JP3914511B2 - Rubber composition for roll and ion conductive rubber roll using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真式画像形成装置に用いられるロール用付加硬化型ゴム組成物およびイオン導電性ゴムロールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシアルキレンを主成分として、ヒドロシリル化反応により硬化する付加硬化型ゴム組成物に導電性を付与する化合物を添加したものを硬化させて、ロール軸の外周にイオン導電性ゴム層を設け、イオン導電性ロールを製造することが知られている（特開平７−３００５６４）。
【０００３】
しかし、得られるイオン導電性ゴムロールは、そのゴム表面に粘着性（タック性）があったり、未反応のポリマーが該ゴム表面にオイルブリードしたりする等、ロールとして使用することは、大変困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、ゴム表面の粘着性およびオイルブリードのない、電子写真式画像形成装置等に用いられるロール用ゴムの製造に好適な付加硬化型ゴム組成物を提供することにある。また、ロール軸の外周にイオン導電性ゴム層を設けたイオン導電性ロールを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレン： 100重量部、
（Ｂ）一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
［式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は同一または異なり、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ａは１または２、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数である］
で示されるシロキサン単位を分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したフェニル基をケイ素原子に結合した全有機基中の10〜50mol％含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン： 20〜200重量部、
（Ｃ）平均組成式：
Ｒ3 cＨdＲ4 eＳｉＯ(4-c-d-e)/2 （２）
［式中、Ｒ3はフェニル基を表し、Ｒ4はフェニル基以外の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０＜ｃ≦２、ｄは０＜ｄ≦１、ｅは０≦ｅ＜２の数であり、但し、ｃ＋ｄ＋ｅは0.7＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の数である］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が0.1〜3.0となる量、
（Ｄ）白金系触媒： 有効量、
ならびに、
（Ｅ）イオン導電性付与剤： 0.5〜10重量部、
を含有することを特徴とするロール用付加硬化型ゴム組成物、
を提供する。
また、本発明は、芯金と、該芯金の周囲に被覆された上記のゴム組成物の硬化物からなるイオン導電性ゴム層とを有するイオン導電性ゴムロールを提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下で、本発明について、詳細に説明する。
〔付加硬化型ゴム組成物〕
本発明のゴム組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有してなるものである。そこで、該ゴム組成物を構成する各成分について説明する。
【０００７】
−（Ａ）アルケニル基含有ポリオキシアルキレン−
本発明の（Ａ）成分であるアルケニル基含有ポリオキシアルキレンは、公知のポリオキシアルキレン（いわゆるポリエーテル）でよく、例えば、末端基を除いて、主鎖を構成する単位の約100モル％（95〜100モル％）がオキシアルキレン単位からなる重合体である。その具体例としては、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）共重合体等が挙げられ、好ましくはポリオキシプロピレンが挙げられる。
【０００８】
（Ａ）成分は、分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜10個、特に好ましくは２〜４個のアルケニル基を有し、それらのアルケニル基は、分子鎖非末端にあっても、分子鎖末端にあってもよいが、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン分子の両末端を封鎖していることが好ましい。該アルケニル基は、炭素原子数が、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６のアルケニル基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【０００９】
（Ａ）成分の分子量は、数平均分子量で1,000〜50,000であり、好ましくは5,000〜30,000である。数平均分子量が5,000〜30,000の範囲を満たすと、特に物理的強度、硬化性等に優れたゴム組成物が得られる。
【００１０】
上記のような（Ａ）成分は一般式：
【化１】
で表され、その具体例としては、例えば、
【化２】
等が挙げられる。
なお、（Ａ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、本発明者らは、通電電圧に対する抵抗値の上昇を抑える上で、数平均分子量が5,000以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン（ａ）と、数平均分子量が500以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン（ｂ）とを併用することが有効であることを見出した。これらのポリオキシアルキレン（ａ）と（ｂ）との配合比は、それぞれ、50〜98重量％と２〜50重量％であることが好ましく、50〜95重量％と５〜50重量％であることがより好ましく、85〜95重量％と５〜15重量％であることが特に好ましい。なお、ポリオキシアルキレン（ｂ）が多すぎると、ゴムの引張り強度、切断時伸び等の物理特性が悪くなる場合がある。また、ポリオキシアルキレン（ａ）および（ｂ）は、それぞれ１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
−（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン−
本発明の（Ｂ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で示されるシロキサン単位を分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜20個、特に好ましくは２〜10個有してなるものである。
【００１３】
その分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐状等のシロキサン骨格を有するものが使用されるが、一般的には、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
・必須のシロキサン単位
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数が、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６のアルケニル基を表す。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等が挙げられ、合成の容易性の点で、ビニル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ2は、同一または異なり、炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の、１価炭化水素基を表す。Ｒ2で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、クロロフェニル基等のハロゲンまたはシアノ基で置換された１価炭化水素基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１６】
また、（Ａ）成分であるポリオキシアルキレンとの相溶性の点から、（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合した全有機基（即ち、Ｒ1、Ｒ2を含めてケイ素原子に結合した非置換または置換の１価炭化水素基の合計）中の10〜50mol％、好ましくは10〜40mol％がフェニル基であることが必要である。このフェニル基含有率が10mol％未満の場合には、ポリオキシアルキレンと相溶しにくく、50mol％を超える場合には、収率よく定量的に合成することが困難である。従って、一般式（１）中のＲ2で表される１価炭化水素基として、上記の理由によりケイ素原子に結合したフェニル基以外が、すべてメチル基であることが特に好ましい。
【００１７】
一般式（１）中、ａは１または２、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数である。合成の容易性の点では、ａは１であることが好ましい。ａ＋ｂが１、２および３のいずれでもよいことから、このアルケニル基含有シロキサン単位は、分子鎖末端に位置する１官能性シロキサン単位、分子鎖非末端に位置する２官能性シロキサン単位、および、分岐状構造に位置する３官能性シロキサン単位のいずれであってもよい。
【００１８】
上記の一般式（１）で表されるシロキサン単位の具体例としては、例えば、(CH2=CH)SiO3/2、(CH2=CH)2SiO2/2、(CH2=CH)(CH3)SiO2/2、(CH2=CH)(C6H5)SiO2/2、(CH2=CH)2(CH3)SiO1/2、(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2、(CH2=CH)(CH3)(C6H5)SiO1/2、(CH2=CH)(C6H5)2SiO1/2、(CH2=CH)2(C6H5)SiO1/2等が挙げられる。
なお、このシロキサン単位は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
・その他のシロキサン単位
また、分子中に存在してもよい上記アルケニル基含有シロキサン単位以外のシロキサン単位としては、例えば、(CH3)3SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)2SiO1/2、(C6H5)3SiO1/2、(CH3)2SiO2/2、(CH3)(C6H5)SiO2/2、(C6H5)2SiO2/2、(CH3)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2、SiO4/2等が挙げられる。
【００２０】
該シロキサン単位においてケイ素原子に結合する有機基としては、Ｒ2で例示した、脂肪族不飽和結合を有しない、同一または異なり、非置換または置換の、１価炭化水素基等が挙げられる。
なお、このシロキサン単位は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
・（Ｂ）成分の例示
（Ｂ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、例えば、
【化３】
等が挙げられる。
【００２２】
・（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン分子について
（Ｂ）成分であるオルガノポリシロキサンの重合度（即ち、分子中のケイ素原子数）は、特に限定されず、好ましくは10〜3,000であり、より好ましくは50〜2,000、特に好ましくは50〜1,000である。この重合度が10〜3,000の範囲を満たすと、硬化シリコーンゴムの物理的強度が十分であり、操作性に優れたものとなる。
【００２３】
（Ｂ）成分の25℃における粘度は、通常、50〜100,000mPa・sであり、好ましくは100〜50,000mPa・s、特に好ましくは500〜10,000mPa・sである。なお、（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して、20〜200重量部であり、好ましくは20〜150重量部である。この配合量が、20重量部未満の場合には、ゴムの粘着性（タック性）および未反応ポリマーのオイルブリードが認められ、200重量部を超える場合には、電気抵抗値が高くなる。
【００２５】
−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
本発明に使用される（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と反応し、架橋剤として作用するものである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記の一般式（２）で表される組成を有し、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）と、ケイ素原子に結合したフェニル基とを含有してなるものである。
【００２６】
一般式（２）中、Ｒ3は前述のとおりフェニル基を表し、Ｒ4はフェニル基以外の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の、炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６の、１価炭化水素基を表す。Ｒ4で表される非置換または置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シアノエチル基、クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のシアノ置換またはハロゲン置換のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基が挙げられる。
【００２７】
また、（Ａ）成分のポリオキシアルキレンとの相溶性の点から、（Ｃ）成分中のフェニル基の含有量が、（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した全有機基（即ち、Ｒ3とＲ4との合計）中の10mol%以上であることが好ましく、10〜70mol%であることがより好ましく、15〜70mol%であることが特に好ましい。
【００２８】
一般式（２）中、ｃは０＜ｃ≦２、ｄは０＜ｄ≦１、ｅは０≦ｅ＜２の数であり、但し、ｃ＋ｄ＋ｅは0.7＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の数である。好ましくは、ｃは0.07〜２、ｄは0.001〜１、ｅは０〜1.8の数であり、但し、ｃ＋ｄ＋ｅが0.8〜3.0の数であり、より好ましくは、ｃは0.1〜２、ｄは0.01〜１、ｅは０〜1.6の数であり、但し、ｃ＋ｄ＋ｅが１〜2.5の数である。
【００２９】
一分子中にケイ素原子に結合した水素原子は２個以上、通常２〜300個、好ましくは３個以上、特に好ましくは３〜200個含有されており、これらのケイ素原子に結合した水素原子は、分子鎖末端および分子鎖非末端のいずれに位置していてもよく、この両方に位置していてもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状等の構造のいずれであってもよい。
【００３０】
（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（即ち、分子中のケイ素原子数）は、通常２〜1,000個、好ましくは３〜300個、より好ましくは４〜150個である。また、25℃における粘度が、0.1〜100,000mPa・s、好ましくは0.5〜5,000mPa・sであり、25℃で液状のものが使用される。
【００３１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、例えば、１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,１−ジメチル−３,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。なお、これらの成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、0.1〜3.0、好ましくは0.5〜2.0となる量である。このモル比が0.1未満の場合には、架橋密度が低くなり、硬化シリコーンゴムの耐熱性が劣る。3.0を超える場合には、脱水素反応による発泡の問題が生じたり、前記と同様に、硬化シリコーンゴムの耐熱性が劣る。
【００３３】
−（Ｄ）白金系触媒−
本発明の（Ｄ）成分である白金系触媒は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）成分の硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させる作用を有するものであり、当業者間で公知のものでよい。
【００３４】
該白金系触媒としては、白金、白金系化合物等があり、具体例としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）成分の配合量は、有効量であり、所望の硬化速度に応じて増減することができるが、一般に、（Ｄ）成分中の白金金属成分が、重量基準で、（Ａ）成分に対して、0.1〜1,000ppmであることが好ましく、１〜200ppmであることがより好ましい。なお、（Ｄ）成分は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
−（Ｅ）イオン導電性付与剤−
本発明の（Ｅ）成分であるイオン導電性付与剤は、得られる硬化物にイオン導電性を付与するためのものである。該イオン導電性付与剤は、無機金属塩であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。これらの具体的としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＫＩ等のアルカリ金属塩；Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｂａ（ＣｌＯ4）2等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。低抵抗値と溶解度の点から、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌが好ましく、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が特に好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して、通常、0.5〜10重量部、好ましくは１〜10重量部である。この配合量が0.5重量部未満の場合には、１×105〜１×107Ω程度の目的とする抵抗値が得られない。10重量部を超える場合には、コスト面で問題となる。
【００３８】
なお、（Ｅ）成分は、そのままの状態で用いても、予め（Ａ）成分であるポリオキシアルキレンの重合体に溶解してから用いてもよい。また、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
−その他の任意成分−
上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、下記の任意成分を添加することができる。任意成分としては、充填剤、耐熱向上剤、反応制御剤等が挙げられ、これらは、それぞれ１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
・充填剤
充填剤としては、従来、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものを用いることができ、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、表面を疎水化処理したシリカ等を用いることができる。ヒュームドシリカや沈降性シリカは、補強性の点からBET比表面積が50〜500m2/gであることが好ましく、特に100〜400m2/gであることが好ましい。前記充填剤の具体例としては、商品名で挙げると、Aerosil130,200,300（日本アエロジル社、Degussa社製）、CabosilMS-5,MS-7（Cabot社製）RheorosilQS-102,103（徳山曹達社製）、NipsilLP（日本シリカ製）等の親水性シリカ；AerosilR-812,R-812S,R-972、R-974（Degussa社製）、RheorosilMT-10（徳山曹達社製）、NipsilSSシリーズ（日本シリカ製）等の疎水性シリカ；クリスタライト、Minusi1,Imisil等の結晶性シリカ等が挙げられる。
【００４１】
前記充填剤の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して、300重量部以下（即ち、０〜300重量部）で配合することができ、特に５〜300重量部が好ましく、10〜200重量部がより好ましい。
【００４２】
・耐熱性向上剤
耐熱性向上剤としては、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）、酸化チタン等を使用することできる
前記耐熱性向上剤の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対して、０〜30重量部が好ましく、１〜30重量部がより好ましい。
【００４３】
・反応制御剤
本発明の組成物を硬化する際の硬化時間を調整する必要がある場合には、反応制御剤を添加してもよい。該反応制御剤としては、例えば、ビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類およびそのシランとシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、それらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
−その他−
本発明の付加硬化型ゴム組成物は25℃において液状のものが好ましい。
【００４５】
〔イオン導電性ゴムロール〕
上述した本発明のゴム組成物は、電子写真式画像形成装置等におけるロール用の材料として使用されるものである。具体的には、例えば、電子写真式プリンター、複写機、ファクシミリ等における感光体の周りの帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、転写ロールが挙げられる。該ロールとしては、例えば、芯金と、該芯金の周囲に被覆された上記ゴム組成物の硬化物からなるイオン導電性ゴム層とを有するイオン導電性ゴムロールが挙げられる。このようなイオン導電性ゴムロールの製造方法は公知であり、例えば、以下の工程により製造される。なお、ここでは好ましい形態の液状付加硬化型ゴム組成物を例に説明する。
【００４６】
まず、２液型ゴム組成物の各パートの所定量をスタティックミキサーで混合するか、または、ゴム組成物の各成分をダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合するかして、得られる混合物を、予めプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形用の金型に注入する。次いで、注入したゴム組成物を加熱・硬化させ、金属芯金の外周にゴム層を形成した後に、ゴムロールを脱型する。さらに、必要に応じて、そのゴム層の上にフッ素系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤、ポリアミド系コーティング剤、アミノシラン系コーティング剤を塗布してもよい。
【００４７】
また、別の製造方法として、２液型ゴム組成物の各パートの所定量をスタティックミキサーで混合するか、または、ゴム組成物の各成分をダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合するかして、得られる混合物を、予めプライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形用の金型に注入する。次いで、注入したゴム組成物を加熱・硬化させ、金属芯金の外周にゴム層を形成し、ゴムロールを脱型した後に、該ゴムロールの表面を研磨する。さらに、必要に応じて、ゴム層の上にフッ素系コーティング剤、ウレタン系コーティング剤、ポリアミド系コーティング剤、アミノシラン系コーティング剤を塗布してもよい。
【００４８】
本発明のロールの製造に使用される金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレス等のいずれを材料とするものでもよい。また、予めプライマー処理を施した金属芯金を使用しても良い。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を用いてこの発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において、「SiH/アルケニル基のモル比」とは、「（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比」を意味する。また、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５０】
−実施例１−
両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約7,200）100重量部と、下記式（３）：
【化４】
【化５】
【００５１】
−実施例２−
実施例１において、上記式（３）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：40mol%）の配合量を50重量部とした以外は同様にして、液状ゴム組成物２（ SiH/ アルケニル基のモル比： 1.3mol/mol ）を調製した。
【００５２】
−実施例３−
両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約7,200）100重量部と、下記式（５）：
【化６】
【００５３】
−実施例４−
実施例３において、上記式（５）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：10mol%）の配合量を50重量部とした以外は同様にして、液状ゴム組成物４（ SiH/ アルケニル基のモル比： 1.0mol/mol ）を調製した。
【００５４】
〔評価方法〕
これらの液状ゴム組成物１〜４をそれぞれ金型の間に注入し、その金型を120℃に加熱し、その温度のまま10分間保持し、プレス硬化して、厚さ６mmのシート状硬化ゴム試験片１〜４を作成した。これらについて、下記の測定基準に従って、表面タック性、オイルブリード、硬度および抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
〔測定方法〕
１．表面タック性
硬化ゴム試験片の表面を指触により、タックの有無を確認した。
２．オイルブリード
硬化ゴム試験片につき、硬化後24時間室温で静置後の表面のオイルブリードの有無を目視により確認した。
３．硬度
試験片（厚さ６mmのシート）を２枚重ね、アスカーＣ型硬度計を使用して、測定した。
４．抵抗値
試験片（厚さ６mmのシート）を金属シャフトと電極板との間に挟み、１kgの荷重をかけて、金属シャフトと電極板との間に10V、100V、500Vの直流電圧を印加して、抵抗値を測定した。
【００５６】
−比較例１−
実施例１において、上記式（３）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：40mol%）を添加しなかったこと以外は同様にして、液状ゴム組成物Ｃ１を調製した。
【００５７】
−比較例２−
実施例１において、上記式（３）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：40mol%）の配合量を10重量部とした以外は同様にして、液状ゴム組成物Ｃ２を調製した。
【００５８】
−比較例３−
実施例３において、上記式（５）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：10mol%）の配合量を10重量部とした以外は同様にして、液状ゴム組成物Ｃ３を調製した。
【００５９】
〔評価方法〕
これらの液状ゴム組成物Ｃ１〜Ｃ３をそれぞれ120℃の金型の間に挟み、10分間プレス硬化させて、硬化ゴム試験片Ｃ１〜Ｃ３を作成した。これらについて、上記の測定基準に従って、表面タック性、オイルブリード、硬度および抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（表１）ゴム組成物の物理特性および電気特性
【表１】
−実施例５−
両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約7,200）100重量部と、両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約480）５重量部と、上記式（３）で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサン（フェニル基含有率：40mol%）50重量部と、上記式（４）で表される25℃での粘度が約20mPa・sであるフェニル基含有メチルハイドロジェンポリシロキサン12.6重量部（SiH/アルケニル基のモル比：1.3mol/mol）と、反応制御剤である１−エチニル−１−シクロヘキサノール0.6重量部とを混合した。次いで、白金ビニルシロキサン錯体を白金金属成分として100ppm添加（重量基準）し、均一になるまでよく混合した。さらに、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2２重量部を添加し、混合して、液状ゴム組成物５を調製した。
【００６２】
−実施例６−
実施例５において、両末端アリル基封鎖ポリオキシプロピレン（数平均分子量：約480）の配合量を10重量部とした以外は同様にして、液状ゴム組成物６を調製した。
【００６３】
〔評価方法〕
これらの液状ゴム組成物５および６をそれぞれ金型の間に注入し、その金型を120℃に加熱し、その温度のまま10分間保持し、プレス硬化して、厚さ６mmのシート状硬化ゴム試験片５および６を作成した。これらについて、100Ｖで通電し、その電圧下における、通電開始直後（０時間）、0.5時間、１時間、２時間経過後の抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
【００６４】
（表２）通電電圧100Ｖにおける抵抗値(Ω)の経時的変化
【表２】
＜評価＞
比較例１のように、（Ｂ）成分である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサンを配合しなかった場合には、得られるゴム組成物を硬化させた硬化ゴムにおいて、表面タック性やオイルブリードが認められる。比較例２および３のように、（Ｂ）成分である両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニル基含有ポリシロキサンの配合量を、規定量の範囲外である10重量部とした場合には、得られるゴム組成物を硬化させた硬化ゴムにおいて、表面タック性やオイルブリードが認められるだけでなく、印加した電圧の変化に伴う抵抗値も安定性に欠ける。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の液状付加硬化型ゴム組成物を用いることで、加熱硬化後の硬化ゴムは、表面に粘着性（タック性）およびオイルブリードがなく、印加電圧の変化に対する抵抗値が安定したものとなる。
また、（Ａ）成分の分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオキシアルキレンが、数平均分子量5,000以上のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン50〜98重量％と、数平均分子量500以下のアルケニル基含有ポリオキシアルキレン２〜50重量％とを含有するゴム該組成物を用いる実施形態では、さらに、通電電圧に対する抵抗値の上昇が抑制されたものとなる。
また、該組成物を用いて、物理特性や電気特性に優れたイオン導電性ゴムロールを製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an addition curable rubber composition for a roll and an ion conductive rubber roll used in an electrophotographic image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
A polyoxyalkylene as a main component, an addition curable rubber composition that is cured by a hydrosilylation reaction, is cured by adding a compound that imparts conductivity, and an ion conductive rubber layer is provided on the outer periphery of the roll shaft. It is known to produce a conductive roll (Japanese Patent Laid-Open No. 7-300564).
[0003]
However, it is very difficult to use the obtained ion conductive rubber roll as a roll such that the rubber surface is sticky (tackiness) or an unreacted polymer oil bleeds on the rubber surface. there were.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an addition curable rubber composition suitable for producing rubber for rolls used in an electrophotographic image forming apparatus or the like, which has no rubber surface tackiness and oil bleed. Moreover, the ion conductive roll which provided the ion conductive rubber layer in the outer periphery of a roll axis | shaft is provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides:
(A) Polyoxyalkylene having at least two alkenyl groups in the molecule: 100 parts by weight
(B) General formula:
R1 aR2 bSiO(4-ab) / 2 (1)
[Wherein R1Represents an alkenyl group and R2Are the same or different and each represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, a is 1 or 2, b is an integer of 0 to 2, provided that a + b is 1 to 3 Is an integer]
Alkenyl group-containing organopolysiloxane having at least two siloxane units represented by the formula and containing 10 to 50 mol% of the phenyl group bonded to the silicon atom in the total organic group bonded to the silicon atom: 20 to 200 weight Part,
(C) Average composition formula:
RThree cHdRFour eSiO(4-cde) / 2 (2)
[Wherein RThreeRepresents a phenyl group and RFourRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond other than a phenyl group, c is 0 <c ≦ 2, d is 0 <d ≦ 1, e is 0 ≦ e < 2 where c + d + e is a number 0.7 <c + d + e ≦ 3]
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in the molecule represented by the formula: (A) and silicon atoms contained in the component (C) relative to the alkenyl groups contained in the component (B) An amount in which the molar ratio of hydrogen atoms bonded to is 0.1 to 3.0,
(D) Platinum-based catalyst: effective amount,
And
(E) Ionic conductivity imparting agent: 0.5 to 10 parts by weight,
An addition curable rubber composition for rolls, comprising:
I will provide a.
Moreover, this invention provides the ion conductive rubber roll which has a metal core and the ion conductive rubber layer which consists of a hardened | cured material of said rubber composition coat | covered around the metal core.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[Addition-curing rubber composition]
The rubber composition of the present invention comprises the above components (A) to (E). Then, each component which comprises this rubber composition is demonstrated.
[0007]
-(A) Alkenyl group-containing polyoxyalkylene-
The alkenyl group-containing polyoxyalkylene that is the component (A) of the present invention may be a known polyoxyalkylene (so-called polyether). For example, about 100 mol% of the units constituting the main chain (excluding terminal groups) ( 95 to 100 mol%) is a polymer composed of oxyalkylene units. Specific examples thereof include polyoxypropylene, polyoxyethylene, poly (oxyethylene / oxypropylene) copolymer, and preferably polyoxypropylene.
[0008]
The component (A) has at least 2, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4 alkenyl groups in the molecule, and these alkenyl groups are Although it may be at the chain end, it is preferable that both ends of the polyoxyalkylene molecule (A) are blocked. The alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group. Preferably, a vinyl group and an allyl group are mentioned.
[0009]
The molecular weight of the component (A) is 1,000 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000 in number average molecular weight. When the number average molecular weight is in the range of 5,000 to 30,000, a rubber composition having particularly excellent physical strength and curability can be obtained.
[0010]
The component (A) as described above has the general formula:
[Chemical 1]
As a specific example thereof, for example,
[Chemical 2]
Etc.
In addition, (A) component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0011]
In order to suppress an increase in the resistance value with respect to the energization voltage, the present inventors have also included an alkenyl group-containing polyoxyalkylene (a) having a number average molecular weight of 5,000 or more and an alkenyl group-containing polyoxyalkyl having a number average molecular weight of 500 or less. It has been found that it is effective to use together with alkylene (b). The blending ratios of these polyoxyalkylenes (a) and (b) are preferably 50 to 98% by weight and 2 to 50% by weight, respectively, and 50 to 95% by weight and 5 to 50% by weight, respectively. More preferably, it is 85-95 weight% and 5-15 weight% is especially preferable. In addition, when there are too many polyoxyalkylene (b), physical characteristics, such as the tensile strength of rubber | gum, and the elongation at the time of cutting | disconnection, may worsen. Moreover, polyoxyalkylene (a) and (b) may be used individually by 1 type, respectively, or may be used in combination of 2 or more type, respectively.
[0012]
-(B) Alkenyl group-containing organopolysiloxane-
The alkenyl group-containing organopolysiloxane which is the component (B) of the present invention is a known organopolysiloxane which is usually used as a base polymer of an addition-curable silicone rubber composition. The component (B) has at least 2, preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, siloxane units represented by the general formula (1) in the molecule.
[0013]
The molecular structure is not particularly limited, and those having a siloxane skeleton such as linear, cyclic, branched, etc. are used, but in general, the main chain basically consists of repeating diorganosiloxane units, It is a linear diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups.
[0014]
・ Essential siloxane unit
In general formula (1), R1Represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and the like, and a vinyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
[0015]
R2Are the same or different and represent an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and having no aliphatic unsaturated bond. R2As the monovalent hydrocarbon group represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, etc. Alkyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group and xylyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenylethyl group; halogen or cyano group such as 3,3,3-trifluoropropyl group, chloromethyl group and chlorophenyl group And monovalent hydrocarbon groups substituted with, and preferably include a methyl group and a phenyl group.
[0016]
In addition, from the viewpoint of compatibility with the polyoxyalkylene that is the component (A), in the component (B), all organic groups bonded to silicon atoms (that is, R1, R210 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol%, of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups bonded to the silicon atom, including a hydrogen atom, is required to be a phenyl group. When the phenyl group content is less than 10 mol%, it is difficult to be compatible with polyoxyalkylene, and when it exceeds 50 mol%, it is difficult to synthesize quantitatively with high yield. Therefore, R in the general formula (1)2As the monovalent hydrocarbon group represented by the formula (1), it is particularly preferred that all except the phenyl group bonded to the silicon atom for the above reason are methyl groups.
[0017]
In general formula (1), a is 1 or 2, b is an integer of 0-2, provided that a + b is an integer of 1-3. From the viewpoint of ease of synthesis, a is preferably 1. Since a + b may be any one of 1, 2 and 3, this alkenyl group-containing siloxane unit is composed of a monofunctional siloxane unit located at the molecular chain end, a bifunctional siloxane unit located at the molecular chain non-terminal, and a branched chain. Any of the trifunctional siloxane units located in the shape structure may be used.
[0018]
Specific examples of the siloxane unit represented by the general formula (1) include, for example, (CH2= CH) SiO3/2, (CH2= CH)2SiO2/2, (CH2= CH) (CHThree) SiO2/2, (CH2= CH) (C6HFive) SiO2/2, (CH2= CH)2(CHThree) SiO1/2, (CH2= CH) (CHThree)2SiO1/2, (CH2= CH) (CHThree) (C6HFive) SiO1/2, (CH2= CH) (C6HFive)2SiO1/2, (CH2= CH)2(C6HFive) SiO1/2Etc.
In addition, this siloxane unit may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0019]
・ Other siloxane units
Examples of the siloxane unit other than the alkenyl group-containing siloxane unit that may be present in the molecule include (CHThree)ThreeSiO1/2, (CHThree)2(C6HFive) SiO1/2, (CHThree) (C6HFive)2SiO1/2, (C6HFive)ThreeSiO1/2, (CHThree)2SiO2/2, (CHThree) (C6HFive) SiO2/2, (C6HFive)2SiO2/2, (CHThree) SiO3/2, (C6HFive) SiO3/2, SiO4/2Etc.
[0020]
Examples of the organic group bonded to the silicon atom in the siloxane unit include R2Examples thereof include the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups which do not have an aliphatic unsaturated bond.
In addition, this siloxane unit may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0021]
・ Example of component (B)
As the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (B), for example,
[Chemical Formula 3]
Etc.
[0022]
・ About the organopolysiloxane molecule of component (B)
The degree of polymerization of the organopolysiloxane as component (B) (that is, the number of silicon atoms in the molecule) is not particularly limited and is preferably 10 to 3,000, more preferably 50 to 2,000, and particularly preferably 50 to 1,000. It is. When this degree of polymerization satisfies the range of 10 to 3,000, the cured silicone rubber has sufficient physical strength and excellent operability.
[0023]
The viscosity of component (B) at 25 ° C. is usually 50 to 100,000 mPa · s, preferably 100 to 50,000 mPa · s, particularly preferably 500 to 10,000 mPa · s. In addition, (B) component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0024]
(B) The compounding quantity of a component is 20-200 weight part with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 20-150 weight part. If the blending amount is less than 20 parts by weight, rubber stickiness (tackiness) and unreacted polymer oil bleed are observed, and if it exceeds 200 parts by weight, the electrical resistance value becomes high.
[0025]
-(C) Organohydrogenpolysiloxane-
The organohydrogenpolysiloxane of component (C) used in the present invention reacts with the components (A) and (B) and acts as a crosslinking agent. This organohydrogenpolysiloxane has a composition represented by the above general formula (2), a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, SiH group) in a molecule, a phenyl group bonded to a silicon atom, It contains.
[0026]
In general formula (2), RThreeRepresents a phenyl group as described above, and RFourRepresents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, which has no aliphatic unsaturated bond, other than a phenyl group. RFourAs the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group , An alkyl group such as an octyl group, a cyanoethyl group, a chloromethyl group, a cyano-substituted or halogen-substituted alkyl group such as a 3,3,3-trifluoropropyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, 3, A 3,3-trifluoropropyl group may be mentioned.
[0027]
In addition, from the point of compatibility with the polyoxyalkylene of the component (A), the content of the phenyl group in the component (C) is the total organic group bonded to the silicon atom in the component (C) (that is, RThreeAnd RFourAnd 10 mol% or more, more preferably 10 to 70 mol%, and particularly preferably 15 to 70 mol%.
[0028]
In the general formula (2), c is a number 0 <c ≦ 2, d is 0 <d ≦ 1, and e is a number 0 ≦ e <2, where c + d + e is a number 0.7 <c + d + e ≦ 3. Preferably, c is 0.07 to 2, d is 0.001 to 1, and e is a number from 0 to 1.8, provided that c + d + e is a number from 0.8 to 3.0, more preferably c is 0.1 to 2, and d is 0.01. -1 and e are numbers from 0 to 1.6, where c + d + e is a number from 1 to 2.5.
[0029]
The number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is 2 or more, usually 2 to 300, preferably 3 or more, particularly preferably 3 to 200. The hydrogen atoms bonded to these silicon atoms are , May be located at either the molecular chain end or the molecular chain non-terminal, or may be located at both. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures.
[0030]
The degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane as component (C) (that is, the number of silicon atoms in the molecule) is usually 2 to 1,000, preferably 3 to 300, and more preferably 4 to 150. Further, the viscosity at 25 ° C. is 0.1 to 100,000 mPa · s, preferably 0.5 to 5,000 mPa · s, and a liquid at 25 ° C. is used.
[0031]
Specific examples of the component (C) organohydrogenpolysiloxane include 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1-dimethyl-3,3-diphenyldisiloxane, and 1,3. -Dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane / diphenylsiloxane cyclic copolymer , Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane Sun / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenylsiloxane copolymer , Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / Methylhydrogensiloxane / Methylphenylsiloxane Copolymer (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2Unit and (C6HFive)ThreeSiO1/2A copolymer comprising units, (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2Unit and (C6HFive) SiO3/2Examples thereof include a copolymer comprising units. In addition, these components may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0032]
The compounding amount of the component (C) is such that the molar ratio of hydrogen atoms bonded to silicon atoms contained in the component (C) with respect to the alkenyl groups contained in the components (A) and (B) is 0.1 to 3.0, preferably The amount is 0.5 to 2.0. When this molar ratio is less than 0.1, the crosslinking density is lowered, and the heat resistance of the cured silicone rubber is inferior. When 3.0 is exceeded, the problem of foaming by a dehydrogenation reaction arises, or the heat resistance of the cured silicone rubber is inferior as described above.
[0033]
-(D) Platinum-based catalyst-
The platinum-based catalyst which is the component (D) of the present invention has an action of promoting the curing addition reaction (hydrosilation) of the components (A) to (C), and is known among those skilled in the art. It's okay.
[0034]
Examples of the platinum-based catalyst include platinum, platinum-based compounds, etc. Specific examples include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefin, aldehyde, vinyl siloxane, acetylene alcohols And the like.
[0035]
The compounding amount of the component (D) is an effective amount and can be increased or decreased depending on the desired curing rate. Generally, the platinum metal component in the component (D) is added to the component (A) on a weight basis. On the other hand, it is preferably 0.1 to 1,000 ppm, and more preferably 1 to 200 ppm. In addition, (D) component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
[0036]
-(E) Ionic conductivity imparting agent-
The ion conductivity imparting agent which is the component (E) of the present invention is for imparting ion conductivity to the obtained cured product. The ion conductivity-imparting agent is an inorganic metal salt, and examples thereof include salts of alkali metals such as lithium, sodium and potassium; Specific examples of these include LiClO.Four, LiCFThreeSOThree, LiN (CFThreeSO2)2, LiAsF6, LiCl, NaSCN, KSCN, NaCl, NaI, KI and other alkali metal salts; Ca (ClOFour)2, Ba (ClOFour)2And alkaline earth metal salts. From the point of low resistance and solubility, LiClOFour, LiCFThreeSOThree, LiN (CFThreeSO2)2, LiAsF6LiCl is preferred, LiCFThreeSOThree, LiN (CFThreeSO2)2Is particularly preferred.
[0037]
(E) The compounding quantity of component is 0.5-10 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 1-10 weight part. When this amount is less than 0.5 parts by weight, 1 × 10Five~ 1 × 107The target resistance value of about Ω cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by weight, there will be a problem in terms of cost.
[0038]
The component (E) may be used as it is or after being previously dissolved in the polyoxyalkylene polymer as the component (A). Moreover, you may use individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0039]
-Other optional components-
In addition to the above-mentioned components (A) to (E), the following optional components can be added as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Examples of optional components include fillers, heat resistance improvers, reaction control agents, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
·filler
As the filler, those conventionally used in silicone rubber compositions can be used. For example, fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, silica having a hydrophobic surface, and the like can be used. . Fumed silica and precipitated silica have a BET specific surface area of 50 to 500 m from the viewpoint of reinforcement.2/ g is preferred, especially 100-400 m2/ g is preferred. Specific examples of the filler include, for example, Aerosil 130,200,300 (Nippon Aerosil, Degussa), Cabosil MS-5, MS-7 (Cabot) Rheorosil QS-102,103 (Tokuyama Soda), Hydrophilic silica such as NipsilLP (made by Nippon Silica); AerosilR-812, R-812S, R-972, R-974 (made by Degussa), RheorosilMT-10 (made by Tokuyama Soda), NipsilSS series (made by Nippon Silica) Hydrophobic silica such as crystallite, crystalline silica such as crystallite, Minusi1, and Imisil.
[0041]
The blending amount of the filler can be blended at 300 parts by weight or less (that is, 0 to 300 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the component (A). 200 parts by weight is more preferred.
[0042]
・ Heat resistance improver
As the heat resistance improver, cerium oxide, cerium hydroxide, iron oxide (Bengara), titanium oxide, etc. can be used.
0-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (A) component, and, as for the compounding quantity of the said heat resistance improver, 1-30 weight part is more preferable.
[0043]
・ Reaction control agent
When it is necessary to adjust the curing time when the composition of the present invention is cured, a reaction control agent may be added. Examples of the reaction control agent include vinyl group-containing organopolysiloxanes such as vinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate, alkyl maleates, acetylene alcohols and their silane and siloxane modified products, hydroperoxides, tetramethylethylenediamine, Examples thereof include benzotriazole and a mixture thereof.
[0044]
-Others-
The addition curable rubber composition of the present invention is preferably liquid at 25 ° C.
[0045]
[Ion conductive rubber roll]
The rubber composition of the present invention described above is used as a material for a roll in an electrophotographic image forming apparatus or the like. Specifically, for example, a charging roll, a developing roll, a toner supply roll, and a transfer roll around a photoconductor in an electrophotographic printer, a copying machine, a facsimile, and the like can be given. Examples of the roll include an ion conductive rubber roll having a cored bar and an ion conductive rubber layer made of a cured product of the rubber composition coated around the cored bar. The manufacturing method of such an ion conductive rubber roll is well-known, for example, is manufactured by the following processes. Here, a liquid addition curable rubber composition in a preferable form will be described as an example.
[0046]
First, a predetermined amount of each part of the two-component rubber composition is mixed with a static mixer, or each component of the rubber composition is mixed with a dynamic mixer by screw rotation. The treated metal core is poured into a mold for roll forming where the metal core is left stationary. Next, the injected rubber composition is heated and cured to form a rubber layer on the outer periphery of the metal core, and then the rubber roll is demolded. Further, if necessary, a fluorine coating agent, a urethane coating agent, a polyamide coating agent, or an aminosilane coating agent may be applied on the rubber layer.
[0047]
As another production method, a predetermined amount of each part of the two-component rubber composition is mixed with a static mixer, or each component of the rubber composition is mixed with a dynamic mixer by screw rotation. The resulting mixture is poured into a mold for roll forming in which a metal core previously primed is allowed to stand. Next, the injected rubber composition is heated and cured to form a rubber layer on the outer periphery of the metal core, and after removing the rubber roll, the surface of the rubber roll is polished. Further, if necessary, a fluorine coating agent, a urethane coating agent, a polyamide coating agent, or an aminosilane coating agent may be applied on the rubber layer.
[0048]
The metal core used for manufacturing the roll of the present invention may be made of any material such as iron, aluminum, and stainless steel. Moreover, you may use the metal core metal which gave the primer process previously.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “SiH / alkenyl group molar ratio” means “hydrogen atom bonded to silicon atom contained in component (C) relative to alkenyl group contained in component (A) and component (B)”. "Molar ratio". Ph represents a phenyl group.
[0050]
Example 1
100 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight: about 7,200) on both ends of allyl group-blocked polyoxypropylene and the following formula (3):
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[0051]
-Example 2-
In Example 1, a liquid was obtained in the same manner except that the blending amount of the both-end vinyldimethylsiloxy group-blocked phenyl group-containing polysiloxane represented by the above formula (3) (phenyl group content: 40 mol%) was 50 parts by weight. Rubber composition 2( SiH / Alkenyl group molar ratio: 1.3mol / mol )Was prepared.
[0052]
-Example 3-
100 parts by weight of polyoxypropylene (number average molecular weight: about 7,200) at both terminal end-blocked polyoxypropylene and the following formula (5):
[Chemical 6]
[0053]
Example 4
In Example 3, in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of the both-end vinyldimethylsiloxy group-blocked phenyl group-containing polysiloxane (phenyl group content: 10 mol%) represented by the above formula (5) was 50 parts by weight. Rubber composition 4( SiH / Alkenyl group molar ratio: 1.0mol / mol )Was prepared.
[0054]
〔Evaluation methods〕
Each of these liquid rubber compositions 1 to 4 is poured between molds, the molds are heated to 120 ° C., held at that temperature for 10 minutes, press-cured, and cured into a sheet having a thickness of 6 mm. Rubber test pieces 1 to 4 were prepared. About these, surface tack property, oil bleed, hardness, and resistance value were measured according to the following measurement criteria. The results are shown in Table 1.
[0055]
〔Measuring method〕
1. Surface tackiness
The surface of the cured rubber test piece was checked for the presence or absence of tack by finger touch.
2. Oil bleed
The cured rubber test piece was visually checked for the presence of oil bleed on the surface after standing at room temperature for 24 hours after curing.
3. hardness
Two test pieces (sheets having a thickness of 6 mm) were stacked and measured using an Asker C-type hardness meter.
4). Resistance value
A test piece (6mm thick sheet) is sandwiched between the metal shaft and the electrode plate, a 1kg load is applied, and a DC voltage of 10V, 100V or 500V is applied between the metal shaft and the electrode plate. The resistance value was measured.
[0056]
-Comparative Example 1-
A liquid rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the both-end vinyldimethylsiloxy group-capped phenyl group-containing polysiloxane represented by the above formula (3) was not added (phenyl group content: 40 mol%). C1 was prepared.
[0057]
-Comparative Example 2-
In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the blending amount of the both-end vinyldimethylsiloxy group-blocked phenyl group-containing polysiloxane (phenyl group content: 40 mol%) represented by the above formula (3) was 10 parts by weight. Rubber composition C2 was prepared.
[0058]
-Comparative Example 3-
In Example 3, in the same manner as in Example 3, except that the blending amount of the both-end vinyldimethylsiloxy group-blocked phenyl group-containing polysiloxane (phenyl group content: 10 mol%) represented by the above formula (5) was 10 parts by weight. Rubber composition C3 was prepared.
[0059]
〔Evaluation methods〕
These liquid rubber compositions C1 to C3 were each sandwiched between molds at 120 ° C. and press cured for 10 minutes to prepare cured rubber test pieces C1 to C3. These were measured for surface tackiness, oil bleed, hardness, and resistance according to the above measurement standards. The results are shown in Table 1.
[0060]
(Table 1) Physical and electrical properties of rubber composition
[Table 1]
-Example 5
100 parts by weight of both-ends allyl group-capped polyoxypropylene (number average molecular weight: about 7,200), 5 parts by weight of both-ends allyl group-capped polyoxypropylene (number average molecular weight: about 480), and represented by the above formula (3) 50 parts by weight of a polysiloxane containing phenyl dimethylsiloxy groups blocked at both ends (phenyl group content: 40 mol%) and a phenyl group having a viscosity of about 20 mPa · s at 25 ° C. represented by the above formula (4) 12.6 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane (SiH / alkenyl group molar ratio: 1.3 mol / mol) and 0.6 parts by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction control agent were mixed. Next, 100 ppm of platinum vinylsiloxane complex was added as a platinum metal component (by weight) and mixed well until uniform. In addition, LiN (CFThreeSO2)22 parts by weight was added and mixed to prepare a liquid rubber composition 5.
[0062]
-Example 6
A liquid rubber composition 6 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the blending amount of the polyoxypropylenes with number-terminated allyl groups (number average molecular weight: about 480) was 10 parts by weight.
[0063]
〔Evaluation methods〕
These liquid rubber compositions 5 and 6 are each poured between molds, heated to 120 ° C., held at that temperature for 10 minutes, press-cured, and cured into a sheet having a thickness of 6 mm. Rubber test pieces 5 and 6 were prepared. About these, it supplied with electricity at 100V, and the resistance value immediately after the start of electricity supply (0 hour), 0.5 hour, 1 hour, and 2 hours under that voltage was measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
(Table 2) Change in resistance value (Ω) over time at energizing voltage of 100V
[Table 2]
<Evaluation>
As in Comparative Example 1, when the polysiloxane containing both ends vinyldimethylsiloxy group-blocked phenyl group as component (B) was not blended, in the cured rubber obtained by curing the resulting rubber composition, surface tackiness And oil bleed. As in Comparative Examples 2 and 3, it can be obtained when the blending amount of the polysiloxane containing a phenyl siloxane having both ends vinyldimethylsiloxy group blocked as the component (B) is 10 parts by weight which is outside the range of the specified amount. In the cured rubber obtained by curing the rubber composition, not only surface tackiness and oil bleed are observed, but also the resistance value associated with the change of the applied voltage lacks stability.
[0066]
【The invention's effect】
By using the liquid addition curable rubber composition of the present invention, the cured rubber after heat curing does not have adhesiveness (tackiness) and oil bleed on the surface, and has a stable resistance value against changes in applied voltage. .
The polyoxyalkylene having at least two alkenyl groups in the component (A) molecule is an alkenyl group having a number average molecular weight of 5,000 or more and an alkenyl group-containing polyoxyalkylene of 50 to 98% by weight and an number average molecular weight of 500 or less. In the embodiment using the rubber composition containing 2 to 50% by weight of contained polyoxyalkylene, an increase in resistance value with respect to the energized voltage is further suppressed.
Moreover, it becomes possible to manufacture the ion conductive rubber roll excellent in a physical characteristic and an electrical property using this composition.
Claims (3)
（Ｂ）一般式：
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （１）
［式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は同一または異なり、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ａは１または２、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数である］
で示されるシロキサン単位を分子中に少なくとも２個有し、ケイ素原子に結合したフェニル基をケイ素原子に結合した全有機基中の10〜50mol％含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン： 20〜200重量部、
（Ｃ）平均組成式：
Ｒ3 cＨdＲ4 eＳｉＯ(4-c-d-e)/2 （２）
［式中、Ｒ3はフェニル基を表し、Ｒ4はフェニル基以外の、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の１価炭化水素基を表し、ｃは０＜ｃ≦２、ｄは０＜ｄ≦１、ｅは０≦ｅ＜２の数であり、但し、ｃ＋ｄ＋ｅは0.7＜ｃ＋ｄ＋ｅ≦３の数である］
で示される、ケイ素原子に結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基に対する（Ｃ）成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が0.1〜3.0となる量、
（Ｄ）白金系触媒： 有効量、
ならびに、
（Ｅ）イオン導電性付与剤： 0.5〜10重量部、
を含有することを特徴とするロール用付加硬化型ゴム組成物。(A) Polyoxyalkylene having at least two alkenyl groups in the molecule: 100 parts by weight
(B) General formula:
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (1)
[Wherein, R 1 represents an alkenyl group, R 2 is the same or different and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, a is 1 or 2, and b is 0 Is an integer of ˜2, where a + b is an integer of 1 to 3.
An alkenyl group-containing organopolysiloxane having at least two siloxane units represented by formula (1) and containing 10 to 50 mol% of a phenyl group bonded to a silicon atom in all organic groups bonded to the silicon atom: 20 to 200 wt. Part,
(C) Average composition formula:
R 3 c H d R 4 e SiO (4-cde) / 2 (2)
[Wherein R 3 represents a phenyl group, R 4 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond other than the phenyl group, and c is 0 <c ≦ 2, d is a number 0 <d ≦ 1, e is a number 0 ≦ e <2, where c + d + e is a number 0.7 <c + d + e ≦ 3]
An organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom represented by the formula: (A) and silicon atoms contained in component (C) relative to alkenyl groups contained in component (B) An amount in which the molar ratio of hydrogen atoms bonded to is 0.1 to 3.0,
(D) Platinum-based catalyst: effective amount,
And
(E) Ionic conductivity imparting agent: 0.5 to 10 parts by weight,
An addition curable rubber composition for rolls, comprising:
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