JP3916941B2 - New vinyl alcohol resin and its use - Google Patents

Description

但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００１１】
【化６】

但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。
【００１２】
又、本発明において、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール（II）は、上記の側鎖に１，２−グリコールを含有するビニルアルコール（Ｉ）の前駆体となる有用なものであり、更にかかる新規ビニルアルコール（II）自体も水溶液の粘度安定性、フィルムとしての水への溶解性に優れ、更に変性より低融点化するため成形性（押出成形、射出成形等）に優れたものである。
【００１３】
本発明においては、かかる新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）を、接着剤、成形物、被覆剤、乳化剤、懸濁剤、等といった各種用途に有効に用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は、上記一般式（１）で示される１，２−グリコール構造単位を含有する。
上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００１５】
本発明において、かかる新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）、とりわけポリビニルアルコール系樹脂を得るに当たっては、（ｉ）ビニルエステル系モノマー（Ａ）と上記一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化及び脱ケタール化する方法が用いられる。
以下、かかる（ｉ）の方法について説明する。
【００１６】
［（ｉ）の方法］
本発明で用いられるビニルエステル系モノマー（Ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２５】
［ｉの方法］
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が水素で、Ｒ^４、Ｒ^５がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００２６】
かかるビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）とを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させれる点や、架橋剤との反応性が向上する、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（Ａ−Ｃ）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
又、共重合反応の反応温度は４０℃〜沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、０．１〜２０モル％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５モル％、特に好ましくは１〜１０モル％である。かかる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の含有量が０．１モル％未満では得られる１,２−グリコールを側鎖に有するポリビニルアルコール系樹脂の架橋剤等との反応性が低く、水溶液の粘度安定性にも劣り、更には高速塗工時の塗工性にも改善効果は認められず、２０モル％を越えるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶性が低く成りすぎるためか、耐水性が低下し好ましくない。
【００２８】
かくして得られたビニル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、該共重合体（Ａ−Ｃ）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（Ａ−Ｃ）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー（Ａ）に対して０．１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％が適当である。又、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、さらには１０〜６０℃、特には２０〜５０℃が好ましい。
脱炭酸については、本発明では通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−グリコール成分に変換される。かくして本発明の側鎖に１，２−グリコール成分を含有した新規なビニルアルコール系樹脂、とりわけポリビニルアルコール系樹脂が得られる。又、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
【００２９】
ケン化後（脱ケタール化前）の該共重合体（Ａ−Ｃ）のケン化物はそれ自体新規ビニルアルコール系樹脂（II）であり、側鎖に１，２−グリコールを含有するビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体となる有用なものである。
かかる新規ビニルアルコール系樹脂（II）とりわけそのポリビニルアルコール系樹脂は、水溶液の粘度安定性、水への易溶解性、高速塗工時の紙への塗工性にも優れ、又完全けん化物であっても易溶解性のフィルムが得られ、部分けん化ＰＶＡでは問題となる様な酢酸臭も認められないという利点がある。又、融点降下が大きいため押出成形や射出成形等の成形性の面でも有利である。
又、メチロール化メラミン樹脂やイソシアネート等の架橋剤と反応させる場合でも該ビニルアルコール系樹脂（II）の状態では反応性が低いものの、水溶液を酸性状態にし、脱ケタール化を行うことで反応速度を制御出来る等の利点もある。
【００３０】
上記共重合体（Ａ−Ｃ）のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、更に酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
又、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。
かくして本発明の側鎖に１，２−グリコール成分を含有した新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）、とりわけポリビニルアルコール系樹脂が得られる。
【００３２】
本発明においては、上記の如き（ｉ）の方法等により新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）及び新規ビニルアルコール（II）が得られるわけであるが、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の重合度はその使用目的により適宜選択され特に限定されないが、３００〜４０００が好ましく、より好ましくは３００〜２６００、特に好ましくは５００〜２２００である。重合度が３００未満では架橋剤と反応して得られる塗膜やフィルムの強度が低くなり、４０００を越える場合、１，２グリコールの変性量を本発明の目的とする変性量の範囲で導入することが困難となり好ましくない。
又、本発明のビニルアルコール系樹脂（II）の重合度も同様、３００〜４０００が好ましく、特には３００〜２６００、更には５００〜２２００が好ましい。
【００３３】
本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）のケン化度についても特に限定されないが、６３〜１００モル％が好ましく、より好ましくは７５〜１００モル％、特に好ましくは８５〜１００モル％であり、更に好ましくは、９８．１〜１００モル％。特に好ましくは、９９．５〜１００モル％。ケン化度が６３モル％未満では水溶性が低くなり好ましくない。
又、ビニル系モノマー（Ａ）及び２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィンを共重合させ、αーオレフィン−ビニルアルコール系樹脂とすることもビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度安定性の点で好ましく、かかるα-オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好ましい。
【００３４】
更に、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３５】
更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。又、重合温度を１００℃以上にすることにより、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入したものを使用することが可能である。
【００３６】
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有する新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）が得られ、該ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は水溶液の粘度安定性に非常に優れた効果を示し、更に１級アルコールとして水酸基が存在するため、イソシアネート系化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン、グリオキザール、メラミン系樹脂、メチロールメラミン、メチロール化ビスフェノールＳ等の架橋剤との反応性も高いものである。又、高速塗工時の高剪断下においても増粘することなく良好な塗工性を有するものである。
中でも該イソシアネート系化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト（例えばバイエル社製、「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ」）、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。その他、ポリオールに過剰のポリイソシアネートで予めポリマー化した末端基がイソシアネート基を持つプレポリマーも挙げられる。かかるイソシアネート系化合物の配合割合としては、イソシアネート基と水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．１〜２であることが好ましい。
【００３７】
又、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール（II）が、側鎖に１，２−グリコール成分を含有するビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体として得られ、それ自体も水溶液の粘度安定性や水への溶解性、更には成形性に優れた効果を有するものである。
【００３８】
更に、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）はその特性を利用して各種用途に使用することができ、具体例として以下のものが挙げられる。
（１）接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布 用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤等を挙げることができる。
【００３９】
（２）成形物関係
繊維、フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の水溶性フィルム）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維等を挙げることができ、特にかかる水溶性フィルムとして用いる場合には有用で、かかる用途についてさらに詳細に説明する。
【００４０】
かかるフィルム用途に用いるときのビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール系樹脂）のケン化度は、６５〜９８モル％が好ましく、更に耐酸、耐アルカリ性も付与した易水溶性の点ではビニルアルコール系樹脂（Ｉ）が好ましく、その時のケン化度は９８．１〜１００モル％が好ましく、更には９９モル％〜１００モル％が好ましい。かかるケン化度が９８．１モル％未満では酸性物質やアルカリ性物質からなる薬剤等を内包して保管する際に、フィルムの水溶解性が経時により低下して好ましくない。また、薬剤包装用途における１，２−グリコールの変性量は、０．５〜１５モル％が好ましく、さらには１〜１０モル％で、特には３〜７モル％、殊には４〜７モル％が好ましく、かかる変性量が０．５モル％未満ではフィルムの冷水溶解性が低下し、逆に１５モル％を越えると結晶性が低下しすぎる為か、フィルム強度が低下して好ましくない。また、フィルムに用いるときのビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、４００〜４０００が好ましく、さらには５００〜２６００、特には５５０〜２０００、殊に７００〜１８００が好ましく、かかる平均重合度が４００未満ではフィルムの機械的強度、タフネス、耐衝撃性が低下し、逆に４０００を越えるとフィルムを調製する時の溶液粘度が上昇し成形が困難となったり、溶液中の泡を脱泡出来なかったりして好ましくない。
【００４１】
また、本発明のビニルアルコール系樹脂を用いてフィルムを製造する方法は特に制限はなく、必要とされるフィルム厚みや使用目的により適宜選択される。通常、ビニルアルコール系樹脂からのキャスト製膜法、乾式製膜法［空気中や窒素等不活性気体中への押し出し］、湿式製膜法［ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の貧溶媒中への押し出し］、ゲル製膜法等によって行われる。ビニルアルコール系樹脂溶液を調製する際に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を挙げることが出来る。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独又は先の有機溶剤と混合して使用出来る。これらの中でも、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水の混合液、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。製膜時に使用するビニルアルコール系樹脂溶液の濃度は、製膜方法によって異なるが、通常１０〜６０重量％であり、製膜時の温度は、通常室温〜２５０℃の範囲である。製膜後は、更に必要に応じて、一軸又は二軸延伸や圧延処理を施すことができる。かかるフィルムの延伸時の温度は、通常室温〜２７０℃の範囲である。また、製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることによってフィルムの溶解速度の制御がある程度の範囲で可能である。また、フィルムのブロッキング防止性や水溶性を改善する為に、フィルム表面にマット加工、エンボス加工やブロッキング防止剤の散布が好ましい。フィルムの形状及び透明性は特に制限はない。フィルム厚みは、アルカリ物質や酸性物質の種類、アルカリ物質や酸性物質の量、包装形態、溶解速度により個々に決定されるが、通常２０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４２】
主な包装対象は、上記のアルカリ性物質や酸性物質以外に、塩素含有物質、銅やコバルト等の多価金属塩を有する物質、多価カルボン酸含有物質、多価アミン含有物質、硼酸含有物質、農薬等が挙げられる。
なお、上記のアルカリ性物質としては、水に溶解又は分散した際の溶液、分散液、スラリー液のｐＨが７を越えるものであれば特に制限はないが、好ましくはｐＨが８以上のもの、より好ましくは、ｐＨが８．５以上のもの、更に好ましくはｐＨが９以上のものである。具体例としては、家庭用衣料用洗剤、工業用衣料用洗剤、家庭食器用洗剤、工業用食器洗剤、建物や自動車洗剤、工業用水洗浄剤、無機物粉体の分散剤、各種界面活性剤等が挙げられる。個々の薬剤としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩、また酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩等やアミン化合物、アルカロイド等が挙げられ、その形状としては、粉末状、スラリー状、ゲル状、或いはこれらの数種の複合形態の何れでもよい。
【００４３】
また、農薬とは農薬取締法で定められた薬剤のことであり、例えば、農作物や農林産物を害する菌、線虫、ダニ、ネズミ等の動物駆除に使用される殺菌剤、殺虫剤等が挙げられる。具体的には、ボルドー剤等の殺菌散布剤、クロルピクリン等の土壌、種子消毒剤、有機リンやＤＤＴ等の殺虫剤、シュラーダン等の浸透殺虫剤、ナフチル酢酸等の成長調整剤、誘引剤、忌避剤等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記のフィルムも含めて成形物を製造するに当たっては、可塑剤を添加することが好ましく、該可塑剤としては３価〜６価の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、キシロール、アラビノース、リブロース、ソルビトール等）、各種アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合付加体等）が挙げられる。また、没食子酸、没食子酸の塩、そのエステルや還元性を有するヒドロキシルカルボン酸（クエン酸、酒石酸、L-アスコロビン酸等）が添加されていえてもよい。
【００４５】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等。
【００４６】
（４）乳化剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等。
【００４７】
（５）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【００４８】
（６）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤、等。
【００４９】
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等。
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、等。
（９）土壌改良剤関係
（10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（11）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、等。
上記の中でも、（１）〜（５）の用途に特にその有用性が期待される。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００５１】
参考例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１３００ｇ、メタノール２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも水素である）５１．６９ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、更にアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８３．９％となった時点で、重合禁止剤仕込み重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００５２】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００５３】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００５４】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャートを図２に示す。
尚、ＩＲ測定には日立製作所製『２７０−３０』、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製『ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００』を用いた。
【００５５】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ^-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ^-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ^-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ^-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ^-1 ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ^-1 ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍｕ ｂｒｏａｄ）
【００５６】
［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン
３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン
３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００５７】
尚、ケン化及び脱炭酸前の共重合体（Ａ−Ｂ）のＩＲスペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図３に示す。
【００５８】
［ＩＲ］（図３参照）
２９８０、２９４０ｃｍ^-1：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
１８１０ｃｍ^-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、カーボネートのカルボニル基）
１７４０ｃｍ^-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、残酢酸基）
１４３８ｃｍ^-1：メチレン、
１３７９ｃｍ^-1：ＣＨ₃ＣＯＯ
１２４０ｃｍ^-1：メチレン
【００５９】
得られたポリビニルアルコールについて以下の評価を行った。
（水溶液の粘度安定性）
ポリビニルアルコールの８％水溶液をガラス容器に入れ、水溶液の温度を２０℃とした。次に、ガラス容器を５℃の恒温水槽内に放置して、１時間及び２４時間放置後の粘度を測定し、増粘倍率を求め以下の通り評価した。
○・・・増粘倍率が２．５倍未満である。
×・・・増粘倍率が２．５倍以上である。
尚、増粘倍率は下式より算出される。
増粘倍率＝（５℃で２４時間後の粘度）／（５℃で１時間後の粘度）
【００６０】
（高速塗工性）
紙コート剤として、３０℃でポリビニルアルコールの１０％水溶液の高剪断速度下での粘度上昇を測定し、下記の通り評価した。尚、測定装置としては島津製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いた。
○・・・剪断速度が６×１０⁶／ｓ以上で粘度上昇の極大値がくる場合
×・・・剪断速度が６×１０⁶／ｓ未満で粘度上昇の極大値がくる場合
【００６１】
（木材接着性能）
得られたポリビニルアルコールを８０℃の蒸留水中で撹拌し完全に溶解した後約１５％濃度の水溶液を調製し、テトラフルオロエチレン樹脂製の型に、かかるポリビニルアルコール水溶液と架橋剤としてのイソシアネート化合物（ＭＤＩ、イソシアネート基量：６．７１×１０^-3ｍｏｌ／ｇ）を入れ接着剤を作製した。
尚、イソシアネート化合物とポリビニルアルコールの配合割合は、イソシアネート基とポリビニルアルコール中の水酸基の割合がモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で０．２となるように配合した。
得られた接着剤を、被着材（マカバ：平均比重０．７３、含水率約１２％）に塗布量が２２０ｇ／ｍ²となるように塗布し、塗布後は約１ＭＰａで２０℃×１日圧締し、その後１２０℃×２時間熱処理行い、シングルラップ引っ張り剪断型の試験片として、クロスヘッドスピード１０ｍｍ／分で、引っ張り試験を行い、以下の通り評価した。
○・・・接着強さが３０Ｋｇｆ／ｃｍ²以上
×・・・接着強さが３０Ｋｇｆ／ｃｍ²未満
【００６２】
（フィルムの耐水性）
得られたポリビニルアルコールを８０℃の蒸留水中で撹拌し完全に溶解した後９％濃度の水溶液を調製し、かかるポリビニルアルコール水溶液と、架橋剤としてメチロール化メラミンをポリビニルアルコールに対して１０％混合して、キャストフィルム（１００μｍ×１．５ｃｍ×４ｃｍ）を作製した。尚、キャスト後の乾燥条件は２５℃×４日である。
得られたフィルムを２００ｍｌ、８０℃の熱水に無撹拌で１時間浸漬した時の、重量膨潤倍率と溶出率を下式より算出し、耐水性を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００６３】
重量膨潤倍率＝膨潤したフィルムの重量／膨潤したフィルムの絶乾重量
溶出率＝〔（浸漬前のフィルムの絶乾重量−膨潤したフィルムの絶乾重量）／浸漬前のフィルムの絶乾重量〕×１００
ここで、膨潤したフィルムの絶乾重量とはフィルムを浸漬した後１０５℃で１時間乾燥したときの重量であり、浸漬前のフィルムの絶乾重量とは上記で得られたフィルムを１０５℃で５分間乾燥した時の重量である。
【００６４】
［膨潤倍率］
○・・・３倍未満
△・・・３〜５倍未満
×・・・５倍以上
［溶出率（％）］
○・・・５％未満
△・・・５〜１０％未満
×・・・１０％以上の場合
【００６５】
（フィルムの水溶性）
得られたポリビニルアルコールの１０％水溶液を作成し、６０℃の熱ロールへ流延し、厚さ３０μｍのフィルムを調製した。フィルムサンプルを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃で撹拌している水中に浸漬して、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し、以下の通り評価した。
○・・・４０秒以内
△・・・４０〜７０秒以内
×・・・７０秒を越える
【００７３】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１０００ｇ、メタノール５００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも水素、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれもメチル基である。）４４．７ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。尚、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）の連鎖移動定数は０．０２３である。酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８４．７％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｃ）のメタノール溶液を得た。
【００７４】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００７５】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、５００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、５．０２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ３．０モル％であった。
【００７６】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００７７】
［ＩＲ］
参考例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
参考例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００７８】
尚、ケン化前の共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲスペクトル、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲスペクトル及び^１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ−メタノール）スペクトルの帰属は以下の通りであった。共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲチャートを図４に、共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲチャートを図５に、ＮＭＲチャートを図６に示す。
【００７９】
［ＩＲ］（図４参照）
２９８０、２９４０ｃｍ^-1：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
１７４０ｃｍ^-1：Ｃ＝Ｏ（ｓｔｒｏｎｇ、残酢酸基）
１４３８ｃｍ^-1：メチレン、
１３７９ｃｍ^-1：ＣＨ_３ＣＯＯ
１２４０ｃｍ^-1：メチレン
【００８０】
［ＩＲ］（図５参照）
３３６０ｃｍ^-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ^-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ^-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ^-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ^-1 ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ^-1 ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍ ｂｒｏａｄ）
【００８１】
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図６参照）
１．２５ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）
１．３１〜１．３３ｐｐｍ：メチルプロトン（ジメチルケタール体のメチル）
１．３８〜１．６６ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８７〜１．９９ｐｐｍ：メチルプロトン
３．８４〜３．９１ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１４〜４．５５ｐｐｍ：水酸基
【００８２】
又、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物についても、水溶液の粘度安定性、フィルムの水溶性の評価を上記と同様にして行った。
【００８３】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１０００ｇ、メタノール１００ｇ、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はいずれも水素、Ｒ^４、Ｒ^５はいずれもメチル基である。）１４．９ｇ（１モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６８℃で重合を開始した。酢酸ビニル（Ａ）の重合率が９０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（Ａ−Ｃ）のメタノール溶液を得た。
【００８４】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を３Ｎの塩酸（水／メタノール＝１／１の混合溶媒）中に分散させ、６０℃で脱ケタール化を行い、生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００８５】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．３モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１１１０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１３ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ０．９モル％であった。
【００８６】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００８７】
［ＩＲ］
参考例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
参考例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００８８】
尚、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物のＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ−メタノール）スペクトルの帰属は以下の通りであった。
【００８９】
［ＩＲ］
実施例１の図５と同様のスペクトルが得られた。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］
実施例１の図６と同様のスペクトルが得られた。
又、脱ケタール化前の共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物についても、水溶液の粘度安定性、フィルムの水溶性の評価を上記と同様にして行った。
【００９０】
参考例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（Ａ）の重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００９１】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００９２】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、８６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ１．７モル％であった。
【００９３】
得られたポリビニルアルコールの^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲの帰属及びチャートは、以下の通り。
［^１Ｈ−ＮＭＲ］（図７参照）
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン
３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−グリコール由来の水酸基
４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００９４】
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図８参照）
４３．９９５〜４５．２ｐｐｍ：メチレン炭素
６３．３５１ｐｐｍ：メチレン炭素
７０．９１６ｐｐｍ：メチロールの１級炭素及び２級炭素
６５．２２２〜６５．３９４ｐｐｍ：メチン炭素
６５．５６７〜６６．８８６ｐｐｍ：メチン炭素
６８．２７７ｐｐｍ：メチン炭素
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００９５】
参考例３
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（Ａ）１２００ｇ、メタノール３００ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）５５．３ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．１５モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．１モル％、５．１時間後に０．１モル％、６時間後に０．１モル％追加仕込みを行った。なお、グリセリンモノアリルエーテル（Ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（Ａ）の重合率が８０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００９６】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００９７】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．５モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、７０７であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、７．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００９８】
得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの各ピークの帰属は、参考例２と同様であった。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【００９９】
比較例１
参考例１において、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）を仕込まないで、酢酸ビニル（Ａ）のみを重合（Ｓ／Ｍ＝０．５、Ｓ：メタノール、Ｍ：酢酸ビニル）し、ケン化を行った以外は同様に行い、ポリビニルアルコールを得た。
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．５モル％であり、重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。
得られたポリビニルアルコールについて参考例１と同様の評価を行った。
【０１００】
実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１の評価結果を表１に示す。
【０１０１】
【表１】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明の新規なビニルアルコール系樹脂（Ｉ）は、側鎖に１，２−グリコールを含有するため、水溶液の粘度安定性や水溶性に非常に優れた効果を示し、更に１級アルコールとして水酸基が存在するため架橋剤等との反応性も高く、耐水性に優れたフィルムを得ることができるものである。又、高速塗工時の高剪断下においても増粘することなく良好な塗工性を有し、更に被着材との接着性能にも優れたものである。又、ビニルエステル系モノマー（Ａ）と一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（Ｃ）との共重合体（Ａ−Ｃ）をケン化してなる新規ビニルアルコール系樹脂（II）は、新規ビニルアルコール系樹脂（Ｉ）の前駆体ともなる有用なものであり、酢酸臭等の異臭もなく、水溶液の粘度安定性、フィルムとしての水への溶解性に優れた効果を示すものである。更に、本発明のビニルアルコール系樹脂（Ｉ）又は（II）はその特性を利用して各種用途、特には接着剤関係、成形物関係、被覆剤関係、乳化剤関係、懸濁剤関係等の用途に有効であり、特にビニルアルコール系樹脂（Ｉ）からなるフィルムは、耐アルカリ性、耐酸性等に優れる為、長期間アルカリ性物質や酸性物質を包装していても冷水溶解性が低下することがないので、各種アルカリ性物質や各種農薬用の包装用フィルムとしても有効である。
【０１１３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたポリビニルアルコールのＩＲチャートである。
【図２】 参考例１で得られたポリビニルアルコールの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 参考例１で得られた共重合体（Ａ−Ｂ）のＩＲチャートである。
【図４】 実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）のＩＲチャートである。
【図５】 実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物（脱ケタール化前）のＩＲチャートである。
【図６】 実施例１で得られた共重合体（Ａ−Ｃ）ケン化物（脱ケタール化前）の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図７】 参考例２で得られたポリビニルアルコールの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図８】 参考例２で得られたポリビニルアルコールの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel vinyl alcohol resin containing a 1,2-glycol component in the side chain, particularly a polyvinyl alcohol resin, and more particularly to a novel vinyl alcohol resin excellent in viscosity stability of an aqueous solution and its use. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyvinyl alcohol-based resins have been used for film-forming properties (film-forming properties, oil resistance, strength, etc.), water solubility, etc., emulsifiers, suspending agents, surfactants, fiber processing agents, various binders, Widely used as paper processing agents, adhesives, films and the like. And except for special cases, it is usually used as an aqueous solution.
Polyvinyl alcohol having various saponification degrees is used depending on the purpose of use, but when using a polyvinyl alcohol-based resin having a relatively high saponification degree, when it is dissolved in water to form an aqueous solution, in winter when the water temperature is low, The viscosity of the aqueous solution increases with time, and the fluidity deteriorates. In an extreme case, the aqueous solution gels and the fluidity is lost at all, which is a serious problem.
[0003]
Examples of a method for improving the low-temperature viscosity stability of an aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin include a method of reducing the degree of saponification, introducing a hydrophobic group, and introducing an ionic group. In the method of introducing a hydrophobic group, there is a drawback that when a polyvinyl alcohol-based resin is dissolved, it needs to be dissolved at a considerably high temperature or a cloud point is lowered. Further, the method of introducing an ionic group has a drawback that the water resistance of the dry film is low. Furthermore, a polyvinyl alcohol resin having a low saponification degree has a problem that an acetic acid odor occurs when it is applied to a film or the like, and is hated for packaging use for foods and cosmetics. Further, as a water-soluble film for unit packaging, a film made of a partially saponified polyvinyl alcohol resin having a low saponification degree has been used because it is excellent in cold water solubility and mechanical strength. However, in the case of the type of medicine to be packaged, for example, an alkaline medicine (borax, sodium carbonate, various detergents), saponification gradually progresses during storage and changes to a completely saponified polyvinyl alcohol resin. There is a problem that it becomes insoluble or hardly soluble.
[0004]
In order to improve the low-temperature viscosity stability of such an aqueous polyvinyl alcohol resin solution, JP-A-11-279210 discloses that the pressure in the polymerization machine is higher than atmospheric pressure during the polymerization of aliphatic vinyl esters. In which the reaction temperature is 2 to 80 ° C. higher than the boiling point of the reaction solution under atmospheric pressure, and the resulting aliphatic polyvinyl ester is saponified. No. 11-279986 proposes that the polyvinyl alcohol has good high-speed coating properties. Japanese Patent Laid-Open No. 9-272775 discloses a technique for improving water solubility by modification with sulfonic acid, and Japanese Patent Laid-Open No. 63-168437 discloses a technique for improving water solubility by modification with oxyalkylene. Yes. Further, JP-A-9-272775 discloses a water-soluble film comprising a polyhydric alcohol obtained by adding a predetermined amount of alkylene oxide to a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 50 to 99 mol%. Technology is disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the techniques disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-279210 and 11-279986 need to be pressurized in order to increase the polymerization temperature, and there is a problem in that a pressurization facility must be provided for production. In addition, since the obtained polyvinyl alcohol has 1,2-glycol in the main chain, a hydroxyl group exists as a secondary alcohol, and the reactivity with a crosslinking agent is poor. The alcohol has poor heat resistance and has a drawback of being easily colored. Furthermore, the control of the amount of 1,2-glycol that can be introduced is not easy, and the viscosity stability of the aqueous solution and the coating property at the time of high-speed coating are still not satisfactory, and further improvement is required. Yes. Further, in the technique disclosed in JP-A-11-222546, it is not easy to increase the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin, and it is difficult to obtain a polyvinyl alcohol-based resin film having high mechanical strength. Have problems such as poor solubility. In the oxyalkylene group modification disclosed in JP-A-63-168437, it is difficult to increase the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin to 1000 or more, and the alkylene oxide is easily cleaved by an acid, so that the water solubility of the film is increased. Has a problem that it is likely to change with time. Furthermore, the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-272775 has not yet solved the problem that the saponification degree increases with time when an acidic substance or an alkaline substance is packaged.
[0006]
Therefore, in the present invention, under such a background, the viscosity stability of the aqueous solution is excellent in water solubility, the coating property at the time of high-speed coating and the adhesion performance with the adherend, and further with a crosslinking agent or the like. A novel vinyl alcohol resin (I) containing a 1,2-glycol component in the side chain having high reactivity and excellent water resistance when a film containing a crosslinking agent is used, and the novel vinyl alcohol resin ( The vinyl ester monomer (A) which is also a precursor of I), has no off-flavors such as acetic acid odor, is excellent in viscosity stability of aqueous solution, and is soluble in water as a film, and represented by general formula (3) 2 , 2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) and a novel vinyl alcohol resin (II) obtained by saponifying a copolymer (AC), and its use It is what.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  However, as a result of intensive studies on the problem, the present inventor has found that the vinyl ester monomer (A) and the 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) represented by the general formula (3) A novel vinyl alcohol resin (II) characterized by saponifying the copolymer (A-C), or a saponified and deketalized copolymer (AC), The present invention was completed by finding that the novel vinyl alcohol resin (I) containing the 1,2-glycol structural unit represented by 1) meets the above purpose.
[0008]
[Formula 4]

However, R¹, R², R^ThreeAre each independently hydrogen or an alkyl group.
[0011]
[Chemical 6]

However, R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAre each independently hydrogen or an alkyl group.
[0012]
In the present invention, a copolymer (AC) of vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) represented by the general formula (3) The novel vinyl alcohol (II) obtained by saponifying is useful as a precursor of the vinyl alcohol (I) containing 1,2-glycol in the above side chain, and such novel vinyl alcohol (II). As such, it is excellent in viscosity stability of aqueous solution and solubility in water as a film, and also has excellent moldability (extrusion molding, injection molding, etc.) because it has a lower melting point than modification.
[0013]
In the present invention, the novel vinyl alcohol resin (I) or (II) can be effectively used for various applications such as adhesives, molded articles, coating agents, emulsifiers, suspending agents, and the like.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  Novel vinyl alcohol resin (I) of the present inventionIs the aboveContains 1,2-glycol structural unit represented by general formula (1)To do.
  In the general formula (1), R¹, R², R^ThreeAre each independently hydrogen or an alkyl group. Although it does not specifically limit as this alkyl group, For example, C1-C4 alkyl groups, such as a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, are preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
[0015]
  In the present invention, in order to obtain such a novel vinyl alcohol resin (I), in particular, a polyvinyl alcohol resin, (i) vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl- represented by the above general formula (3) are used. A method of saponifying and deketalizing a copolymer (AC) with 4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is used.
  Hereinafter, the method (i) will be described.
[0016]
[(I)the method of]
  Examples of the vinyl ester monomer (A) used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, stearic acid. Vinyl, vinyl benzoate, vinyl versatate and the like can be mentioned, but vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
[0025]
[Method i]
  The 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (3). 3) In R¹, R², R³Are the same as those in the general formula (1), and R⁴, R⁵Are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. The C1-C4 alkyl group of these is preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary. Among these, R is easy to obtain and has good copolymerizability.¹, R², R³Is hydrogen and R⁴, R⁵2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane in which is a methyl group is preferred.
[0026]
  In copolymerizing such a vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C), bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion Although known methods such as polymerization can be employed, solution polymerization is usually performed.
  The method for charging the monomer component at the time of polymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. may be employed, but 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C ) Is preferably uniformly distributed in the molecular chain of the polyvinyl ester polymer, drop polymerization is preferred from the viewpoint of physical properties such as improved reactivity with the crosslinking agent and lowering of the melting point of polyvinyl alcohol. Is preferably a polymerization method based on the HANNA method.
  Examples of the solvent used in such polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer (AC). For example, when the solvent is methanol, S ( Solvent) / M (monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).
  For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile, and the amount of the polymerization catalyst used varies depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, it is preferably 0.01 to 0.2 mol%, particularly 0.02 to 0.15 mol%, based on the vinyl ester monomer (A). .
  The reaction temperature for the copolymerization reaction is preferably about 40 ° C. to the boiling point (depending on the solvent used).
[0027]
In the present invention, the content of 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.8. 5 to 15 mol%, particularly preferably 1 to 10 mol%. A crosslinking agent for polyvinyl alcohol resin having 1,2-glycol in the side chain, which is obtained when the content of 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is less than 0.1 mol%, etc. The reactivity of the aqueous solution is low, the viscosity stability of the aqueous solution is inferior, and further, no improvement effect is observed in the coating property at high-speed coating, and when it exceeds 20 mol%, the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin is low. This is not preferable because the water resistance decreases.
[0028]
  The copolymer (AC) of the vinyl monomer (A) thus obtained and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is then saponified and deketalized. The
  In the saponification, the copolymer (A-C) is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol and an alkali catalyst or an acid catalyst is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer (AC) in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. When an alkali catalyst is used, it is usually 0.1% relative to the vinyl ester monomer (A). -30 mol%, preferably 2-15 mol% is suitable. The reaction temperature for the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and particularly preferably 20 to 50 ° C.
  Regarding decarboxylation, in the present invention, usually, no special treatment is carried out after saponification, and decarboxylation is carried out together with the saponification under the above saponification conditions, and the ethylene carbonate ring is opened to give 1,2- Converted to glycol component. Thus, a novel vinyl alcohol resin, particularly a polyvinyl alcohol resin, containing a 1,2-glycol component in the side chain of the present invention can be obtained. Also, under a constant pressure (normal pressure to 100 kg / cm²) And at a high temperature (50 to 200 ° C.) without saponifying the vinyl ester moiety, and in this case, the saponification can be performed after decarboxylation. .
[0029]
The saponified product of the copolymer (AC) after saponification (before deketalization) is itself a novel vinyl alcohol resin (II), and contains a 1,2-glycol in the side chain. It is useful as a precursor of the resin (I).
Such a novel vinyl alcohol resin (II), especially the polyvinyl alcohol resin, is excellent in viscosity stability of aqueous solution, easy solubility in water, and coatability on paper during high speed coating. Even if it exists, an easily soluble film is obtained and there exists an advantage that the acetic acid odor which becomes a problem in partly saponified PVA is not recognized. Further, since the melting point drop is large, it is advantageous in terms of moldability such as extrusion molding and injection molding.
In addition, even in the case of reacting with a cross-linking agent such as a methylolated melamine resin or isocyanate, although the reactivity is low in the state of the vinyl alcohol resin (II), the reaction rate is increased by making the aqueous solution acidic and deketalizing. There is also an advantage that it can be controlled.
[0030]
Regarding the deketalization of the saponified product of the copolymer (A-C), when the saponification is performed using an alkali catalyst, an aqueous solvent (water, water / Acetone, lower alcohol mixed solvent such as water / methanol, etc.), and is converted into 1,2-glycol component. Examples of the acid catalyst used for deketalization include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
In addition, when the saponification is performed using an acid catalyst, the saponification is usually performed together with the saponification under the above saponification conditions without any special treatment after the saponification, and 1,2- Converted to glycol component.
Thus, a novel vinyl alcohol resin (I) containing a 1,2-glycol component in the side chain of the present invention, in particular, a polyvinyl alcohol resin can be obtained.
[0032]
  In the present invention, a novel vinyl alcohol resin (I) and a novel vinyl alcohol (II) can be obtained by the method (i) as described above, but the vinyl alcohol resin (I) of the present invention can be obtained. The degree of polymerization is appropriately selected depending on the purpose of use and is not particularly limited, but is preferably 300 to 4000, more preferably 300 to 2600, and particularly preferably 500 to 2200. When the degree of polymerization is less than 300, the strength of the coating film or film obtained by reacting with the crosslinking agent is low, and when it exceeds 4000, the modified amount of 1,2 glycol is introduced within the range of the modified amount targeted by the present invention. It becomes difficult to do so.
  Similarly, the degree of polymerization of the vinyl alcohol resin (II) of the present invention is preferably from 300 to 4000, particularly preferably from 300 to 2600, more preferably from 500 to 2200.
[0033]
  The degree of saponification of the vinyl alcohol resin (I) or (II) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 63 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, and particularly preferably 85 to 100 mol%. More preferably, it is 98.1-100 mol%. Especially preferably, it is 99.5-100 mol%. If the degree of saponification is less than 63 mol%, the water solubility becomes low, which is not preferable.
  In addition to vinyl monomers (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C), ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene as copolymerizable components From the viewpoint of viscosity stability of the aqueous vinyl alcohol resin solution, it is preferable to copolymerize an α-olefin such as α-octadecene to form an α-olefin-vinyl alcohol resin. 10 mol% is preferable and 2-8 mol% is especially preferable.
[0034]
Furthermore, other unsaturated monomers can be copolymerized as a copolymerizable component. Examples of the unsaturated monomer include vinylene carbonates, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N- Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene Polyoxyalkylene (meth) acrylates such as len (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamides such as polyoxyethylene (meth) acrylamide and polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxy Ethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, etc. Is mentioned.
[0035]
Further, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomers And so on. In addition, by setting the polymerization temperature to 100 ° C. or higher, it is possible to use a product in which 1,2-glycol is introduced into the PVA main chain.
[0036]
Thus, a novel vinyl alcohol resin (I) containing a 1,2-glycol component in the side chain is obtained, and the vinyl alcohol resin (I) exhibits a very excellent effect on the viscosity stability of an aqueous solution. Since a hydroxyl group exists as a primary alcohol, the reactivity with a crosslinking agent such as an isocyanate compound, polyamide epichlorohydrin, glyoxal, melamine resin, methylol melamine, and methylolated bisphenol S is also high. In addition, it has good coatability without thickening even under high shear during high-speed coating.
Among these, as the isocyanate compound, those having two or more isocyanate groups in the molecule, for example, tolylene diisocyanate (TDI), hydrogenated TDI, trimethylolpropane-TDI adduct (for example, “Desmodur L, manufactured by Bayer AG). ], Triphenylmethane triisocyanate, methylenebisdiphenyl isocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymerized MDI, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. In addition, a prepolymer having an isocyanate group as a terminal group that has been previously polymerized with an excess of polyisocyanate in a polyol is also included. The mixing ratio of the isocyanate compound is preferably 0.1 to 2 in terms of a molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH).
[0037]
A novel vinyl alcohol (II) obtained by saponifying a copolymer (AC) of a vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) Obtained as a precursor of a vinyl alcohol resin (I) containing a 1,2-glycol component in the side chain, which itself has an excellent effect on viscosity stability of an aqueous solution, solubility in water, and moldability It is what has.
[0038]
Furthermore, the vinyl alcohol-based resin (I) or (II) of the present invention can be used for various applications by utilizing the characteristics, and specific examples include the following.
(1) Adhesive related
Adhesives such as wood, paper, aluminum foil and plastic, adhesives, rehumidifiers, binders for non-woven fabrics, binders for various building materials such as plasterboard and fiberboard, various binders for granulating powder, additives for cement and mortar , Hot melt type adhesive force, pressure sensitive adhesive, anionic paint fixing agent, and the like.
[0039]
(2) Molded items
Fiber, film (especially pesticides, detergents, laundry clothes, civil engineering additives, bactericides, dyes, pigments and other water-soluble films), sheets, pipes, tubes, leak-proof films, provisional films, chemical laces And water-soluble fibers, which are particularly useful when used as such water-soluble films, and will be described in more detail.
[0040]
The saponification degree of the vinyl alcohol-based resin (polyvinyl alcohol-based resin) when used for such film applications is preferably 65 to 98 mol%, and further, is a vinyl alcohol-based resin (from the viewpoint of easy water solubility imparted acid resistance and alkali resistance). I) is preferable, and the degree of saponification at that time is preferably 98.1 to 100 mol%, more preferably 99 mol% to 100 mol%. If the degree of saponification is less than 98.1 mol%, the water solubility of the film is lowered with the lapse of time when it is contained and stored in an agent containing an acidic substance or an alkaline substance. In addition, the modified amount of 1,2-glycol for use in drug packaging is preferably 0.5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, particularly 3 to 7 mol%, especially 4 to 7 mol%. If the amount of modification is less than 0.5 mol%, the cold water solubility of the film is lowered. Conversely, if it exceeds 15 mol%, the crystallinity is lowered too much, which is not preferable because the film strength is lowered. The average degree of polymerization of the vinyl alcohol resin when used in a film is preferably 400 to 4000, more preferably 500 to 2600, particularly preferably 550 to 2000, and particularly preferably 700 to 1800, and the average degree of polymerization is less than 400. However, the mechanical strength, toughness, and impact resistance of the film are reduced. On the other hand, if it exceeds 4000, the viscosity of the solution increases when the film is prepared, making it difficult to mold, and bubbles in the solution cannot be removed. It is not preferable.
[0041]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing a film using the vinyl alcohol-type resin of this invention, According to the required film thickness and the intended purpose, it selects suitably. Usually, cast film forming method from vinyl alcohol resin, dry film forming method [extrusion into air or inert gas such as nitrogen], wet film forming method [vinyl alcohol resin (I) into poor solvent Extrusion], gel film forming method and the like. Examples of the solvent used in preparing the vinyl alcohol resin solution include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene glycol, glycerin, water, hexafluoroisopropyl alcohol and the like. Also, an aqueous solution of an inorganic salt such as lithium chloride or calcium chloride can be used alone or mixed with the above organic solvent. Among these, water, dimethyl sulfoxide, a mixed solution of dimethyl sulfoxide and water, glycerin, and ethylene glycol are preferable. Although the density | concentration of the vinyl alcohol-type resin solution used at the time of film forming changes with film forming methods, it is normally 10-60 weight%, and the temperature at the time of film forming is the range of room temperature-250 degreeC normally. After film formation, uniaxial or biaxial stretching or rolling treatment can be further performed as necessary. The temperature during stretching of such a film is usually in the range of room temperature to 270 ° C. Moreover, the film dissolution rate can be controlled within a certain range by applying a heat treatment of about 100 to 150 ° C. after the film formation. Moreover, in order to improve the antiblocking property and water solubility of a film, it is preferable that the film surface is matted, embossed or sprayed with an antiblocking agent. There is no particular limitation on the shape and transparency of the film. The film thickness is individually determined by the type of alkaline substance or acidic substance, the amount of the alkaline substance or acidic substance, the packaging form, and the dissolution rate, but is usually preferably about 20 to 100 μm.
[0042]
In addition to the above alkaline substances and acidic substances, the main packaging objects include chlorine-containing substances, substances having polyvalent metal salts such as copper and cobalt, polyvalent carboxylic acid-containing substances, polyvalent amine-containing substances, boric acid-containing substances, Examples include agricultural chemicals.
The alkaline substance is not particularly limited as long as the pH of the solution, dispersion, or slurry liquid when dissolved or dispersed in water exceeds 7, but preferably has a pH of 8 or more. Preferably, the pH is 8.5 or higher, more preferably the pH is 9 or higher. Specific examples include household clothing detergents, industrial clothing detergents, household tableware detergents, industrial tableware detergents, building and automobile detergents, industrial water cleaners, inorganic powder dispersants, various surfactants, etc. Can be mentioned. Individual drugs include alkali metal salts or alkaline earth metal salts of inorganic acids such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, sodium polyphosphate, sodium acetate, sodium succinate , Alkali metal salts of organic acids such as sodium tartrate, sodium stearate, sodium polyacrylate, amine compounds, alkaloids, etc., and the shape is powder, slurry, gel, or some of these Any of these composite forms may be used.
[0043]
Agricultural chemicals are chemicals defined by the Agricultural Chemicals Control Law. Examples include fungicides and insecticides used to control animals such as fungi, nematodes, mites, and rats that damage agricultural products and agricultural and forestry products. It is done. Specifically, sterilizing sprays such as Bordeaux, soil such as chlorpicrin, seed disinfectants, insecticides such as organic phosphorus and DDT, osmotic insecticides such as Shuradan, growth regulators such as naphthylacetic acid, attractants, repellents Agents and the like.
[0044]
In producing a molded product including the above film, it is preferable to add a plasticizer. As the plasticizer, a trivalent to hexavalent polyhydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, diglycerin, pentane) is used. Erythritol, xylol, arabinose, ribulose, sorbitol, etc.) and various alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, mixed adducts of ethylene oxide and propylene oxide, etc.). Further, gallic acid, a salt of gallic acid, an ester thereof or a hydroxylcarboxylic acid having a reducing property (citric acid, tartaric acid, L-ascorbic acid, etc.) may be added.
[0045]
(3) Coating materials
Paper clear coating agent, paper pigment coating agent, paper sizing agent, textile product sizing agent, warp glue, fiber finishing agent, leather finishing agent, paint, anti-fogging agent, metal corrosion inhibitor, gloss for galvanizing Agent, antistatic agent, conductive agent, provisional paint, etc.
[0046]
(4) Emulsifier relation
Ethylenically unsaturated compounds, butadiene compounds, emulsifiers for emulsion polymerization of various acrylic monomers, hydrophobic resins such as polyolefins and polyester resins, post-emulsifiers such as epoxy resins, paraffin, and bitumen.
[0047]
(5) Suspension related
Pigment dispersion stabilizers such as paints, ink, water color, adhesives, dispersion stabilizers for suspension polymerization of various vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylate, vinyl acetate, etc.
[0048]
(6) Related to blending agent for hydrophobic resin
Antistatic agents for hydrophobic resins, hydrophilicity imparting agents, composite fibers, films and other additives for molded articles.
[0049]
(7) Thickener related
Various aqueous solutions and emulsion thickeners, etc.
(8) Coagulant related
Flocculants for suspensions and dissolved materials in water, pulp, drainage of slurries, etc.
(9) Soil improver-related
(10) Photosensitizer, electrosensitive relationship, photosensitive resist resin, etc.
(11) Other ion exchange resins, ion exchange membranes, chelate exchange resins, etc.
Among the above, its usefulness is particularly expected for the uses (1) to (5).
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0051]
Reference example 1
  In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer, vinyl acetate (A) 1300 g, methanol 260 g, vinyl ethylene carbonate (B) (R1, R2, and R3 are all hydrogen) 51.69 g (3 Mol%) was added, 0.04 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. vinyl acetate monomer charged) was added, and polymerization was carried out by increasing the temperature under a nitrogen stream while stirring. Two hours after the start of the polymerization, 0.04 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. the initial charged vinyl acetate monomer) was further added to continue the polymerization. Thereafter, when the polymerization rate of vinyl acetate (A) reached 83.9%, the polymerization polymerization was terminated. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor to obtain a methanol solution of copolymer (AB).
[0052]
  Next, the solution was diluted with methanol to a concentration of 30% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol solution of sodium hydroxide was dissolved.Add liquidSaponification and decarboxylation. As saponification and decarboxylation proceeded, saponified substances were precipitated and finally became particles. The produced polyvinyl alcohol was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
[0053]
The degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726. It was 1260 when it went. The viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 15.4 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification was 2.7 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0054]
IR spectrum of the obtained polyvinyl alcohol and¹H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectra were assigned as follows. The IR chart is shown in FIG. 1, and the NMR chart is shown in FIG.
Incidentally, “270-30” manufactured by Hitachi, Ltd. was used for IR measurement, and “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.
[0055]
[IR] (see FIG. 1)
3360cm^-1: OH (strong)
2950, 2910 cm^-1: Methylene
1440cm^-1: Methylene
1240cm^-1: Methine (weak)
1144cm^-1: Crystal band (between H and OH, strong)
1100cm^-1: C-O (medium)
850cm^-1: Methylene
660cm^-1: OH (medium mu)
[0056]
[¹H-NMR] (see FIG. 2)
1.376 to 1.538 ppm: methylene proton
3.528 ppm: Methylene proton of primary methylol
3. 849 ppm: methine proton
4.139 to 4.668 ppm: hydroxyl group
[0057]
In addition, the attribution of the IR spectrum of the copolymer (AB) before saponification and decarboxylation was as follows. An IR chart is shown in FIG.
[0058]
[IR] (see FIG. 3)
2980, 2940cm^-1: Methylene
1810cm^-1: C = O (strong, carbonyl group of carbonate)
1740cm^-1: C = O (strong, residual acetic acid group)
1438cm^-1: Methylene,
1379cm^-1: CH_ThreeCOO
1240cm^-1: Methylene
[0059]
The following evaluation was performed about the obtained polyvinyl alcohol.
(Viscosity stability of aqueous solution)
An 8% aqueous solution of polyvinyl alcohol was placed in a glass container, and the temperature of the aqueous solution was 20 ° C. Next, the glass container was left in a constant temperature water bath at 5 ° C., the viscosity after being left for 1 hour and 24 hours was measured, the thickening ratio was determined and evaluated as follows.
○: The thickening factor is less than 2.5 times.
X: The thickening factor is 2.5 times or more.
The thickening factor is calculated from the following equation.
Thickening factor = (viscosity after 24 hours at 5 ° C.) / (Viscosity after 1 hour at 5 ° C.)
[0060]
(High speed coatability)
As a paper coating agent, the increase in viscosity of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol at 30 ° C. under a high shear rate was measured and evaluated as follows. As a measuring apparatus, a flow tester CFT-500C manufactured by Shimadzu Corporation was used.
○ ... Shear rate is 6 × 10⁶When the maximum value of the viscosity rise comes at / s or more
× ・ ・ ・ Shear rate is 6 × 10⁶When the maximum value of viscosity increase is reached at less than / s
[0061]
(Wood adhesion performance)
The obtained polyvinyl alcohol was stirred in 80 ° C. distilled water and completely dissolved, and then an aqueous solution having a concentration of about 15% was prepared. The polyvinyl alcohol aqueous solution and an isocyanate compound as a crosslinking agent ( MDI, isocyanate group amount: 6.71 × 10^-3mol / g) to prepare an adhesive.
In addition, the compounding ratio of the isocyanate compound and polyvinyl alcohol was compounded so that the ratio of the isocyanate group and the hydroxyl group in the polyvinyl alcohol was 0.2 in terms of molar ratio (NCO / OH).
The applied amount of the obtained adhesive is 220 g / m on an adherend (merkaba: average specific gravity 0.73, moisture content about 12%).²After application, it was pressed at 20 ° C. × 1 day at about 1 MPa, then heat-treated at 120 ° C. for 2 hours, and pulled as a single lap tensile shear type test piece at a crosshead speed of 10 mm / min. Tests were conducted and evaluated as follows.
○ ... Adhesive strength is 30Kgf / cm²more than
X: Adhesive strength is 30 kgf / cm²Less than
[0062]
(Water resistance of film)
The obtained polyvinyl alcohol is stirred in distilled water at 80 ° C. and completely dissolved, and then an aqueous solution having a concentration of 9% is prepared. The polyvinyl alcohol aqueous solution and 10% of methylolated melamine as a crosslinking agent are mixed with polyvinyl alcohol. A cast film (100 μm × 1.5 cm × 4 cm) was prepared. The drying condition after casting is 25 ° C. × 4 days.
When the obtained film was immersed in hot water at 200 ° C. and 80 ° C. for 1 hour without stirring, the weight swelling ratio and the dissolution rate were calculated from the following formulas to evaluate the water resistance. The evaluation criteria are as follows.
[0063]
Weight swelling ratio = weight of swollen film / absolute dry weight of swollen film
Elution rate = [(absolute dry weight of film before immersion−absolute dry weight of swollen film) / absolute dry weight of film before immersion] × 100
Here, the completely dry weight of the swollen film is a weight when the film is dipped and dried at 105 ° C. for 1 hour, and the completely dry weight of the film before the dipping is the film obtained above at 105 ° C. Weight when dried for 5 minutes.
[0064]
[Swelling ratio]
○ ・ ・ ・ less than 3 times
Δ: Less than 3 to 5 times
× ・ ・ ・ 5 times or more
[Elution rate (%)]
○ ... less than 5%
Δ: Less than 5-10%
× ・ ・ ・ In case of 10% or more
[0065]
(Water solubility of film)
A 10% aqueous solution of the obtained polyvinyl alcohol was prepared and cast onto a hot roll at 60 ° C. to prepare a film having a thickness of 30 μm. A film sample is cut into a 40 mm × 40 mm square, sandwiched between slide mounts, immersed in water stirred at 20 ° C., and the time (seconds) until the film is completely dissolved is measured. The street was evaluated.
○ Within 40 seconds
△ ... Within 40 to 70 seconds
× ・ ・ ・ Over 70 seconds
[0073]
  Example 1
  To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1000 g of vinyl acetate (A), 500 g of methanol, 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) (R)¹, R², R³Are both hydrogen and R⁴, R⁵Are all methyl groups. ) 44.7 g (3 mol%) was charged, 0.065 mol% of azobisisobutyronitrile (based on the charged vinyl acetate monomer) was added, and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to carry out polymerization. The chain transfer constant of 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is 0.023. When the polymerization rate of vinyl acetate (A) reached 84.7%, the polymerization was terminated, and then unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor. A methanol solution of -C) was obtained.
[0074]
  Next, the solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 30% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol in sodium hydroxideAdd the solutionSaponification was done. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate.
  This saponified product is dispersed in 3N hydrochloric acid (water / methanol = 1/1 mixed solvent), deketalized at 60 ° C., the produced polyvinyl alcohol is separated by filtration, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and obtained the target object.
[0075]
The degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726. It was 500 when it went. The viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 5.02 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification was 3.0 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0076]
IR spectrum of the obtained polyvinyl alcohol and¹H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectrum assignments were as follows.
[0077]
[IR]
  Reference example 1A spectrum similar to FIG. 1 was obtained.
[¹H-NMR]
  Reference example 1A spectrum similar to that of FIG. 2 was obtained.
  About the obtained polyvinyl alcoholReference example 1The same evaluation was performed.
[0078]
  In addition, IR spectrum of copolymer (AC) before saponification, IR spectrum of copolymer (AC) saponification product before deketalization, and¹H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane, solvent: d-methanol) spectrum assignments were as follows. The IR chart of the copolymer (AC) is shown in FIG. 4, the IR chart of the copolymer (AC) saponified product is shown in FIG. 5, and the NMR chart is shown in FIG.
[0079]
[IR] (see FIG. 4)
  2980, 2940cm^-1: Methylene
  1740cm^-1: C = O (strong, residual acetic acid group)
  1438cm^-1: Methylene,
  1379cm^-1: CH₃COO
  1240cm^-1: Methylene
[0080]
[IR] (see FIG. 5)
  3360cm^-1: OH (strong)
  2950, 2910 cm^-1: Methylene
  1440cm^-1: Methylene
  1240cm^-1: Methine (weak)
  1144cm^-1: Crystal band (between H and OH, strong)
  1100cm^-1: C-O (medium)
  850cm^-1  : Methylene
  660cm^-1  : OH (medium broadcast)
[0081]
[¹H-NMR] (see FIG. 6)
  1.25 ppm: methyl proton (dimethyl ketal methyl)
  1.31-1.33 ppm: methyl proton (methyl of dimethyl ketal form)
  1.38 to 1.66 ppm: methylene proton
  1.87 to 1.99 ppm: methyl proton
  3.84 to 3.91 ppm: methine proton
  4.14 to 4.55 ppm: hydroxyl group
[0082]
Also, the copolymer (AC) saponified product before deketalization was evaluated in the same manner as described above for the viscosity stability of the aqueous solution and the water solubility of the film.
[0083]
Example 2
  To a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1000 g of vinyl acetate (A), 100 g of methanol, 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) (R)¹, R², R³Are both hydrogen and R⁴, R⁵Are all methyl groups. ) 14.9 g (1 mol%) was charged, 0.045 mol% (azo vinyl monomer) was charged with azobisisobutyronitrile, the temperature was increased under a nitrogen stream while stirring, and polymerization was performed at 68 ° C. Started. When the polymerization rate of vinyl acetate (A) reaches 90%, the polymerization is terminated. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor, and a copolymer (A-C ) Was obtained.
[0084]
  Next, the solution was diluted with methanol to a concentration of 30% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol solution of sodium hydroxide was dissolved.Add liquidSaponification was performed. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate.
  This saponified product is dispersed in 3N hydrochloric acid (water / methanol = 1/1 mixed solvent), deketalized at 60 ° C., the produced polyvinyl alcohol is separated by filtration, washed well with methanol and dried in hot air. It dried in the machine and obtained the target object.
[0085]
The saponification degree of the obtained polyvinyl alcohol was 99.3 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate unit, and the polymerization degree was analyzed according to JIS K 6726. The result was 1110. The viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 13 mPa · s (20 ° C.) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of modification was 0.9 mol% as calculated from NMR measurement.
[0086]
IR spectrum of the obtained polyvinyl alcohol and¹H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectra were assigned as follows.
[0087]
[IR]
  Reference example 1A spectrum similar to FIG. 1 was obtained.
[¹H-NMR]
  Reference example 1A spectrum similar to that of FIG. 2 was obtained.
  About the obtained polyvinyl alcoholReference example 1The same evaluation was performed.
[0088]
In addition, IR spectrum of copolymer (AC) saponification product before deketalization and¹H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane, solvent: d-methanol) spectrum assignments were as follows.
[0089]
[IR]
  A spectrum similar to that in FIG. 5 of Example 1 was obtained.
[¹H-NMR]
  A spectrum similar to that in FIG. 6 of Example 1 was obtained.
  Also, the copolymer (AC) saponified product before deketalization was evaluated in the same manner as described above for the viscosity stability of the aqueous solution and the water solubility of the film.
[0090]
Reference example 2
  A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1300 g of vinyl acetate (A), 520 g of methanol, and 39.9 g (2 mol%) of glycerol monoallyl ether (D), and azobisisobutyronitrile. Was added at 0.07 mol% (compared with vinyl acetate monomer), and polymerization was carried out by raising the temperature under a nitrogen stream while stirring. 2 hours after the start of polymerization, 0.05 mol% of the polymerization initiator was added, 0.05 mol% after 5.1 hours, and 0.05 mol% after 6 hours. The chain transfer constant of glycerin monoallyl ether (D) is 0.017.
  When the polymerization rate of vinyl acetate (A) reaches 70%, the polymerization is terminated. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer is removed out of the system by blowing methanol vapor, and a methanol solution of the copolymer is removed. Obtained.
[0091]
  Next, the solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C, 2% methanol solution of sodium hydroxide was dissolved.Add liquidSaponification was performed. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate.
  The saponified product was filtered off, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
[0092]
The saponification degree of the obtained polyvinyl alcohol was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units, and the polymerization degree was analyzed according to JIS K 6726. It was 860 when it went. The viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 9.2 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification was 1.7 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0093]
  Of the obtained polyvinyl alcohol¹H-NMR (solvent: d6-DMSO) spectrum and¹³The attribution and chart of C-NMR are as follows.
[¹H-NMR] (see FIG. 7)
  1.363 to 1.508 ppm: methylene proton
  1.8 to 2.0 ppm: methyl proton of residual acetyl group
  3.826 ppm: methine proton
  3.98-4 ppm: hydroxyl group derived from 1,2-glycol
  4. 140-4.568 ppm: hydroxyl group
[0094]
[¹³C-NMR] (see FIG. 8)
  43.995-45.2 ppm: methylene carbon
  63.351 ppm: methylene carbon
  70.916 ppm: primary and secondary carbon of methylol
  65.222-65.394 ppm: methine carbon
  65.567-66.886 ppm: methine carbon
  68.277 ppm: methine carbon
  The obtained polyvinyl alcohol was evaluated in the same manner as in Reference Example 1.
[0095]
Reference example 3
  A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer was charged with 1200 g of vinyl acetate (A), 300 g of methanol, and 55.3 g (3 mol%) of glycerol monoallyl ether (D), and azobisisobutyronitrile. Was added in an amount of 0.15 mol% (compared with vinyl acetate monomer), and polymerization was carried out by increasing the temperature under a nitrogen stream while stirring. 2 hours after the start of polymerization, 0.1 mol% of the polymerization initiator was added, 0.1 mol% after 5.1 hours, and 0.1 mol% after 6 hours. The chain transfer constant of glycerin monoallyl ether (D) is 0.017.
  When the polymerization rate of vinyl acetate (A) reaches 80%, the polymerization is terminated. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor, and a methanol solution of the copolymer is removed. Obtained.
[0096]
  Next, the solution was diluted with methanol to adjust the concentration to 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., 2% methanol in sodium hydroxideAdd the solutionSaponification was done. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate.
  The saponified product was filtered off, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
[0097]
The saponification degree of the obtained polyvinyl alcohol was 99.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the polymerization degree was analyzed according to JIS K 6726. It was 707 when it went. The viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 7.2 mPa · s (20 ° C.) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of modification was 2.7 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0098]
  Of the obtained polyvinyl alcohol¹H-NMR and¹³The attribution of each peak of C-NMR isReference example 2It was the same.
  About the obtained polyvinyl alcoholReference example 1The same evaluation was performed.
[0099]
Comparative Example 1
  Reference example 1In the same manner, only vinyl acetate (A) was polymerized (S / M = 0.5, S: methanol, M: vinyl acetate) and vinyl saponification was carried out without charging vinyl ethylene carbonate (B). And polyvinyl alcohol was obtained.
  The saponification degree of the obtained polyvinyl alcohol was 99.5 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the polymerization degree was analyzed according to JIS K 6726. The result was 1200. The viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 15 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer.
  About the obtained polyvinyl alcoholReference example 1The same evaluation was performed.
[0100]
  The evaluation results of Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0111]
【The invention's effect】
Since the novel vinyl alcohol resin (I) of the present invention contains 1,2-glycol in the side chain, it exhibits an excellent effect on the viscosity stability and water solubility of an aqueous solution. Therefore, the reactivity with a crosslinking agent etc. is high, and the film excellent in water resistance can be obtained. In addition, it has good coating properties without thickening even under high shear during high-speed coating, and also has excellent adhesion performance with the adherend. Further, a copolymer (AC) of vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) represented by the general formula (3) is saponified. The novel vinyl alcohol resin (II) is useful as a precursor of the new vinyl alcohol resin (I), has no off-flavor such as acetic acid odor, is stable in viscosity of an aqueous solution, and can be applied to water as a film. It shows the effect of excellent solubility. Furthermore, the vinyl alcohol-based resin (I) or (II) of the present invention is used for various applications utilizing the characteristics, particularly for adhesives, moldings, coatings, emulsifiers, suspensions, etc. Especially, a film made of vinyl alcohol resin (I) is excellent in alkali resistance, acid resistance, etc., so that the solubility in cold water does not decrease even if an alkaline substance or acidic substance is packaged for a long time. Therefore, it is also effective as a packaging film for various alkaline substances and various agricultural chemicals.
[0113]
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of polyvinyl alcohol obtained in Reference Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the polyvinyl alcohol obtained in Reference Example 1.¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 3 is an IR chart of the copolymer (AB) obtained in Reference Example 1.
4 is an IR chart of the copolymer (AC) obtained in Example 1. FIG.
5 is an IR chart of a copolymer (AC) saponified product (before deketalization) obtained in Example 1. FIG.
6 is a 1H-NMR chart of a copolymer (AC) saponified product (before deketalization) obtained in Example 1. FIG.
FIG. 7 shows the polyvinyl alcohol obtained in Reference Example 2.¹It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 8 shows the polyvinyl alcohol obtained in Reference Example 2.¹³It is a C-NMR chart.

Claims (12)

Saponification of a copolymer (AC) of a vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) represented by the general formula (3) New vinyl alcohol resin (II) characterized by

However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ are each independently hydrogen or an alkyl group. New claim 1, wherein the content of the 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) of formula (3), characterized in that 0.1 to 20 mol% Vinyl alcohol resin (II). Saponification and deketalization of copolymer (AC) of vinyl ester monomer (A) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) represented by general formula (3) A novel polyvinyl alcohol resin (I) comprising a 1,2-glycol structural unit represented by the general formula (1),

However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group.

However, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ are each independently hydrogen or an alkyl group. New claim 3, wherein the content of the general formula (3) 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (C) is characterized in that 0.1 to 20 mol% Vinyl alcohol resin (I). An adhesive comprising the novel vinyl alcohol resin (I) or (II) according to any one of claims 1 to 4 . A novel vinyl alcohol resin (I) or (II) according to any one of claims 1 to 4 is used. The molded article according to claim 6, which is a water-soluble film for packaging an article selected from agricultural chemicals, detergents, laundry clothes, civil engineering additives, bactericides, dyes and pigments. 8. The molded article according to claim 7 , wherein the molded article uses a novel vinyl alcohol resin (I) or (II) having a saponification degree of 98.1 mol% or more, and is a water-soluble film for packaging of an alkaline substance. 8. The molded article according to claim 7, which is a water-soluble film for packaging agricultural chemicals using a novel vinyl alcohol resin (I) or (II) having a saponification degree of 98.1 mol% or more. A coating agent comprising the novel vinyl alcohol resin (I) or (II) according to any one of claims 1 to 4 . An emulsifier using the novel vinyl alcohol resin (I) or (II) according to any one of claims 1 to 4 . A suspension comprising the novel vinyl alcohol resin (I) or (II) according to any one of claims 1 to 4 .

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