JP3913881B2

JP3913881B2 - Polyisocyanate composition

Info

Publication number: JP3913881B2
Application number: JP02835298A
Authority: JP
Inventors: 龍二長谷山; 利和中島; 悟秋元
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-10
Filing date: 1998-02-10
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2018-02-10
Also published as: JPH11228656A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、接着剤、塗料、バインダー等に使用するポリウレタン原料として広く知られているメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩという）と同様の取扱が可能であり、反応性が改良され、更に貯蔵安定性の優れたポリイソシアネート組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤、塗料、バインダー等のポリウレタンを製造するときに、原料であるポリメリックＭＤＩ中に含まれる、酸性起因物質が、その反応性に影響を及ぼすことはよく知られている。
従って、酸度はポリメリックＭＤＩの品質に関する重要な指標であり、ポリメリックＭＤＩ中の酸度を減少させる処理方法が種々提案されている。
例えば、特公昭５５−２２４７３号公報には、エポキシ化合物を利用する方法が提案されている。しかしながら、当該特許では、満足し得る反応性が得られず、更に貯蔵安定性（経時的粘度上昇）にも問題がある。
【０００３】
また、反応性の改善のためには、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の触媒の添加が考えられるが、これらをポリメリックＭＤＩに添加した場合、反応性は良好となるが、貯蔵安定性が悪く、経時的に増粘し、かつ加熱または長期貯蔵するとゲル化する等の欠点がある。
【０００４】
さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサミチレンジアミン、１，３−ジアミノブタンの如き脂肪族アミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの如き芳香族アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン等のアルカノールアミンを、ポリメリックＭＤＩと反応させた場合、反応性は良好となるが、不溶物が生成する。
【０００５】
不溶物の生成を抑制するために、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミンの如き脂肪族アミン、またはｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、トリアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの如き芳香族アミンにプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイドを付加したポリオールをポリメリックＭＤＩと反応させた場合、得られたポリイソシアネート組成物は、反応性が改良され、かつ不溶物の生成もないが、粘度が高く、かつ加熱または長期貯蔵すると増粘またはゲル化する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一般的なポリメリックＭＤＩと同等の貯蔵安定性を有し、反応性の改良された、ポリメリックＭＤＩ変性体（ポリイソシアネート組成物）を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる問題を解決するために種々の検討をした結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）を２０〜６０重量％含有するポリメリックＭＤＩと、一般式（１）の化合物の１種又は２種以上を炭素数２以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドや、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合させて製造されるポリオール、特に好ましくはプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを付加したポリオールとを、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比１０〜２００で反応させて得られるポリイソシアネート組成物に関するものである。
【０００８】
本発明に使用されるポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を２０〜６０重量％含有するものである。ＭＤＩの含有量が２０重量％未満では、ポリイソシアネート化合物の粘度が高くなり、６０重量％を超えると低温での貯蔵時に、ＭＤＩが析出するため、取り扱いが困難となる。
ＭＤＩを２０〜６０重量％含有するポリメリックＭＤＩ中のイソシアネート基の一部を活性水素を有するポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーやカルボジイミド変性又はイソシアヌレート変性したものも使用できる。尚本発明のポリイソシアネート組成物はあらかじめポリメリックＭＤＩを汎用のポリエーテルポリオールで変成し、末端にイソシアネート基を残存させたイソシアナート基末端プレポリマーをポリオキシアルキレン付加アミン誘導体で直接間接的に変成することによって得ることもできる。
【０００９】
本発明に使用されるポリオールは、一般式（１）
【化２】

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、炭素数１〜３の低級アルキル基又はアルケニル基を示し、同一でも異なってもよい、ｎは０または１〜３の整数を表す）で示される化合物を、炭素数２以上のアルキレンオキサイドまたはエピクロルヒドリン等のモノマーの１種又は２種以上を公知の方法により付加重合させて製造されるポリオールである。
一般式（１）で示される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ""−テトラメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ”−ジメチル−Ｎ’−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ"'−トリメチル−Ｎ”−エチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−アリルエチレンジアミン等があげられる。この中で、特にＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミンが好ましい。
また炭素数２以上のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドやスチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等であり、好ましくはエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドである。
【００１０】
本発明に使用するポリオールは、ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールである。ＯＨ価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールを使用した場合、反応性の改良がみられず、ＯＨ価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールを使用した場合、反応性は改良されるが、ポリイソシアネート組成物に不溶物が生成する。
【００１１】
本発明における、ポリメリックＭＤＩとポリオールの比率は、ポリメリックＭＤＩのＮＣＯ基とポリオールのＯＨ基の当量比は１０〜２００、好ましくは５０〜１５０である。ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が１０未満ではイソシアネート組成物の粘度が高くなり、且つイソシアネート組成物中の見かけのイソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製造業者にとって、使用上の制約を受ける。またＮＣＯ基とＯＨ基の当量比が２００を超えると、反応性が改善されない。
【００１２】
本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、前記ポリメリックＭＤＩに、窒素ガス雰囲気下で、前記ポリオールを添加し、４０〜１２０℃で０．５〜２４時間、好ましくは５０〜８０℃で１〜４時間反応させた後、室温まで冷却することにより容易に得られる。このようにして得られるポリイソシアネート組成物は比較的低粘度であるが、特に必要であれば、粘度調整剤としてアルキレンカーボネート類やフタル酸エステル類等を使用することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例、参考例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００１４】
ポリメリックＭＤＩ及びイソシアネート組成物の粘度、イソシアネート基含有率の測定方法については、ＪＩＳ規格Ｋ１６０３によった。
反応性評価方法
２００ｃｃポリカップに、ポリイソシアネート組成物４０ｇ，メチレンクロライド１０ｇ、ベンジル化フェノール樹脂５０ｇを挿入し、１分間攪拌混合した後、静置し、混合物の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始時間からベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイム）が短いほど反応性が良好であると判断する。本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は２３±１℃とする。
貯蔵安定性評価方法
２００ｃｃの共栓付きガラス瓶に、ポリイソシアネート組成物１８０ｇを装入し、密栓をして６０℃の高温槽で２週間保管後の、イソシアネート基（ＮＣＯ基）含有率及び粘度を測定し、変化率が小さいほど貯蔵安定性が良好であると判断する。
【００１５】

【００１６】
参考例
ＴＭＤＥＴＡ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン）８５７ｇ（５．９ｍｏｌ）をオートクレーブに入れ、窒素で置換した後、プロピレンオキサイド３４３ｇ（５．９ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応させた。反応生成物（ポリオールＡ）は無色透明でわずかなアミン臭を有する液体で、ＯＨ値５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ１１．６、水分０．１６重量％、粘度１２ｃｐｓ／２５℃であった。その他、同様にして以下に示すプロピレンオキサイド、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを付加したポリオールを調製した。
【００１７】
ポリオールＡ：トリメチレンジエチレントリアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度１２ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＢ：トリメチレンジエチレントリアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価３５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度６２ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＣ：トリメチレンジエチレントリアミンのＰＯ／ＥＯ＝８／２付加
ポリオール
ＯＨ価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度４５０ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＤ：ジメチルエチレンジアミンのＰＯ付加ポリオール
ＯＨ価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度１３０ｃｐｓ／２５℃
ポリオールＥ：プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯ＝８／２付加ポリオール
ＯＨ価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度５００ｃｐｓ／２５℃
【００１８】
実施例１
攪拌機付き反応器を窒素ガスで充分置換後、コスモネートＭ−５０を１０００ｇ仕込み、これにポリオールＢ１０ｇを窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら室温で添加し、１０分間混合攪拌後３０分で８０℃まで昇温し、８０℃で３時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシアネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ基含有率：３１．０％、粘度：１１５ｃｐｓ／２５℃、反応性（タックフリータイム）：７分であった。また、このポリイソシアネート化合物を、６０℃の恒温槽中に２週間放置後の性状は、ＮＣＯ基含有率：３０．９％、粘度１２５ｃｐｓ／２５℃であり、優れた貯蔵安定性を示した。
【００１９】
実施例２〜３
ポリメリックＭＤＩとして、コスモネートＭ−２００、コスモネートＭ−７００を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２０】
実施例４
ポリメリックＭＤＩとして、コスモネートＭ−２００を８００ｇ及びコスモネートＬＫを２００ｇ使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られた組成物の性状を表−１に示す。
【００２１】
実施例５〜６
ポリオールＢの添加量を、３０ｇ、５０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２２】
実施例７
ポリオールＢの代わり、ポリオールＣを３０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２３】
実施例８
ポリオールＢの代わり、ポリオールＡを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−１に示す。
【００２４】
実施例９
ポリオールＢの代わり、ポリオールＤを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２５】
比較例１
汎用品ポリメリックＭＤＩとしてコスモネートＭ−２００の性状を表−２に示す。
【００２６】
比較例２
ポリオールＢの代わり、ポリオールＥを１０ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２７】
比較例３
ポリオールＢの代わり、トリエタノールアミンを５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２８】
比較例４
ポリオールＢの代わり、エチレンジアミンを２ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００２９】
比較例５
ポリオールＢの代わり、エピオールＰ（日本油脂社製フェニルグリシジルエーテル）を５ｇ添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の性状を表−２に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物は、比較例の場合と異なり、いずれも褐色透明液体であり、不溶物は生成しなかった。また、６０℃／２週間後のＮＣＯ含有率及び粘度が製造直後の値と比べて殆ど変化しておらず、比較例の場合と比べて、貯蔵安定性も良好である。
比較例１に示す汎用ポリメリックＭＤＩであるコスモネートＭ−２００のタックフリータイムが１８０分であるのに対し、実施例１〜９により得られたポリイソシアネート組成物は、いずれもタックフリータイムが１〜８分と非常に短く、反応性に優れている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のイソシアネート組成物は、従来のポリメリックＭＤＩに比べて、貯蔵安定性に影響を与えず、反応性に優れたイソシアネート組成物が得られ、ポリウレタン製造用原料として極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention can be handled in the same manner as methylene crosslinked polyphenyl polyisocyanate (hereinafter referred to as polymeric MDI), which is widely known as a polyurethane raw material used for adhesives, paints, binders, etc., and has improved reactivity, Furthermore, the present invention relates to a polyisocyanate composition having excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
It is well known that when producing polyurethanes such as adhesives, paints, binders, etc., acidic substances contained in the raw material polymeric MDI affect the reactivity.
Accordingly, the acidity is an important index regarding the quality of the polymeric MDI, and various treatment methods for reducing the acidity in the polymeric MDI have been proposed.
For example, Japanese Patent Publication No. 55-22473 proposes a method using an epoxy compound. However, in this patent, satisfactory reactivity cannot be obtained, and there is also a problem in storage stability (viscosity increase with time).
[0003]
In order to improve the reactivity, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N Addition of catalyst such as “, N” -pentamethyldiethylenetriamine, trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethylenediamine However, when these are added to the polymeric MDI, the reactivity is improved, but the storage stability is poor, the viscosity increases with time, and there is a drawback such as gelation when heated or stored for a long time.
[0004]
Further, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, aliphatic amines such as 1,3-diaminobutane, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine Aromatic amines such as tolylenediamine, triaminobenzene, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, When it is made to react, the reactivity becomes good, but insoluble matter is generated.
[0005]
In order to suppress the formation of insoluble matter, aliphatic amines such as ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, or o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, tolylenediamine, triaminobenzene When a polyol obtained by adding propylene oxide and / or ethylene oxide to an aromatic amine such as 4,4′-diaminodiphenylmethane is reacted with polymeric MDI, the resulting polyisocyanate composition has improved reactivity, and There is no formation of insoluble matter, but the viscosity is high, and when heated or stored for a long time, it thickens or gels.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a modified polymer MDI (polyisocyanate composition) having storage stability equivalent to that of general polymeric MDI and improved reactivity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of various studies to solve such problems. That is, in the present invention, polymeric MDI containing 20 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), and one or more of the compounds of the general formula (1) are used as ethylene oxide or propylene oxide having 2 or more carbon atoms. Polyol produced by addition polymerization of one or more monomers such as butylene oxide, alkylene oxide such as styrene oxide, epichlorohydrin and the like by a known method, particularly preferably propylene oxide and / or ethylene oxide was added. The present invention relates to a polyisocyanate composition obtained by reacting a polyol with an equivalent ratio of NCO groups to OH groups of 10 to 200.
[0008]
The polymeric MDI used in the present invention contains 20 to 60% by weight of MDI (diphenylmethane diisocyanate). When the content of MDI is less than 20% by weight, the viscosity of the polyisocyanate compound increases, and when it exceeds 60% by weight, MDI precipitates during storage at low temperatures, making handling difficult.
An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reaction with a polyol having active hydrogen or a carbodiimide-modified or isocyanurate-modified part of an isocyanate group in a polymeric MDI containing 20 to 60% by weight of MDI can also be used. In the polyisocyanate composition of the present invention, polymeric MDI is previously modified with a general-purpose polyether polyol, and an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group remaining at the terminal is directly and indirectly modified with a polyoxyalkylene-added amine derivative. Can also be obtained.
[0009]
The polyol used in the present invention has the general formula (1)
[Chemical 2]

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a lower alkyl group or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms, which may be the same or different, and n represents an integer of 0 or 1 to 3). Is a polyol produced by addition polymerization of one or more monomers such as alkylene oxide having 2 or more carbon atoms or epichlorohydrin by a known method.
Examples of the compound represented by the general formula (1) include N, N′-dimethylethylenediamine, N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine, N, N ′, N ″, N ″ ”-tetramethyltriethylenetetramine. N-methyl-N′-ethylethylenediamine, N, N ′, N ″ -triethyldiethylenetriamine, N, N ″ -dimethyl-N′-isopropyldiethylenetriamine, N, N ′, N ″ ′-trimethyl-N ″ -ethyltri Examples thereof include ethylenetetramine , N, N′-diallylethylenediamine, N, N ′, N ″ -triallyldiethylenetriamine, N-methyl-N′-allylethylenediamine and the like. Among these, N, N ′, N ″ — is particularly preferable. Trimethyldiethylenetriamine is preferred.
Examples of the alkylene oxide having 2 or more carbon atoms include alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide, and preferably ethylene oxide and / or propylene oxide.
[0010]
The polyol used in the present invention is a polyol having an OH value of 20 mgKOH / g or more and 800 mgKOH / g or less, preferably 100 mgKOH / g or more and 650 mgKOH / g or less. When a polyol having an OH value of less than 20 mgKOH / g is used, no improvement in reactivity is observed, and when a polyol having an OH value of more than 800 mgKOH / g is used, the reactivity is improved. Insoluble matter is formed.
[0011]
In the present invention, the ratio of the polymeric MDI to the polyol is such that the equivalent ratio of the NCO group of the polymeric MDI to the OH group of the polyol is 10 to 200, preferably 50 to 150. If the equivalent ratio of NCO groups to OH groups is less than 10, the viscosity of the isocyanate composition becomes high, and the apparent isocyanate group content in the isocyanate composition is lowered. On the other hand, when the equivalent ratio of NCO groups to OH groups exceeds 200, the reactivity is not improved.
[0012]
In the production of the polyisocyanate composition of the present invention, the polyol is added to the polymeric MDI in a nitrogen gas atmosphere, and the temperature is 40 to 120 ° C for 0.5 to 24 hours, preferably 50 to 80 ° C. It is easily obtained by reacting for a period of time and then cooling to room temperature. The polyisocyanate composition thus obtained has a relatively low viscosity, but if necessary, alkylene carbonates, phthalic acid esters and the like can also be used as viscosity modifiers.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Reference Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
[0014]
The method for measuring the viscosity and isocyanate group content of the polymeric MDI and the isocyanate composition was in accordance with JIS standard K1603.
Reactivity evaluation method In a 200 cc polycup, 40 g of a polyisocyanate composition, 10 g of methylene chloride, and 50 g of a benzylated phenol resin were inserted, stirred and mixed for 1 minute, allowed to stand, and the cured state of the mixture was determined by surface stickiness. The shorter the time from the start of mixing until the stickiness disappears (tack free time), the better the reactivity. In this test, the liquid temperature and air temperature of each raw material before mixing are 23 ± 1 ° C.
Storage Stability Evaluation Method A 200 cc glass bottle with a stopper is charged with 180 g of a polyisocyanate composition, sealed, and stored in a high-temperature bath at 60 ° C. for 2 weeks to determine the isocyanate group (NCO group) content and viscosity. Measure and judge that the smaller the rate of change, the better the storage stability.
[0015]

[0016]
Reference Example TMDETA (N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine) 857 g (5.9 mol) was placed in an autoclave and replaced with nitrogen, followed by charging with 343 g (5.9 mol) of propylene oxide at 110 ° C. for 4 hours. The reaction product (Polyol A) was colorless and transparent and had a slight amine odor, and had an OH value of 580 mg KOH / g, pH 11.6, water content of 0.16% by weight, and a viscosity of 12 cps / 25 ° C. In addition, the polyol which added propylene oxide, propylene oxide, and ethylene oxide shown below similarly was prepared.
[0017]
Polyol A: PO-added polyol of trimethylenediethylenetriamine
OH value 580mgKOH / g
Viscosity 12cps / 2 5 ° C
Polyol B: PO-added polyol of trimethylenediethylenetriamine
OH value 353 mgKOH / g
Viscosity 62cps / 25 ° C
Polyol C: PO / EO = 8/2 addition of trimethylenediethylenetriamine
Polyol
OH value 30mgKOH / g
Viscosity 450cps / 25 ° C
Polyol D: PO-added polyol of dimethylethylenediamine
OH value 350mgKOH / g
Viscosity 130cps / 25 ° C
Polyol E: PO / EO = 8/2 addition polyol of propylene glycol
OH value 37mgKOH / g
Viscosity 500 cps / 25 ° C
[0018]
Example 1
After sufficiently replacing the reactor equipped with a stirrer with nitrogen gas, 1000 g of Cosmonate M-50 was charged. To this, 10 g of polyol B was added at room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and after 10 minutes of mixing and stirring, up to 80 ° C. in 30 minutes. The temperature was raised, the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polyisocyanate composition.
The obtained polyisocyanate compound had an NCO group content of 31.0%, a viscosity of 115 cps / 25 ° C., and a reactivity (tack free time) of 7 minutes. The properties of this polyisocyanate compound after standing for 2 weeks in a thermostatic bath at 60 ° C. were NCO group content: 30.9% and viscosity was 125 cps / 25 ° C., indicating excellent storage stability.
[0019]
Examples 2-3
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Cosmonate M-200 and Cosmonate M-700 were used as the polymeric MDI. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table 1.
[0020]
Example 4
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 800 g of Cosmonate M-200 and 200 g of Cosmonate LK were used as polymeric MDI. Properties of the obtained composition are shown in Table-1.
[0021]
Examples 5-6
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of polyol B added was 30 g and 50 g. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table 1.
[0022]
Example 7
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of polyol C was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table 1.
[0023]
Example 8
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol A was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table 1.
[0024]
Example 9
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol D was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table-2.
[0025]
Comparative Example 1
Table 2 shows the properties of Cosmonate M-200 as a general-purpose product polymeric MDI.
[0026]
Comparative Example 2
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of polyol E was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table-2.
[0027]
Comparative Example 3
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 5 g of triethanolamine was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table-2.
[0028]
Comparative Example 4
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 g of ethylenediamine was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table-2.
[0029]
Comparative Example 5
A polyisocyanate composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of Epiol P (phenyl glycidyl ether manufactured by NOF Corporation) was added instead of polyol B. Properties of the resulting polyisocyanate composition are shown in Table-2.
[0030]
[Table 1]

[0031]
[Table 2]

[0032]
Unlike the comparative example, the polyisocyanate compositions obtained in Examples 1 to 9 were all brown transparent liquids, and no insoluble matter was produced. Further, the NCO content and viscosity after 60 ° C./2 weeks hardly change compared to the values immediately after production, and the storage stability is also better than in the comparative example.
The tack free time of Cosmonate M-200, which is a general-purpose polymeric MDI shown in Comparative Example 1, is 180 minutes, whereas the polyisocyanate compositions obtained in Examples 1 to 9 all have a tack free time of 1. It is very short (~ 8 minutes) and excellent in reactivity.
[0033]
【The invention's effect】
The isocyanate composition of the present invention does not affect storage stability as compared with conventional polymeric MDI, provides an isocyanate composition excellent in reactivity, and is extremely useful as a raw material for polyurethane production.

Claims

Methylene bridged polyphenyl polyisocyanate containing 20 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate, and an OH value of 20 to 800 mgKOH / OH obtained by adding alkylene oxide or epichlorohydrin having 2 or more carbon atoms to the compound represented by the following general formula (1) A polyisocyanate composition obtained by reacting g polyol with an equivalent ratio of NCO groups to OH groups of 10 to 200.

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a lower alkyl group or an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms and may be the same or different, and n represents an integer of 0 or 1 to 3)

The compound represented by the general formula (1) is N, N′-dimethylethylenediamine, N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine, N, N ′, N ″, N ″ ″-tetramethyltriethylenetetramine, N— methyl -N'- ethyl ethylenediamine, N, N ', N "- triethyl diethylenetriamine, N, N' - dimethyl -N'- isopropyl diethylenetriamine and N, N ', N than Echirutoriechi Ren tetramine -"' - trimethyl -N " The polyisocyanate composition according to claim 1, which is a selected one kind or a mixture of two or more kinds.

The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide is propylene oxide and / or ethylene oxide.

The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the polyol has an OH value of 100 to 650 mgKOH / g.

The polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the equivalent ratio of NCO groups to OH groups is 50 to 150.