JP4336937B2 - Antibacterial agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤及びその製造方法に関し、更に詳しくは光、熱、塩分等に対して安定性が高く、耐薬品性に優れた抗菌剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、抗菌性金属である銀、銅、亜鉛等を含有するゼオライト、リン酸ジルコニウム、アパタイト等が開発・使用されてきた。しかしながら、これら抗菌剤は、含有する銀、銅、亜鉛等を保持する性能が充分ではなく、光、熱、塩分等が共存すると抗菌効果や諸物性が低下する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
抗菌剤を使用する環境中で、光、熱、塩分等が共存した場合にも安定した効果を発揮できる抗菌剤が要望される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題について鋭意研究した結果、銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを含有するスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）などのイノ珪酸塩化合物、クリソライト（Chrysolite）、かんらん石（Olivine）などのネソ珪酸塩化合物、ペタライト（Petalite）、正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）などの沸石類を除くテクト珪酸塩化合物を有効成分とする抗菌剤が光、熱、塩分等に対して極めて安定であることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち本発明は、以下の抗菌剤及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
項１．銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持した、(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物を有効成分とする抗菌剤。
【０００７】
項２．珪酸塩化合物がスポジュメン（Spodumene）である項１記載の抗菌剤。
【０００８】
項３．珪酸塩化合物がユークリプタイト（Eucryptite）である項１記載の抗菌剤。
【０００９】
項４．珪酸塩化合物がペタライト（Petalite）である項１記載の抗菌剤。
【００１０】
項５．珪酸塩化合物が正長石（Orthoclase）である項１記載の抗菌剤。
【００１１】
項６．珪酸塩化合物が曹長石（Albite）である項１記載の抗菌剤。
【００１２】
項７．項１〜６のいずれかに記載の化合物とリン酸カルシウム類を含有する複合抗菌剤。
【００１３】
項８．(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンで置換することを特徴とする、抗菌剤の製造方法。
【００１４】
項９．(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を水素イオンで置換し、次いで該珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンで置換することを特徴とする、抗菌剤の製造方法。
【００１５】
項１０．(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物に、以下の（１）及び（２）の工程：
（１）珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を水素イオンで置換する工程
及び
（２）珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンで置換する工程
を同時に行うことによって、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンで置換することを特徴とする、抗菌剤の製造方法。
【００１６】
項１１．珪酸塩化合物がスポジュメン（Spodumene）である項８〜１０のいずれかに記載の抗菌剤の製造方法。
【００１７】
項１２．珪酸塩化合物がユークリプタイト（Eucryptite）である項８〜１０のいずれかに記載の抗菌剤の製造方法。
【００１８】
項１３．珪酸塩化合物がペタライト（Petalite）である項８〜１０のいずれかに記載の抗菌剤の製造方法。
【００１９】
項１４．珪酸塩化合物が正長石（Orthoclase）である項８〜１０のいずれかに記載の抗菌剤の製造方法。
【００２０】
項１５．珪酸塩化合物が曹長石（Albite）である項８〜１０のいずれかに記載の抗菌剤の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明抗菌剤
本発明において、イノ珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ4四面体が２個のＯを共有した鎖状構造をしている。ネソ珪酸塩化合物は、独立したＳｉＯ4四面体が珪酸イオンを有する構造をしている。テクト珪酸塩化合物は、構成するＳｉＯ4四面体の４個のＯをすべて共有した三次元網目構造をしている。テクト珪酸塩化合物のうち、沸石類は骨格構造の規則性が担持されたイオン種の影響を受け、骨格構造の安定性が比較的低い。これに対し、イノ珪酸塩化合物、ネソ珪酸塩化合物、沸石類を除くテクト珪酸塩化合物は、銀、銅、亜鉛を担持した状態での構造安定性が極めて高く、これは本発明者らによって見出された。この高い安定性から銀、銅、亜鉛を含有する抗菌剤に使用する無機担体としてこれら珪酸塩化合物が有用である。
【００２２】
本発明において、(A)イノ珪酸塩化合物としては、例えばスポジュメン（Spodumene）、ユークリプタイト（Eucryptite）、エンスタタイト（Enstatite）、紫鮮輝石（Hypersthene）、フェロシライト（Ferosilite）、透輝石（Diopside）、ヘデンベルグ石（Hedenbergite）、ピジオン輝石（Pigeonite）、エジル輝石（Aegirine）、ヒスイ輝石（Jadeite）、直閃石（Anthophyllite）、カミングトン石（Cummingtonite）、透緑閃石（Actinolite）、藍閃石（Glaucophane）、リーベック閃石（Riebeckite）等を使用することができる。好ましいイノ珪酸塩化合物は、スポジュメン、ユークリプタイト等である。
【００２３】
本発明において、(B)ネソ珪酸塩化合物としては、例えば、かんらん石（Olivine）、クリソライト（Chrysolite）、ハイアロシデライト（Hyalosiderite）、ホートノライト（Hortonolite）、フェロホートノライト（Ferrohortonolite）等を使用することができる。好ましいネソ珪酸塩化合物は、かんらん石、クリソライト等である。
【００２４】
本発明において、(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物としては、例えば正長石（Orthoclase）、曹長石（Albite）、微斜長石（Microcline）、斜長石（Plagioclase）、サニディン（Sanidine）、アノルソクレース（Anorthoclase）、ペタライト（Petalite）、カスミ石（Nepheline）、カルシライト（Kalsilite）、白リュウ石（Leucite）等を使用することができる。好ましいテクト珪酸塩化合物は、ペタライト、正長石、曹長石等である。
【００２５】
なお、沸石類とは、三次元網目構造を有するテクト珪酸塩を意味し、例えばホウフッ石（Analcite）、リョウフッ石（Chabazite）、ソーダフッ石（Natrolite）、ジュウジフッ石（Phillipsite）、モルデンフッ石（Mordenite）等のゼオライトやホウソーダ石（Sodalite）、カンクリン石（Cancrinite）等をいう。
【００２６】
上記の珪酸塩化合物は、合成品、天然品（鉱産品）のいずれも使用可能である。合成する場合には、例えば、アルカリ炭酸塩（リチウム炭酸塩、カリウム炭酸塩、ナトリウム炭酸塩等）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を化学量論で混合し、５００〜１２００℃で焼成することによって、珪酸塩化合物を調製する。
【００２７】
本発明の抗菌剤は、上記の珪酸塩化合物に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを担持させた化合物である。ここで担持とは、上記の珪酸塩化合物が前記の金属又は金属イオンを含有する限り特に制限されない。また、前記の金属又は金属イオンに加えて他の金属又は金属イオンを含有するものも、前記の金属又は金属イオンによる抗菌作用が発揮される限り本発明の抗菌剤に包含される。
【００２８】
本発明の抗菌剤に含有される銀、銅、亜鉛の含有量は、抗菌作用が発揮される限り特に制限されないが、好ましくは、銀が０．０１〜４．０mmol／g、銅及び亜鉛が０．１〜７．０mmol／gである。
【００２９】
本発明の抗菌剤は、放線菌、ウイルス、リケッチア、クラミディア、細菌、真菌（カビ）、酵母等の微生物に対して有効である。従って、本発明の抗菌剤は、抗細菌剤、抗真菌（カビ）剤、抗ウイルス剤等としての用途を包含する。本発明の抗菌剤の適用対象となる微生物としては、例えば、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ、肺炎かん菌、黄色ブドウ球菌、ミクロコッカス、ＭＲＳＡ、コリネバクテリウム、枯草菌などの細菌、Ｔ型ファージ、λファージ、インフルエンザウイルス、ＨＩＶ、狂犬病ウイルス、ヘルペスウイルス、黄熱ウイルス、ポリオウイルス、タバコモザイクウイルス、ポックスウイルスなどのウイルス、黒カビ（クラドスポリウム）、黒こうじカビ（アスペルギルス）、ケタマカビ（ケトミウム）、青カビ（ペニシリウム）、クモノスカビ（リゾープス）、アカカビ（フザリウム）、ススカビ（アルタナリア）、ツチアオカビ（グリオクラジウム）、黒色酵母様菌（オーレオパシディウム）などのカビが挙げられる。
【００３０】
本発明の抗菌剤は、抗ウイルス作用を示す。溶媒で溶解したセルロースと本発明の抗菌剤を混合して得られる懸濁液を遠心分離し、乾燥して抗菌剤含有セルロース成型体を得ることができる。本発明者らは、大腸菌を培養した寒天培地にバクテリオファージを添加し、培地上にこの成型体を置くと、バクテリオファージの繁殖を示すプラーク数が低下する現象を確認している。このことから本発明の抗菌剤はウイルスを不活性化する作用を有することが示されている。
【００３１】
本発明の複合抗菌剤は、銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属又は金属イオンを、(A)イノ珪酸塩化合物、(B)ネソ珪酸塩化合物及び(C)沸石類を除くテクト珪酸塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種に担持して得られる化合物と、リン酸カルシウム類を含有する。
【００３２】
リン酸カルシウム類には抗菌作用はないが、微生物に対する親和性が高いため、銀、銅、亜鉛などを担持した珪酸塩化合物とリン酸カルシウム類とを配合することによって、両者の相互作用で抗菌効果を向上させる作用がある。このため、抗菌効果を低下させずに銀、銅、亜鉛などを担持した珪酸塩化合物の使用量を低減させることも可能である。ここで配合されるリン酸カルシウム類としては、リン酸とカルシウムをともに含む化合物であればいずれも使用できる。例えば、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ10(ＰＯ4)6(ＯＨ)2）、第３リン酸カルシウム（Ｃａ3(ＰＯ4)2）、第２リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）、オクタカルシウムホスフェート（Ｃａ8Ｈ2(ＰＯ4)6）、テトラカルシウムホスフェート（Ｃａ4(ＰＯ4)2Ｏ）等を挙げることができる。
【００３３】
また、本発明の複合抗菌剤は、リン酸カルシウム類を酸に溶解した酸性水溶液やリン酸塩とカルシウム塩の各水溶液の混合溶液と、銀、銅、亜鉛を担持した珪酸塩化合物を懸濁させたアルカリ性水溶液とを同時に水中に滴下する方法で調製することができる。
【００３４】
リン酸カルシウム類を溶解する酸としては、塩酸や硝酸を挙げることができる。また、銀、銅、亜鉛を担持した珪酸塩化合物を懸濁するアルカリ性水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液を挙げることができる。
【００３５】
本発明の複合抗菌剤における抗菌性金属（銀、銅、亜鉛）を珪酸塩化合物に担持して得られる化合物の配合量は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００３６】
また、本発明の複合抗菌剤は、再生利用することが可能である。再生利用の一つの方法としては、細菌死滅後の複合抗菌剤を、細菌脱着液として単成分あるいは二成分以上のリン酸塩混合液で処理することにより、複合抗菌剤表面から死滅した細菌を脱離させ、複合抗菌剤を再生利用する方法である。細菌脱着液としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等のリン酸塩水溶液を用いることができ、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムが好適である。細菌脱着液のリン酸イオン濃度は、ＰＯ4 3-イオンとして１mol／m3から各リン酸塩類の飽和濃度までの範囲で用いることができるが、好ましくは５mol／m3以上のリン酸イオン濃度である。再生利用する第二の方法としては、複合抗菌剤を焼成する方法である。細菌死滅後の複合抗菌剤を４００〜８００℃で加熱処理することで、複合抗菌剤表面に付着した細菌を燃焼し、複合抗菌剤の再生利用が可能となる。
【００３７】
本発明の抗菌剤、複合抗菌剤は、天然樹脂、半合成樹脂、合成樹脂等に添加して、種々の形状（フィルム、繊維、板、容器、袋、粒状物等）に成形することができる。使用できる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、レーヨン、エラストマー類、ゴム類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、アミノデオキシセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、クロロデオキシセルロース等を挙げることができる。
【００３８】
本発明の抗菌剤、複合抗菌剤は、種々の分野で利用することができる。例えば、浄水器、冷却塔等の水処理関係、食品包装材、医療用具、家電機器部品等の樹脂成型品関係、船底塗料、防藻塗料、食品工場塗装等の塗料・コーティング関係のほか抗細菌作用、抗真菌（カビ）作用、抗ウイルス作用を利用する分野を挙げることができる。
本発明製造方法
本発明の抗菌剤を製造する方法は特に制限されないが、例えば次のような方法で製造することができる。
【００３９】
方法(1)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、抗菌性金属イオン（銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種）を含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００４０】
方法(2)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を水素イオンで置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００４１】
方法(3)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、酸溶液と抗菌性金属イオンを含有する水溶液との混合液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００４２】
方法(4)
前記の(A)〜(C)の珪酸塩化合物に、アンモニウムイオン含有イオン又は有機イオン含有溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部をアンモニウムイオン又は有機イオンで置換し、次いで熱を加えることによってアンモニウムイオン又は有機イオンを水素イオンに置換し、次いで抗菌性金属イオンを含有する水溶液を接触させ、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部を抗菌性金属イオンで置換する方法。
【００４３】
銀イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、チオ硫酸銀等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銀、過塩素酸銀である。銀イオン含有水溶液中の銀イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銀イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４４】
銅イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウム等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸銅、硫酸銅である。銅イオン含有水溶液中の銅イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４５】
亜鉛イオンを含有する水溶液としては、例えば硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、酢酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛等の水溶液を用いることができる。好ましくは、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛である。亜鉛イオン含有水溶液中の亜鉛イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオン又は水素イオンを銅イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４６】
前記酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、リン酸等の水溶液を用いることができる。酸溶液の酸濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを水素イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４７】
前記アンモニウムイオン含有溶液としては、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の水溶液を用いることができる。アンモニウムイオン含有溶液中のアンモニウムイオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４８】
前記有機イオン含有溶液としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の水溶液を用いることができる。有機イオン含有溶液中の有機イオン濃度は、珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンを有機イオンで置換できる限り特に制限されない。
【００４９】
珪酸塩化合物を上記の水溶液又は溶液と接触させる際には、大気圧下又は加圧下にて行うことができる。また、その際の上記の水溶液又は溶液の濃度は、０．００１〜５Ｎ、好ましくは０．０５〜３Ｎである。反応温度は適宜選択されるが、例えば５〜３００℃、好ましくは２５〜２００℃である。反応時間は適宜選択されるが、例えば２〜４８時間、好ましくは１０〜２４時間である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は、従来の抗菌剤と比較して、光、熱、塩分に対して安定である。このため、従来の抗菌剤が使用されていた分野に加え、光、熱、塩分によって従来の抗菌剤が使用されていなかった分野においても優れた抗菌剤として使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
アルカリ炭酸塩（アルカリ：リチウム、カリウム、ナトリウム）、水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を表１に示す原料配合比となるように混合した。これを５００℃で１時間、１２００℃で５時間焼成した後放冷した。粉砕した試料をＸ戦回析により分析したところ、表１に示す結晶構造を示した。この試料を無機担体粉末とした。
【００５３】
【表１】
表２に示す所定の無機担体粉末１．０ｋｇに所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表２に示す実施例１−１〜１−８の抗菌剤サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。なお、比較品として、表２に示す抗菌性ゼオライト及び抗菌性リン酸ジルコニウムも同様に調製した。その調製条件及び抗菌金属含有量を表２に示す。
【００５５】
【表２】
実施例２
実施例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表３に示す所定濃度の酸溶液３０Ｌを加え所定温度にて２４時間撹拌した。その後、所定濃度の抗菌金属溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表３に示す実施例２−１〜２−６の抗菌剤サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表３に示す。
【００５７】
【表３】
実施例３
実施例１で得た無機担体粉末１．０ｋｇに、表４に示す所定濃度の酸溶液と抗菌金属溶液の混合溶液３０Ｌを加え、所定温度にて２４時間撹拌した。生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、表４に示す実施例３−１〜３−３の抗菌剤サンプルを得た。各サンプルの調製条件及び抗菌金属含有量を表４に示す。
【００５９】
【表４】
試験例１（抗菌性評価試験）
実施例１〜３で得られた抗菌剤サンプルについて以下の処理を行った。処理前後の各サンプルについて、日本化学療法学会法による最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を測定した。測定した結果を表５に示す。
処理１：光照射処理
粉末サンプルに対して２０Ｗ紫外線ランプ２本をサンプルから２０ｃｍの位置に設置し、５００時間照射した。
処理２：加熱処理
粉末サンプルを２７０℃で５００時間加熱処理した。
処理３：塩水処理
粉末サンプル１ｇを人工海水１リットルに加え、室温で５０時間浸漬処理した後、ろ過した。ろ別した固相を１００℃にて乾燥した。
【００６１】
【表５】
表５に示されるように本発明の抗菌剤は、上記３処理による抗菌性の低下を示さず、安定である。これに対し、比較例のゼオライト、リン酸ジルコニウム型抗菌剤は、上記３処理によって抗菌性が大きく低下した。
【００６３】
試験例２（変色性評価試験）
試験例１で処理した各サンプルについて、処理前後の変色性をＬ*−ａ*−ｂ*表色系の各色値を測定し、その差異ΔＥを算出した。結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
本発明の抗菌剤は、上記３処理による変色が、比較例と比べて極めて小さく、安定である。
【００６６】
実施例４
本発明の複合抗菌剤は、具体的には次の方法にて容易に調製することができる。
リン酸カルシウム類化合物として、ハイドロキシアパタイト（富田製薬(株)製 商品名：ＨＡ−３００ＢＰ；ＣａＰと略す）２２．５ｇを２Ｎ−ＨＣｌ ０．２Ｌに溶解し、ＣａＰ溶解液を調整する。続いて、０．５Ｌ−ステンレス容器にイオン交換水０．１Ｌを準備し、実施例２で得られた抗菌剤（Ｎｏ．２−２：銀含有率１．３６mmol／ｇ）６．０ｇを添加し、抗菌剤懸濁液を調整する。
抗菌剤懸濁液中に、先に調整したＣａＰ溶解液及び５Ｎ−ＫＯＨ水溶液を、定量ポンプを用いてイオン交換水中に滴下した。この際、滴下時における反応系内ｐＨ値を常にｐＨ７．０〜８．０となるようにＣａＰ溶解液及びＫＯＨ水溶液の滴下速度を調整する。滴下と同時に複合抗菌剤の白色沈殿物の生成が認められた。生成した白色沈殿物をろ過（ろ紙Ｎｏ．２使用）し、イオン交換水５Ｌで水洗、８０℃で２４時間乾燥、粉砕することにより、目的とする複合抗菌剤（銀含有率３wt％）を得た。
【００６７】
実施例５
複合抗菌剤の再生方法は、以下の手順にて実施することができる。
【００６８】
直径５ｍｍのガラスカラムにろ材としてガラスウ−ルを詰め、その上に複合抗菌剤１４０ｍｇを充填し、大腸菌濃度として１×１０13ｃｅｌｌｓ／ｍ3に調整した０．９ｗｔ％−ＮａＣｌ水溶液３５ｃｍ3をローディングする。
各時間毎に溶出液の生細胞数と全細胞数を測定し、複合抗菌剤による大腸菌吸着が飽和に達した時点において、ｐＨ６に調整した３０ｍＭ−ＮａＨ2ＰＯ4／
Ｎａ2ＨＰＯ4緩衝溶液２５ｍｌをカラムに添加して、複合抗菌剤に吸着された大腸菌の溶出を実施する。大腸菌溶出後、再度、大腸菌含有ＮａＣｌ水溶液をロ−ディングする。このように大腸菌吸着、殺菌、大腸菌溶出のサイクルを繰り返すことにより、複合抗菌剤を再利用することができる。
【００６９】
なお全細胞数は、位相差用血球計算盤を用いて光学顕微鏡で細胞数を測定し、生細胞数の測定は、次の方法にて測定を行う。
【００７０】
生細胞数の測定：
試料液０．１ｃｍ3を採取し、９．０ｋｇ／ｍ3−ＮａＣｌ水溶液を用いて所定の濃度に希釈した。この希釈液０．１ｃｍ3をNutrient Broth寒天培地上に塗布した。続いて寒天培地を恒温室にて３７℃で２４時間培養し、形成されたコロニー数を測定することにより、生細胞数を算出する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial agent and a method for producing the same, and more particularly relates to an antibacterial agent having high chemical resistance and high stability to light, heat, salt and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, zeolite, zirconium phosphate, apatite and the like containing antibacterial metals such as silver, copper and zinc have been developed and used. However, these antibacterial agents do not have sufficient performance to retain silver, copper, zinc and the like, and there is a problem that the antibacterial effect and various physical properties are lowered when light, heat, salt, etc. coexist.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
There is a demand for an antibacterial agent that can exhibit a stable effect even when light, heat, salt, etc. coexist in the environment where the antibacterial agent is used.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc, such as Spodumene and Eucryptite. Tectonic silicate compounds excluding zeolites such as silicate compounds, nezosilicate compounds such as chrysolite and olivine, petalite, orthoclase and albite The present invention was completed by finding that the antibacterial agent as an active ingredient is extremely stable against light, heat, salt and the like.
[0005]
That is, the present invention provides the following antibacterial agents and methods for producing the same.
[0006]
Item 1. Tectonic silicate, excluding (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound and (C) zeolite, which supports at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc An antibacterial agent comprising as an active ingredient at least one silicate compound selected from the group consisting of compounds.
[0007]
Item 2. Item 2. The antibacterial agent according to Item 1, wherein the silicate compound is Spodumene.
[0008]
Item 3. Item 2. The antibacterial agent according to Item 1, wherein the silicate compound is Eucryptite.
[0009]
Item 4. Item 2. The antibacterial agent according to Item 1, wherein the silicate compound is Petalite.
[0010]
Item 5. Item 2. The antibacterial agent according to Item 1, wherein the silicate compound is orthoclase.
[0011]
Item 6. Item 2. The antibacterial agent according to Item 1, wherein the silicate compound is albite.
[0012]
Item 7. Item 7. A composite antibacterial agent comprising the compound according to any one of items 1 to 6 and calcium phosphates.
[0013]
Item 8. Part or all of alkali metal ions of at least one silicate compound selected from the group consisting of (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound, and (C) tectosilicate compound excluding zeolites Is substituted with at least one metal ion selected from the group consisting of silver ions, copper ions and zinc ions.
[0014]
Item 9. Part or all of alkali metal ions of at least one silicate compound selected from the group consisting of (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound, and (C) tectosilicate compound excluding zeolites At least one metal selected from the group consisting of silver ions, copper ions and zinc ions, or a part or all of the alkali metal ions of the silicate compound or a part or all of the hydrogen ions A method for producing an antibacterial agent, characterized by substituting with ions.
[0015]
Item 10. (A) Inosilicate compound, (B) Nesosilicate compound, and (C) At least one silicate compound selected from the group consisting of tectosilicate compounds excluding zeolites includes the following (1) and ( Step 2):
(1) Step of substituting part or all of alkali metal ions of silicate compound with hydrogen ions, and (2) Part or all of alkali metal ions of silicate compound are composed of silver ions, copper ions and zinc ions. By simultaneously performing the step of substituting with at least one metal ion selected from the group, some or all of the alkali metal ions of the silicate compound are selected from the group consisting of silver ions, copper ions and zinc ions A method for producing an antibacterial agent, comprising substituting with at least one metal ion.
[0016]
Item 11. Item 11. The method for producing an antibacterial agent according to any one of Items 8 to 10, wherein the silicate compound is Spodumene.
[0017]
Item 12. Item 11. The method for producing an antibacterial agent according to any one of Items 8 to 10, wherein the silicate compound is Eucryptite.
[0018]
Item 13. Item 11. The method for producing an antibacterial agent according to any one of Items 8 to 10, wherein the silicate compound is Petalite.
[0019]
Item 14. Item 11. The method for producing an antibacterial agent according to any one of Items 8 to 10, wherein the silicate compound is orthoclase.
[0020]
Item 15. Item 11. The method for producing an antibacterial agent according to any one of Items 8 to 10, wherein the silicate compound is albite.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
Antibacterial agent of the present invention In the present invention, the inosilicate compound has a chain structure in which the constituting SiO 4 tetrahedron shares two Os. The nesosilicate compound has a structure in which an independent SiO 4 tetrahedron has silicate ions. The tectosilicate compound has a three-dimensional network structure in which all four Os of the constituting SiO 4 tetrahedron are shared. Among the tectosilicate compounds, zeolites are affected by the ionic species on which the regularity of the skeleton structure is supported, and the stability of the skeleton structure is relatively low. In contrast, tectonic silicate compounds excluding inosilicate compounds, nesosilicate compounds, and zeolites have extremely high structural stability in the state where silver, copper, and zinc are supported. It was issued. Because of this high stability, these silicate compounds are useful as inorganic carriers used in antibacterial agents containing silver, copper and zinc.
[0022]
In the present invention, examples of the (A) inosilicate compound include Spodumene, Eucryptite, Enstatite, Hypersthene, Ferrosilite, Diopside, and Diopside. ), Hedenbergite, Pigeonite, Aegirine, Jadeite, Anthophyllite, Cummingtonite, Actinolite, Glaucophane ), Riebeckite, etc. can be used. Preferred inosilicate compounds are spodumene, eucryptite and the like.
[0023]
In the present invention, as the (B) nesosilicate compound, for example, olivine, Chrysolite, Hyalosiderite, Hortonolite, Ferrohortonolite, etc. Can be used. Preferred nesosilicate compounds are olivine, chrysolite and the like.
[0024]
In the present invention, (C) tectosilicate compounds excluding zeolites include, for example, orthoclase, albite, microcline, plagioclase, sanidine, anorthoclase. (Anorthoclase), Petalite, Nepheline, Kalsilite, Leucite, and the like can be used. Preferred tectosilicate compounds are petalite, orthofeldspar, feldspar, and the like.
[0025]
Zeolite means a tectosilicate having a three-dimensional network structure, for example, borofluorite (Analcite), rhyofluorite (Chabazite), soda fluorite (Natrolite), maggotite (Phillipsite), mordenite (Mordenite) Such as zeolite, sodalite, cancrinite and the like.
[0026]
As the silicate compound, both synthetic products and natural products (mineral products) can be used. In the case of synthesis, for example, by mixing alkali carbonate (lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, etc.), aluminum hydroxide, silicon dioxide in a stoichiometric amount, and baking at 500 to 1200 ° C., A silicate compound is prepared.
[0027]
The antibacterial agent of the present invention is a compound in which at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper and zinc is supported on the silicate compound. Here, the loading is not particularly limited as long as the silicate compound contains the metal or metal ion. Further, those containing other metals or metal ions in addition to the metals or metal ions are also included in the antibacterial agent of the present invention as long as the antibacterial action by the metal or metal ions is exhibited.
[0028]
The content of silver, copper, and zinc contained in the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited as long as the antibacterial action is exhibited, but preferably 0.01 to 4.0 mmol / g of silver, copper and zinc are contained. 0.1 to 7.0 mmol / g.
[0029]
The antibacterial agent of the present invention is effective against microorganisms such as actinomycetes, viruses, rickettsia, chlamydia, bacteria, fungi, and yeasts. Therefore, the antibacterial agent of the present invention includes uses as an antibacterial agent, an antifungal (mold) agent, an antiviral agent and the like. Examples of microorganisms to which the antibacterial agent of the present invention is applied include, for example, bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella, Klebsiella pneumoniae, Staphylococcus aureus, Micrococcus, MRSA, Corynebacterium, Bacillus subtilis, and T-type phages. , Λ phage, influenza virus, HIV, rabies virus, herpes virus, yellow fever virus, poliovirus, tobacco mosaic virus, pox virus, black mold (Kladosporia), black mold fungus (Aspergillus), ketama mold (Ketomimu) , Molds such as blue mold (penicillium), spider mold (resorps), red mold (fusarium), suscabi (alternaria), black mold (gliocladium), black yeast-like fungus (Aureopasidium), and the like.
[0030]
The antibacterial agent of the present invention exhibits an antiviral action. A suspension obtained by mixing cellulose dissolved in a solvent and the antibacterial agent of the present invention can be centrifuged and dried to obtain an antibacterial agent-containing cellulose molded article. The present inventors have confirmed a phenomenon in which the number of plaques indicating the propagation of bacteriophage decreases when bacteriophage is added to an agar medium in which Escherichia coli has been cultured and this molded body is placed on the medium. This indicates that the antibacterial agent of the present invention has an action of inactivating viruses.
[0031]
The composite antibacterial agent of the present invention comprises at least one metal or metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc, (A) inosilicate compound, (B) nesosilicate compound, and (C) zeolite. The compound obtained by carrying | supporting to at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a tectonic silicate compound except a kind, and calcium phosphates are contained.
[0032]
Calcium phosphates do not have antibacterial action, but have high affinity for microorganisms, so by combining silicate compounds carrying silver, copper, zinc, etc. and calcium phosphates, the antibacterial effect is improved by their interaction There is an effect. For this reason, it is also possible to reduce the usage-amount of the silicate compound which carry | supported silver, copper, zinc, etc., without reducing an antimicrobial effect. Any calcium phosphate can be used as long as it is a compound containing both phosphoric acid and calcium. For example, hydroxyapatite (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ), tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), dicalcium phosphate (CaHPO 4 ), octacalcium phosphate (Ca 8 H 2 (PO 4) 6 ), tetracalcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ) 2 O) and the like.
[0033]
In addition, the composite antibacterial agent of the present invention suspends an acidic aqueous solution in which calcium phosphates are dissolved in an acid, a mixed solution of each aqueous solution of phosphate and calcium salt, and a silicate compound supporting silver, copper, and zinc. It can prepare by the method of dripping alkaline aqueous solution simultaneously in water.
[0034]
Examples of acids that dissolve calcium phosphates include hydrochloric acid and nitric acid. The alkaline aqueous solution in which the silicate compound supporting silver, copper and zinc is suspended includes potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, hydrogen carbonate. An aqueous solution of potassium or the like can be mentioned.
[0035]
The compounding quantity of the compound obtained by carrying | supporting the antibacterial metal (silver, copper, zinc) in the composite antibacterial agent of this invention to a silicate compound is 0.05-30 weight%, Preferably it is 0.1-15 weight%, More preferably, it is 0.1 to 10% by weight.
[0036]
The composite antibacterial agent of the present invention can be recycled. One method of recycling is to treat bacteria that have been killed from the surface of the complex antibacterial agent by treating the complex antibacterial agent after killing the bacteria with a single component or a phosphate mixture of two or more components as a bacterial desorption solution. This is a method of separating and recycling the composite antibacterial agent. As the bacterial desorption liquid, aqueous phosphate solutions such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate can be used, and sodium phosphate, phosphate Sodium hydrogen, potassium phosphate and potassium hydrogen phosphate are preferred. The phosphate ion concentration of the bacterial desorption solution can be used in the range from 1 mol / m 3 to the saturation concentration of each phosphate as PO 4 3- ions, but preferably a phosphate ion concentration of 5 mol / m 3 or more. It is. The second method of recycling is a method of firing a composite antibacterial agent. By heat-treating the composite antibacterial agent after killing the bacteria at 400 to 800 ° C., the bacteria attached to the surface of the composite antibacterial agent are burned, and the composite antibacterial agent can be recycled.
[0037]
The antibacterial agent and composite antibacterial agent of the present invention can be added to natural resins, semi-synthetic resins, synthetic resins, etc., and formed into various shapes (films, fibers, plates, containers, bags, granular materials, etc.). . Examples of resins that can be used include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, ABS resin, polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, polystyrene, polyacetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane, phenol resin, urea resin, Examples include melamine resin, epoxy resin, rayon, elastomers, rubbers, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate, cellulose phosphate, aminodeoxycellulose, diethylaminoethylcellulose, and chlorodeoxycellulose.
[0038]
The antibacterial agent and composite antibacterial agent of the present invention can be used in various fields. For example, water treatment-related products such as water purifiers and cooling towers, food-packaging materials, medical equipment, resin-molded products such as home appliance parts, ship-bottom paint, anti-algae paint, food factory paint, and other antibacterial products The field using an action, an antifungal (mold) action, and an antiviral action can be mentioned.
Production method of the present invention The method for producing the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
[0039]
Method (1)
An aqueous solution containing antibacterial metal ions (at least one selected from the group consisting of silver ions, copper ions, and zinc ions) is contacted with the silicate compounds of (A) to (C), and the silicate compound A method of substituting part or all of the alkali metal ions with antibacterial metal ions.
[0040]
Method (2)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with an acid solution, and a part or all of alkali metal ions of the silicate compound is replaced with hydrogen ions, and then an aqueous solution containing antibacterial metal ions is prepared. The method of making it contact and substituting a part or all of the alkali metal ion of a silicate compound, or a part or all of a hydrogen ion with an antibacterial metal ion.
[0041]
Method (3)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with a mixed solution of an acid solution and an aqueous solution containing an antibacterial metal ion, and part or all of the alkali metal ion of the silicate compound is antibacterial metal. How to replace with ions.
[0042]
Method (4)
The silicate compound of (A) to (C) is brought into contact with an ammonium ion-containing ion or organic ion-containing solution, and a part or all of the alkali metal ion of the silicate compound is replaced with ammonium ion or organic ion, Next, ammonium ions or organic ions are replaced with hydrogen ions by applying heat, and then contacted with an aqueous solution containing antibacterial metal ions, and part or all of alkali metal ions of silicate compounds or part of hydrogen ions or Replacing everything with antibacterial metal ions.
[0043]
As an aqueous solution containing silver ions, for example, an aqueous solution of silver nitrate, silver sulfate, silver perchlorate, silver acetate, diammine silver nitrate, silver thiosulfate, or the like can be used. Silver nitrate and silver perchlorate are preferable. The silver ion concentration in the silver ion-containing aqueous solution is not particularly limited as long as the alkali metal ion or hydrogen ion of the silicate compound can be replaced with silver ion.
[0044]
As an aqueous solution containing copper ions, for example, an aqueous solution of copper nitrate, copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanocuprate, or the like can be used. Preferred are copper nitrate and copper sulfate. The copper ion concentration in the copper ion-containing aqueous solution is not particularly limited as long as the alkali metal ion or hydrogen ion of the silicate compound can be replaced with copper ion.
[0045]
As the aqueous solution containing zinc ions, for example, an aqueous solution of zinc nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc acetate, zinc thiocyanate, or the like can be used. Zinc nitrate and zinc sulfate are preferable. The zinc ion concentration in the aqueous solution containing zinc ions is not particularly limited as long as the alkali metal ions or hydrogen ions of the silicate compound can be replaced with copper ions.
[0046]
As the acid solution, for example, an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid or the like can be used. The acid concentration of the acid solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with hydrogen ions.
[0047]
As the ammonium ion-containing solution, for example, an aqueous solution of ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, or the like can be used. The ammonium ion concentration in the ammonium ion-containing solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with ammonium ions.
[0048]
As the organic ion-containing solution, for example, an aqueous solution of methylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine or the like can be used. The concentration of organic ions in the organic ion-containing solution is not particularly limited as long as the alkali metal ions of the silicate compound can be replaced with organic ions.
[0049]
When the silicate compound is brought into contact with the above aqueous solution or solution, it can be carried out under atmospheric pressure or under pressure. Moreover, the density | concentration of said aqueous solution or solution in that case is 0.001-5N, Preferably it is 0.05-3N. The reaction temperature is appropriately selected and is, for example, 5 to 300 ° C, preferably 25 to 200 ° C. Although reaction time is selected suitably, it is 2-48 hours, for example, Preferably it is 10-24 hours.
[0050]
【The invention's effect】
The antibacterial agent of the present invention is more stable to light, heat, and salt than the conventional antibacterial agent. For this reason, in addition to the field | area where the conventional antibacterial agent was used, it can be used as an outstanding antibacterial agent also in the field | area where the conventional antibacterial agent was not used by light, a heat | fever, and salt content.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0052]
Example 1
Alkali carbonate (alkali: lithium, potassium, sodium), aluminum hydroxide, and silicon dioxide were mixed so as to have a raw material blending ratio shown in Table 1. This was baked at 500 ° C. for 1 hour and 1200 ° C. for 5 hours and then allowed to cool. When the crushed sample was analyzed by X-warping diffraction, the crystal structure shown in Table 1 was shown. This sample was used as an inorganic carrier powder.
[0053]
[Table 1]
30 L of an antibacterial metal solution having a predetermined concentration was added to 1.0 kg of a predetermined inorganic carrier powder shown in Table 2, and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water and dried to obtain antibacterial agent samples of Examples 1-1 to 1-8 shown in Table 2. Table 2 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample. As comparative products, antibacterial zeolite and antibacterial zirconium phosphate shown in Table 2 were also prepared in the same manner. The preparation conditions and antibacterial metal content are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]
Example 2
To 1.0 kg of the inorganic carrier powder obtained in Example 1, 30 L of an acid solution having a predetermined concentration shown in Table 3 was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. Thereafter, 30 L of an antibacterial metal solution having a predetermined concentration was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain antimicrobial agent samples of Examples 2-1 to 2-6 shown in Table 3. Table 3 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample.
[0057]
[Table 3]
Example 3
To 1.0 kg of the inorganic carrier powder obtained in Example 1, 30 L of a mixed solution of an acid solution and an antibacterial metal solution having a predetermined concentration shown in Table 4 was added and stirred at a predetermined temperature for 24 hours. The produced precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain antibacterial agent samples of Examples 3-1 to 3-3 shown in Table 4. Table 4 shows the preparation conditions and antibacterial metal content of each sample.
[0059]
[Table 4]
Test example 1 (antibacterial evaluation test)
The antimicrobial agent samples obtained in Examples 1 to 3 were subjected to the following treatment. For each sample before and after the treatment, the minimum inhibitory concentration (MIC) by the method of the Japanese Society of Chemotherapy was measured. Table 5 shows the measurement results.
Treatment 1: Two 20 W ultraviolet lamps were placed on the light-irradiated powder sample at a position 20 cm from the sample and irradiated for 500 hours.
Treatment 2: Heat treatment The powder sample was heat treated at 270 ° C. for 500 hours.
Treatment 3: 1 g of salt water-treated powder sample was added to 1 liter of artificial seawater, immersed for 50 hours at room temperature, and then filtered. The filtered solid phase was dried at 100 ° C.
[0061]
[Table 5]
As shown in Table 5, the antibacterial agent of the present invention does not show a decrease in antibacterial property due to the above three treatments and is stable. On the other hand, the antibacterial properties of the zeolites and zirconium phosphate antibacterial agents of the comparative examples were greatly reduced by the above three treatments.
[0063]
Test example 2 (discoloration evaluation test)
For each sample treated in Test Example 1, the color change before and after the treatment was measured for each color value of the L * -a * -b * color system, and the difference ΔE was calculated. The results are shown in Table 6.
[0064]
[Table 6]
In the antibacterial agent of the present invention, the discoloration due to the above three treatments is extremely small and stable as compared with the comparative example.
[0066]
Example 4
Specifically, the composite antibacterial agent of the present invention can be easily prepared by the following method.
As a calcium phosphate compound, 22.5 g of hydroxyapatite (trade name: HA-300BP; abbreviated as CaP, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) is dissolved in 0.2 L of 2N HCl to prepare a CaP solution. Subsequently, 0.1 L of ion-exchanged water is prepared in a 0.5 L-stainless steel container, and 6.0 g of the antibacterial agent (No. 2-2: silver content 1.36 mmol / g) obtained in Example 2 is added. And adjust the antimicrobial suspension.
In the antibacterial agent suspension, the previously prepared CaP solution and 5N-KOH aqueous solution were dropped into ion-exchanged water using a metering pump. At this time, the dropping rate of the CaP solution and the KOH aqueous solution is adjusted so that the pH value in the reaction system at the time of dropping always becomes pH 7.0 to 8.0. Simultaneously with the dropwise addition, formation of a white precipitate of the composite antibacterial agent was observed. The produced white precipitate is filtered (filter paper No. 2 is used), washed with 5 L of ion exchange water, dried at 80 ° C. for 24 hours, and pulverized to obtain the target composite antibacterial agent (silver content 3 wt%). It was.
[0067]
Example 5
The method for regenerating a composite antibacterial agent can be performed by the following procedure.
[0068]
A glass column with a diameter of 5 mm is filled with glass wool as a filter medium, 140 mg of the composite antibacterial agent is filled thereon, and 35 cm 3 of 0.9 wt% -NaCl aqueous solution adjusted to 1 × 10 13 cells / m 3 as E. coli concentration is loaded. To do.
Measuring the number of viable cells and total number of cells in the eluate at each time, at the time when the E. coli adsorption by the composite antibacterial agent has reached saturation, 30 mM-NaH was adjusted to pH 6 2 PO 4 /
Elution of E. coli adsorbed on the complex antibacterial agent is performed by adding 25 ml of Na 2 HPO 4 buffer solution to the column. After elution of E. coli, the NaCl-containing NaCl aqueous solution is loaded again. Thus, the composite antibacterial agent can be reused by repeating the cycle of E. coli adsorption, sterilization, and E. coli elution.
[0069]
The total number of cells is measured with an optical microscope using a phase difference hemocytometer, and the number of living cells is measured by the following method.
[0070]
Viable cell count:
A sample solution of 0.1 cm 3 was taken and diluted to a predetermined concentration using 9.0 kg / m 3 -NaCl aqueous solution. This diluted solution 0.1 cm 3 was spread on a Nutrient Broth agar medium. Subsequently, the number of viable cells is calculated by culturing the agar medium at 37 ° C. for 24 hours in a thermostatic chamber and measuring the number of colonies formed.
Claims (5)
前記抗菌性金属が担持された珪酸塩化合物が、スポジュメン、ユークリプタイト及びペタライトからなる群から選択される少なくとも１種の珪酸塩化合物のアルカリ金属イオンの一部又は全部或いは水素イオンの一部又は全部が、銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンで置換されてなるものである、抗菌剤。 An antibacterial agent comprising a silicate compound carrying an antibacterial metal as an active ingredient,
The silicate compound carrying the antibacterial metal is part or all of alkali metal ions or part of hydrogen ions of at least one silicate compound selected from the group consisting of spodumene, eucryptite and petalite, An antibacterial agent that is substituted by at least one metal ion selected from the group consisting of silver, copper, and zinc .
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