JP3918170B2

JP3918170B2 - Antibacterial resin composition

Info

Publication number: JP3918170B2
Application number: JP2001385636A
Authority: JP
Inventors: 眞志内田; 靖夫栗原
Original assignee: Sinanen Zeomic Co Ltd
Current assignee: Sinanen Zeomic Co Ltd
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: JP2003183517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性樹脂組成物に関し、更に詳しくは光、熱、塩分等に対して安定性が高く、耐薬品性に優れた抗菌性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性金属である銀、銅、亜鉛等を含有するゼオライト、リン酸ジルコニウム、アパタイト等が開発・使用されてきた。しかしながら、これら抗菌剤と樹脂を含む抗菌性樹脂組成物は、含有する銀、銅、亜鉛等を保持する性能が充分ではなく、光、熱、塩分等が共存すると抗菌効果や諸物性が低下させる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌性樹脂組成物を使用する環境中で、光、熱、塩分等が共存した場合にも安定した効果を発揮できる抗菌性樹脂組成物が要望される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題について鋭意研究した結果、銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを含有するスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）などのイノ珪酸塩化合物、クリソライト（Chrysolite）、かんらん石（Olivine）などのネソ珪酸塩化合物、ペタライト（Petalite）、正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）などの沸石類を除くテクト珪酸塩化合物、及び樹脂を含む抗菌性樹脂組成物が光、熱、塩分等に対して極めて安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、以下の抗菌性樹脂組成物を提供するものである。
項１．(1)銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを、(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物に担持して得られる抗菌性化合物、及び
(2)樹脂
を含む抗菌性樹脂組成物。
項２．樹脂が、少なくとも１種のメルトフローレート値８．０以上の熱可塑性樹脂であることを特徴とする項１記載の抗菌性樹脂組成物。
項３．さらにラウリン酸金属塩を含む項１又は２記載の抗菌性樹脂組成物。
項４．珪酸塩化合物がスポジュメン（Spodumene）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項５．珪酸塩化合物がユークリプタイト（Eucryptite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項６．珪酸塩化合物がペタライト（Petalite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項７．珪酸塩化合物が正長石（Orthoclase）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項８．珪酸塩化合物が曹長石（Albite）である項１〜３のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
項９．さらにリン酸カルシウム類を含む項１〜８のいずれかに記載の抗菌性樹脂組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、イノ珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ₄四面体が２個のＯを共有した鎖状構造をしている。ネソ珪酸塩化合物は、独立したＳｉＯ₄四面体が珪酸イオンを有する構造をしている。テクト珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ₄四面体の４個のＯをすべて共有した三次元網目構造をしている。テクト珪酸塩化合物のうち、沸石類は骨格構造の規則性が担持されたイオン種の影響を受け、骨格構造の安定性が比較的低い。これに対し、イノ珪酸塩化合物、ネソ珪酸塩化合物、沸石類を除くテクト珪酸塩化合物は、銀、銅、亜鉛を担持した状態での構造安定性が極めて高く、これは本発明者らによって見出された。この高い安定性から銀、銅、亜鉛を含有する抗菌剤に使用する無機担体としてこれら珪酸塩化合物が有用である。
【０００７】
本発明において、(A)イノ珪酸塩化合物としては、例えばスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）、エンスタタイト（Enstatite）、紫鮮輝石（Hypersthene）、フェロシライト（Ferosilite）、透輝石（Diopside）、ヘデンベルグ石（Hedenbergite）、ピジオン輝石（Pigeonite）、エジル輝石（Aegirine）、ヒスイ輝石（Jadeite）、直閃石（Anthophyllite）、カミングトン石（Cummingtonite）、透緑閃石（Actinolite）、藍閃石（Glaucophane）、リーベック閃石（Riebeckite）等を使用することができる。好ましいイノ珪酸塩化合物は、スポジュメン、ユークリプタイト等である。
【０００８】
本発明において、(B)ネソ珪酸塩化合物としては、例えば、かんらん石（Olivine）、クリソライト（Chrysolite）、ハイアロシデライト（Hyalosiderite）、ホートノライト（Hortonolite）、フェロホートノライト（Ferrohortonolite）等を使用することができる。好ましいネソ珪酸塩化合物は、かんらん石、クリソライト等である。
【０００９】
本発明において、(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物としては、例えば正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）、微斜長石（Microcline）、斜長石（Plagioclase）、サニディン（Sanidine）、アノルソクレース（Anorthoclase）、ペタライト（Petalite）、カスミ石（Nepheline）、カルシライト（Kalsilite）、白リュウ石（Leucite）等を使用することができる。好ましいテクト珪酸塩化合物は、ペタライト、正長石、曹長石等である。
【００１０】
なお、沸石類とは、三次元網目構造を有するテクト珪酸塩を意味し、例えばホウフッ石（Analcite）、リョウフッ石（Chabazite）、ソーダフッ石（Natrolite）、ジュウジフッ石（Phillipsite）、モルデンフッ石（Mordenite）等のゼオライトやホウソーダ石（Sodalite）、カンクリン石（Cancrinite）等をいう。
【００１１】
上記の珪酸塩化合物は、合成品、天然品（鉱産品）のいずれも使用可能である。合成する場合には、例えば、アルカリ炭酸塩（リチウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、ナトリウム炭酸塩等）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を化学量論で混合し、５００〜１２００℃で焼成することによって、珪酸塩化合物を調製する。
【００１２】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、上記の珪酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた抗菌性化合物、及び樹脂を含む。ここで担持とは、上記の珪酸塩化合物が前記の金属又は金属イオンを含有する限り特に制限されない。また、前記の金属又は金属イオンに加えて他の金属又は金属イオンを含有するものも、前記の金属又は金属イオンによる抗菌作用が発揮される限り本発明の抗菌性樹脂組成物に包含される。
【００１３】
抗菌性化合物に含有される銀、銅、亜鉛の含有量は、抗菌作用が発揮される限り特に制限されないが、好ましくは、銀が０．０１〜４．０mmol／g、銅及び亜鉛が０．１〜７．０mmol／gである。
【００１４】
また、本発明のリン酸カルシウム類を含有する抗菌性樹脂組成物は、抗菌性化合物(1)、リン酸カルシウム類及び樹脂を含有する。
【００１５】
リン酸カルシウム類には抗菌作用はないが、微生物に対する親和性が高いため、銀、銅、亜鉛などを担持した珪酸塩化合物とリン酸カルシウム類とを配合することによって、両者の相互作用で抗菌効果を向上させる作用がある。このため、抗菌効果を低下させずに抗菌性化合物の使用量を低減させることも可能である。ここで配合されるリン酸カルシウム類としては、リン酸とカルシウムをともに含む化合物であればいずれも使用できる。例えば、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ₁₀(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂）、第３リン酸カルシウム（Ｃａ₃(ＰＯ₄)₂）、第２リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）、オクタカルシウムホスフェート（Ｃａ₈Ｈ₂(ＰＯ₄)₆）、テトラカルシウムホスフェート（Ｃａ₄(ＰＯ₄)₂Ｏ）等を挙げることができる。
【００１６】
また、リン酸カルシウム類を含有する抗菌性樹脂組成物は、例えば、リン酸カルシウム類を酸に溶解した酸性水溶液やリン酸塩とカルシウム塩の各水溶液の混合溶液と、抗菌性化合物を懸濁させたアルカリ性水溶液とを同時に水中に滴下する方法によって、複合抗菌性化合物を調製し、これに樹脂を加えることによって製造することができる。
【００１７】
リン酸カルシウム類を溶解する酸としては、塩酸や硝酸を挙げることができる。また、銀、銅、亜鉛を担持した珪酸塩化合物を懸濁するアルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００１８】
複合抗菌性化合物における抗菌性化合物の配合量は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００１９】
また、複合抗菌性化合物は、再生利用することが可能である。再生利用の一つの方法としては、細菌死滅後の複合抗菌性化合物を、細菌脱着液として単成分あるいは二成分以上のリン酸塩混合液で処理することにより、複合抗菌性化合物表面から死滅した細菌を脱離させ、複合抗菌性化合物を再生利用する方法である。細菌脱着液としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩水溶液を用いることができ、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムが好適である。細菌脱着液のリン酸イオン濃度は、ＰＯ₄ ^3-イオンとして１mol／m³から各リン酸塩類の飽和濃度までの範囲で用いることができるが、好ましくは５mol／m³以上のリン酸イオン濃度である。再生利用する第二の方法としては、複合抗菌性化合物を焼成する方法である。細菌死滅後の複合抗菌性化合物を４００〜８００℃で加熱処理することで、複合抗菌性化合物表面に付着した細菌を燃焼し、複合抗菌性化合物の再生利用が可能となる。
【００２０】
本発明において、抗菌性化合物を製造する方法は特に制限されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
【００２１】
方法(1)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種）を含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２２】
方法(2)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を水素イオンで置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２３】
方法(3)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液と抗菌性金属イオンを含有する水溶液との混合液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２４】
方法(4)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、アンモニウムイオン含有イオン又は有機イオン含有溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン又は有機イオンで置換し、次いで熱を加えることによってアンモニウムイオン又は有機イオンを水素イオンに置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００２５】
銀イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、チオ硫酸銀等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銀、過塩素酸銀である。銀イオン含有水溶液中の銀イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銀イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２６】
銅イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銅、硫酸銅である。銅イオン含有水溶液中の銅イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２７】
亜鉛イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛である。亜鉛イオン含有水溶液中の亜鉛イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２８】
前記酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の水溶液を用いることができる。酸溶液の酸濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを水素イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００２９】
前記アンモニウムイオン含有溶液としては、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。アンモニウムイオン含有溶液中のアンモニウムイオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置換できる限り特に制限されない。
【００３０】
前記有機イオン含有溶液としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の水溶液を用いることができる。有機イオン含有溶液中の有機イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを有機イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００３１】
珪酸塩化合物を上記の水溶液又は溶液と接触させる際には、大気圧下又は加圧下にて行うことができる。また、その際の上記の水溶液又は溶液の濃度は、０．００１〜５Ｎ、好ましくは０．０５〜３Ｎである。反応温度は適宜選択されるが、例えば５〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。反応時間は適宜選択されるが、例えば２〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００３２】
本発明において、樹脂は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂や、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、レーヨン、エラストマー類、ゴム類等を挙げることができる。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンである。
【００３３】
本発明の抗菌性樹脂組成物における樹脂の配合比率は０．３〜１０．０重量％、好ましくは０．８〜３．０重量％である。
【００３４】
また、樹脂は、特に制限されないが、好ましくはメルトフローレート値が８．０以上、さらに好ましくは１４．０以上、より好ましくは２３．０以上の熱可塑性樹脂である。上記のメルトフローレート値を有する熱可塑性樹脂は、金属又は金属イオンを珪酸塩化合物に担持して得られる化合物の分散性が均一になりやすく、これによって低金属含有量でも抗菌効果を発揮できる。
【００３５】
ここで、メルトフローレート値とは、JIS K6760やASTM D1238等で規定された熱可塑性樹脂の溶融流動性を示す指標値である。具体的には、２２０〜２６０℃に加熱した樹脂を内径2.095±0.005ｍｍ、長さ8.001±0.005ｍｍのオリフィスから１０ｋｇ加重で流出させたときの重量（ｇ数）と規定される値である。
【００３６】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、例えば、抗菌性化合物と樹脂を混合して均一に分散することによって製造される。このような製造法は、例えば、マスターバッチ方式、コンパウンド方式、ドライブレンド方式等である。製品成型時に分散が容易にできる観点から、マスターバッチ方式、コンパウンド方式が好ましい。
【００３７】
マスターバッチ方式では、抗菌性化合物、樹脂及び分散剤を混合した後に、混練押し出し予備濃縮分散体（マスターバッチ）を調製する。調製されたマスターバッチを使用する際に成型品のベース樹脂と所定濃度になるように混合して成形加工する。マスターバッチの濃縮倍率は、抗菌性化合物添加率で１〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
コンパウンド方式では、抗菌性化合物、樹脂、着色剤及び分散剤を混合した後に、混練押し出し予備分散体（コンパウンド或いは着色ペレット）を調製する。このコンパウンドを成型加工し、製品とする。
【００３９】
ドライブレンド方式では、抗菌性化合物、分散剤、滑剤又はワックスなどを混合した予備濃縮分散体（ドライカラー）を調製する。調製されたドライカラーを使用する際に成型品のベース樹脂と所定濃度になるように混合して成型加工する。ドライカラーの濃縮倍率は、抗菌性化合物添加率で５０〜９５重量％が好ましい。
【００４０】
本発明の抗菌性樹脂組成物の調製において、混練方法は、抗菌性化合物、樹脂、分散剤、滑剤、ワックス、着色剤等を所定量混合した後、加熱しながら混合機器にて練り混ぜる。加熱しながら混合する機器としては、ペレターザー、一軸式混練押出機、二軸式混練押出機、ニーダー等を使用することができる。混練の際の加熱温度は、各樹脂の可塑性が混合に適する条件で行う。
【００４１】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、種々の形状（フィルム、繊維、板、容器、袋、粒状物等）に成形することができる。成型方法としては、従来知られている種々の方法が適用される。例えば、射出成型、押し出し成型、圧縮成型、キャスト成型、カレンダー成型、フィラメント成型、シート成型、粉末成型等が挙げられる。
【００４２】
本発明の抗菌性樹脂組成物が含有する抗菌性化合物の量は、抗菌作用が発揮される限り特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。
【００４３】
本発明の抗菌性樹脂組成物には、抗菌性化合物及び樹脂の他に種々の添加剤、例えば、分散剤、着色剤、ワックス、安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、耐電防止剤、難燃剤、充填剤、補強剤、発泡剤、架橋剤、香料、老化防止剤等を添加することができる。
【００４４】
分散剤としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の脂肪酸金属塩、パラフィン、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス等の脂肪族炭化水素、ステアリルアルコール、ブチルセテアレート、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等の脂肪酸エステル、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、エチレンビススアテアリン酸アマイド等の脂肪酸アマイドを挙げることができる。このうちラウリン酸カルシウム、ラウリル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アルミニウム、ラウリン酸ストロンチウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム等のラウリン酸金属塩が、珪酸塩との親和性が高く分散向上性に優れており、好ましく使用される。なお、抗菌性樹脂組成物における分散剤の配合比率は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜２．５重量％である。
【００４５】
また、本発明の抗菌性樹脂組成物は、種々の分野で利用することができる。例えば、浄水器ハウジング、食品包装材、医療用具、家電機器部品等の樹脂成型品関係を挙げることができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、従来の抗菌性樹脂組成物と比較して、光、熱、塩分に対して安定である。このため、従来の抗菌剤が使用されていた分野に加え、光、熱、塩分によって従来の抗菌剤が使用されていなかった分野においても優れた抗菌剤として使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
参考例１（抗菌性化合物の調製）
アルカリ炭酸塩（アルカリ：リチウム、カリウム、ナトリウム）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を表１に示す原料配合比となるように混合した。これを５００℃で１時間、１２００℃で５時間焼成した後放冷した。粉砕した試料をＸ線回析により分析したところ、表１に示す結晶構造を示した。この試料を無機担体粉末とした。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表２に示す所定の無機担体粉末１．０ｋｇに所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表２に示す実施例１−１〜１−８の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。なお、比較品として、表２に示す抗菌性ゼオライト及び抗菌性リン酸ジルコニウムも同様に調製した。その調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
参考例２
参考例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表３に示す所定濃度の酸溶液３０Ｌを加え所定温度にて２４時間撹拌した。その後、所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表３に示す参考例２−１〜２−６の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
参考例３
参考例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表４に示す所定濃度の酸溶液と抗菌金属溶液の混合溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表４に示す参考例３−１〜３−３の抗菌性化合物サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表４に示す。
【００５５】
【表４】

【００５６】
実施例１及び比較例１（抗菌性樹脂組成物の調製）
抗菌性樹脂組成物は以下の方法により調製した。所定の樹脂１００重量部に参考例１〜３で得た抗菌性化合物サンプルと樹脂とその他の添加剤（分散剤又は充填剤）を混合して射出成型機にて表５に示す本発明の成型試料片Ｎｏ．１〜１２及び比較例の成型試料片Ｎｏ．２１〜２３、抗菌性化合物を含まない成型試料片Ｎｏ．３１を得た。成型試料片の寸法はＤ５０×Ｗ５０×Ｈ２ｍｍである。試料調製に用いた樹脂、抗菌剤、添加剤及び成型条件を表５に示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
試験例１（抗菌性評価試験）
実施例１及び比較例１で得られた成型試料片について下記の処理を行い、処理１〜３を受けない非処理試料片、処理１を受けた処理１試料片、処理２を受けた処理２試料片及び処理３を受けた処理３試料片を用意した。各試料片を用いて、試験菌株として黄色ブドウ球菌を用いる日本工業規格JIS Z2801による抗菌性評価法を行った（培養時間：２４時間）。測定した結果を表６に示す。
処理１：光照射処理
試料片に対して２０Ｗ紫外線ランプ２本を試料片から２０ｃｍの位置に設置し、５００時間照射した。
処理２：加熱処理
試料片を２７０℃で５００時間加熱処理した。
処理３：塩水処理
試料片１ｇを人工海水１リットルに加え、室温で５０時間浸漬処理した後、ろ過した。ろ別した固相を１００℃にて乾燥した。
【００５９】
【表６】

【００６０】
表６に示されるように、上記処理１〜３を受けた試料片Ｎｏ．１〜１２を用いた菌の培養では、非処理の試料片を用いた菌の培養と比較して、菌数の増加はほとんど見られない。これに対し、試料片Ｎｏ．２１〜２３を用いた菌の培養では、上記処理１〜３によって菌数が大きく増加している。すなわち、本発明の抗菌性樹脂組成物（試料片Ｎｏ．１〜１２）は、上記処理１〜３による抗菌性の低下が少なく、抗菌性能が安定しているが、試料片Ｎｏ．２１〜２３のゼオライト、リン酸ジルコニウム型抗菌性樹脂組成物は、上記処理１〜３によって抗菌性能が大きく低下した。
【００６１】
また、メルトフローレート値が８．０以上の熱可塑性樹脂を用いた抗菌性樹脂組成物は、金属含有量が低くても抗菌性能が発揮されており、メルトフローレート値が抗菌性能に影響を与えていることが確認された。
【００６２】
試験例２（変色性評価試験）
試験例１で処理した各成型試料片について、処理前後の変色性をＬ^*−ａ^*−ｂ^*表色系の各色値を測定し、その差異ΔＥを算出した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】

【００６４】
本発明の抗菌性樹脂組成物（試料片Ｎｏ．１〜１２）は、上記処理１〜３による変色が、試料片Ｎｏ．２１〜２３と比べて極めて小さく、安定である。
【００６５】
参考例４
複合抗菌性化合物は、具体的には次の方法にて容易に調製することができる。
リン酸カルシウム類化合物として、ハイドロキシアパタイト（富田製薬(株)製商品名：ＨＡ−３００ＢＰ；ＣａＰと略す）２２．５ｇを２Ｎ−ＨＣｌ０．２Ｌに溶解し、ＣａＰ溶解液を調製する。続いて、０．５Ｌ−ステンレス容器にイオン交換水０．１Ｌを準備し、参考例２で得られた抗菌剤（Ｎｏ．２−２：銀含有率１．３６mmol／ｇ）６．０ｇを添加し、抗菌剤懸濁液を調製する。
抗菌剤懸濁液中に、先に調製したＣａＰ溶解液及び５Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、定量ポンプを用いてイオン交換水中に滴下した。この際、滴下時における反応系内ｐＨ値を常にｐＨ７．０〜８．０となるようにＣａＰ溶解液及びＫＯＨ水溶液の滴下速度を調整する。滴下と同時に複合抗菌性化合物の白色沈殿物の生成が認められた。生成した白色沈殿物をろ過（ろ紙Ｎｏ．２使用）し、イオン交換水５Ｌで水洗、８０℃で２４時間乾燥、粉砕することにより、目的とする複合抗菌性化合物（銀含有率３wt％）を得た。
【００６６】
参考例５
複合抗菌性化合物の再生方法は、以下の手順にて実施することができる。
【００６７】
直径５ｍｍのガラスカラムにろ材としてガラスウールを詰め、その上に複合抗菌性化合物１４０ｍｇを充填し、大腸菌濃度として１×１０¹³ｃｅｌｌｓ／ｍ³に調整した０．９ｗｔ％−ＮａＣｌ水溶液３５ｃｍ³をローディングする。
各時間毎に溶出液の生細胞数と全細胞数を測定し、複合抗菌性化合物による大腸菌吸着が飽和に達した時点において、ｐＨ６に調整した３０ｍＭ−ＮａＨ₂ＰＯ₄／Ｎａ₂ＨＰＯ₄緩衝溶液２５ｍｌをカラムに添加して、複合抗菌性化合物に吸着された大腸菌の溶出を実施する。大腸菌溶出後、再度、大腸菌含有ＮａＣｌ水溶液をロ−ディングする。このように大腸菌吸着、殺菌、大腸菌溶出のサイクルを繰り返すことにより、複合抗菌性化合物を再利用することができる。
【００６８】
なお全細胞数は、位相差用血球計算盤を用いて光学顕微鏡で細胞数を測定し、生細胞数の測定は、次の方法にて測定を行う。
【００６９】
生細胞数の測定：
試料液０．１ｃｍ³を採取し、９．０ｋｇ／ｍ³−ＮａＣｌ水溶液を用いて所定の濃度に希釈した。この希釈液０．１ｃｍ³をNutrient Broth寒天培地上に塗布した。続いて寒天培地を恒温室にて３７℃で２４時間培養し、形成されたコロニー数を測定することにより、生細胞数を算出する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial resin composition, and more particularly to an antibacterial resin composition having high stability against light, heat, salt, and the like and excellent chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zeolite, zirconium phosphate, apatite and the like containing antibacterial metals such as silver, copper and zinc have been developed and used. However, the antibacterial resin composition containing these antibacterial agents and resins does not have sufficient performance to retain the contained silver, copper, zinc and the like, and the antibacterial effect and various physical properties are reduced when light, heat, salt, etc. coexist. There was a problem.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
There is a demand for an antibacterial resin composition that can exhibit a stable effect even when light, heat, salt, etc. coexist in an environment where the antibacterial resin composition is used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc, such as Spodumene and Eucryptite. Tectonic silicate compounds, excluding zeolites such as silicate compounds, nesosilicate compounds such as Chrysolite, Olivine, petalite, orthoclase, and feldspar (Albite), And the antibacterial resin composition containing the resin was found to be extremely stable with respect to light, heat, salt, etc., and the present invention was completed.
[0005]
That is, the present invention provides the following antibacterial resin composition.
Item 1. (1) At least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is converted to tectosilicate except (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound and (C) zeolites. An antibacterial compound obtained by being supported on at least one silicate compound selected from the group consisting of salt compounds; and
(2) Resin
An antibacterial resin composition comprising:
Item 2. Item 2. The antibacterial resin composition according to Item 1, wherein the resin is at least one thermoplastic resin having a melt flow rate value of 8.0 or more.
Item 3. Item 3. The antibacterial resin composition according to Item 1 or 2, further comprising a lauric acid metal salt.
Item 4. Item 4. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicate compound is Spodumene.
Item 5. Item 4. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicate compound is Eucryptite.
Item 6. Item 4. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicate compound is Petalite.
Item 7. Item 4. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicate compound is orthoclase.
Item 8. Item 4. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the silicate compound is albite.
Item 9. Item 9. The antibacterial resin composition according to any one of Items 1 to 8, further comprising calcium phosphates.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the inosilicate compound is composed of SiO._FourThe tetrahedron has a chain structure sharing two O's. Nesosilicate compounds are independent SiO_FourThe tetrahedron has a structure having silicate ions. The tectosilicate compound is composed of SiO_FourIt has a three-dimensional network structure in which all four tetrahedrons are shared. Among the tectosilicate compounds, zeolites are affected by the ionic species on which the regularity of the skeleton structure is supported, and the stability of the skeleton structure is relatively low. In contrast, tectonic silicate compounds excluding inosilicate compounds, nesosilicate compounds, and zeolites have extremely high structural stability in the state where silver, copper, and zinc are supported. It was issued. Because of this high stability, these silicate compounds are useful as inorganic carriers used in antibacterial agents containing silver, copper and zinc.
[0007]
In the present invention, examples of the (A) inosilicate compound include Spodumene, Eucryptite, Enstatite, Hypersthene, Ferrosilite, Diopside, and Diopside. ), Hedenbergite, Pigeonite, Aegirine, Jadeite, Anthophyllite, Cummingtonite, Actinolite, Glaucophane ), Riebeckite, etc. can be used. Preferred inosilicate compounds are spodumene, eucryptite and the like.
[0008]
In the present invention, as the (B) nesosilicate compound, for example, olivine, Chrysolite, Hyalosiderite, Hortonolite, Ferrohortonolite, etc. Can be used. Preferred nesosilicate compounds are olivine, chrysolite and the like.
[0009]
In the present invention, (C) tectosilicate compounds excluding zeolites include, for example, orthoclase, albite, microcline, plagioclase, sanidine, anorthoclase. (Anorthoclase), Petalite, Nepheline, Kalsilite, Leucite, and the like can be used. Preferred tectosilicate compounds are petalite, orthofeldspar, feldspar, and the like.
[0010]
Zeolite means a tectosilicate having a three-dimensional network structure, for example, boro fluorite (Analcite), rhyolite (Chabazite), soda fluorite (Natrolite), maggot fluorite (Mordenite) Such as zeolite, sodalite, cancrinite and the like.
[0011]
As the silicate compound, both synthetic products and natural products (mineral products) can be used. In the case of synthesis, for example, by mixing alkali carbonate (lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, etc.), aluminum hydroxide, silicon dioxide in a stoichiometric amount, and baking at 500 to 1200 ° C., A silicate compound is prepared.
[0012]
The antibacterial resin composition of the present invention includes an antibacterial compound in which at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc is supported on the silicate compound, and a resin. Here, the loading is not particularly limited as long as the silicate compound contains the metal or metal ion. Moreover, what contains another metal or metal ion in addition to the metal or metal ion is also included in the antibacterial resin composition of the present invention as long as the antibacterial action by the metal or metal ion is exhibited.
[0013]
The content of silver, copper, and zinc contained in the antibacterial compound is not particularly limited as long as the antibacterial action is exhibited, but preferably 0.01 to 4.0 mmol / g of silver, and 0. 1 to 7.0 mmol / g.
[0014]
The antibacterial resin composition containing the calcium phosphates of the present invention contains the antibacterial compound (1), calcium phosphates and a resin.
[0015]
Calcium phosphates do not have antibacterial action, but have high affinity for microorganisms, so by combining silicate compounds carrying silver, copper, zinc, etc. and calcium phosphates, the antibacterial effect is improved by their interaction There is an effect. For this reason, it is also possible to reduce the usage-amount of an antibacterial compound, without reducing an antibacterial effect. Any calcium phosphate can be used as long as it is a compound containing both phosphoric acid and calcium. For example, hydroxyapatite (Ca_Ten(PO_Four)₆(OH)₂), Tricalcium phosphate (Ca_Three(PO_Four)₂), Dicalcium phosphate (CaHPO)_Four), Octacalcium phosphate (Ca₈H₂(PO_Four)₆), Tetracalcium phosphate (Ca_Four(PO_Four)₂O) and the like.
[0016]
The antibacterial resin composition containing calcium phosphates includes, for example, an acidic aqueous solution in which calcium phosphates are dissolved in an acid, a mixed solution of each aqueous solution of phosphate and calcium salt, and an alkaline aqueous solution in which an antibacterial compound is suspended. Can be produced by preparing a composite antibacterial compound by a method of simultaneously dropping them in water and adding a resin thereto.
[0017]
Examples of acids that dissolve calcium phosphates include hydrochloric acid and nitric acid. The alkaline aqueous solution in which the silicate compound supporting silver, copper and zinc is suspended includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, hydrogen carbonate. An aqueous solution of potassium or the like can be mentioned.
[0018]
The compounding amount of the antibacterial compound in the composite antibacterial compound is 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0019]
The composite antibacterial compound can be recycled. One method of recycling is to treat bacteria that have been killed from the surface of the compound antibacterial compound by treating the compound antibacterial compound after killing the bacteria with a single component or a phosphate mixture of two or more components as a bacterial desorption solution. Is removed, and the composite antibacterial compound is recycled. As the bacterial desorption liquid, aqueous phosphate solutions such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate can be used, and sodium phosphate, phosphate Sodium hydrogen, potassium phosphate and potassium hydrogen phosphate are preferred. The phosphate ion concentration in the bacterial desorption solution is PO_Four ^3-1 mol / m as ion^ThreeTo a saturation concentration of each phosphate, but preferably 5 mol / m^ThreeThe above phosphate ion concentration. The second method of recycling is a method of firing a composite antibacterial compound. By heat-treating the composite antibacterial compound after killing the bacteria at 400 to 800 ° C., the bacteria attached to the surface of the composite antibacterial compound are burned, and the composite antibacterial compound can be recycled.
[0020]
In the present invention, the method for producing the antibacterial compound is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
[0021]
Method (1)
An aqueous solution containing antibacterial metal ions (at least one selected from the group consisting of silver ions, copper ions, and zinc ions) is contacted with the silicate compounds of (A) to (C), and the silicate compound A method of substituting part or all of the alkali metal ions with antibacterial metal ions.
[0022]
Method (2)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with an acid solution, and a part or all of alkali metal ions of the silicate compound is replaced with hydrogen ions, and then an aqueous solution containing antibacterial metal ions is prepared. The method of making it contact and substituting a part or all of the alkali metal ion of a silicate compound, or a part or all of a hydrogen ion with an antibacterial metal ion.
[0023]
Method (3)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with a mixed solution of an acid solution and an aqueous solution containing an antibacterial metal ion, and part or all of the alkali metal ion of the silicate compound is antibacterial metal. How to replace with ions.
[0024]
Method (4)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with an ammonium ion-containing ion or organic ion-containing solution, and a part or all of the alkali metal ion of the silicate compound is replaced with ammonium ion or organic ion, Next, ammonium ions or organic ions are replaced with hydrogen ions by applying heat, and then contacted with an aqueous solution containing antibacterial metal ions, and part or all of alkali metal ions of silicate compounds or part of hydrogen ions or Replacing everything with antibacterial metal ions.
[0025]
As an aqueous solution containing silver ions, for example, an aqueous solution of silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, silver acetate, diammine silver nitrate, silver thiosulfate, or the like can be used. Silver nitrate and silver perchlorate are preferable. The silver ion concentration in the silver ion-containing aqueous solution is not particularly limited as long as the alkali metal ion or hydrogen ion of the silicate compound can be replaced with silver ion.
[0026]
As an aqueous solution containing copper ions, for example, an aqueous solution of copper nitrate, copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanocuprate, or the like can be used. Preferred are copper nitrate and copper sulfate. The copper ion concentration in the copper ion-containing aqueous solution is not particularly limited as long as the alkali metal ion or hydrogen ion of the silicate compound can be replaced with copper ion.
[0027]
As the aqueous solution containing zinc ions, for example, an aqueous solution of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc acetate, zinc thiocyanate, or the like can be used. Zinc nitrate and zinc sulfate are preferable. The zinc ion concentration in the aqueous solution containing zinc ions is not particularly limited as long as the alkali metal ions or hydrogen ions of the silicate compound can be replaced with copper ions.
[0028]
As the acid solution, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid or the like can be used. The acid concentration of the acid solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with hydrogen ions.
[0029]
As the ammonium ion-containing solution, for example, an aqueous solution of ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, or the like can be used. The ammonium ion concentration in the ammonium ion-containing solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with ammonium ions.
[0030]
As the organic ion-containing solution, for example, an aqueous solution of methylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine or the like can be used. The concentration of organic ions in the organic ion-containing solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with organic ions.
[0031]
When the silicate compound is brought into contact with the above aqueous solution or solution, it can be carried out under atmospheric pressure or under pressure. Moreover, the density | concentration of said aqueous solution or solution in that case is 0.001-5N, Preferably it is 0.05-3N. The reaction temperature is appropriately selected and is, for example, 5 to 300 ° C, preferably 25 to 200 ° C. Although reaction time is selected suitably, it is 2-48 hours, for example, Preferably it is 10-24 hours.
[0032]
In the present invention, the resin is, for example, a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polystyrene, polyacetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, acrylic resin, fluorine resin, or polyurethane. And thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin, rayon, elastomers, and rubbers. Preferred are polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polyurethane.
[0033]
The compounding ratio of the resin in the antibacterial resin composition of the present invention is 0.3 to 10.0% by weight, preferably 0.8 to 3.0% by weight.
[0034]
The resin is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin having a melt flow rate value of 8.0 or more, more preferably 14.0 or more, and more preferably 23.0 or more. The thermoplastic resin having the above melt flow rate value tends to make the dispersibility of a compound obtained by supporting a metal or metal ion on a silicate compound, thereby exhibiting an antibacterial effect even with a low metal content.
[0035]
Here, the melt flow rate value is an index value indicating the melt fluidity of a thermoplastic resin specified by JIS K6760, ASTM D1238, or the like. Specifically, it is a value defined as a weight (g number) when a resin heated to 220 to 260 ° C. is caused to flow out from an orifice having an inner diameter of 2.095 ± 0.005 mm and a length of 8.001 ± 0.005 mm with a load of 10 kg.
[0036]
The antibacterial resin composition of the present invention is produced, for example, by mixing and uniformly dispersing an antibacterial compound and a resin. Such a manufacturing method is, for example, a master batch method, a compound method, a dry blend method, or the like. From the viewpoint of facilitating dispersion during product molding, a master batch method and a compound method are preferred.
[0037]
In the master batch method, after mixing an antibacterial compound, a resin and a dispersant, a kneaded extruded preconcentrated dispersion (master batch) is prepared. When the prepared masterbatch is used, it is mixed with the base resin of the molded product so as to have a predetermined concentration and then molded. The concentration ratio of the master batch is preferably 1 to 30% by weight in terms of the antibacterial compound addition rate.
[0038]
In the compound method, an antibacterial compound, a resin, a colorant and a dispersant are mixed, and then a kneaded extruded preliminary dispersion (compound or colored pellet) is prepared. This compound is processed into a product.
[0039]
In the dry blend method, a preconcentrated dispersion (dry color) in which an antibacterial compound, a dispersant, a lubricant, wax, or the like is mixed is prepared. When the prepared dry color is used, it is mixed with the base resin of the molded product so as to have a predetermined concentration and molded. The concentration ratio of the dry color is preferably 50 to 95% by weight in terms of the antibacterial compound addition rate.
[0040]
In the preparation of the antibacterial resin composition of the present invention, the kneading method involves mixing a predetermined amount of an antibacterial compound, resin, dispersant, lubricant, wax, colorant, etc., and then kneading with a mixing device while heating. As a device for mixing while heating, a pelletizer, a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a kneader, or the like can be used. The heating temperature at the time of kneading is performed under the condition that plasticity of each resin is suitable for mixing.
[0041]
The antibacterial resin composition of the present invention can be formed into various shapes (films, fibers, plates, containers, bags, granular materials, etc.). Various conventionally known methods are applied as the molding method. For example, injection molding, extrusion molding, compression molding, cast molding, calendar molding, filament molding, sheet molding, powder molding and the like can be mentioned.
[0042]
The amount of the antibacterial compound contained in the antibacterial resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the antibacterial action is exhibited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 3% by weight. It is.
[0043]
The antibacterial resin composition of the present invention includes various additives in addition to the antibacterial compound and the resin, such as a dispersant, a colorant, a wax, a stabilizer, an ultraviolet ray inhibitor, an antioxidant, a plasticizer, and an anti-electrical resistance. An agent, a flame retardant, a filler, a reinforcing agent, a foaming agent, a crosslinking agent, a fragrance, an antiaging agent, and the like can be added.
[0044]
Examples of the dispersant include calcium laurate, magnesium laurate, zinc laurate, aluminum laurate, strontium laurate, barium laurate, lithium laurate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, aluminum stearate, stearin. Fatty acid metal salts such as strontium acid, barium stearate, lithium stearate, aliphatic hydrocarbons such as paraffin, liquid paraffin, microcrystalline wax, polyolefin wax, ester wax, stearyl alcohol, butylceterate, glycerin ester, sorbitan ester, etc. Fatty acid esters, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, ethylene vinyl Fatty acid amide such as Suatearin acid amide can be mentioned. Of these, lauric acid metal salts such as calcium laurate, magnesium laurate, zinc laurate, aluminum laurate, strontium laurate, barium laurate, and lithium laurate have high affinity with silicates and excellent dispersibility. And is preferably used. The blending ratio of the dispersant in the antibacterial resin composition is 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.3 to 2.5% by weight.
[0045]
Moreover, the antibacterial resin composition of the present invention can be used in various fields. For example, resin molded product relations, such as a water purifier housing, a food packaging material, a medical device, and household appliance parts, can be mentioned.
[0046]
【The invention's effect】
The antibacterial resin composition of the present invention is more stable with respect to light, heat, and salt than the conventional antibacterial resin composition. For this reason, in addition to the field | area where the conventional antibacterial agent was used, it can be used as an outstanding antibacterial agent also in the field | area where the conventional antibacterial agent was not used by light, heat | fever, and salt content.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0048]
Reference Example 1 (Preparation of antibacterial compound)
Alkali carbonate (alkali: lithium, potassium, sodium), aluminum hydroxide, and silicon dioxide were mixed so as to have a raw material blending ratio shown in Table 1. This was baked at 500 ° C. for 1 hour and 1200 ° C. for 5 hours and then allowed to cool. When the pulverized sample was analyzed by X-ray diffraction, the crystal structure shown in Table 1 was shown. This sample was used as an inorganic carrier powder.
[0049]
[Table 1]

[0050]
30 L of an antibacterial metal solution having a predetermined concentration was added to 1.0 kg of a predetermined inorganic carrier powder shown in Table 2, and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water and dried to obtain antibacterial compound samples of Examples 1-1 to 1-8 shown in Table 2. Table 2 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample. As comparative products, antibacterial zeolite and antibacterial zirconium phosphate shown in Table 2 were also prepared in the same manner. The preparation conditions and antibacterial metal content are shown in Table 2.
[0051]
[Table 2]

[0052]
Reference example 2
To 1.0 kg of the inorganic carrier powder obtained in Reference Example 1, 30 L of an acid solution having a predetermined concentration shown in Table 3 was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. Thereafter, 30 L of an antibacterial metal solution having a predetermined concentration was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain antibacterial compound samples of Reference Examples 2-1 to 2-6 shown in Table 3. Table 3 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Reference example 3
To 1.0 kg of the inorganic carrier powder obtained in Reference Example 1, 30 L of a mixed solution of an acid solution and an antibacterial metal solution having a predetermined concentration shown in Table 4 was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain antibacterial compound samples of Reference Examples 3-1 to 3-3 shown in Table 4. Table 4 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample.
[0055]
[Table 4]

[0056]
Example 1 and Comparative Example 1 (Preparation of antibacterial resin composition)
The antibacterial resin composition was prepared by the following method. The antibacterial compound sample obtained in Reference Examples 1 to 3 and a resin and other additives (dispersant or filler) are mixed with 100 parts by weight of a predetermined resin, and the molding of the present invention shown in Table 5 using an injection molding machine. Sample piece No. 1 to 12 and comparative sample sample Nos. 21 to 23, molded sample pieces No. 31 was obtained. The dimension of the molded sample piece is D50 × W50 × H2 mm. Table 5 shows the resins, antibacterial agents, additives, and molding conditions used for sample preparation.
[0057]
[Table 5]

[0058]
Test example 1 (antibacterial evaluation test)
The molded sample pieces obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to the following treatments, untreated sample pieces not subjected to treatments 1 to 3, treatment 1 sample pieces subjected to treatment 1, treatment 2 subjected to treatment 2 A sample piece and a treated 3 sample piece that received treatment 3 were prepared. Each sample piece was subjected to an antibacterial evaluation method according to Japanese Industrial Standard JIS Z2801 using Staphylococcus aureus as a test strain (culture time: 24 hours). Table 6 shows the measurement results.
Process 1: Light irradiation process
Two 20 W ultraviolet lamps were installed at a position 20 cm from the sample piece and irradiated for 500 hours.
Process 2: Heat treatment
The sample piece was heat-treated at 270 ° C. for 500 hours.
Treatment 3: Salt water treatment
1 g of a sample piece was added to 1 liter of artificial seawater, and after immersion for 50 hours at room temperature, the sample was filtered. The filtered solid phase was dried at 100 ° C.
[0059]
[Table 6]

[0060]
As shown in Table 6, the sample piece Nos. In the culture of bacteria using 1 to 12, an increase in the number of bacteria is hardly observed as compared to the culture of bacteria using an untreated sample piece. In contrast, sample piece No. In the culture of bacteria using 21 to 23, the number of bacteria is greatly increased by the above treatments 1 to 3. That is, the antibacterial resin composition (sample pieces Nos. 1 to 12) of the present invention has little antibacterial deterioration due to the above treatments 1 to 3 and stable antibacterial performance. The antibacterial performance of the zeolites 23 to 23 and the zirconium phosphate type antibacterial resin composition was greatly reduced by the above treatments 1 to 3.
[0061]
In addition, the antibacterial resin composition using a thermoplastic resin having a melt flow rate value of 8.0 or more exhibits antibacterial performance even when the metal content is low, and the melt flow rate value affects the antibacterial performance. It was confirmed that it was giving.
[0062]
Test example 2 (discoloration evaluation test)
For each molded sample piece treated in Test Example 1, the discoloration before and after the treatment is L^*-A^*-B^*Each color value of the color system was measured and the difference ΔE was calculated. The results are shown in Table 7.
[0063]
[Table 7]

[0064]
The antibacterial resin composition (sample pieces No. 1 to 12) of the present invention has the discoloration caused by the above treatments 1 to 3 as sample piece No. Compared with 21 to 23, it is extremely small and stable.
[0065]
Reference example 4
Specifically, the composite antibacterial compound can be easily prepared by the following method.
As a calcium phosphate compound, 22.5 g of hydroxyapatite (trade name: HA-300BP; abbreviated as CaP, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) is dissolved in 0.2 L of 2N HCl to prepare a CaP solution. Subsequently, 0.1 L of ion-exchanged water was prepared in a 0.5 L-stainless steel container, and 6.0 g of the antibacterial agent (No. 2-2: silver content 1.36 mmol / g) obtained in Reference Example 2 was added. Then, an antibacterial agent suspension is prepared.
In the antibacterial agent suspension, the previously prepared CaP solution and 5N-KOH aqueous solution were dropped into ion-exchanged water using a metering pump. At this time, the dropping rate of the CaP solution and the KOH aqueous solution is adjusted so that the pH value in the reaction system at the time of dropping always becomes pH 7.0 to 8.0. Simultaneously with the dropwise addition, formation of a white precipitate of the composite antibacterial compound was observed. The produced white precipitate is filtered (filter paper No. 2 is used), washed with 5 L of ion-exchanged water, dried at 80 ° C. for 24 hours and pulverized to obtain the target composite antibacterial compound (silver content 3 wt%). Obtained.
[0066]
Reference Example 5
The method for regenerating the composite antibacterial compound can be carried out by the following procedure.
[0067]
A glass column with a diameter of 5 mm is filled with glass wool as a filter medium, 140 mg of the composite antibacterial compound is filled thereon, and the concentration of E. coli is 1 × 10.¹³cells / m^Three0.9wt% -NaCl aqueous solution adjusted to 35cm^ThreeLoading.
The viable cell count and total cell count of the eluate were measured at each time, and 30 mM-NaH adjusted to pH 6 when the E. coli adsorption by the composite antibacterial compound reached saturation.₂PO_Four/ Na₂HPO_Four25 ml of buffer solution is added to the column, and E. coli adsorbed on the complex antibacterial compound is eluted. After elution of E. coli, the NaCl-containing NaCl aqueous solution is loaded again. Thus, by repeating the cycle of E. coli adsorption, sterilization, and E. coli elution, the composite antibacterial compound can be reused.
[0068]
The total number of cells is measured with an optical microscope using a phase difference hemocytometer, and the number of living cells is measured by the following method.
[0069]
Viable cell count:
Sample solution 0.1cm^ThreeOf 9.0 kg / m^Three-It diluted to the predetermined density | concentration using NaCl aqueous solution. This diluted solution 0.1cm^ThreeWas coated on Nutrient Broth agar. Subsequently, the number of viable cells is calculated by culturing the agar medium in a thermostatic chamber at 37 ° C. for 24 hours and measuring the number of colonies formed.

Claims

(1) At least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is converted to tectosilicate except (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound and (C) zeolites. 0.3 to 3% by weight of an antibacterial compound obtained by supporting at least one silicate compound selected from the group consisting of salt compounds; and
(2) 93.0-99.7% by weight of resin
An antibacterial resin composition.

The antibacterial resin composition according to claim 1, wherein the resin is at least one thermoplastic resin having a melt flow rate value of 8.0 or more.

Furthermore, the antibacterial resin composition of Claim 1 or 2 containing 0.1 to 5.0 weight% of dispersing agents.

The antibacterial resin composition according to claim 3, wherein the dispersing agent is a metal laurate.

The antibacterial resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicate compound is Spodumene, Eucryptite, Petalite, Orthoclase or Albite. .