JP3917032B2

JP3917032B2 - Surface treatment aluminum plate material

Info

Publication number: JP3917032B2
Application number: JP2002212844A
Authority: JP
Inventors: 恵太郎山口
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2007-05-23
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: JP2003147550A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品を収納するアルミニウム缶、特に清涼飲料、アルコール飲料等飲料を収納するための２ピース缶のボディー材及びエンド材（蓋材）として好適な表面処理アルミニウム缶用板材及びその製造方法に関するものである。
特に、アルミニウム缶用ボディー材及びエンド材表面に有機樹脂フィルムをラミネートする際の板材と樹脂フィルムの接着性（密着性）、耐食性、加工性を改善する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から飲料缶をはじめとするアルミニウム缶用のボディー材やエンド材には、アルミニウム基材の表面に硫酸アルマイトやリン酸アルマイト等の多孔質の陽極酸化皮膜を下地層として形成し、その陽極酸化皮膜の表面に樹脂フィルムをラミネートした表面処理アルミニウム缶用板材が採用されている。
この表面処理アルミニウム缶用板材における陽極酸化皮膜は、基本的にはアルミニウム板の表面部分に形成される無孔質のバリア層の上に、多孔質層が成長して形成される。通常、このような多孔質陽極酸化皮膜の空孔率は、６０〜７０％である。なお、空孔率とは、陽極酸化皮膜の表面を見た場合に、孔のあいている面積を全面積で除算した値である。
【０００３】
ところが、かかる従来の表面処理アルミニウム缶用板材は、必ずしも必要な接着性（密着性）や耐食性を満たすものではなかった。
すなわち、表面処理アルミニウム缶用板材は、缶に加工する際にラミネートした有機樹脂フィルムがアルミニウム表面から剥離しないよう強い接着性が要求されると共に、使用時においても強い密着性を保つことが要求される。
ボディー材の場合、絞りしごき、絞り加工に加えてストレッチ加工してさらにしごき加工を加えるような厳しい加工を行うので、板材と有機樹脂層の密着性が低い場合には有機樹脂層が剥離してしまう場合がある。
エンド材の場合、特に使用時に密着性が充分でないと、缶を開缶したときに、開缶タブの周辺で有機樹脂フィルムが剥がれて、フェザーリングと呼ばれる羽毛状の剥離が生じるという現象が生じてしまう。さらには、この剥離が大幅に生じると有機樹脂膜が延びて切断されなくなり、開缶が困難になるおそれもある。
また、表面処理アルミニウム缶用板材は、内容物に対する耐食性も要求される。耐食性が充分でないと、アルミニウムが飲料中に溶出し、アルミニウム臭が混入する現象が生じてしまう。
【０００４】
一方、本発明者は、かねてより多孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミ材の、耐食性、ガス放出性、アルミ基材に対する密着性を改善する目的で、空孔率が５％未満である無孔質の陽極酸化皮膜を得る技術について研究開発を進め、その成果を、特開平５−２５６９４号、特開平８−２８３９９１号、特開平８−２８３９９０号、特開平９−１８４０９３号などにおいて特許出願していた。
そこで、かかる無孔質の陽極酸化皮膜を使用した表面処理アルミニウム缶エンド材についても検討したところ、フェザーリング及びアルミニウム臭混入の防止効果が得られたので、特開平１１−１２７９６号において出願をした。
さらには、表面処理アルミニウム材の耐食性、ガス放出性及び密着性は、無孔質ではなくとも、空孔率が５〜３０％である微孔質陽極酸化皮膜であれば著しく改善できることを知見し、その研究成果は特願２０００−３７９３８２号として出願した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平１１−１２７９６号に係る表面処理アルミニウム缶エンド材も、レトルト処理（１００〜１３０℃に数分から数十分加温する処理）をする飲料缶に使用すると、フェザーリングやアルミニウム臭が混入することがあった。これは、強い温飲料水環境にさらされるために、フィルムの密着性が低下したり、フィルムに欠陥が生じて耐食性が低下するためであると考えられた。
ボディー材の場合もレトルト処理のような高温環境では有機樹脂層の密着性が低下し易く、有機樹脂層の剥離、浮き上がりが生じて下地のアルミニウムが飲料中に流出してしまうことがあった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、樹脂フィルムの接着性（密着性）及び耐食性に優れ、フェザーリングやアルミニウム臭混入が生じない、２ピース缶のエンド材、及びアルミニウム溶出の少ないボディー材として好適な表面処理アルミニウム缶用板材を提供することを目的とする。
また本発明は、上記の優れた特性を有する表面処理アルミニウム缶用板材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を検討した結果、密着性及び耐食性の低下は、フィルムから僅かに浸透してくる水分により、下地層の陽極酸化皮膜表面の水酸基（ＯＨ⁻ 基）を基点として水和反応が生じることに起因することを見出した。そして、かかる知見に基づき鋭意検討した結果、シランカップリング剤を用いれば、上記水酸基とシランカップリング剤の官能基が結合して、水酸基を基点とする水和反応を抑制できること、及びシランカップリング剤がアルミニウムと有機樹脂との結合を強めることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は上記課題を解決するため、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面に形成された陽極酸化皮膜からなる下地層と、この下地層の表面に塗布されたシランカップリング剤の層と、このシランカップリング剤の層の表面に形成された有機樹脂層とを備え、前記陽極酸化皮膜の空孔率が３０％以下で、かつ、シリコン（Ｓｉ）、りん（Ｐ）、イオウ（Ｓ）成分のうち少なくとも一種を合計５０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする表面処理アルミニウム缶用板材を提供する。
【０００９】
本発明によれば、無孔質、又は微孔質の陽極酸化皮膜にシランカップリング剤を塗布することによって、シランカップリング剤の官能基であるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が、陽極酸化皮膜表面の水酸基と反応してＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。そのため、水和の進行を抑制でき、極めて良好な耐食性、耐汚れ性、接着適性を示す表面処理アルミニウム材とすることができる。また、本発明の陽極酸化皮膜は、シリコン（Ｓｉ）、りん（Ｐ）、イオウ（Ｓ）成分のうち少なくとも一種を合計５０ｐｐｍ以上含有しているものとした。
陽極酸化皮膜と有機樹脂フィルムとの接着力は、物理的接着力（主にアンカー効果）と化学的接着力（化学結合、水素結合、ファンデルワールス力）があるが、陽極酸化皮膜に上記Ｓｉ、Ｐ、Ｓ成分が５０ｐｐｍ以上存在すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｐ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓの結合を形成し、シランカップリング剤との結合力を増進させることを見出したからである。
このＳｉ、Ｐ、Ｓ成分による化学結合力の増進効果は、これらの成分が合計で５０ｐｐｍ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上含まれているのが良い。これらの成分の中でも、Ｓｉ又はＰによる化学結合力の増進効果が大きく、特にＳｉによる効果が著しい。Ｓｉの場合は１００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下含有していると効果が大きい。また、Ｐ、Ｓについては、５０ｐｐｍ以上含まれていれば上記の効果を得ることができ、特にＰは２０，０００ｐｐｍ以下の範囲において効果が著しい。Ｓは２５０００ｐｐｍ以下が好ましい。２５０００ｐｐｍを越えるとフィルム貼り合せ時に表面から揮発して密着性を低下させる場合がある。これらの成分を適量含んだ陽極酸化皮膜を得るには、これらの成分を適量含む電解質溶液を使用し、適正な電解条件を選択して陽極酸化処理を行う。さらに、本発明によれば、シランカップリング剤の有機官能基が有機樹脂と反応して強固な結合力を発揮し、金属基材と有機樹脂との間に強い接着力が付与される。そのため、接着性（密着性）及び耐食性に優れ、フェザーリングやアルミニウム臭混入が生じない、２ピース缶のエンド材、及びアルミニウム溶出の少ないボディー材として好適な表面処理アルミニウム缶用板材とすることができる。
【００１０】
本発明において、陽極酸化皮膜の膜厚は、０．００５μｍ以上とすることが望ましい。０．００５μｍより薄ければ耐食性向上の効果が得られないからである。
また、陽極酸化皮膜の膜厚は０．０５μｍ以上とすることがより望ましい。これにより、安定した空孔率を有する皮膜の形成が可能となり、良好な耐食性及び密着性が得られる。
一方、陽極酸化皮膜の膜厚は０．５μｍ以下とすることが望ましい。陽極酸化皮膜の膜厚が厚いほど、金属基材を保護して腐食を防止する効果の向上が期待できるものの、あまり厚くしすぎると、缶の加工に際し表面にクラックが発生し、かえって密着性や耐食性が低下し、フェザーリングやアルミ臭混入が生じやすくなるからである。
なお、シランカップリング剤を塗布しない場合は、０．３μｍ以下としなければクラックによる耐腐食性低下が問題となるが、本発明によればシランカップリング剤がクラック内の水酸基と反応してＡｌ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。そのため、水和の進行を抑制でき、陽極酸化皮膜の厚みを充分に確保して、極めて良好な耐食性、耐汚れ性、接着適性を示す表面処理アルミニウム材とすることができる。
また、陽極酸化皮膜の膜厚は０．３μｍ以下とすることが、さらに望ましい。これにより、プレス加工を行う場合に、クラックがさらに発生しにくくなり、接着性等の低下が起こりにくくなる。
【００１１】
本発明において、前記シランカップリング剤の官能基としては、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、ウレイド基、又はクロロアルキル基が挙げられるが、エポキシ基、又はアミノ基である有機官能基を有することが、他の官能基を有する場合と比較して高い密着性を達成できるので望ましい。
【００１２】
本発明において、前記シランカップリング剤の塗布量は、０．０１ｍｇ／ｍ^２以上であることが望ましい。０．０１ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと、塗布による効果が得られないからである。
また、シランカップリング剤の塗布量は、０．１ｍｇ／ｍ^２以上であることが、より望ましい。これにより、均一性良く塗布できると共に、金属基材表面の圧延目などの凹凸の状態が多少変化しても、安定して良好な性能が得られる。
一方、シランカップリング剤の塗布量は、２００ｍｇ／ｍ^２以下とすることが望ましい。２００ｍｇ／ｍ^２よりも多いと、プレス加工時に外部からの力が加わった際に、カップリング剤層の内部が破れる凝集破壊という現象が生じ、密着性が低下するからである。
【００１３】
本発明において、前記有機樹脂層が、単層又は多層構造のポリエステル系樹脂からなり、全体の膜厚が３〜５０μｍであることが望ましい。
このように、ポリエステル系樹脂を用いることにより、加工性、耐衝撃性が向上する。また、樹脂自体に起因してアルミニウム缶内部の飲料の味を損なうこともない。
ここで、膜厚を３μｍ以上とすべきなのは、これよりも薄いと水分が透過しやすくなり、また、有機樹脂層の不具合に基づく欠陥が生じやすくなるからである。この膜厚は、８μｍ以上であることがより望ましい。これにより、缶に加工した際でもフィルムの破れはなくなり、また、水分の透過も少なくなり良好な耐食性、密着性が得られる。
一方、膜厚を５０μｍ以下とすべきなのは、これ以上厚くすると、加工時に潤滑性が悪いために、加工不良を生じやすくなるからである。この膜厚は、２０μｍ以下であることがより望ましい。これにより、加工不良がなくなる。
【００１４】
本発明において、前記有機樹脂層がポリエステル樹脂から成る場合、シランカップリング剤の層に接する部分は、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分を３％以上共重合することによって、及び／又は共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートに共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂を混合した後の樹脂全体の共重合成分が３％以上になるように混合することによって、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点とされたポリエステル系樹脂とすることが望ましい。
すなわち、多層構造の場合は、シランカップリング剤に接する接着層がテレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分を３％以上共重合することによって、及び／又は共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートに共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂を混合した後の樹脂全体の共重合成分が３％以上になるように混合することによって、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点とされたポリエステル系樹脂であることが望ましい。また、単層構造の場合は、全体がテレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分を３％以上共重合することによって、及び／又は共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートに共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂を混合した後の樹脂全体の共重合成分が３％以上になるように混合することによって、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点とされたポリエステル系樹脂であることが望ましい。
通常のポリエステル系樹脂の溶融温度は約２６０℃であり、シランカップリング剤に接着する際に溶融温度まで加熱すると、シランカップリング剤が熱分解してしまう場合がある。しかし、このように、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分を３％以上共重合することによって、及び／又は共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートに共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂を混合した後の樹脂全体の共重合成分が３％以上になるように混合することによって、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点とされたポリエステル系樹脂とすると、溶融温度を２４０℃以下に低下させることができる。このため、シランカップリング剤を熱分解してしまうことなく、ポリエステル樹脂層を接着することができる。
テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分は、５０％以下共重合する。また、ポリエチレンテレフタレート以外の共重合ポリエステルを５０％以下混合することが好ましい。いずれも５０％を超えると融点が低下し過ぎて板との貼り合わせが困難となるからである。
また、本発明の製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材と、該金属基材の表面に形成された陽極酸化皮膜からなる下地層と、この下地層の表面に塗布されたシランカップリング剤の層と、このシランカップリング剤の層の表面に形成された有機樹脂層とを備え、前記陽極酸化皮膜の空孔率が３０％以下で、かつ、シリコン（Ｓｉ）、りん（Ｐ）、イオウ（Ｓ）成分のうち少なくとも一種を合計５０ｐｐｍ以上含有する表面処理アルミニウム缶用板材の製造方法であって、
前記金属基材の表面に、硫酸、リン酸、珪酸塩、リン酸塩のいずれかを含む電解液によって陽極酸化皮膜を形成し、前記電解液から前記陽極酸化皮膜へＳｉ、Ｐ、Ｓの少なくとも１種を合計５０ｐｐｍ以上含有させるとともに、この陽極酸化皮膜の表面にシランカップリング剤を塗布し、さらにその表面に有機樹脂層を形成することを特徴とする。
前記製造方法において表面処理アルミ缶用板材として、先の陽極酸化皮膜の膜厚、シランカップリング剤、有機樹脂層の各種条件のいずれかに記載の表面処理アルミ缶用板材に適用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態に係る表面処理アルミニウム缶用の板材Ａを示すもので、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属基材１と、この金属基材１の表面に形成された陽極酸化皮膜からなる下地層２と、この下地層の表面にシランカップリング剤が塗布された塗布層３と、このシランカップリング剤の層の表面に形成された有機樹脂層４とを具備して板状に形成されている。
【００１６】
前記金属基材１は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、飲料缶に用いた場合の耐ブローアップ性の点から、エンド材向けにはＡｌ−Ｍｇ系のＪＩＳ５０００系合金が、ボディー材向けにはＡｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ３０００系合金が好適に採用できる。なお、金属基材１としては、この合金等の表面に付着した油脂分を除去し、基材表面の不均質な酸化皮膜などを除去するための前処理が施されたものも使用できる。
【００１７】
前記下地層２は、前記金属基材１を陽極酸化することで形成される。この陽極酸化処理（いわゆるアルマイト処理）は、基材を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金を電解液に浸漬して陽極処理を行う陽極酸化処理によって陽極酸化皮膜を形成するものである。
下地層２は、このような陽極酸化処理を後述する特定の方法で行うことにより、空孔率３０％以下の微孔質又は無孔質の陽極酸化皮膜（アルマイト被膜）から形成されている。なお、空孔率とは、陽極酸化皮膜表面の測定領域において孔の形成されている部分の面積を全測定面積で除算した値、すなわち、空孔率＝｛（孔のあいている面積）／（全測定面積）｝×１００の関係式で示されるものである。
また、下地層２の膜厚は、０．００５〜０．５μｍとされている。これは、０．００５μｍより薄ければ耐食性が得られず、一方、０．５μｍよりも厚いと、多孔質化しやすくなり、無孔質膜又は微孔質膜とすることが困難だからである。なお、より望ましい膜厚の範囲は０．０５〜０．３μｍである。
【００１８】
前記塗布層３は、シランカップリング剤を下地層２に塗布することにより形成されている。シランカップリング剤とは、分子中に２個以上の反応基を持つ有機ケイ素単量体をいう。この反応基には、無機質（ガラス、金属など）と化学結合する反応基と、有機材料（各種合成樹脂）と化学結合する反応基とが含まれる。無機質と化学結合する反応基としてはシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）がある。また、有機質と化学結合する反応基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、又はウレイド基などがある。
【００１９】
塗布層３におけるシランカップリング剤の塗布量は、０．０１〜２００ｍｇ／ｍ^２である。これは、０．０１ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと、塗布による効果が得られず、２００ｍｇ／ｍ^２よりも多いと、加工時等に外部からの力が加わった際に、カップリング剤層の内部が破れる凝集破壊という現象が生じ、密着性が低下するからである。なお、より望ましい塗布量は、０．１〜２００ｍｇ／ｍ^２である。
【００２０】
本実施形態において、有機樹脂層４は、塗布層３に直接接する接着層４ａと、その表面に形成された表層４ｂとからなる。接着層４ａは、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分を３％以上共重合することによって、及び／又は共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートに共重合成分を含む共重合ポリエステル樹脂を混合した後の共重合成分が樹脂全体の３％以上になるように混合することによって、ポリエチレンテレフタレートよりも低融点とされたポリエステル系樹脂で、その融点はポリエチレンテレフタレートのみの場合よりも低い２００℃である。接着層４ａの主構成単位は、エチレンテレフタレートの重合体である。
共重合成分を３％以上共重合するとは、樹脂中のテレフタル酸の含有ｍｏｌ濃度を基準にして、例えば、共重合成分であるイソフタル酸がテレフタル酸の含有ｍｏｌ濃度の３ｍｏｌ％以上の割合でイソフタル酸に置き替わった構造であることを示している。また、例えば、イソフタル酸を共重合成分とするポリエチレンイソフタレートを混合する場合には、混合する前のテレフタル酸のｍｏｌ％に対して、混合後にはイソフタル酸が３ｍｏｌ％以上添加されたｍｏｌ濃度になるように混合する。
【００２１】
接着層４ａにおいて共重合するテレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタール酸、マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４’−オキシ安息香酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、トリメリット酸などの多官能のカルボン酸およびそのエステル誘導体が挙げられ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−２−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルモルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどのグリコール成分を挙げることができる。
【００２２】
なかでも、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などのジカルボン酸およびそのエステル誘導体が好ましく、また、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分が好ましい。
【００２３】
接着層４ａにおいて混合するポリエチレンテレフタレート以外の共重合ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート等のポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを挙げることができる。
【００２４】
また、表層４ｂは、ポリエチレンテレフタレートの共重合体で、その融点は２３０℃である。表層４ｂとしては、この他に種々の材質を選択可能である。例えば、塗料としては熱硬化性ビニル系塗料、ビニルオルガノゾル系塗料、エポキシ尿素系塗料、エポキシフェノール系塗料、エポキシアクリル系塗料などを使用することができる。
なお、有機樹脂層４を単層とする場合には、全体に接着層４ａと同じ材質を使用する。
【００２５】
なお、本実施形態においては、説明の便宜上金属基材１の片面のみの積層状態を図示して説明したが、金属基材の他の面にも各層を積層しても良いことはもちろんである。特に有機樹脂層４は、金属基材１の両面側に形成されることが望ましい。これは、金属基材１の内面側は飲料と接するのでアルミニウムの溶出を防止する必要があると共に、金属基材１の外面にも有機樹脂層４を形成することにより、成形加工時の金型の損耗を防止できるからである。
【００２６】
本実施形態の板材Ａによれば、無孔質、又は微孔質の陽極酸化皮膜である下地層２を備えているので、孔から腐食性物質が侵入しにくく、耐食性が向上する。また、シランカップリング剤を塗布して形成される塗布層３を備えることによって、下地層２の孔やクラック内の水酸基とシランカップリング剤の官能基が結合して、水和反応に起因する腐食を防止することができる。
さらに、シランカップリング剤の有機官能基が有機樹脂と反応することにより、塗布層３が強固な結合力を発揮し、有機樹脂層４の密着性をより強固なものとすることができる。また、接着層４ａとして、低融点の樹脂を使用しているので、融着時にシランカップリング剤を分解してしまうこともない。
このように、板材Ａは接着性（密着性）及び耐食性に優れ、フェザーリングやアルミニウム臭混入が生じない。そのため、２ピース缶のエンド材として好適に使用できる。また、ボディー材としても好適に使用できる。
【００２７】
次に、本実施形態の表面処理アルミニウム缶用の板材Ａの製造方法について説明する。
本実施形態の板材Ａは、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材の表面を電解処理することにより陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の表面にシランカップリング剤を塗布し、さらにその表面に有機樹脂層を形成することにより、製造することができる。
【００２８】
上記陽極酸化皮膜として空孔率３０％以下の無孔質又は微孔質の酸化皮膜を形成するには、陽極酸化皮膜が多孔質化する前の段階で電解を停止し、多孔質皮膜が成長する前の段階の皮膜を得ることにより行う方法が好ましい。
【００２９】
ここで用いる電解液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、珪酸塩、リン酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、アジピン酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、及び硼酸塩の内から選ばれた塩または混合物を用いることができる。これらの溶液を用いることにより、安定して空孔率を調整することができる。
濃度は塩の種類や電解条件によっても異なるが、おおむね２〜１５０ｇ／ｌ程度である。これらの塩を電解液に用いて電解処理を行うと、陽極酸化皮膜中にシリコン、リン、ホウ素などを導入することができる。これにより、陽極酸化皮膜と有機樹脂層との化学的接着力を増進させることができる。
なお、ホウ酸塩は液抵抗が比較的高く、高速処理した場合に皮膜の均一性が低下する場合が有る。
【００３０】
これらの電解液を用いてアルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を陽極酸化すると、電解の初期段階において無孔質のバリア層と称される陽極酸化皮膜が成長し、この無孔質の陽極酸化皮膜の成長が所定の段階まで進むと、この無孔質の皮膜上に多孔質層が急激に成長して多孔質の陽極酸化皮膜が生成される。ここで多孔質の陽極酸化皮膜とは、無孔質の薄いバリア層の上に多孔質層が成長したものを意味する。
【００３１】
次に、この種の陽極酸化皮膜の成長モデルを図２に示すグラフを参照して説明する。
図２に示すグラフの横軸は下地層である陽極酸化皮膜の厚さ、縦軸はその空孔率を示す。この図に示すように、通常多孔質陽極酸化皮膜を製造すると、１５０〜１０００Å程度の膜厚の無孔質膜が生成した後、膜厚がほとんど増加しないまま急激な空孔率の上昇が起こり、空孔率が３０％を越えるあたりから膜厚増加と空孔率増加の関係が比例関係に移るような成長曲線を示す。
【００３２】
図２に示す成長曲線は、陽極酸化皮膜のモデル的な一例であるが、電解液の濃度や種類、印加電圧、印加電流密度を多少異なる条件としたとしても、ある膜厚の無孔質層が生成した後、空孔率が急激に上昇し、その後空孔率３０％を越えるあたりから膜厚増加と空孔率増加の関係が比例関係に移るようになって多孔質陽極酸化皮膜が生成する傾向は同様となる。
【００３３】
図２に示す陽極酸化皮膜の成長モデルからみると、下地層として用いる空孔率３０％以下の無孔質又は微孔質の陽極酸化皮膜を得るためには、陽極酸化皮膜の成長過程で空孔率が低い状態において電解処理を停止すれば良いこととなる。尚、図２に示す成長モデルからみると、電解の初期段階では空孔率５％以下の無孔質層陽極酸化皮膜も存在するので、陽極酸化処理の最初期段階において電解を停止することで無孔質陽極酸化皮膜を得ることもできる。
【００３４】
下地層として無孔質又は微孔質陽極酸化皮膜を得るには、膜厚０．００５〜０．５μｍ以下の範囲、空孔率３０％以下となるような電解条件で電解処理を停止すれば良い。これらの条件において陽極酸化皮膜のより好ましい範囲としては、膜厚０．０５μｍ〜０．３μｍ、空孔率１０％である。
【００３５】
ここで用いる電解液として、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸の１種又は２種以上を選択する場合、一般に、陽極酸化皮膜の膜厚が電解電圧（Ｖ）×（１４〜１６）の値を越えると、多孔質化を開始することがわかっている。よって、この電圧以下で膜厚を制御するならば、無孔質の陽極酸化皮膜あるいは微孔質の陽極酸化皮膜を形成することができる。この関係から、微孔質陽極酸化皮膜を製造する場合に膜厚（Å）は、電解電圧（Ｖ）×２５よりも小さく設定することが好ましく、電解電圧（Ｖ）×１８よりも小さく設定することがより好ましい。
【００３６】
さらに、前記陽極酸化皮膜上にシランカップリング剤の塗布層を形成する。この塗布層は、シランカップリング剤をアルコールなどの揮発性溶媒によって希釈して塗布するのが好ましい。塗布の方法に特に限定はなく、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディッピング法などの従来から知られている方法を採用することができる。
塗布した後には、９０〜２５０℃の熱処理を行う。熱処理の時間は、熱処理温度等に応じて、適宜調整することができる。すなわち、熱処理温度が高いほど処理時間は短く、熱処理温度が低いほど処理時間は長くすることが望ましい。例えば、２４０℃では１５秒、１８０℃では３０秒、９０℃では３００秒などとすることができる。
この熱処理により、無機材料である金属基材とシランカップリング剤との結合を強くすることができる。また、シランカップリング同士の結合も強くすることができる。そのため、耐食性、密着性を向上させることができる。
【００３７】
さらに、前記シランカップリング剤の塗布層の表面に有機樹脂層４を形成する。有機樹脂層４のラミネートは、特にその条件が限定されることはないが、適当な有機樹脂膜を用意し、これをベーキング処理したアルミニウム材の陽極酸化皮膜の表面に積層し、この積層物を、有機樹脂膜の融点以上の温度に上げた加熱ローラ等に通過させて有機樹脂膜を熱融着させる。ローラによってかけられる線圧は有機樹脂膜の材質や厚み等により適当に決定される。また、加熱ローラの他に、ヒートプレス等によってもラミネートが可能である。
【００３８】
【実施例】
表１に本発明の試験例及び比較例について種々の条件で下地層となる陽極酸化処理をした場合の、電解条件と得られた陽極酸化皮膜の特性を示した。なお、本発明は表１に示す試験例に限定されるものではない。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１に示す各試験例及び比較例の製造方法は以下のとおりである。まず、アルミニウム合金素材としてエンド材としては０．１ｍｍまで圧延したＪＩＳ５０５２板材を準備した。ボディー材としては厚さ０．３ｍｍまで圧延したＪＩＳ３００４板材を準備した。この板材を界面活性剤を２％含む５０℃の脱脂液に６０秒間浸漬してボディー材のみ３０秒間水洗した後、１０％ＮａＯＨ水溶液で５０℃で３０秒間エッチングした後、３０秒間水洗した。引き続き、１０％ＨＮＯ３溶液で３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。
【００４１】
次いで、上記アルミニウム合金を陽極にして、電解処理を行い陽極酸化皮膜の下地層を形成した。各々の電解条件と形成された下地層の空孔率及び膜厚、並びにＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓ若しくはＣ成分の種類とその含有量を表１に合わせて示した。
尚、下地層の空孔率は、陽極酸化皮膜表面を任意に１０ヶ所１０万倍の電子顕微鏡で観察し、表面に存在する孔の総面積を板材の全面積で除して算出した。この際、５０〜２０００Å程度の大きさで深さが５０Åを越えるものを目安として孔とした。また、金属間化合物の周辺は皮膜形成が不連続なため、観察から除いた。
【００４２】
電解処理を終了した後、板材を１５秒間水洗し、１２０℃の温度で乾燥した。そして、この板材にシランカップリング剤を塗布し、さらに、熱処理をして塗布層を形成した。シランカップリング剤が有する官能基、塗布量、熱処理の温度、時間は、各々表２に示すとおりである。
次に、有機樹脂層を合わせて２４０℃の加熱ローラーに通過させて貼り合わせを行った。形成された有機樹脂層の組成、膜厚は、表２に示すとおりである。
【００４３】
【表２】

【００４４】
このようにして得られた各試験例、比較例の表面処理アルミニウム缶用エンド材について、フェザーリング性、アルミ溶出性、加工性を評価した。これらの結果を表３にまとめて示した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
フェザーリング性の評価は、エンド材を蓋に成形した後、塩素イオンを５０ｐｐｍ含むイオン交換水を充填した缶にパッキングし、１２０℃で３０分間レトルト処理し、その後、プルトップ缶を開けてフェザーリング面積（開口部のフィルム残留面積）を測定した。
そして、この面積が０．５ｍｍ^２未満の場合を○、０．５ｍｍ^２以上２．０ｍｍ^２以下を△、２．０ｍｍ^２を超える場合を×とした。
【００４７】
また、アルミ溶出性の評価は、エンド材を蓋に成形した後、塩素イオンを５０ｐｐｍ含むイオン交換水を充填した缶にパッキングし、１２０℃で３０分間レトルト処理し、その後、５０℃において３ヶ月間保管した後、充填液を取り出してアルミニウムの含有量を発光分光分析法（検出限界：０．０１ｐｐｍ）により測定した。
そして、この測定法によりアルミニウムが検出されなかった場合を○、僅かでも検出された場合×とした。
【００４８】
また、加工性の評価は、エンド材を蓋に成形した後、１％硫酸銅に３％塩酸を添加した水溶液に２４時間浸漬し、フィルム面に銅の検出が見られた場合を×、見られなかった場合を○とした。
なお、銅の析出は、フィルム面に穴や破けが生じていることを示すものである。
【００４９】
表３に結果を示すように、下記のことが確認された。まず、試験例５等に示すように、下地層の空孔率２８％以下では、いずれの評価項目も良好であったが、比較例１，５に示すように、空孔率５２％，３８％では良好な結果が得られなかった。これにより、下地層の空孔率は、３０％以下とすべきことが確認された。
【００５０】
次に、試験例１、５等に示すように、下地層の膜厚が０．００５〜０．５μｍの範囲では、いずれの評価項目も良好であったが、試験例１０，１１に示すように、この範囲をわずかでもはずれると、フェザーリング性がやや劣る結果となった。これにより、下地層の膜厚は、０．００５〜０．５μｍが好ましいことが確認された。
【００５１】
次に、試験例に示すように、下地層にＳｉ、Ｐ、Ｓ若しくはＣ成分が５０ｐｐｍ以上含まれると、いずれの評価項目もほぼ良好であったが、比較例２に示すように４０ｐｐｍ、比較例３に示すように含有無し、比較例４に示すように他の成分を含有したものでは、いずれの項目でも良好な結果が得られなかった。これにより、下地層にＳｉ、Ｐ、Ｓ若しくはＣ成分を５０ｐｐｍ以上含むことが望ましいことが確認された。下地層にＢを含んだ試験例９はフェザーリング性及び加工密着性（１）及び加工密着性（２）がやや劣る結果となった。
【００５２】
次に、試験例に示すように、シランカップリング剤が、エポキシ基又はアミノ基である有機官能基を有する場合では、いずれの評価項目も良好であったが、試験例１２に示すように、メタクリル基の場合には、フェザーリング性がやや劣る結果となった。これにより、シランカップリング剤の官能基として好適なのは、エポキシ基又はアミノ基であることが確認された。
【００５３】
次に、試験例６、７等に示すように、シランカップリング剤の塗布量が、０．０１〜１８０ｍｇ／ｍ^２の場合では、いずれの評価項目もほぼ良好であったが、試験例１４に示すように、塗布量が２２０ｍｇ／ｍ^２の場合では、フェザーリング性にやや問題が見られた。また、試験例１３に示すように、塗布量が０．００４ｍｇ／ｍ^２の場合にも、フェザーリング性にやや問題が見られた。これにより、シランカップリング剤の塗布量は、０．０１〜２００ｍｇ／ｍ^２が好ましいことが確認された。
【００５４】
次に、試験例に示すように、有機樹脂層の膜厚は、３〜５０μｍの場合では、いずれの評価項目も良好であったが、試験例１５に示すように、５０μｍを越えるとフェザーリング性についてやや劣る結果が得られた。また、試験例１６に示すように、３μｍより小さいと、フェザーリング性についてやや劣る結果が得られた。これにより、有機樹脂層の膜厚は、３〜５０μｍが好ましいことが確認された。
【００５５】
次に、実施例３等に示すように、塗布層に接する有機樹脂層（接着層）に、イソフタル酸が３％以上含まれると、融点が２４０℃以下となり、いずれの評価項目も良好であったが、実施例１７に示すように、当該有機樹脂層（接着層）に含まれるイソフタル酸が３％に満たないと融点が２５０℃となり、フェザーリング性がやや劣る結果が得られた。
また、ポリエステル系樹脂に代えて、ポリオレフィン系樹脂を用いると、実施例１８に示すように、フェザーリング性が若干問題であった。
これらにより、有機樹脂層の材質としてはポリエステル系樹脂が好適であり、塗布層に接する部分には、３％以上のイソフタル酸が含まれることが好ましいことが確認された。
【００５６】
一方、ボディー材について、加工密着性（１）、加工密着性（２）、アルミ溶出性を評価した。加工密着性（１）の評価は、ラミネート材をブランキング、カップ成形、ＤＩ加工（深絞り→しごき）、ボトム成形、ネック加工、フランジ加工をして３５０ｃｃの缶ボディーを各実施例、比較例で１００００缶ずつ成形した。そして缶の壁部と底部の有機樹脂層の剥離を観察した。剥離の無い場合を○、５個以下に僅かでも剥離がみられる場合を△、５個を越えるものに剥離がみられる場合を×とした。加工密着性（２）の評価は、缶ボディーに、塩素イオンを５０ｐｐｍ含むイオン交換水を充填して蓋を付けてパッキングし、１２０℃で３０分間レトルト処理した後、蓋を開けて、缶の胴中央まで切れ込みを入れた後、胴周方向に引き裂いた。引き裂き部の観察を行い、剥離のみられない場合を○、剥離が引き裂き部から３ｍｍ以内を△、３ｍｍを越える剥離の見られた場合を×とした。アルミ溶出性の評価は、前述のエンド材の場合と同様に行った。表３に結果を示すように、本発明に係る試験例は比較例より特性が優れることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明の表面処理アルミニウム缶用板材は、樹脂フィルムの接着性（密着性）及び耐食性に優れ、フェザーリングやアルミニウム臭混入が生じず、また加工性も良い。このため、２ピース缶のエンド材及びボディー材として好適に使用できる。また本発明に係る製造方法によれば、上記の優れた特性を有する表面処理アルミニウム缶用板材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面処理アルミニウム缶用板材の１実施形態の構造を示す断面図である。
【図２】陽極酸化皮膜を形成する場合の膜厚と空孔率の関係を示すモデル図である。
【符号の説明】
Ａ・・・板材、１・・・金属基材、２・・・下地層（陽極酸化皮膜）、３・・・塗布層（シランカップリング剤）、４・・・有機樹脂層、４ａ・・・接着層、４ｂ・・・表層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate material for a surface-treated aluminum can that is suitable as a body material and end material (lid material) of an aluminum can for storing food, particularly a two-piece can for storing beverages such as soft drinks and alcoholic beverages, and a method for producing the same. It is about.
In particular, it relates to a technique for improving the adhesion (adhesion), corrosion resistance, and workability between a plate material and a resin film when laminating an organic resin film on the surface of an aluminum can body material and end material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, body materials and end materials for aluminum cans, including beverage cans, have been formed by forming a porous anodized film such as sulfate anodized or phosphoric acid anodized on the surface of the aluminum base as an underlayer. A plate material for a surface-treated aluminum can in which a resin film is laminated on the surface of the film is employed.
The anodized film in the surface treated aluminum can plate is basically formed by growing a porous layer on a nonporous barrier layer formed on the surface portion of the aluminum plate. Usually, the porosity of such a porous anodic oxide film is 60 to 70%. Note that the porosity is a value obtained by dividing the area of the holes by the total area when the surface of the anodized film is viewed.
[0003]
However, such conventional plate materials for surface-treated aluminum cans do not necessarily satisfy the required adhesion (adhesion) and corrosion resistance.
In other words, the plate material for surface-treated aluminum cans is required to have strong adhesion so that the organic resin film laminated when it is processed into cans does not peel from the aluminum surface, and to maintain strong adhesion even during use. The
In the case of body materials, strict drawing such as drawing and drawing, stretching, and further ironing is performed, so if the adhesion between the plate and the organic resin layer is low, the organic resin layer peels off. May end up.
In the case of end material, if the adhesion is not sufficient especially during use, when the can is opened, the organic resin film peels off around the open tab, and a phenomenon of feather-like peeling called feathering occurs End up. Furthermore, when this peeling occurs significantly, the organic resin film extends and is not cut, which may make it difficult to open the can.
Moreover, the plate material for surface-treated aluminum cans is required to have corrosion resistance to the contents. If the corrosion resistance is not sufficient, aluminum will be dissolved into the beverage, and a phenomenon in which an aluminum odor is mixed will occur.
[0004]
On the other hand, the present inventor has previously reported that the porosity of the surface-treated aluminum material having a more porous anodized film is less than 5% for the purpose of improving the corrosion resistance, gas releasing property, and adhesion to the aluminum substrate. Research and development on technology to obtain porous anodic oxide film is proceeding, and the results are patented in JP-A-5-25694, JP-A-8-283991, JP-A-8-283990, JP-A-9-184093, etc. Was.
Then, when the surface-treated aluminum can end material using such a nonporous anodic oxide film was also examined, an effect of preventing feathering and aluminum odor mixing was obtained, so an application was filed in JP-A-11-12796. .
Furthermore, it has been found that the corrosion resistance, outgassing property and adhesion of the surface-treated aluminum material can be remarkably improved if it is a microporous anodic oxide film having a porosity of 5 to 30% even if it is not nonporous. The research result was filed as Japanese Patent Application No. 2000-379382.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the surface-treated aluminum can end material according to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12796 can also be used for beverage cans that undergo retort treatment (treatment of heating from 100 to 130 ° C. for several minutes to several tens of minutes). Sometimes mixed in. This was considered to be because the film adhesion decreased due to exposure to a strong hot drinking water environment, or the corrosion resistance decreased due to defects in the film.
In the case of the body material as well, the adhesiveness of the organic resin layer is likely to be lowered in a high temperature environment such as retort treatment, and the organic resin layer may be peeled off and lifted, and the underlying aluminum may flow into the beverage.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and is excellent in the adhesiveness (adhesion) and corrosion resistance of a resin film, and does not cause feathering or aluminum odor mixing. Another object of the present invention is to provide a plate material for a surface-treated aluminum can suitable as a body material with little aluminum elution.
Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the board | plate material for surface treatment aluminum cans which has said outstanding characteristic.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventor has found that the decrease in adhesion and corrosion resistance is caused by the slight penetration of moisture from the film, resulting in hydroxyl groups (OH) on the surface of the anodized film of the underlayer. ⁻ It has been found that the hydration reaction occurs from the base). And as a result of earnest examination based on such knowledge, if a silane coupling agent is used, the functional group of the said hydroxyl group and a silane coupling agent couple | bonds together, and it can suppress the hydration reaction based on a hydroxyl group, and silane coupling. The agent was found to strengthen the bond between aluminum and organic resin.
[0008]
That is, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention is applied to a metal base material made of aluminum or an aluminum alloy, a base layer made of an anodized film formed on the surface of the metal base material, and a surface of the base layer. A layer of the silane coupling agent and an organic resin layer formed on the surface of the layer of the silane coupling agent, the porosity of the anodized film is 30% or less, and silicon (Si), Phosphorus (P) ,I Oh (S ) Provided is a plate for a surface-treated aluminum can characterized by containing at least one of the components in a total of 50 ppm or more.
[0009]
According to the present invention, a silanol group (-Si-OH), which is a functional group of a silane coupling agent, is anodized by applying a silane coupling agent to a nonporous or microporous anodic oxide film. It reacts with a hydroxyl group on the surface of the film to form an Al—O—Si bond. Therefore, the progress of hydration can be suppressed, and a surface-treated aluminum material that exhibits extremely good corrosion resistance, stain resistance, and adhesion suitability can be obtained. The anodized film of the present invention is composed of silicon (Si), phosphorus (P). ,I Oh (S ) A total of 50 ppm or more of at least one component was used.
There are physical adhesion (mainly anchor effect) and chemical adhesion (chemical bond, hydrogen bond, van der Waals force) as the adhesion between the anodic oxide film and organic resin film. , P , S When the component is present at 50 ppm or more, a bond of Si—O—Si, Si—O—P, and Si—O—S is formed. , This is because it has been found that the binding force with the run coupling agent is increased.
This Si, P , S The chemical bond strength enhancement effect of the components is preferably such that these components are contained in a total of 50 ppm or more, more preferably 100 ppm or more. Among these components, the effect of enhancing the chemical bonding force by Si or P is large, and the effect by Si is particularly remarkable. In the case of Si, the effect is large when it is contained at 100 ppm or more and 20,000 ppm or less. P , S As for the above-mentioned effects can be obtained if it is contained in an amount of 50 ppm or more, especially P is 20,000ppm or less Under The effect is remarkable in the range. S is preferably 25000 ppm or less. If it exceeds 25000 ppm, it may volatilize from the surface when the film is bonded and the adhesion may be reduced. In order to obtain an anodized film containing appropriate amounts of these components, an electrolytic solution containing appropriate amounts of these components is used, and an appropriate electrolysis condition is selected to perform anodization. Furthermore, according to the present invention, the organic functional group of the silane coupling agent reacts with the organic resin to exert a strong bonding force, and a strong adhesive force is imparted between the metal substrate and the organic resin. Therefore, it is excellent in adhesiveness (adhesion) and corrosion resistance, and does not cause feathering or aluminum odor mixing. It should be a two-piece can end material and a surface treated aluminum can plate suitable as a body material with little aluminum elution. it can.
[0010]
In the present invention, the thickness of the anodized film is preferably 0.005 μm or more. This is because if it is thinner than 0.005 μm, the effect of improving the corrosion resistance cannot be obtained.
The film thickness of the anodized film is more preferably 0.05 μm or more. Thereby, a film having a stable porosity can be formed, and good corrosion resistance and adhesion can be obtained.
On the other hand, the film thickness of the anodized film is desirably 0.5 μm or less. The thicker the anodic oxide film is, the better the effect of protecting the metal substrate and preventing corrosion can be expected, but if it is too thick, cracks will occur on the surface of the can during processing. This is because the corrosion resistance is lowered, and feathering and aluminum odor are likely to occur.
In the case where the silane coupling agent is not applied, the corrosion resistance is lowered due to cracks unless the thickness is 0.3 μm or less. However, according to the present invention, the silane coupling agent reacts with the hydroxyl group in the crack to cause Al. -O-Si bond is formed. Therefore, the progress of hydration can be suppressed, and the thickness of the anodized film can be sufficiently secured to provide a surface-treated aluminum material exhibiting extremely good corrosion resistance, stain resistance, and adhesion suitability.
The film thickness of the anodized film is more preferably 0.3 μm or less. Thereby, when performing a press work, it becomes difficult to generate | occur | produce a crack further and a fall of adhesiveness etc. becomes difficult to occur.
[0011]
In the present invention, the functional group of the silane coupling agent includes a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, a ureido group, or a chloroalkyl group, and an organic functional group that is an epoxy group or an amino group. It is desirable to have a high adhesiveness as compared with the case of having other functional groups.
[0012]
In the present invention, the coating amount of the silane coupling agent is 0.01 mg / m. ² The above is desirable. 0.01 mg / m ² This is because the effect of coating cannot be obtained if the amount is less than 1.
The amount of silane coupling agent applied is 0.1 mg / m. ² That is more desirable. Thereby, while being able to apply | coat with uniformity, even if uneven | corrugated states, such as the rolling marks on the surface of a metal base material, change a little, a favorable performance is obtained stably.
On the other hand, the coating amount of the silane coupling agent is 200 mg / m. ² The following is desirable. 200 mg / m ² If the amount is more than the above, when an external force is applied during press working, a phenomenon called cohesive failure occurs in which the inside of the coupling agent layer is broken, resulting in a decrease in adhesion.
[0013]
In the present invention, the organic resin layer is preferably made of a polyester resin having a single layer or a multilayer structure, and the total film thickness is preferably 3 to 50 μm.
Thus, workability and impact resistance are improved by using a polyester resin. Further, the taste of the beverage inside the aluminum can is not impaired due to the resin itself.
Here, the reason why the film thickness should be 3 μm or more is that if it is thinner than this, moisture easily permeates, and defects based on defects of the organic resin layer tend to occur. This film thickness is more desirably 8 μm or more. Thereby, even when it is processed into a can, the film is not torn, and the permeation of moisture is reduced, so that good corrosion resistance and adhesion can be obtained.
On the other hand, the film thickness should be 50 μm or less because, if it is thicker than this, the lubricity is poor at the time of processing, so that processing defects are likely to occur. This film thickness is more desirably 20 μm or less. This eliminates processing defects.
[0014]
In the present invention, when the organic resin layer is made of a polyester resin, the portion in contact with the silane coupling agent layer is obtained by copolymerizing at least 3% of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol, and / or copolymer. By mixing a copolymer polyester resin containing a copolymer component with polyethylene terephthalate that does not contain a polymer component so that the copolymer component of the entire resin is 3% or more, the melting point is lower than that of polyethylene terephthalate. It is desirable to use a polyester resin.
That is, in the case of a multilayer structure, the adhesive layer in contact with the silane coupling agent is copolymerized with 3% or more of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol and / or copolymerized with polyethylene terephthalate containing no copolymer component. It is desirable that the polyester resin has a lower melting point than polyethylene terephthalate by mixing so that the copolymerization component of the entire resin after mixing the copolymerized polyester resin containing the polymerization component is 3% or more. Moreover, in the case of a single layer structure, the whole is obtained by copolymerizing at least 3% of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol and / or a copolymer containing a copolymer component in polyethylene terephthalate not containing a copolymer component. It is desirable that the polyester resin has a lower melting point than polyethylene terephthalate by mixing so that the copolymerization component of the entire resin after mixing the polyester resin is 3% or more.
The melting temperature of a normal polyester resin is about 260 ° C., and when it is heated to the melting temperature when adhering to the silane coupling agent, the silane coupling agent may be thermally decomposed. However, in this way, by copolymerizing 3% or more of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol and / or mixing a copolymer polyester resin containing a copolymer component with polyethylene terephthalate not containing a copolymer component. When a polyester resin having a lower melting point than that of polyethylene terephthalate is mixed by mixing so that the copolymerization component of the entire subsequent resin is 3% or more, the melting temperature can be lowered to 240 ° C. or lower. For this reason, a polyester resin layer can be adhere | attached, without thermally decomposing a silane coupling agent.
Copolymerization components other than terephthalic acid and ethylene glycol copolymerize 50% or less. Moreover, it is preferable to mix 50% or less of copolyester other than polyethylene terephthalate. This is because if the content exceeds 50%, the melting point is too low and it becomes difficult to bond the plate.
Further, the production method of the present invention includes a metal base material made of aluminum or an aluminum alloy, a base layer made of an anodized film formed on the surface of the metal base material, and a silane cup coated on the surface of the base layer. A ring agent layer and an organic resin layer formed on the surface of the silane coupling agent layer, wherein the porosity of the anodized film is 30% or less, and silicon (Si), phosphorus (P ), A method for producing a surface-treated aluminum can plate material containing at least one sulfur (S) component in a total of 50 ppm or more,
On the surface of the metal substrate, sulfuric acid and phosphoric acid , Silica Acid salt, phosphoric acid Salty An anodic oxide film is formed with an electrolyte containing any of the above, and a total of 50 ppm or more of Si, P, and S is contained from the electrolyte to the anodic oxide film, and silane coupling is performed on the surface of the anodic oxide film. An agent is applied, and an organic resin layer is further formed on the surface.
In the manufacturing method, as the plate material for the surface-treated aluminum can, it can be applied to the plate material for the surface-treated aluminum can described in any one of various conditions of the film thickness of the anodized film, the silane coupling agent, and the organic resin layer. .
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the following embodiments.
FIG. 1 shows a plate material A for a surface-treated aluminum can according to an embodiment of the present invention. A metal substrate 1 made of aluminum or an aluminum alloy, and an anodic oxidation formed on the surface of the metal substrate 1 are shown. A plate comprising a base layer 2 made of a film, a coating layer 3 having a surface of the base layer coated with a silane coupling agent, and an organic resin layer 4 formed on the surface of the layer of the silane coupling agent It is formed in a shape.
[0016]
The metal substrate 1 is made of aluminum or an aluminum alloy. From the viewpoint of blow-up resistance when used in a beverage can, an Al—Mg-based JIS 5000 alloy is used for an end material, and an Al-Mg alloy is used for a body material. A -Mn-based JIS 3000-based alloy can be preferably used. In addition, as the metal base material 1, the thing which pre-processed for removing the fats and oils adhering to the surfaces, such as this alloy, and removing the heterogeneous oxide film etc. on the base-material surface can also be used.
[0017]
The foundation layer 2 is formed by anodizing the metal substrate 1. In this anodizing treatment (so-called alumite treatment), an anodized film is formed by anodizing treatment in which aluminum or an aluminum alloy constituting a base material is immersed in an electrolytic solution.
The underlayer 2 is formed from a microporous or nonporous anodic oxide film (alumite film) having a porosity of 30% or less by performing such anodizing treatment by a specific method described later. The porosity is a value obtained by dividing the area of the portion where the holes are formed in the measurement region on the surface of the anodized film by the total measurement area, that is, porosity = {(area where holes are present) / (Total measurement area)} × 100.
Further, the film thickness of the underlayer 2 is set to 0.005 to 0.5 μm. This is because if it is thinner than 0.005 μm, corrosion resistance cannot be obtained, while if it is thicker than 0.5 μm, it becomes easy to be porous, and it is difficult to obtain a nonporous film or a microporous film. A more desirable range of film thickness is 0.05 to 0.3 μm.
[0018]
The coating layer 3 is formed by applying a silane coupling agent to the base layer 2. A silane coupling agent refers to an organosilicon monomer having two or more reactive groups in the molecule. This reactive group includes a reactive group chemically bonded to an inorganic substance (glass, metal, etc.) and a reactive group chemically bonded to an organic material (various synthetic resins). As a reactive group chemically bonded to the inorganic substance, there is a silanol group (—Si—OH). Examples of the reactive group that chemically bonds to the organic substance include a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, and a ureido group.
[0019]
The coating amount of the silane coupling agent in the coating layer 3 is 0.01 to 200 mg / m. ² It is. This is 0.01 mg / m ² If the amount is less than 200 mg / m, the effect of coating cannot be obtained. ² If the amount is larger than that, when an external force is applied during processing or the like, a phenomenon called cohesive failure occurs in which the inside of the coupling agent layer is broken, resulting in a decrease in adhesion. A more desirable coating amount is 0.1 to 200 mg / m. ² It is.
[0020]
In the present embodiment, the organic resin layer 4 includes an adhesive layer 4a that is in direct contact with the coating layer 3 and a surface layer 4b formed on the surface thereof. The adhesive layer 4a is obtained by copolymerizing a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol by 3% or more and / or after mixing a copolymer polyester resin containing a copolymer component with polyethylene terephthalate containing no copolymer component. This is a polyester resin having a lower melting point than polyethylene terephthalate by mixing so that the copolymerization component is 3% or more of the total resin, and the melting point is 200 ° C., which is lower than that of polyethylene terephthalate alone. The main structural unit of the adhesive layer 4a is a polymer of ethylene terephthalate.
Copolymerization of 3% or more of the copolymer component is based on the content mol concentration of terephthalic acid in the resin, for example, isophthalic acid as the copolymer component at a ratio of 3 mol% or more of the mol concentration of terephthalic acid. It shows that the structure is replaced with an acid. Also, for example, when polyethylene isophthalate containing isophthalic acid as a copolymer component is mixed, the mol concentration of isophthalic acid is 3 mol% or more after mixing with respect to mol% of terephthalic acid before mixing. Mix to be.
[0021]
Examples of copolymer components other than terephthalic acid and ethylene glycol copolymerized in the adhesive layer 4a include isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, trimethyladipic acid, sebacic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, and succinic acid. , Glutaric acid, maleic acid, itaconic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane Polyfunctional carboxylic acids such as dicarboxylic acid, 1,4-naphthalic acid, diphenic acid, 4,4′-oxybenzoic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, trimellitic acid and ester derivatives thereof Diethylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propane glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7 -Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,4-dimethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl- 1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-2-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl- 1,3-cyclobutanediol, 4,4'-thiodiphenol, bisphenol A, 4,4'-methylenediphe 4,4 '-(2-normolylidene) diphenol, 4,4'-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4'-isopropylidenephenol, 4,4'- Such as isopropylidenebis (2,6-dichlorophenol), 2,5-naphthalenediol, p-xylenediol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, etc. A glycol component can be mentioned.
[0022]
Of these, dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof are preferable, and glycol components such as propylene glycol, tetramethylene glycol, and 1,2-cyclohexanedimethanol are preferable. preferable.
[0023]
Examples of the copolyester other than polyethylene terephthalate mixed in the adhesive layer 4a include homopolyesters other than polyethylene terephthalate such as polybutylene terephthalate, copolyesters, polycarbonates, acrylic resins, and polyolefins.
[0024]
The surface layer 4b is a copolymer of polyethylene terephthalate and has a melting point of 230 ° C. Various other materials can be selected as the surface layer 4b. For example, a thermosetting vinyl paint, a vinyl organosol paint, an epoxy urea paint, an epoxy phenol paint, an epoxy acrylic paint, or the like can be used as the paint.
When the organic resin layer 4 is a single layer, the same material as the adhesive layer 4a is used for the whole.
[0025]
In addition, in this embodiment, although the lamination | stacking state of only the single side | surface of the metal base material 1 was illustrated and demonstrated for convenience of explanation, of course, you may laminate | stack each layer also on the other surface of a metal base material. . In particular, the organic resin layer 4 is desirably formed on both sides of the metal substrate 1. This is because the inner surface side of the metal substrate 1 is in contact with the beverage, so that it is necessary to prevent the elution of aluminum, and the organic resin layer 4 is also formed on the outer surface of the metal substrate 1 so This is because wear and tear can be prevented.
[0026]
According to the plate material A of the present embodiment, since the base layer 2 that is a nonporous or microporous anodic oxide film is provided, a corrosive substance is less likely to enter from the hole, and the corrosion resistance is improved. Moreover, by providing the coating layer 3 formed by coating a silane coupling agent, the hydroxyl group in the hole or crack of the underlayer 2 and the functional group of the silane coupling agent are bonded to each other, resulting in a hydration reaction. Corrosion can be prevented.
Furthermore, when the organic functional group of the silane coupling agent reacts with the organic resin, the coating layer 3 exhibits a strong bonding force, and the adhesion of the organic resin layer 4 can be further strengthened. Further, since a low melting point resin is used as the adhesive layer 4a, the silane coupling agent is not decomposed at the time of fusion.
Thus, the plate A is excellent in adhesiveness (adhesion) and corrosion resistance, and does not cause feathering or aluminum odor. Therefore, it can be suitably used as an end material of a two-piece can. Also, it can be suitably used as a body material.
[0027]
Next, the manufacturing method of the board | plate material A for surface treatment aluminum cans of this embodiment is demonstrated.
The plate material A of this embodiment forms an anodized film by electrolytically treating the surface of a base material made of aluminum or an aluminum alloy, and a silane coupling agent is applied to the surface of the anodized film, and further on the surface. It can manufacture by forming an organic resin layer.
[0028]
In order to form a non-porous or microporous oxide film having a porosity of 30% or less as the anodic oxide film, electrolysis is stopped before the anodic oxide film becomes porous, and the porous film grows. A method that is performed by obtaining a film in a stage before the coating is preferable.
[0029]
The electrolyte used here is sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, silicate, phosphate, maleate, benzoate, tartrate, phthalate, adipate, citrate, malon Salts or mixtures selected from acid salts and borates can be used. By using these solutions, the porosity can be adjusted stably.
The concentration varies depending on the type of salt and electrolysis conditions, but is generally about 2 to 150 g / l. When electrolytic treatment is performed using these salts as an electrolytic solution, silicon, phosphorus, boron, or the like can be introduced into the anodized film. Thereby, the chemical adhesive force of an anodized film and an organic resin layer can be improved.
In addition, borate has a relatively high liquid resistance, and the uniformity of the film may be lowered when it is processed at high speed.
[0030]
When a substrate made of aluminum or an aluminum alloy is anodized using these electrolytic solutions, an anodized film called a nonporous barrier layer grows in the initial stage of electrolysis, and this nonporous anodized film When the growth proceeds to a predetermined stage, a porous layer rapidly grows on the nonporous film to produce a porous anodic oxide film. Here, the porous anodic oxide film means a porous layer grown on a nonporous thin barrier layer.
[0031]
Next, a growth model of this type of anodized film will be described with reference to the graph shown in FIG.
The horizontal axis of the graph shown in FIG. 2 indicates the thickness of the anodized film as the underlayer, and the vertical axis indicates the porosity. As shown in this figure, when a porous anodic oxide film is usually produced, a non-porous film having a thickness of about 150 to 1000 mm is formed, and then a sudden increase in porosity occurs with little increase in film thickness. A growth curve is shown in which the relationship between the increase in film thickness and the increase in porosity is shifted to a proportional relationship when the porosity exceeds 30%.
[0032]
The growth curve shown in FIG. 2 is a model example of an anodic oxide film, but a nonporous layer having a certain thickness even if the concentration and type of electrolyte, applied voltage, and applied current density are slightly different. After the formation of, the porosity increases rapidly, and after that, the relationship between the increase in the film thickness and the increase in the porosity shifts to a proportional relationship when the porosity exceeds 30%, and a porous anodic oxide film is formed. The tendency to do is the same.
[0033]
From the growth model of the anodic oxide film shown in FIG. 2, in order to obtain a nonporous or microporous anodic oxide film having a porosity of 30% or less used as an underlayer, the anodic oxide film grows in the process of growth. It is only necessary to stop the electrolytic treatment in a state where the porosity is low. From the growth model shown in FIG. 2, since there is a nonporous layer anodic oxide film having a porosity of 5% or less in the initial stage of electrolysis, the electrolysis is stopped in the initial stage of the anodic oxidation process. A nonporous anodized film can also be obtained.
[0034]
In order to obtain a nonporous or microporous anodic oxide film as an underlayer, the electrolytic treatment is stopped under electrolysis conditions such that the film thickness is in the range of 0.005 to 0.5 μm and the porosity is 30% or less. good. Under these conditions, the more preferable range of the anodized film is a film thickness of 0.05 μm to 0.3 μm and a porosity of 10%.
[0035]
When one or more of sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, and oxalic acid is selected as the electrolytic solution used here, the thickness of the anodized film is generally an electrolytic voltage (V) × (14 to 16). Beyond the value, it has been found that porosification begins. Therefore, if the film thickness is controlled below this voltage, a nonporous anodic oxide film or a microporous anodic oxide film can be formed. From this relationship, when producing a microporous anodic oxide film, the film thickness (Å) is preferably set smaller than the electrolytic voltage (V) × 25, and smaller than the electrolytic voltage (V) × 18. It is more preferable.
[0036]
Further, a coating layer of a silane coupling agent is formed on the anodized film. This coating layer is preferably applied by diluting the silane coupling agent with a volatile solvent such as alcohol. The application method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, and a dipping method can be employed.
After coating, heat treatment at 90 to 250 ° C. is performed. The heat treatment time can be appropriately adjusted according to the heat treatment temperature and the like. That is, the higher the heat treatment temperature, the shorter the treatment time, and the lower the heat treatment temperature, the longer the treatment time is desirable. For example, it can be 15 seconds at 240 ° C., 30 seconds at 180 ° C., 300 seconds at 90 ° C., and the like.
By this heat treatment, the bond between the metal base material, which is an inorganic material, and the silane coupling agent can be strengthened. Moreover, the coupling | bonding of silane coupling can also be strengthened. Therefore, corrosion resistance and adhesion can be improved.
[0037]
Furthermore, the organic resin layer 4 is formed on the surface of the coating layer of the silane coupling agent. The condition of the laminate of the organic resin layer 4 is not particularly limited, but an appropriate organic resin film is prepared and laminated on the surface of the anodic oxide film of the baked aluminum material. Then, the organic resin film is thermally fused by passing it through a heating roller or the like raised to a temperature equal to or higher than the melting point of the organic resin film. The linear pressure applied by the roller is appropriately determined depending on the material and thickness of the organic resin film. In addition to the heating roller, lamination can also be performed by heat press or the like.
[0038]
【Example】
Table 1 shows the present invention. test For the examples and comparative examples, the electrolysis conditions and the characteristics of the obtained anodic oxide films were shown when the anodizing treatment to be the underlayer was performed under various conditions. The present invention is shown in Table 1. test It is not limited to examples.
[0039]
[Table 1]

[0040]
Each shown in Table 1 test The production methods of Examples and Comparative Examples are as follows. First, a JIS 5052 plate material rolled to 0.1 mm was prepared as an end material as an aluminum alloy material. As a body material, a JIS3004 plate material rolled to a thickness of 0.3 mm was prepared. The plate material was immersed in a 50 ° C. degreasing solution containing 2% of a surfactant for 60 seconds, and the body material alone was washed with water for 30 seconds, then etched with a 10% NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 30 seconds, and then washed with water for 30 seconds. Subsequently, it was washed with a 10% HNO 3 solution for 30 seconds and then washed with water for 30 seconds.
[0041]
Next, electrolytic treatment was performed using the aluminum alloy as an anode to form a base layer of an anodized film. Table 1 shows the electrolysis conditions, the porosity and film thickness of the formed underlayer, and the types and contents of Si, P, B, S or C components.
In addition, the porosity of the underlayer was calculated by observing the surface of the anodized film arbitrarily with an electron microscope at 100,000 locations at a magnification of 100,000, and dividing the total area of the holes present on the surface by the total area of the plate. At this time, a hole having a size of about 50 to 2000 mm and a depth exceeding 50 mm was used as a guide. Also, the periphery of the intermetallic compound was excluded from observation because the film formation was discontinuous.
[0042]
After finishing the electrolytic treatment, the plate material was washed with water for 15 seconds and dried at a temperature of 120 ° C. And the silane coupling agent was apply | coated to this board | plate material, and also it heat-processed, and formed the application layer. Table 2 shows the functional group, coating amount, heat treatment temperature, and time of the silane coupling agent.
Next, the organic resin layers were combined and passed through a heating roller at 240 ° C. for bonding. The composition and film thickness of the formed organic resin layer are as shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
Each obtained in this way test About the end material for surface-treated aluminum cans of Examples and Comparative Examples, feathering property, aluminum dissolution property, and workability were evaluated. These results are summarized in Table 3.
[0045]
[Table 3]

[0046]
For evaluation of feathering properties, after molding the end material into a lid, it is packed in a can filled with ion-exchanged water containing 50 ppm of chlorine ions, retorted at 120 ° C for 30 minutes, and then the pull-top can is opened and feathered. The area (residual film area of the opening) was measured.
And this area is 0.5mm ² Less than ○, 0.5mm ² 2.0 mm or more ² △, 2.0mm below ² The case of exceeding X was set as x.
[0047]
In addition, evaluation of aluminum elution is performed by forming an end material into a lid, packing it into a can filled with ion exchange water containing 50 ppm of chlorine ions, retorting at 120 ° C. for 30 minutes, and then at 50 ° C. for 3 months. After storage for a while, the filling liquid was taken out and the aluminum content was measured by emission spectroscopic analysis (detection limit: 0.01 ppm).
And when this measurement method did not detect aluminum, it was set as (circle) and when even a slight amount was detected as x.
[0048]
In addition, the workability was evaluated by forming the end material into a lid, immersing it in an aqueous solution containing 1% copper sulfate and 3% hydrochloric acid for 24 hours, and observing the case where copper was detected on the film surface. The case where it was not possible was marked with ○.
In addition, copper precipitation shows that the hole and tear have arisen on the film surface.
[0049]
As shown in Table 3, the following was confirmed. First, test As shown in Example 5 and the like, all evaluation items were good when the porosity of the underlayer was 28% or less. However, as shown in Comparative Examples 1 and 5, the evaluation was good when the porosity was 52% and 38%. Results were not obtained. This confirmed that the porosity of the underlayer should be 30% or less.
[0050]
next, test As shown in Examples 1 and 5, etc., in the range where the film thickness of the underlayer was 0.005 to 0.5 μm, all the evaluation items were good. test As shown in Examples 10 and 11, when this range was slightly deviated, the feathering property was slightly inferior. Thereby, it was confirmed that the film thickness of the underlayer is preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0051]
next, test As shown in the examples, when the Si, P, S, or C component is contained in the base layer in an amount of 50 ppm or more, all of the evaluation items were almost satisfactory, but as shown in Comparative Example 2, 40 ppm, shown in Comparative Example 3 As shown in Comparative Example 4, no results were obtained in any of the items. Thereby, it was confirmed that it is desirable to contain 50 ppm or more of Si, P, S or C component in the underlayer. B was included in the underlayer test In Example 9, the feathering property and the work adhesion (1) and the work adhesion (2) were slightly inferior.
[0052]
next, test As shown in the examples, when the silane coupling agent has an organic functional group that is an epoxy group or an amino group, all evaluation items were good, test As shown in Example 12, in the case of a methacryl group, the feathering property was slightly inferior. Thereby, it was confirmed that an epoxy group or an amino group is suitable as the functional group of the silane coupling agent.
[0053]
next, test As shown in Examples 6 and 7, etc., the coating amount of the silane coupling agent was 0.01 to 180 mg / m. ² In the case of, both evaluation items were almost good, test As shown in Example 14, the coating amount was 220 mg / m. ² In the case of, there was a slight problem with feathering. Also, test As shown in Example 13, the coating amount was 0.004 mg / m ² In the case of, there was a slight problem with feathering. Thereby, the application quantity of a silane coupling agent is 0.01-200 mg / m. ² Was confirmed to be preferable.
[0054]
next, test As shown in the examples, when the film thickness of the organic resin layer is 3 to 50 μm, all the evaluation items were good. test As shown in Example 15, when the thickness exceeded 50 μm, the results of the feathering properties were slightly inferior. Also, test As shown in Example 16, when the thickness was smaller than 3 μm, the results of the feathering properties were slightly inferior. Thereby, it was confirmed that the film thickness of the organic resin layer is preferably 3 to 50 μm.
[0055]
Next, as shown in Example 3 and the like, when the organic resin layer (adhesive layer) in contact with the coating layer contains 3% or more of isophthalic acid, the melting point becomes 240 ° C. or less, and all the evaluation items are good. However, as shown in Example 17, when the isophthalic acid contained in the organic resin layer (adhesive layer) was less than 3%, the melting point was 250 ° C. and the feathering property was slightly inferior.
Further, when a polyolefin resin was used instead of the polyester resin, as shown in Example 18, the feathering property was slightly problematic.
From these, it was confirmed that a polyester-based resin is suitable as the material for the organic resin layer, and that 3% or more of isophthalic acid is preferably contained in the portion in contact with the coating layer.
[0056]
On the other hand, the body adhesion was evaluated for processing adhesion (1), processing adhesion (2), and aluminum elution. Evaluation of processing adhesion (1) is as follows: Lamination material blanking, cup molding, DI processing (deep drawing → ironing), bottom molding, neck processing, flange processing, 350cc can body each example, comparative example 10000 cans each. And peeling of the organic resin layer of the wall part and bottom part of the can was observed. The case where there was no peeling: ◯: the case where even a slight peeling was observed in 5 or less; The process adhesion (2) was evaluated by filling the can body with ion-exchanged water containing 50 ppm of chlorine ions, packing with a lid, retorting at 120 ° C. for 30 minutes, then opening the lid, After making a cut to the middle of the trunk, it was torn in the circumferential direction. The tearing part was observed, and the case where peeling was not observed was marked with ◯, the peeling was within 3 mm from the tearing part, and the case where peeling exceeding 3 mm was seen was marked with x. Evaluation of aluminum elution was performed in the same manner as in the case of the end material described above. As Table 3 shows the results, Test according to the present invention It can be seen that the example has better characteristics than the comparative example.
[0057]
【The invention's effect】
As described above in detail, the plate material for a surface-treated aluminum can of the present invention is excellent in adhesion (adhesion) and corrosion resistance of a resin film, does not cause feathering and aluminum odor, and has good workability. For this reason, it can be suitably used as an end material and body material of a two-piece can. Moreover, according to the manufacturing method which concerns on this invention, the board | plate material for surface treatment aluminum cans which has said outstanding characteristic can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of one embodiment of a plate for a surface-treated aluminum can according to the present invention.
FIG. 2 is a model diagram showing a relationship between a film thickness and a porosity when an anodized film is formed.
[Explanation of symbols]
A ... Plate material, 1 ... Metal base material, 2 ... Underlayer (anodized film), 3 ... Coating layer (silane coupling agent), 4 ... Organic resin layer, 4a ...・ Adhesive layer, 4b ... surface layer

Claims

A metal base made of aluminum or an aluminum alloy, a base layer made of an anodized film formed on the surface of the metal base, a silane coupling agent layer applied to the surface of the base layer, and the silane cup An organic resin layer formed on the surface of the ring agent layer, wherein the porosity of the anodized film is 30% or less, and among silicon (Si), phosphorus (P), and sulfur (S) components A plate material for a surface-treated aluminum can comprising at least one kind in total of 50 ppm or more.

The plate material for a surface-treated aluminum can according to claim 1, wherein the anodized film has a thickness of 0.005 to 0.5 μm.

The plate material for a surface-treated aluminum can according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent has an organic functional group that is an epoxy group or an amino group.

The coated amount of the silane coupling agent is a surface-treated aluminum cans for sheet material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that a 0.01 to 200 mg / m ^2.

The surface-treated aluminum can according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic resin layer is made of a polyester resin having a single layer or a multilayer structure, and has a total film thickness of 3 to 50 µm. Board material.

The organic resin layer has a multilayer structure including an adhesive layer in contact with the silane coupling agent layer, and the adhesive layer is obtained by copolymerizing 3% or more of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol, and / or a copolymer. By mixing a copolymer polyester resin containing a copolymer component with polyethylene terephthalate that does not contain a polymer component so that the copolymer component of the entire resin is 3% or more, the melting point is lower than that of polyethylene terephthalate. The plate material for a surface-treated aluminum can according to claim 5, comprising a polyester-based resin.

The organic resin layer has a single layer structure, and is obtained by copolymerizing 3% or more of a copolymer component other than terephthalic acid and ethylene glycol and / or a copolymer containing a copolymer component in polyethylene terephthalate that does not contain a copolymer component. 6. The polyester resin comprising a polyester resin having a melting point lower than that of polyethylene terephthalate by mixing so that the copolymerization component of the entire resin after mixing the polymerized polyester resin is 3% or more. The plate material for surface-treated aluminum cans as described.

A metal substrate made of aluminum or an aluminum alloy, an underlayer made of an anodized film formed on the surface of the metal substrate, a layer of a silane coupling agent applied to the surface of the underlayer, and the silane cup An organic resin layer formed on the surface of the ring agent layer, the porosity of the anodized film is 30% or less, and among silicon (Si), phosphorus (P), and sulfur (S) components A method for producing a plate material for a surface-treated aluminum can containing at least one kind in total of 50 ppm or more,
On the surface of the metal substrate, sulfuric acid, phosphoric acid, silicotungstic acid, the electrolytic solution comprising either phosphate to form an anodic oxide film from the electrolyte to the anodic oxidation film Si, P, of S A method for producing a plate material for a surface-treated aluminum can characterized by containing at least one kind in total of 50 ppm or more, applying a silane coupling agent to the surface of the anodized film, and further forming an organic resin layer on the surface. .

It applies to the board material for surface treatment aluminum cans in any one of Claims 2-7 as said board material for surface treatment aluminum cans, The manufacturing method of the board material for surface treatment aluminum cans of Claim 8 characterized by the above-mentioned.