JP4189148B2 - Resin composition - Google Patents

Description

［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【化６】

［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【０００８】
上記一般式（１）および（１’）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基で、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【０００９】
かかる一般式（１）の構造単位を有するＰＶＡを得るに当たっては、特に限定されないが、１）ビニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）をケン化および脱炭酸する方法、２）ビニルエステル系モノマー（ａ）と下記一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）をケン化および脱ケタール化する方法が好ましく用いられ、また、一般式（１’）の構造単位を有するＰＶＡを得るに当たっても特に限定されないが、３）ビニルエステル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体（ａ−ｄ）をケン化する方法が好ましく用いられる。
【化７】

［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【化８】

［但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素又はアルキル基］
【００１０】
以下、かかる１）〜３）の方法について説明する。
【００１１】
〔１）の方法〕
本発明で用いられるビニルエステル系モノマー（ａ）としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１２】
ビニルエチレンカーボネート（ｂ）としては、上記一般式（２）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（２）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素であるビニルエチレンカーボネートが好適である。
【００１３】
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）とビニルエチレンカーボネート（ｂ）とを共重合するに当たっては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
【００１４】
重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、ビニルエチレンカーボネートビネート（ｂ）がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点、架橋剤との反応性が向上する点等の物性面での点などから滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法（反応性比：ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５）に基づく重合方法が好ましい。
【００１５】
かかる重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体（ａ−ｂ）の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、重合触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー（ａ）に対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
又、共重合反応の反応温度は４０℃〜２００℃、好ましくは５５℃〜１８０℃、更に好ましくは、５５℃〜常圧下の沸点（使用する溶媒による）程度とすることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）の共重合量は特に限定されないが、後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００１８】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）とビニルエチレンカーボネート（ｂ）との共重合体（ａ−ｂ）は、次にケン化および脱炭酸される。
ケン化に当たっては、該共重合体（ａ−ｂ）をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体（ａ−ｂ）の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれ、好ましくは３８％〜５０％である。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００１９】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は、通常ビニルエステル系モノマー（ａ）に対して０．１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％が適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃で、更に好ましくは３８〜４８℃である。
【００２０】
脱炭酸については、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで１，２−グリコール成分に変換される。
また、一定圧力下（常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ²）で且つ高温下（５０〜２００℃）でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られる。
【００２１】
〔２）の方法〕
本発明で用いられる２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）としては、上記一般式（３）で示される構造のものであれば特に限定されず、上記一般式（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記一般式（１）と同様のものが挙げられ、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素又はアルキル基であり、該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が水素で、Ｒ⁴、Ｒ⁵がメチル基である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランが好適である。
【００２２】
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）とを共重合するに当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２３】
このときの２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）の共重合量も、上記と同様に後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００２４】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）と２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）との共重合体（ａ−ｃ）は、次にケン化及び脱ケタール化される。
ケン化に当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２５】
上記共重合体（ａ−ｃ）のケン化物の脱ケタール化については、上記ケン化がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化した後、さらに酸触媒を用いて水系溶媒（水、水／アセトン、水／メタノール等の低級アルコール混合溶媒等）中で脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。脱ケタール化に用いられる酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で該ケン化とともに脱ケタール化が行われ、１，２−グリコール成分に変換される。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られるのである。
【００２６】
〔３）の方法〕
かかるビニルエステル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）とを共重合するに当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２７】
このときのグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の共重合量も、上記と同様に後述する１，２−グリコール成分の含有量に合うように調整することが好ましい。
【００２８】
かくして得られたビニル系モノマー（ａ）とグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）との共重合体（ａ−ｄ）は、次にケン化される。
ケン化に当たっては、上記１）の方法と同様に行われる。
【００２９】
また、上記ケン化が酸触媒を用いて行われる場合は、通常、ケン化後に特別な処理を施すことなく、上記ケン化条件下で行われ、１，２−グリコール成分を含有するＰＶＡが得られる。
かくして側鎖に１，２−グリコール成分を含有したＰＶＡが得られるのである。
【００３０】
本発明においては、かかるＰＶＡ中の１，２−グリコール成分の含有量は特に制限はないが、１〜１５モル％（さらには２〜１５モル％、特には４〜１３モル％、殊に４〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が１モル％未満では、本発明の作用効果が充分に得られないことがあり、逆に１５モル％を越えてるとＰＶＡの重合度を上げることが難しくなり樹脂組成物を接着剤に用いたときの接着力の向上への寄与が低下して好ましくない。
【００３１】
また、得られたＰＶＡ中のビニルエステル部分の加水分解率（水酸基の含有量）は特に限定されないが、上記１）あるいは２）の方法で得られたＰＶＡの場合には、８５モル％以上（さらに９０〜９９．９モル％、特に９５〜９９．９モル％、殊に９８モル％〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかる加水分解率が８５モル％未満では、イソシアネート系化合物との反応に関与できる有効な１,２−グリコール量が不足するために接着剤に供したときの接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。３）の方法で得られたＰＶＡの場合には、６５モル％以上（さらには８０〜９９．９モル％、特には８５〜９９．９モル％、殊に８５〜９９．９モル％）であることが好ましく、かかる加水分解率が６５モル％未満では、ＰＶＡの凝集力が低く、またＰＶＡによるイソシアネート系化合物の分散性やＰＶＡの水溶性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３２】
さらに、該ＰＶＡの平均重合度も特に限定されないが、３００〜４０００（更には５００〜２５００、特に７００〜２０００）であることが好ましく、かかる重合度が３００未満では接着剤に供したときに充分な接着強度を得ることが困難となり、逆に４０００を越えると接着剤に供したときの被着体に対する浸透性が低下して接着強度の低下を招いて好ましくない。
【００３３】
かくして、本発明の樹脂組成物の水性エマルジョン（Ａ）の分散剤に用いるＰＶＡが得られるわけであるが、かかるＰＶＡは、上述のビニル系モノマー（ａ）、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）または２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン（ｃ）またはグリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の他に、共重合性成分としてエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のαーオレフィンを共重合させ、αーオレフィン−ビニルアルコール系樹脂とすることも界面活性能を制御する意味で好ましく、かかるα−オレフィンの含有量は０．１〜１０モル％が好ましく、特に２〜８モル％が好ましい。
【００３４】
さらに、その他の不飽和単量体を共重合性成分として共重合することもできる。
該不飽和単量体として、例えばビニレンカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
なお、重合温度を１００℃以上にすることで、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入することも可能である。
【００３６】
つぎに、本発明の水性エマルジョン（Ａ）について説明する。かかる水性エマルジョン（Ａ）は、上記の如き側鎖に１，２−グリコール結合を有するＰＶＡを分散剤としたもので、このときの分散質としては、酢酸ビニル単独重合体、酢酸ビニルとアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和酸及びこれらのエステルとの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、α，β−不飽和カルボン酸含有エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、クロロプレン、ブチルゴム、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを具体的に挙げることができ、中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン性不飽和単量体からなる重合体やスチレン−ブタジエン共重合体等のジエン系単量体からなる重合体を用いることが好ましい。
【００３７】
上記の分散剤および分散質を用いて水性エマルジョンを作製するにあたっては、ア）１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを乳化剤あるいは保護コロイドとして上記の如き単量体を乳化重合する方法、イ）上記の如き分散質（合成樹脂）の溶液あるいは溶融液を１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの存在下で後乳化する方法、ウ）任意の方法で得られた該分散質（合成樹脂）のエマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加してより安定なエマルジョンを製造する方法等を挙げることができ、これらについて具体的に説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００３８】
〔ア）乳化重合による方法〕
水、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ及び重合触媒の存在下にエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳化重合法や、水、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ及び重合触媒の存在下に、エチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体を１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの水溶液に混合分散した分散液（プレエマルジョン）を一時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き乳化重合法が実施し得る。
【００３９】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量としては、エマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化重合反応系のモノマー全体に対して下限を０．５重量％（更には１重量％、特には３重量％）とすることが好ましく、上限を３０重量％（更には２５重量％、特には２０重量％）とすることが好ましい。
【００４０】
かかる使用量が０．５重量％未満ではポリマー粒子の安定な乳化状態で維持することが困難となり、逆に３０重量％を越えると耐水性が低下することとなり好ましくない。
【００４１】
重合開始剤としては、普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩等の水溶性のレドックス系の重合開始剤が用いられ、また、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の油溶性の重合開始剤も用いることができる。
【００４２】
重合開始剤の添加方法としては、特に制限はなく、初期に一括添加する方法や重合の経過に伴って連続的に添加する方法等を採用することができる。
上記の乳化重合においては、乳化分散安定剤として、水溶性高分子や非イオン性活性剤、アニオン性活性剤を併用することもできる。
【００４３】
水溶性高分子としては、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡ以外の、未変性ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡ、ＰＶＡのホルマール化物、アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸、カルボン酸等のとのエステル化物等のＰＶＡ、ビニルエステルとそれと共重合可能な単量体との共重合体ケン化物等が挙げられる。ビニルエステルと共重合可能な単量体としてはエチレン、ブチレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００４４】
また、上記のＰＶＡ以外の水溶性高分子として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体類、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類が挙げられる。
【００４５】
非イオン性活性剤としては、例えばポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、ポリオキシエチレン−多価アルコールエステル型、多価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００４６】
アニオン性活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
更に、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００４７】
〔イ）後乳化による方法〕
後乳化方法によりエマルジョンを製造するに当たっては、１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを水に溶解し、これに溶液状のエチレン性不飽和単量体及び／又はジエン系単量体等からなる重合体を滴下し撹拌するか、溶液状態の該重合体中に該ＰＶＡ水溶液を滴下し撹拌すればよい。エマルジョン化に当たり加熱等の必要は特にないが、必要であれば４５〜８５℃程度に加熱すればよい。乳化する物質としては上記の重合体が好ましいが、上記の重合体以外にもエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素−ホルマリン初期縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、ケテンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン、アスファルト等を挙げることができる。
【００４８】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量としては、要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常乳化対象物に対して０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％程度の範囲から選択される。必要であれば、該樹脂と共にポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を適宜併用することもできる。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。
【００４９】
必要であればポリオキシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価アルコールエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級アルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし、前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤が何れも併用可能である。又これらの活性剤は乳化対象物の方に混合しておくことも可能である。更にフタル酸エステル、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等のｐＨ調整剤も併用され得る。
【００５０】
〔ウ）後添加による方法〕
この方法は任意の方法で得られた合成樹脂のエマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられ、中でもエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体の重合体のエマルジョンが好ましい。
【００５１】
エマルジョンに１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを添加する場合、該ＰＶＡを水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡの粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。
【００５２】
１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（更には２〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。
また、水性エマルジョン（Ａ）は、上記の１，２−グリコール成分を有するＰＶＡが保護コロイド剤として用いられたものであってもよい。
【００５３】
本発明の接着剤に用いられる水性エマルジョン（Ａ）は、上記の如く１，２−グリコール成分を有するＰＶＡを含有するもので、水性エマルジョン（Ａ）中の１，２−グリコール成分を有するＰＶＡの最終的な含有割合は、特に限定されないが、固形分比で５〜９９重量％（さらに５〜９５重量％、特に１０〜９５重量％、殊に２０〜８０重量％）とすることが好ましく、かかる含有割合が１重量％未満では、接着剤に供したときの接着強度、耐水性が低くなり、逆に９９重量％を越えると接着剤に供したときに接着層が水で膨潤しやすく、接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。
上記のア）〜ウ）の任意の手法を用いることにより水性エマルジョン（Ａ）を得ることは可能であるが、接着剤に供したときの接着強度、耐水性、基材への浸透性の制御の自由度点等を考慮すれば、ウ）の手法が特に好ましい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に用いられる多価イソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、又は脂環式ポリイソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも具体的には２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びこれらの混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、トリメチロールプロパン−ＴＤＩアダクト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系ポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの三量体化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族系ポリイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が好適に用いられる。
【００５５】
かくして得られた本発明の水性エマルジョン（Ａ）および多価イソシアネート化合物（Ｂ）からなる樹脂組成物は、２液反応型の接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用であり、特に接着剤用途に有用で、かかる用途についてさらに説明するが、これに限定されるものではない。
接着剤用途に供するにあたっては、通常、水性エマルジョン（Ａ）と多価イソシアネート化合物（Ｂ）を混合した後、被着体に塗工して接着したりすることができる。
【００５６】
かかる（Ａ）と（Ｂ）の混合割合（固形分換算）は、（Ａ）からなる主剤１００重量部に対して（Ｂ）を１〜２００重量部とすることが好ましく、さらには５〜１００重量部、特には４０〜８０重量部である。かかる（Ｂ）がこの範囲より少ないと接着強度や耐水性が低下し、逆にこの範囲を超えるとポットライフが短くなり、作業性が低下したり、接着層中に発泡による空孔が出来たりして好ましくない。
【００５７】
かかる接着剤には、さらに増量剤として、小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン等を水性エマルジョン（Ａ）に配合することができる。これらの増量剤は使用目的により配合量が異なるが、一般的には、水性エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分換算）に対して、２００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１５０重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。
【００５８】
また、かかる接着剤には、その特性を損なわない範囲で、さらにエチレングリコール、プロピレングリコール等の凍結防止剤、ノニオン系界面活性剤系の分散助剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、着色剤、溶剤、増粘剤等を水性エマルジョン（Ａ）に適宜添加してよい。
【００５９】
上記の接着剤を使用する場合には、コールドプレス（常温・圧締処理）のみで十分接着できるが、更に生産性を向上する目的で、熱プレス（加熱板で圧締処理）で加工することもできる。
【００６０】
かくして得られた接着剤は、初期接着性に優れていると共に耐久接着性にも優れており、特に、木／木用接着剤（合板用接着剤、木工用接着剤、パーティクルボード用接着剤等）、木／プラスチック素材用接着剤（ＰＶＣ合板用接着剤、発泡樹脂／木接着剤等）などに好適である。さらに、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ箔用接着剤等）、布用接着剤（布／プラスチック接着剤、布／紙接着剤、布／木接着剤等）、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）として用いることができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６２】
実施例１
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール２６０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）（本文中の一般式（２）においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³がいずれも水素）５１．６９ｇ（３モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０４モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合を開始して２時間後に、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．０４モル％（対初期の仕込み酢酸ビニルモノマー）を添加し更に重合を続けた。その後、酢酸ビニル（ａ）の重合率が８３．９％となった時点で、重合禁止剤を仕込んで重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込んで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００６３】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００６４】
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、１２００であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１５．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量（ビニルエチレンカーボネートの共重合体割合）はＮＭＲ測定より算出したところ２．７モル％であった。
【００６５】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は以下の通りであった。ＩＲチャートを図１に、ＮＭＲチャートを図２に示す。
なお、ＩＲ測定には日立製作所社製の『２７０−３０』、ＮＭＲ測定には日本ブルカー社製『ＡＶＡＮＣＥ ＤＰＸ４００』を用いた。
【００６６】
［ＩＲ］（図１参照）
３３６０ｃｍ^-1：ＯＨ（ｓｔｒｏｎｇ）
２９５０、２９１０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１４４０ｃｍ^-1：メチレン（ｓｔｒｏｎｇ）
１２４０ｃｍ^-1：メチン（ｗｅａｋ）
１１４４ｃｍ^-1：結晶バンド（ＨとＯＨ間，ｓｔｒｏｎｇ）
１１００ｃｍ^-1：Ｃ−Ｏ（ｍｅｄｉｕｍ）
８５０ｃｍ^-1 ：メチレン（ｍｅｄｉｕｍ）
６６０ｃｍ^-1 ：ＯＨ（ｍｅｄｉｕｍｕ ｂｒｏａｄ）
【００６７】
［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図２参照）
１．３７６〜１．５３８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．５２８ｐｐｍ：１級メチロールのメチレンプロトン
３．８４９ｐｐｍ：メチンプロトン
４．１３９〜４．６６８ｐｐｍ：水酸基
【００６８】
ついで、得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いて、以下の接着剤を調製した。
【００６９】
〔２液型接着剤の調製〕
下記の主剤［固形分４３．５％の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤［多価イソシアネート化合物（Ｂ）］を調製した。

【００７０】
上記で調製した２液型接着剤を混合攪拌して、以下の評価を行った。
▲１▼常態接着強度
２片の樺材柾目目版（１０ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍ）の片面被着面に上記の接着剤を１００±１０ｇ／ｍ²となるように塗布し、塗布面同士を接着させて８ｋｇ／ｃｍ²で１２時間圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【００７１】
▲２▼初期接着強度
上記と同様に樺材の両面を接着させて、８ｋｇ／ｃｍ²で５分または１０分圧締して、試験片を作製して、その時の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【００７２】
▲３▼耐久接着強度
上記の▲１▼と同様に接着サンプルを作製して、２５℃で６日間養生後、沸騰水中に５時間浸漬し、６０℃の空気中で２４時間乾燥、更に煮沸水中に４時間浸漬 してから、室温の水中に冷めるまでまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。
【００７３】
実施例２
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール１９０ｇ、ビニルエチレンカーボネート（Ｂ）（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はいずれも水素である。）４０．１ｇ（２．２８モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０６モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、６７℃で重合を開始したと同時にビニルエチレンカーボネート（ｂ）の１０．１７％濃度のメタノール溶液の仕込みをＨＡＮＮＡ法に従って開始し、重合率８５．３％までに１１６ｍｌ仕込んだ。
【００７４】
なお、ビニルエチレンカーボネート（ｂ）は、酢酸ビニル（ａ）と均一に重合するように、ＨＡＮＮＡの式［ビニルエチレンカーボネート（ｂ）の反応性比（ｒ）＝５．４、酢酸ビニル（ａ）の反応性比（ｒ）＝０．８５］から求めた量を重合速度に合わせて仕込んだ。
酢酸ビニル（ａ）の重合率が８５．３％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｂ）のメタノール溶液を得た。
【００７５】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度３０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化及び脱炭酸を行った。ケン化及び脱炭酸が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成したポリビニルアルコールを濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００７６】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．６モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準して分析を行ったところ、１３６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、１８．５ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ３．０モル％であった。
【００７７】
得られたポリビニルアルコールのＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（内部標準物質：3-(Trimethylsilyl)propionic-2,2,3,3-d₄acid,sodiumsalt、溶媒：Ｄ₂Ｏ／Ｈ₂Ｏ＝１／１）スペクトルの帰属は以下の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図３及び図４（拡大図）に示す。
【００７８】
［ＩＲ］
実施例１の図１と同様のスペクトルが得られた。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
実施例１の図２と同様のスペクトルが得られた。
【００７９】
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図３及び図４参照）
３０．２〜３１．０ｐｐｍ：メチレン炭素
３７．０〜３７．２ｐｐｍ：メチレン炭素
３９．９〜４１．１ｐｐｍ：メチレン炭素
４６．２〜４７．４ｐｐｍ：メチレン炭素
６６．３〜６６．７ｐｐｍ：メチロールの１級炭素
６７．８〜６８．１ｐｐｍ：メチン炭素
６９．０〜６９．６ｐｐｍ：メチン炭素
７０．５〜７７．２ｐｐｍ：メチン炭素
７７．１〜７７．４ｐｐｍ：メチン炭素
【００８０】
得られたポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８１】
実施例３
実施例２に準じて、ケン化度が９９．１モル％、平均重合度が１２５０、４％水溶液の粘度が１５．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、変性量が５．８モル％の変性ＰＶＡを得て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８２】
なお、上記で得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。
【００８３】
実施例４
実施例２に準じて、ケン化度が８９．９モル％、平均重合度が１３００、４％水溶液の粘度が１３．８ｍＰａ・ｓ（２０℃）、変性量が４．５モル％の変性ＰＶＡを得て、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００８４】
なお、上記で得られたポリビニルアルコール及び¹Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質；テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトルの帰属は、実施例２で得られた変性ＰＶＡと同様であった。
【００８５】
実施例５
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル（ａ）１３００ｇ、メタノール５２０ｇ、グリセリンモノアリルエーテル（ｄ）３９．９ｇ（２モル％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７モル％（対仕込み酢酸ビニルモノマー）添加し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ重合を行った。重合開始２時間後に重合開始剤を０．０５モル％、５．１時間後に０．０５モル％、６時間後に０．０５モル％追加仕込みを行った。
なお、グリセリンモノアリルエーテル（ｄ）の連鎖移動定数は０．０１７である。
酢酸ビニル（ａ）の重合率が７０％となった時点で、重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体（ａ−ｄ）のメタノール溶液を得た。
【００８６】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。
かかるケン化物を濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的物を得た。
【００８７】
得られたポリビニルアルコールのケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ、９９．２モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、８６０であった。又、該ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度は、ヘプラー粘度計により測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）であり、変性量はＮＭＲ測定より算出したところ１．７モル％であった。
【００８８】
得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ）スペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲの帰属及びチャートは、以下の通り。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］（図５参照）
１．３６３〜１．５０８ｐｐｍ：メチレンプロトン
１．８〜２．０ｐｐｍ：残アセチル基のメチルプロトン
３．８２６ｐｐｍ：メチンプロトン
３．９８〜４ｐｐｍ：１，２−グリコール由来の水酸基
４．１４０〜４．５６８ｐｐｍ：水酸基
【００８９】
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］（図６参照）
４３．９９５〜４５．２ｐｐｍ：メチレン炭素
６３．３５１ｐｐｍ：メチレン炭素
７０．９１６ｐｐｍ：メチロールの１級炭素及び２級炭素
６５．２２２〜６５．３９４ｐｐｍ：メチン炭素
６５．５６７〜６６．８８６ｐｐｍ：メチン炭素
６８．２７７ｐｐｍ：メチン炭素
【００９０】
得られたポリビニルアルコールを用いて、実施例１と同様に接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００９１】
実施例６
実施例１において、固形分５０％のスチレン-ブタジエン共重合体エマルジョンに変えて、『Ｓｕｍｉｋａｆｌｅｘ ４５０』（住友化学工業社製、固形分５５％エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン）を用いた以外は同様に行って２液型接着剤を調製して、同様に評価を行った。
【００９２】
実施例７
実施例１において、２液型接着剤の調製を以下のように変更した以外は同様に評価を行った。
〔２液型接着剤の調製〕
下記の主剤［固形分５９．７％の水性エマルジョン（Ａ）］および硬化剤［多価イソシアネート化合物（Ｂ）］を調製した。

【００９３】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡとして未変性ＰＶＡ［ケン化度８８モル％、平均重合度１７００、４％水溶液の粘度２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）］を用いて、〔２液型接着剤の調製〕を行って、同様に評価を行った。
【００９４】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００９５】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定のポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性エマルジョンと多価イソシアネート化合物からなるため、接着剤、紙用サイジング剤、オーバーコート剤、バインダー等に有用で、特に接着剤として用いたときには、初期接着性に優れていると共に耐久接着性にも優れており、木／木用接着剤（木材、合板、パーテイクルボード、ハードボード等）、木／プラスチック用接着剤、建材用接着剤（コンクリート／木接着剤、木／各種ボード用接着剤等）、パッケージング用接着剤（紙／紙接着剤、紙／プラスチック接着剤、紙／アルミ泊用接着剤等）、布用接着剤などの接着に有用である
【００９７】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたポリビニルアルコールのＩＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】 実施例２で得られたポリビニルアルコールの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】 実施例２で得られたポリビニルアルコールの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートの部分的拡大図である。
【図５】 実施例５で得られたポリビニルアルコールの¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図６】 実施例５で得られたポリビニルアルコールの¹³Ｃ−ＮＭＲチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition containing a polyvinyl alcohol resin as a main component, and more particularly to a resin composition having excellent initial adhesiveness and durability (repeated boiling) when used as an adhesive. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin composition composed of an aqueous polymer and an isocyanate compound such as an aqueous emulsion or a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) is an adhesive, a paper sizing agent, an overcoat agent, It is used for binders and the like, and is often used as a two-component reaction type adhesive, particularly as an adhesive not containing formalin.
And in order to improve the adhesiveness, it has been proposed to use various modified PVA.
[0003]
For example, (1) modified PVA having both a hydrophobic group and a hydrophilic group (JP-A 57-190061), (2) ethylene-modified PVA (JP-A-8-259921), and (3) amine-modified PVA. PVA (JP-A-10-219218), (4) sulfonic acid-modified PVA (JP-A-11-181395), (5) cation-modified PVA (JP-A-11-181396), (6) carvone Acid-modified PVA (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-256130 and 11-27950) has been specifically proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, from the recent market, there is also a demand for higher adhesiveness, and higher durability and initial adhesiveness are required for structural adhesives and the like, and further improvement in adhesive performance is desired. In the case of aqueous polymer (PVA) -isocyanate wood adhesives, a report in which the crosslinking reaction of water and isocyanate compound is the main reaction rather than the crosslinking reaction of hydroxyl group of PVA and isocyanate compound (Journal of Japan Adhesion Association, Vol.23, No.10, p394-399), it is expected that increasing the amount of the isocyanate-based compound will not necessarily contribute to the improvement of the adhesive strength, and there is sufficient room for studying the modified species of PVA. It is thought that there is.
[0005]
In consideration of the above, the above modified PVA was examined in detail. The modified PVA of (1) is still insufficient in terms of dispersibility of the isocyanate compound, and the isocyanate system even in the presence of water. Since PVA does not have a reactive functional group capable of reacting with the compound, PVA does not contribute as a reactive dispersant. Therefore, it is considered that the dispersibility of the isocyanate compound is easily restricted by the amount of the hydrophobic group and the degree of saponification, and there is a strong tendency that the degree of expression of the initial adhesive strength varies. The modified PVA of (6) is unstable in terms of initial adhesiveness because it does not have a reactive functional group, sufficiently develops initial adhesiveness, and has durable (repeated boiling) adhesiveness. An excellent resin composition is desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in view of the present situation, the present inventor has conducted intensive studies on the modified species of PVA, and as a result, an aqueous emulsion (A) containing a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol component in the side chain as a dispersant and many The present inventors have found that a resin composition composed of a polyvalent isocyanate compound (B) can achieve the above object, and have completed the present invention.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The PVA used for the dispersant for the aqueous emulsion (A) of the resin composition of the present invention is characterized by having a 1,2-glycol component in the side chain, and the 1,2-glycol component is particularly limited. However, it preferably contains a 1,2-glycol structural unit represented by the following general formula (1) or (1 ′).
[Chemical formula 5]

[However, R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group]
[Chemical 6]

[However, R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group]
[0008]
In the general formulas (1) and (1 ′), R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferred. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary.
[0009]
The PVA having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 1) a copolymer of the vinyl ester monomer (a) and the vinyl ethylene carbonate (b) represented by the following general formula (2). Method for saponification and decarboxylation of polymer (ab) 2) Vinyl ester monomer (a) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane represented by the following general formula (3) The method of saponifying and deketalizing the copolymer (ac) with (c) is preferably used, and it is not particularly limited to obtain PVA having the structural unit of the general formula (1 ′), 3) A method of saponifying a copolymer (ad) of a vinyl ester monomer (a) and glycerin monoallyl ether (d) is preferably used.
[Chemical 7]

[However, R ¹ , R ² , R ^Three Are each independently hydrogen or an alkyl group]
[Chemical 8]

[However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Are each independently hydrogen or an alkyl group]
[0010]
Hereinafter, the methods 1) to 3) will be described.
[0011]
[Method 1]
Examples of the vinyl ester monomer (a) used in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, stearic acid. Vinyl, vinyl benzoate, vinyl versatate and the like can be mentioned, but vinyl acetate is preferably used from the economical viewpoint.
[0012]
The vinyl ethylene carbonate (b) is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (2). In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ^Three Is the same as in the general formula (1). Among these, R is easy to obtain and has good copolymerizability. ¹ , R ² , R ^Three Vinylethylene carbonate in which is hydrogen is preferred.
[0013]
In copolymerizing the vinyl ester monomer (a) and vinyl ethylene carbonate (b), a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization can be employed. However, solution polymerization is usually performed.
[0014]
The method for charging the monomer component at the time of polymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. is adopted, but vinyl ethylene carbonate binate (b) is in the molecular chain of the polyvinyl ester polymer. Drop polymerization is preferred from the viewpoint of physical properties such as being uniformly distributed to the surface and the point of improving the reactivity with the crosslinking agent, and particularly, the HANNA method (reactivity ratio: r (vinyl ethylene carbonate) = 5. 4, polymerization method based on r (vinyl acetate) = 0.85) is preferred.
[0015]
Examples of the solvent used in such polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer (ab). For example, when the solvent is methanol, S ( Solvent) / M (monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).
[0016]
For the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisdimethylvaleronitrile, azo Examples include low-temperature active radical polymerization catalysts such as bismethoxydimethylvaleronitrile, and the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of polymerization catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, it is preferably 0.01 to 0.2 mol%, particularly 0.02 to 0.15 mol%, based on the vinyl ester monomer (a). .
The reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably 40 ° C. to 200 ° C., preferably 55 ° C. to 180 ° C., more preferably about 55 ° C. to the boiling point under normal pressure (depending on the solvent used).
[0017]
In the present invention, the amount of copolymerization of vinyl ethylene carbonate (b) is not particularly limited, but it is preferably adjusted to match the content of the 1,2-glycol component described below.
[0018]
The vinyl monomer (a) and vinyl ethylene carbonate (b) copolymer (ab) thus obtained are then saponified and decarboxylated.
In the saponification, the copolymer (ab) is dissolved in an alcohol or a hydrous alcohol and an alkali catalyst or an acid catalyst is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer (ab) in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight, and preferably 38% to 50%. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, lithium methylate, etc., sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
[0019]
The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. -30 mol%, preferably 2-15 mol% is suitable.
The reaction temperature for the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and still more preferably 38 to 48 ° C.
[0020]
As for decarboxylation, usually, without any special treatment after saponification, decarboxylation is performed together with the saponification under the above saponification conditions, and the ethylene carbonate ring is opened to form a 1,2-glycol component. Converted.
In addition, under a constant pressure (normal pressure to 100 kg / cm ² ) And at a high temperature (50 to 200 ° C.) without saponifying the vinyl ester moiety, and in this case, the saponification can be performed after decarboxylation. .
Thus, PVA containing a 1,2-glycol component in the side chain is obtained.
[0021]
[Method 2]
The 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (c) used in the present invention is not particularly limited as long as it has a structure represented by the general formula (3). 3) In R ¹ , R ² , R ^Three Are the same as those in the general formula (1), and R ^Four , R ^Five Are each independently hydrogen or an alkyl group, and the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. The C1-C4 alkyl group of these is preferable. Such an alkyl group may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group, if necessary. Among these, R is easy to obtain and has good copolymerizability. ¹ , R ² , R ^Three Is hydrogen and R ^Four , R ^Five 2,2-dimethyl-4-vinyl-1,3-dioxolane in which is a methyl group is preferred.
[0022]
The copolymerization of the vinyl ester monomer (a) and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (c) is carried out in the same manner as in the above method 1).
[0023]
The copolymerization amount of 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (c) at this time can also be adjusted so as to match the content of the 1,2-glycol component described later in the same manner as described above. preferable.
[0024]
The copolymer (ac) of the vinyl monomer (a) thus obtained and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (c) is then saponified and deketalized. The
The saponification is carried out in the same manner as in the above method 1).
[0025]
Regarding the deketalization of the saponified product of the copolymer (ac), when the saponification is performed using an alkali catalyst, an aqueous solvent (water, water, water) is further added using an acid catalyst after saponification. / Acetone, lower alcohol mixed solvent such as water / methanol, etc.), and is converted into 1,2-glycol component. Examples of the acid catalyst used for deketalization include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
When the saponification is carried out using an acid catalyst, the deketalization is usually carried out together with the saponification under the above saponification conditions without any special treatment after saponification. Converted to glycol component.
Thus, PVA containing a 1,2-glycol component in the side chain is obtained.
[0026]
[Method 3]
The vinyl ester monomer (a) and glycerin monoallyl ether (d) are copolymerized in the same manner as in the above method 1).
[0027]
The copolymerization amount of glycerin monoallyl ether (d) at this time is also preferably adjusted so as to match the content of a 1,2-glycol component described later in the same manner as described above.
[0028]
The copolymer (ad) of the vinyl monomer (a) and glycerin monoallyl ether (d) thus obtained is then saponified.
The saponification is carried out in the same manner as in the above method 1).
[0029]
When the saponification is carried out using an acid catalyst, it is usually carried out under the saponification conditions without any special treatment after saponification to obtain a PVA containing a 1,2-glycol component. It is done.
Thus, PVA containing a 1,2-glycol component in the side chain is obtained.
[0030]
In the present invention, the content of the 1,2-glycol component in the PVA is not particularly limited, but is 1 to 15 mol% (more preferably 2 to 15 mol%, particularly 4 to 13 mol%, especially 4). When the content is less than 1 mol%, the effects of the present invention may not be sufficiently obtained. On the contrary, when the content exceeds 15 mol%, the polymerization degree of PVA may be increased. It becomes difficult, and the contribution to the improvement of the adhesive force when the resin composition is used as an adhesive is unfavorable.
[0031]
Further, the hydrolysis rate (hydroxyl group content) of the vinyl ester moiety in the obtained PVA is not particularly limited, but in the case of PVA obtained by the above method 1) or 2), it is 85 mol% or more ( Further, it is preferably 90 to 99.9 mol%, particularly 95 to 99.9 mol%, particularly 98 mol% to 99.9 mol%). When the hydrolysis rate is less than 85 mol%, an isocyanate compound is used. The amount of 1,2-glycol that can be involved in the reaction with is insufficient, which is not preferable because the adhesive strength when used in an adhesive tends to be lowered. In the case of the PVA obtained by the method 3), it is 65 mol% or more (more preferably 80 to 99.9 mol%, particularly 85 to 99.9 mol%, especially 85 to 99.9 mol%). When the hydrolysis rate is less than 65 mol%, the cohesive strength of PVA is low, and the dispersibility of the isocyanate-based compound by PVA and the water solubility of PVA tend to decrease, which is not preferable.
[0032]
Further, the average degree of polymerization of the PVA is not particularly limited, but is preferably 300 to 4000 (more preferably 500 to 2500, particularly 700 to 2000), and when the degree of polymerization is less than 300, it is sufficient when used for an adhesive. On the other hand, if it exceeds 4000, penetrability with respect to the adherend when it is used as an adhesive is lowered, leading to a decrease in adhesive strength.
[0033]
Thus, PVA used for the dispersant of the aqueous emulsion (A) of the resin composition of the present invention is obtained. Such PVA is obtained by the above-mentioned vinyl monomer (a), vinyl ethylene carbonate (b) or 2, In addition to 2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane (c) or glycerol monoallyl ether (d), ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene as copolymerizable components It is also preferable to copolymerize an α-olefin such as α-olefin-vinyl alcohol resin in terms of controlling the surface activity, and the content of such α-olefin is preferably 0.1 to 10 mol%, particularly 2 -8 mol% is preferable.
[0034]
Furthermore, other unsaturated monomers can be copolymerized as a copolymerizable component.
Examples of the unsaturated monomer include vinylene carbonate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and other unsaturated acids or salts thereof, mono- or dialkyl esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles, amides such as diacetone acrylamide, acrylamide and methacrylamide, olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as pyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene (Meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate such as polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxy Ethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, etc. Is mentioned.
[0035]
Also, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 2-acryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3- Cationic group-containing monomers such as methacryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, methallyltrimethylammonium chloride, 3-butenetrimethylammonium chloride, dimethyldiallylammonium chloride, diethyldiallylammonium chloride, acetoacetyl group-containing monomers And so on.
In addition, 1,2-glycol can also be introduce | transduced in a PVA principal chain by making superposition | polymerization temperature into 100 degreeC or more.
[0036]
Next, the aqueous emulsion (A) of the present invention will be described. Such an aqueous emulsion (A) uses PVA having a 1,2-glycol bond in the side chain as described above as a dispersant. The vinegar Vinyl acid homopolymers, copolymers of vinyl acetate and acrylic acid, unsaturated acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and their esters, styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, Specific examples include α, β-unsaturated carboxylic acid-containing ethylene-vinyl acetate copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, chloroprene, butyl rubber, polybutadiene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride. It is preferable to use a polymer composed of an ethylenically unsaturated monomer such as a vinyl acetate copolymer or a polymer composed of a diene monomer such as a styrene-butadiene copolymer.
[0037]
In preparing an aqueous emulsion using the above dispersant and dispersoid, a) a method of emulsion polymerization of the above monomers using PVA having a 1,2-glycol component as an emulsifier or protective colloid; A method of post-emulsifying a solution or melt of a dispersoid (synthetic resin) such as in the presence of PVA having a 1,2-glycol component, c) an emulsion of the dispersoid (synthetic resin) obtained by any method Examples thereof include a method of producing a more stable emulsion by adding PVA having a 1,2-glycol component to the above, and these will be described in detail, but are not limited to these methods.
[0038]
[A) Method by emulsion polymerization
Usually, ethylenically unsaturated monomer and / or diene monomer etc. are added temporarily or continuously in the presence of water, PVA having 1,2-glycol component and polymerization catalyst, and heated and stirred. Emulsion polymerization method, water, PVA having a 1,2-glycol component and PVA having a 1,2-glycol component in the presence of an ethylenically unsaturated monomer and / or diene monomer in the presence of a polymerization catalyst An emulsion polymerization method in which a dispersion (pre-emulsion) mixed and dispersed in an aqueous solution is temporarily or continuously added and heated and stirred can be carried out.
[0039]
The amount of PVA having a 1,2-glycol component varies somewhat depending on the resin content of the emulsion, but usually the lower limit is 0.5% by weight (further 1% by weight, based on the whole monomer of the emulsion polymerization reaction system). In particular, the content is preferably 3% by weight, and the upper limit is preferably 30% by weight (more preferably 25% by weight, particularly 20% by weight).
[0040]
If the amount used is less than 0.5% by weight, it is difficult to maintain the polymer particles in a stable emulsified state, and conversely if it exceeds 30% by weight, the water resistance decreases, which is not preferable.
[0041]
As the polymerization initiator, ordinary potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium bromate and the like alone or in combination with sodium sulfite, hydrogen peroxide-tartaric acid, hydrogen peroxide-iron salt, hydrogen peroxide- Water-soluble redox polymerization initiators such as ascorbic acid-iron salt, hydrogen peroxide-longalite, hydrogen peroxide-longalit-iron salt are used, and oils such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are used. Soluble polymerization initiators can also be used.
[0042]
The addition method of the polymerization initiator is not particularly limited, and a method of adding all at once in the initial stage, a method of adding continuously as the polymerization progresses, or the like can be employed.
In the above emulsion polymerization, a water-soluble polymer, a nonionic active agent, or an anionic active agent can be used in combination as an emulsion dispersion stabilizer.
[0043]
Examples of the water-soluble polymer include non-modified PVA, carboxyl group-containing PVA, PVA formalized product, acetalized product, butyralized product, urethanized product, sulfonic acid, carboxylic acid and the like other than PVA having a 1,2-glycol component. Examples thereof include PVA such as an esterified product, a saponified copolymer of a vinyl ester and a monomer copolymerizable therewith, and the like. Monomers copolymerizable with vinyl esters include olefins such as ethylene, butylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Unsaturated acids such as itaconic acid or its salts or mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide, diacetone acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl Examples thereof include olefin sulfonic acids such as sulfonic acid or salts thereof, alkyl vinyl ethers, vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
[0044]
Further, as water-soluble polymers other than the above PVA, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxybutyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, aminomethyl hydroxypropyl cellulose, aminoethyl hydroxypropyl cellulose, etc. , Starch, tragacanth, pectin, glue, alginic acid or its salt, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or its salt polymethacrylic acid or its salt, polyacrylamide, polymethacrylamide, vinyl acetate and maleic acid, maleic anhydride, acrylic Copolymer with unsaturated acid such as acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, Copolymers of emissions and the unsaturated acid, salts or esters of the copolymer and the copolymer of vinyl ether and the unsaturated acid.
[0045]
Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyoxyethylene-polyhydric alcohol ester type, ester of polyhydric alcohol and fatty acid, oxyethylene / oxypropylene block polymer Etc.
[0046]
Examples of anionic activators include higher alcohol sulfates, higher fatty acid alkali salts, polyoxyethylene alkylphenol ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Examples include higher alcohol phosphate esters.
Furthermore, plasticizers such as phthalate esters and phosphate esters, pH adjusters such as sodium carbonate, sodium acetate, and sodium phosphate may be used in combination.
[0047]
[I) Method by post-emulsification]
In producing an emulsion by the post-emulsification method, PVA having a 1,2-glycol component is dissolved in water, and this is mixed with a solution-like ethylenically unsaturated monomer and / or diene monomer. The coalescence may be dropped and stirred, or the aqueous PVA solution may be dropped and stirred in the solution polymer. There is no particular need for heating or the like for emulsification, but it may be heated to about 45 to 85 ° C. if necessary. The above-mentioned polymer is preferable as the substance to be emulsified, but besides the above-mentioned polymer, epoxy resin, urethane resin, urea-formalin initial condensate, phenol-formaldehyde initial condensate, alkyd resin, ketene dimer, rosin, silicon resin , Wax, polypropylene, polyethylene, asphalt and the like.
[0048]
The amount of PVA having a 1,2-glycol component varies somewhat depending on the required resin content of the emulsion, but is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the object to be emulsified. Selected from a range of degrees. If necessary, a nonionic active agent such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or a cationic active agent such as a higher alkylamine salt is used in combination with the resin. You can also Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified.
[0049]
If necessary, a nonionic active agent such as polyoxyethylene-alkyl ether type, polyoxyethylene-alkylphenol type, polyhydric alcohol ester type, or a cationic active agent such as a higher alkylamine salt, and the above-mentioned emulsification Any of various surfactants used in the polymerization can be used in combination. Further, these active agents can be mixed in the object to be emulsified. Furthermore, pH adjusters such as phthalate esters, sodium acetate, and sodium phosphate can be used in combination.
[0050]
[C) Method by post-addition]
In this method, PVA having a 1,2-glycol component is added to an emulsion of a synthetic resin obtained by an arbitrary method. Examples of the target emulsion include styrene / butadiene emulsion, cis-1,4 polyisoprene. Emulsion, chloroprene emulsion, acrylonitrile / butadiene emulsion, vinyl pyridine emulsion, methyl methacrylate / butadiene emulsion, polyurethane emulsion, acrylic ester emulsion, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate emulsion, vinyl chloride emulsion, polystyrene emulsion, polyethylene Emulsions, silicone emulsions, polybutene emulsions, thiocol emulsions, etc. Or the emulsion of the polymer of a diene monomer is preferable.
[0051]
When PVA having a 1,2-glycol component is added to an emulsion, when the PVA is added as an aqueous solution, the aqueous solution may be added to the emulsion while stirring the emulsion at room temperature. When the emulsion is added, it is preferable to add the powder while stirring the emulsion and warm to 50 to 85 ° C. because uniform mixing is completed in a short time.
[0052]
The amount of PVA having a 1,2-glycol component is preferably in the range of about 1 to 40% by weight (more preferably 2 to 30% by weight) based on the emulsion solid content.
The aqueous emulsion (A) may be one in which PVA having the 1,2-glycol component is used as a protective colloid agent.
[0053]
The aqueous emulsion (A) used in the adhesive of the present invention contains PVA having a 1,2-glycol component as described above, and is a PVA having a 1,2-glycol component in the aqueous emulsion (A). The final content is not particularly limited, but is preferably 5 to 99% by weight (more 5 to 95% by weight, particularly 10 to 95% by weight, particularly 20 to 80% by weight) in terms of solid content, If the content is less than 1% by weight, the adhesive strength and water resistance when used for an adhesive are low, and conversely if it exceeds 99% by weight, the adhesive layer tends to swell with water when used for an adhesive. This is not preferred because the adhesive strength tends to decrease.
Although it is possible to obtain an aqueous emulsion (A) by using any of the above methods a) to c), it is possible to control adhesion strength, water resistance, and permeability to a substrate when used in an adhesive. In view of the degree of freedom, the method c) is particularly preferable.
[0054]
Examples of the polyvalent isocyanate compound (B) used in the resin composition of the present invention include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, or alicyclic polyisocyanates, or mixtures thereof. Is tolylene diisocyanate (TDI) such as 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate, and mixtures thereof, diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H-MDI), polyphenylmethane Polyisocyanate (crude MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), trimethylolpropane-TDI adduct, xylylene diisocyanate (XDI), 4,4-dicyclohexylmethane di Aromatic polyisocyanates such as socyanate, hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMXDI) or trimer compounds of these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI) ), Reaction products of these polyisocyanates and polyols, and diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) are preferably used.
[0055]
The resin composition comprising the aqueous emulsion (A) and polyisocyanate compound (B) of the present invention thus obtained is useful for two-component reactive adhesives, paper sizing agents, overcoat agents, binders, and the like. Particularly useful for adhesive applications, which will be further described, but not limited thereto.
In using for an adhesive use, after mixing an aqueous emulsion (A) and a polyvalent isocyanate compound (B), it can apply | coat and adhere | attach to a to-be-adhered body normally.
[0056]
The mixing ratio (in terms of solid content) of (A) and (B) is preferably 1 to 200 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of the main agent composed of (A), and more preferably 5 to 100. Part by weight, especially 40 to 80 parts by weight. If this (B) is less than this range, the adhesive strength and water resistance will be reduced. Conversely, if this range is exceeded, the pot life will be shortened, workability will be reduced, and pores due to foaming may be formed in the adhesive layer. It is not preferable.
[0057]
In the adhesive, wheat flour, starches, defatted soybean flour, clay, kaolin, talc, calcium carbonate, titanium oxide and the like can be further blended in the aqueous emulsion (A) as a bulking agent. The amount of these extenders varies depending on the purpose of use, but is generally preferably 200 parts by weight or less, more preferably 150 parts by weight or less, based on 100 parts by weight (in terms of solid content) of the aqueous emulsion (A). The amount is particularly preferably 100 parts by weight or less.
[0058]
In addition, in such an adhesive, as long as its properties are not impaired, antifreezing agents such as ethylene glycol and propylene glycol, nonionic surfactant-based dispersion aids, antifoaming agents, antiseptics, antifungal agents, A colorant, a solvent, a thickener and the like may be appropriately added to the aqueous emulsion (A).
[0059]
When the above adhesive is used, it can be sufficiently bonded only by cold pressing (room temperature and pressing), but in order to further improve productivity, it is processed by hot pressing (pressing with a heating plate). You can also.
[0060]
The adhesive thus obtained has excellent initial adhesiveness and excellent durable adhesive, especially wood / wood adhesive (plywood adhesive, woodworking adhesive, particle board adhesive, etc. ), Adhesives for wood / plastic materials (PVC plywood adhesive, foamed resin / wood adhesive, etc.). In addition, packaging adhesives (paper / paper adhesive, paper / plastic adhesive, paper / aluminum foil adhesive, etc.), cloth adhesives (cloth / plastic adhesive, cloth / paper adhesive, cloth / wood) Adhesives, etc.) and adhesives for building materials (concrete / wood adhesive, wood / adhesives for various boards, etc.).
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
[0062]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1300 g of vinyl acetate (a), 260 g of methanol, vinyl ethylene carbonate (b) (in the general formula (2) in the text, R ¹ , R ² , R ^Three Charged with 51.69 g (3 mol%) of hydrogen, 0.04 mol% of azobisisobutyronitrile (compared with vinyl acetate monomer) was added, and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to polymerize. Went. Two hours after the start of the polymerization, 0.04 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. the initial charged vinyl acetate monomer) was further added to continue the polymerization. Thereafter, when the polymerization rate of vinyl acetate (a) reached 83.9%, a polymerization inhibitor was added to complete the polymerization. Subsequently, methanol vapor was blown to remove unreacted vinyl acetate monomer out of the system to obtain a methanol solution of copolymer (ab).
[0063]
Next, the solution was diluted with methanol to a concentration of 30% and charged into a kneader, and the solution temperature was kept at 40 ° C., while maintaining a 2% methanol solution of sodium hydroxide. Add Saponification and decarboxylation were performed. As saponification and decarboxylation proceeded, saponified substances were precipitated and finally became particles. The produced polyvinyl alcohol was filtered off, washed thoroughly with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired polyvinyl alcohol resin.
[0064]
The degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol-based resin was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the remaining vinyl acetate units, and the average degree of polymerization was in accordance with JIS K 6726. The analysis was 1200. The viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 15.4 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification (copolymer ratio of vinyl ethylene carbonate) was calculated from NMR measurement. As a result, it was 2.7 mol%.
[0065]
IR spectrum of the obtained polyvinyl alcohol and ¹ H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectra were assigned as follows. The IR chart is shown in FIG. 1, and the NMR chart is shown in FIG.
In addition, “270-30” manufactured by Hitachi, Ltd. was used for IR measurement, and “AVANCE DPX400” manufactured by Nippon Bruker Co., Ltd. was used for NMR measurement.
[0066]
[IR] (see FIG. 1)
3360cm ^-1 : OH (strong)
2950, 2910 cm ^-1 : Methylene
1440cm ^-1 : Methylene
1240cm ^-1 : Methine (weak)
1144cm ^-1 : Crystal band (between H and OH, strong)
1100cm ^-1 : C-O (medium)
850cm ^-1 : Methylene
660cm ^-1 : OH (medium mu)
[0067]
[ ¹ H-NMR] (see FIG. 2)
1.376 to 1.538 ppm: methylene proton
1.8 ppm: methyl proton of residual acetyl group
3.528 ppm: Methylene proton of primary methylol
3. 849 ppm: methine proton
4.139 to 4.668 ppm: hydroxyl group
[0068]
Next, the following adhesive was prepared using the obtained polyvinyl alcohol-based resin.
[0069]
[Preparation of two-component adhesive]
The following main agent [aqueous emulsion (A) having a solid content of 43.5%] and curing agent [polyvalent isocyanate compound (B)] were prepared.

[0070]
The following evaluation was performed by mixing and stirring the two-component adhesive prepared above.
(1) Normal adhesive strength
100 ± 10 g / m of the above-mentioned adhesive is applied to one side of the two-sided glazing plate (10 mm × 25 mm × 30 mm). ² 8kg / cm by applying and adhering the application surfaces together ² The specimen was pressed for 12 hours to prepare a test piece, and the adhesive strength at that time was measured according to JIS K 6852.
[0071]
(2) Initial bond strength
Adhere both sides of brazing material as above, 8kg / cm ² The test piece was prepared by pressing for 5 minutes or 10 minutes, and the adhesive strength at that time was measured according to JIS K 6852.
[0072]
(3) Durable adhesive strength
Prepare an adhesion sample in the same manner as in (1) above, after curing at 25 ° C for 6 days, soak in boiling water for 5 hours, dry in air at 60 ° C for 24 hours, and further soak in boiling water for 4 hours. Then, it was allowed to stand until it cooled to room temperature water, and the adhesive strength immediately after taking out from water (while still wet) was measured according to JIS K 6852.
[0073]
Example 2
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, 1300 g of vinyl acetate (a), 190 g of methanol, vinyl ethylene carbonate (B) (R ¹ , R ² , R ^Three Are both hydrogen. ) 40.1 g (2.28 mol%) was charged, azobisisobutyronitrile was added in 0.06 mol% (compared with vinyl acetate monomer), and the temperature was raised in a nitrogen stream while stirring to 67 ° C. At the same time as the polymerization was started, charging of a 10.17% methanol solution of vinyl ethylene carbonate (b) was started according to the HANNA method, and 116 ml was charged to a polymerization rate of 85.3%.
[0074]
The vinyl ethylene carbonate (b) has a HANNA formula [reactivity ratio (r) of vinyl ethylene carbonate (b) = 5.4, vinyl acetate (a) so that it can be uniformly polymerized with vinyl acetate (a). The amount obtained from the reactivity ratio (r) = 0.85] was charged in accordance with the polymerization rate.
When the polymerization rate of vinyl acetate (a) reached 85.3%, the polymerization was terminated, and then unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by a method of blowing methanol vapor. A methanol solution of -b) was obtained.
[0075]
Next, the solution was diluted with methanol to a concentration of 30% and charged into a kneader, and the solution temperature was kept at 40 ° C., while maintaining a 2% methanol solution of sodium hydroxide. Add Saponification and decarboxylation were performed. As saponification and decarboxylation proceeded, saponified substances were precipitated and finally became particles. The produced polyvinyl alcohol was separated by filtration, washed well with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
[0076]
The saponification degree of the obtained polyvinyl alcohol was 99.6 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate unit, and the average polymerization degree was in accordance with JIS K 6726. It was 1360 when the analysis was conducted. The viscosity of a 4% aqueous solution of the polyvinyl alcohol was 18.5 mPa · s (20 ° C.) as measured by a Heppler viscometer, and the amount of modification was 3.0 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0077]
IR spectrum of the obtained polyvinyl alcohol, ¹ H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectrum and ¹³ C-NMR (Internal standard: 3- (Trimethylsilyl) propionic-2,2,3,3-d _Four acid, sodiumsalt, solvent: D ₂ O / H ₂ The assignment of O = 1/1) spectrum was as follows. ¹³ The C-NMR chart is shown in FIG. 3 and FIG. 4 (enlarged view).
[0078]
[IR]
A spectrum similar to that of FIG. 1 of Example 1 was obtained.
[ ¹ H-NMR]
A spectrum similar to that of FIG. 2 of Example 1 was obtained.
[0079]
[ ¹³ C-NMR] (see FIGS. 3 and 4)
30.2 to 31.0 ppm: methylene carbon
37.0-37.2 ppm: methylene carbon
39.9-41.1 ppm: methylene carbon
46.2-47.4 ppm: methylene carbon
66.3 to 66.7 ppm: primary carbon of methylol
67.8-68.1 ppm: methine carbon
69.0-69.6 ppm: methine carbon
70.5-77.2 ppm: methine carbon
77.1-77.4 ppm: methine carbon
[0080]
Using the obtained polyvinyl alcohol, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0081]
Example 3
According to Example 2, modified PVA having a saponification degree of 99.1 mol%, an average polymerization degree of 1250, a 4% aqueous solution having a viscosity of 15.0 mPa · s (20 ° C.) and a modification amount of 5.8 mol% An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0082]
In addition, the polyvinyl alcohol obtained above ¹ H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectrum assignment was the same as that of the modified PVA obtained in Example 2.
[0083]
Example 4
According to Example 2, modified PVA having a saponification degree of 89.9 mol%, an average polymerization degree of 1300, a 4% aqueous solution viscosity of 13.8 mPa · s (20 ° C.), and a modification amount of 4.5 mol% An adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0084]
The polyvinyl alcohol obtained above and ¹ H-NMR (internal standard substance; tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO) spectrum assignment was the same as that of the modified PVA obtained in Example 2.
[0085]
Example 5
A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1300 g of vinyl acetate (a), 520 g of methanol, and 39.9 g (2 mol%) of glycerol monoallyl ether (d), and azobisisobutyronitrile. Was added at 0.07 mol% (with respect to the vinyl acetate monomer charged), and polymerization was carried out by raising the temperature under a nitrogen stream while stirring. 2 hours after the start of polymerization, 0.05 mol% of the polymerization initiator was added, 0.05 mol% after 5.1 hours, and 0.05 mol% after 6 hours.
The chain transfer constant of glycerin monoallyl ether (d) is 0.017.
When the polymerization rate of vinyl acetate (a) reaches 70%, the polymerization is terminated. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer is removed from the system by blowing methanol vapor to obtain a copolymer (ad. ) Was obtained.
[0086]
Next, the solution was diluted with methanol to a concentration of 40%, charged into a kneader, and the solution temperature was kept at 40 ° C. Add Saponification was done. Saponification progressed as saponification progressed, and finally became particulate.
The saponified product was filtered off, thoroughly washed with methanol, and dried in a hot air dryer to obtain the desired product.
[0087]
The degree of saponification of the obtained polyvinyl alcohol was 99.2 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units, and the average degree of polymerization was analyzed according to JIS K 6726. Was 860. The viscosity of a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol was 9.2 mPa · s (20 ° C.) as measured with a Heppler viscometer, and the amount of modification was 1.7 mol% as calculated from NMR measurement. .
[0088]
Of the obtained polyvinyl alcohol ¹ H-NMR (solvent: d6-DMSO) spectrum and ¹³ The attribution and chart of C-NMR are as follows.
[ ¹ H-NMR] (see FIG. 5)
1.363 to 1.508 ppm: methylene proton
1.8 to 2.0 ppm: methyl proton of residual acetyl group
3.826 ppm: methine proton
3.98-4 ppm: hydroxyl group derived from 1,2-glycol
4. 140-4.568 ppm: hydroxyl group
[0089]
[ ¹³ C-NMR] (see FIG. 6)
43.995-45.2 ppm: methylene carbon
63.351 ppm: methylene carbon
70.916 ppm: primary and secondary carbon of methylol
65.222-65.394 ppm: methine carbon
65.567-66.886 ppm: methine carbon
68.277 ppm: methine carbon
[0090]
Using the obtained polyvinyl alcohol, an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0091]
Example 6
In Example 1, instead of the styrene-butadiene copolymer emulsion having a solid content of 50%, “Sumikaflex 450” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., solid content 55% ethylene-vinyl acetate emulsion) was used. A two-part adhesive was prepared and evaluated in the same manner.
[0092]
Example 7
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner except that the preparation of the two-component adhesive was changed as follows.
[Preparation of two-component adhesive]
The following main agent [aqueous emulsion (A) having a solid content of 59.7%] and curing agent [polyvalent isocyanate compound (B)] were prepared.

[0093]
Comparative Example 1
In Example 1, unmodified PVA [saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 1700, 4% aqueous solution viscosity 22 mPa · s (20 ° C.)] was used as PVA, and [preparation of two-part adhesive] Went and evaluated in the same way.
[0094]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0095]

[0096]
【The invention's effect】
Since the resin composition of the present invention comprises an aqueous emulsion containing a specific polyvinyl alcohol resin and a polyvalent isocyanate compound, it is useful for an adhesive, a paper sizing agent, an overcoat agent, a binder, etc. When used, it has excellent initial adhesion and excellent durability, wood / wood adhesive (wood, plywood, particle board, hardboard, etc.), wood / plastic adhesive, and building materials Adhesives (concrete / wood adhesives, wood / adhesives for various boards, etc.), packaging adhesives (paper / paper adhesives, paper / plastic adhesives, paper / aluminum adhesives, etc.), fabric adhesives Useful for adhesion of adhesives
[0097]
[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of polyvinyl alcohol obtained in Example 1. FIG.
FIG. 2 shows the polyvinyl alcohol obtained in Example 1. ¹ It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 3 shows the polyvinyl alcohol obtained in Example 2. ¹³ It is a C-NMR chart.
FIG. 4 shows the polyvinyl alcohol obtained in Example 2. ¹³ It is the elements on larger scale of a C-NMR chart.
FIG. 5 shows the polyvinyl alcohol obtained in Example 5. ¹ It is a 1 H-NMR chart.
FIG. 6 shows the polyvinyl alcohol obtained in Example 5. ¹³ It is a C-NMR chart.

Claims (5)

Dispersoid is a polymer of an ethylenically unsaturated monomer or a diene monomer, as a dispersant, an aqueous emulsion having containing a polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol component in a side chain (A) and a polyvalent isocyanate compound (B) Tona Ru resin composition,
And the said polyvinyl alcohol-type resin contains the 1, 2- glycol structural unit shown by following General formula (1) or (1 '), The resin composition characterized by the above-mentioned.

[However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group]

[However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group] The content of 1,2-glycol component of the polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol component in a side chain, according to claim 1 Symbol placement of the resin composition, characterized in that 1 to 15 mol%. A polyvinyl alcohol-based resin having a 1,2-glycol component in the side chain is a copolymer (ab) of a vinyl ester monomer (a) and a vinyl ethylene carbonate (b) represented by the following general formula (2). 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is obtained by saponification and decarboxylation.

[However, R ¹ , R ² and R ³ are each independently hydrogen or an alkyl group] A polyvinyl alcohol resin having a 1,2-glycol component in the side chain is obtained by saponifying a copolymer (ad) of a vinyl ester monomer (a) and glycerol monoallyl ether (d). claim 1 or 2 resin composition according to wherein there. It uses for an adhesive agent, The resin composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.

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