JP3913279B2 - Cosmetic composition containing a cationized reduced starch syrup composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭化水素基を表し、Ｘ^-は無機性陰イオン又は有機性陰イオンを表す。）
又は一般式（II）：
【化１０】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭化水素基を表し、Ｘ^-は無機性陰イオン又は有機性陰イオンを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるカチオン化剤と反応させて得られたカチオン化還元水飴混合物を含有する化粧料組成物に関するものである。
【０００８】
まず、本発明で使用するカチオン化還元水飴混合物について説明する。このカチオン化還元水飴混合物は、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に、特定のカチオン化剤を反応させて得られるものである。還元水飴は、前記したとおり、澱粉を酸又は酵素で加水分解した澱粉部分加水分解物（主としてブドウ糖，マルトース，デキストリン及び水から成る）に含まれる還元糖（糖分子のアルデヒド基又はケト基が遊離又はヘミアセタール型で存在する単糖及びオリゴ糖）を、水素添加等により還元して得られるものである。従って、その組成としては、一般的に単糖アルコール（ソルビット）及び二糖アルコールを主体とするもので、四糖以上のアルコールの含有量が９０重量％以下のものである。例えば、単糖アルコールが０〜１００重量％の任意の量であり、二糖アルコールが０〜１００重量％の任意の量であり、三糖アルコールが０〜４０重量％の任意の量であり、四糖以上のアルコールが９０重量％以下の任意の量であって、合計が１００重量％となるような組成のものが還元水飴と呼ばれるものである。従って、還元水飴は、種々の少糖類アルコールの混合物であると言え、この還元水飴をカチオン化したものも混合物となる。このため、本発明では、還元水飴又はヒドロキシアルキル還元水飴に特定のカチオン化剤を反応させて得られたものを、カチオン化還元水飴混合物と呼んでいるのである。
【０００９】
還元水飴とデキストリンとの決定的な相違は、還元糖の持っているアルデヒド基又はケト基（ケトン基）を持っているか否かである。即ち、還元水飴は、このアルデヒド基又はケト基が還元されてアルコールになっているものであり、デキストリンはアルデヒド基又はケト基をそのまま持っているものである。また、相対的な相違としては、還元水飴の方がデキストリンよりも糖鎖長の平均が短いことである。しかし、この相違は決定的な相違ではなく、比較的糖鎖長の平均が長いものであっても、アルデヒド基又はケト基が還元されているものは還元水飴と呼ばれることもあるし、また比較的糖鎖長の平均が短くてもアルデヒド基又はケト基を持っているとデキストリンと呼ばれることもある。
【００１０】
本発明においては、還元水飴をそのまま使用することもあるし、また還元水飴をヒドロキシアルキル化したヒドロキシアルキル化還元水飴を使用することもある。ヒドロキシアルキル化還元水飴は、上記した還元水飴に、１，２−アルキレンオキシド又は１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンを反応させて得られるものである。１，２−アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド等を使用するのが好ましい。１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンとしては、エチレンクロルヒドリン、１−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロパン、１−ハロゲノ−２−ヒドロキシブタン等を使用するのが好ましい。１，２−アルキレンオキシド又は１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンは、還元水飴の水酸基から水素原子を引き抜いて、エーテル結合によって還元水飴と結合するものである。例えば、還元水飴中のソルビット等の糖アルコールの主として６位，２位又は３位の炭素に結合している水酸基から水素原子を引き抜いて、酸素原子と１，２−アルキレンオキシド又は１−ハロゲノ−２−ヒドロキシアルカンの１位の炭素原子とが結合すると考えられる。エチレンオキシドとソルビットを用いて得られるヒドロキシアルキル化ソルビットの、反応構造式の一例を示せば、次のとおりである。
【化１１】

【００１１】
ヒドロキシアルキル化還元水飴のＭＳ値は、０．０５〜１．８であるのが好ましく、特に０．２〜１．０であるのがより好ましい。ここで、ＭＳ値とは、還元水飴の無水グルコース単位当りに結合した（付加した）ヒドロキシアルキル基のモル数のことを意味している。例えば、上記化１１に示したヒドロキシアルキル化ソルビットは、無水グルコース単位当り１モルのヒドロキシアルキル基が結合しており、ＭＳ値は１である。現実には、還元水飴の無水グルコース単位当りには、ヒドロキシアルキル基が１個又は２個以上結合したものや、ヒドロキシアルキル基が結合していないものが混在しており、ＭＳ値はこれらの平均値として示される。ＭＳ値の測定方法は、ヒドロキシアルキル化還元水飴がヒドロキシプロピル化還元水飴の場合は、「医薬品添加物規格 １９９３」（厚生省業務局審査課監修、薬事日報社発行）の第２５５〜２５６頁に記載されたヒドロキシプロピルスターチ定量法（ガスクロ法）に準拠して行われる。また、ヒドロキシアルキル化還元水飴がヒドロキシエチル化還元水飴の場合は、「生物化学実験法１９ 澱粉・関連糖質実験法」（中村道徳・貝沼圭二編、１９８６年１０月１０日初版、学会出版センター発行）の第２９４〜２９７頁に記載された（ｉ）ヒドロキシアルキル澱粉のｂ）モル置換率の測定方法に準拠して行われる。また、ヒドロキシアルキル化還元水飴として、ヒドロキシプロピル化還元水飴及びヒドロキシエチル還元水飴以外のものの場合にも、これらの記載に準拠して行われる。
【００１２】
以上のようにして準備した還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に、カチオン化剤を反応させる。使用するカチオン化剤としては、下記一般式（Ｉ）で示される２，３−エポキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩（グリシジルトリアルキルアンモニウム塩）、又は下記一般式（II）で表される３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリアルキルアンモニウム塩が単独で又は混合して用いられる。
【化１２】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭化水素基を表し、Ｘ^-は無機性陰イオン又は有機性陰イオンを表す。）
【化１３】

（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭化水素基を表し、Ｘ^-は無機性陰イオン又は有機性陰イオンを表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
【００１３】
一般式（Ｉ）及び一般式（II）の式中におけるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、鎖状若しくは分枝状のアルキル基であってもよく、また不飽和炭化水素基（アルケニル基等）や芳香族基（フェニル基等）等であってもよい。一般的には、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はアルキル基であるのが好ましく、特にＲ₁及びＲ₃が炭素数１〜３のアルキル基であってＲ₂が炭素数１〜１８のアルキル基であるのが最も好ましい。また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）の式中におけるＸは、陰イオンとなりうるものであれば無機性のものであっても有機性のものであってもよく、一般的にハロゲンイオンであるのが好ましく、塩素イオン（Ｃｌ^-）であるのが最も好ましい。なお、一般的（II）中のＹは、ハロゲン原子であって、一般的に塩素原子であるのが好ましい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、本発明において好適に使用しうるものを例示すれば、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリプロピルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルデシルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルラウリルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００１５】
一般式（II）で示される化合物のうち、本発明において好適に使用しうるものを例示すれば、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリメチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリエチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシトリプロピルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルラウリルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルミリスチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルパルミチルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルドデシルアンモニウムクロライド、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００１６】
還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴と、一般式（Ｉ）又は（II）で示されるカチオン化剤との反応は、水及びアルカリ性物質の存在下で行われる。即ち、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に、カチオン化剤，水及びアルカリ性物質を添加して反応を進行させる。カチオン化剤，水及びアルカリ性物質の添加順序は任意である。また、反応温度は４０〜８０℃程度が好ましい。還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴とカチオン化剤との反応は、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の主として６位，２位又は３位の炭素に結合している水酸基から水素原子を引き抜いて、エーテル結合によってカチオン化剤の３位の炭素が結合すると考えられる。従って、得られるカチオン化還元水飴混合物は、一般的に下記一般式（III）の如き構造式を持つものを含有しているのである。
【化１４】

（式中、Ｇは還元水飴残基又はヒドロキシアルキル化還元水飴残基を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は炭化水素基を表し、Ｘ^-は無機性陰イオン又は有機性陰イオンを表す。）
【００１７】
上記の説明からも明らかなように、Ｇは還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の、主として６位，２位又は３位の炭素原子に結合している水酸基から水素原子を引き抜いたものであり、これを還元水飴残基又はヒドロキシアルキル化還元水飴残基と称している。還元水飴としてソルビットを使用した場合におけるカチオン化ソルビットの構造式の一例を示せば、化１５のとおりである。
【化１５】

【００１８】
還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に対するカチオン化剤の使用量は、任意である。一般的に言えば、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴のモル数（種々の糖鎖長のものの混合物であるから平均モル数という意味である。）に対して、１モル比以上のカチオン化剤を使用すると、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の分子に対して、１個以上のカチオン化剤が結合したものが共存することになる。また、１モル比未満のカチオン化剤を使用すると、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に対して、カチオン化剤が結合していないものと１個以上のカチオン化剤が結合しているものとが共存することになる。本発明においては、上記したいずれの場合であってもよいが、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の一分子に、１個のカチオン化剤が結合しているカチオン化還元水飴を含有させる程度に、カチオン化剤の使用量を抑制することが好ましい。何故なら、カチオン化剤の使用量を多くすると、全ての還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の分子に、２個以上のカチオン化剤が結合してしまうが、本発明の目的とする性能（例えば経時的な変色防止）の更なる向上は望めず、カチオン化剤が無駄になってしまうからである。
【００１９】
以上の説明からも明らかなように、本発明においてカチオン化還元水飴と言うときは、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の一分子に、１個のカチオン化剤が結合しているものを指している。また、カチオン化還元水飴混合物というときは、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の一分子に１個のカチオン化剤が結合しているカチオン化還元水飴を含有し、その他、カチオン化剤が結合されていない還元水飴若しくはヒドロキシアルキル化還元水飴を含有していたり、又はカチオン化剤が還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の一分子に、２個以上結合しているものをも含有しているものを指している。
【００２０】
カチオン化還元水飴混合物の窒素含有率は、０．２〜３．５重量％であるのが好ましい。窒素含有率が０．２重量％未満の場合には、カチオン化の程度が低すぎて、人の毛髪或いは羊毛や綿繊維等へのイオン吸着性が低下する恐れがある。また、窒素含有率が３．５重量％を超えても、更なるイオン吸着性の向上や更なる性能の向上が望めず、性能的に飽和状態になる。この窒素含有率は、カチオン化還元水飴混合物の重量中に占める、窒素原子の重量の割合である。例えば、化１５に示したカチオン化ソルビット（但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃はメチル基とし、Ｘは塩素原子とする。）の窒素含有率は、４．２重量％である。従って、還元水飴として単糖アルコールであるソルビット１００％を使用した場合には、カチオン化剤はソルビットのモル数に対して、１モル比未満を使用して、カチオン化還元水飴混合物を製造するのが好ましいことが分かる。即ち、カチオン化ソルビット混合物は、ソルビットの一分子に対してカチオン化剤が一個結合しているものと、ソルビットにカチオン化剤が結合していないものとを主体とする混合物であるのが好ましいのである。なお、窒素含有率の測定方法は、「第十二改正日本薬局方」（財団法人日本公定書協会・第一法規出版株式会社発行）の第４３〜４４頁に記載された窒素定量法（セミミクロケルダール法）に基づいて行われる。
【００２１】
還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴とカチオン化剤とを反応させる際に使用する水の量は、反応触媒であるアルカリ性物質等を溶解するのに必要な量で良い。具体的には、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の重量と同程度の重量の水を存在させるのが良い。還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴は、純粋な形態ではなく、水溶液の形態で販売されていることが多く、一般的に７０重量％程度の濃度になっている。従って、水溶液形態の還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴を利用する場合には、濃度が５０重量％程度になるように、水を添加するのが好ましい。水の量が多すぎると、副反応である水とカチオン化剤との反応が進行する恐れがあり、カチオン化剤の有効利用量が低下する恐れがある。
【００２２】
反応触媒であるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチルアミン，モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン等の有機アミン等を用いることができる。また、アンモニア，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等も用いることができる。このうち、本発明において使用するのに最も好ましいアルカリ性物質は、水酸化ナトリウムである。
【００２３】
アルカリ性物質の添加量は、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して、０．００１〜１．０モルであるのが好ましい。アルカリ性物質の量が０．００１モル以下であると、反応触媒としての効果が不十分になる。また、アルカリ性物質の量が１．０モルを超えると、副反応が進行したり、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴に解重合が生じる恐れがある。
【００２４】
還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴とカチオン化剤との反応が終了した後、使用した触媒であるアルカリ性物質を鉱酸或いは有機酸等により中和する。中和後の反応液を、カチオン化還元水飴混合物の非溶媒である、アセトン，メタノール，プロパノール，ブタノール，テトラヒドロフラン，ジオキサン等の溶媒又はこれらの混合溶媒と混合することにより、カチオン化還元水飴混合物を晶出・回収する。しかる後に、水中において再溶解し、更に再晶出といった工程を数回繰り返した後に乾燥させることにより、一般的にカチオン化還元水飴を含有する精製されたカチオン化還元水飴混合物を得ることができる。
【００２５】
また、カチオン化還元水飴混合物の精製方法として、中和後の反応液を電気透析膜を通す方法も採用することができる。即ち、未反応のカチオン化剤，還元水飴若しくはヒドロキシアルキル化還元水飴に結合しなかったカチオン化剤のジヒドロキシ化物，又は中和塩等を電気透析膜に通過させ、カチオン化還元水飴混合物は電気透析膜を通過させないようにして、一般的にカチオン化還元水飴を含有する精製されたカチオン化還元水飴混合物を得ることもできる。
【００２６】
本発明に係る組成物は、上記の方法で得られたカチオン化還元水飴混合物を含有するものである。また、カチオン化還元水飴混合物中には、還元水飴又はヒドロキシアルキル化還元水飴の一分子に、一個のカチオン化剤が結合しているカチオン化還元水飴を主体として含有することが好ましいので、このようなカチオン化還元水飴と水とを含有する組成物であってもよい。この組成物は、還元水飴水溶液又はヒドロキシアルキル化還元水飴水溶液に、カチオン化剤を添加して反応させ、水溶液状態のカチオン化還元水飴混合物を生成させることによって、容易に製造することができる。更に、このような方法以外の方法を使用して、本発明に係る組成物を製造してもよい。この組成物を、他の種々の成分に添加することによって、種々のタイプの化粧料として用いることができる。化粧料のタイプとしては、ローション，シャンプー，ヘアリンス，ヘアトリートメント，ヘアトニック，ヘアセット剤等の洗髪若しくは整髪料、ヘアクリーム，パーマネント剤等の頭髪化粧料、毛染め剤，化粧水，乳液，クリームパック等のフェーシャル化粧料、ファンデーション，口紅，アイシャドウ等のメーキャップ化粧料、ボディシャンプー，クレンジングフォーム，シェービングフォーム，石鹸等の洗浄料、皮膚保護用クレーム，芳香化粧料，サンスクリーン剤等を挙げることができる。
【００２７】
また、このような種々のタイプの化粧料に用いられる場合、本発明に係る組成物が添加される種々の成分としては、ヤシ油，オリーブ油，ヒマシ油，カルナウバロウ，キャンデリラロウ，ラノリン，ミツロウ，スクワラン，トリグリセリド類，高級脂肪酸，流動パラフィン，固形パラフィン，ミクロクリスタリンワックス，ワセリン，セレシン，油脂エステル類，ポリアルキレングリコール，シリコーンオイル等の油性原料、高級脂肪酸石鹸，高級アルコール硫酸エステル塩若しくはスルホン酸塩，高級アルコールリン酸エステル等のアニオン界面活性剤、第四級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、ベタイン構造型のイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレン型若しくは多価アルコール型等のノニオン界面活性剤、各種ガム類，アルギン酸塩，セルロース誘導体，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸塩，カルボキシメチルビニルポリマー，ポリエチレンオキサイド，ベントナイト等の増粘剤、グリセリン，プロピレングリコール，ソルビトール，ブチレングリコール，乳酸塩，２−ピロリドン−５−カルボン酸塩，ヒアルロン酸，デルマタン硫酸，コラーゲン等の保湿剤、タルク，カオリン，二酸化チタン，マイカ，微粉末シリカ，軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，微結晶セルロース，ナイロン微粒子等の粉末、ビタミン類，ホルモン，抗ヒスタミン剤，アミノ酸類，酵素剤等の薬剤、紫外線吸収剤、キレート剤、酸化防止剤、色素、香料、抗菌剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、化粧料の剤型は任意であり、溶液系，可溶化系，乳化系，粉末分散系，水−油二層系，水−油−粉末三層系等のどのような剤型であってもかまわない。即ち、水を含有しない固形状の化粧料であってもかまわないし、また水を含有する水系化粧料であってもかまわない。また、本発明に係る組成物は、化粧料としてだけではなく、羊毛や綿等の繊維処理剤（風合改良処理剤，洗濯糊等）、乳化剤、乳化助剤等の種々の用途に使用しうるものである。
【００２９】
【実施例】
以下、製造例１〜４で得られたカチオン化還元水飴混合物を、化粧料に使用した場合の例を実施例１ａ〜２２ｅに挙げた。また、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物について、刺激性や毒性について試験した例を試験例１〜４として挙げた。
製造例１
まず、還元水飴として、サンエイ糖化株式会社製の「ダイヤトール」を準備した。この「ダイヤトール」は、単糖アルコール（ソルビット）１０重量％以下、二糖アルコール５０〜５６重量％、三糖アルコール１５〜２５重量％、四糖以上の糖アルコール２０〜２５重量％の糖アルコール組成を持つものであり、濃度７０重量％の水溶液形態のものである。この還元水飴水溶液２００ｇに、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．０９モル）を添加し、次に濃度８０重量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液８０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．５モル）を加え、加温し５０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を濃硝酸で中和した後、電気透析を行った。電気透析は、旭化成工業株式会社製のマイクロ・アシライザーＧ３で、分直分子量３００のカートリッジＡＣ−２２０−４０を使用した。得られた水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物の濃度は５５．０重量％であり、窒素含有率は３．０重量％であった。
【００３０】
製造例２
まず、還元水飴として、サンエイ糖化株式会社製の「マルチメイト」（登録商標）を準備した。この「マルチメイト」（登録商標）は、単糖アルコール（ソルビット）５重量％以下、二糖アルコール７５重量％以上、三糖アルコール１５重量％以下、四糖以上の糖アルコール１０重量％以下の糖アルコール組成を持つものであり、濃度７０重量％の水溶液形態のものである。この還元水飴水溶液２００ｇに、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．０９モル）を添加し、次に濃度８０重量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液６０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．３７モル）を加え、加温し５０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を濃硝酸で中和した後、大量のアセトンで沈澱させ、この沈澱物を水に溶解させ、更にメタノールで晶出させて精製させて、カチオン化還元水飴混合物を得た。精製品は、水に溶解させ、６０重量％濃度の水溶液に調整した。なお、カチオン化還元水飴混合物の窒素含有率は、２．２重量％であった。
【００３１】
製造例３
まず、還元水飴として、サンエイ糖化株式会社製の「ダイヤトールＮ」を準備した。この「ダイヤトール」は、単糖アルコール（ソルビット）４２〜４８重量％以下、二糖アルコール２７〜３３重量％、三糖アルコール１０〜１５重量％、四糖以上の糖アルコール１０〜１５重量％の糖アルコール組成を持つものであり、濃度７０重量％の水溶液形態のものである。この還元水飴水溶液２００ｇに、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．１１モル）を添加し、更にプロピレンオキシド２７ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．５５モル）を加え、ヒドロキシアルキル化還元水飴水溶液を得た。次に濃度８０重量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液６５ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．４モル）を加え、加温し５０℃で８時間、耐圧反応器内で反応させた。反応終了後、反応液を濃硝酸で中和した後、電気透析を行った。電気透析は、製造例１と同様の方法で行った。得られた水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物の濃度は５８．９重量％であり、プロピレンオキシドのＭＳ値０．３であり、窒素含有率は２．４重量％であった。
【００３２】
製造例４
まず、還元水飴として、サンエイ糖化株式会社製の「ダイヤトールＬＨ」を準備した。この「ダイヤトール」は、単糖アルコール（ソルビット）１０重量％以下、二糖アルコール１０〜２０重量％、三糖アルコール１０〜２０重量％、四糖以上の糖アルコール６０〜７０重量％の糖アルコール組成を持つものであり、濃度７０重量％の水溶液形態のものである。この還元水飴水溶液２００ｇに、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．１１モル）を添加し、更にエチレンオキシド３０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．８０モル）を加え、加温し５０℃で７時間、耐圧反応器内で反応させ、ヒドロキシアルキル化還元水飴水溶液を得た。次に濃度８０重量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液６５ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．４モル）を加え、加温し５０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を濃硝酸で中和した後、製造例２と同様の方法で精製した。得られた水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物の濃度は５３．５重量％であり、エチレンオキシドのＭＳ値は０．４であり、窒素含有率は２．４重量％であった。
【００３３】
製造例５
まず、還元水飴として、サンエイ糖化株式会社製のソルビット水溶液（濃度７０重量％）を準備した。このソルビット水溶液２００ｇに、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．０９モル）を添加し、次に、濃度４１重量％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−ジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド水溶液３０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．０３モル）、及び濃度８０重量％のグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液４０ｇ（還元水飴の無水グルコース単位の１モルに対して０．２５モル）を加え、加温し５０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応液を濃硝酸で中和した後、製造例２と同様の方法で精製して、カチオン化還元水飴混合物を得た。精製品は、水に溶解させ、６０重量％濃度の水溶液に調整した。なお、カチオン化還元水飴混合物の窒素含有率は、１．５重量％であった。
【００３４】
実施例１ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のシャンプーを調整した。
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム １５．０重量部
イミダゾリン型両性界面活性剤 １．５重量部
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ４．５重量部
安息香酸ナトリウム ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．２重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ３．０重量部
水 ７５．３重量部
香料及び色素 適量
このシャンプーは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、洗髪中においては、豊かな泡立ち、滑らかさ及び指通りの良さを与え、更にすすぎ後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、ブローがしやすいものであった。また、乾燥後においても、指通り及び櫛通りは滑らかで、べたつきやごわつきが感じられなかった。
【００３５】
実施例１ｂ，１ｃ，１ｄ及び１ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１ａと同様のシャンプーを得た（実施例１ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例１ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例１ｄ）、製造例５で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例１ｅ）を得た。これらのシャンプーは、いずれも実施例１ａに係るシャンプーと同様の性能を持つものであった。
【００３６】
実施例２ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のシャンプーを調整した。
アルキル硫酸トリエタノールアミン塩 １７．０重量部
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ２．０重量部
カチオン化セルロース ０．５重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ３．０重量部
メチルパラベン ０．５重量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．２重量部
水 ７６．８重量部
香料及び色素 適量
このシャンプーは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、洗髪中においては、豊かな泡立ち、滑らかさ及び指通りの良さを与え、更にすすぎ後においても指通り及び櫛通りは滑らかで、乾燥後においては、べたつきやごわつきが感じられず、更にさっぱりとした風合に仕上がった。
【００３７】
実施例２ｂ，２ｃ，２ｄ及び２ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例２ａと同様のシャンプーを得た（実施例２ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例２ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例２ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例２ｅ）を得た。これらのシャンプーは、いずれも実施例２ａに係るシャンプーと同様の性能を持つものであった。
【００３８】
実施例３ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のシャンプーを調整した。
ココイルメチルタウリンナトリウム ８．０重量部
イミダゾリミウムベタイン １０．０重量部
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ０．５重量部
ジメチルポリシロキサン ６．０重量部
セチル−２−エチル−ヘキサノエート １．０重量部
ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロリド） ０．１重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ３．０重量部
水 ７１．４重量部
防腐剤及び香料 適量
このシャンプーは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、洗髪中及びすすぎ時においては、滑らかな指通りを与え、乾燥後においても、指通り及び櫛通りは滑らかで、べたつきやごわつきが感じられず、さらさらした感じに仕上がった。
【００３９】
実施例３ｂ，３ｃ，３ｄ及び３ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例３ａと同様のシャンプーを得た（実施例３ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例３ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したシャンプー（実施例３ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したシャンプーを得た。これらのシャンプーは、いずれも実施例３ａに係るシャンプーと同様の性能を持つものであった。
【００４０】
実施例４ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のリンスを調整した。
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５．０重量部
水溶性ラノリン １．０重量部
カチオン化グアーガム ０．５重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ４．０重量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１重量部
水 ７９．４重量部
防腐剤，香料，着色剤 適量
このリンスは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、すすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００４１】
実施例４ｂ，４ｃ，４ｄ及び４ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例４ａと同様のリンスを得た（実施例４ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したリンス（実施例４ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したリンス（実施例４ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したリンス（実施例４ｅ）を得た。これらのリンスは、いずれも実施例４ａに係るリンスと同様の性能を持つものであった。
【００４２】
実施例５ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のリンスを調整した。
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ５．０重量部
セチルアルコール ３．０重量部
プロピレングリコール ６．０重量部
ポリオキシエチレンセチルエーテル １．０重量部
グリセリン ４．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ４．０重量部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１重量部
水 ７６．９重量部
防腐剤，香料，着色剤 適量
このリンスは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、すすぎ時において、滑らかな指通りを与え、乾燥後においては、良好なつやを与え、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００４３】
実施例５ｂ，５ｃ，５ｄ及び５ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例５ａと同様のリンスを得た（実施例５ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したリンス（実施例５ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したリンス（実施例５ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したリンス（実施例５ｅ）を得た。これらのリンスは、いずれも実施例５ａに係るリンスと同様の性能を持つものであった。
【００４４】
実施例６ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のヘアセット剤（ヘアムース）を調整した。
オクタメチルシクロテトラシロキサン １０．０重量部
ジメチルポリシロキサン ２．０重量部
グリセリン １．０重量部
ポリエチレン（１２０）硬化ヒマシ油エステル ２．０重量部
両性樹脂 ３．０重量部
エタノール １０．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ４．０重量部
ｎ−ブタン ７．０重量部
水 ６１．０重量部
香料 適量
このヘアセット剤は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、これを使用した場合、毛髪に良好なつやを与え、ベタツキ感も少なくと、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００４５】
実施例６ｂ，６ｃ，６ｄ及び６ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例６ａと同様のヘアセット剤を得た（実施例６ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したヘアセット剤（実施例６ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したヘアセット剤（実施例６ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したヘアセット剤（実施例６ｅ）を得た。これらのヘアセット剤は、いずれも実施例６ａに係るヘアセット剤と同様の性能を持つものであった。
【００４６】
実施例７ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の整髪料を調整した。
流動パラフィン １５．０重量部
ラノリンアルコール ２．０重量部
ラウリン酸ジエタノールアミド ３．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ８．０重量部
水 ７２．０重量部
この整髪料は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、これを使用した場合、毛髪は良好に整髪されると同時に柔軟で良好な感触を与えるものであった。
【００４７】
実施例７ｂ，７ｃ，７ｄ及び７ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例７ａと同様の整髪料を得た（実施例７ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例７ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例７ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例７ｅ）を得た。これらの整髪料は、いずれも実施例７ａに係る整髪料と同様の性能を持つものであった。
【００４８】
実施例８ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の整髪料を調整した。
イソプロピルアルコール ２５．０重量部
キトサン ０．５重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ５．０重量部
１０％蟻酸 ０．４重量部
香油 ０．２重量部
水 ６８．９重量部
この整髪料は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、これを使用した場合、毛髪は良好に整髪されると同時に柔軟で良好な感触を与えるものであった。
【００４９】
実施例８ｂ，８ｃ，８ｄ及び８ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例８ａと同様の整髪料を得た（実施例８ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例８ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例８ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した整髪料（実施例８ｅ）を得た。これらの整髪料は、いずれも実施例８ａに係る整髪料と同様の性能を持つものであった。
【００５０】
実施例９ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の酸性染毛料を調整した。
ベンジルアルコール １０．０重量部
イソプロピルアルコール １６．０重量部
クエン酸 ２．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ３．０重量部
ナフトールブルーブラック ０．３重量部
オレンジIII ０．１重量部
アリズロールパール ０．２重量部
カルボキシメチルセルロース ０．４重量部
水 ６８．０重量部
この酸性染毛料は、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、これの使用時においては、櫛通りが滑らかであり、またすすぎ及び乾燥後はさっぱりとした風合を与えるものであった。また、損傷した毛髪に対する保護効果も良好であり、染毛効果も良好であった。
【００５１】
実施例９ｂ，９ｃ，９ｄ及び９ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例９ａと同様の酸性染毛料を得た（実施例９ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した酸性染毛料（実施例９ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した酸性染毛料（実施例９ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した酸性染毛料（実施例９ｅ）を得た。これらの酸性染毛料は、いずれも実施例９ａに係る酸性染毛料と同様の性能を持つものであった。
【００５２】
実施例１０ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の酸化染毛料を調整した。

この酸化染毛料のうち、［１剤］は長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この酸化染毛料の使用時においては、櫛通りが滑らかであり、またすすぎ及び乾燥後はさっぱりとした風合を与えるものであった。また、損傷した毛髪に対する保護効果も良好であり、染毛効果も良好であった。
【００５３】
実施例１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ及び１０ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１０ａと同様の酸化染毛料を得た（実施例１０ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した酸化染毛料（実施例１０ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した酸化染毛料（実施例１０ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した酸化染毛料（実施例１０ｅ）を得た。これらの酸化染毛料は、いずれも実施例１０ａに係る酸化染毛料と同様の性能を持つものであった。
【００５４】
実施例１１ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の毛髪用パーマネント加工剤を調整した。
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） １．５重量部
チオグリコール酸 １０．０重量部
２５％アンモニア ８．０重量部
炭酸水素アンモニウム ６．１重量部
水 ７４．４重量部
このパーマネント加工剤は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、このパーマネント加工剤を、タオルで水分をぬぐい去り、カーラーに巻き上げた毛髪に均一に塗布した後、約２０分間作用させ、その後水で洗い流し、公知の方法で酸化処理した。毛髪は良好にパーマネント加工されると同時に、自然で柔軟な感触が得られた。
【００５５】
実施例１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ及び１１ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１１ａと同様のパーマネント加工剤を得た（実施例１１ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したパーマネント加工剤（実施例１１ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したパーマネント加工剤（実施例１１ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したパーマネント加工剤（実施例１１ｅ）を得た。これらのパーマネント加工剤は、いずれも実施例１１ａに係るパーマネント加工剤と同様の性能を持つものであった。
【００５６】
実施例１２ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の調色整髪料を調整した。
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ３．０重量部
乳酸 １．０重量部
セチルトリメチルアンモニウムクロリド５０％水溶液 ０．１重量部
アシッド・ブラウンIV ０．１重量部
水 ９５．８重量部
この調色整髪料は、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この調色整髪料２０ｍｌを、洗浄後タオルで水分をぬぐい去った毛髪に付与して乾燥させる。これによって、毛髪は赤味褐色に染色されると共に良好にセットされた。
【００５７】
実施例１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ及び１２ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１２ａと同様の調色整髪料を得た（実施例１２ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１２ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１２ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１２ｅ）を得た。これらの調色整髪料は、いずれも実施例１２ａに係る調色整髪料と同様の性能を持つものであった。
【００５８】
実施例１３ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の調色整髪料を調整した。
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ２．０重量部
１，４−ジ（β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−ニトロ−５−クロルベン
ゼン ０．２重量部
エチルアルコール ２５．０重量部
水 ７２．８重量部
この調色整髪料は、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この調色整髪料２０ｍｌを、洗浄後タオルで水分をぬぐい去った毛髪に付与して乾燥させる。これによって、毛髪は赤味紫色に染色されると共に良好にセットされた。
【００５９】
実施例１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ及び１３ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１３ａと同様の調色整髪料を得た（実施例１３ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１３ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１３ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した調色整髪料（実施例１３ｅ）を得た。これらの調色整髪料は、いずれも実施例１３ａに係る調色整髪料と同様の性能を持つものであった。
【００６０】
実施例１４ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の毛髪保護剤を調整した。

この毛髪保護剤は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この調色整髪料３５ｍｌを、洗浄した毛髪上に塗布し、約５分間の作用時間を置いた後、水で洗い流す。これによって、良好な感触、つや及びブラッシング性を有する毛髪が得られた。
【００６１】
実施例１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ及び１４ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１４ａと同様の毛髪保護剤を得た（実施例１４ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１４ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１４ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１４ｅ）を得た。これらの毛髪保護剤は、いずれも実施例１４ａに係る毛髪保護剤と同様の性能を持つものであった。
【００６２】
実施例１５ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の毛髪保護剤を調整した。

この毛髪保護剤は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この調色整髪料３５ｍｌを、洗浄した毛髪上に塗布し、約５分間の作用時間を置いた後、水で洗い流す。これによって、良好な感触、つや及びブラッシング性を有する毛髪が得られた。
【００６３】
実施例１５ｂ，１５ｃ，１５ｄ及び１５ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１５ａと同様の毛髪保護剤を得た（実施例１５ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１５ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１５ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した毛髪保護剤（実施例１５ｅ）を得た。これらの毛髪保護剤は、いずれも実施例１５ａに係る毛髪保護剤と同様の性能を持つものであった。
【００６４】
実施例１６ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の乳液を調整した。
流動パラフィン ５０．０重量部
ミツロウ １０．０重量部
水 ３２．０重量部
セチルアルコール ３．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ５．０重量部
香料及び防腐剤 適量
この乳液は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この乳液は使用時の伸びが良く、使用後もベタツキ感が少なく、またしっとりとした感触を与えるものであった。
【００６５】
実施例１６ｂ，１６ｃ，１６ｄ及び１６ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１６ａと同様の乳液を得た（実施例１６ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した乳液（実施例１６ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した乳液（実施例１６ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した乳液（実施例１６ｅ）を得た。これらの乳液は、いずれも実施例１６ａに係る乳液と同様の性能を持つものであった。
【００６６】
実施例１７ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のセットローションを調整した。

このセットローションは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。更に、このセットローションはエタノール含有水溶液であるにも拘らず、沈澱やゲル化等を起こさず、透明感及び清澄感を長期感に亙って維持するものであった。また、このセットローションは使用時の伸びに優れ、使用後もしっとりとした感触を与えるものであった。
【００６７】
実施例１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ及び１７ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１７ａと同様のセットローションを得た（実施例１７ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したセットローション（実施例１７ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したセットローション（実施例１７ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したセットローション（実施例１７ｅ）を得た。これらのセットローションは、いずれも実施例１７ａに係るセットローションと同様の性能を持つものであった。
【００６８】
実施例１８ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の皮膚用クリームを調整した。
ステアリルアルコール ３．０重量部
羊毛ロウアルコール １．０重量部
ワセリン １．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） １．５重量部
１０％乳酸 ０．８重量部
ナトリウムセチルステアリル硫酸エステル １．０重量部
水 ９１．７重量部
この皮膚用クリームは、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この皮膚用クリームは使用時の伸びに優れ、使用後もベタツキ感が少なく、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００６９】
実施例１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ及び１８ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１８ａと同様の皮膚用クリームを得た（実施例１８ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した皮膚用クリーム（実施例１８ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した皮膚用クリーム（実施例１８ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した皮膚用クリーム（実施例１８ｅ）を得た。これらの皮膚用クリームは、いずれも実施例１８ａに係る皮膚用クリームと同様の性能を持つものであった。
【００７０】
実施例１９ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のクレンジングクリームを調整した。

このクレンジングクリームは、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、このクレンジングクリームは使用時の伸びが良く、使用後もベタツキ感が少なく、しっとりとした滑らかな感触を与えるものであった。
【００７１】
実施例１９ｂ，１９ｃ，１９ｄ及び１９ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例１９ａと同様のクレンジングクリームを得た（実施例１９ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したクレンジングクリーム（実施例１９ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したクレンジングクリーム（実施例１９ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したクレンジングクリーム（実施例１９ｅ）を得た。これらのクレンジングクリームは、いずれも実施例１９ａに係るクレンジングクリームと同様の性能を持つものであった。
【００７２】
実施例２０ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のファンデーションを調整した。
ステアリン酸 ３．０重量部
流動パラフィン ２５．０重量部
トリエタノールアミン １．５重量部
プロピレングリコール １０．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） １０．０重量部
酸化チタン ６．０重量部
ベントナイト １０．０重量部
水 ３４．５重量部
顔料（酸化鉄） 適量
香料及び防腐剤 適量
このファンデーションは、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、このファンデーションは使用時の伸びが良好であった。
【００７３】
実施例２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ及び２０ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例２０ａと同様のファンデーションを得た（実施例２０ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したファンデーション（実施例２０ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したファンデーション（実施例２０ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したファンデーション（実施例２０ｅ）を得た。これらのファンデーションは、いずれも実施例２０ａに係るファンデーションと同様の性能を持つものであった。
【００７４】
実施例２１ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合のパック剤を調整した。
ポリビニルアルコール ２０．０重量部
グリセリン ４．０重量部
エチルアルコール ６．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） １２．０重量部
水 ５８．０重量部
香料及び防腐剤 適量
このパック剤は、長期間放置しておいても、褐色に変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、このパック剤は使用時の伸びが良く、使用感に優れたものであった。
【００７５】
実施例２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ及び２１ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例２１ａと同様のパック剤を得た（実施例２１ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したパック剤（実施例２１ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用したパック剤（実施例２１ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用したパック剤（実施例２１ｅ）を得た。これらのパック剤は、いずれも実施例２１ａに係るパック剤と同様の性能を持つものであった。
【００７６】
実施例２２ａ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物を用い、下記配合の口紅を調整した。
ミツロウ ３０．０重量部
ヒマシ油 ４４．０重量部
ラノリン ５．０重量部
硬化油 ３．０重量部
レーキ ７．０重量部
流動パラフィン ４．０重量部
色素 ２．０重量部
カチオン化還元水飴混合物（製造例１） ５．０重量部
顔料及び色素 適量
この口紅は、長期間放置しておいても、変色しにくく、経日安定性に優れたものであった。また、この口紅は使用時の伸びが良く、保湿性に優れ、しっとりとした感触を与えるものであった。
【００７７】
実施例２２ｂ，２２ｃ，２２ｄ及び２２ｅ
製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例２で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した他は、実施例２２ａと同様の口紅を得た（実施例２２ｂ）。同様に、製造例１で得られたカチオン化還元水飴混合物に代えて、製造例３で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した口紅（実施例２２ｃ）、製造例４で得られたカチオン化還元水飴混合物を使用した口紅（実施例２２ｄ）、及び製造例５で得られたカチオン還元水飴混合物を使用した口紅（実施例２２ｅ）を得た。これらの口紅は、いずれも実施例２２ａに係る口紅と同様の性能を持つものであった。
【００８６】
試験例１
製造例１で合成した水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物を用い、ニュージーランドホワイト種ウサギの皮膚に対する刺激性を評価するための試験を行った。６匹のウサギの非擦過皮膚に被験物質（カチオン化還元水飴混合物水溶液）を４時間、半閉塞条件下で貼付したところ、皮膚刺激性の徴候は認められなかった。被験物質の皮膚一次刺激指数は０．０であった。従って、被験物質はＤｒａｉｚｅによる分類表に従って、ウサギの皮膚に対しては「非刺激性物質」として分類された。腐食作用は認められなかった。
【００８７】
試験例２
製造例１で合成した水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物を用い、ニュージーランドホワイト種ウサギの眼に対する刺激性を評価するための試験を行った。被験物質（カチオン化還元水飴混合物水溶液）を６匹の各ウサギの眼に１回投与し、洗浄しなかったところ、一過性の軽微の結膜の発赤が認められた。その他の眼に対する影響は認められなかった。ウサギの眼に対する刺激性の評価は、最大平均評点が０．７で、修正Ｋａｙ ａｎｄ Ｃａｌａｎｄｒａ分類表によるとウサギの眼に対して「事実上非刺激性物質（スケール１から８のうち２）」として分類された。また、陽性の作用は認められなかった。
【００８８】
試験例３
製造例１で合成した水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物を用い、白色モルモットにおける皮膚感作性をＡｄｊｕｖａｎｔ １ Ｐａｔｃｈ接触感作法で評価するための試験を実施した。本試験は、佐藤（１９８１）が開発した方法に従って行った。本試験のために試験動物１０匹及び対照動物１０匹を使用した。予備の刺激性試験の結果に基づいて、局所感作相及び局所誘発相を下記の通りに選定した。
記
局所感作：供給されたままの未希釈液
局所誘発：供給されたままの未希釈液及び蒸留水中７５容積％（ｖ／ｖ）
反応結果は下記表２の通りであった。
【表２】

以上の結果より、被験物質は本試験条件下でモルモットの皮膚に対して感作性はないと考えられた。
【００８９】
試験例４
製造例１で合成した水溶液形態のカチオン化還元水飴混合物を用い、ヒトの皮膚に対する２４時間のクローズドパッチテストを以下に示す試験方法で行った結果、ヒトの皮膚に対しての一次刺激性は全く認められなかった。
［試験方法］
貼付片（鳥居薬品株式会社製）に供試品（カチオン化還元水飴混合物水溶液）０．０３ｇを塗布した後、男女モニター４０名の上腕内側部に、これを２４時間貼付する。貼付片を除去して３０〜６０分経過後に肉眼判定を行い、本邦判定基準にて判定する。また、陽性、半陽性の検体があれば、再度２４時間後に肉眼判定を行い、本邦判定基準にて再度判定する。
【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明に係る化粧料組成物、即ちカチオン化還元水飴混合物を含有する化粧料組成物、或いはカチオン化還元水飴と水とを含有する水系化粧料組成物は、経時的に変色しにくく、好適なものである。
【００９１】
また、本発明に係る化粧料組成物中に含有されているカチオン化還元水飴等は、還元水飴又はヒドロキシアルキル還元水飴から誘導されるものであって、比較的に分子量の低いものである。従って、この組成物を毛髪に適用した場合には、従来公知のカチオン化ポリマー等の場合と比較して、毛髪の損傷部分（キューティクル）の内部にまで良好にカチオン化還元水飴等が浸透し、損傷部分が修復されるという予期しない効果を発揮するものであった（実施例９ａ〜１０ｅ）。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention contains a particular cationized reduced starch syrup mixture Cosmetics Concerning the composition, especially suitable for application to hair and skin Cosmetics It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various substances have been added to so-called shampoos for washing hair and the like in order to improve not only the hair washing agent but also the finishing effect of the hair. That is, in order to impart natural luster, flexibility, suppleness and the like to hair, a water-soluble cationized polymer has been added (Japanese Patent Publication No. 47-20635). As a cationized polymer, natural product derivatives tend to be used from the viewpoint of harmlessness to the human body and compatibility with hair and skin. For example, attempts have been made to use derivatives such as hydrolyzed proteins, lanolin, lipids, vitamins, cellulose, guar gum, starch and the like.
[0003]
Specifically, the use of hydroxyethyl cellulose hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether obtained by reacting hydroxyethylcellulose with a cationizing agent or guar gum hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether obtained by reacting guar gum with a cationizing agent is attempted. However, it has not yet been improved sufficiently. That is, when using a shampoo to which such a cationized polymer is added, compared to using a shampoo to which no cationized polymer is added, the hair is given a natural luster, flexibility and suppleness. In some cases, uncomfortable stickiness occurs when the hair is dried after washing. In addition, the cationic polymer and the surfactant as a hair washing agent may form a complex and solidify, and the hair may become partially stiff during drying.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
For this reason, the present inventors examined solidification by complex formation of a cationized polymer and a surfactant. Since the cationized polymer has a high molecular weight, it is considered that solidification is remarkable, and a cationized starch having a low molecular weight is used. It is proposed to use them (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-17826 and 7-17827). As a result, it was possible to reduce stickiness and hair stiffness when drying the hair, which were conventional drawbacks. Then, the present inventors use a dextrin obtained by further reducing the molecular weight of starch, so that it is more accurate to call a cationized polymer than a cationized polymer (because it has a lower molecular weight). Tried to get.
[0005]
However, this attempt was not successful. That is, when a cationized dextrin was obtained by reacting a cationizing agent with dextrin, the product turned brown and could not be used as an additive for shampoo. That is, the color of the shampoo turned brown and was not commercially viable. In addition, after cationizing the starch with a cationizing agent, we tried to obtain a cationized dextrin by lowering the molecular weight, but in this case, it does not change color immediately after formation, but gradually turns brown after a long time. It was going. Therefore, such a cationized dextrin is also not commercially viable as an additive such as a shampoo because of its discoloration over time.
[0006]
Therefore, the present inventors have released a reducing sugar (which is free of aldehyde group or keto group of sugar molecule) contained in a partially hydrolyzed starch (mainly composed of glucose, maltose, dextrin and water) obtained by hydrolyzing starch with acid or enzyme. Or monosaccharides and oligosaccharides existing in the form of hemiacetal) by reducing the syrup with hydrogenation or the like, or a hydroxyalkyl reduced syrup obtained by hydroxyalkylating this reduced syrup and reacting with a cationizing agent to cation As a result, the produced cationized reduced starch syrup mixture hardly changed to brown, and it was difficult to change to brown over time. The present invention has been made based on such knowledge.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides reduced koji or hydroxyalkylated reduced starch syrup with the general formula (I):
[Chemical 9]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group and X ^- Represents an inorganic anion or an organic anion. )
Or general formula (II):
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group and X ^- Represents an inorganic anion or an organic anion, and Y represents a halogen atom. )
Contains a cationized reduced starch syrup mixture obtained by reacting with the cationizing agent shown in Cosmetics It relates to a composition.
[0008]
First, the cationized reduced starch syrup mixture used in the present invention will be described. This cationized reduced starch syrup mixture is obtained by reacting a reduced syrup or hydroxyalkylated reduced syrup with a specific cationizing agent. As described above, reduced starch syrup is a reduced sugar contained in a partially hydrolyzed starch (mainly consisting of glucose, maltose, dextrin and water) obtained by hydrolyzing starch with an acid or an enzyme. Alternatively, monosaccharides and oligosaccharides existing in a hemiacetal form) are obtained by reduction by hydrogenation or the like. Therefore, the composition is generally composed mainly of monosaccharide alcohol (sorbite) and disaccharide alcohol, and the content of alcohol of tetrasaccharide or higher is 90% by weight or less. For example, monosaccharide alcohol is an arbitrary amount of 0 to 100% by weight, disaccharide alcohol is an arbitrary amount of 0 to 100% by weight, trisaccharide alcohol is an arbitrary amount of 0 to 40% by weight, An alcohol having a tetra- or higher sugar content of 90% by weight or less and having a total composition of 100% by weight is called a reduced starch syrup. Therefore, it can be said that the reduced starch syrup is a mixture of various oligosaccharide alcohols, and a cationized version of this reduced starch syrup is also a mixture. For this reason, in this invention, what was obtained by making a specific cationizing agent react with a reduced water tank or a hydroxyalkyl reduced water tank is called a cationized reduced water tank mixture.
[0009]
The decisive difference between reduced starch syrup and dextrin is whether or not it has an aldehyde group or keto group (ketone group) possessed by the reducing sugar. That is, in the reduced starch syrup, the aldehyde group or keto group is reduced to an alcohol, and the dextrin has the aldehyde group or keto group as it is. Further, as a relative difference, reduced varicella has a shorter average sugar chain length than dextrin. However, this difference is not a decisive difference, and even if the average sugar chain length is relatively long, the one in which the aldehyde group or keto group is reduced is sometimes called reduced starch syrup. Even if the average sugar chain length is short, it may be called dextrin if it has an aldehyde group or keto group.
[0010]
In the present invention, a reduced starch syrup may be used as it is, or a hydroxyalkylated reduced starch syrup obtained by hydroxyalkylating the reduced starch syrup may be used. The hydroxyalkylated reduced starch syrup is obtained by reacting the above-described reduced starch syrup with 1,2-alkylene oxide or 1-halogeno-2-hydroxyalkane. As the 1,2-alkylene oxide, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide or the like is preferably used. As 1-halogeno-2-hydroxyalkane, it is preferable to use ethylene chlorohydrin, 1-halogeno-2-hydroxypropane, 1-halogeno-2-hydroxybutane and the like. 1,2-alkylene oxide or 1-halogeno-2-hydroxyalkane is one that pulls out a hydrogen atom from the hydroxyl group of a reduced starch syrup and binds to the reduced starch syrup by an ether bond. For example, a hydrogen atom is extracted from a hydroxyl group bonded to carbon at the 6-position, 2-position or 3-position of a sugar alcohol such as sorbitol in a reduced starch syrup, and an oxygen atom and 1,2-alkylene oxide or 1-halogeno- It is considered that the carbon atom at the 1-position of 2-hydroxyalkane is bonded. An example of a reaction structural formula of a hydroxyalkylated sorbite obtained by using ethylene oxide and sorbite is as follows.
Embedded image

[0011]
The MS value of the hydroxyalkylated reduced starch syrup is preferably 0.05 to 1.8, more preferably 0.2 to 1.0. Here, the MS value means the number of moles of hydroxyalkyl group bonded (added) per anhydroglucose unit of the reduced starch syrup. For example, the hydroxyalkylated sorbit shown in Chemical Formula 11 has 1 mol of hydroxyalkyl group bonded per anhydroglucose unit, and the MS value is 1. In reality, per anhydroglucose unit of the reduced starch syrup contains a mixture of one or two or more hydroxyalkyl groups or one not having a hydroxyalkyl group, and the MS value is the average of these. Shown as a value. MS value is measured on pages 255-256 of “Pharmaceutical Additives Standards 1993” (supervised by the Ministry of Health, Labor and Welfare, Bureau of Examination, published by Yakuji Nippo) when the hydroxyalkylated reduced starch syrup is hydroxypropylated reduced starch syrup. In accordance with the determined hydroxypropyl starch determination method (gas chromatography method). In addition, when the hydroxyalkylated reduced starch syrup is hydroxyethylated reduced starch syrup, “Biochemical Experimental Method 19 Starch and Related Carbohydrate Experimental Method” (Michinori Nakamura and Shinji Kakinuma, October 10, 1986, first edition, Society Publishing Center) (Issue), pages 294 to 297, (b) molar substitution rate of (i) hydroxyalkyl starch is measured. Moreover, it is performed based on these description also in the case of things other than a hydroxypropylation reduction water tank and a hydroxyethyl reduction water tank as a hydroxyalkylation reduction water tank.
[0012]
The cationizing agent is allowed to react with the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup prepared as described above. As a cationizing agent to be used, 2,3-epoxypropyltrialkylammonium salt (glycidyltrialkylammonium salt) represented by the following general formula (I) or 3-halogeno- represented by the following general formula (II): 2-Hydroxytrialkylammonium salts are used alone or in combination.
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group and X ^- Represents an inorganic anion or an organic anion. )
Embedded image

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group and X ^- Represents an inorganic anion or an organic anion, and Y represents a halogen atom. )
[0013]
R in the formulas (I) and (II) ₁ , R ₂ , R _Three May be a chain or branched alkyl group, or may be an unsaturated hydrocarbon group (such as an alkenyl group) or an aromatic group (such as a phenyl group). In general, R ₁ , R ₂ , R _Three Is preferably an alkyl group, particularly R ₁ And R _Three Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R ₂ Is most preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. X in the formulas (I) and (II) may be inorganic or organic as long as it can be an anion. Ions are preferred, and chlorine ions (Cl ^- ) Is most preferred. In general (II), Y is a halogen atom, and is generally preferably a chlorine atom.
[0014]
Of the compounds represented by the general formula (I), those that can be suitably used in the present invention are exemplified by 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride, 2,3-epoxypropyltriethylammonium chloride, 2,3- Epoxypropyltripropylammonium chloride, 2,3-epoxypropyldimethyloctylammonium chloride, 2,3-epoxypropyldimethyldecylammonium chloride, 2,3-epoxypropyldimethyllaurylammonium chloride, 2,3-epoxypropyldimethylmyristylammonium chloride 2,3-epoxypropyldimethylpalmitylammonium chloride, 2,3-epoxypropyldimethyldodecylammonium chloride, 2,3-epoxypro It can be used Le ammonium chloride or the like.
[0015]
Of the compounds represented by the general formula (II), examples of compounds that can be suitably used in the present invention include 3-halogeno-2-hydroxytrimethylammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxytriethylammonium chloride, 3- Halogeno-2-hydroxytripropylammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxydimethyloctylammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxydimethyllaurylammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxydimethylmyristylammonium chloride, 3-halogeno- 2-hydroxydimethylpalmityl ammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxydimethyldodecyl ammonium chloride, 3-halogeno-2-hydroxydimethyloctadecyl chloride Mo chloride and the like can be used.
[0016]
The reaction of the reduced varicella or hydroxyalkylated reduced varicella with the cationizing agent represented by the general formula (I) or (II) is carried out in the presence of water and an alkaline substance. That is, the reaction is allowed to proceed by adding a cationizing agent, water and an alkaline substance to a reducing starch syrup or a hydroxyalkylated reducing syrup. The order of adding the cationizing agent, water and alkaline substance is arbitrary. The reaction temperature is preferably about 40 to 80 ° C. The reaction between the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced starch syrup and the cationizing agent is performed by extracting a hydrogen atom from the hydroxyl group bonded mainly to the 6-position, 2-position or 3-position carbon of the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced starch syrup, It is considered that the carbon at the 3-position of the cationizing agent is bonded by an ether bond. Accordingly, the resulting cationized reduced starch syrup mixture generally contains a compound having a structural formula as shown in the following general formula (III).
Embedded image

(In the formula, G represents a reduced varicella residue or a hydroxyalkylated reduced varicella residue, R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrocarbon group and X ^- Represents an inorganic anion or an organic anion. )
[0017]
As is clear from the above explanation, G is a hydrogen atom extracted from a hydroxyl group bonded to a carbon atom mainly at the 6-position, 2-position or 3-position of the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup. This is called a reduced varicella residue or a hydroxyalkylated reduced varicella residue. An example of the structural formula of cationized sorbite when sorbite is used as the reduced starch syrup is as shown in chemical formula 15.
Embedded image

[0018]
The amount of the cationizing agent used with respect to the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup is arbitrary. Generally speaking, the cationizing agent has a molar ratio of 1 mol or more with respect to the number of moles of reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced starch syrup (meaning the average number of moles because it is a mixture of various sugar chain lengths). Is used, one or more cationizing agents are bound to molecules of the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup. In addition, when a cationizing agent having a molar ratio of less than 1 mole is used, the cationizing agent is not bound to the reducing starch syrup or hydroxyalkylated reducing starch syrup, and the one or more cationizing agents are bound. Will coexist. In the present invention, any of the above cases may be used, but to the extent that one molecule of reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced starch syrup contains a cationized reduced starch syrup having one cationizing agent bound thereto. It is preferable to suppress the use amount of the cationizing agent. This is because, when the amount of cationizing agent used is increased, two or more cationizing agents bind to all the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup molecules. This is because a further improvement in the prevention of discoloration over time) cannot be expected, and the cationizing agent is wasted.
[0019]
As is clear from the above description, the term cationized reduced starch syrup in the present invention refers to a substance in which one cationizing agent is bonded to one molecule of reduced varicella or hydroxyalkylated reduced starch syrup. Yes. In addition, the cationized reduced starch syrup mixture contains a cationized reduced starch syrup in which one cationizing agent is bound to one molecule of the reduced slag or hydroxyalkylated reduced syrup, and other cationizing agent is bound. A non-reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced sachet, or a cationizing agent that contains two or more cationizing agents bonded to one molecule of the reduced sucrose or hydroxyalkylated reduced syrup. pointing.
[0020]
The nitrogen content of the cationized reduced starch syrup mixture is preferably 0.2 to 3.5% by weight. When the nitrogen content is less than 0.2% by weight, the degree of cationization is too low, and there is a possibility that the ion adsorptivity to human hair, wool, cotton fibers or the like may be lowered. Further, even if the nitrogen content exceeds 3.5% by weight, no further improvement in ion adsorptivity or further improvement in performance can be expected, and the performance becomes saturated. This nitrogen content is the proportion of the weight of nitrogen atoms in the weight of the cationized reducing starch syrup mixture. For example, the cationized sorbit shown in Chemical formula 15 (where R ₁ , R ₂ , R _Three Is a methyl group and X is a chlorine atom. ) Has a nitrogen content of 4.2% by weight. Therefore, when 100% of sorbite, which is a monosaccharide alcohol, is used as the reduced starch syrup, the cationizing agent is used in a cationized reduced starch syrup mixture by using less than 1 mole ratio with respect to the number of moles of sorbit. It turns out that is preferable. In other words, the cationized sorbite mixture is preferably a mixture mainly composed of one cationizing agent bonded to one molecule of sorbite and one having no cationizing agent bonded to sorbit. is there. The nitrogen content is measured by the nitrogen determination method described in pages 43 to 44 of the “Twelfth revised Japanese Pharmacopoeia” (published by the Japan Standards Association, Daiichi Regulations Publishing Co., Ltd.). Based on the Kjeldahl method).
[0021]
The amount of water used for reacting the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup with the cationizing agent may be an amount required to dissolve the alkaline substance or the like as the reaction catalyst. Specifically, it is preferable that water having the same weight as that of the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup is present. Reduced varicella or hydroxyalkylated reduced varicella is often sold in the form of an aqueous solution rather than in a pure form, and generally has a concentration of about 70% by weight. Therefore, when using a reduced aqueous solution or a hydroxyalkylated reduced aqueous solution in the form of an aqueous solution, it is preferable to add water so that the concentration is about 50% by weight. If the amount of water is too large, the reaction between water and the cationizing agent, which is a side reaction, may proceed, and the effective use amount of the cationizing agent may decrease.
[0022]
Alkaline substances that are reaction catalysts include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylamine, monoethanolamine Organic amines such as diethanolamine and triethanolamine can be used. Ammonia, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and the like can also be used. Of these, the most preferred alkaline substance for use in the present invention is sodium hydroxide.
[0023]
The addition amount of the alkaline substance is preferably 0.001 to 1.0 mol with respect to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup. When the amount of the alkaline substance is 0.001 mol or less, the effect as a reaction catalyst becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the alkaline substance exceeds 1.0 mol, side reaction may proceed or depolymerization may occur in the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup.
[0024]
After the reaction between the reduced starch syrup or hydroxyalkylated reduced syrup and the cationizing agent is completed, the alkaline substance that is the catalyst used is neutralized with a mineral acid or an organic acid. The reaction solution after neutralization is mixed with a solvent such as acetone, methanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, dioxane, or the like, which is a non-solvent of the cationized reduced starch syrup mixture, or a mixed solvent thereof, to thereby obtain a cationized reduced starch syrup mixture. Crystallize and collect. Thereafter, by re-dissolving in water and repeating the steps of recrystallization several times and then drying, a purified cationized reduced starch syrup mixture generally containing a cationized reduced starch syrup can be obtained.
[0025]
Further, as a method for purifying the cationized reducing starch syrup mixture, a method of passing the neutralized reaction solution through an electrodialysis membrane can also be employed. That is, an unreacted cationizing agent, reduced distillate or dihydroxyated product of a cationizing agent that did not bind to a hydroxyalkylated reduced starch syrup, or a neutralized salt is passed through an electrodialysis membrane, It is also possible to obtain a purified cationized reducing starch syrup mixture which generally contains cationized reducing starch syrup without passing through the membrane.
[0026]
The composition according to the present invention contains the cationized reduced starch syrup mixture obtained by the above method. In addition, since the cationized reduced starch syrup mixture preferably contains, as a main component, a cationized reduced starch syrup in which one cationizing agent is bonded to one molecule of the reduced starch hydrate or hydroxyalkylated reduced starch syrup. It may be a composition containing cationized reduced starch syrup and water. This composition can be easily produced by adding a cationizing agent to a reduced aqueous solution of sodium hydroxide or a hydroxyalkylated reduced aqueous solution of water and reacting it to produce a cationized reduced aqueous solution mixture in an aqueous solution state. Furthermore, you may manufacture the composition based on this invention using methods other than such a method. By adding this composition to various other components, it can be used as various types of cosmetics. Cosmetic types include lotions, shampoos, hair rinses, hair treatments, hair tonics, hair-setting agents such as hair set agents, hair cosmetics such as hair creams and permanent agents, hair dyes, lotions, emulsions, creams. Facial cosmetics such as packs, makeup cosmetics such as foundations, lipsticks and eye shadows, body shampoos, cleansing foams, shaving foams, soaps and other cleaning products, skin protection claims, aromatic cosmetics, sunscreen agents, etc. Can do.
[0027]
In addition, when used in such various types of cosmetics, the various components to which the composition according to the present invention is added include palm oil, olive oil, castor oil, carnauba wax, candelilla wax, lanolin, beeswax, Oily raw materials such as squalane, triglycerides, higher fatty acids, liquid paraffin, solid paraffin, microcrystalline wax, petrolatum, ceresin, oil esters, polyalkylene glycol, silicone oil, higher fatty acid soap, higher alcohol sulfate or sulfonate , Anionic surfactants such as higher alcohol phosphates, Cationic surfactants such as quaternary ammonium salts, Amphoteric surfactants such as betaine structure type imidazoline derivatives, Nonionics such as polyoxyethylene type or polyhydric alcohol type Surfactant, Seed gums, alginate, cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyacrylate, carboxymethyl vinyl polymer, polyethylene oxide, bentonite and other thickeners, glycerin, propylene glycol, sorbitol, butylene glycol, lactate, 2-pyrrolidone Moisturizers such as 5-carboxylate, hyaluronic acid, dermatan sulfate, collagen, talc, kaolin, titanium dioxide, mica, fine powder silica, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, microcrystalline cellulose, nylon fine powder, Drugs such as vitamins, hormones, antihistamines, amino acids, enzyme agents, ultraviolet absorbers, chelating agents, antioxidants, dyes, fragrances, antibacterial agents, antiseptics, and the like can be mentioned.
[0028]
In the present invention, the dosage form of the cosmetic is arbitrary, and any dosage form such as solution system, solubilization system, emulsification system, powder dispersion system, water-oil two-layer system, water-oil-powder three-layer system, etc. It doesn't matter. That is, it may be a solid cosmetic that does not contain water, or an aqueous cosmetic that contains water. In addition, the composition according to the present invention is used not only as a cosmetic, but also for various applications such as fiber treatment agents such as wool and cotton (texture improving treatment agent, laundry paste, etc.), emulsifiers, and emulsification aids. It can be.
[0029]
【Example】
Hereinafter, obtained in Production Examples 1 to 4 Cationized reduced starch syrup mixture Example 1a ~ when using for cosmetics 22e Listed. Also obtained in Production Example 1 Cationized reduced starch syrup mixture The test examples of irritation and toxicity were listed as Test Examples 1 to 4.
Production Example 1
First, “Diator” manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd. was prepared as a reduced starch syrup. This "diatomol" is a sugar alcohol consisting of 10% by weight or less of monosaccharide alcohol (Sorbit), 50 to 56% by weight of disaccharide alcohol, 15 to 25% by weight of trisaccharide alcohol, and 20 to 25% by weight of sugar alcohol of tetrasaccharide or higher. It has a composition and is in the form of an aqueous solution having a concentration of 70% by weight. To 200 g of this reduced aqueous solution of sodium chloride, 20 g of a 15% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution (0.09 mol per 1 mol of anhydrous glucose units in the reduced aqueous solution) is added, and then 80% by weight of glycidyltrimethylammonium chloride. 80 g of an aqueous solution (0.5 mol with respect to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup) was added, heated and reacted at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with concentrated nitric acid and electrodialyzed. For electrodialysis, a microacylator G3 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and a cartridge AC-220-40 having a molecular weight cut off of 300 was used. The concentration of the resulting aqueous cationized reduced starch syrup mixture was 55.0% by weight, and the nitrogen content was 3.0% by weight.
[0030]
Production Example 2
First, as a reduced starch syrup, "Multimate" manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd. (Registered trademark) Prepared. This "multimate" (Registered trademark) Has a sugar alcohol composition of 5% by weight or less of monosaccharide alcohol (Sorbit), 75% by weight or more of disaccharide alcohol, 15% by weight or less of trisaccharide alcohol, and 10% by weight or less of sugar alcohol of tetrasaccharide or more, concentration It is in the form of a 70% by weight aqueous solution. To 200 g of this reduced aqueous solution of sodium chloride, 20 g of a 15% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution (0.09 mol per 1 mol of anhydrous glucose units in the reduced aqueous solution) is added, and then 80% by weight of glycidyltrimethylammonium chloride. 60 g of an aqueous solution (0.37 mol relative to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup) was added, and the mixture was heated and reacted at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with concentrated nitric acid, and then precipitated with a large amount of acetone. The precipitate was dissolved in water and further purified by crystallization from methanol to obtain a cationized reduced starch syrup mixture. . The purified product was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 60% by weight. The nitrogen content of the cationized reduced starch syrup mixture was 2.2% by weight.
[0031]
Production Example 3
First, “Diator N” manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd. was prepared as a reduced starch syrup. This “diatomol” is composed of 42 to 48% by weight or less of monosaccharide alcohol (Sorbit), 27 to 33% by weight of disaccharide alcohol, 10 to 15% by weight of trisaccharide alcohol, and 10 to 15% by weight of sugar alcohol of tetrasaccharide or higher. It has a sugar alcohol composition and is in the form of an aqueous solution having a concentration of 70% by weight. To 200 g of this reduced starch syrup aqueous solution, 26 g of a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution (0.11 mole relative to 1 mole of anhydrous glucose units in the reduced syrup) is added, and further 27 g of propylene oxide (anhydrous glucose units in the reduced syrup) 0.55 mol) was added to 1 mol of the resulting solution to obtain a hydroxyalkylated reduced aqueous solution of sodium chloride. Next, 65 g of an aqueous glycidyltrimethylammonium chloride solution having a concentration of 80% by weight (0.4 mol with respect to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup) was added, heated, and reacted in a pressure resistant reactor at 50 ° C. for 8 hours. It was. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with concentrated nitric acid and electrodialyzed. Electrodialysis was performed in the same manner as in Production Example 1. The concentration of the resulting aqueous cationized reduced starch syrup mixture was 58.9% by weight, the MS value of propylene oxide was 0.3, and the nitrogen content was 2.4% by weight.
[0032]
Production Example 4
First, “Diator LH” manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd. was prepared as a reduced starch syrup. This "diatomol" is a sugar alcohol composed of 10% by weight or less of monosaccharide alcohol (Sorbit), 10 to 20% by weight of disaccharide alcohol, 10 to 20% by weight of trisaccharide alcohol, and 60 to 70% by weight of sugar alcohol of tetrasaccharide or higher. It has a composition and is in the form of an aqueous solution having a concentration of 70% by weight. To 200 g of this reduced starch syrup aqueous solution, 26 g of a 15% by weight sodium hydroxide aqueous solution (0.11 mole relative to 1 mole of anhydrous glucose units in the reduced starch syrup) was added, and further 30 g of ethylene oxide (of anhydrous glucose units in the reduced starch syrup). 0.80 mol per 1 mol) was added, and the mixture was heated and reacted at 50 ° C. for 7 hours in a pressure-resistant reactor to obtain a hydroxyalkylated reduced aqueous solution of sodium chloride. Next, 65 g of a glycidyltrimethylammonium chloride aqueous solution having a concentration of 80% by weight (0.4 mol relative to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup) was added, heated, and reacted at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with concentrated nitric acid and then purified in the same manner as in Production Example 2. The concentration of the resulting aqueous cationized reduced starch syrup mixture was 53.5% by weight, the MS value of ethylene oxide was 0.4, and the nitrogen content was 2.4% by weight.
[0033]
Production Example 5
First, a sorbite aqueous solution (concentration: 70% by weight) manufactured by Sanei Saccharification Co., Ltd. was prepared as a reduced starch syrup. To 200 g of this sorbite aqueous solution, 20 g of a 15 wt% sodium hydroxide aqueous solution (0.09 mol with respect to 1 mol of anhydroglucose unit in the reduced starch syrup) was added, and then 41 wt% 3-chloro- 30 g of 2-hydroxypropyl-dimethyloctadecyl ammonium chloride aqueous solution (0.03 mol relative to 1 mol of anhydrous glucose units in the reduced starch syrup) and 40 g of glycidyl trimethyl ammonium chloride aqueous solution having a concentration of 80% by weight (of anhydrous glucose units in the reduced starch syrup) 0.25 mol) was added to 1 mol, and the mixture was heated and reacted at 50 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was neutralized with concentrated nitric acid, and then purified by the same method as in Production Example 2 to obtain a cationized reduced starch syrup mixture. The purified product was dissolved in water to prepare an aqueous solution having a concentration of 60% by weight. The nitrogen content of the cationized reduced starch syrup mixture was 1.5% by weight.
[0034]
Example 1a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a shampoo having the following composition was prepared.
Sodium polyoxyethylene lauryl sulfate 15.0 parts by weight
1.5 parts by weight of imidazoline type amphoteric surfactant
Palm oil fatty acid diethanolamide 4.5 parts by weight
Sodium benzoate 0.5 parts by weight
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.2 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 3.0 parts by weight
75.3 parts by weight of water
Perfume and pigment
This shampoo was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Further, during washing the hair, rich foaming, smoothness and good fingering were given, and even after rinsing, the fingering and combing were smooth and easy to blow. In addition, even after drying, the fingers and combs were smooth, and no stickiness or wrinkle was felt.
[0035]
Examples 1b, 1c, 1d and 1e
A shampoo similar to Example 1a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 1b). Similarly, a shampoo (Example 1c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, and cationization obtained in Production Example 4 The shampoo (Example 1d) using the reduced varicella mixture (Example 1d) and the cationized reduced varicella mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These shampoos all had the same performance as the shampoo according to Example 1a.
[0036]
Example 2a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a shampoo having the following composition was prepared.
Alkyl sulfate triethanolamine salt 17.0 parts by weight
Palm oil fatty acid diethanolamide 2.0 parts by weight
0.5 parts by weight of cationized cellulose
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 3.0 parts by weight
Methylparaben 0.5 parts by weight
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.2 parts by weight
76.8 parts by weight of water
Perfume and pigment
This shampoo was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, it gives rich foaming, smoothness and good fingering during shampooing, and even after rinsing, fingering and combing are smooth. Finished with the texture.
[0037]
Examples 2b, 2c, 2d and 2e
A shampoo similar to Example 2a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 2b). Similarly, a shampoo (Example 2c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, and cationization obtained in Production Example 4 A shampoo using the reduced starch syrup mixture (Example 2d) and a shampoo using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 (Example 2e) were obtained. These shampoos all had the same performance as the shampoo according to Example 2a.
[0038]
Example 3a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a shampoo having the following composition was prepared.
Cocoyl methyl taurine sodium 8.0 parts by weight
10.0 parts by weight of imidazolium betaine
Palm oil fatty acid diethanolamide 0.5 parts by weight
6.0 parts by weight of dimethylpolysiloxane
Cetyl-2-ethyl-hexanoate 1.0 part by weight
0.1 part by weight of poly (dimethyldiallylammonium chloride)
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 3.0 parts by weight
71.4 parts by weight of water
Preservatives and perfumes
This shampoo was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, smooth fingering was given during shampooing and rinsing, and even after drying, the fingering and combing were smooth, and no stickiness or wrinkle was felt, resulting in a smooth feel.
[0039]
Examples 3b, 3c, 3d and 3e
A shampoo similar to Example 3a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 3b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a shampoo using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 (Example 3c) and the cationization obtained in Production Example 4 A shampoo using the reduced starch syrup mixture (Example 3d) and a shampoo using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These shampoos all had the same performance as the shampoo according to Example 3a.
[0040]
Example 4a
Using the cationized reducing starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a rinse having the following composition was prepared.
Stearyltrimethylammonium chloride 5.0 parts by weight
1.0 part by weight of water-soluble lanolin
Cationized guar gum 0.5 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 4.0 parts by weight
0.1 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
79.4 parts by weight of water
Preservatives, fragrances, coloring agents
This rinse was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, it gave a smooth finger passage during rinsing and gave a good gloss after drying and a moist feel.
[0041]
Examples 4b, 4c, 4d and 4e
A rinse similar to Example 4a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 4b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, rinsing using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 (Example 4c), and the cationization obtained in Production Example 4 A rinse using the reduced starch syrup mixture (Example 4d) and a rinse using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 (Example 4e) were obtained. All of these rinses had the same performance as the rinse according to Example 4a.
[0042]
Example 5a
Using the cationized reducing starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a rinse having the following composition was prepared.
Stearyltrimethylammonium chloride 5.0 parts by weight
Cetyl alcohol 3.0 parts by weight
Propylene glycol 6.0 parts by weight
Polyoxyethylene cetyl ether 1.0 part by weight
4.0 parts by weight of glycerin
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 4.0 parts by weight
0.1 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
76.9 parts by weight of water
Preservatives, fragrances, coloring agents
This rinse was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, it gave a smooth fingering during rinsing and a good gloss after drying, giving it a moist feel.
[0043]
Examples 5b, 5c, 5d and 5e
A rinse similar to Example 5a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 5b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, rinse (Example 5c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 and cationization obtained in Production Example 4 A rinse using the reduced starch syrup mixture (Example 5d) and a rinse using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 (Example 5e) were obtained. All of these rinses had the same performance as the rinse according to Example 5a.
[0044]
Example 6a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair set agent (hair mousse) having the following composition was prepared.
Octamethylcyclotetrasiloxane 10.0 parts by weight
Dimethylpolysiloxane 2.0 parts by weight
1.0 part by weight of glycerin
Polyethylene (120) hydrogenated castor oil ester 2.0 parts by weight
Amphoteric resin 3.0 parts by weight
10.0 parts by weight of ethanol
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 4.0 parts by weight
7.0 parts by weight of n-butane
61.0 parts by weight of water
Perfume
This hair set agent was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, when this was used, it gave a good gloss to the hair and gave a moist feel with little stickiness.
[0045]
Examples 6b, 6c, 6d and 6e
A hair set agent similar to Example 6a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 6b). ). Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair set agent (Example 6c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. A hair set agent (Example 6d) using the cationized reduced starch syrup mixture and a hair set agent (Example 6e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these hair setting agents had the same performance as the hair setting agent according to Example 6a.
[0046]
Example 7a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair styling composition having the following composition was prepared.
Liquid paraffin 15.0 parts by weight
Lanolin alcohol 2.0 parts by weight
Lauric acid diethanolamide 3.0 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 8.0 parts by weight
72.0 parts by weight of water
This hair styling agent was not easily discolored to brown even when left for a long time, and was excellent in stability over time. In addition, when this was used, the hair was well-shaped, and at the same time it gave a soft and good feel.
[0047]
Examples 7b, 7c, 7d and 7e
A hair styling similar to Example 7a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 7b). . Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair styling (Example 7c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 and the cation obtained in Production Example 4 A hair styling product (Example 7d) using the redox starch syrup mixture and a hair styling product (Example 7e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these hairdressing materials had the same performance as the hairdressing material according to Example 7a.
[0048]
Example 8a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair styling composition having the following composition was prepared.
Isopropyl alcohol 25.0 parts by weight
0.5 parts by weight of chitosan
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 5.0 parts by weight
0.4% by weight of 10% formic acid
Perfume oil 0.2 parts by weight
68.9 parts by weight of water
This hair styling agent was not easily discolored to brown even when left for a long time, and was excellent in stability over time. In addition, when this was used, the hair was well-shaped, and at the same time it gave a soft and good feel.
[0049]
Examples 8b, 8c, 8d and 8e
A hair styling similar to Example 8a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 8b). . Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair styling (Example 8c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 and the cation obtained in Production Example 4 A hair styling product (Example 8d) using the hydrated starch syrup mixture (Example 8d) and a hair styling product (Example 8e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these hairdressing materials had the same performance as the hairdressing material according to Example 8a.
[0050]
Example 9a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an acidic hair dye having the following composition was prepared.
Benzyl alcohol 10.0 parts by weight
Isopropyl alcohol 16.0 parts by weight
Citric acid 2.0 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 3.0 parts by weight
Naphthol Blue Black 0.3 parts by weight
Orange III 0.1 parts by weight
Arizu Roll Pearl 0.2 parts by weight
Carboxymethylcellulose 0.4 parts by weight
68.0 parts by weight of water
This acidic hair dye was not easily discolored even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Further, when this was used, the comb was smooth, and a refreshing texture was given after rinsing and drying. Moreover, the protective effect with respect to the damaged hair was also favorable, and the hair dyeing effect was also favorable.
[0051]
Examples 9b, 9c, 9d and 9e
An acidic hair dye similar to Example 9a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 9b). ). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an acidic hair dye (Example 9c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. An acidic hair dye (Example 9d) using the cationized reduced starch syrup mixture and an acidic hair dye (Example 9e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these acidic hair dyes had the same performance as that of the acidic hair dye according to Example 9a.
[0052]
Example 10a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an oxidative hair dye having the following composition was prepared.

Among these oxidative hair dyes, [1 agent] was hardly discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, when this oxidative hair dye was used, the comb was smooth, and a refreshing texture was given after rinsing and drying. Moreover, the protective effect with respect to the damaged hair was also favorable, and the hair dyeing effect was also favorable.
[0053]
Examples 10b, 10c, 10d and 10e
An oxidative hair dye similar to Example 10a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 10b). ). Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an oxidation hair dye (Example 10c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. An oxidation hair dye (Example 10d) using a cationized reduced starch syrup mixture and an oxidative hair dye (Example 10e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These oxidative hair dyes all had the same performance as the oxidative hair dye according to Example 10a.
[0054]
Example 11a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a permanent processing agent for hair having the following composition was prepared.
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 1.5 parts by weight
Thioglycolic acid 10.0 parts by weight
25% ammonia 8.0 parts by weight
6.1 parts by weight of ammonium hydrogen carbonate
74.4 parts by weight of water
This permanent processing agent was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Further, the permanent processing agent was wiped off with a towel and evenly applied to the hair wound up on the curler, then allowed to act for about 20 minutes, then rinsed with water and oxidized by a known method. The hair was well-permanent and at the same time a natural and soft feel.
[0055]
Examples 11b, 11c, 11d and 11e
A permanent processing agent similar to Example 11a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 11b). ). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a permanent processing agent (Example 11c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. A permanent processing agent (Example 11d) using the cationized reduced starch syrup mixture and a permanent processing agent (Example 11e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these permanent processing agents had the same performance as the permanent processing agent according to Example 11a.
[0056]
Example 12a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a toning hair conditioner having the following composition was prepared.
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 3.0 parts by weight
Lactic acid 1.0 part by weight
0.1 parts by weight of 50% aqueous solution of cetyltrimethylammonium chloride
Acid Brown IV 0.1 parts by weight
95.8 parts by weight of water
This toning hairdressing material was not easily discolored even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, 20 ml of this toning hair conditioner is applied to the hair that has been wiped away with a towel after washing and dried. As a result, the hair was dyed reddish brown and set well.
[0057]
Examples 12b, 12c, 12d and 12e
A hair toning agent similar to Example 12a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example) 12b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a toning hair preparation (Example 12c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 is obtained in Production Example 4. Toning hair conditioner (Example 12d) using the cationized reduced starch syrup mixture, and toning hair conditioner (Example 12e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These toning hairdressing materials had the same performance as the toning hairdressing material according to Example 12a.
[0058]
Example 13a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a toning hair conditioner having the following composition was prepared.
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 2.0 parts by weight
1,4-di (β-hydroxyethylamino) -2-nitro-5-chloroben
Zen 0.2 parts by weight
25.0 parts by weight of ethyl alcohol
72.8 parts by weight of water
This toning hairdressing material was not easily discolored even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, 20 ml of this toning hair conditioner is applied to the hair that has been wiped away with a towel after washing and dried. As a result, the hair was dyed reddish purple and set well.
[0059]
Examples 13b, 13c, 13d and 13e
A hair toning agent similar to Example 13a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example) 13b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair toning agent (Example 13c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. Toning hair conditioner (Example 13d) using the cationized reduced starch syrup mixture, and toning hair conditioner (Example 13e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These toning hairdressing materials all had the same performance as the toning hairdressing material according to Example 13a.
[0060]
Example 14a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair protecting agent having the following composition was prepared.

This hair protecting agent was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, 35 ml of this toning hair conditioner is applied onto the washed hair, allowed to act for about 5 minutes, and then washed off with water. This gave hair with good feel, gloss and brushing properties.
[0061]
Examples 14b, 14c, 14d and 14e
A hair protecting agent similar to Example 14a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 14b). ). Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair protecting agent (Example 14c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. A hair protecting agent (Example 14d) using a cationized reducing starch syrup mixture and a hair protecting agent (Example 14e) using the cation reducing starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These hair protecting agents all had the same performance as the hair protecting agent according to Example 14a.
[0062]
Example 15a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair protecting agent having the following composition was prepared.

This hair protecting agent was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. In addition, 35 ml of this toning hair conditioner is applied onto the washed hair, allowed to act for about 5 minutes, and then washed off with water. This gave hair with good feel, gloss and brushing properties.
[0063]
Examples 15b, 15c, 15d and 15e
A hair protecting agent similar to Example 15a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 15b). ). Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a hair protecting agent (Example 15c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. A hair protecting agent (Example 15d) using the cationized reduced starch syrup mixture and a hair protecting agent (Example 15e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These hair protecting agents all had the same performance as the hair protecting agent according to Example 15a.
[0064]
Example 16a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an emulsion having the following composition was prepared.
Liquid paraffin 50.0 parts by weight
Beeswax 10.0 parts by weight
32.0 parts by weight of water
Cetyl alcohol 3.0 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 5.0 parts by weight
Perfume and preservatives
This emulsion was not easily discolored to brown even when left for a long time, and was excellent in stability over time. Further, this emulsion had good elongation at the time of use, little stickiness after use, and gave a moist feel.
[0065]
Examples 16b, 16c, 16d and 16e
An emulsion similar to Example 16a was obtained (Example 16b) except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1. Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, an emulsion using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 (Example 16c) and the cationization obtained in Production Example 4 An emulsion using the reduced starch syrup mixture (Example 16d) and an emulsion using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 (Example 16e) were obtained. All of these emulsions had the same performance as the emulsion according to Example 16a.
[0066]
Example 17a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a set lotion having the following composition was prepared.

This set lotion was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Furthermore, although this set lotion is an ethanol-containing aqueous solution, it does not cause precipitation or gelation, and maintains a sense of transparency and clarity over a long period of time. Moreover, this set lotion was excellent in elongation at the time of use, and gave a moist feel after use.
[0067]
Examples 17b, 17c, 17d and 17e
A set lotion similar to Example 17a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 17b). . Similarly, a set lotion (Example 17c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 and the cation obtained in Production Example 4 A set lotion (Example 17d) using the hydrated and reduced starch syrup mixture and a set lotion (Example 17e) using the cation-reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. Each of these set lotions had the same performance as the set lotion according to Example 17a.
[0068]
Example 18a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a skin cream having the following composition was prepared.
Stearyl alcohol 3.0 parts by weight
1.0 part by weight of wool wax alcohol
Vaseline 1.0 part by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 1.5 parts by weight
0.8% by weight of 10% lactic acid
Sodium cetylstearyl sulfate 1.0 part by weight
91.7 parts by weight of water
This skin cream was not easily discolored even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Moreover, this skin cream was excellent in elongation at the time of use, had little stickiness after use, and gave a moist feel.
[0069]
Examples 18b, 18c, 18d and 18e
A skin cream similar to Example 18a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 18b). ). Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a skin cream (Example 18c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 was obtained in Production Example 4. The skin cream (Example 18d) using the cationized reduced starch syrup mixture and the skin cream (Example 18e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these skin creams had the same performance as the skin cream according to Example 18a.
[0070]
Example 19a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a cleansing cream having the following composition was prepared.

This cleansing cream was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Further, this cleansing cream had good elongation at the time of use, had little stickiness after use, and gave a moist and smooth feel.
[0071]
Examples 19b, 19c, 19d and 19e
A cleansing cream similar to Example 19a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 19b). . Similarly, instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a cleansing cream (Example 19c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3, and the cation obtained in Production Example 4 A cleansing cream (Example 19d) using a modified reduced starch syrup mixture and a cleansing cream (Example 19e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these cleansing creams had the same performance as the cleansing cream according to Example 19a.
[0072]
Example 20a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a foundation having the following composition was prepared.
Stearic acid 3.0 parts by weight
Liquid paraffin 25.0 parts by weight
1.5 parts by weight of triethanolamine
Propylene glycol 10.0 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 10.0 parts by weight
Titanium oxide 6.0 parts by weight
Bentonite 10.0 parts by weight
34.5 parts by weight of water
Pigment (iron oxide) appropriate amount
Perfume and preservatives
This foundation was not easily discolored even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Further, this foundation had good elongation during use.
[0073]
Examples 20b, 20c, 20d and 20e
A foundation similar to Example 20a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 20b). Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a foundation using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 (Example 20c) and the cationization obtained in Production Example 4 were used. A foundation using the reduced starch syrup mixture (Example 20d) and a foundation using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 (Example 20e) were obtained. These foundations all had the same performance as the foundation according to Example 20a.
[0074]
Example 21a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a pack agent having the following composition was prepared.
20.0 parts by weight of polyvinyl alcohol
4.0 parts by weight of glycerin
Ethyl alcohol 6.0 parts by weight
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 12.0 parts by weight
58.0 parts by weight of water
Perfume and preservatives
This pack agent was not easily discolored to brown even when left for a long period of time, and was excellent in stability over time. Moreover, this pack agent had good elongation at the time of use, and was excellent in usability.
[0075]
Examples 21b, 21c, 21d and 21e
A pack agent similar to Example 21a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 2 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 21b). . Similarly, in place of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a pack agent (Example 21c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 and the cation obtained in Production Example 4 The pack agent (Example 21d) using the redox starch syrup mixture and the pack agent (Example 21e) using the cation-reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. These pack agents all had the same performance as the pack agent according to Example 21a.
[0076]
Example 22a
Using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, a lipstick having the following composition was prepared.
Beeswax 30.0 parts by weight
Castor oil 44.0 parts by weight
Lanolin 5.0 parts by weight
Hardened oil 3.0 parts by weight
Rake 7.0 parts by weight
Liquid paraffin 4.0 parts by weight
2.0 parts by weight of pigment
Cationized reduced starch syrup mixture (Production Example 1) 5.0 parts by weight
Pigments and dyes
This lipstick was not easily discolored even when left for a long period of time, and had excellent aging stability. Further, this lipstick had good elongation during use, was excellent in moisture retention, and gave a moist feel.
[0077]
Examples 22b, 22c, 22d and 22e
A lipstick similar to Example 22a was obtained except that the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 was used instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1 (Example 22b). Similarly, lipstick (Example 22c) using the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 3 instead of the cationized reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 1, and cationization obtained in Production Example 4 Lipstick (Example 22d) using the reduced starch syrup mixture and lipstick (Example 22e) using the cation reduced starch syrup mixture obtained in Production Example 5 were obtained. All of these lipsticks had the same performance as the lipstick according to Example 22a.
[0086]
Test example 1
Using the aqueous cationized reduced starch syrup mixture synthesized in Production Example 1, a test was conducted to evaluate the skin irritation of New Zealand white rabbits. When the test substance (cationized reducing starch syrup mixture aqueous solution) was affixed to the non-abraded skin of 6 rabbits for 4 hours under semi-occlusive conditions, no signs of skin irritation were observed. The skin primary irritation index of the test substance was 0.0. Therefore, the test substance was classified as “non-irritating substance” for rabbit skin according to the Draize classification table. No corrosive action was observed.
[0087]
Test example 2
Using the cationized reduced starch syrup mixture in the form of an aqueous solution synthesized in Production Example 1, a test for evaluating the irritation to the eyes of New Zealand white rabbits was conducted. When the test substance (cationized reduced varicella mixture aqueous solution) was administered once to the eyes of each of the six rabbits and was not washed, transient slight redness of the conjunctiva was observed. There were no other eye effects. The evaluation of irritation to the rabbit eye has a maximum average score of 0.7 and, according to the modified Kay and Calandra classification table, “effectively non-irritating substance (2 out of scales 1 to 8)” for the rabbit eye. Classified as Moreover, the positive effect was not recognized.
[0088]
Test example 3
A test for evaluating skin sensitization in white guinea pigs using the Adjuvant 1 Patch contact sensitization method was carried out using the cationized reduced starch syrup mixture synthesized in Production Example 1. This test was performed according to the method developed by Sato (1981). Ten test animals and 10 control animals were used for this study. Based on the results of the preliminary irritation test, the local sensitization phase and the local induction phase were selected as follows.
Record
Local sensitization: undiluted solution as supplied
Local induction: 75% by volume (v / v) of undiluted solution and distilled water as supplied
The reaction results were as shown in Table 2 below.
[Table 2]

From the above results, it was considered that the test substance was not sensitizing to the skin of guinea pigs under the test conditions.
[0089]
Test example 4
Using the cationized reduced starch syrup mixture prepared in Production Example 1 and performing a 24-hour closed patch test on human skin by the following test method, the primary irritation on human skin was completely I was not able to admit.
[Test method]
After applying 0.03 g of the test sample (cationized reducing water tank mixture aqueous solution) to the patch (made by Torii Pharmaceutical Co., Ltd.), it is stuck to the inner side of the upper arm of 40 men and women monitors for 24 hours. After 30 to 60 minutes have passed since the patch was removed, the naked eye is judged and judged according to the Japanese judgment criteria. In addition, if there is a positive or half-positive sample, a visual determination is made again 24 hours later, and the determination is made again according to Japanese criteria.
[0090]
【The invention's effect】
As detailed above, according to the present invention. Cosmetics Contains a composition, ie a cationized reduced starch syrup mixture Cosmetics Contains a composition or cationized reduced starch syrup and water Water based cosmetics The composition is suitable because it hardly changes color over time.
[0091]
Further, according to the present invention Cosmetics The cationized reduced starch syrup or the like contained in the composition is derived from reduced varieties or hydroxyalkyl reduced varicella and has a relatively low molecular weight. Therefore, when this composition is applied to the hair, the cationized reduced starch syrup penetrates well into the damaged portion (cuticle) of the hair, compared to the case of conventionally known cationized polymers, The unexpected effect of repairing the damaged part was exhibited (Examples 9a to 10e).

Claims (4)

Reduced varicella or hydroxyalkylated reduced varicella is represented by the general formula (I):

(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrocarbon group, and X ⁻ represents an inorganic anion or an organic anion.)
Or general formula (II):

(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrocarbon group, X ⁻ represents an inorganic anion or an organic anion, and Y represents a halogen atom.)
A cosmetic composition comprising a cationized reduced starch syrup mixture obtained by reacting with a cationizing agent represented by the formula: General formula (III):

(In the formula, G represents a reduced varicella residue or a hydroxyalkylated reduced varicella residue, R ₁ , R ₂ and R ₃ represent a hydrocarbon group, and X ⁻ represents an inorganic anion or an organic anion. .)
A water-based cosmetic composition containing a cationized reduced starch syrup and water. A cosmetic composition comprising the cationized reduced starch syrup of claim 2 and other optional components. An aqueous cosmetic composition comprising the cationized reduced starch syrup according to claim 2 , water, and other optional components.