JP2001504874A

JP2001504874A - Use of amphiphilic copolymers containing fluorinated monomers to impart waterproofing to leather

Info

Publication number: JP2001504874A
Application number: JP52140298A
Authority: JP
Inventors: ディルクエム．コッペン
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2001-04-10
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: AR009410A1; EP0841405B1; DE69605925T2; EP0841405A1; KR20000053098A; CN1236397A; CN1152142C; ES2143125T3; JP3911549B2; WO1998020170A1; BR9712754A; TW419524B; DE69605925D1; KR100475495B1; AU4899897A

Abstract

(57)【要約】本発明は、反復する構成単位、（式中、Ｒ_fは、少なくとも３個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、ＱおよびＱ''は、それぞれ独立に有機結合基または化学結合を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ_hは、少なくとも８個の炭素原子を有し、要すれば1〜3個の置換基を含有する炭化水素基を表す。）および少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を含む反復する構成単位を含む両親媒性コポリマーを提供する。本発明は、上記の両親媒性コポリマーを製造する方法も提供する。両親媒性コポリマーは、皮革処理に使用して皮革に防水性を提供できる。 (57) [Summary] The present invention relates to a repeating unit, (Wherein, R _f represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms, Q and Q ″ each independently represent an organic bonding group or a chemical bond, and R ¹ and R ² each represent independently represent hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl group, R _h has at least 8 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1-3 substituents optionally.) and at least Provided is an amphiphilic copolymer comprising a repeating structural unit containing one carboxylic acid group or a salt thereof. The present invention also provides a method for producing the above amphiphilic copolymer. Amphiphilic copolymers can be used in leather processing to provide waterproofing to leather.

Description

【発明の詳細な説明】皮革に防水性を与えるためのフッ素化モノマー含有両親媒性コポリマーの使用法１．発明の分野本発明は、皮革製品およびその中にフルオロアルキル基を含有する両親媒性コポリマーの使用法に関する。より詳しくは発明は、両親媒性コポリマーを含有するフルオロアルキル基、および皮革基材に防水性を与える組成物中でのそれらの使用法に関する。別の側面では発明は、皮革基材に高度な防水性を与える方法、および得られた処理された皮革基材に関する。２．発明の背景皮革を形成するための皮の処理には、いくつかの相互依存する化学的および機械的操作が伴う。これらの操作は一連の「ウェットエンド」ステップと、それに続く一連の「ドライ」ステップとに分けることもできる。これらの各操作の説明は、Fundamentals of Leather Manufacturing，Prof．Dr．Heidemann（Eduard R oether KG，1993）にある。一次なめし操作には、それを保存して有用な皮革を形成するための皮の処理が伴う。クロムなめし塩については周知であり、この目的のために広く使用されている。クロムなめしした皮は、技術分野で「ウェットブルー皮革」として知られる。必要な物理的および美的特性を有する一様な皮革片を製造するために、「再なめし」として知られる第２のなめしステップが用いられる。再なめしは様々な植物または草木からの天然材料、および「シンタン」として知られる合成なめし剤、またはそれらの組み合わせを使用して達成できる。再なめし後または再なめし中に、皮革を染色して乳状加脂剤で処理できる。本発明は、一次なめし後に行われるウェットエンド操作、すなわち再なめしおよび乳状加脂剤処理に関する。いくつかの出版物が、皮革をより耐水性または完全に防水性にする問題と取り組んでおり、なめし中および再なめし中に皮革を処理するための様々なコポリマーが提唱されている。 EP-A-372 746では、皮革の強度、しぶ吐きぐあいおよび耐水性を改善するために、選ばれた両親媒性コポリマーを使用して皮革を処理する方法と工程が開示されている。両親媒性コポリマーは、大量の少なくとも１個の疎水性モノマーと、少量の少なくとも１個の共重合可能な親水性モノマーから形成する。応用例は、従来の再なめしおよび乳状加脂剤処理ステップのワンステップの代用として、工程が特に有用かもしれないと述べている。 EP-A-682 044では、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、長鎖オレフィンおよびフッ化オレフィンを含むコポリマーが開示されている。これらのポリマーで処理された皮革は、ベーリー透過度計試験により、良好な防水性結果を生じることが示されている米国特許番号第5,124,181号では、共有結合単位として（a）50〜90重量％のＣ₈ 〜Ｃ₄₀アルキルメタクリレート、Ｃ₈〜Ｃ₄₀カルボン酸のビニルエステル、またはそれらの混合物、および（b）10〜50重量％のモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂ カルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₂ジカルボン酸のモノエステルまたはモノアミド、Ｃ₃〜Ｃ₁₂モノカルボン酸のアミド、またはそれらの混合物を含有し、500〜30,000の分子量を有するコポリマーが開示されている。コポリマーは皮革および毛皮を撥水性にするために、少なくとも部分的に中和された形態で、水溶液または分散液中で使用される。 WO 94/01587では、（a）脂肪酸クロトネートと、（b）ラジカル共重合できる親水性のエチレン性不飽和酸および／またはそれらの無水物と、おそらく（c）少量のその他の共重合可能なコモノマーとを含有する、水分散性および／または水乳化性コオリゴマーが開示される。これらのコオリゴマーは、皮革および毛皮をグリーシングするための両親媒性薬剤として使用される。皮革の防水性を得るために、親水性および疎水性モノマーを異なる組み合わせで使用する様々な出版物があるにもかかわらず、特に過酷な条件における更なる改良への必要性がある。３．発明の要約本発明に従って、皮革、特になめし皮を両親媒性コポリマーに接触させるステップを含む皮革を処理する方法が提供され、前記両親媒性コポリマーは、（式中、Ｒ_fは、少なくとも３個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基を表し、ＱおよびＱ'は、それぞれ独立に有機結合基またはその他の化学結合を表し、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素またはＣ₁-Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ_hは少なくとも８個の炭素原子を有し、要すれば1〜3個の置換基を含有する炭化水素基を表す。）で表される反復する構成単位、および少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を含む反復する構成単位を含む。本発明は、上に定義した両親媒性コポリマーおよびそれらを含む水性組成物を更に提供する。更に本発明は、防水性を提供するための皮革の処理における、上で定義した両親媒性コポリマーの利用法を提供する。また本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを含む皮革を提供する。最後に本発明は、上で定義した両親媒性コポリマーを製造する方法を提供する。発明は、普通は従来のウェットエンド再なめし、および乳状加脂剤処理という別々のステップで得られる望ましい特性を、ワンステップで提供することにより、防水性皮革の製造を簡単にする。４．発明の詳細な説明本発明に関連して使用するのに特に好ましい両親媒性コポリマーは、少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位が、以下の式（III）、（式中、Ｒ³は、水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表しＹは、有機結合基またはその他の化学結合を表し、Ｍは、水素または陽イオンを表す。）に合致するコポリマーである。式(I)に従ったフルオロケミカルを含有する反復する構成単位中のフッ素化アルキル基Ｒ_fは、好ましくはフッ素化されて安定しており、不活性で好ましくは飽和した、非極性で一価のアルキル基である。それは直鎖、分枝鎖、または環式、またはそれらの組み合わせでも良い。それは、酸素、二価または六価のイオウ、または窒素など、炭素原子のみに結合したヘテロ原子を含むこともできる。Ｒ_f は、好ましくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、水素または塩素原子が置換基として存在しても良いが、好ましくはそのどちらの原子も炭素原子２個あたり１個を超えない。Ｒ_f基は少なくとも３個の炭素原子、好ましくは3〜14個の炭素原子、より好まし０くは少なくとも６個の炭素原子を有する。Ｒ_fは、好ましくは約40〜約80重量％のフッ素、より好ましくは約50〜約78重量％のフッ素を含有する。Ｒ_fラジカルの末端部分は、例えばCF₃CF₂CF₂-、(CF₃)₂CF-、F₅SCF₂ -などの、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含有する、好ましくは過フッ素化された部分である。好ましいＲ_f基は、完全にまたは実質的にフッ素化され、好ましくはそれらの過フッ素化されたアルキルは、式C_nF_2n+1-（式中、ｎは 3〜14である。）に合致する。上の式（I）〜（III）の結合基Ｑ、Ｑ'およびＹは、好ましくは 1〜約20個の炭素原子を含有する。これらは要すれば、酸素、窒素、またはイオウ含有基、またはそれらの組み合わせを含むことができ、好ましくはラジカル重合を実質的に妨害する官能性基(例えば重合可能なオレフィン性二重結合、チオール、クミル水素などの容易に抽出される水素原子、および当業者には既知のその他のこの様な官能性基)を全く含まない。適切な結合基の例としては、直鎖、分枝鎖または環式アルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ、チオ、スルフォニル、スルフォキシ、アミノ、イミノ、スルフォナミド、カルボキシアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルフォナミドアルキレンなどのようなそれらの組み合わせが挙げられる。ＱおよびＱ'のための好ましい結合基としては、-(CH₂CH₂)_kO-および-SO₂N(R)CH₂CH₂- （式中、ｋは１または２であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。）が挙げられる。好ましい結合基Ｙは、脂肪族または芳香族結合基である。本発明に関連して使用するためのＲ_h基は、少なくとも８個の炭素、より好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する炭化水素基である。これらの炭化水素基は、例えばハロゲン、アミノ基、アリール基、アルコキシ基などの置換基を1 〜3個含有できる。しかしより好ましくは炭化水素基は非置換であり、好ましくは飽和している。本発明で使用するのに特に好ましいＲ_h-基は、非置換の直鎖または分枝鎖アルキル基で、好ましくは少なくとも12個の炭素原子を有する。本発明で使用するための炭化水素基Ｒ_hは、例えばシクロヘキサンなどの環式脂肪族基を含んでも良い。本発明で使用するための適切な陽イオンＭとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンまたはアンモニアイオンなどの一価のイオンが挙げられる。このような陽イオン２つ以上の混合物を使用することも可能である。本発明に関連して使用される両親媒性コポリマーは、ラジカル重合開始剤を使用して、モノマーカルボン酸基、カルボン酸基の塩、またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとを、例えば溶液またはエマルジョン重合技術などによりラジカル重合させて調製できる。好ましくはエチレン性不飽和モノマーは、式、に合致する。上の式（a）、（b）および（c）において、Ｒ_f、Ｒ_h、Ｒ^1,2,3、Ｑ、Ｑ'、ＹおよびＭは、上で定義したのと同一の意味を有する。有用なラジカル重合開始剤は技術分野で既知であり、アゾ-イソブチロニトリルおよびアゾ-2-シアノ吉草酸などのアゾ化合物と、クメン、t-ブチルおよびt-アミルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドと、ジ-t-ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシドと、t-ブチルパーベンゾエートおよびジ-t-ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシエステルと、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。ポリマーの分子量を調節するために、従来の連鎖移動剤が使用できる。例としては、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、ステアリルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。例えば無水物などのカルボン酸基の前駆体を含むエチレン性不飽和モノマーの場合、前駆体はラジカル重合中に、またはそれに引き続いてカルボン酸基またはそれらの塩に転換できる。フルオロケミカルモノマー、および特に式（a）に合致する(メタ)アクリレートモノマー、およびそれらの調製方法については知られており、例えば米国特許番号第2,803,615号で開示されている。このような化合物の例としては、フッ素化スルフォナミド基を含有する一般的種類のフルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートと、テロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレートと、EP 526976で開示されるアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートの好ましい例としては、（式中、Ｒ_aはメチルまたはエチルである。）が挙げられる。本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した式（b）に従ったモノマーとしては、長鎖のＣ₈〜Ｃ₄₀アルキルアクリレートおよびＣ₈〜Ｃ₄₀アルキルメタクリレートが挙げられる。このタイプの適切な化合物の例としては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、Ｃ_16/18牛脂アルコール（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、n-エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートの混合物も適切である。好ましくは、炭素原子12〜28個のアルコールから誘導されるアクリルおよびメタクリルエステルが使用される。本発明に従って両親媒性コポリマーを調製するのに適した、カルボン酸基、カルボン酸基の塩またはカルボン酸基の前駆体を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば無水マレイン酸などの無水ジカルボン酸、またはモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₂カルボン酸が挙げられる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸、2-カルボキシエチルアクリレート、モノメタクリロイロキシエチルフタレートが挙げられる。処理した皮革の特性を変化させるために、要すればその他のモノマーおよび／またはオリゴマーを添加することもできる。例えばブチル（メタ）アクリレートなどの短鎖アルキル（メタ）アクリレートが組み込める。皮革の柔軟性を増大させるために、シロキサン基を含むモノマーおよび／またはオリゴマーが添加できる。しかし本発明に関連した両親媒性コポリマーの好ましくは少なくとも60重量％、そしてより好ましくは少なくとも70重量％は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、カルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位から成る。最終的な皮革の特性は、カルボン酸(または塩)含有量、フッ素含有量および長鎖アルキル基含有量の釣り合いをとることで、希望するように選択できる。遊離酸（および塩）含有量を増大させると、本発明に関連した両親媒性コポリマーの水溶性が増大するために、それらの親水性もまた増大する。一方でカルボン酸含有量が低いと、コポリマーは皮革構造物に適切に浸透しないかもしれず、および／または皮革に十分に結合しないかもしれない。本発明に従って、なめし皮との十分な架橋の可能性をポリマーに提供し、ポリマーを皮革に不可逆的に結合するために、十分な遊離カルボン酸基（または塩）をポリマー中に組み込むことが非常に好ましい。少なくとも１個のカルポン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位、特に式（III）に従った反復する構成単位の特に好ましい量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、5〜60 重量％、より好ましくは10〜50重量％である。長鎖アルキル基含有量は、好ましくは皮革が適切になめらかになるように十分高い。一方で、長鎖アルキル基含有量は好ましくは、皮革内への望ましいレベルの浸透があるような量である。好ましくは式（II）に従った反復する構成単位量は、式（I）および（II）に従った反復する構成単位と、少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量の少なくとも20重量％である。特に少なくとも炭素原子12個の平均鎖長を有する脂肪アルキル基は、好ましくは20重量％を超える量で存在する。式（I）に従った反復する構成単位の含有量は、式（I）および(II)に従った反復する構成単位と、少なくとも１個のカルボン酸基またはそれらの塩を有する反復する構成単位との総重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、最も好ましくは少なくとも10重量％である。フッ素含有量が低すぎると、皮革の撥水性は十分でなくなるかもしれない。一方で、フッ素含有量が高すぎると、皮革は望ましくないほど堅くなるかもしれない。本発明に関連した両親媒性コポリマーは、好ましくは水性組成物、特に水中の水性分散液として使用される。コポリマーを溶液重合によって製造する場合、溶液ポリマーと水とを激しく混和することで、それを水に分散できる。それに続く重合溶剤の蒸留によって、溶剤フリー分散液が得られる。コポリマー中に存在する酸性基の部分的または完全な中和は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはトリエタノールアミンなどの適切な塩基の手段によって達成される。本発明に関連した皮革を処理する好ましい方法に従って、なめし皮などの皮革を両親媒性コポリマーを含む水性組成物、好ましくは水性分散液と接触させる。本発明に従った両親媒性コポリマー水性分散液は、あらゆる従来のなめし皮、特にクロム（III）塩などの鉱物なめし剤でなめした皮の処理に適している。なめし皮は通常は、処理前に中和される。それらを処理前に染色しても良い。しかし染色は、本発明に従った防水処理の後に実施することもできる。なめし皮は、本発明に従った両親媒性コポリマーを含む水性分散液で、好ましくは両親媒性コポリマー分散液を水で希釈して得られる水性溶剤中で、pH3〜10 、好ましくはpH5〜8で、20℃〜70℃、好ましくは40℃〜60℃で処理できる。本発明に従って皮革に適用される両親媒性コポリマー分散液の量は、十分に高いあるいは望ましい撥水性を基材に与えるように選択され、その量は皮革の剪毛重量または皮またはウェットブルー皮革の湿重量を基準にして、通常は0.1〜30重量％、好ましくは0.5〜15重量％である。望ましい撥水性を与えるのに十分な量は、経験的に求められ、必要または望むならば増大できる。処理は例えば、ドラミングにより実施される。上述の水性分散液による処理の後、酸、特にギ酸などの有機酸を添加して、好ましくは処理溶剤のpHは3-5、好ましくは3.3〜4に調節される。処理対象の皮革基材の撥水性と耐久性を増大させ、本発明に従った水性組成物をそれに適用するのを助けるために、本発明に従った水性組成物中に、撥油性および／または撥水性組成物および／またはシロキサン軟化剤などの、その他の１つ以上の物質を組み込むことが有利なこともある。また例えば再なめし剤、乳状加脂剤処理剤など、従来の皮革仕上げ剤のようなその他の添加剤も添加できる。本発明に関連して使用するのに特に好ましい水性組成物としては、本発明に関連した両親媒性コポリマーに加えて、撥水性および／または撥油性組成物が挙げられる。本発明で使用するのに好ましい撥水性および／または撥油性組成物は、通常は固体である化合物および／またはポリマー混合物を含むフルオロケミカル組成物であり、各化合物は少なくとも２個のフルオロ脂肪族基と、１個の大きな炭化水素部分を有し、各ポリマーは少なくとも１個のフルオロ脂肪族基と複数の上記炭化水素部分を有する。特に好ましいのは、ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルである化合物を含む組成物である。本発明に従った水性組成物で使用できるフルオロケミカル組成物の例は、WO 93/10085で述べられている。本発明に関連して使用できる更に適切な撥水性および／または撥油性組成物は、WO 94/12561で開示されるようにフルオロ脂肪族含有およびカルボキシル含有末端基を有するポリシロキサンを、EP298364で開示されるようにフルオロ含有およびポリシロキサン含有ウレタンを、EP324345で開示されるようにカルボキシル基含有ポリシロキサンを含む。更に別の撥水性および／または撥油性組成物については、米国特許番号第4,525,305号、第4,920,190号、第4,782,175号、第4,778 ,915号、第4,539,006号、第3,923,715号および第4,709,074号で開示されている。以下の実施例を参照して発明を例証するが、それによって発明を制限することは意図しない。実施例調合および処理手順本発明のフルオロケミカル組成物によるウェットブルー皮革の処理が従う典型的手順について、以下の表に概要を示す。このように処理した皮革サンプルを一晩、干し物掛けにのせて、60分間60℃で乾燥し、従来のやり方でステークして、室温で２週間順化した。発明に従った処理の評価に使用した皮革基材は、全て市販されており、以下に列挙する。 ^★靴の甲皮革の調製に使用する典型的手順に従ってなめした、Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革2.0-2.2mm。 ^★Rompa LederからNetherlandsとして入手可能なウェットブルー皮革1.7mm。^★靴の甲皮革(クラスト皮革)のための牛ヌーバック1.4mm。実施例および比較実施例で示した撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づく。動的耐塩水性試験（Maeser屈曲） ASTMD-2009-70に従ってMaeser水浸透試験機を使用して、皮革の耐水性を試験した。皮革への水の浸透を引き起こすために必要なMaeser屈曲数を記録した。この試験は食塩水を用いるので、水からだけでなく発汗からの破損に対する皮革の抵抗性を予測するのに有用である。15.000を超えるMaeser屈曲値が、防水性ブーツ皮革について米国軍隊が規定する最低基準である。撥水性試験（WR）一連の水-イソプロピルアルコール試験液を使用して、処理した基材の撥水性（WR）を測定し、処理基材の「WR」評点によって表した。WR評点は、15秒間の暴露後に基材表面に浸透せず、あるいはそれを濡らさない、最も浸透性の試験液に相当する。浸透性が最低の試験液である100％水（0％イソプロピルアルコール）試験液が浸透する、またはそれのみに抵抗性である処理した基材には、評点０を与える一方、浸透性が最高の試験液である100％イソプロピルアルコール（０％水）試験液に抵抗性である処理した基材には、評点10を与えた。その他の中間の評点は、試験液中のイソプロピルアルコールの百分率を10で割って計算し、例えば70％/30％イソプロピルアルコール/水混合液に抵抗性であるが、80％/20％混合液には抵抗性でない処理した基材には、評点７を与えた。スプレー評点（SR）処理した基材のスプレー評点は、処理した基材上に衝突する水に対する処理した基材の動的撥水性を示す値である。撥水性は、1985年に出版されたアメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号22によって測定し、試験基材の「スプレー評点」で表す。スプレー評点は、250mlの水を15cmの距離から基材上にスプレーして得られる。０〜100のスケールを使用して、湿潤パターンを視覚的に評価し、ここで０は完全な濡れを、100は濡れが全くないことを意味する。撥油性（OR）処理した基材の撥油性は、アメリカ繊維化学者および色彩技術者協会（AATCC ）技術マニュアルおよび年報の標準試験番号118-1983によって測定し、その試験は、様々な表面張力の油の浸透に対する処理した基材の抵抗性に基づく。Nujol^R 鉱油（浸透性が最低の試験油）のみに対して抵抗性である処理した基材には、評点１を与える一方、ヘプタン（浸透性が最高の試験油）に抵抗性の処理した基材には、評点８を与えた。その他の中間値は以下の表に示すように、その他の純粋な油または混合した油を使用して求めた。標準試験液ベーリー透過度計撥水性について靴の甲皮革を試験するために、DIN 53338に従ってベーリー透過度計試験を実施した。この試験のために、ベーリー透過度計モデル5023（靴の甲皮革の標準動的試験機）を使用した。試験片の片側を水に接触させながら、実際に使用される甲皮革のように機械によって代わる代わる曲げ仲ばしした。この試験で測定した値は、次の通りである。１．処理した皮革の試験片の片側から反対側に、水が最初に浸透するまでの時間(この時間は未処理の皮革では、典型的には15分未満)。２．試験中に水吸収が引き起こす試験片の重量％の増加（この重量増加は末処理の皮革では、典型的には１時間後に100％を超える）。摩滅撥油性および撥水性 AATCC摩擦試験機(Model CM-1)中において、研磨紙（「WET OR DRY‐TRIMITE」 No.600C）で５秒間にわたり前後に10回こすって摩滅処理した基材の5cmx12.5cm 試験片で、摩滅処理した基材の撥油性および撥水性を測定した。摩滅試験片において上述の撥油性（OR）および撥水性（WR）試験を実施して、撥油性および撥水性の評点を摩滅撥油性（AOR）値および摩滅撥水性（AWR）値として記録した。略号実施例中では、以下の略号および商品名を使用した。 MeFOSE(M)A：N-メチルペルフルオロオクチルスルフォナミドエチル（メタ）アクリレート OD(M)A：オクタデシル（メタ）アクリレート AA：アクリル酸 EMP：モノメタクリロイルオキシエチルフタレート 2-CEA：2-カルボキシエチルアクリレート IBMA：イソブチルメタクリレート IPA：イソプロピルアルコール DPM：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル TEA：トリエタノールアミン AIBN：アゾ-イソブチロニトリル NaOH：水酸化ナトリウム Lubritan^TMWP：Rohm and Haasから入手できるアクリルシンタン FC：ダイマー酸および／またはトリマー酸のフルオロ脂肪族エステルをベースとするフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤Si-Mac：信越化学工業から異なる分子量で入手できるポリジメチルシロキサンマクロマー特に断りのない限り、以下の実施例および明細書の残りの部分におけるあらゆる部、比率、百分率その他は、重量を基準とする。Ａ．両親媒性フルオロケミカルコポリマーの合成表１に示したいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、MeFOSEA/OD A/AA 40/30/30の合成の一般手順に従って調製した。３頸反応フラスコに18部のAA、18部のODA、24部のMeFOSEA、60部のIPA、1.2部のメルカプト酢酸および0.6部のAIBNを充填した。フラスコを窒素でパージして、65℃に加熱した。反応を16時間継続させてから、混合物を冷却した。この混合物から40部を140部の暖かい脱イオン水に撹拌しながら注いだ。この混合物にpH が約７になるまで、20％のNaOHを添加した。固形分約12％のやや濁った溶液が形成した。この溶液は更に変更することなく、なめしドラムに添加できた。同一手順に従って、その他のいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。実施例1〜6および比較実施例Ｃ-1およびＣ-2 実施例1〜6では、一般手順に従って調製した表１に示すいくつかの両親媒性フルオロケミカルコポリマーを、Rompa Lederから入手したウェットブルー皮革（N etherlands）で試験した。皮革は2.0〜2.2mmの厚さを有した。靴の甲皮革を調製するための一般手順に従って、ウェットブルー皮革をなめした。比較実施例のＣ -1処理剤は、フルオロケミカルモノマーを含有せず、比較実施例Ｃ-2の処理剤は、炭化水素モノマーを含有しなかった。実施例および比較実施例のために、上述した一般手順に従って皮革を処理した。異なる処理ステップ後に、皮革を一晩、干し物掛けにのせて、60℃で60分間乾燥した。室温で２週間にわたる軟化および順化後、皮革をASTM D-2009-70試験に従って試験した。防水性の結果を表１に示す。表１：両親媒性フルオロケミカルコポリマー組成およびそれで処理した皮革の防水性結果から分かるように、両親媒性フルオロケミカルコポリマーは、それで処理した皮革に高度な防水性を与える。少量（10重量％）のフルオロケミカル（メタ）アクリレートをポリマ一中で使用することにより、防水性が劇的に増大する。高度に過酷な条件下(15.000を超えるMaeser屈曲)では、長鎖アルキル炭化水素モノマーの量は、好ましくは20重量％を超える。実施例７および比較実施例Ｃ-3 実施例７では、上で概要を述べた一般手順に従って、メルカプト酢酸を使用してMeFOSEMA/ODMA/AA（30/40/30）からポリマーを調製した。ポリマー分散液を新しいバッチのウェットブルー皮革(厚さ2.0〜2.2mm)に適用した。処理した皮革の性能を市販のアクリルシンタン(Rohm and Haasから入手可能なLubritan^TMWP)で処理した同一のウェットブルー皮革の性能と比較した。適用条件については上で述べた。各処理では、６個の皮革サンプルを評価した。Lubritan^TMWPで処理した６個の比較実施例Ｃ-3は、Maeser屈曲結果に大きな差異（最小24.500〜最大156. 000）を示し、平均値は70.000であった。それとは対照的に６個の実施例７では、Maeser屈曲が500.000を超えた。結果からは、両親媒性コポリマー中にフルオロケミカルモノマーを組み込むと、最良の最新技術防水性化学物質であると考えられる純粋な炭化水素両親媒性コポリマーに比較して、優位な性能が得られることが示される。実施例8〜11 実施例8〜11では、一般手順に従って異なる両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。コポリマーを４重量％になるように、ウェットブルー皮革（2. 0-2.2mm）に適用した。防水性結果（試験は二連で行った）を表２に示す。表２：両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理したウェットブルー皮革の防水性注：実施例８のポリマーは、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸の代わりにステアリルメルカプタンを使用して製造した。実施例12 実施例12では、一般手順に従ってトリエタノールアミンで中和して、MeFOSEMA /ODMA/IBMA/AA 20/40/10/30から両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。皮革の剪毛重量を基準にして４重量％になるように、ウェットブルー皮革（ 1.7mm）を両親媒性フルオロケミカルコポリマー分散液で処理した。皮革をその防水性について試験した。140.000のMaeser屈曲を得た時点で、試験を中止した。この結果からは、それで処理した皮革の防水性を損なうことなく、短鎖アルキルアクリレートも両親媒性フルオロケミカルコポリマーに組み込めることが示される。実施例13〜17 実施例13〜17では、23部のMeFOSEA、23部のODMA、30部のAAおよび23部のシロキサンマクロマーから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを調製した。溶剤としてDPMを使用して、一般手順に従ってポリマーを製造した。トリエタノールアミンまたは水酸化ナトリウムを使用して、ポリマーを分散した。皮革の剪毛重量を基準にして４重量％になるように、ウェットブルー皮革(1.7mm）に分散液を適用した。撥水性の結果（3回の測定の平均値）を表３に示した。表３：両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理したウェットブルー皮革の防水性結果からは、異なる分子量を有するシロキサンマクロマーの添加が、処理した皮革の防水性を損なわないことが示される。実施例18 実施例18では、30部のMeFOSEMA、40部のODMAおよび30部のAAから両親媒性フルオロケミカルコポリマーを製造した。ポリマーをトリエタノールアミンで中和した。80部のポリマー分散液と、20部の従来のフルオロケミカル撥油撥水性皮革保護剤FCとの混合液を、皮革の剪毛重量を基準にして４重量％になるようにウェットブルー皮革（1.7mm）に適用した。撥油撥水性について処理した皮革を試験した。結果を表４に示す。表４：両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理したウェットブルー皮革の全般的撥油撥水性実施例19および比較実施例Ｃ-4 実施例19および比較実施例Ｃ-4で同種の実験を、牛ヌーバック皮革（靴の甲皮革用）で繰り返した。この実験のために、実施例５で調製した両親媒性フルオロケミカルコポリマーODMA/MeFOSEMA/AA 30/40/30分散液を使用した。実施例19では、4％の両親媒性フルオロケミカルコポリマーと、4％の従来のフルオロケミカル撥油性および撥水性皮革保護剤FCとの混合物で皮革を処理した。4％のLubrita n^TMWPを4％のFCと組み合わせて比較実施例Ｃ-4を製造した。撥水性および撥油性結果を表５に示す。表５：両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理したヌーバック皮革の全般的撥水性および撥油性結果からは、特に両親媒性フルオロケミカルコポリマーで処理した皮革の防水性および摩滅防水性が、より優れていることが示される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Use of amphiphilic copolymers containing fluorinated monomers to impart waterproofing to leather 1. Field of the invention The present invention relates to a leather product and an amphipathic co-polymer containing a fluoroalkyl group therein. It relates to the use of the polymer. More particularly, the invention comprises an amphiphilic copolymer Fluoroalkyl groups, and their use in compositions to impart waterproofing to leather substrates Regarding usage. In another aspect, the invention provides a method of imparting a high degree of waterproofing to a leather substrate, And the resulting treated leather substrate. 2. Background of the Invention The processing of leather to form leather involves several interdependent chemical and mechanical processes. It involves mechanical operation. These operations consist of a series of "wet end" steps, It can be broken down into a series of subsequent "dry" steps. Description of each of these operations Is Fundamentals of Leather Manufacturing, Prof. Dr. Heidemann (Eduard R oether KG, 1993). For the primary tanning operation, save it and use useful leather Accompanied by the processing of the skin to form. Chrome tanning salts are well known, Widely used for purposes. Chrome tanned leather is used in the technical field Blue leather. Uniform leather with the necessary physical and aesthetic properties To manufacture the pieces, a second tanning step, known as "retanning", is used. Can be Retanning is a natural material from various plants or plants, and "Sintan" A synthetic tanning agent, also known as Can be achieved using combinations thereof. After or during retanning, Leather can be dyed and treated with a milky fatliquor. The present invention relates to a method performed after the primary tanning. It concerns the wet end operation, ie retanning and milky fat treatment. Some publications have addressed the issue of making leather more water resistant or completely waterproof. Various copolymers for braiding and processing leather during tanning and retanning -Has been proposed. In EP-A-372 746, to improve leather strength, spitting and water resistance Discloses a method and process for treating leather using a selected amphiphilic copolymer. Have been. The amphiphilic copolymer comprises a large amount of at least one hydrophobic monomer, It is formed from a small amount of at least one copolymerizable hydrophilic monomer. An application example is As an alternative to the conventional one-step retanning and milky fat treatment steps, States that the process may be particularly useful. EP-A-682 044 states that ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydrides, long-chain olefins and And copolymers comprising fluorinated olefins. With these polymers The treated leather can produce good waterproofing results according to the Bailey permeability test. Is indicated In U.S. Pat. No. 5,124,181, (a) 50-90% by weight of C₈ ~ C₄₀Alkyl methacrylate, C₈~ C₄₀Vinyl esters of carboxylic acids, or Are mixtures thereof, and (b) 10-50% by weight of monoethylenically unsaturated C_Three~ C₁₂ Carboxylic acid, monoethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, monoethylenically unsaturated C_Four~ C₁₂Monoester or monoamide of dicarboxylic acid, C_Three~ C₁₂Monocarbo Contains amides of acid or mixtures thereof and has a molecular weight of 500-30,000 Copolymers are disclosed. Copolymers make leather and fur water repellent , At least partially medium Used in an aqueous solution or dispersion in a unified form. In WO 94/01587, (a) a fatty acid crotonate and (b) a radical copolymerizable Hydrophilic ethylenically unsaturated acids and / or their anhydrides and possibly (c) Water-dispersible and / or containing small amounts of other copolymerizable comonomers A water-emulsifiable cooligomer is disclosed. These cooligomers are used in leather and fur. Used as an amphipathic drug for grease. Different combinations of hydrophilic and hydrophobic monomers for leather waterproofing Despite the various publications used in There is a need for improvement. 3. Summary of the Invention In accordance with the present invention, a step of contacting leather, particularly tanned leather, with an amphiphilic copolymer is provided. Provided is a method of treating leather comprising a lip, wherein the amphiphilic copolymer comprises:(Where R_fRepresents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms, Q and Q ′ each independently represent an organic bonding group or other chemical bond; R¹And R^TwoIs independently hydrogen or C₁-C_FourRepresents an alkyl group, R_hHas at least 8 carbon atoms and optionally contains 1-3 substituents Represents a hydrocarbon group. ), And a repeating unit represented by It contains a repeating structural unit containing at least one carboxylic acid group or a salt thereof. No. The present invention relates to amphiphilic copolymers as defined above and aqueous compositions containing them. Provide further. Further, the present invention relates to the treatment of leather to provide waterproofness, as defined above. Methods for using amphiphilic copolymers are provided. The invention also provides a leather comprising an amphiphilic copolymer as defined above. Finally, the present invention provides a method for producing an amphiphilic copolymer as defined above . The invention is usually referred to as conventional wet end retanning and milky fat treatment. By providing the desired properties obtained in separate steps in one step Simplifies the production of waterproof leather. 4. Detailed description of the invention Particularly preferred amphiphilic copolymers for use in connection with the present invention are at least Also, a repeating structural unit having one carboxylic acid group or a salt thereof has the following formula: (III),(Where R^ThreeIs hydrogen or C₁~ C_FourRepresents an alkyl group Y represents an organic bonding group or other chemical bond, M represents hydrogen or a cation. ). Fluorinated amines in repeating structural units containing a fluorochemical according to formula (I) Ruquil group R_fIs preferably fluorinated and stable, inert and preferably It is a saturated, non-polar, monovalent alkyl group. It can be straight, branched, or cyclic Or a combination thereof. It is oxygen, divalent or hexavalent sulfur Or a heteroatom, such as nitrogen, attached only to carbon atoms. R_f Is preferably a fully fluorinated alkyl group, hydrogen or chlorine atom May be present as a substituent, but preferably both atoms are two carbon atoms Do not exceed one per one. R_fThe group is at least 3 carbon atoms, preferably 3-14 And more preferably 0 or at least 6 carbon atoms. R_fIs good Preferably about 40 to about 80% by weight fluorine, more preferably about 50 to about 78% by weight fluorine It contains. R_fThe terminal portion of the radical is, for example, CF_ThreeCF_TwoCF_Two-, (CF_Three)_TwoCF-, F_FiveSCF_Two -Preferably containing at least 7 fluorine atoms, such as This is the part that has been lightened. Preferred R_fThe group is completely or substantially fluorinated. And preferably those perfluorinated alkyls have the formula C_nF_{2n + 1}-(Where n is 3-14. ). The linking groups Q, Q ′ and Y in the above formulas (I) to (III) are preferably Contains from 1 to about 20 carbon atoms. These may be oxygen, nitrogen, or C-containing groups, or a combination thereof, preferably Functional groups (e.g., polymerizable olefinic double bonds, thiol Readily extractable hydrogen atoms, such as hydrogen, cumyl hydrogen, and others known to those skilled in the art. No other such functional groups). Examples of suitable linking groups include linear, Branched or cyclic alkylene, arylene, aralkylene, oxy, oxo, arsenic Droxy, thio, sulfonyl, sulfoxy, amino, imino, sulfonami De, carboxamide, carbonyloxy, uretanylene, ureylene, and And combinations thereof such as sulfonamidoalkylene and the like. Q Preferred linking groups for and Q 'include-(CH_TwoCH_Two)_kO- and -SO_TwoN (R) CH_TwoCH_Two- (Where k is 1 or 2 and R is C₁~ C_FourIt is an alkyl group. ) You. Preferred linking groups Y are aliphatic or aromatic linking groups. R for use in connection with the present invention_hThe group should have at least 8 carbons, more preferably Or a hydrocarbon group having at least 12 carbon atoms. These hydrocarbons The group may be a substituent such as a halogen, an amino group, an aryl group, an alkoxy group, etc. Up to three can be contained. However, more preferably the hydrocarbon group is unsubstituted, preferably Is saturated. Particularly preferred R for use in the present invention_h-The group is unsubstituted Or a branched chain alkyl group, preferably having at least 12 carbon atoms. Departure Hydrocarbon group R for use in light_hIs a cycloaliphatic such as cyclohexane It may contain a group. Suitable cations M for use in the present invention include, for example, sodium ion , Potassium ions or monovalent ions such as ammonia ions. This A mixture of two or more cations such as It is also possible to use. The amphiphilic copolymer used in connection with the present invention uses a radical polymerization initiator. Using the monomer Ethy having a carboxylic acid group, a salt of a carboxylic acid group, or a precursor of a carboxylic acid group The lenic unsaturated monomer is reacted with, for example, a solution or emulsion polymerization technique. It can be prepared by radical polymerization. Preferably the ethylenically unsaturated monomer is formula, Matches. In the above formulas (a), (b) and (c), R_f, R_h, R^1,2,3, Q, Q ', Y And M have the same meaning as defined above. Useful radical polymerization initiator Are known in the art and include azo-isobutyronitrile and azo-2-cyanovaleric acid. And azo compounds such as cumene, t-butyl and t-amyl hydroperoxide Hydroperoxides and di-t-butyl and dicumyl peroxides Alkyl peroxide and t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxy Peroxyesters such as cyphthalate, benzoyl peroxide and laurate Diacylperoxy such as loyl peroxide C. Uses conventional chain transfer agents to control polymer molecular weight it can. Examples include mercaptoethanol, mercaptoacetic acid, stearylmer Examples include captan and t-dodecyl mercaptan. For example, ethylenically unsaturated monomers containing precursors of carboxylic acid groups such as anhydrides In some cases, the precursor may be a carboxylic acid group or Can be converted to their salts. Fluorochemical monomers, and especially (meth) acrylates according to formula (a) Are known, and methods for their preparation are known, for example, US Pat. No. 2,803,615. Examples of such compounds include fluorine A general class of fluorochemical acrylates containing sulfonamide groups Are methacrylates and acrylates or Acrylates or acrylates derived from fluorochemical carboxylic acids or Is methacrylate and acrylate or methacrylate disclosed in EP 526976 G. Preferred examples of the fluorochemical (meth) acrylate include , (Where R_aIs methyl or ethyl. ) Is mentioned. A model according to formula (b) suitable for preparing amphiphilic copolymers according to the invention Nomers include long-chain C₈~ C₄₀Alkyl acrylate and C₈~ C₄₀Archi Methacrylate. Examples of suitable compounds of this type include 2-E Tylhexyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl ( Meth) acrylate, C_16/18Tallow alcohol (meth) acrylate, octade Sil (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, n-eicosyl ( (Meth) acrylates. Mixture of long-chain alkyl (meth) acrylates Is also appropriate. Preferably, alcohols derived from alcohols having 12 to 28 carbon atoms Ryl and methacrylic esters are used. Suitable for preparing amphiphilic copolymers according to the invention are carboxylic acid groups, Ethylenically unsaturated monomers having a salt of a rubonic acid group or a precursor of a carboxylic acid group As, for example, dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride, or monoethylene Unsaturated C_Three~ C₁₂Carboxylic acids. Examples include acrylic acid, Lylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, monomethacryloyloxyethyl phthalate Les Or a card. In order to change the properties of the treated leather, other monomers and / or Alternatively, an oligomer can be added. For example, butyl (meth) acrylate And short-chain alkyl (meth) acrylates. Increases leather flexibility Monomer and / or oligomer containing siloxane groups can be added to You. However, preferably at least 60% by weight of the amphiphilic copolymer according to the invention %, And more preferably at least 70% by weight, according to formulas (I) and (II) Repeating unit having a carboxylic acid group or a salt thereof. Consist of ranks. The properties of the final leather include carboxylic acid (or salt) content, fluorine content and length. The proportion can be selected as desired by balancing the chain alkyl group content. Liberation Increasing the acid (and salt) content increases the amphiphilic copolymers of the present invention. Due to the increased water solubility, their hydrophilicity also increases. On the other hand, At low weight, the copolymer may not adequately penetrate the leather structure, and And / or may not bond well to leather. According to the present invention, with tanned skin Provides sufficient crosslinking potential to the polymer and irreversibly binds the polymer to leather Incorporating sufficient free carboxylic acid groups (or salts) into the polymer Always preferred. A repeating unit having at least one carboxylic acid group or a salt thereof Particularly preferred amounts of structural units, especially repeating units according to formula (III), are of the formula A repeating unit according to (I) and (II) and at least one carboxylic acid 5 to 60, based on the total weight of the repeating units having groups or salts thereof. %, More preferably 10 to 50% by weight. The long-chain alkyl group content is preferably such that the leather is appropriately smooth. High enough to be. On the other hand, the long-chain alkyl group content is preferably The amount is such that there is a good level of penetration. Preferably the repetition according to formula (II) The amount of the constituent units is determined by repeating the constituent units according to the formulas (I) and (II) and at least Is also the total weight of the repeating unit having one carboxylic acid group or a salt thereof. At least 20% by weight. In particular, fats having an average chain length of at least 12 carbon atoms The fatty alkyl groups are preferably present in an amount greater than 20% by weight. The content of the repeating constitutional unit according to the formula (I) is determined according to the formula (I) and (II). Having at least one carboxylic acid group or a salt thereof. Preferably at least 1% by weight, based on the total weight of the constituent units to be Preferably it is at least 5% by weight, most preferably at least 10% by weight. H If the nitrogen content is too low, the water repellency of the leather may not be sufficient. On the other hand If the fluorine content is too high, the leather may be undesirably hard. The amphiphilic copolymers according to the invention are preferably used in aqueous compositions, in particular in water. Used as an aqueous dispersion. When the copolymer is produced by solution polymerization, By vigorously mixing the liquid polymer and water, it can be dispersed in water. Follow it A solvent-free dispersion is obtained by distillation of the polymerization solvent. Present in copolymer Partial or complete neutralization of acidic groups can be achieved, for example, by sodium hydroxide, potassium hydroxide. Suitable base means, such as ammonium hydroxide, ammonium hydroxide or triethanolamine. Is achieved. According to a preferred method of treating leather according to the present invention, leather such as tanned leather Is contacted with an aqueous composition comprising an amphiphilic copolymer, preferably an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of the amphiphilic copolymer according to the invention can be prepared from any conventional tanned leather, in particular Ore such as chromium (III) salt Suitable for treating skin tanned with a tanning agent. Tanned leather is usually neutralized before processing Is done. They may be dyed before processing. But the dyeing is waterproof according to the invention It can also be performed after processing. Tanning is an aqueous dispersion containing the amphiphilic copolymer according to the invention, and is preferably In an aqueous solvent obtained by diluting an amphiphilic copolymer dispersion with water, pH 3 to 10 The treatment can be carried out at a pH of 5 to 8, preferably at 20 ° C to 70 ° C, preferably at 40 ° C to 60 ° C. Departure The amount of amphiphilic copolymer dispersion applied to leather according to Ming is sufficiently high Or the desired water repellency of the substrate, the amount of which is equal to the shaving weight of the leather. 0.1 to 30% by weight, based on the wet weight of the leather or wet blue leather , Preferably 0.5 to 15% by weight. The amount sufficient to give the desired water repellency is Asked empirically and can be increased if necessary or desired. Processing is, for example, dramine Implemented by After treatment with the aqueous dispersion described above, the presence of acids, especially formic acid, etc. By adding acid, preferably the pH of the treatment solvent is adjusted to 3-5, preferably 3.3-4. You. Aqueous composition according to the present invention which increases the water repellency and durability of the leather substrate to be treated To aid in applying it to the aqueous composition according to the present invention, And / or other water repellent compositions and / or siloxane softeners. It may be advantageous to incorporate more than one substance. Also for example retanning, milky Other additives, such as conventional leather finishes, such as fatliquoring agents, can also be added. Particularly preferred aqueous compositions for use in connection with the present invention include those according to the present invention. In addition to linked amphiphilic copolymers, mention may be made of water-repellent and / or oil-repellent compositions. Can be Preferred water and / or oil repellent compositions for use in the present invention are: Fluorochemicals containing compounds and / or polymer mixtures that are usually solid A composition, Each compound has at least two fluoroaliphatic groups and one large hydrocarbon moiety. Wherein each polymer has at least one fluoroaliphatic group and a plurality of said hydrocarbon moieties. Having a minute. Particularly preferred are fluoromers of dimer and / or trimer acids. A composition comprising a compound that is a roaliphatic ester. Aqueous composition according to the invention Examples of fluorochemical compositions that can be used in are described in WO 93/10085. More suitable water and / or oil repellent compositions that can be used in connection with the present invention are Fluoroaliphatic and carboxyl containing as disclosed in WO 94/12561 Polysiloxanes having terminal groups can be used with fluoro-containing and And a polysiloxane-containing urethane as described in EP 324 345 It contains a group-containing polysiloxane. Still another water and / or oil repellent composition Nos. 4,525,305, 4,920,190, 4,782,175, 4,778 No. 915, 4,539,006, 3,923,715 and 4,709,074. . The invention is illustrated by reference to the following examples, which are intended to limit the invention. Is not intended. Example Formulation and processing procedures Typical Treatment of Wet Blue Leather with Fluorochemical Compositions of the Invention The general procedure is outlined in the table below. Place the leather sample thus treated on a clothesline overnight and at 60 ° C for 60 minutes. Dried, staked in conventional manner and conditioned at room temperature for 2 weeks. The leather substrates used in the evaluation of the treatment according to the invention are all commercially available and are described below. List. ^★Rompa Leder, tanned according to the typical procedure used to prepare shoe uppers Wet Blue Leather 2.0-2.2mm available as Netherlands. ^★1.7mm wet blue leather available as Netherlands from Rompa Leder.^★Cow Nubuck 1.4mm for shoe upper (crust leather). The water repellency and oil repellency data shown in Examples and Comparative Examples are as follows. Based on standard methods and evaluation criteria. Dynamic salt water resistance test (Maeser bending) Testing the water resistance of leather using a Maeser water penetration tester according to ASTMD-2009-70 did. The number of Maeser flexes required to cause water penetration into the leather was recorded. This The test uses saline, so the leather is not only resistant to damage from water but also from perspiration. Useful for predicting resistance. Maeser flex values of more than 15.000 This is the minimum standard set by the United States Army for leather. Water repellency test (WR) Water repellency of substrates treated using a series of water-isopropyl alcohol test solutions (WR) was measured and expressed by the "WR" rating of the treated substrate. WR score is 15 seconds The most permeable test solution that does not penetrate or wet the substrate surface after exposure Equivalent to. 100% water (0% isopropyl alcohol), the test solution with the lowest permeability Treated substrates that are impregnated with or resistant to the test solution are rated 0. On the other hand, 100% isopropyl alcohol (0% Water) Treated substrates that are resistant to the test liquids were given a rating of 10. Other intermediate The score is calculated by dividing the percentage of isopropyl alcohol in the test solution by 10 and Resistant to 70% / 30% isopropyl alcohol / water mixture, but 80% / 20% Treated substrates that were not resistant to the combined liquid were given a rating of 7. Spray score (SR) The spray rating of the treated substrate was measured for water impinging on the treated substrate. This is a value indicating the dynamic water repellency of the substrate. Water repellency is an American textile published in 1985 Association of Chemical Chemists and Color Engineers (AATCC) Measured according to standard test number 22 in the technical manual and annual report, Expressed by the "spray score" of the material. The spray rating is based on 250 ml of water from a distance of 15 cm. It is obtained by spraying on the material. Use a scale of 0-100 to create a wet pattern Assess visually, where 0 means complete wetting and 100 means no wetting You. Oil repellency (OR) The oil repellency of treated substrates is measured by the American Association of Textile Chemists and Color Engineers (AATCC ) Measured according to the standard test number 118-1983 in the technical manual and annual report and the test Is based on the resistance of the treated substrate to penetration of oils of various surface tensions. Nujol^R Treated substrates that are only resistant to mineral oils (test oils with the lowest permeability) Treated substrate resistant to heptane (test oil with the highest permeability) while giving point 1 Was given a rating of 8. Other intermediate values are other pure values as shown in the table below. Oils or mixed oils. Standard test solution Bailey permeability meter To test shoe uppers for water repellency, use Bailey transparent according to DIN 53338. An over-meter test was performed. For this test, -A permeability meter model 5023 (standard dynamic tester for shoe uppers) was used. Test piece Replaced by a machine, like the upper leather actually used, with the side in contact with water I replaced the bending. The values measured in this test are as follows. 1. From one side of the treated leather specimen to the other, the water Time (this time is typically less than 15 minutes for untreated leather). 2. Increase in weight percentage of specimen caused by water absorption during test (this weight increase is For treated leather, typically more than 100% after 1 hour). Abrasion oil and water repellency Abrasive paper ("WET OR DRY-TRIMITE") was used in the AATCC friction tester (Model CM-1). No.600C) 5cm x 12.5cm of the substrate abraded by rubbing back and forth 10 times for 5 seconds The oil repellency and water repellency of the abraded substrate were measured on the test pieces. Wear test specimen The oil repellency (OR) and water repellency (WR) tests described above Sex scores were recorded as attrition oil repellency (AOR) and attrition water repellency (AWR) values. Abbreviation The following abbreviations and trade names were used in the examples. MeFOSE (M) A: N-methylperfluorooctylsulfonamide ethyl (meth) ac Related OD (M) A: Octadecyl (meth) acrylate AA: Acrylic acid EMP: Monomethacryloyloxyethyl phthalate 2-CEA: 2-carboxyethyl acrylate IBMA: Isobutyl methacrylate IPA: isopropyl alcohol DPM: dipropylene glycol monomethyl ether TEA: Triethanolamine AIBN: azo-isobutyronitrile NaOH: sodium hydroxide Lubritan^TMWP: Acrylic Shintan available from Rohm and Haas FC: based on fluoroaliphatic esters of dimer and / or trimer acid Fluorochemical oil-repellent and water-repellent leather protective agent Si-Mac: from Shin-Etsu Chemical Polydimethylsiloxane macromers available in different molecular weights Unless otherwise noted, all examples in the following examples and the rest of the specification Parts, ratios, percentages, etc., are by weight. A. Synthesis of amphiphilic fluorochemical copolymer Some of the amphiphilic fluorochemical copolymers shown in Table 1 were obtained from MeFOSEA / OD Prepared according to the general procedure for the synthesis of A / AA 40/30/30. 18 parts AA, 18 parts ODA, 24 parts MeFOSEA, 60 parts IPA, 1.2 parts in a 3-neck reaction flask Of mercaptoacetic acid and 0.6 parts of AIBN. Purge the flask with nitrogen , Heated to 65 ° C. The reaction was allowed to continue for 16 hours before the mixture was cooled. This mixture Forty parts of the material were poured into 140 parts of warm deionized water with stirring. PH of this mixture 20% NaOH was added until the pH was about 7. Form a slightly turbid solution with a solid content of about 12% Done. This solution is further modified. It could be added to the tanning drum without further modification. Follow the same procedure for other Several amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared. Examples 1 to 6 and Comparative Examples C-1 and C-2 In Examples 1-6, several amphipathic phages shown in Table 1 were prepared according to the general procedure. The lurochemical copolymer was obtained from wet blue leather (N etherlands). The leather had a thickness of 2.0-2.2 mm. Prepare shoe upper Following the general procedure for tanning the wet blue leather. C of Comparative Example -1 treating agent does not contain a fluorochemical monomer, and the treating agent of Comparative Example C-2 is , Containing no hydrocarbon monomers. Leather was treated according to the general procedure described above for the Examples and Comparative Examples . After different processing steps, place the leather on a clothesline overnight and dry at 60 ° C for 60 minutes. Dried. After softening and acclimation at room temperature for 2 weeks, the leather is tested for ASTM D-2009-70 Therefore tested. Table 1 shows the results of waterproofness. Table 1: Amphiphilic fluorochemical copolymer composition and protection of leather treated with it aqueous As can be seen from the results, the amphiphilic fluorochemical copolymer was treated with it. Gives a high degree of waterproofness to worn leather. A small amount (10% by weight) of fluorochemical (meta ) The use of acrylates in the polymer dramatically increases waterproofing. Under highly severe conditions (Maeser bend greater than 15.000), long-chain alkyl hydrocarbon The amount of nomer is preferably greater than 20% by weight. Example 7 and Comparative Example C-3 Example 7 uses mercaptoacetic acid according to the general procedure outlined above. A polymer was prepared from MeFOSEMA / ODMA / AA (30/40/30). New polymer dispersion A new batch of wet blue leather (2.0-2.2 mm thick) was applied. Of processed leather Performance was measured using a commercially available acrylic syntan (Lubritan available from Rohm and Haas).^TMWP) The performance was compared to the performance of the same wet blue leather treated. See above for applicable conditions Stated. For each treatment, six leather samples were evaluated. Lubritan^TMProcessed by WP The six Comparative Examples C-3 show significant differences in Maeser flex results (minimum 24.500 to maximum 156. 000), and the average value was 70.000. In contrast, the six Examples 7 , Maeser flexion exceeded 500.000. The results show that incorporating a fluorochemical monomer into the amphiphilic copolymer Pure hydrocarbon amphiphile, considered to be the best state-of-the-art waterproofing chemical It shows that superior performance is obtained compared to the polymer. Examples 8 to 11 In Examples 8-11, different amphiphilic fluorochemical copoly A mer was prepared. The wet blue leather (2. 0-2.2mm). Table 2 shows the results of waterproofness (tests were performed in duplicate). Table 2: Protection of wet blue leather treated with amphiphilic fluorochemical copolymer aqueousNote: The polymer of Example 8 was replaced with stearing instead of mercaptoacetic acid as a chain transfer agent. Manufactured using rilmercaptan. Example 12 In Example 12, MeFOSEMA was neutralized with triethanolamine according to the general procedure. Preparation of amphiphilic fluorochemical copolymer from / ODMA / IBMA / AA 20/40/10/30 Was. The wet blue leather (4% by weight based on the shaved weight of the leather) 1.7 mm) was treated with the amphiphilic fluorochemical copolymer dispersion. Leather The waterproofness was tested. Test stopped when 140.000 Maeser flexion is achieved did. The results show that short-chain adhesives can be obtained without impairing the water resistance of the leather treated with it. Ruby acrylates can also be incorporated into amphiphilic fluorochemical copolymers Is shown. Examples 13 to 17 In Examples 13-17, 23 parts of MeFOSEA, 23 parts of ODMA, 30 parts of AA and 23 parts of white Amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared from xanma macromers. Solvent and The polymer was prepared according to the general procedure using DPM. Triethanol The polymer was dispersed using min or sodium hydroxide. Leather shear weight Apply the dispersion to wet blue leather (1.7 mm) so that it becomes 4% by weight based on Used. Table 3 shows the results of the water repellency (average of three measurements). Table 3: Protection of wet blue leather treated with amphiphilic fluorochemical copolymer aqueous The results show that the addition of siloxane macromers with different molecular weights It is shown that the waterproofness of the leather is not impaired. Example 18 In Example 18, 30 parts of MeFOSEMA, 40 parts of ODMA and Amphiphilic fluorochemical copolymers were prepared from 30 parts of AA. Polymer Neutralized with liethanolamine. 80 parts of polymer dispersion and 20 parts of conventional fluoro Mix the liquid with the chemical and oil-repellent water-repellent leather protectant FC based on the shaved weight of the leather. It was applied to wet blue leather (1.7 mm) so as to be 4% by weight. Oil and water repellency The treated leather was tested. Table 4 shows the results. Table 4: Total wet blue leather treated with amphiphilic fluorochemical copolymer General oil and water repellency Example 19 and Comparative Example C-4 A similar experiment in Example 19 and Comparative Example C-4 was carried out on cow Nubuck leather (shoe upper). (For leather). For this experiment, the amphiphilic fluoro prepared in Example 5 was used. A chemical copolymer ODMA / MeFOSEMA / AA 30/40/30 dispersion was used. In Example 19 Consists of 4% amphiphilic fluorochemical copolymer and 4% conventional fluorochemical The leather was treated with a mixture with an oil and water repellent leather protectant FC. 4% Lubrita n^TMComparative Example C-4 was made by combining WP with 4% FC. Water and oil repellency Table 5 shows the results. Table 5: General Nubuck Leather Treated with Amphiphilic Fluorochemical Copolymer Water and oil repellency The results show that the leather, especially treated with amphiphilic fluorochemical copolymer, is waterproof. The properties and the abrasion resistance are shown to be better.

Claims

[Claims] 1. Repeating units, (Wherein, R represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms, Q ′ each independently represents an organic bonding group or a chemical bond, and R ¹ and R ² each independently represent hydrogen or R ₁ represents a C ₁ -C ₄ alkyl group, R _h represents a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and optionally containing 1 to 3 substituents) and at least one carboxyl group A method for treating leather, comprising the step of contacting the leather with an amphiphilic copolymer comprising repeating units comprising acid groups or salts thereof. 2. The repeating structural unit containing at least one carboxylic acid group or a salt thereof is represented by the formula: (Wherein, R ³ represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, Y represents an organic bonding group or a chemical bond, and M represents hydrogen or a cation). The method of claim 1, wherein 3. The method of claim 1, wherein the amphiphilic copolymer further comprises repeating units comprising a siloxane. 4. 3. The method according to claim 1, wherein R _h represents an unsubstituted alkyl group, and R _f conforms to C _n F _{2n + 1-} , wherein n is an integer of 3 to 14. 5. The amphiphilic copolymer comprises a repeating unit according to formula (I) in an amount of at least 1% by weight and a repeating unit according to formula (II) in an amount of at least 20% by weight, Said repeating unit according to (III) in an amount of 5 to 60% by weight, wherein said weight percentage is based on the total weight of the repeating unit according to formulas (I), (II) and (III) 3. The method of claim 2, wherein the ratio is a ratio. 6. The method according to claim 1, wherein the leather is also contacted with a water and / or oil repellent composition. 7. The method of claim 1, wherein the amphiphilic copolymer is in the form of an aqueous dispersion. 8. The method according to claim 7, wherein the leather is contacted with the aqueous dispersion during retanning. 9. Repeating units, (Wherein, R _f represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms, Q and Q ′ each independently represent an organic bonding group or a chemical bond, and R ¹ and R ² each independently represent Represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, R _h represents a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and optionally containing 1 to 3 substituents) and at least one An amphiphilic copolymer comprising a repeating structural unit containing a carboxylic acid group or a salt thereof. Ten. The repeating unit comprising at least one carboxylic acid group or a salt thereof is represented by the formula: (Wherein, R ³ represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group; Y represents an organic bonding group or a chemical bond; and M represents hydrogen or a cation). The amphiphilic copolymer according to claim 9, which is 11． 10. The amphiphilic copolymer according to claim 9, further comprising a repeating structural unit containing a siloxane. 12． R _h represents an unsubstituted alkyl group, R _f is C _n F _{2n + 1} - amphiphilic according to claim 9 or 10 (wherein, n is an integer of 3 to 14.) Matching the Copolymer. 13. Said amphiphilic copolymer comprises the repeating unit according to formula (I) in an amount of at least 1% by weight and the repeating unit according to formula (II) in an amount of at least 20% by weight, III) the repeating unit according to formula (I), (II) and (III) with the total weight of the repeating unit according to formulas (I), (II) and (III). 11. The amphiphilic copolymer according to claim 10, which is a ratio. 14. An aqueous composition comprising the amphiphilic copolymer according to any of claims 9 to 13. 15． 15. The aqueous composition according to claim 14, further comprising a water repellent and / or oil repellent composition. 16． 16. The aqueous composition according to claim 15, wherein the water-repellent and / or oil-repellent composition comprises a fluoroaliphatic ester of dimer acid and / or trimer acid. 17． Leather comprising the amphiphilic copolymer according to any of claims 9 to 13. 18． Use of an amphiphilic copolymer according to any of claims 9 to 13 in the treatment of leather to impart waterproofness. 19. monomer (Wherein, R _f represents a fluorinated alkyl group having at least 3 carbon atoms, Q and Q ′ each independently represent an organic bonding group or a chemical bond, and R ¹ and R ² each independently represent Represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, and R _h represents a hydrocarbon group having at least 8 carbon atoms and optionally containing 1 to 3 substituents) and at least 1 A method for producing an amphiphilic copolymer, comprising the step of radically polymerizing a mixture comprising an ethylenically unsaturated monomer having one carboxylic acid group, or a salt thereof, or a carboxylic acid group precursor. 20. The ethylenically unsaturated monomer has the formula (c): (Wherein Y represents an organic bonding group or a chemical bond, R ³ represents hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, and M represents hydrogen or a cation). The described method.