. That is, the composite resin particles obtained by the three-stage polymerization method are composed of a nucleus and two coating layers.
[0066]
This method will be specifically described. First, a dispersion of resin particles obtained by a polymerization process (first-stage polymerization) according to a conventional method is added to an aqueous medium (for example, an aqueous solution of a surfactant). In the aqueous medium, a monomer solution obtained by dissolving a release agent in the monomer M is dispersed in oil droplets, and then this system is polymerized (second stage polymerization) to obtain resin particles ( Dispersion of composite resin particles (high molecular weight resin-intermediate molecular weight resin) by forming a coating layer (intermediate layer) made of a resin (monomer M polymer) containing a release agent on the surface of the core particles) Prepare the solution.
[0067]
Next, a polymerization initiator and a monomer L for obtaining a low molecular weight resin are added to the obtained dispersion of composite resin particles, and the monomer L is polymerized in the presence of the composite resin particles (third By step polymerization), a coating layer made of a low molecular weight resin (polymer of monomer L) is formed on the surface of the composite resin particles. In the above method, the incorporation of the second stage polymerization is preferable because the release agent can be finely and uniformly dispersed.
[0068]
As a suitable polymerization method for forming resin particles or a coating layer containing a release agent, a release agent is used as a monomer in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. The monomer solution dissolved in is dispersed in oil droplets using mechanical energy to prepare a dispersion, and a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to cause radical polymerization in the oil droplets. A method (hereinafter referred to as “mini-emulsion method” in the present invention), and the effects of the present invention can be exhibited more preferably. In the above method, an oil-soluble polymerization initiator may be used instead of or together with the water-soluble polymerization initiator.
[0069]
According to the mini-emulsion method that mechanically forms oil droplets, unlike the usual emulsion polymerization method, the release agent dissolved in the oil phase is not detached, and the resin particles or the coating layer is formed. A sufficient amount of the release agent can be introduced.
[0070]
Here, the disperser for dispersing oil droplets by mechanical energy is not particularly limited. For example, the stirring device “CLEARMIX” (M technique (M Co., Ltd.), ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, manton gorin, pressure homogenizer, and the like. The dispersed particle diameter is 10 to 1000 nm, preferably 50 to 1000 nm, and more preferably 30 to 300 nm.
[0071]
In addition, as another polymerization method for forming the resin particles or the coating layer containing the release agent, a known method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method may be employed. These polymerization methods can also be employed to obtain resin particles (core particles) or coating layers constituting the composite resin particles that do not contain a release agent and crystalline polyester.
[0072]
The particle diameter of the composite resin particles obtained in this polymerization step (I) ranges from 10 to 1000 nm in terms of mass average particle diameter measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). It is preferable that it exists in.
[0073]
Moreover, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of a composite resin particle exists in the range of 48-74 degreeC, More preferably, it is 52-64 degreeC.
[0074]
The softening point of the composite resin particles is preferably in the range of 95 to 140 ° C.
[Salting out / fusion process (II)]
In the salting out / fusion step (II), the composite resin particles and the colorant particles obtained in the multistage polymerization step (I) are salted out / fused (salting out and fusion occur simultaneously). This is a step of obtaining irregular (non-spherical) toner particles.
[0075]
Salting out as used in the present invention refers to aggregating composite resin particles in a state dispersed in an aqueous medium using the action of the salt. Also, the term “fusion” refers to the disappearance of the interparticle interface between the resin particles aggregated by the salting out. The salting out / fusion of the present invention refers to an action in which two steps of salting out and fusion occur sequentially or sequentially. In order to perform salting-out and fusion at the same time, it is necessary to agglomerate particles (composite resin particles, colorant particles) under a temperature condition higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the composite resin particles. .
[0076]
In the salting-out / fusion step (II), internal additive particles such as charge control agents (fine particles having a number average primary particle size of about 10 to 1000 nm) are salted out / fused together with the composite resin particles and the colorant particles. You may let them. The colorant particles may be surface-modified, and conventionally known ones can be used as the surface modifier.
[0077]
The colorant particles are subjected to a salting out / fusion process in a state of being dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium in which the colorant particles are dispersed is preferably an aqueous solution in which the surfactant is dissolved at a concentration equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0078]
The disperser used for the dispersion treatment of the colorant particles is not particularly limited, but preferably a stirring device “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) equipped with a rotor rotating at high speed, ultrasonic dispersion And pressure dispersers such as a mechanical homogenizer, manton gourin, and pressure homogenizer, and medium dispersers such as a Getzman mill and a diamond fine mill.
[0079]
In order to salt out / fuse the composite resin particles and the colorant particles, a salting-out agent (flocculating agent) having a critical aggregation concentration or more is added to the dispersion in which the composite resin particles and the colorant particles are dispersed. In addition, it is necessary to heat the dispersion to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the composite resin particles.
[0080]
The temperature range suitable for salting out / fusion is (Tg + 10) to (Tg + 50 ° C.), and particularly preferably (Tg + 15) to (Tg + 40 ° C.). In addition, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added in order to effectively perform fusion.
[0081]
[Filtering and washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the toner particle dispersion obtained in the above step, and a surfactant or salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning process for removing deposits such as a depositing agent is performed.
[0082]
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a vacuum filtration method using Nutsche or the like, a filtration method using a filter press or the like.
[0083]
[Drying process]
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0084]
Examples of dryers used in this process include spray dryers, vacuum freeze dryers, vacuum dryers, etc., stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, fluidized bed dryers, rotary dryers It is preferable to use a stirring dryer or the like.
[0085]
The water content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
[0086]
In addition, when the toner particles that have been dried are aggregated due to weak interparticle attraction, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing treatment apparatus, a mechanical crushing apparatus such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, or a food processor can be used.
[0087]
The toner of the present invention forms composite resin particles in the absence of a colorant, adds a dispersion of the colorant particles to the dispersion of the composite resin particles, and saltes out the composite resin particles and the colorant particles. It is preferably prepared by fusing.
[0088]
Thus, the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles is not inhibited by preparing the composite resin particles in a system in which no colorant is present. Therefore, according to the toner of the present invention, the excellent offset resistance is not impaired, and the fixing device is not contaminated or the image is not stained due to the accumulation of toner.
[0089]
In addition, as a result of the polymerization reaction for obtaining the composite resin particles being reliably performed, no monomer or oligomer remains in the obtained toner particles, and the heat fixing step of the image forming method using the toner In this case, no off-flavor is generated.
[0090]
Furthermore, since the surface characteristics of the obtained toner particles are uniform and the charge amount distribution is sharp, an image with excellent sharpness can be formed over a long period of time. According to such a toner having a uniform composition, molecular weight, and surface characteristics between toner particles, an image forming method including a fixing process using a contact heating method maintains good adhesion (high fixing strength) to an image support. However, it is possible to improve the anti-offset property and the anti-winding property, and an image having an appropriate gloss can be obtained.
[0091]
Next, each component used in the toner manufacturing process will be described in detail.
(Polymerizable monomer)
As a polymerizable monomer for producing the resin (binder) used in the present invention, a hydrophobic monomer is an essential constituent, and a crosslinkable monomer is used as necessary. Moreover, it is desirable to contain at least one monomer having an acidic polar group or a monomer having a basic polar group as described below.
[0092]
(1) Hydrophobic monomer
The hydrophobic monomer constituting the monomer component is not particularly limited, and conventionally known monomers can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0093]
Specifically, monovinyl aromatic monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0094]
Examples of vinyl aromatic monomers include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0095]
Examples of acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include butyl acid, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0096]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0097]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0098]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0099]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0100]
(2) Crosslinkable monomer
In order to improve the characteristics of the resin particles, a crosslinkable monomer may be added. Examples of the crosslinkable monomer include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0101]
(3) Monomers having acidic polar groups
Examples of the monomer having an acidic polar group include (a) an α, β-ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group (—COOH) and (b) a sulfone group (—SOOH)._ThreeMention may be made of α, β-ethylenically unsaturated compounds having H).
[0102]
Examples of the α, β-ethylenically unsaturated compound (a) having a —COO group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid. Examples thereof include acid monooctyl esters, and metal salts thereof such as Na and Zn.
[0103]
-SO of (b)_ThreeExamples of the α, β-ethylenically unsaturated compound having an H group include sulfonated styrene, its Na salt, allylsulfosuccinic acid, octyl allylsulfosuccinate, and its Na salt.
[0104]
(4) Monomers having basic polar groups
As the monomer having a basic polar group, (i) a (meth) acrylic acid ester of an aliphatic alcohol having 1 to 12, preferably 2 to 8 and particularly preferably 2 having an amine group or a quaternary ammonium group. , (Ii) (meth) acrylic acid amide or optionally (meth) acrylic acid amide mono- or disubstituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms on N, (iii) a heterocyclic group having N as a ring member And (iv) N, N-diallyl-alkylamine or a quaternary ammonium salt thereof. Of these, (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having an amine group or quaternary ammonium group (i) are preferred as monomers having a basic polar group.
[0105]
Examples of (meth) acrylic acid esters of aliphatic alcohols having an amine group or quaternary ammonium group (i) include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the above four compounds. A quaternary ammonium salt, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, etc. can be mentioned.
[0106]
(Ii) (Meth) acrylic acid amide or optionally mono- or dialkyl-substituted (meth) acrylic acid amide on N includes acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-octadecylacrylamide and the like can be mentioned.
[0107]
Examples of the vinyl compound substituted with a heterocyclic group having N as a ring member in (iii) include vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinyl-N-methylpyridinium chloride, vinyl-N-ethylpyridinium chloride and the like.
[0108]
Examples of (iv) N, N-diallyl-alkylamine include N, N-diallylmethylammonium chloride and N, N-diallylethylammonium chloride.
[0109]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (for example, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Salt), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. Use of a redox initiator is preferred because the polymerization activity is increased, the polymerization temperature can be lowered, and the polymerization time can be shortened.
[0110]
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0111]
(Chain transfer agent: a compound having a mercapto group)
A known chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. The chain transfer agent is not particularly limited, but in particular, a compound having a mercapto group is preferably used because a toner having a sharp molecular weight distribution can be obtained and storage stability, fixing strength, and offset resistance are excellent. . For example, compounds having a mercapto group such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan can be mentioned, and preferable examples include ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, propyl thioglycolate, thioglycolic acid. Butyl, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, thioglycolate ester of ethylene glycol, thioglycolate ester of neopentyl glycol, pentaerythritol Stole thioglycolate ester and the like can be mentioned. Among these, n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester is particularly preferable from the viewpoint of suppressing odor during toner heat fixing.
[0112]
(Surfactant)
In particular, in order to perform miniemulsion polymerization using the above-described polymerizable monomer, it is preferable to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used in this case is not particularly limited, and the following ionic surfactants can be given as examples of suitable compounds.
[0113]
Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol- 6-sulfonate sodium, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium, etc.) , Sulfate esters (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, steari Potassium, calcium oleate and the like).
[0114]
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, Examples include sorbitan esters.
[0115]
In the present invention, these surfactants are mainly used as an emulsifier during emulsion polymerization, but may be used for other steps or for other purposes.
[0116]
(Molecular weight distribution of resin particles and toner)
The toner of the present invention preferably has a peak or shoulder at 100,000 to 1,000,000 and 1,000 to 50,000, and further has a peak or shoulder of 100,000 to 1,000,000, More preferably, it is present at 25,000 to 150,000 and 1,000 to 50,000.
[0117]
The molecular weight of the resin particles is both a high molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 100,000 to 1,000,000 and a low molecular weight component having a peak or shoulder in the region of 1,000 to less than 50,000. A resin containing at least is preferable. More preferably, an intermediate molecular weight resin having a peak or shoulder at a peak molecular weight of 15,000 to 100,000 is preferably used.
[0118]
The molecular weight measurement method of the toner or resin is preferably measured by GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a solvent. That is, 1.0 ml of THF is added to 0.5 to 5 mg of a measurement sample, more specifically 1 mg, and the mixture is sufficiently dissolved by stirring at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Subsequently, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the solution is injected into GPC. The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1.0 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, combinations of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, and 807 manufactured by Showa Denko KK and TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, and TSKguard column manufactured by Tosoh Corporation And so on. As a detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points may be used as polystyrene for preparing a calibration curve.
[0119]
(Flocculant)
The flocculant used in the present invention is preferably selected from metal salts.
[0120]
Examples of the metal salt include monovalent metals such as alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, divalent metals such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, and divalent metals such as manganese and copper. Examples thereof include trivalent metal salts such as salts, iron and aluminum.
[0121]
Specific examples of these metal salts are shown below. Specific examples of the monovalent metal salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, and divalent metal salts such as calcium chloride, zinc chloride, copper sulfate, magnesium sulfate, and manganese sulfate. Examples of the trivalent metal salt include aluminum chloride and iron chloride. These are appropriately selected according to the purpose. In general, the divalent metal salt has a smaller critical aggregation concentration (coagulation value or coagulation point) than the monovalent metal salt, and the trivalent metal salt has a smaller critical aggregation concentration.
[0122]
The critical flocculation concentration referred to in the present invention is an index related to the stability of the dispersion in the aqueous dispersion, and indicates the concentration at which flocculation occurs when a flocculant is added. This critical coagulation concentration varies greatly depending on the latex itself and the dispersant. For example, it is described in Seizo Okamura et al., Polymer Chemistry 17,601 (1960), etc., and according to these descriptions, the value can be known. As another method, a desired salt is added to the target particle dispersion at a different concentration, the ζ potential of the dispersion is measured, and the salt concentration at the point where the ζ potential begins to change is defined as the critical aggregation concentration. It is also possible to do.
[0123]
In the present invention, the polymer fine particle dispersion is treated with a metal salt so as to have a concentration equal to or higher than the critical aggregation concentration. At this time, as a matter of course, whether the metal salt is added directly or as an aqueous solution is arbitrarily selected according to the purpose. When added as an aqueous solution, the added metal salt must be equal to or higher than the critical aggregation concentration of the polymer particles with respect to the volume of the polymer particle dispersion and the total volume of the metal salt aqueous solution.
[0124]
The concentration of the metal salt as a flocculant in the present invention may be not less than the critical aggregation concentration, but is preferably 1.2 times or more, more preferably 1.5 times or more the critical aggregation concentration.
[0125]
(Coloring agent)
The toner of the present invention is obtained by salting out / fusion-bonding the composite resin particles and the colorant particles.
[0126]
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention (colorant particles used for salting out / fusion with composite resin particles) include various inorganic pigments, organic pigments, and dyes. A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0127]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0128]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0129]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0130]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0131]
Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0132]
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0133]
Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0134]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
[0135]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0136]
The colorant (colorant particles) constituting the toner of the present invention may be surface-modified. A conventionally well-known thing can be used as a surface modifier, Specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent etc. can be used preferably. Examples of the silane coupling agent include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane, siloxanes such as hexamethyldisiloxane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethyl. Chlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-ureido Examples thereof include propyltriethoxysilane. Examples of titanium coupling agents include TTS, 9S, 38S, 41B, 46B, 55, 138S, and 238S, which are commercially available under the trade name “Plenact” manufactured by Ajinomoto Co., Inc. -1, B-1, TOT, TST, TAA, TAT, TLA, TOG, TBSTA, A-10, TBT, B-2, B-4, B-7, B-10, TBSTA-400, TTS, TOA -30, TSDMA, TTAB, TTOP and the like. Examples of the aluminum coupling agent include “Plenact AL-M” manufactured by Ajinomoto Co., Inc.
[0137]
The addition amount of these surface modifiers is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the colorant.
[0138]
Examples of the method for modifying the surface of the colorant particles include a method in which a surface modifier is added to the dispersion of the colorant particles and this system is heated to react.
[0139]
The surface-modified colorant particles are collected by filtration, washed with the same solvent and filtered, and then dried.
[0140]
(Release agent)
The toner used in the present invention is preferably a toner obtained by fusing resin particles encapsulating a release agent in an aqueous medium. In this way, the resin particles in which the release agent is encapsulated in the resin particles are salted out / fused in the aqueous medium with the colorant particles, whereby a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained.
[0141]
In the toner of the present invention, low molecular weight polypropylene (number average molecular weight = 1500 to 9000), low molecular weight polyethylene, and the like are preferable as the release agent, and ester compounds represented by the following formula are particularly preferable.
[0142]
R¹-(OCO-R²)_n
In the formula, n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, particularly preferably 4. R¹, R²Each represents a hydrocarbon group which may have a substituent. R¹Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. R²Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 26 carbon atoms.
[0143]
Next, the example of a typical compound is shown below.
[0144]
[Chemical 2]

[0145]
[Chemical Formula 3]

[0146]
The amount of the compound added is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the total toner.
[0147]
The toner of the present invention is preferably prepared by encapsulating the release agent in resin particles by the miniemulsion polymerization method, and salting out and fusing together with the toner particles.
[0148]
(Charge control agent)
In addition to the colorant and the release agent, a material that can impart various functions as a toner material can be added to the toner. Specific examples include charge control agents. These components can be added simultaneously with the resin particles and the colorant particles in the salting out / fusion step described above, and can be added by various methods such as a method included in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.
[0149]
As the charge control agent, various known ones that can be dispersed in water can be used. Specific examples include nigrosine dyes, naphthenic acid or higher fatty acid metal salts, alkoxylated amines, quaternary ammonium salt compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0150]
(External additive)
To the toner of the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity and improving cleaning properties. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
[0151]
Examples of inorganic fine particles that can be used as an external additive include conventionally known fine particles. Specifically, silica fine particles, titanium fine particles, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic.
[0152]
Specific examples of the silica fine particles include commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and HVK-2150 manufactured by Hoechst Co., Ltd. , H-200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 manufactured by Cabot Corporation.
[0153]
Specific examples of the titanium fine particles include, for example, commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, and MT-600 manufactured by Teika Co., Ltd. , MT-600SS, JA-1, commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. IT-OA, IT-OB, IT-OC and the like.
[0154]
Specific examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0155]
Examples of the organic fine particles that can be used as the external additive include spherical fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm. Examples of the constituent material of the organic fine particles include polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate copolymer.
[0156]
Examples of the lubricant that can be used as an external additive include metal salts of higher fatty acids. Specific examples of the metal salts of such higher fatty acids include zinc stearate, aluminum stearate, copper stearate, magnesium stearate, calcium stearate, and the like; zinc oleate, manganese oleate, iron oleate, olein Oleic acid metal salts such as acid copper and magnesium oleate; palmitate metal salts such as zinc palmitate, copper palmitate, magnesium palmitate and calcium palmitate; linoleic acid metal salts such as zinc linoleate and calcium linoleate; ricinol Examples include ricinoleic acid metal salts such as zinc acid and calcium ricinoleate.
[0157]
The addition amount of the external additive is preferably about 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
[0158]
<External additive addition process>
This step is a step of adding an external additive to the dried toner particles.
[0159]
Examples of the apparatus used for adding the external additive include various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0160]
(Toner particles)
The particle size of the toner of the present invention is preferably 3 to 10 μm, more preferably 3 to 8 μm in terms of number average particle size. This particle size can be controlled by the concentration of the flocculant (salting-out agent), the amount of organic solvent added, the fusing time, and the polymer composition in the toner production method.
[0161]
When the number average particle diameter is 3 to 10 μm, toner particles having high adhesion force that fly and adhere to the heating member and generate offset in the fixing process are reduced, and transfer efficiency is increased and halftone The image quality is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
[0162]
The number average particle diameter of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer, SLAD 1100 (Laser Diffraction Particle Size Measuring Device manufactured by Shimadzu Corporation) or the like.
[0163]
In the present invention, a Coulter Multisizer is used, and an interface (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.) that outputs a particle size distribution and a personal computer are connected. The aperture in the Coulter Multisizer was 100 μm, and the volume distribution of toner of 2 μm or more (for example, 2 to 40 μm) was measured to calculate the particle size distribution and average particle size.
[0164]
<Preferable shape factor range of toner particles>
As for the shape factor of the toner of the present invention, 1.0 to 1.6 is 65 number% or more, preferably 1.2 to 1.6 is 65 number% or more, particularly preferably 1.2 to 1. 6 is 70% by number or more.
[0165]
The shape factor of the toner of the present invention is represented by the following formula and indicates the degree of roundness of the toner particles.
[0166]
Shape factor = ((maximum diameter / 2) 2 × π) / projection area
Here, the maximum diameter refers to the width of a particle that maximizes the interval between the parallel lines when the projected image of the toner particles on the plane is sandwiched between two parallel lines. The projected area refers to the area of the projected image of the toner particles on the plane. In the present invention, this shape factor is obtained by taking a photograph in which the toner particles are magnified 2000 times with a scanning electron microscope, and then using “SCANNING IMAGE ANALYZER” (manufactured by JEOL Ltd.) based on this photograph. It was measured by performing analysis. At this time, the shape factor of the present invention was measured by the above formula using 100 toner particles.
[0167]
As the toner of the present invention, when the particle size of the toner particle is D (μm), the natural logarithm lnD is taken on the horizontal axis, and the number-based particle size distribution is divided into a plurality of classes at intervals of 0.23. In the histogram shown, the sum (M) of the relative frequency (m1) of the toner particles included in the most frequent class and the relative frequency (m2) of the toner particles included in the next most frequent class after the most frequent class is 70. % Of the toner is preferable.
[0168]
When the sum (M) of the relative frequency (m1) and the relative frequency (m2) is 70% or more, the dispersion of the particle size distribution of the toner particles becomes narrow. Therefore, selective development can be performed by using the toner in the image forming process. Can be reliably suppressed.
[0169]
In the present invention, the histogram showing the particle size distribution based on the number is a natural logarithm lnD (D: particle size of individual toner particles) having a plurality of classes (0 to 0.23: 0.23) at intervals of 0.23. 0.46: 0.46-0.69: 0.69-0.92: 0.92-1.15: 1.15-1.38: 1.38-1.61: 1.61-1. 84: 1.84 to 2.07: 2.07 to 2.30: 2.30 to 2.53: 2.53 to 2.76, and so on). This histogram was created by transferring the particle size data of the sample measured by the Coulter Multisizer to the computer via the I / O unit according to the following conditions and using the particle size distribution analysis program in the computer. is there.
[0170]
〔Measurement condition〕
1: Aperture: 100 μm
2: Sample preparation method: Electrolyte [ISOTON R-11 (manufactured by Coulter Scientific Japan)] 50-100 ml, an appropriate amount of a surfactant (neutral detergent) was added and stirred, and 10-20 mg of a measurement sample was added thereto. Add. This system is prepared by dispersing for 1 minute with an ultrasonic disperser.
[0171]
(Developer)
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0172]
When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a magnetic one-component developer containing about 0.1 to 0.5 μm of magnetic particles in the toner can be used. be able to.
[0173]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0174]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0175]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0176]
(Image forming method)
The toner of the present invention is an image forming method including the step of fixing an image forming support on which a toner image is formed between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device (the image forming method of the present invention). Method).
[0177]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming method using the toner of the present invention. The fixing device shown in FIG. 1 includes a heating roller 10 and a pressure roller 20 in contact with the heating roller 10. It has. In FIG. 1, T is a toner image formed on a transfer paper (image forming support).
[0178]
The heating roller 10 has a coating layer 12 made of a fluororesin or an elastic body formed on the surface of the cored bar 11 and includes a heating member 13 made of a linear heater.
[0179]
The core metal 11 is made of metal and has an inner diameter of 10 to 70 mm. Although it does not specifically limit as a metal which comprises the metal core 11, For example, metals, such as iron, aluminum, copper, or these alloys can be mentioned.
[0180]
The thickness of the metal core 11 is set to 0.1 to 15 mm, and is determined in consideration of the balance between the request for energy saving (thinning) and the strength (depending on the constituent materials). For example, in order to maintain the same strength as that of a cored bar made of iron of 0.57 mm with a cored bar made of aluminum, the wall thickness needs to be 0.8 mm.
[0181]
Examples of the fluororesin constituting the coating layer 12 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
[0182]
The thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is 10 to 500 μm, preferably 20 to 400 μm.
[0183]
When the thickness of the coating layer 12 made of a fluororesin is less than 10 μm, the function as the coating layer cannot be sufficiently exhibited, and the durability as the fixing device cannot be ensured. On the other hand, there is a problem that the surface of the coating layer exceeding 500 μm is easily scratched by paper dust, and toner or the like adheres to the scratched part, thereby causing image smearing.
[0184]
Further, as the elastic body constituting the coating layer 12, it is preferable to use silicone rubber, silicone sponge rubber, etc. having good heat resistance such as LTV, RTV, HTV.
[0185]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 is less than 80 °, preferably less than 60 °.
[0186]
Moreover, the thickness of the coating layer 12 made of an elastic body is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0187]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 12 exceeds 80 ° and when the thickness of the coating layer 12 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is performed. (For example, the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the smoothed interface) cannot be exhibited.
[0188]
As the heating member 13, a halogen heater can be suitably used.
The pressure roller 20 is formed by forming a coating layer 22 made of an elastic body on the surface of the core metal 21. The elastic body constituting the coating layer 22 is not particularly limited, and examples thereof include various soft rubbers such as urethane rubber and silicone rubber, and sponge rubber. The silicone rubber exemplified as the one constituting the coating layer 12 and It is preferable to use silicone sponge rubber.
[0189]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 is less than 80 °, preferably less than 70 °, and more preferably less than 60 °.
[0190]
The thickness of the coating layer 22 is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0191]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 exceeds 80 ° and the thickness of the coating layer 22 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is not possible. The effect cannot be demonstrated.
[0192]
Although it does not specifically limit as a material which comprises the core metal 21, Metals, such as aluminum, iron, copper, or those alloys can be mentioned.
[0193]
The contact load (total load) between the heating roller 10 and the pressure roller 20 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. This contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 10 (the thickness of the core metal 11). For example, in a heating roller having a core metal made of iron of 0.3 mm, the contact load should be 250 N or less. Is preferred.
[0194]
Further, from the viewpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is preferably 0.6 × 10 5 Pa to 1.5 × 10 5 Pa.
[0195]
An example of fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 1 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 10) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0196]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as necessary. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
[0197]
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used.
[0198]
However, the effect of the present invention is particularly remarkable when the image forming process is included by a fixing device that does not supply silicone oil or that has a very low supply amount of silicone oil. Accordingly, even when silicone oil is supplied, the supply amount is preferably 2 mg or less per A4 sheet.
[0199]
By setting the amount of silicone oil to be 2 mg or less per A4 sheet, the amount of silicone oil attached to the transfer paper (image support) after fixing is reduced, and the oiliness of ballpoint pens and the like by the silicone oil attached to the transfer paper is reduced. There is no difficulty in writing pens, and writing performance is not impaired.
[0200]
Further, it is possible to avoid problems such as a decrease in offset resistance over time due to silicone oil alteration and contamination of the optical system and band electrode due to silicone oil.
[0201]
Here, the amount of silicone oil supplied is such that 100 sheets of transfer paper (A4 size white paper) are continuously passed through the fixing device (between rollers) heated to a predetermined temperature, and the mass change (Δw ) Is calculated (Δw / 100).
[0202]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0203]
<< Preparation of various deodorants >>
Deodorants 1 to 11 were prepared according to the method shown below.
[0204]
<Deodorant 1: Deodorant of plant extract component>
Deodorant 1 was prepared by dissolving 10 g of F118 (manufactured by Fine 2), which is a commercially available plant extract component deodorant, in 2 kg of ion-exchanged water at 40 ° C.
[0205]
<Deodorant 2: Deodorant containing phytoncide as a plant extract component>
Deodorant 2 was prepared by dissolving 10 g of Bio Dash D-200 (manufactured by Daiso Corporation), which is a commercially available deodorant for plant extract components, in 2 kg of ion-exchanged water at 40 ° C.
[0206]
<Deodorant 3: Deodorant containing catechins and flavonoids as plant extract components> 50 g of fresh tea leaves were pulverized to a particle size of 1 mm or less. The ethanol extract 1 extracted in (1) had an active ingredient content of 2% by mass, an ethanol content of 50% by mass, and a water content of 48% by mass. Table 1 shows the composition (unit mass%) of the active ingredient contained in the ethanol extract 1 prepared above.
[0207]
[Table 1]

[0208]
Subsequently, an ethanol extract 2 was prepared using sprouts and immature apples as plants having a high flavonoid content. Specifically, 30 g of bean sprout and 50 g of immature apple were immersed in 100 ml of water to extract a plant extract. 200 ml of the ethanol extract 1 was added to 100 ml of the plant extract obtained by this extraction, and the plant extract was blended to obtain an ethanol extract 2 containing catechins and flavonoids. In the ethanol extract 2, the active ingredient was 6% by mass, the ethanol content was 36% by mass, and the water content was 58% by mass. This ethanol extract 2 was dissolved in 2 kg of ion exchange water at 40 ° C. to prepare a deodorant solution. The obtained deodorant liquid was designated as deodorant 3.
[0209]
<Deodorant 4: Enzymatic deodorant>
Deodorant 4 was prepared by dissolving 5 g of Bio Dash P-500 (manufactured by Daiso Corporation), which is a commercially available deodorant, in 2 kg of ion-exchanged water at 40 ° C.
[0210]
<Deodorant 5: Enzymatic deodorant containing plant extract components>
Deodorant 5 is prepared by dissolving 5 g of Bio-C (concentrated enzyme deodorant containing plant extract components) in 2 kg of ion-exchanged water at 40 ° C., which is a commercially available deodorant. did.
[0211]
<Deodorant 6: Metal phthalocyanine deodorant>
1 mass% octacarboxyphthalocyanine iron was melt | dissolved in alkaline aqueous solution, and the deodorizing liquid 6 was prepared.
[0212]
<Deodorant 7: Artificial enzyme deodorant>
10 g of β-cyclodextrin and 25 g of 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride were mixed and reacted under the conditions of pH 9.0 and 70 ° C. to introduce a cationic group into β-cyclodextrin. Next, 3 g of octacarboxyl iron phthalocyanine is dissolved in 100 ml of 0.1% aqueous sodium hydroxide solution, adjusted to pH 8.0 with acetic acid, and then added with β-cyclodextrin introduced with the above cationic group and mixed uniformly. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and reacted for 60 minutes to prepare the target artificial enzyme solution. Deodorant 7 was prepared by diluting 100 ml of the obtained artificial enzyme solution with 2 kg of ion exchange water.
[0213]
<Deodorant 8: Microbial deodorant 1>
Ammonium chloride 0.5g
Glucose 5.0g
2.5 liters of water
Microbial powder: Bacillus subtilis 5.0 g
Were mixed and stirred at 30 ° C. for 24 hours. This culture solution was centrifuged, and the resulting supernatant was used as deodorant 8.
[0214]
<Deodorant 9: Microbial deodorant 2>
In the preparation of the deodorant 8, a culture solution is prepared in the same manner except that a mixture of Bacillus subtilis and Streptococcus faecalis is used as the microorganism powder, and the culture solution is centrifuged to obtain a supernatant. It was. Further, 100 g of glutaraldehyde was added to and mixed with 150 ml of this supernatant, and diluted to 2 liters with ion-exchanged water to prepare a deodorant 9.
[0215]
<Deodorant 10: Deodorant fixed on nonwoven fabric>
After the artificial enzyme solution prepared with the deodorant 7 was immersed in a breathable nonwoven fabric, the nonwoven fabric was dried to prepare the deodorant 10.
[0216]
<Deodorant 11: Deodorant with microorganisms fixed to porous powder>
Deodorant 11 was prepared using the microorganisms I to IV, saccharides, water-soluble nitrogen compound, and porous powder shown below.
[0217]
Microorganism I: B. subtilis
Microorganism II: Enterobacter genus (E. sakazaki)
Microorganism III: S-R-A (S. faecalis, R. oryzae, A. niger)
Microorganism IV: N-N-P genus (N. europaea, N. agilis, P. carryophili)
Sugar: glucose
Water-soluble nitrogen compound: ammonium chloride
Porous powder: Karamatsu sawdust (selection of 0.1 to 2 mm particle size by sieve and use 0% for 45 μm or less)
Water: Ion exchange water
5 g of each of the above microorganisms I to IV was placed in a jar fermenter together with 7 g of glucose, 0.7 g of ammonium chloride, 40 g of sawdust and 1500 g of water, and cultured at a temperature of 30 ° C. and an oxygen aeration rate of 0.05 l / min for 24 hours. The deodorizer 11 containing microorganisms I to IV fixed to the porous powder was prepared by lyophilization.
[0218]
<< Preparation of toner and developer >>
(Latex preparation)
[Preparation of latex 1HML]
<1: Preparation of core particles (first stage polymerization)>
An anionic surfactant A (C) was added to a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet._TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_FourA surfactant solution (aqueous medium) in which 7.08 g of Na) was dissolved in 3010 g of ion-exchanged water was charged, and the internal temperature was increased to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
[0219]
To this surfactant solution was added an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water, and the temperature was adjusted to 75 ° C. Then, 70.1 g of styrene, n- A monomer mixture composed of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was dropped over 1 hour, and this system was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours to polymerize (first-stage polymerization). And latex (a dispersion of resin particles made of high molecular weight resin) was prepared. This is designated as latex 1H.
[0220]
<2: Formation of intermediate layer (second stage polymerization)>
In a flask equipped with a stirrer, 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.4 g of methacrylic acid, 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, 72.0 g of Exemplified Compound 19 was added as a release agent, and heated and dissolved at 80 ° C. to prepare monomer solution 1. Next, a surfactant solution obtained by dissolving 1.6 g of the anionic surfactant A in 2700 ml of ion-exchanged water is heated to 80 ° C., and the latex 1H, which is a dispersion of core particles, is solidified in the surfactant solution. After adding 28 g in terms of minutes, the above-prepared monomer solution 1 was mixed and dispersed with a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path, and uniformly dispersed. An emulsion containing emulsion particles having a particle size (284 nm) was prepared.
[0221]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water and 750 ml of ion-exchanged water are added to this emulsion, and the system is heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. (Second stage polymerization) was carried out to obtain latex (a dispersion of composite resin particles having a structure in which the surface of resin particles made of a high molecular weight resin was coated with an intermediate molecular weight resin). This is latex (1HM).
[0222]
<3: Formation of outer layer (third stage polymerization)>
An initiator solution prepared by dissolving 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) in 200 ml of ion-exchanged water is added to the latex 1HM prepared above. Under a temperature condition of 80 ° C., 300 g of styrene, 95 g of n-butyl acrylate, methacrylic acid A monomer mixture composed of 15.3 g and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, polymerization (third-stage polymerization) was performed by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and latex (a central portion made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles) having an outer layer made of a low molecular weight resin and containing the exemplified compound 19 as a release agent in the intermediate layer. This latex is designated as latex 1HML.
[0223]
The composite resin particles constituting the latex 1HML had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the mass average particle diameter of the composite resin particles was 122 nm.
[0224]
[Preparation of latex 2HML]
In the preparation of the latex 1HML, a latex (a central part composed of a high molecular weight resin and a central part made of a high molecular weight resin) was used in the same manner except that an anionic surfactant B (sodium dodecyl sulfonate: SDS) was used instead of the anionic surfactant A. A dispersion of composite resin particles having an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin and an outer layer made of a low molecular weight resin was obtained. This latex is designated as Latex 2HML.
[0225]
The composite resin particles constituting the latex 2HML had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the mass average particle diameter of the composite resin particles was 110 nm.
[0226]
(Toner preparation)
(Preparation of toner particles)
<Preparation of toner particles 1-9>
Anionic surfactant A was stirred and dissolved in 59.0 g of ion-exchanged water and 1600 ml of ion-exchanged water. While stirring this solution, 420.0 g of carbon black “Regal 330” (manufactured by Cabot Corp.) was gradually added, and then dispersed by using “Cleamix” (manufactured by M Technique Co., Ltd.), thereby coloring. A dispersion of agent particles (hereinafter referred to as colorant dispersion 1) was prepared. When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion 1 was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the mass average particle diameter was 98 nm.
[0227]
Reaction vessel equipped with 420.7 g of latex 1HML prepared above (converted to solid content), 900 g of ion-exchanged water, 166 g of colorant dispersion 1 and a temperature sensor, a cooling tube, a nitrogen introducing device, and a stirring device. The mixture was placed in a (four-necked flask) and stirred. After adjusting the internal temperature to 30 ° C., a 5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution to adjust the pH to 11.0.
[0228]
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. After standing for 3 minutes, the temperature increase was started, and this aqueous solution was heated to 90 ° C. over 6 minutes (temperature increase rate: 10 ° C./min). In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”, and when the number average particle size became 5.5 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. Was added to stop the particle growth, and the fusion was continued by agitating at a liquid temperature of 85 ° C. for 2 hours as an aging treatment. Then, it cooled to 30 degreeC on the conditions of 8 degreeC / min, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced association particles are filtered with a Nutsche, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., the deodorants 1 to 9 prepared above are poured onto the Nutsche, filtered, and then dried with hot air at 40 ° C. As a result, toner particles 1 to 9 of the present invention having the constitution described in Table 2 described below were prepared.
[0229]
<Preparation of Comparative Toner Particles 1>
Next, comparative toner particles 1 were prepared in the same manner as in the preparation of the toner particles 1 to 9, except that the deodorant treatment was not performed.
[0230]
<Preparation of toner particles 10>
In the preparation of the toner particles 1 to 9, after adding 900 g of ion exchange water to 420.7 g (in terms of solid content) of the prepared latex 1HML, the deodorizer 10 (deodorant fixed to the nonwoven fabric) was added to the stirring spring. The toner particles 10 were prepared in the same manner except that the colorant dispersion 1 was added after stirring for 30 minutes with the apparatus having the above fixed.
[0231]
<Preparation of toner particles 11>
In the preparation of the toner particles 1 to 9, after adding 900 g of ion-exchanged water to 420.7 g (in terms of solid content) of the prepared latex 1HML, the deodorant 11 (porous deodorant) is added to add 30 After minute stirring, toner particles 11 were prepared in the same manner except that the deodorant was removed with a 350 mesh filter and then the colorant dispersion 1 was added.
[0232]
(Preparation of developer)
Hydrophobic silica (number average primary particle size = 10 nm, hydrophobization degree = 63) is added to the toner particles 1 to 11 and the comparative toner particles 1 prepared above in a ratio of 1.0% by mass, and hydrophobicity is added. Titanium oxide (number average primary particle size = 25 nm, hydrophobization degree = 60) was added at a ratio of 1.2% by mass and mixed with a Henschel mixer. Each toner particle to which hydrophobic silica and hydrophobic titanium oxide is added and a ferrite carrier having a volume average particle diameter of 60 μm coated with a silicone resin are mixed, and developers 1 to 11 having a toner concentration of 6% by mass and for comparison Developer 1 was prepared.
[0233]
<Characteristic evaluation>
Each characteristic evaluation was performed according to the method shown below.
[0234]
[Evaluation of toner storage stability]
1 g of each toner was allowed to stand in an environment of 55 ° C. and relative humidity 90% RH for 18 hours, and then passed through a 100-mesh sieve. The storability of the toner particle size in a high-temperature and high-humidity environment was evaluated with “.largecircle.” For 0.3 g and “x” for 0.3 g or more.
[0235]
[Evaluation of fixing rate]
For the fixing rate, a commercially available digital copying machine “Konica Sitoos 7075” (manufactured by Konica) was used as an evaluation machine, and the toner adhesion amount was 0.6 mg / cm.²A solid image of 2.54 cm (1 inch) square was taken, a scotch mending tape (manufactured by Sumitomo 3M) was applied to the solid image surface, the tape was then peeled off, and image density measurement was performed before and after peeling. The fixing rate was evaluated from the following formula.
[0236]
Fixing rate = image density after peeling / image density before peeling × 100 [%]
In the above evaluation, if the fixing rate was 80% or more, it was judged to be acceptable in practical use.
[0237]
[Odor test by practical skill]
Each toner is mounted on the above-mentioned digital copying machine “Konica Sitios 7075” from which the exhaust filter is removed, and a chart with a 7% image area is continuously printed on 1000 sheets. The fixing odor at that time is as follows by 20 general panelists. The odor was determined according to the criteria.
[0238]
A: Almost no odor is recognized
○: Slight odor is observed, but no particular discomfort
×: Unpleasant odor is observed
[Evaluation of the environmental dependence of charging]
Using the above digital copier "Konica Sitis 7075" as an evaluation machine, evaluate the difference in charge amount of each developer in a low temperature and low humidity environment (10 ° C, 20% RH) and a high temperature and high humidity environment (33 ° C, 80% RH). did. The charge amount of each developer under each environment was measured using a blow-off method, and judged according to the following criteria.
[0239]
A: Less than 3 μC / g difference
○: Difference 3 μC / g or more and less than 6 μC / g
Δ: Difference 6 μC / g or more and less than 9 μC / g
×: Difference 9 μC / g or more
In the evaluation rank, it was determined that there was no practical problem if it was in the range of ◎ to Δ.
[0240]
Table 2 shows the results obtained by the above evaluation.
[0241]
[Table 2]

[0242]
As is apparent from Table 2, the toner using the toner particles containing the deodorant according to the present invention has almost no odor generation and the storage stability of the toner under high temperature and high humidity compared to the comparative example. It can be seen that the toner is excellent in change in charge amount due to change in fixing property and environment.
[0243]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a normal toner manufacturing method, a very small amount of odorous substances remaining due to a slight amount of odorous substances generated by decomposition of a part of the toner components depending on the storage environment at the time of manufacture, etc. are effectively deodorized and removed. In addition, the toner itself and the odor at the time of fixing are small, and in addition, it is possible to provide a toner and a toner manufacturing method which are excellent in storage stability, fixing property and charging property of the toner.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Heating roller
11, 21 Core
12, 22 Coating layer
13 Heating member
20 Pressure roller
T Toner image formed on transfer paper (image forming support)

Claims (14)

Toner particles containing at least a polymerizable monomer was formed by polymerizing in an aqueous medium a resin colorant prior to separation from the aqueous medium, the deodorizing agent containing the plant extract, to the toner particle surface A toner manufacturing method, wherein a surface treatment for adsorption is performed .   The toner manufacturing method according to claim 1, wherein at least one of the plant extract components is a phytoncide.   The toner manufacturing method according to claim 1, wherein at least one of the plant extract components is catechins. Before the toner particles containing the resin and the colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the aqueous medium are separated from the aqueous medium, an enzyme-containing deodorant is adsorbed on the surface of the toner particles. A toner manufacturing method comprising performing a surface treatment . The surface on which the metal phthalocyanine deodorant is adsorbed on the surface of the toner particles before separating the toner particles containing the resin and the colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the aqueous medium from the aqueous medium. A toner manufacturing method comprising performing a treatment . Before separating the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium from the aqueous medium, an artificial enzyme deodorant containing a metal phthalocyanine is added to the toner particles. A toner manufacturing method, wherein surface treatment for adsorbing on a surface is performed . Surface treatment in which a microbial deodorant is adsorbed on the surface of the toner particles before separating the toner particles containing the resin and the colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the aqueous medium from the aqueous medium. toner production method characterized by the subjecting. Before the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium are separated from the aqueous medium, a deodorant liquid dissolved or dispersed in water is added to the toner particles. A toner manufacturing method, wherein surface treatment for adsorbing on a surface is performed . Toner particles containing at least a polymerizable monomer was formed by polymerizing in an aqueous medium a resin colorant prior to separation from the aqueous medium, the porous powder or nonwoven to fix the deodorant, digestion odor A method for producing a toner , wherein a surface treatment for adsorbing an agent on the surface of the toner particles is performed .   A deodorant containing a plant extract component is formed on the surface of a toner particle containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. A toner characterized by being adsorbed.   An enzyme-containing deodorant is adsorbed on the surface of toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium in the presence of a compound having a mercapto group. Toner characterized by the above.   A metal phthalocyanine-based deodorant was adsorbed on the surface of a toner particle containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. Toner characterized by the above.   Artificial enzyme deodorization containing metal phthalocyanines on the surface of toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium A toner characterized by adsorbing an agent.   A microbial deodorant is adsorbed on the surface of the toner particles containing a resin and a colorant formed by polymerizing at least a polymerizable monomer in the presence of a compound having a mercapto group in an aqueous medium. Toner.

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