JP3915816B2 - ニッケルめっき汚泥の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき汚泥の処理方法、特に従来埋め立て処分されていたニッケルめっき汚泥をリサイクル資源として有効利用を図る処理方法に関する。

従来、ニッケルめっきラインから排出されためっき廃液は、ｐＨ調整、金属イオンの沈殿処理などを経て上澄み液と沈降汚泥とに分離される。上澄み液はさらにろ過および中和処理などを行うことで、再使用するか、あるいは環境基準をクリアすることを確認の上、下水あるいは河川に放流している。

一方、金属を含む沈降汚泥は、ニッケルめっき汚泥と呼ばれ、フィルタープレスなどの機械的圧搾処理を行い、ある程度水分を除去してから埋め立てなどの廃棄処分を行ってきた。

しかしながら、近年環境保護の観点から、埋め立て処分を行う立地が制限され、処分地の不足が見られ、ニッケルめっき汚泥を処分する何らかの対策が求められている。
表１は各種ニッケルめっき汚泥に含まれる各成分の最大範囲を質量％で示す。

めっき汚泥には当然ながらその他各種金属成分が含有されており、それらを回収することに着目して各種方法が提案されている。しかし、１つの事業所においてもめっき排液としては相当量が排出されるが、それを処理して得られるめっき汚泥は大量にまとまって排出される訳ではないため、各事業所からそれらを回収してきて１箇所で処理する必要があるなど、回収される金属の量と回収コストの問題から経済的に引き合わない場合が大半であって、今日実用化されているプロセスは皆無といっていいほどである。

本発明の課題は、ニッケルめっき汚泥からニッケルを含む金属を高い回収率で回収可能な経済的処理方法を開発することである。
さらに本発明の具体的課題は、ニッケルめっき汚泥を有用資源としてリサイクルするシステムを開発することである。

本発明は、ニッケルおよび貴金属成分は比較的容易に還元されることに着目して、特にニッケルめっき汚泥の還元処理について種々検討を重ねた結果、次の点を見出した。
(1)めっきラインから回収したニッケルめっき汚泥はその大半が水分であり、後続の処理を効率化するためにまず水分を除去する必要がある。最初は機械的にプレスして水分を押し出すが、最終的には、加熱乾燥する。しかし、この加熱乾燥が加熱手段と時間を要することから処理コスト増加の一つの大きな要因である。

(2)しかし、ニッケルめっき汚泥を加熱して行くと、最初付着水分が蒸発除去され、次いで化学的に結合した水分が分解して除去される。さらに加熱を続けると、今度水酸化物などの酸化が進み、汚泥全体が酸化物から構成されるようになり、それだけ回収すべき有用金属が濃縮される。そして、その各段階が加熱炉内温度の変化として現れる。したがって、単に温度管理を行うだけでよく、操業の自動化が可能となる。

(3)このように乾燥.酸化されたニッケルめっき汚泥の組成は、単なる乾燥だけでなく酸化を経ているから、このような酸化生成物中のニッケルを含む金属濃度は、ほぼ３倍から６倍にまで濃化されて、金属含有量は３〜４２％となっており、小規模処理でもコスト的に実用化できる程度となる。

(4)酸化生成物中のニッケルなどの金属分は還元して回収する。単体金属として回収するのは困難だが、合金の形態で回収するのは容易である。またニッケルめっき汚泥の特有の問題として硫黄および燐が不純物としてかなり多量に入っていることが挙げられるが、上述の酸化処理時の生成物のガス化によってその一部が除去可能となる。また、溶融還元に先立って、予備還元を行うことで、硫黄および燐のかなりの部分は除去され、また最終還元による金属分回収率が大幅に改善され、ほぼ80％以上が回収できることが判明した。

(5)溶融還元したニッケルを含む金属分にはまだ硫黄および燐が不純物として含有されており、それらを除去する必要があるが、これは貝殻を粉砕して投入することで容易に除去できることが判明した。

(6)このようにして回収された金属分の大部分は金属ニッケルであるが、その他、主としてFe(鉄)、C(炭素)などが含まれるが、これは例えばステンレス鋼製造用のニッケル地金として用いる場合には問題ない。金(Au)、白金(Pt)などの貴金属も一部含有されることもあるが、その場合いは別途回収処理を行うことで容易に分離回収できる。貴金属の場合には特にコスト的に問題ないから各種手段が考えられる。

かかる知見を基に本発明はニッケルめっき汚泥からの実用化可能なニッケル回収方法を完成したものであり、その要旨とするところは次のとおりである。
(1)回収されたニッケルめっき汚泥を加熱炉で炉内温度が150〜250℃で一定となるまで加熱して含有水分を低減する乾燥段階、得られた乾燥ニッケルめっき汚泥を加熱炉で炉内温度が450〜550℃で一定となるまで高温加熱して酸化させ酸化ニッケルを含む生成酸化物とする酸化段階、得られた酸化物を炭素源とともに加熱して予備還元を行う予備還元段階、得られた予備還元生成物を、炭素源とともに加熱・溶解する溶融還元段階、および溶融還元された金属ニッケルを回収する回収段階とからなることを特徴とするニッケルめっき汚泥の処理方法。
(2)前記予備還元生成物の加熱・溶融に際して、貝殻粉を投入して脱燐および脱硫を併せて行う上記(1)記載のニッケルめっき汚泥の処理方法。

(3) 前記乾燥段階を経て得られたニッケルめっき汚泥を集積し、一定量貯蔵されてから、前記酸化段階以降の処理を連続して行う上記(1) または(2) 記載のニッケルめっき汚泥の処理方法。

本発明によれば従来埋め立て処分されていたニッケルめっき汚泥が資源として活用でき、リサイクルが可能となる。ニッケルを含む金属分の回収率が90％以上となることから、また加熱乾燥コスト、予備還元＋溶融還元のコストを考慮しても、経済性をもって実用化可能となる。

また、大量に使用する還元剤として木炭を用い、また脱燐・脱硫剤として、養殖産業から大量に供給可能な廃棄貝殻を粉砕して用いることで、それらの有効利用を図ることができ、コストを一層改善し、その経済性が高い処理方法となる。

少量ずつ回収してきためっき汚泥はある程度まで集積されるまで貯蔵しておくようにすれば、その後の処理を適宜間隔で連続して行なうことができ、処理コストはさらに大きく低減することも可能となる。

添付図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明にかかるめっき汚泥の処理プロセスのフロ-図であり、図２は、そのときの各段階における化学反応の代表例を示す説明図である。

図中、少量ずつ回収されてきたニッケルめっき汚泥10は、必要によりさらにフィルタ-プレスなどの機械的圧搾処理を行なう機械的水分除去段階20において水分含有量をさらに低減される。この状態で所要量になるまで適宜場所において貯蔵する。

ある程度蓄積されときに加熱乾燥段階22に至り、加熱炉において脱水汚泥の加熱乾燥を行なう。この段階で水分はほぼ完全に除去され、容積はほぼ半分となる。この時点は脱水汚泥を加熱炉で徐々に加熱して行くと炉内温度がほぼ150〜250℃、通常は200℃近傍で一定となることから、容易に決定できる。

本発明の好適態様では、この段階でニッケルめっき汚泥を集積し、貯蔵し、ある程度貯蔵された段階で以降の各処理を行うようにしてもよい。単なる乾燥では200℃程度に加熱するだけであるが、これから行う酸化、予備還元は500℃以上の温度で行われるため、熱効率を考えてもそれらは連続的に行うのが好ましいからである。また、上述の乾燥段階でニッケルめっき汚泥の重量はほぼ半分以下となっているから、貯蔵も容易となる。

次いで、このままあるいは別の加熱炉において加熱を行い、乾燥汚泥に含まれる成分を酸化処理する。この酸化段階24において汚泥の金属成分は硫化物の形態で含まれていたものなどが酸化物に転化され、また水酸化物なども酸化物に転化されてさらに金属成分の濃縮度が高まる。このときも炉内温度が450〜550℃、一般にはほぼ500℃近傍で一定になることからその時点が決定できる。

このとき得られるニッケル酸化物を含む生成酸化物は、好ましくは粉砕後、予備還元を行なう。このときの予備還元段階26では木炭、黒鉛、コ-クスなどの炭素源を共存させながら加熱を続ければよい。予備還元を行なうことで、後続の溶融還元の負荷をより少なくすることができ、これもコスト低減に大きく寄与する。

すでに述べたように、必要により、前述の酸化の段階と予備還元の段階、さらには溶融還元の段階を連続して行なってもよい。特に、酸化の段階と予備還元の段階を連続して行うことは好ましい。すなわち、酸化処理が終了した時点で上述の炭素源を炉内に投入し、同時に炉内雰囲気を非酸化雰囲気とするのである。このような連続処理によれば、エネルギーコストをさらに低減することが可能となる。

予備還元で得られた生成物は次いで溶融還元段階30において同じく炭素源とともに加熱・還元された金属成分は次々と溶融して溶湯を形成する。このときの加熱・還元炉としては非酸化性雰囲気を保持しながらほぼ1500〜1850℃に加熱できるものであれば特に制限はない。予備還元生成物を連続して炉頂から炉内に投入し、一方、炉下部からは空気を吹き込み、炭素分を燃焼させながら所要熱量を装入原料に与えて、同じく共存する炭素分によって酸化物の還元を行い、高温溶融させ、溶融金属を得る。

ニッケルめっき汚泥を原料に用いる場合にはＰおよびＳなどの不純物が比較的多いことから、このとき得られる溶融金属には脱硫・脱燐処理を行なう必要がある。本発明の場合、そのような脱燐剤および脱硫剤として、例えば帆立て貝などの貝類の養殖産業において大量に排出される貝殻を粉砕したものを用いることができることが判明した。このことも本発明のプロセスの経済性を高める１つの要因である。

溶融還元されたニッケルなどの金属成分は、回収段階32において、溶融状態で炉の下部から出湯され、適宜鋳型に鋳込まれてインゴットとなる。溶融ニッケル中に金などの貴金属が混入していることが判明したときには、適宜手段によって別途回収するようにしてもよい。

本発明の場合、ニッケル鉱石からニッケル分を回収するときのように高純度ニッケルを回収する必要がないため、またそれでは経済性が失われるため、言わばニッケルを主成分にしたニッケル母合金としてニッケルを回収するのであり、これは例えばステンレス鋼を製造する場合のニッケル供給源としては十分であることに着目したものである。

かくして、本発明によれば、乾燥、酸化、予備還元、溶融還元、回収の各段階を独立させて確実に行うことで、合計の処理時間が大幅に短縮され、しかもニッケルを含む金属分の回収率90％以上が実現できるのである。

実施例１
表２に示す組成のニッケルめっき汚泥１kgをロータリキルンに入れて加熱し、そのときの水分の減少率と温度との関係を見た。炉内雰囲気は酸化雰囲気であった。結果は、図３に示すとおりであった。

図３からは200℃、500℃で炉内温度が一定となることが分かる。なお、本例では含水率を水酸化物の熱分解によって減少する重量分も考慮して規定している。ほぼ200℃に加熱することで結晶水をも含めていわゆる水分は除去され、重量はほぼ半減することが分かる。
なお、500℃での加熱は熱分解とともに酸化を促進させるものであるので、これは本発明に云う酸化段階ということができる。

実施例２
実施例１で得られた乾燥・酸化済のニッケルめっき汚泥に黒鉛を添加して同じくロータリキルンによって800℃に加熱して、ニッケルめっき汚泥の還元処理を行った。このときの条件は200℃×30分加熱、500℃×10分酸化、800℃×60分還元であった。

比較のために、乾燥・酸化を行わないニッケルめっき汚泥、および200℃に乾燥しただけのニッケルめっき汚泥についても同じ量の黒鉛を添加して、800℃に加熱して還元処理を行った。

還元処理後、得られた試料について金属ニッケルのＸ線強度を測定した。結果は表３にまとめて示す。乾燥→酸化→還元の各段階を経ることによって金属ニッケルの還元率(回収率)が大幅に改善されることが分かる。

実施例３
実施例２における黒鉛による還元処理はいわば予備還元処理であり、本例では、このような予備還元処理の有無が溶融還元に際してのニッケル分の回収率にどのような影響が出るかを評価した。

汚泥量300ｇを200℃で２時間乾燥し、500℃で２時間酸化を行い、次いで800℃で２時間予備還元を行った。
このようにして得たニッケルめっき汚泥の予備還元生成物を木炭500ｇとともにシャフト炉に投入し、炉下方から空気を吹き込み、投入汚泥を溶解させるとともに、金属分の還元処理を行った。

このときの出発物質であるニッケルめっき汚泥の組成を表４に、そしてニッケルを含む金属の回収量および回収率をもとめ表５にまとめて示す。
比較のために、予備還元を行わず、500℃までの酸化処理を行ったニッケルメッキ汚泥を同様に溶融還元した。結果を併せて表５に示す。

実施例４
実施例３により得られた溶融金属に溶融還元段階の途中から貝殻の粉末を添加してその脱硫・脱燐効果を見た。結果を表６にまとめて示す。本例において、りんの含有量分析は、蛍光Ｘ線分析により、硫黄については原子吸光分析により行った。

本発明にかかる方法のフロー図である。 本発明にかかる方法の各処理段階での代表的反応を示す説明図である。 実施例の結果を示すグラフである。

Claims (3)

1. 回収されたニッケルめっき汚泥を加熱炉で炉内温度が150〜250℃で一定となるまで加熱して含有水分を低減する乾燥段階、得られた乾燥ニッケルめっき汚泥を加熱炉で炉内温度が450〜550℃で一定となるまで高温加熱して酸化させ酸化ニッケルを含む生成酸化物とする酸化段階、得られた酸化物を炭素源とともに加熱して予備還元を行う予備還元段階、得られた予備還元生成物を、炭素源とともに加熱・溶解する溶融還元段階、および溶融還元された金属ニッケルを回収する回収段階とからなることを特徴とするニッケルめっき汚泥の処理方法。
2. 前記予備還元生成物の加熱・溶融に際して、貝殻粉を投入して脱燐および脱硫を併せて行う請求項１記載のニッケルめっき汚泥の処理方法。
3. 前記乾燥段階を経て得られたニッケルめっき汚泥を集積し、一定量貯蔵されてから、前記酸化段階以降の処理を連続して行う請求項１または２記載のニッケルめっき汚泥の処理方法。

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