JP3911549B2

JP3911549B2 - Use of amphiphilic copolymers containing fluorinated monomers to impart waterproofness to leather

Info

Publication number: JP3911549B2
Application number: JP52140298A
Authority: JP
Inventors: ディルクエム．コッペン
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: TW419524B; DE69605925T2; KR100475495B1; EP0841405B1; KR20000053098A; CN1236397A; EP0841405A1; AU4899897A; JP2001504874A; BR9712754A; AR009410A1; WO1998020170A1; ES2143125T3; CN1152142C; DE69605925D1

Description

1．発明の分野
本発明は、皮革製品およびその中にフルオロアルキル基を含有する両親媒性コポリマーの使用法に関する。より詳しくは発明は、両親媒性コポリマーを含有するフルオロアルキル基、および皮革基材に防水性を与える組成物中でのそれらの使用法に関する。別の側面では発明は、皮革基材に高度な防水性を与える方法、および得られた処理された皮革基材に関する。
2．発明の背景
皮革を形成するための皮の処理には、いくつかの相互依存する化学的および機械的操作が伴う。これらの操作は一連の「ウェットエンド」ステップと、それに続く一連の「ドライ」ステップとに分けることもできる。これらの各操作の説明は、Fundamentals of Leather Manufacturing, Prof. Dr. Heidemann（Eduard Roether KG, 1993）にある。一次なめし操作には、それを保存して有用な皮革を形成するための皮の処理が伴う。クロムなめし塩については周知であり、この目的のために広く使用されている。クロムなめしした皮は、技術分野で「ウェットブルー皮革」として知られる。必要な物理的および美的特性を有する一様な皮革片を製造するために、「再なめし」として知られる第2のなめしステップが用いられる。再なめしは様々な植物または草木からの天然材料、および「シンタン」として知られる合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用して達成できる。再なめし後または再なめし中に、皮革を染色して乳状加脂剤で処理できる。本発明は、一次なめし後に行われるウェットエンド操作、すなわち再なめしおよび乳状加脂剤処理に関する。
いくつかの出版物が、皮革をより耐水性または完全に防水性にする問題と取り組んでおり、なめし中および再なめし中に皮革を処理するための様々なコポリマーが提唱されている。
EP-A-372 746では、皮革の強度、しぶ吐きぐあいおよび耐水性を改善するために、選ばれた両親媒性コポリマーを使用して皮革を処理する方法と工程が開示されている。両親媒性コポリマーは、大量の少なくとも1個の疎水性モノマーと、少量の少なくとも1個の共重合可能な親水性モノマーから形成する。応用例は、従来の再なめしおよび乳状加脂剤処理ステップのワンステップの代用として、工程が特に有用かもしれないと述べている。
EP-A-682 044では、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフッ化オレフィンを含むコポリマーが開示されている。これらのポリマーで処理された皮革は、ベーリー透過度計試験により、良好な防水性結果を生じることが示されている
米国特許番号第5,124,181号では、共有結合単位として（a）50〜90重量%のC₈〜C₄₀アルキルメタクリレート、C₈〜C₄₀カルボン酸のビニルエステル、またはそれらの混合物、および（b）10〜50重量%のモノエチレン性不飽和C₃〜C₁₂カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和C₄〜₁₂ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、C₃〜C₁₂モノカルボン酸のアミド、またはそれらの混合物を含有し、500〜30,000の分子量を有するコポリマーが開示されている。コポリマーは皮革および毛皮を撥水性にするために、少なくとも部分的に中和された形態で、水溶液または分散液中で使用される。
WO 94/01587では、（a）脂肪酸クロトネートと、（b）ラジカル共重合できる親水性のエチレン性不飽和酸および／またはそれらの無水物と、おそらく（c）少量のその他の共重合可能なコモノマーとを含有する、水分散性および／または水乳化性コオリゴマーが開示される。これらのコオリゴマーは、皮革および毛皮をグリーシングするための両親媒性薬剤として使用される。
皮革の防水性を得るために、親水性および疎水性モノマーを異なる組み合わせで使用する様々な出版物があるにもかかわらず、特に過酷な条件における更なる改良への必要性がある。
3．発明の要約
本発明に従って、皮革、特になめし皮を両親媒性コポリマーに接触させるステップを含む皮革を処理する方法が提供され、前記両親媒性コポリマーは、

（式中、
R_fは、少なくとも3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、
QおよびQ'は、それぞれ独立に有機結合基またはその他の化学結合を表し、
R¹およびR²は、それぞれ独立に水素またはC₁-C₄アルキル基を表し、
R_hは少なくとも8個の炭素原子を有し、必要に応じて1〜3個の置換基を含有する炭化水素基を表す。）で表される反復する構成単位、および
少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を含む反復する構成単位を含む。
本発明は、上に定義した両親媒性コポリマーおよびそれらを含む水性組成物を更に提供する。
更に本発明は、防水性を提供するための皮革の処理における、上で定義した両親媒性コポリマーの利用法を提供する。
また本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを含む皮革を提供する。
最後に本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを製造する方法を提供する。
発明は、普通は従来のウェットエンド再なめし、および乳状加脂剤処理という別々のステップで得られる望ましい特性を、ワンステップで提供することにより、防水性皮革の製造を簡単にする。
4．発明の詳細な説明
本発明に関連して使用するのに特に好ましい両親媒性コポリマーは、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位が、以下の式（III）、

（式中、
R³は、水素またはC₁〜C₄アルキル基を表し
Yは、有機結合基またはその他の化学結合を表し、
Mは、水素または陽イオンを表す。）に合致するコポリマーである。
式（I）に従ったフルオロケミカルを含有する反復する構成単位中のフッ素化アルキル基R_fは、好ましくはフッ素化されて安定しており、不活性で好ましくは飽和した、非極性で一価のアルキル基である。それは直鎖、分枝鎖、または環式、またはそれらの組み合わせでも良い。それは、酸素、二価または六価のイオウ、または窒素など、炭素原子のみに結合したヘテロ原子を含むこともできる。R_fは、好ましくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、水素または塩素原子が置換基として存在しても良いが、好ましくはそのどちらの原子も炭素原子2個あたり1個を超えない。R_f基は少なくとも3個の炭素原子、好ましくは3〜14個の炭素原子、より好まし0くは少なくとも6個の炭素原子を有する。R_fは、好ましくは約40〜約80重量%のフッ素、より好ましくは約50〜約78重量%のフッ素を含有する。R_fラジカルの末端部分は、例えばCF₃CF₂CF₂-、（CF₃）₂CF-、F₅SCF₂-などの、好ましくは少なくとも7個のフッ素原子を含有する、好ましくは過フッ素化された部分である。好ましいR_f基は、完全にまたは実質的にフッ素化され、好ましくはそれらの過フッ素化されたアルキルは、式C_nF_2n+1-（式中、nは3〜14である。）に合致する。
上の式（I）〜（III）の結合基Q、Q'およびYは、好ましくは1〜約20個の炭素原子を含有する。これらは必要に応じて酸素、窒素、またはイオウ含有基、またはそれらの組み合わせを含むことができ、好ましくはラジカル重合を実質的に妨害する官能性基（例えば重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、クミル水素などの容易に抽出される水素原子、および当業者には既知のその他のこの様な官能性基）を全く含まない。適切な結合基の例としては、直鎖、分枝鎖または環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルフォニル、スルフォキシ、アミノ、イミノ、スルフォナミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルフォナミドアルキレンなどのようなそれらの組み合わせが挙げられる。QおよびQ'のための好ましい結合基としては、-（CH₂CH₂）_kO-および-SO₂N（R）CH₂CH₂-（式中、kは1または2であり、RはC₁〜C₄アルキル基である。）が挙げられる。好ましい結合基Yは、脂肪族または芳香族結合基である。
本発明に関連して使用するためのR_h基は、少なくとも8個の炭素、より好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する炭化水素基である。これらの炭化水素基は、例えばハロゲン、アミノ基、アリール基、アルコキシ基などの置換基を1〜3個含有できる。しかしより好ましくは炭化水素基は非置換であり、好ましくは飽和している。本発明で使用するのに特に好ましいR_h-基は、非置換の直鎖または分枝鎖アルキル基で、好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する。本発明で使用するための炭化水素基R_hは、例えばシクロヘキサンなどの環式脂肪族基を含んでも良い。
本発明で使用するための適切な陽イオンMとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンなどの一価のイオンが挙げられる。このような陽イオン2つ以上の混合物を使用することも可能である。
本発明に関連して使用される両親媒性コポリマーは、ラジカル重合開始剤を使用して、モノマー

カルボン酸基、カルボン酸基の塩、またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとを、例えば溶液またはエマルジョン重合技術などによりラジカル重合させて調製できる。
好ましくはエチレン性不飽和モノマーは、
式、

に合致する。
上の式（a）、（b）および（c）において、R_f、R_h、R^1,2,3、Q、Q'、YおよびMは、上で定義したのと同一の意味を有する。有用なラジカル重合開始剤は技術分野で既知であり、アゾ-イソブチロニトリルおよびアゾ-2-シアノ吉草酸などのアゾ化合物と、クメン、t-ブチルおよびt-アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドと、ジ-t-ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシドと、t-ブチルパーベンゾエートおよびジ-t-ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステルと、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。ポリマーの分子量を調節するために、従来の連鎖移動剤が使用できる。例としては、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。
例えば無水物などのカルボン酸基の前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーの場合、前駆体はラジカル重合中に、またはそれに引き続いてカルボン酸基またはそれらの塩に転換できる。
フルオロケミカルモノマー、および特に式（a）に合致する（メタ）アクリレートモノマー、およびそれらの調製方法については知られており、例えば米国特許番号第2,803,615号で開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルフォナミド基を含有する一般的種類のフルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートと、テロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、EP 526976で開示されるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、

（式中、R_aはメチルまたはエチルである。）
が挙げられる。
本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した式（b）に従ったモノマーとしては、長鎖のC₈〜C₄₀アルキルアクリレートおよびC₈〜C₄₀アルキルメタクリレートが挙げられる。このタイプの適切な化合物の例としては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、C_16/18牛脂アルコール（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、n-エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適切である。好ましくは、炭素原子12〜28個のアルコールから誘導されるアクリルおよびメタクリルエステルが使用される。
本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した、カルボン酸基、カルボン酸基の塩またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば無水マレイン酸などの無水ジカルボン酸、またはモノエチレン性不飽和C₃〜C₁₂カルボン酸が挙げられる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-カルボキシエチルアクリレート、モノメタクリロイロキシエチルフタレートが挙げられる。
処理した皮革の特性を変化させるために、必要に応じてその他のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することもできる。例えばブチル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートが組み込める。皮革の柔軟性を増大させるために、シロキサン基を含むモノマーおよび／またはオリゴマーが添加できる。しかし本発明に関連した両親媒性コポリマーの好ましくは少なくとも60重量%、そしてより好ましくは少なくとも70重量%は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、カルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位から成る。
最終的な皮革の特性は、カルボン酸（または塩）含有量、フッ素含有量および長鎖アルキル基含有量の釣り合いをとることで、希望するように選択できる。遊離酸（および塩）含有量を増大させると、本発明に関連した両親媒性コポリマーの水溶性が増大するために、それらの親水性もまた増大する。一方でカルボン酸含有量が低いと、コポリマーは皮革構造物に適切に浸透しないかもしれず、および／または皮革に十分に結合しないかもしれない。本発明に従って、なめし皮との十分な架橋の可能性をポリマーに提供し、ポリマーを皮革に不可逆的に結合するために、十分な遊離カルボン酸基（または塩）をポリマー中に組み込むことが非常に好ましい。少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位、特に式（III）に従った反復する構成単位の特に好ましい量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、5〜60重量%、より好ましくは10〜50重量%である。
長鎖アルキル基含有量は、好ましくは皮革が適切になめらかになるように十分高い。一方で、長鎖アルキル基含有量は好ましくは、皮革内への望ましいレベルの浸透があるような量である。好ましくは式（II）に従った反復する構成単位量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量の少なくとも20重量%である。特に少なくとも炭素原子12個の平均鎖長を有する脂肪アルキル基は、好ましくは20重量%を超える量で存在する。
式（I）に従った反復する構成単位の含有量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも1個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、好ましくは少なくとも1重量%、より好ましくは少なくとも5重量%、最も好ましくは少なくとも10重量%である。フッ素含有量が低すぎると、皮革の撥水性は十分でなくなるかもしれない。一方で、フッ素含有量が高すぎると、皮革は望ましくないほど堅くなるかもしれない。
本発明に関連した両親媒性コポリマーは、好ましくは水性組成物、特に水中の水性分散液として使用される。コポリマーを溶液重合によって製造する場合、溶液ポリマーと水とを激しく混和することで、それを水に分散できる。それに続く重合溶剤の蒸留によって、溶剤フリー分散液が得られる。コポリマー中に存在する酸性基の部分的または完全な中和は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノールアミンなどの適切な塩基の手段によって達成される。
本発明に関連した皮革を処理する好ましい方法に従って、なめし皮などの皮革を両親媒性コポリマーを含む水性組成物、好ましくは水性分散液と接触させる。本発明に従った両親媒性コポリマー水性分散液は、あらゆる従来のなめし皮、特にクロム（III）塩などの鉱物なめし剤でなめした皮の処理に適している。なめし皮は通常は、処理前に中和される。それらを処理前に染色しても良い。しかし染色は、本発明に従った防水処理の後に実施することもできる。
なめし皮は、本発明に従った両親媒性コポリマーを含む水性分散液で、好ましくは両親媒性コポリマー分散液を水で希釈して得られる水性溶剤中で、pH3〜10、好ましくはpH5〜8で、20℃〜70℃、好ましくは40℃〜60℃で処理できる。本発明に従って皮革に適用される両親媒性コポリマー分散液の量は、十分に高いあるいは望ましい撥水性を基材に与えるように選択され、その量は皮革の剪毛重量または皮またはウェットブルー皮革の湿重量を基準にして、通常は0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜15重量%である。望ましい撥水性を与えるのに十分な量は、経験的に求められ、必要または望むならば増大できる。処理は例えば、ドラミングにより実施される。上述の水性分散液による処理の後、酸、特にギ酸などの有機酸を添加して、好ましくは処理溶剤のpHは3-5、好ましくは3.3〜4に調節される。
処理対象の皮革基材の撥水性と耐久性を増大させ、本発明に従った水性組成物をそれに適用するのを助けるために、本発明に従った水性組成物中に、撥油性および／または撥水性組成物および／またはシロキサン軟化剤などの、その他の1つ以上の物質を組み込むことが有利なこともある。また例えば再なめし剤、乳状加脂剤処理剤など、従来の皮革仕上げ剤のようなその他の添加剤も添加できる。
本発明に関連して使用するのに特に好ましい水性組成物としては、本発明に関連した両親媒性コポリマーに加えて、撥水性および／または撥油性組成物が挙げられる。本発明で使用するのに好ましい撥水性および／または撥油性組成物は、通常は固体である化合物および／またはポリマー混合物を含むフルオロケミカル組成物であり、各化合物は少なくとも2個のフルオロ脂肪族基と、1個の大きな炭化水素部分を有し、各ポリマーは少なくとも1個のフルオロ脂肪族基と複数の上記炭化水素部分を有する。特に好ましいのは、ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルである化合物を含む組成物である。本発明に従った水性組成物で使用できるフルオロケミカル組成物の例は、WO 93/10085で述べられている。
本発明に関連して使用できる更に適切な撥水性および／または撥油性組成物は、WO 94/12561で開示されるようにフルオロ脂肪族含有およびカルボキシル含有末端基を有するポリシロキサンを、EP298364で開示されるようにフルオロ含有およびポリシロキサン含有ウレタンを、EP 324345で開示されるようにカルボキシル基含有ポリシロキサンを含む。更に別の撥水性および／または撥油性組成物については、米国特許番号第4,525,305号、第4,920,190号、第4,782,175号、第4,778,915号、第4,539,006号、第3,923,715号および第4,709,074号で開示されている。
以下の実施例を参照して発明を例証するが、それによって発明を制限することは意図しない。
実施例
調合および処理手順
本発明のフルオロケミカル組成物によるウェットブルー皮革の処理が従う典型的手順について、以下の表に概要を示す。

このように処理した皮革サンプルを一晩、干し物掛けにのせて、60分間60℃で乾燥し、従来のやり方でステークして、室温で2週間順化した。
発明に従った処理の評価に使用した皮革基材は、全て市販されており、以下に列挙する。
*靴の甲皮革の調製に使用する典型的手順に従ってなめした、Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革2.0-2.2mm。
* Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革1.7mm。
*靴の甲皮革（クラスト皮革）のための牛ヌーバック1.4mm。
実施例および比較実施例で示した撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
動的耐塩水性試験（Maeser屈曲）
ASTMD-2009-70に従ってMaeser水浸透試験機を使用して、皮革の耐水性を試験した。皮革への水の浸透を引き起こすために必要なMaeser屈曲数を記録した。この試験は食塩水を用いるので、水からだけでなく発汗からの破損に対する皮革の抵抗性を予測するのに有用である。15.000を超えるMaeser屈曲値が、防水性ブーツ皮革について米国軍隊が規定する最低基準である。
撥水性試験（WR）
一連の水-イソプロピルアルコール試験液を使用して、処理した基材の撥水性（WR）を測定し、処理基材の「WR」評点によって表した。WR評点は、15秒間の暴露後に基材表面に浸透せず、あるいはそれを濡らさない、最も浸透性の試験液に相当する。浸透性が最低の試験液である100%水（0%イソプロピルアルコール）試験液が浸透する、またはそれのみに抵抗性である処理した基材には、評点0を与える一方、浸透性が最高の試験液である100%イソプロピルアルコール（0%水）試験液に抵抗性である処理した基材には、評点10を与えた。その他の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を10で割って計算し、例えば70%/30%イソプロピルアルコール/水混合液に抵抗性であるが、80%/20%混合液には抵抗性でない処理した基材には、評点7を与えた。
スプレー評点（SR）
処理した基材のスプレー評点は、処理した基材上に衝突する水に対する処理した基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、1985年に出版されたアメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号22によって測定し、試験基材の「スプレー評点」で表す。スプレー評点は、250mlの水を15cmの距離から基材上にスプレーして得られる。0〜100のスケールを使用して、湿潤パターンを視覚的に評価し、ここで0は完全な濡れを、100は濡れが全くないことを意味する。
撥油性（OR）
処理した基材の撥油性は、アメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号118-1983によって測定し、その試験は、様々な表面張力の油の浸透に対する処理した基材の抵抗性に基づく。Nujol^R鉱油（浸透性が最低の試験油）のみに対して抵抗性である処理した基材には、評点1を与える一方、ヘプタン（浸透性が最高の試験油）に抵抗性の処理した基材には、評点8を与えた。その他の中間値は以下の表に示すように、その他の純粋な油または混合した油を使用して求めた。

ベーリー透過度計
撥水性について靴の甲皮革を試験するために、DIN 53338に従ってベーリー透過度計試験を実施した。この試験のために、ベーリー透過度計モデル5023（靴の甲皮革の標準動的試験機）を使用した。試験片の片側を水に接触させながら、実際に使用される甲皮革のように機械によって代わる代わる曲げ伸ばしした。この試験で測定した値は、次の通りである。
1．処理した皮革の試験片の片側から反対側に、水が最初に浸透するまでの時間（この時間は未処理の皮革では、典型的には15分未満）。
2．試験中に水吸収が引き起こす試験片の重量%の増加（この重量増加は未処理の皮革では、典型的には1時間後に100%を超える）。
摩滅撥油性および撥水性
AATCC摩擦試験機（Model CM-1）中において、研磨紙（「WET OR DRY-TRIMITE」No.600C）で5秒間にわたり前後に10回こすって摩滅処理した基材の5cmx12.5cm試験片で、摩滅処理した基材の撥油性および撥水性を測定した。摩滅試験片において上述の撥油性（OR）および撥水性（WR）試験を実施して、撥油性および撥水性の評点を摩滅撥油性（AOR）値および摩滅撥水性（AWR）値として記録した。
略号
実施例中では、以下の略号および商品名を使用した。
MeFOSE（M）A：N-メチルペルフルオロオクチルスルフォナミドエチル（メタ）アクリレート
OD（M）A：オクタデシル（メタ）アクリレート
AA：アクリル酸
EMP：モノメタクリロイルオキシエチルフタレート
2-CEA：2-カルボキシエチルアクリレート
IBMA：イソブチルメタクリレート
IPA：イソプロピルアルコール
DPM：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
TEA：トリエタノールアミン
AIBN：アゾ-イソブチロニトリル
NaOH：水酸化ナトリウム
Lubritan^TM WP：Rohm and Haasから入手できるアクリルシンタン
FC：ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルをベースとするフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤Si-Mac：信越化学工業から異なる分子量で入手できるポリジメチルシロキサンマクロマー
特に断りのない限り、以下の実施例および明細書の残りの部分におけるあらゆる部、比率、百分率その他は、重量を基準とする。
A．両親媒性フルオロケミカルコポリマーの合成
表1に示したいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、MeFOSEA/ODA/AA 40/30/30の合成の一般手順に従って調製した。
3 頸反応フラスコに18部のAA、18部のODA、24部のMeFOSEA、60部のIPA、1.2部のメルカプト酢酸および0.6部のAIBNを充填した。フラスコを窒素でパージして、65℃に加熱した。反応を16時間継続させてから、混合物を冷却した。この混合物から40部を140部の暖かい脱イオン水に撹拌しながら注いだ。この混合物にpHが約7になるまで、20%のNaOHを添加した。固形分約12%のやや濁った溶液が形成した。この溶液は更に変更することなく、なめしドラムに添加できた。同一手順に従って、その他のいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。
実施例1〜6および比較実施例C-1およびC-2
実施例1〜6では、一般手順に従って調製した表1に示すいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを、Rompa Lederから入手したウェットブルー皮革（Netherlands）で試験した。皮革は2.0〜2.2mmの厚さを有した。靴の甲皮革を調製するための一般手順に従って、ウェットブルー皮革をなめした。比較実施例のC-1処理剤は、フルオロケミカルモノマーを含有せず、比較実施例C-2の処理剤は、炭化水素モノマーを含有しなかった。
実施例および比較実施例のために、上述した一般手順に従って皮革を処理した。異なる処理ステップ後に、皮革を一晩、干し物掛けにのせて、60℃で60分間乾燥した。室温で2週間にわたる軟化および順化後、皮革をASTM D-2009-70試験に従って試験した。防水性の結果を表1に示す。

結果から分かるように、両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、それで処理した皮革に高度な防水性を与える。少量（10重量%）のフルオロケミカル（メタ）アクリレートをポリマー中で使用することにより、防水性が劇的に増大する。高度に過酷な条件下（15.000を超えるMaeser屈曲）では、長鎖アルキル炭化水素モノマーの量は、好ましくは20重量%を超える。
実施例7および比較実施例C-3
実施例7では、上で概要を述べた一般手順に従って、メルカプト酢酸を使用してMeFOSEMA/ODMA/AA（30/40/30）からポリマーを調製した。ポリマー分散液を新しいバッチのウェットブルー皮革（厚さ2.0〜2.2mm）に適用した。処理した皮革の性能を市販のアクリルシンタン（Rohm and Haasから入手可能なLubritan^TM WP）で処理した同一のウェットブルー皮革の性能と比較した。適用条件については上で述べた。各処理では、6個の皮革サンプルを評価した。Lubritan^TM WPで処理した。6個の比較実施例C-3は、Maeser屈曲結果に大きな差異（最小24.500〜最大156.000）を示し、平均値は70.000であった。それとは対照的に6個の実施例7では、Maeser屈曲が500.000を超えた。
結果からは、両親媒性コポリマー中にフルオロケミカルモノマーを組み込むと、最良の最新技術防水性化学物質であると考えられる純粋な炭化水素両親媒性コポリマーに比較して、優位な性能が得られることが示される。
実施例8〜11
実施例8〜11では、一般手順に従って異なる両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。コポリマーを4重量%になるように、ウェットブルー皮革（2.0-2.2mm）に適用した。防水性結果（試験は二連で行った）を表2に示す。

実施例12
実施例12では、一般手順に従ってトリエタノールアミンで中和して、MeFOSEMA/ODMA/IBMA/AA 20/40/10/30から両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるように、ウェットブルー皮革（1.7mm）を両親媒性フルオロケミカルコポリマー分散液で処理した。皮革をその防水性について試験した。140.000のMaeser屈曲を得た時点で、試験を中止した。この結果からは、それで処理した皮革の防水性を損なうことなく、短鎖アルキルアクリレートも両親媒性フルオロケミカルコポリマーに組み込めることが示される。
実施例13〜17
実施例13〜17では、23部のMeFOSEA、23部のODMA、30部のAAおよび23部のシロキサンマクロマーから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。溶剤としてDPMを使用して、一般手順に従ってポリマーを製造した。トリエタノールアミンまたは水酸化ナトリウムを使用して、ポリマーを分散した。皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるように、ウェットブルー皮革（1.7mm）に分散液を適用した。撥水性の結果（3回の測定の平均値）を表3に示した。

結果からは、異なる分子量を有するシロキサンマクロマーの添加が、処理した皮革の防水性を損なわないことが示される。
実施例18
実施例18では、30部のMeFOSEMA、40部のODMAおよび30部のAAから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを製造した。ポリマーをトリエタノールアミンで中和した。80部のポリマー分散液と、20部の従来のフルオロケミカル撥油撥水性皮革保護剤FCとの混合液を、皮革の剪毛重量を基準にして4重量%になるようにウェットブルー皮革（1.7mm）に適用した。撥油撥水性について処理した皮革を試験した。結果を表4に示す。

実施例19および比較実施例C-4
実施例19および比較実施例C-4で同種の実験を、牛ヌーバック皮革（靴の甲皮革用）で繰り返した。この実験のために、実施例5で調製した両親媒性フルオロケミカルコポリマーODMA/MeFOSEMA/AA 30/40/30分散液を使用した。実施例19では、4%の両親媒性フルオロケミカルコポリマーと、4%の従来のフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤FCとの混合物で皮革を処理した。4%のLubritan^TM WPを4％のFCと組み合わせて比較実施例C-4を製造した。撥水性および撥油性結果を表5に示す。

結果からは、特に両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理した皮革の防水性および摩滅防水性が、より優れていることが示される。1． Field of Invention
The present invention relates to the use of leather products and amphiphilic copolymers containing fluoroalkyl groups therein. More particularly, the invention relates to fluoroalkyl groups containing amphiphilic copolymers and their use in compositions that provide waterproofing to leather substrates. In another aspect, the invention relates to a method of imparting a high degree of waterproofness to a leather substrate and the resulting treated leather substrate.
2． Background of the Invention
The treatment of leather to form leather involves several interdependent chemical and mechanical operations. These operations can also be divided into a series of “wet end” steps followed by a series of “dry” steps. A description of each of these operations can be found in Fundamentals of Leather Manufacturing, Prof. Dr. Heidemann (Eduard Roether KG, 1993). The primary tanning operation involves the treatment of the skin to preserve it and form a useful leather. Chromium tanned salts are well known and widely used for this purpose. Chrome-tanned leather is known in the technical field as “wet blue leather”. A second tanning step known as “retanning” is used to produce a uniform piece of leather with the necessary physical and aesthetic properties. Retanning can be accomplished using natural materials from various plants or plants, and synthetic tanning agents known as “sintan”, or combinations thereof. After retanning or during retanning, the leather can be dyed and treated with a milky fat. The present invention relates to wet end operations performed after primary tanning, i.e. retanning and milky greasing treatment.
Several publications have addressed the issue of making leather more water-resistant or completely waterproof, and various copolymers have been proposed for treating leather during tanning and retanning.
EP-A-372 746 discloses a method and process for treating leather using selected amphiphilic copolymers in order to improve the strength, splashing and water resistance of the leather. The amphiphilic copolymer is formed from a large amount of at least one hydrophobic monomer and a small amount of at least one copolymerizable hydrophilic monomer. The application states that the process may be particularly useful as a one-step replacement for the traditional retanning and milking fat processing step.
EP-A-682 044 discloses a copolymer comprising an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, a long chain olefin and a fluorinated olefin. Leather treated with these polymers has been shown to produce good waterproof results by the Baley Permeometer Test
In U.S. Pat. No. 5,124,181, (a) 50-90 wt. ₈ ~ C ₄₀ Alkyl methacrylate, C ₈ ~ C ₄₀ Vinyl esters of carboxylic acids, or mixtures thereof, and (b) 10-50% by weight monoethylenically unsaturated C _Three ~ C ₁₂ Carboxylic acid, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, monoethylenically unsaturated C _Four ~ ₁₂ Monoester or monoamide of dicarboxylic acid, C _Three ~ C ₁₂ Copolymers containing monocarboxylic acid amides or mixtures thereof and having a molecular weight of 500-30,000 are disclosed. The copolymer is used in an aqueous solution or dispersion in an at least partially neutralized form to render the leather and fur water repellent.
In WO 94/01587, (a) fatty acid crotonates, (b) hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides that can be radically copolymerized, and possibly (c) small amounts of other copolymerizable comonomers Water dispersible and / or water emulsifiable co-oligomers are disclosed. These co-oligomers are used as amphipathic agents to grease leather and fur.
Despite the various publications that use hydrophilic and hydrophobic monomers in different combinations to obtain the waterproofness of leather, there is a need for further improvements, especially in harsh conditions.
3． Summary of invention
According to the present invention there is provided a method of treating leather comprising the step of contacting leather, in particular tanned leather, with an amphiphilic copolymer, said amphiphilic copolymer comprising:

(Where
R _f Represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms;
Q and Q ′ each independently represents an organic linking group or other chemical bond,
R ¹ And R ² Are independently hydrogen or C ₁ -C _Four Represents an alkyl group,
R _h Represents a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and optionally containing 1 to 3 substituents. Repeating structural units represented by
It contains repeating structural units containing at least one carboxylic acid group or salt thereof.
The present invention further provides amphiphilic copolymers as defined above and aqueous compositions comprising them.
The present invention further provides the use of an amphiphilic copolymer as defined above in the treatment of leather to provide waterproofness.
The invention also provides a leather comprising an amphiphilic copolymer as defined above.
Finally, the present invention provides a method for producing the amphiphilic copolymers defined above.
The invention simplifies the production of waterproof leathers by providing the desired properties, usually obtained in separate steps of conventional wet end retanning and milking greasing, in one step.
Four. Detailed Description of the Invention
Particularly preferred amphiphilic copolymers for use in connection with the present invention are those wherein the repeating structural unit having at least one carboxylic acid group or salt thereof has the following formula (III):

(Where
R ^Three Is hydrogen or C ₁ ~ C _Four Represents an alkyl group
Y represents an organic linking group or other chemical bond,
M represents hydrogen or a cation. ).
Fluorinated alkyl group R in repeating structural units containing a fluorochemical according to formula (I) _f Is preferably a fluorinated and stable, inert, preferably saturated, nonpolar, monovalent alkyl group. It may be straight chain, branched chain, or cyclic, or combinations thereof. It can also include heteroatoms bonded only to carbon atoms, such as oxygen, divalent or hexavalent sulfur, or nitrogen. R _f Is preferably a fully fluorinated alkyl group, in which hydrogen or chlorine atoms may be present as substituents, but preferably neither atom exceeds one per two carbon atoms. R _f The group has at least 3 carbon atoms, preferably 3-14 carbon atoms, more preferably 0 at least 6 carbon atoms. R _f Preferably contains about 40 to about 80 weight percent fluorine, more preferably about 50 to about 78 weight percent fluorine. R _f The terminal part of the radical is, for example, CF _Three CF ₂ CF ₂ -, (CF _Three ) ₂ CF-, F _Five SCF ₂ Preferably a perfluorinated moiety containing at least 7 fluorine atoms, such as-. Preferred R _f The groups are fully or substantially fluorinated, preferably those perfluorinated alkyls have the formula C _n F _{2n + 1} -(In the formula, n is 3 to 14).
The linking groups Q, Q ′ and Y of the above formulas (I) to (III) preferably contain 1 to about 20 carbon atoms. These can optionally contain oxygen, nitrogen, or sulfur containing groups, or combinations thereof, preferably functional groups that substantially interfere with radical polymerization (eg, polymerizable olefinic double bonds, thiols). , Easily extracted hydrogen atoms such as cumyl hydrogen, and other such functional groups known to those skilled in the art. Examples of suitable linking groups include linear, branched or cyclic alkylene, arylene, aralkylene, oxy, oxo, hydroxy, thio, sulfonyl, sulfoxy, amino, imino, sulfonamide, carboxyamide, carbonyloxy, uretanylene, These include ureylene, and combinations thereof such as sulphonamide alkylene. Preferred linking groups for Q and Q ′ include — (CH ₂ CH ₂ ) _k O- and -SO ₂ N (R) CH ₂ CH ₂ -(Wherein k is 1 or 2 and R is C ₁ ~ C _Four It is an alkyl group. ). Preferred linking groups Y are aliphatic or aromatic linking groups.
R for use in connection with the present invention _h The group is a hydrocarbon group having at least 8 carbons, more preferably at least 12 carbon atoms. These hydrocarbon groups can contain 1 to 3 substituents such as halogen, amino group, aryl group and alkoxy group. More preferably, however, the hydrocarbon group is unsubstituted and preferably saturated. Particularly preferred R for use in the present invention _h The group is an unsubstituted linear or branched alkyl group, preferably having at least 12 carbon atoms. Hydrocarbon group R for use in the present invention _h May contain a cyclic aliphatic group such as cyclohexane.
Suitable cations M for use in the present invention include monovalent ions such as sodium ions, potassium ions or ammonium ions. It is also possible to use a mixture of two or more such cations.
The amphiphilic copolymer used in connection with the present invention uses a radical polymerization initiator

It can be prepared by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer having a carboxylic acid group, a salt of a carboxylic acid group, or a precursor of a carboxylic acid group, for example, by solution or emulsion polymerization techniques.
Preferably the ethylenically unsaturated monomer is
formula,

It matches.
In the above formulas (a), (b) and (c), R _f , R _h , R ^1,2,3 , Q, Q ′, Y and M have the same meaning as defined above. Useful radical polymerization initiators are known in the art and include azo compounds such as azo-isobutyronitrile and azo-2-cyanovaleric acid and hydroperoxides such as cumene, t-butyl and t-amyl hydroperoxide. And dialkyl peroxides such as di-t-butyl and dicumyl peroxide, peroxy esters such as t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxyphthalate, and diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Conventional chain transfer agents can be used to control the molecular weight of the polymer. Examples include mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, stearyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and the like.
In the case of ethylenically unsaturated monomers containing, for example, precursors of carboxylic acid groups such as anhydrides, the precursors can be converted into carboxylic acid groups or their salts during radical polymerization or subsequently.
Fluorochemical monomers, and in particular (meth) acrylate monomers conforming to formula (a), and methods for their preparation are known, for example as disclosed in US Pat. No. 2,803,615. Examples of such compounds include the general class of fluorochemical acrylates or methacrylates containing fluorinated sulphonamide groups, acrylates or methacrylates derived from telomer alcohols, and acrylates or methacrylates derived from fluorochemical carboxylic acids. Acrylates or methacrylates disclosed in EP 526976. Preferred examples of fluorochemical (meth) acrylate include

(Where R _a Is methyl or ethyl. )
Is mentioned.
Monomers according to formula (b) suitable for preparing amphiphilic copolymers according to the present invention include long chain C ₈ ~ C ₄₀ Alkyl acrylate and C ₈ ~ C ₄₀ Examples include alkyl methacrylate. Examples of suitable compounds of this type include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, C _16/18 Examples include tallow alcohol (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and n-eicosyl (meth) acrylate. Mixtures of long chain alkyl (meth) acrylates are also suitable. Preferably, acrylic and methacrylic esters derived from alcohols having 12 to 28 carbon atoms are used.
Suitable ethylenically unsaturated monomers having carboxylic acid groups, salts of carboxylic acid groups or precursors of carboxylic acid groups suitable for preparing amphiphilic copolymers according to the invention include dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, for example. Or monoethylenically unsaturated C _Three ~ C ₁₂ Carboxylic acid is mentioned. Examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, monomethacryloyloxyethyl phthalate.
Other monomers and / or oligomers can be added as needed to change the properties of the treated leather. For example, short chain alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate can be incorporated. In order to increase the flexibility of the leather, monomers and / or oligomers containing siloxane groups can be added. However, preferably at least 60% by weight and more preferably at least 70% by weight of the amphiphilic copolymers in connection with the present invention comprise repeating structural units according to formulas (I) and (II) and carboxylic acid groups or those Consisting of repeating structural units having a salt of
The final leather properties can be selected as desired by balancing the carboxylic acid (or salt) content, fluorine content and long chain alkyl group content. Increasing the free acid (and salt) content also increases their hydrophilicity due to the increased water solubility of the amphiphilic copolymers associated with the present invention. On the other hand, if the carboxylic acid content is low, the copolymer may not properly penetrate the leather structure and / or may not bind well to the leather. In accordance with the present invention, it is highly possible to incorporate sufficient free carboxylic acid groups (or salts) into the polymer to provide the polymer with the possibility of sufficient crosslinking with the tanned leather and to irreversibly bond the polymer to the leather. Is preferred. Particularly preferred amounts of repeating structural units having at least one carboxylic acid group or a salt thereof, in particular repeating structural units according to formula (III), are those repeating structures according to formulas (I) and (II) 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the units and repeating structural units having at least one carboxylic acid group or salt thereof.
The long chain alkyl group content is preferably high enough so that the leather is properly smooth. On the other hand, the long chain alkyl group content is preferably such that there is a desired level of penetration into the leather. Preferably the repeating unit amount according to formula (II) is a repeating unit having repeating units according to formulas (I) and (II) and at least one carboxylic acid group or salt thereof. And at least 20% by weight of the total weight. In particular, fatty alkyl groups having an average chain length of at least 12 carbon atoms are preferably present in an amount exceeding 20% by weight.
The content of repeating structural units according to formula (I) is such that the repeating structural units according to formulas (I) and (II) and the repeating structural units having at least one carboxylic acid group or salt thereof Is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 5% by weight, and most preferably at least 10% by weight. If the fluorine content is too low, the water repellency of the leather may not be sufficient. On the other hand, if the fluorine content is too high, the leather may become undesirably stiff.
The amphiphilic copolymers in connection with the present invention are preferably used as aqueous compositions, in particular as aqueous dispersions in water. When the copolymer is produced by solution polymerization, it can be dispersed in water by vigorous mixing of the solution polymer and water. Subsequent distillation of the polymerization solvent gives a solvent-free dispersion. Partial or complete neutralization of the acidic groups present in the copolymer is achieved by means of a suitable base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or triethanolamine.
According to a preferred method of treating leather in connection with the present invention, leather such as tanned leather is contacted with an aqueous composition comprising an amphiphilic copolymer, preferably an aqueous dispersion. The aqueous amphiphilic copolymer dispersions according to the invention are suitable for the treatment of any conventional tanned skin, in particular tanned skin with a mineral tanning agent such as chromium (III) salt. Tanned skin is usually neutralized before treatment. They may be dyed before processing. However, the dyeing can also be carried out after the waterproofing according to the invention.
The tanned skin is an aqueous dispersion containing an amphiphilic copolymer according to the invention, preferably in an aqueous solvent obtained by diluting the amphiphilic copolymer dispersion with water, pH 3-10, preferably pH 5-8. The treatment can be carried out at 20 ° C to 70 ° C, preferably 40 ° C to 60 ° C. The amount of amphiphilic copolymer dispersion applied to the leather in accordance with the present invention is selected to provide the substrate with a sufficiently high or desirable water repellency, which amount is the shaved weight of the leather or the moisture of the leather or wet blue leather. The amount is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the weight. The amount sufficient to provide the desired water repellency is empirically determined and can be increased if necessary or desired. The process is performed by drumming, for example. After the treatment with the aqueous dispersion described above, an acid, in particular an organic acid such as formic acid, is added to preferably adjust the pH of the treatment solvent to 3-5, preferably 3.3-4.
In order to increase the water repellency and durability of the leather substrate to be treated and to help apply the aqueous composition according to the present invention thereto, the oil repellency and / or It may be advantageous to incorporate one or more other materials, such as a water repellent composition and / or a siloxane softener. In addition, other additives such as conventional leather finishes such as retanning agents and milky greasing agents can also be added.
Particularly preferred aqueous compositions for use in connection with the present invention include water and / or oil repellent compositions in addition to the amphiphilic copolymers associated with the present invention. Preferred water and / or oil repellent compositions for use in the present invention are fluorochemical compositions comprising compounds and / or polymer mixtures that are normally solid, each compound having at least two fluoroaliphatic groups. And one large hydrocarbon moiety, each polymer having at least one fluoroaliphatic group and a plurality of such hydrocarbon moieties. Particularly preferred are compositions comprising a compound that is a fluoroaliphatic ester of dimer acid and / or trimer acid. Examples of fluorochemical compositions that can be used in aqueous compositions according to the present invention are described in WO 93/10085.
Further suitable water and / or oil repellent compositions that can be used in connection with the present invention are polysiloxanes having fluoroaliphatic-containing and carboxyl-containing end groups as disclosed in WO 94/12561, disclosed in EP298364. As such, fluoro- and polysiloxane-containing urethanes include carboxyl group-containing polysiloxanes as disclosed in EP 324345. Still other water and / or oil repellent compositions are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,525,305, 4,920,190, 4,782,175, 4,778,915, 4,539,006, 3,923,715 and 4,709,074. .
The invention is illustrated with reference to the following examples, which are not intended to limit the invention thereby.
Example
Formulation and processing procedures
The following table outlines a typical procedure followed by the treatment of wet blue leather with the fluorochemical composition of the present invention.

The leather samples treated in this way were placed on a clothesline overnight, dried at 60 ° C. for 60 minutes, staked in a conventional manner and acclimated for 2 weeks at room temperature.
All leather substrates used for evaluating the treatment according to the invention are commercially available and are listed below.
* Wet blue leather 2.0-2.2mm available as Netherlands from Rompa Leder, tanned according to the typical procedure used for the preparation of shoe uppers.
* 1.7mm wet blue leather available as Netherlands from Rompa Leder.
* Bull Nubuck 1.4mm for shoe upper leather (crust leather).
The data of water repellency and oil repellency shown in Examples and Comparative Examples are based on the following measurement methods and evaluation criteria.
Dynamic salt water resistance test (Maeser flexion)
The leather was tested for water resistance using a Maeser water penetration tester according to ASTM D-2009-70. The number of Maeser flexes required to cause water penetration into the leather was recorded. Since this test uses saline, it is useful for predicting the resistance of leather to breakage from sweating as well as from water. A Maeser flex value greater than 15.000 is the minimum standard established by the US military for waterproof boot leather.
Water repellency test (WR)
A series of water-isopropyl alcohol test solutions were used to measure the water repellency (WR) of the treated substrate and represented by the “WR” rating of the treated substrate. The WR score corresponds to the most permeable test solution that does not penetrate or wet the substrate surface after 15 seconds of exposure. A treated substrate that penetrates or is resistant to 100% water (0% isopropyl alcohol) test solution, the least penetrating test solution, gives a rating of 0, while having the highest penetrability. A treated substrate that was resistant to the test solution 100% isopropyl alcohol (0% water) test solution was given a rating of 10. The other intermediate score is calculated by dividing the percentage of isopropyl alcohol in the test solution by 10, for example, resistant to 70% / 30% isopropyl alcohol / water mixture, but not 80% / 20% mixture. A treated substrate that was not resistant was given a rating of 7.
Spray rating (SR)
The spray rating of the treated substrate is a value that indicates the dynamic water repellency of the treated substrate relative to water impinging on the treated substrate. Water repellency is measured by the American Textile Chemistry and Color Engineers Association (AATCC) Technical Manual published in 1985 and the standard test number 22 in the annual report, and is expressed as the “spray score” of the test substrate. The spray score is obtained by spraying 250 ml of water onto the substrate from a distance of 15 cm. A scale of 0-100 is used to visually evaluate the wetting pattern, where 0 means complete wetting and 100 means no wetting.
Oil repellency (OR)
The oil repellency of the treated substrate was measured according to the American Textile Chemistry and Color Engineers Association (AATCC) Technical Manual and Annual Report Standard Test No. 118-1983, which tests against oil penetration of various surface tensions. Based on the resistance of the finished substrate. Nujol ^R Treated substrates that are resistant only to mineral oil (test oil with the lowest permeability) give a rating of 1, while treated substrates resistant to heptane (test oil with the highest permeability) Gave a rating of 8. Other intermediate values were determined using other pure or mixed oils as shown in the table below.

Bailey permeability meter
In order to test the upper of the shoe for water repellency, a Bailey permeability meter test was performed according to DIN 53338. For this test, a Bailey permeometer model 5023 (standard dynamic testing machine for shoe upper leather) was used. While one side of the test piece was in contact with water, it was bent and stretched instead of using a machine like the leather actually used. The values measured in this test are as follows.
1． Time until water first penetrates from one side of the treated leather specimen to the other (this time is typically less than 15 minutes for untreated leather).
2． Increase in weight percent of specimen caused by water absorption during testing (this weight increase is typically greater than 100% after 1 hour in untreated leather).
Wear and oil repellency and water repellency
In the AATCC friction tester (Model CM-1), with a 5cmx12.5cm test piece of substrate that was abraded by rubbing 10 times back and forth over 5 seconds with abrasive paper ("WET OR DRY-TRIMITE" No.600C) The oil repellency and water repellency of the abraded substrate were measured. The oil repellency (OR) and water repellency (WR) tests described above were performed on the wear test specimens, and the oil repellency and water repellency scores were recorded as wear oil repellency (AOR) and wear water repellency (AWR) values.
Abbreviation
In the examples, the following abbreviations and trade names were used.
MeFOSE (M) A: N-methylperfluorooctylsulfonamidoethyl (meth) acrylate
OD (M) A: Octadecyl (meth) acrylate
AA: Acrylic acid
EMP: Monomethacryloyloxyethyl phthalate
2-CEA: 2-carboxyethyl acrylate
IBMA: Isobutyl methacrylate
IPA: Isopropyl alcohol
DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether
TEA: Triethanolamine
AIBN: Azo-isobutyronitrile
NaOH: Sodium hydroxide
Lubritan ^TM WP: Acrylic Shintan available from Rohm and Haas
FC: Fluorochemical oil and water repellent leather protector based on dimer acid and / or trimer acid fluoroaliphatic ester Si-Mac: Polydimethylsiloxane macromer available at different molecular weights from Shin-Etsu Chemical
Unless otherwise noted, all parts, ratios, percentages, etc. in the following examples and the rest of the specification are on a weight basis.
A. Synthesis of amphiphilic fluorochemical copolymers
Several amphiphilic fluorochemical copolymers shown in Table 1 were prepared according to the general procedure for the synthesis of MeFOSEA / ODA / AA 40/30/30.
3 Neck reaction flask was charged with 18 parts AA, 18 parts ODA, 24 parts MeFOSEA, 60 parts IPA, 1.2 parts mercaptoacetic acid and 0.6 parts AIBN. The flask was purged with nitrogen and heated to 65 ° C. The reaction was allowed to continue for 16 hours before the mixture was cooled. 40 parts from this mixture were poured into 140 parts warm deionized water with stirring. To this mixture was added 20% NaOH until the pH was about 7. A slightly turbid solution with about 12% solids formed. This solution could be added to the tanning drum without further modification. Several other amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared following the same procedure.
Examples 1-6 and Comparative Examples C-1 and C-2
In Examples 1-6, several amphiphilic fluorochemical copolymers shown in Table 1 prepared according to the general procedure were tested on wet blue leather (Netherlands) obtained from Rompa Leder. The leather had a thickness of 2.0-2.2 mm. Wet blue leather was tanned according to the general procedure for preparing shoe upper leather. The C-1 treating agent of the comparative example did not contain a fluorochemical monomer, and the treating agent of the comparative example C-2 did not contain a hydrocarbon monomer.
For the examples and comparative examples, the leather was treated according to the general procedure described above. After different processing steps, the leather was placed on a clothesline overnight and dried at 60 ° C. for 60 minutes. After softening and acclimatization for 2 weeks at room temperature, the leather was tested according to ASTM D-2009-70 test. Table 1 shows the waterproofing results.

As can be seen from the results, the amphiphilic fluorochemical copolymer imparts a high degree of waterproofness to the leather treated therewith. The use of a small amount (10% by weight) of fluorochemical (meth) acrylate in the polymer dramatically increases waterproofness. Under highly severe conditions (Maeser bend greater than 15.000), the amount of long chain alkyl hydrocarbon monomer is preferably greater than 20% by weight.
Example 7 and Comparative Example C-3
In Example 7, a polymer was prepared from MeFOSEMA / ODMA / AA (30/40/30) using mercaptoacetic acid according to the general procedure outlined above. The polymer dispersion was applied to a new batch of wet blue leather (thickness 2.0-2.2 mm). The performance of the treated leather was compared with the commercially available acrylic Shintan (Lubritan available from Rohm and Haas ^TM Compared to the performance of the same wet blue leather treated with WP). Applicable conditions are described above. For each treatment, six leather samples were evaluated. Lubritan ^TM Processed with WP. Six Comparative Examples C-3 showed a large difference in Maeser flexion results (min 24.500 to max 156.000) with an average value of 70.000. In contrast, in the six Example 7, the Maeser bend exceeded 500.000.
The results show that incorporation of fluorochemical monomers into amphiphilic copolymers provides superior performance compared to pure hydrocarbon amphiphilic copolymers that are considered the best state-of-the-art waterproofing chemicals. Is shown.
Examples 8-11
In Examples 8-11, different amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared according to the general procedure. The copolymer was applied to wet blue leather (2.0-2.2mm) to 4% by weight. The waterproof results (tests were performed in duplicate) are shown in Table 2.

Example 12
In Example 12, an amphiphilic fluorochemical copolymer was prepared from MeFOSEMA / ODMA / IBMA / AA 20/40/10/30, neutralized with triethanolamine according to the general procedure. Wet blue leather (1.7 mm) was treated with an amphiphilic fluorochemical copolymer dispersion so as to be 4% by weight based on the shaved weight of the leather. The leather was tested for its waterproofness. The study was discontinued when a Maeser flexion of 140.000 was obtained. This result shows that short chain alkyl acrylates can also be incorporated into amphiphilic fluorochemical copolymers without compromising the waterproofness of the leather treated therewith.
Examples 13-17
In Examples 13-17, amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared from 23 parts MeFOSEA, 23 parts ODMA, 30 parts AA and 23 parts siloxane macromer. The polymer was prepared according to the general procedure using DPM as the solvent. The polymer was dispersed using triethanolamine or sodium hydroxide. The dispersion was applied to wet blue leather (1.7 mm) so as to be 4% by weight based on the shaved weight of the leather. The results of water repellency (average value of three measurements) are shown in Table 3.

The results show that the addition of siloxane macromers with different molecular weights does not impair the waterproofness of the treated leather.
Example 18
In Example 18, an amphiphilic fluorochemical copolymer was prepared from 30 parts MeFOSEMA, 40 parts ODMA and 30 parts AA. The polymer was neutralized with triethanolamine. A mixture of 80 parts of the polymer dispersion and 20 parts of the conventional fluorochemical oil-repellent and water-repellent leather protective agent FC, wet blue leather (1.7mm) to 4% by weight based on the shaved weight of the leather ). Leather treated for oil and water repellency was tested. The results are shown in Table 4.

Example 19 and Comparative Example C-4
The same type of experiment in Example 19 and Comparative Example C-4 was repeated with cow nubuck leather (for shoe upper leather). For this experiment, the amphiphilic fluorochemical copolymer ODMA / MeFOSEMA / AA 30/40/30 dispersion prepared in Example 5 was used. In Example 19, leather was treated with a mixture of 4% amphiphilic fluorochemical copolymer and 4% conventional fluorochemical oil and water repellent leather protectant FC. 4% Lubritan ^TM Comparative Example C-4 was prepared by combining WP with 4% FC. Table 5 shows the water repellency and oil repellency results.

The results show that the waterproofness and abrasion resistance of leathers treated with amphiphilic fluorochemical copolymers are superior.

Claims

Repeating unit,

(Where
R _f represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms;
Q and Q ′ each independently represents an organic linking group or a chemical bond,
R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
R _h represents a hydrocarbon group that having a least 8 carbon atoms. And a step of contacting the leather with an amphiphilic copolymer comprising repeating structural units comprising at least one carboxylic acid group or salt thereof.

R _hh The process according to claim 1, wherein is a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and containing 1 to 3 substituents.

Said repeating unit comprising at least one carboxylic acid group or salt thereof has the formula:

(Where
R ³ represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
Y represents an organic linking group or a chemical bond,
M represents hydrogen or a cation. )
The method according to claim 1 or 2 is a structural unit repeating conform to.

The method of claim 1 or 2 , wherein the amphiphilic copolymer further comprises repeating structural units comprising siloxane.

R _h represents an unsubstituted alkyl group, R _f is C _n F _{2n + 1} - A method according to claim 1 or 3 (wherein, n is an integer of 3 to 14.) Matches the.

Repeating unit,

(Where
R _f represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms;
Q and Q ′ each independently represents an organic linking group or a chemical bond,
R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
R _h represents a hydrocarbon group that having a least 8 carbon atoms. ) And repeating structural units comprising at least one carboxylic acid group or salt thereof.

R _hh The copolymer according to claim 6, wherein is a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and containing 1 to 3 substituents.

Said repeating unit comprising at least one carboxylic acid group or salt thereof,
formula,

(Where
R ³ represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group,
Y represents an organic linking group or a chemical bond,
M represents hydrogen or a cation. )
The amphiphilic copolymer according to claim 6 or 7 , wherein the amphiphilic copolymer is a repeating structural unit conforming to

The amphiphilic copolymer according to claim 6 or 7 , further comprising repeating structural units containing siloxane.

The amphiphile according to claim 6 or 8 , wherein R _h represents an unsubstituted alkyl group, and R _f matches C _n F _{2n + 1-} (wherein n is an integer value of 3 to 14). Copolymer.

A leather comprising the amphiphilic copolymer according to any one of claims 6 to 10 .