JP3913824B2 - Photo-curing adhesive - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性接着剤に関する。さらに詳しくいえば、後記の式（Ｉ）で示される、パーフルオロポリエーテル構造を有する重合性プレポリマーの光学用接着剤への利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトエレクトロニクス製品の開発が盛んにおこなわれており、これら製品に使われる光デバイス、光ファイバー、光回路等の接続に適した光路用の接着剤が求められている。
光学用接着剤としては、エポキシ系接着剤やシリコン系接着剤などの熱硬化型あるいは室温硬化型の接着剤、さらには光硬化型接着剤が使用されている。
近年、取扱い易さや生産性の点から一液無溶剤型で室温迅速硬化が可能な光硬化型接着剤が広く用いられるようになっている。
【０００３】
光硬化型接着は、光重合開始剤と硬化樹脂成分からなる。
樹脂成分としては、主に脂肪族のアクリル系樹脂が用いられている。このアクリル樹脂系接着剤は光ファイバー用の1.3μｍの赤外光の透過率が高く光損失が 少なく、また石英への接着力、種々の環境での耐久性にもすぐれているので石英ファイバーの接続に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
光路用に用いられる接着剤には、高い光透過率ばかりではなく、光透過部分での光の反射率、基材との接着性、作業性、生産性等、光学的に最適で、かつ実用的な結合を形成する機能が必要とされる。
接合部での光の反射を少なくするには、接合される部材である光ファイバーやレンズなどの屈折率に近い屈折率を持った接着剤を使用する必要があり、また基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤の粘度等を調整するためには光学的特性を損なわない範囲で他の成分を添加する必要がある。
【０００５】
実用的な特性を保持し所望の屈折率を有する接着剤を得る手段としては、低い屈折率を持った成分をベースとし、高い屈折率を有する成分を混合して望みの屈折率を有する接着剤とする方法があり、フッ素化エポキシアクリレート等について検討されている（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．５，１７９頁，1990）。
比較的低い屈折率を有するフッ素化エポキシアクリレートが、特開昭63-92638号および特開昭63-101409号に開示されている。しかし、いずれも屈折率が1.42 程度以上であり、基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤の粘度等を調整するための共重合成分の添加量を多くできない問題がある。
【０００６】
したがって、低屈折率の接着剤成分（重合性化合物）として、屈折率の調整幅を広くとるために、また低屈折率の接着剤成分の量を少なくするために、一層屈折率の低い重合性化合物が望まれている。さらに低粘度で作業性が良く、保存性が良く、室温で短時間に硬化する重合性の良い化合物が望まれている。
本発明の課題は、屈折率の調整幅が広くとれ、低粘度性で作業性および保存性が良く、室温で短時間に硬化する重合性の良い光硬化型の接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記式（Ｉ）で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルが重合性に優れた低屈折率の接着剤としてふさわしいことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１）下記一般式（Ｉ）
Ｒ 2 はエチレン基またはトリメチレン基を表わし、
Ｒ3は単結合または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−を表わし、
ｐおよびｑは整数で、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０であり、
鎖中にｐ個存在するＯＣ2Ｆ4およびｑ個存在するＯＣＦ2は、各々不規則に分布していてもよいし、またはその全部あるいは一部がブロック状に分布していてもよい。）
で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルプレポリマーと光重合開始剤を含有する光硬化性接着剤、
２）屈折率を調整する他の共重合性モノマーを含有する前記１に記載の光硬化性接着剤、
３）カップリング剤を含有する前記１または２に記載の光硬化性接着剤、
４）前記１乃至３のいずれかに記載の接着剤を用いる光路用光硬化性接着剤、および
５）前記１乃至４のいずれかに記載の光硬化性接着剤を硬化してなる接着剤である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
上記式（Ｉ）で示される化合物は、下記の工程にしたがって、式（II）の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートと式(III)のパーフルオロポリ エーテルジオールの反応から合成することができる。
【００１０】
上記反応工程式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ 2 はエチレン基またはトリメチレン基を表わし、Ｒ3は単結合または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−を表わす。式(III)および式（Ｉ）中、ｐおよびｑは整数であり、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０である。鎖中にｐ個存在するＯＣ2Ｆ4およびｑ個存在するＯＣＦ2は、各々不規則に分布していてもよい。また、その全部あるいは一部がブロック状に存在していてもよい。
【００１２】
原料となるパーフルオロポリエーテルジオール（III）は商業的に入手可能で あり、例えば、米国のオージモント（AUSIMONT）製のFOMBLIN ZDOL（商品名）が利用できる。
メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート(II)も商業的に入手することができ、例えば、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝エチレン基の化合物が昭和電工（株）製のＭＯＩ（商品名）として利用できる。
【００１３】
式（II）と式（III）の化合物との反応は、イソシアネートとアルコール性水 酸基の反応として既知の方法が利用できる。
すなわち、錫系の触媒（ジブチル錫ラウレート等）の存在下、イソシアネート（II）とパーフルオロポリエーテルジオール（III）を溶媒存在下あるいは無溶 媒下混合撹拌し、温度を室温〜６０℃に保ち反応させる。
【００１４】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられる。
(1)
【００１５】
(2)
【００１６】
(3)
【００１７】
(4)
【００１８】
式（Ｉ）で示される重合性プレポリマーは屈折率の低い光透過性接着剤成分として使用することができる。すなわち、式（Ｉ）の重合性プレポリマーの重合体の屈折率は1.29〜1.36であり、例えば、屈折率（ナトリウムのＤ線波長の２５℃における屈折率ｎ25 D）が1.45〜1.47の光ファイバ等に比べて十分に低いため、 屈折率の調整、基材との接着性、接着剤の重合性、接着剤の粘度等の性質を変性するため他の高屈折率の共重合性モノマーを添加して、接着力、屈折率、粘度などの特性を所望の値に容易に調整することができる。
【００１９】
主として接着力の改善を目的として使用される共重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸アルキルのリン酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の極性のモノマーが利用できる。
また、屈折率の調整、重合性の調整、粘度等の性質を変性するための共重合性モノマーとして、例えばポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が用いられる。
【００２０】
本発明の接着剤では上記成分以外に通常光硬化型接着剤に使用されている他の成分を配合することができる。
例えば、基材との接着性を高めるためカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤としては、公知のシラン系カップリング剤（ビニールトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン等）、チタン系カップリング剤が利用できる。
【００２１】
本発明の接着剤では、光硬化性とするため光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては公知の光重合開始剤が利用できる。
それらの具体例としては、ベンゾイン系化合物（ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等）、アセトフェノン系化合物（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）、アシルホスフィンオキサイド系化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等）、ベンゾフェノン系化合物（ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン等）等がある。これらの化合物の添加量は0.01ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは0.05ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例１
ＨＯＣＨ2ＣＦ2−（ＯＣ2Ｆ4）p（ＯＣＦ2）q−ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（オージモント（AUSIMONT）製 Zdol-2000）（５０ｇ）に重合禁止剤（ＢＨＴ）（１０ｍｇ）、触媒（ジブチル錫ラウレート）（５０ｍｇ）を加え室温下撹拌し、これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（8.1ｇ）をゆっくり滴下し、一晩放置してウレタン変性メタアクリレートパーフルオロポリエーテルプレポリマー（Ｉ−１）を得た。
この化合物の屈折率を測定したところｎ25 D1.336であった。
【００２３】
実施例２
ビスフェノールＡのエポキシアクリレート（屈折率ｎ25 D1.573）と上記のプレポリマー（Ｉ−１）を重量比で５９：４１に混合し、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール３重量％添加した。二枚のＰＰフィルムにプレポリマー液をはさみＵＶランプで照射した。得られたポリマーフィルムの屈折率を測定したところｎ25 D1.476であった。これは石英ガラスの屈折率1.475とほぼ同じ屈折率で ある。
【００２４】
実施例３
以下の成分および配合割合からなる組成の光硬化型接着剤を調製した。
【表１】
得られた、接着剤の粘度、屈折率、硬化時間および接着強度は下記の通りであった。
粘度：2100ｃｐ（２５℃）、
屈折率：ｎ25 D1.476、
硬化時間：メタルハライドランプ １０ｍＷ／ｃｍ2，１分以内（２５℃）
接着強度：光学ガラスＢＫ−７を使いJIS-K6852に従い測定した圧縮剪断接着 強さは２００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明による式（Ｉ）で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルプレポリマーを重合成分とする接着剤は、屈折率の調整幅が広くとれ、低粘度性で作業性および保存性が良く、室温で短時間に硬化するため、光路用の接着剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable adhesive. More specifically, it relates to the use of a polymerizable prepolymer having a perfluoropolyether structure represented by the following formula (I) for an optical adhesive.
[0002]
[Prior art]
In recent years, optoelectronic products have been actively developed, and an optical path adhesive suitable for connection of optical devices, optical fibers, optical circuits and the like used in these products is required.
As the optical adhesive, a thermosetting or room temperature curable adhesive such as an epoxy adhesive or a silicon adhesive, and a photocurable adhesive are used.
In recent years, from the viewpoint of easy handling and productivity, a one-component solventless type photo-curing adhesive that can be rapidly cured at room temperature has been widely used.
[0003]
The photocurable adhesive is composed of a photopolymerization initiator and a cured resin component.
As the resin component, an aliphatic acrylic resin is mainly used. This acrylic resin adhesive has high transmittance of 1.3μm infrared light for optical fiber, low optical loss, and excellent adhesion to quartz and durability in various environments. Is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Adhesives used for optical paths are optically optimal and practical in terms of not only high light transmittance, but also light reflectance at the light transmitting portion, adhesion to the substrate, workability, and productivity. A function to form a general bond is required.
In order to reduce the reflection of light at the joint, it is necessary to use an adhesive having a refractive index close to the refractive index of the optical fiber or lens that is the member to be joined. In order to adjust the polymerizability of the adhesive, the viscosity of the adhesive, and the like, it is necessary to add other components as long as the optical characteristics are not impaired.
[0005]
As a means for obtaining an adhesive having a desired refractive index while maintaining practical properties, an adhesive having a desired refractive index by mixing a component having a high refractive index based on a component having a low refractive index. Fluorinated epoxy acrylates and the like have been studied (Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 26, No. 5, page 179, 1990).
Fluorinated epoxy acrylates having a relatively low refractive index are disclosed in JP-A 63-92638 and JP-A 63-101409. However, all have a refractive index of about 1.42 or more, and there is a problem that the addition amount of the copolymer component for adjusting the adhesiveness to the substrate, the polymerizability of the adhesive, the viscosity of the adhesive, and the like cannot be increased.
[0006]
Therefore, as a low refractive index adhesive component (polymerizable compound), in order to widen the adjustment range of the refractive index and to reduce the amount of the low refractive index adhesive component, the lower refractive index polymerizability. Compounds are desired. Further, there is a demand for a compound having a low viscosity, good workability, good preservability, and good polymerizability that cures in a short time at room temperature.
An object of the present invention is to provide a photocurable adhesive that has a wide range of adjustment of the refractive index, has low viscosity, good workability and storage stability, and is highly polymerizable at room temperature in a short time. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in order to solve the above-mentioned problems, the inventor has developed a urethane (meth) acrylate-modified perfluoropolyether represented by the following formula (I) as a low refractive index adhesive having excellent polymerizability. We have found out what is appropriate and have arrived at the present invention.
[0008]
That is, the present invention
1) The following general formula (I)
R 2 represents an ethylene group or a trimethylene group ;
R 3 represents a single bond or —CH 2 CH (OH) CH 2 O—,
p and q are integers, p / q = 0.5 to 2.0, p + q = 5 to 50,
P OC 2 F 4 present in the chain and q OCF 2 present in the chain may each be distributed irregularly, or all or a part thereof may be distributed in blocks. )
A photocurable adhesive containing a urethane (meth) acrylate modified perfluoropolyether prepolymer and a photopolymerization initiator,
2) The photocurable adhesive according to 1 above, which contains another copolymerizable monomer that adjusts the refractive index,
3) The photocurable adhesive according to the above 1 or 2, which contains a coupling agent,
4) a photocurable adhesive for an optical path using the adhesive according to any one of 1 to 3, and 5) an adhesive obtained by curing the photocurable adhesive according to any one of 1 to 4. is there.
[0009]
The present invention is described in detail below.
The compound represented by the formula (I) can be synthesized from the reaction of the (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate of the formula (II) and the perfluoropolyether diol of the formula (III) according to the following steps.
[0010]
In the above reaction process formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an ethylene group or a trimethylene group , and R 3 represents a single bond or —CH 2 CH (OH) CH 2 O—. In formula (III) and formula (I), p and q are integers, and p / q = 0.5 to 2.0 and p + q = 5 to 50. P OC 2 F 4 present in the chain and q OCF 2 present in the chain may each be distributed irregularly. Further, all or a part thereof may exist in a block shape.
[0012]
The raw material perfluoropolyether diol (III) is commercially available, for example, FOMBLIN ZDOL (trade name) manufactured by AUSMONT in the United States.
Methacryloyloxyethyl isocyanate (II) is also commercially available. For example, a compound having R 1 = methyl group and R 2 = ethylene group can be used as MOI (trade name) manufactured by Showa Denko K.K.
[0013]
For the reaction between the compound of formula (II) and the compound of formula (III), a known method can be used as a reaction of an isocyanate and an alcoholic hydroxyl group.
That is, in the presence of a tin-based catalyst (such as dibutyltin laurate), isocyanate (II) and perfluoropolyether diol (III) are mixed and stirred in the presence of a solvent or in the absence of a solvent, and the temperature is maintained at room temperature to 60 ° C. React.
[0014]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include the following compounds.
(1)
[0015]
(2)
[0016]
(3)
[0017]
(Four)
[0018]
The polymerizable prepolymer represented by the formula (I) can be used as a light-transmitting adhesive component having a low refractive index. That is, the refractive index of the polymer of the polymerizable prepolymer of the formula (I) is 1.29 to 1.36, for example, light having a refractive index (refractive index n 25 D at 25 ° C. of sodium D-line wavelength) of 1.45 to 1.47. Since it is sufficiently low compared to fibers, etc., other high refractive index copolymerizable monomers are used to modify properties such as refractive index adjustment, adhesion to substrates, adhesive polymerizability, and adhesive viscosity. By adding, properties such as adhesive strength, refractive index, viscosity and the like can be easily adjusted to desired values.
[0019]
As the copolymerizable monomer used mainly for the purpose of improving adhesive strength, polar monomers such as acrylic acid, phosphoric acid alkyl methacrylate, (meth) acrylamide, and N-vinylpyrrolidone can be used.
Examples of copolymerizable monomers for modifying properties such as refractive index adjustment, polymerizability adjustment, and viscosity include polyethylene glycol (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, and styrene. Used.
[0020]
In the adhesive of the present invention, in addition to the above components, other components that are usually used in photocurable adhesives can be blended.
For example, a coupling agent can be added in order to improve adhesiveness with a base material.
As the coupling agent, known silane coupling agents (vinyl trimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.) and titanium coupling agents can be used.
[0021]
In the adhesive of the present invention, a photopolymerization initiator is added to make it photocurable. A known photopolymerization initiator can be used as the photopolymerization initiator.
Specific examples thereof include benzoin compounds (benzoin isopropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, etc.), acetophenone compounds (diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc.), acylphosphine oxide compounds (2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc.), Examples include benzophenone compounds (benzophenone, benzoylbenzoic acid, hydroxybenzophenone, etc.). The amount of these compounds added is 0.01 wt% to 10 wt%, more preferably 0.05 wt% to 5 wt%.
[0022]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example 1
HOCH 2 CF 2 — (OC 2 F 4 ) p (OCF 2 ) q —OCF 2 CH 2 OH (Zdol-2000 manufactured by AUSIMONT) (50 g), polymerization inhibitor (BHT) (10 mg), catalyst (dibutyl) Tin laurate) (50 mg) was added and stirred at room temperature, methacryloyloxyethyl isocyanate (8.1 g) was slowly added dropwise thereto, and left overnight to obtain urethane-modified methacrylate perfluoropolyether prepolymer (I-1). It was.
The refractive index of this compound was measured and found to be n 25 D 1.336.
[0023]
Example 2
Bisphenol A epoxy acrylate (refractive index n 25 D 1.573) and the above prepolymer (I-1) were mixed at a weight ratio of 59:41, and 3% by weight of benzyldimethyl ketal was added as a photopolymerization initiator. Two PP films were sandwiched with a prepolymer solution and irradiated with a UV lamp. The refractive index of the obtained polymer film was measured and found to be n 25 D 1.476. This is almost the same refractive index as that of quartz glass 1.475.
[0024]
Example 3
A photocurable adhesive having a composition comprising the following components and blending ratio was prepared.
[Table 1]
The viscosity, refractive index, curing time, and adhesive strength of the obtained adhesive were as follows.
Viscosity: 2100 cp (25 ° C.)
Refractive index: n 25 D 1.476,
Curing time: Metal halide lamp 10mW / cm 2 , within 1 minute (25 ° C)
Adhesive strength: The compression shear adhesive strength measured according to JIS-K6852 using optical glass BK-7 was 200 kgf / cm 2 or more.
[0026]
【The invention's effect】
The adhesive comprising the urethane (meth) acrylate-modified perfluoropolyether prepolymer represented by formula (I) according to the present invention as a polymerization component has a wide range of adjustment of the refractive index, low viscosity, workability and storage stability. It cures quickly at room temperature and is useful as an adhesive for optical paths.
Claims (5)
Ｒ 2 はエチレン基またはトリメチレン基を表わし、
Ｒ3は単結合または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−を表わし、
ｐおよびｑは整数で、ｐ／ｑ＝0.5〜2.0、ｐ＋ｑ＝５〜５０であり、
鎖中にｐ個存在するＯＣ2Ｆ4およびｑ個存在するＯＣＦ2は、各々不規則に分布していてもよいし、またはその全部あるいは一部がブロック状に分布していてもよい。）
で示されるウレタン（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルプレポリマーと光重合開始剤を含有する光硬化性接着剤。Formula (I)
R 2 represents an ethylene group or a trimethylene group ;
R 3 represents a single bond or —CH 2 CH (OH) CH 2 O—,
p and q are integers, p / q = 0.5 to 2.0, p + q = 5 to 50,
P OC 2 F 4 present in the chain and q OCF 2 present in the chain may each be distributed irregularly, or all or a part thereof may be distributed in blocks. )
A photocurable adhesive containing a urethane (meth) acrylate-modified perfluoropolyether prepolymer represented by formula (II) and a photopolymerization initiator.
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