JP3874072B2 - Silicone rubber composition for fixing roll and fixing roll - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸ等に使用する定着ロールにおけるシリコーンゴム層、特に上層に液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物によるシリコーンゴム層が形成される定着ロールの中間シリコーンゴム層を形成するために用いられる定着ロール用シリコーンゴム組成物、及びこのシリコーンゴム組成物を用いた定着ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、複写機、レーザービームプリンター、ＦＡＸなどに使用する定着ロールには、シリコーンゴムが使用されている。これはシリコーンゴムのトナーに対する離型性、耐熱性、圧縮永久歪などが他のゴム材料と比較して優れているためである。
【０００３】
また、最近この種の機器の高速化、カラー化に伴い、カラートナー離型性を向上させるためにシリコーンオイルをロール表面に供給するオイルフューズが行われ、更に、高速になった際に定着に要する時間を増加させるため、定着幅（ニップ幅）を確保する目的でゴム材料の低硬度化が進んでいる。
【０００４】
定着工程を高速化するためには、定着ロールの温度を高温状態にし、定着幅（ニップ幅）を確保するために高荷重下にて使用する。そのため、高温高荷重下において、シリコーンゴムのゴム物性の変化が少ないものが必要とされている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高温高荷重下においても、シリコーンゴムのゴム物性の変化が少なく、ロール接着耐久性に優れた定着ロール用シリコーンゴム組成物及び定着ロールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、定着ロールとして、液状付加硬化型フェニル基含有シリコーンゴム組成物による第１のシリコーンゴム層と、これを被覆する液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物による第２のシリコーンゴム層とを備えたものが有効であること、そして上記第１のシリコーンゴム層を形成するフェニル基含有シリコーンゴム組成物として、（ａ）下記平均組成式（Ｉ）で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｃ）白金族金属触媒を配合する液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物が定着ロールの上記第１のシリコーンゴム層として好適に用いられることを知見した。
【０００７】
即ち、ロール表面層となる液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物による第２のシリコーンゴム層とその下層の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物による第１のシリコーンゴム層とは、元来、接着しにくい組み合わせであり、ロール接着耐久性においても容易に剥離現象を起こし、実用上困難とされていたが、ロール軸の外周に、第１のシリコーンゴム層として上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の硬化物を介して、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層を設けた定着ロールを用いることにより、高温高荷重下においても、シリコーンゴムのゴム物性の変化が少なく、ロール接着耐久性に優れた定着ロールを得ることができることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、
［Ａ］ロール軸の外周に第１のシリコーンゴム層を有し、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物によって形成される第２のシリコーンゴム層を有する定着ロールにおいて、上記第１のシリコーンゴム層を形成する定着ロール用シリコーンゴム組成物であって、このシリコーンゴム組成物が、
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．１の正数、ｂは１．８〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分のアルケニル基に対して珪素原子結合水素原子が０．１
〜３．０となる量
（ｃ）触媒量の白金族金属触媒
を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物であることを特徴とする定着ロール用シリコーンゴム組成物、
［Ｂ］（ａ）成分の式（Ｉ）で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンが、フェニル基をジフェニルシロキサン単位中のフェニル基として５〜３０モル％含有する請求項１記載の定着ロール用シリコーンゴム組成物、及び、
［Ｃ］ロール軸の外周に上記［Ａ］又は［Ｂ］の定着ロール用シリコーンゴム組成物の硬化物からなる第１のシリコーンゴム層が形成され、この第１のシリコーンゴム層を覆って液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第２のシリコーンゴム層が形成されてなることを特徴とする定着ロール
を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常、付加硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーとして使用されている公知のオルガノポリシロキサンであり、アルケニル基を２個以上、通常、２〜３００個、好ましくは２〜１００個程度有するものであればその分子構造に特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状のシロキサン骨格を有するものが使用される。
【００１０】
本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが用いられる。
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５の正数、ｂは１．８〜２．０５、好ましくは１．９〜２．０の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１、好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。）
【００１１】
式中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等の好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６であるアルケニル基が例示され、これらの中でも合成が容易なことからビニル基が好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１２】
Ｒ2は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
ａは０．００１〜０．１の正数、ｂは１．８〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数であり、好ましくは、ａは０．００１〜０．０５の正数、ｂは１．９〜２．０の正数、ａ＋ｂは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１４】
本発明においては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの珪素原子に結合したフェニル基が珪素原子に結合した全有機基（即ち、上記平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であることが必要である。珪素原子に結合したフェニル基の珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中のモル％が上がることにより、硬化したゴムの耐熱性は向上するが、ロール表面層の液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム層との接着性が乏しくなる。よって、珪素原子に結合したフェニル基は、珪素原子に結合した全有機基（平均組成式におけるＲ1とＲ2との合計）中５〜３０モル％であり、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００１５】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度は、特に限定されないが、１０〜３，０００が好ましく、特に５０〜２，０００が好ましい。重合度が１０未満では、硬化して得られたシリコーンゴムの物理的強度が不十分となるおそれがあり、また３，０００を超えると、未硬化状態における取り扱いが困難となる場合がある。
【００１６】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子に直接結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。
【００１７】
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
ＲcＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲとしては、上記式（Ｉ）中のＲ2と同様の基を挙げることができる。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは１．５〜２．５である。
【００１８】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましい。
【００１９】
式（ＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の製造方法によって得ることが可能である。一般的な製造方法を挙げると、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシクロテトラシロキサンと末端基となりうるヘキサメチルジシロキサン或いは１，１’−ジハイドロ−２，２’，３，３’−テトラメチルジシロキサン単位を含む化合物とを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００２１】
上記（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分に含まれるアルケニル基１個に対して珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が０．１〜３．０当量となる量であり、好ましくは０．５〜２．０当量の範囲とされる。０．１当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ硬化したシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。また、３．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じ、更に耐熱性に悪影響を与える。
【００２２】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に使用される（ｃ）成分の白金族金属触媒は、前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との硬化付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであり、公知のものを用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることが好ましい。白金化合物としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体、白金ビスアセトアセテート等が挙げられる。
【００２３】
なお、この白金族金属触媒の配合量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（ａ）成分１００重量部に対して白金量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００２４】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、必要に応じて上記以外の成分を配合することができる。他の任意成分としては、充填剤、耐熱性向上剤、反応制御剤等が挙げられる。
【００２５】
ここで、充填剤は、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物に所定の硬度及び引張強さなどの物理的強度を付与するものである。充填剤としては、シリコーンゴム組成物に通常使用されるものでよい。具体的には、例えばヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、疎水化処理したシリカなどのシリカ系充填剤が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上の組み合わせでもよい。このような材料の例示としては、親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製）等が挙げられる。また疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（徳山曹達社製）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製）等が挙げられ、結晶性シリカとしては、クリスタライト、Ｍｉｎｕｓｉｌ、Ｉｍｉｓｉｌ等が挙げられる。充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２００重量部である。
【００２６】
また、硬化物に物理的強度を付与するために、ＲＳｉＯ0.5単位とＳｉＯ2単位とを必須に含有し、場合によりＲ2ＳｉＯ単位、ＲＳｉＯ1.5単位（Ｒは前記したＲ1又はＲ2と同じ意味）を含んでもよい、三次元網状構造のいわゆるシリコーンレジンを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
耐熱性向上剤としては、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄（ベンガラ）などを使用することができる。
【００２８】
カーボンブラックとしては、通常その製造方法によって、ファーネスブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等に類別し得るが、硫黄、アミン含量が多いと組成物の付加硬化型反応に硬化阻害が生じるため、特に、アセチレンブラックが好適に使用される。カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、１５重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００２９】
ベンガラとしては、黒色ベンガラ（Ｆｅ3Ｏ4）、赤色ベンガラ（Ｆｅ2Ｏ3）が好適に使用される。ベンガラの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．２〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、３０重量部を超えると材料の流動性が損なわれる場合がある。
【００３０】
酸化セリウム又は水酸化セリウムは、上記カーボンと酸化鉄と共に添加することで相乗的に作用し、硬度変化を抑えることができる。酸化セリウム又は水酸化セリウムの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部であり、０．２重量部に満たないと硬度変化に効果が見られない場合があり、５重量部を超えると組成物の硬化反応に異常をきたす場合があり、硬化が阻害されるおそれがある。
これら成分は、１種単独で又は２種以上の併用にて各成分を使用することができる。
【００３１】
更に、これらの材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行う必要がある場合には、反応制御剤としてビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などを使用しても差し支えない。
【００３２】
本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。本発明組成物を実際に使用する際には、２成分系として用いることが通常であり、使用前に混合撹拌して使用に供される。なお、この際の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の粘度は、２５℃において１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３３】
本発明の上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、定着ロール用として用いられ、特にロール軸の外周面にフェニル系シリコーンゴム層を介して、更にジメチルシリコーンゴム層を設けてなる定着ロールにおいて、このロール軸の外周面のフェニル系シリコーンゴム層を形成するために有効である。この場合、かかるフェニル系シリコーンゴム層を形成するために、上記液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を硬化する必要があるが、その硬化条件は特に制限されない。一般的には、１００〜２００℃で１０分〜１時間加熱硬化させ、更に１８０〜２２０℃で２〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。
【００３４】
ここで、本発明の液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物は、その硬化物（シリコーンゴム）のゴム物性が、引張り強度１ＭＰａ以上、切断時伸び１５０％以上であるものが、成型時の脱型によるゴム破壊を回避できる点や、定着ロールに適用した場合のロール耐久試験時のゴム破壊を防止できる点から好ましい。
【００３５】
なお、本発明の定着ロールにおいて、ロール軸の外周面に形成されるフェニル系シリコーンゴム層の厚さは特に制限されないが、０．１〜８０ｍｍ、特に０．２〜５０ｍｍとすることが好ましい。
【００３６】
本発明の定着ロールのロール軸となる金属芯金は、鉄、アルミニウム、ステンレスなどのいずれの材質のものでもよい。また、シリコーンゴム層との接着耐久性を向上させるためにプライマー処理をした金属芯金を使用してもよい。
【００３７】
上記定着ロールの表面層となる液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物は、１分子中に２個以上のビニル基等のアルケニル基を有するアルケニル基含有ジメチルポリシロキサンポリマーをベースとし、架橋剤として１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金系触媒等の付加反応触媒を用いたものであれば特に制限はなく、更に任意成分として、充填剤、耐熱性向上剤、付加反応制御剤、着色剤などを添加することができる。また、製造方法においても特に制限はなく、常法により製造し得る。なお、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物の粘度は、２５℃において１〜１０，０００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）、特に５〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００３８】
上記液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物は、上記ロール軸の外周面に形成されたフェニル系シリコーンゴム層を被覆し、ロール表面層を形成する。このロール表面層の厚さも適宜選定されるが、１〜１，０００μｍ、特に１０〜５００μｍとすることが好ましい。
【００３９】
なお、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムと液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フェニル系シリコーンゴム層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４０】
また、上記フェニル系シリコーンゴム層の上に更にフッ素系コーティング層を形成し、その上にジメチルシリコーンゴム層を形成することも可能である。この際、フッ素系コーティング材料とシリコーンゴムとの接着を有利にするために、フッ素系コーティング層上にプライマー処理を施してもよい。
【００４１】
本発明の定着ロールは、以下の工程により製造することができる。液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理を施した金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、そのゴム層の上に液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴム組成物を塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる。
【００４２】
また、別の製造方法として、液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物の２成分をスタティックミキサーで分割混合又はダイナミックミキサーでスクリュー回転によって混合し、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型にその混合物を注入し、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムを塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００４３】
更に別の方法として、プライマー処理をした金属芯金が静置されたロール成形金型に、混合された液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物を注入し、圧縮プレス装置にロール成形金型をセットし、加熱硬化させ、金属芯金外周に液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴムの層を形成し、ロールを脱型する。更に、ロールの表面を研磨し、フッ素系コーティング材料をロール表面に塗布し、そのコーティング層の上に液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムを塗布し、高温にて硬化させ皮膜層を形成させる方法がある。
【００４４】
上記により得られた定着ロールは、高温高荷重下においても、シリコーンゴムのゴム物性の変化が少なく、フェニル系シリコーンゴムとジメチルシリコーンゴムとの接着耐久性に優れたものである。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の定着ロール用シリコーンゴム組成物は、定着ロールのシリコーンゴム層として好適なゴム物性の変化が少なく、ロール接着耐久性に優れた特性を与えるものである。
【００４６】
【実施例】
以下、調製例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＰｈはフェニル基を示す。
シリコーンゴムの調製
［調製例１］（本発明例）
下記式（１）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量（珪素原子に結合した全有機基に対するフェニル基の含有量）：５．０モル％）１００重量部に下記式（２）で表される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサンを３重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合した。これを液状組成物１とした。
【００４７】
【化１】
［調製例２］（本発明例）
下記式（３）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量：９．９モル％）１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、アエロジルＲ−９７２ ２重量部、下記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物２とした。
【００４９】
【化２】
［調製例３］（本発明例）
下記式（５）で示されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量：２９．８モル％）１００重量部に下記式（６）で表される常温での粘度が約１５センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサンを３重量部、下記式（７）で表される環状メチルビニルポリシロキサンを０．１重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合し、液状組成物３を得た。
【００５１】
【化３】
［調製例４］（比較例）
下記式（８）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量：３．０モル％）１００重量部に上記式（２）で表される常温での粘度が約１０センチポイズであるハイドロジェンメチルポリシロキサンを３重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、白金ビニルシロキサン錯体を白金原子として５０ｐｐｍ添加し、均一になるまでよく混合した。これを液状組成物４とした。
【００５３】
【化４】
［調製例５］（比較例）
下記式（９）で表されるα，ω−ビニルジメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（フェニル基含有量：３９．８モル％）１００重量部、結晶性シリカ（平均粒径５μｍ）３５重量部、アエロジルＲ−９７２ ２重量部、上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３．１重量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．２重量部、反応制御剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を混合し、これを液状組成物５とした。
【００５５】
【化５】
［実施例１］
直径２４ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＸ−３３−１７３Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）をスプレー塗布した。このアルミニウムシャフトをロール成形金型に静置し、そこに液状組成物１を注入し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアした。この硬化物表面に付加反応型液状シリコーンゴム用プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂを刷毛塗りし、１２０℃で１０分加熱し、更に液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムＫＥ１３５３Ａ／Ｂ（信越化学工業（株）製）を５０μｍの厚みにて塗布し、１５０℃で３０分加熱硬化し、更に２００℃で４時間ポストキュアし、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。シリコーンゴムロールの硬度は、デュロメーターＡにて２５度であった。
【００５７】
次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分加熱焼成した。このロールと上記ロールを２０ｋｇ荷重、温度２３０℃の状態にて接触させ、１０万回転回したところ、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとフェニル系シリコーンゴムの接着は良好であり、シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて２７度であった。
【００５８】
［実施例２］
実施例１の液状組成物１を液状組成物２に代えた以外は、実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて３０度であった。
【００５９】
次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分加熱焼成した。このロールと上記ロールを２０ｋｇ荷重、温度２３０℃の状態にて接触させ、１０万回転回したところ、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとフェニル系シリコーンゴムの接着は良好であり、シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて３０度であった。
【００６０】
［実施例３］
実施例１の液状組成物１を液状組成物３に代えた以外は、実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて１０度であった。
【００６１】
次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分加熱焼成した。このロールと上記ロールを２０ｋｇ荷重、温度２３０℃の状態にて接触させ、１０万回転回したところ、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとフェニル系シリコーンゴムの接着は良好であり、シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて１０度であった。
【００６２】
［比較例１］
実施例１の液状組成物１を液状組成物４に代えた以外は、実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて１５度であった。
【００６３】
次に直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分加熱焼成した。このロールと上記ロールを２０ｋｇ荷重、温度２３０℃の状態にて接触させ、１万回転回したところ、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとフェニル系シリコーンゴムが剥離し、シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて３５度であった。
【００６４】
［比較例２］
実施例１の液状組成物１を液状組成物５に代えた以外は、実施例１と同様にして、外径２６ｍｍ×長さ２５０ｍｍのシリコーンゴムロールを作製した。シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて３５度であった。
【００６５】
次に、直径５０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフト上の表面にポリテトラフルオロエチレンのラテックスコーティングを施し、３００℃で１５分加熱焼成した。このロールと上記ロールを２０ｋｇ荷重、温度２３０℃の状態にて接触させ、５，０００回転回したところ、液状付加硬化型ジメチルシリコーンゴムとフェニル系シリコーンゴムが剥離し、シリコーンゴムロールの硬度はデュロメーターＡにて３８度であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber layer in a fixing roll for use in a copying machine, a laser beam printer, a fax machine, etc., in particular, an intermediate silicone rubber layer in a fixing roll in which a silicone rubber layer made of a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition is formed on the upper layer. The present invention relates to a silicone rubber composition for a fixing roll used for forming a toner and a fixing roll using the silicone rubber composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, silicone rubber has been used for fixing rolls used in copying machines, laser beam printers, fax machines, and the like. This is because the release property, heat resistance, compression set and the like of silicone rubber are superior to other rubber materials.
[0003]
Recently, along with the increase in speed and color of this type of equipment, an oil fuse has been used to supply silicone oil to the roll surface in order to improve color toner releasability. In order to increase the time required, the rubber material has been reduced in hardness for the purpose of securing a fixing width (nip width).
[0004]
In order to speed up the fixing process, the temperature of the fixing roll is set to a high temperature state, and the fixing roll is used under a high load in order to secure a fixing width (nip width). Therefore, what has a little change of the rubber | gum physical property of a silicone rubber under high temperature high load is required.
[0005]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a silicone rubber composition for a fixing roll and a fixing roll which have little change in rubber physical properties of the silicone rubber even under high temperature and high load and which have excellent roll adhesion durability. For the purpose.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has, as a fixing roll, a first silicone rubber layer made of a liquid addition-curable phenyl group-containing silicone rubber composition and a liquid addition-curable type covering the same. A dimethyl silicone rubber composition comprising a second silicone rubber layer is effective, and as a phenyl group-containing silicone rubber composition forming the first silicone rubber layer, (a) the following average composition formula An alkenyl group-containing polyorgano represented by (I) having at least two alkenyl groups in one molecule and having a phenyl group bonded to a silicon atom in an amount of 5 to 30 mol% of all organic groups bonded to the silicon atom Siloxane, (b) an organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule, ( ) Liquid addition-curable phenyl-based silicone rubber compositions incorporating the platinum group metal catalyst has found that suitably used as the first silicone rubber layer of the fixing roll.
[0007]
That is, the second silicone rubber layer by the liquid addition-curable dimethylsilicone rubber composition to be the roll surface layer and the first silicone rubber layer by the liquid addition-curable phenyl-based silicone rubber composition below it are originally It is a combination that is difficult to bond, and easily causes a peeling phenomenon in roll adhesion durability, and has been regarded as practically difficult. However, the liquid addition-curable phenyl silicone is used as the first silicone rubber layer on the outer periphery of the roll shaft. By using a fixing roll provided with a second silicone rubber layer made of a cured product of a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition through a cured product of the rubber composition, the silicone rubber It has been found that a fixing roll excellent in roll adhesion durability can be obtained with little change in rubber physical properties, and the present invention has been made. Which it has led to.
[0008]
Therefore, the present invention
[A] Fixing having a first silicone rubber layer on the outer periphery of the roll shaft, and a second silicone rubber layer formed by a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition covering the first silicone rubber layer In a roll, a silicone rubber composition for a fixing roll that forms the first silicone rubber layer, the silicone rubber composition comprising:
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (I)
(Wherein R 1 represents an alkenyl group, R 2 may be the same or different from each other, and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; (A positive number from 0001 to 0.1, b is a positive number from 1.8 to 2.05, and a + b is a positive number from 1.9 to 2.1.)
An alkenyl group-containing polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and having 5-30 mol% of phenyl groups bonded to silicon atoms in all organic groups bonded to silicon atoms Part (b) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule
(A) The silicon-bonded hydrogen atom is 0.1 with respect to the alkenyl group of the component.
A silicone rubber composition for a fixing roll, characterized in that it is a liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition comprising a platinum group metal catalyst as a main component in an amount of -3.0 (c) ,
[B] The fixing roll silicone according to claim 1, wherein the alkenyl group-containing polyorganosiloxane represented by formula (I) of component (a) contains 5 to 30 mol% of phenyl groups as phenyl groups in diphenylsiloxane units. Rubber composition, and
[ C ] A first silicone rubber layer made of a cured product of the silicone rubber composition for fixing rolls of [A] or [B] is formed on the outer periphery of the roll shaft, and the first silicone rubber layer is covered to be liquid. A fixing roll characterized in that a second silicone rubber layer made of a cured product of an addition-curable dimethyl silicone rubber composition is formed.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (a) used in the liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition of the present invention is usually a known organopolymer that is used as the base polymer of the addition-curable silicone rubber composition. The polysiloxane is not particularly limited as long as it has 2 or more alkenyl groups, usually 2 to 300, preferably about 2 to 100, and is a linear, branched or cyclic siloxane. Those having a skeleton are used.
[0010]
As the organopolysiloxane of component (a) used in the present invention, those represented by the following average composition formula (I) are used.
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (I)
(Wherein R 1 represents an alkenyl group, R 2 may be the same or different from each other, and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; 0001 to 0.1, preferably 0.001 to 0.05, b is 1.8 to 2.05, preferably 1.9 to 2.0, a + b is 1.9 to 2. 1 and preferably a positive number of 1.95 to 2.05.)
[0011]
In the formula, R 1 is preferably a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group or the like, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms. An alkenyl group is exemplified, and among these, a vinyl group is preferable because synthesis is easy. The alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, may be bonded to a silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both.
[0012]
R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which is the same or different from each other, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl Group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups Aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc., or hydrogen atoms of these groups partially or entirely substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine, chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl Group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like.
[0013]
a is a positive number of 0.001 to 0.1, b is a positive number of 1.8 to 2.05, a + b is a positive number of 1.9 to 2.1, and preferably a is 0.001 to A positive number of 0.05, b is a positive number of 1.9 to 2.0, and a + b is a positive number of 1.95 to 2.05.
[0014]
In the present invention, 5 to 30 mol in all organic groups in which the phenyl group bonded to the silicon atom of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is bonded to the silicon atom (that is, the sum of R 1 and R 2 in the above average composition formula). %. Although the mol% in the total organic group bonded to the silicon atom of the phenyl group bonded to the silicon atom (the sum of R 1 and R 2 in the average composition formula) increases, the heat resistance of the cured rubber is improved. Adhesiveness between the roll surface layer and the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber layer becomes poor. Thus, a phenyl group bonded to a silicon atom is 5 to 30 mol% in (the sum of R 1 and R 2 in the average composition formula) the total organic groups bonded to silicon atoms, preferably 10 to 30 mol% is there.
[0015]
The degree of polymerization of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is not particularly limited, but is preferably 10 to 3,000, and particularly preferably 50 to 2,000. If the degree of polymerization is less than 10, the physical strength of the silicone rubber obtained by curing may be insufficient, and if it exceeds 3,000, handling in an uncured state may be difficult.
[0016]
The organohydrogenpolysiloxane of component (b) used in the liquid addition-curable phenyl-based silicone rubber composition of the present invention reacts with component (a) and acts as a crosslinking agent, and has a molecular structure. There are no particular limitations, and various conventionally manufactured products such as linear, cyclic, and branched structures can be used, but at least 2, preferably 2 to 200, more preferably 3 per molecule. It is necessary to contain hydrogen atoms (that is, SiH groups) directly bonded to ˜100 silicon atoms.
[0017]
The organohydrogenpolysiloxane of the present invention is preferably one represented by the following average composition formula (II).
R c H d SiO (4-cd) / 2 (II)
In the above formula (II), R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples of this R include the same groups as R 2 in the above formula (I). it can. Further, c is 0.7 to 2.1, d is 0.001 to 1.0, and c + d is a positive number satisfying 0.8 to 3.0, preferably c is 1.0 to 2 0.0, d is 0.01 to 1.0, and c + d is 1.5 to 2.5.
[0018]
The SiH group contained in at least 2, preferably 3 or more in one molecule may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them. The molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is Usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, liquid at room temperature (25 ° C.) is desirable.
[0019]
Specific examples of the organohydrogenpolysiloxane of the formula (II) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, Both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, Both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl Siloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / diphenylsiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked Methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and (CH 3) 2 HSiO 1/2 units (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer, (CH 3 ) 2 HSiO 1 Examples thereof include a copolymer comprising / 2 unit, SiO 4/2 unit, and (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 unit.
[0020]
The organohydrogenpolysiloxane used in the present invention can be obtained by a known production method. For example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane which can be a terminal group or 1,1′-dihydro-2,2 ′, 3,3′- It can be easily obtained by equilibrating a compound containing a tetramethyldisiloxane unit at a temperature of about −10 to + 40 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid.
[0021]
The blending amount of the component (b) is an amount such that the silicon-bonded hydrogen atom (that is, SiH group) is 0.1 to 3.0 equivalents with respect to one alkenyl group contained in the component (a). Preferably it is set as the range of 0.5-2.0 equivalent. When the amount is less than 0.1 equivalent, the crosslinking density becomes too low, which adversely affects the heat resistance of the cured silicone rubber. On the other hand, when the amount is more than 3.0 equivalents, a problem of foaming due to a dehydrogenation reaction occurs, which further adversely affects heat resistance.
[0022]
The component (c) platinum group metal catalyst used in the liquid addition-curable phenyl-based silicone rubber composition of the present invention performs the above-described curing addition reaction (hydrosilation) between the component (a) and the component (b). The catalyst is used as a catalyst for promotion, and a known one can be used, but platinum or a platinum compound is preferably used. Platinum compounds include platinum black, secondary platinum chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and olefin, aldehyde, vinyl siloxane or acetylene alcohol, platinum bisacetate Examples include acetate.
[0023]
The amount of the platinum group metal catalyst may be appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate. Usually, the platinum amount is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 100 parts by weight of component (a). May be in the range of 1 to 200 ppm.
[0024]
The liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition of the present invention can contain components other than those described above as necessary. Examples of other optional components include fillers, heat resistance improvers, reaction control agents, and the like.
[0025]
Here, the filler imparts physical strength such as predetermined hardness and tensile strength to the liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition. As a filler, what is normally used for a silicone rubber composition may be used. Specific examples include silica-based fillers such as fumed silica, crystalline silica, precipitated silica, and hydrophobized silica. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of such materials include, as the hydrophilic silica, Aerosil 130, 200, 300 (Nippon Aerosil, Degussa), Cabosil MS-5, MS-7 (Cabot), Rheorosil QS-102, 103 ( Tokuyama Soda Co., Ltd.), Nipsil LP (made by Nippon Silica) and the like. Examples of hydrophobic silica include Aerosil R-812, R-812S, R-972, R-974 (manufactured by Degussa), Rheorosil MT-10 (manufactured by Tokuyama Soda), Nipsil SS series (manufactured by Nippon Silica), and the like. Crystalline silica includes crystallite, Minusil, Imisil and the like. As for the compounding quantity of a filler, 5-300 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (a) component, More preferably, it is 20-200 weight part.
[0026]
Further, in order to impart physical strength to the cured product, RSiO 0.5 unit and SiO 2 unit are essentially contained, and in some cases, R 2 SiO unit and RSiO 1.5 unit (R is the same as R 1 or R 2 described above). A so-called silicone resin having a three-dimensional network structure may be blended within a range not impairing the object of the present invention.
[0027]
As the heat resistance improver, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, iron oxide (Bengara) or the like can be used.
[0028]
As carbon black, it can be classified into furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, etc., depending on the production method. In particular, acetylene black is preferably used. The amount of carbon black used is preferably 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a), and less than 0.2 parts by weight. In some cases, no effect is seen in the change in hardness, and when it exceeds 15 parts by weight, the fluidity of the material may be impaired.
[0029]
Black bengara (Fe 3 O 4 ) and red bengara (Fe 2 O 3 ) are preferably used as the bengara. The amount of bengara used is preferably 0.2 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). The effect may not be seen in the change, and if it exceeds 30 parts by weight, the fluidity of the material may be impaired.
[0030]
Addition of cerium oxide or cerium hydroxide together with the carbon and iron oxide acts synergistically and can suppress changes in hardness. The amount of cerium oxide or cerium hydroxide used is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (a). If the amount is less than parts by weight, the effect on the change in hardness may not be observed. If the amount exceeds 5 parts by weight, the curing reaction of the composition may be abnormal, and curing may be inhibited.
These components can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Furthermore, in order to use these materials for practical use, when it is necessary to adjust the curing time, a vinyl group-containing organopolysiloxane such as vinylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate, alkyl maleate is used as a reaction control agent. Acetylene alcohols and their silanes, modified siloxanes, hydroperoxides, tetramethylene diamines, benzotriazoles and mixtures thereof may be used.
[0032]
The method for producing the liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method. When the composition of the present invention is actually used, it is usually used as a two-component system, and is mixed and stirred before use for use. The viscosity of the liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition at this time is preferably 1 to 10,000 Pa · s (pascal · second), particularly 5 to 5,000 Pa · s at 25 ° C.
[0033]
The liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition of the present invention is used for a fixing roll, and in particular, a fixing roll in which a dimethyl silicone rubber layer is further provided on the outer peripheral surface of the roll shaft via a phenyl silicone rubber layer. Is effective for forming a phenyl silicone rubber layer on the outer peripheral surface of the roll shaft. In this case, in order to form such a phenyl silicone rubber layer, the liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition needs to be cured, but the curing conditions are not particularly limited. In general, it is preferable to heat cure at 100 to 200 ° C. for 10 minutes to 1 hour and further post cure at 180 to 220 ° C. for 2 to 12 hours.
[0034]
Here, the liquid addition-curable phenyl-based silicone rubber composition of the present invention has a cured product (silicone rubber) whose rubber properties are tensile strength of 1 MPa or more and elongation at break of 150% or more. This is preferable from the viewpoint of avoiding rubber breakage due to a mold and preventing rubber breakage during a roll durability test when applied to a fixing roll.
[0035]
In the fixing roll of the present invention, the thickness of the phenyl silicone rubber layer formed on the outer peripheral surface of the roll shaft is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 80 mm, particularly preferably 0.2 to 50 mm.
[0036]
The metal core used as the roll shaft of the fixing roll of the present invention may be made of any material such as iron, aluminum, and stainless steel. Moreover, you may use the metal core metal which carried out the primer process in order to improve the adhesive durability with a silicone rubber layer.
[0037]
The liquid addition-curable dimethylsilicone rubber composition used as the surface layer of the fixing roll is based on an alkenyl group-containing dimethylpolysiloxane polymer having two or more alkenyl groups such as vinyl groups in one molecule, and has 1 as a crosslinking agent. There is no particular limitation as long as an addition reaction catalyst such as an organohydrogenpolysiloxane having two or more SiH groups in the molecule or a platinum-based catalyst is used, and as optional components, a filler, a heat resistance improver, Addition reaction control agents, colorants, and the like can be added. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a manufacturing method, It can manufacture by a conventional method. The viscosity of the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition is preferably 1 to 10,000 Pa · s (pascal · second), particularly 5 to 5,000 Pa · s at 25 ° C.
[0038]
The liquid addition curable dimethyl silicone rubber composition covers a phenyl silicone rubber layer formed on the outer peripheral surface of the roll shaft to form a roll surface layer. Although the thickness of this roll surface layer is also appropriately selected, it is preferably 1 to 1,000 μm, particularly preferably 10 to 500 μm.
[0039]
In order to make the adhesion between the liquid addition-curable phenyl silicone rubber and the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber advantageous, a primer treatment may be applied to the phenyl silicone rubber layer.
[0040]
It is also possible to form a fluorine coating layer on the phenyl silicone rubber layer and form a dimethyl silicone rubber layer on the fluorine coating layer. At this time, a primer treatment may be performed on the fluorine-based coating layer in order to favor the adhesion between the fluorine-based coating material and the silicone rubber.
[0041]
The fixing roll of the present invention can be produced by the following steps. The two components of the liquid addition curing type phenyl silicone rubber composition are divided and mixed with a static mixer or mixed with a dynamic mixer by screw rotation, and the mixture is placed in a roll molding die on which a metal core with a primer treatment is allowed to stand. Inject and heat cure to form a liquid addition-curable phenyl silicone rubber layer around the metal core, and apply the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition on the rubber layer and cure at high temperature. A film layer is formed.
[0042]
As another production method, a roll in which two components of a liquid addition curing type phenyl silicone rubber composition are divided and mixed with a static mixer or mixed by rotating a screw with a dynamic mixer, and a metal core that has been subjected to primer treatment is left stationary. The mixture is poured into a molding die and cured by heating to form a liquid addition-curable phenyl silicone rubber layer on the outer periphery of the metal core, and the roll is demolded. Further, there is a method of polishing the surface of the roll, applying a fluorine-based coating material to the roll surface, applying a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber on the coating layer, and curing at high temperature to form a coating layer. .
[0043]
As yet another method, the mixed liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition is injected into a roll mold in which a metal core with a primer treatment is left stationary, and the roll mold is placed in a compression press apparatus. It is set and cured by heating to form a liquid addition-curable phenyl silicone rubber layer on the outer periphery of the metal core, and the roll is demolded. Further, there is a method of polishing the surface of the roll, applying a fluorine-based coating material to the roll surface, applying a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber on the coating layer, and curing at high temperature to form a coating layer. .
[0044]
The fixing roll obtained as described above has little change in the rubber physical properties of the silicone rubber even under high temperature and high load, and has excellent adhesion durability between phenyl silicone rubber and dimethyl silicone rubber.
[0045]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition for a fixing roll of the present invention has little change in rubber physical properties suitable as a silicone rubber layer of the fixing roll, and gives properties excellent in roll adhesion durability.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a preparation example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, Ph represents a phenyl group.
Preparation of silicone rubber [Preparation Example 1] (Invention Example)
Α, ω-vinyldimethylsiloxy group-capped methylphenylpolysiloxane represented by the following formula (1) (phenyl group content (phenyl group content relative to all organic groups bonded to silicon atoms): 5.0 mol%) 3 parts by weight of hydrogenmethylpolysiloxane having a viscosity of about 10 centipoise at room temperature represented by the following formula (2) in 100 parts by weight and 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction control agent The platinum vinylsiloxane complex was added at 50 ppm as platinum atoms and mixed well until uniform. This was designated as Liquid Composition 1.
[0047]
[Chemical 1]
[Preparation Example 2] (Invention Example)
Α, ω-vinyldimethylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane represented by the following formula (3) (phenyl group content: 9.9 mol%) 100 parts by weight, crystalline silica (average particle size 5 μm) 35 parts by weight 2 parts by weight of Aerosil R-972, 3.1 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula (4), 0.2 part by weight of a platinum catalyst (Pt concentration 1%), and 1-ethynyl as a reaction control agent A liquid composition 2 was prepared by mixing 0.1 part by weight of -1-cyclohexanol.
[0049]
[Chemical 2]
[Preparation Example 3] (Invention Example)
Viscosity at normal temperature represented by the following formula (6) in 100 parts by weight of α, ω-vinyldimethylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane represented by the following formula (5) (phenyl group content: 29.8 mol%) 3 parts by weight of hydrogen methylpolysiloxane having a centipoise of about 15 centipoise, 0.1 part by weight of cyclic methylvinylpolysiloxane represented by the following formula (7), and 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction control agent .1 part by weight was mixed, 50 ppm of platinum vinylsiloxane complex was added as platinum atoms, and mixed well until uniform to obtain liquid composition 3.
[0051]
[Chemical 3]
[Preparation Example 4] (Comparative Example)
Α, ω-vinyldimethylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane represented by the following formula (8) (phenyl group content: 3.0 mol%) at 100 parts by weight at room temperature represented by the above formula (2) 3 parts by weight of hydrogen methylpolysiloxane having a viscosity of about 10 centipoise, 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction control agent, 50 ppm of platinum vinylsiloxane complex as a platinum atom, Mix well until uniform. This was designated as Liquid Composition 4.
[0053]
[Formula 4]
[Preparation Example 5] (Comparative Example)
Α, ω-vinyldimethylsiloxy group-blocked methylphenylpolysiloxane represented by the following formula (9) (phenyl group content: 39.8 mol%) 100 parts by weight, crystalline silica (average particle size 5 μm) 35 parts by weight 2 parts by weight of Aerosil R-972, 3.1 parts by weight of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4), 0.2 part by weight of a platinum catalyst (Pt concentration 1%), and 1-ethynyl as a reaction control agent A liquid composition 5 was prepared by mixing 0.1 part by weight of -1-cyclohexanol.
[0055]
[Chemical formula 5]
[Example 1]
A primer X-33-173A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) for addition reaction type liquid silicone rubber was spray-coated on an aluminum shaft having a diameter of 24 mm and a length of 300 mm. The aluminum shaft was placed in a roll mold, and the liquid composition 1 was poured into the aluminum shaft, followed by heat curing at 150 ° C. for 30 minutes, and further post-curing at 200 ° C. for 4 hours. Primer No. for addition reaction type liquid silicone rubber was added to the surface of the cured product. 101A / B was brushed, heated at 120 ° C for 10 minutes, and then liquid addition-curable dimethyl silicone rubber KE1353A / B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was applied at a thickness of 50 µm, and the coating was applied at 150 ° C for 30 minutes. It was heat-cured and further post-cured at 200 ° C. for 4 hours to prepare a silicone rubber roll having an outer diameter of 26 mm × length of 250 mm. The hardness of the silicone rubber roll was 25 degrees with a durometer A.
[0057]
Next, a latex coating of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm, followed by heating and baking at 300 ° C. for 15 minutes. When this roll and the above roll were brought into contact with each other under a load of 20 kg and a temperature of 230 ° C. and rotated 100,000 times, the adhesion between the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber and the phenyl silicone rubber was good, and the hardness of the silicone rubber roll was It was 27 degrees with durometer A.
[0058]
[Example 2]
A silicone rubber roll having an outer diameter of 26 mm × a length of 250 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 1 of Example 1 was replaced with the liquid composition 2. The hardness of the silicone rubber roll was 30 degrees with a durometer A.
[0059]
Next, a latex coating of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm, followed by heating and baking at 300 ° C. for 15 minutes. When this roll and the above roll were brought into contact with each other under a load of 20 kg and a temperature of 230 ° C. and rotated 100,000 times, the adhesion between the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber and the phenyl silicone rubber was good, and the hardness of the silicone rubber roll was It was 30 degrees with durometer A.
[0060]
[Example 3]
A silicone rubber roll having an outer diameter of 26 mm × a length of 250 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 1 of Example 1 was replaced with the liquid composition 3. The hardness of the silicone rubber roll was 10 degrees with a durometer A.
[0061]
Next, a latex coating of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm, followed by heating and baking at 300 ° C. for 15 minutes. When this roll and the above roll were brought into contact with each other under a load of 20 kg and a temperature of 230 ° C. and rotated 100,000 times, the adhesion between the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber and the phenyl silicone rubber was good, and the hardness of the silicone rubber roll was It was 10 degrees with durometer A.
[0062]
[Comparative Example 1]
A silicone rubber roll having an outer diameter of 26 mm × a length of 250 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 1 of Example 1 was replaced with the liquid composition 4. The hardness of the silicone rubber roll was 15 degrees with a durometer A.
[0063]
Next, a latex coating of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm, followed by heating and baking at 300 ° C. for 15 minutes. When this roll and the above roll were brought into contact with each other under a load of 20 kg and a temperature of 230 ° C. and rotated 10,000 times, the liquid addition-curing dimethyl silicone rubber and the phenyl silicone rubber were peeled off. It was 35 degrees.
[0064]
[Comparative Example 2]
A silicone rubber roll having an outer diameter of 26 mm × a length of 250 mm was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid composition 1 of Example 1 was replaced with the liquid composition 5. The hardness of the silicone rubber roll was 35 degrees with a durometer A.
[0065]
Next, a latex coating of polytetrafluoroethylene was applied to the surface of an aluminum shaft having a diameter of 50 mm and a length of 300 mm, followed by heating and baking at 300 ° C. for 15 minutes. When this roll and the above roll were brought into contact with each other under a load of 20 kg and a temperature of 230 ° C. and rotated 5,000 times, the liquid addition-curable dimethyl silicone rubber and the phenyl silicone rubber were separated, and the hardness of the silicone rubber roll was durometer A. It was 38 degrees.
Claims (3)
（ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1はアルケニル基を表し、Ｒ2は互いに同一でも相異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基を表し、ａは０．０００１〜０．１の正数、ｂは１．８〜２．０５の正数、ａ＋ｂは１．９〜２．１の正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を珪素原子に結合した全有機基中５〜３０モル％有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン １００重量部
（ｂ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と直結した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ａ）成分のアルケニル基に対して珪素原子結合水素原子が０．１
〜３．０となる量
（ｃ）触媒量の白金族金属触媒
を主成分とする液状付加硬化型フェニル系シリコーンゴム組成物であることを特徴とする定着ロール用シリコーンゴム組成物。In a fixing roll having a first silicone rubber layer on the outer periphery of a roll shaft and having a second silicone rubber layer formed by a liquid addition-curable dimethyl silicone rubber composition covering the first silicone rubber layer, A fixing rubber silicone rubber composition for forming the first silicone rubber layer, the silicone rubber composition comprising:
(A) The following average composition formula (I)
R 1 a R 2 b SiO (4-ab) / 2 (I)
(Wherein R 1 represents an alkenyl group, R 2 may be the same or different from each other, and represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond; (A positive number from 0001 to 0.1, b is a positive number from 1.8 to 2.05, and a + b is a positive number from 1.9 to 2.1.)
An alkenyl group-containing polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule and 5 to 30 mol% of all organic groups bonded to silicon atoms having phenyl groups bonded to silicon atoms 100 weight Part (b) Organohydrogenpolysiloxane containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule
(A) The silicon-bonded hydrogen atom is 0.1 with respect to the alkenyl group of the component
A silicone rubber composition for a fixing roll, which is a liquid addition-curable phenyl silicone rubber composition comprising as a main component a platinum group metal catalyst in an amount of (c) to 3.0.
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