JP3911308B2 - Method for producing silicone rubber molded product - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒とから少なくともなる主剤、および一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる硬化剤を混合した付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム成形品の製造方法が簡単であること、また、このシリコーンゴム成形品が高反発弾性、低ヒステリシス率、高疲労耐久性や、高耐熱性、高トナー離型性、さらには高耐油性、低圧縮永久ひずみ率などの特徴を有するために、電卓、携帯電話、各種キーボードなどのキーパッドや、複写機、ファクシミリ、プリンター等の定着ロール、さらには自動車や産業機器等のシリコーンゴムシール、シリコーンゴムパッキング、およびシリコーンゴムガスケットの成形材料として用いられている。
【０００３】
このようなシリコーンゴム組成物により、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を製造する場合には、目的の硬さのシリコーンゴムを形成するための複数の主剤および複数の硬化剤を予め用意しておき、この主剤および硬化剤をそれぞれ取り替える必要があり、効率が極めて悪いという問題があった。また、このような方法では、シリコーンゴム成形品の硬さを微調整することなど到底できるものではなかった。
【０００４】
そこで、この主剤および硬化剤を混合してシリコーンゴム組成物を調製する際に、シリコーンゴム成形品の硬さ調整用シリコーンゴム原料（ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンまたはケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと補強性シリカの混合物）を混合して、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を製造する方法（特開平６−１０７８０６号公報参照）が提案されている。
【０００５】
しかし、特開平６−１０７８０６号により提案されたシリコーンゴム成形品の製造方法では、硬さ調整用シリコーンゴム原料を混合するための機構を、主剤と硬化剤を混合するための既存の混合装置に併設しなければならず、シリコーンゴム成形品の製造方法が煩雑となるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を効率良く製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒とから少なくともなる主剤、および一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる硬化剤を混合し、付加反応により硬化させてシリコーンゴム成形品を製造する方法において、主剤を主剤用タンクに貯蔵し、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子の数が異なる複数の硬化剤を硬化剤の数に相当する複数の硬化剤用タンクに貯蔵し、（１）前記主剤用タンクから当該主剤用タンクに接続した主剤用供給ポンプにより主剤を混合装置に供給し、同時に複数の硬化剤用タンクのうちの一つの硬化剤用タンクから当該硬化剤用タンクに接続した硬化剤用供給ポンプにより硬化剤を前記混合装置に供給してシリコーンゴム成形品を製造し、また、（２）前記主剤用タンクから当該主剤用タンクに接続した主剤用供給ポンプにより主剤を混合装置に供給し、同時に複数の硬化剤用タンクのうちの残りの硬化剤用タンクの一つまたは複数の硬化剤用タンクから当該硬化剤用タンクに接続した硬化剤用供給ポンプにより一つまたは複数の硬化剤を前記混合装置に供給して（１）とは異なる硬さのシリコーンゴム成形品を製造し、（１）、（２）いずれの場合も、混合装置中ではケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子が０．０１〜５０モルとなる量の範囲内であることを特徴とする、硬さの異なるシリコーンゴム成形品の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いられる混合物、すなわち、付加反応により硬化するシリコーンゴム組成物は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒とから少なくともなる主剤、および一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンから少なくともなる硬化剤を混合して調製される。
【０００９】
この主剤中のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンはこのシリコーンゴム組成物の主成分でもある。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が挙げられ、好ましくは直鎖状である。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度としては、１００センチポイズ以上であることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキサン単位やジメチルビニルシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン状オルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。
【００１０】
また、この主剤中の白金系触媒はシリコーンゴム組成物の付加反応を進行させるための触媒であり、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ粉末、白金担持活性炭粉末、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、これらの白金系触媒を含有してなるポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂等の粒子径が１０μｍ未満の熱可塑性樹脂粉末が例示される。この白金系触媒の配合量は、シリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサンに対して、この触媒中の白金金属が０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に、１〜５００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００１１】
この主剤には、必要に応じて、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性無機質充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等の非補強性無機質充填剤；これらの無機質充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物で処理した無機質充填剤；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤；その他、耐熱剤、難燃剤、顔料等を配合することができる。この無機質充填剤の配合量としては、シリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。また、この硬化抑制剤の配合量としては、シリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
この主剤は、例えば、上記各成分をニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサー等の混合装置を用いることにより容易に調製することができる。
【００１３】
また、この硬化剤中のケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンはシリコーンゴム組成物を架橋するための成分である。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が挙げられ、好ましくは直鎖状、網状である。このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度としては、１センチポイズ以上であることが好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上の混合物が例示される。本発明の製造方法においては、上記の主剤１種に対して、このオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子の数が異なる複数の硬化剤のうちの１種を単独で用いたり、また、このオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子の数が異なる硬化剤の２種以上を特定の重量比に調整して用いることにより、硬さを微調整したりして、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を効率よく製造することができる。
【００１４】
この硬化剤には、必要に応じて、前記のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン；ヒュームドシリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、ヒュームド酸化チタン等の補強性無機質充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等の非補強性無機質充填剤；これらの無機質充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物で処理した無機質充填剤；３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤；その他、耐熱剤、難燃剤、顔料等を配合することができる。この無機質充填剤の配合量としては、シリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。また、この硬化抑制剤の配合量としては、シリコーンゴム組成物の主成分であるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
この硬化剤は、上記各成分をニーダーミキサー、加圧ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロスミキサー等の混合装置を用いることにより容易に調製することができる。
【００１６】
本発明のシリコーンゴム成形品の製造方法においては、上記の主剤１種に対して、オルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子の数が異なる複数の硬化剤のうちの各１種もしくは２種以上を配合して複数のシリコーンゴム組成物を調製する。この際、このシリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対するケイ素原子結合水素原子は０．０１〜５０モルとなる量の範囲内であり、好ましくは０．１〜１０モルとなる量の範囲内、特に好ましくは０．５〜５モルとなる量の範囲内である。
【００１７】
本発明の硬さの異なるシリコーンゴム成形品を製造する方法を図面により説明する。
本発明の製造方法としては、主剤およびオルガノポリシロキサン分子中のケイ素原子結合水素原子の数が異なる複数の硬化剤（図中では２種の硬化剤を例示しているが、これ以上の硬化剤を用いてもよい。）をそれぞれ主剤用タンク１および硬化剤用タンク２、２’に貯蔵し、この主剤用タンク１および硬化剤用タンク２、２’にそれぞれ接続した主剤用供給ポンプ３および硬化剤用供給ポンプ４、４’により、この主剤および硬化剤タンク２中の硬化剤を混合装置に供給して、この混合物を付加反応により硬化させ、ついで、この主剤および硬化剤用タンク２ 'の硬化剤を混合装置に供給して、この混合物を付加反応により硬化させるか、この主剤および硬化剤用タンク２中の硬化剤と硬化剤用タンク２’中の硬化剤とを混合装置に供給して、この混合物を付加反応により硬化させる方法が例示される。この主剤に対する、各硬化剤の供給量は、この主剤用供給ポンプ３および硬化剤用供給ポンプ４、４’にそれぞれ接続した主剤用供給量調節器５および硬化剤用供給量調節器６、６’により調節してもよい。
【００１８】
なお、この主剤および各硬化剤は混合装置７により均一に混合してシリコーンゴム組成物を調製するが、この混合装置７としては、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダミキサー等の動的混合装置やスタティックミキサー等の静的混合装置が例示される。
【００１９】
そして、これらのシリコーンゴム組成物を硬化させる成形機８としては、射出成形機、圧縮成形機、押出成形機、トランスファー成形機が例示される。また、金型９におけるシリコーンゴム組成物の硬化は、例えば、８０〜２５０℃、好ましくは、１００〜２００℃の温度範囲で５秒〜５分間加熱することにより達成される。
【００２０】
本発明の硬さの異なるシリコーンゴム成形品の製造方法は、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を効率良く製造することができるので、特に、硬さの異なるシリコーンゴムキーパッド、シリコーンゴム被覆ロール、シリコーンゴムシール、シリコーンゴムパッキング等を効率良く製造する方法として好適である。
【００２１】
【実施例】
本発明の硬さの異なるシリコーンゴム成形品の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。
【００２２】
［実施例１］
粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ３２重量部、シリカの表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン６重量部、および水２重量部を加えて均一になるまで混合し、さらに真空下で加熱処理して流動性のある液状シリコーンゴムベースを作成した。
次いで、この液状シリコーンゴムベース１００重量部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．１重量部（白金濃度＝０．５重量％）を加えて均一に混合して、粘度３５０，０００センチポイズの主剤(Ａ１)を調製した。
一方、粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化１】
さらに、粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化２】
この主剤(Ａ１)を主剤用タンク（図１の１）、硬化剤(Ｂ１)を硬化剤用タンク（図１の２）、硬化剤(Ｂ２)を硬化剤用タンク（図１の２’）に入れ、主剤用供給ポンプ（図１の３）と主剤用供給量調節器（図１の５）、および、各硬化剤用供給ポンプ（図１の４、４’）と各硬化剤用供給量調節器（図１の６、６’）を用いて主剤１００重量部に対して、硬化剤計８重量部となる比率で混合装置（図１の７）に供給して混合した後、射出成形機（図１の８）を用いて、射出時間１０秒、金型温度１７０℃、加熱時間３０秒、型締め圧力１００トンの条件でシリコーンゴムキーパッドの成形を行った。この際、硬化剤(Ｂ１)と硬化剤(Ｂ２)の配合比を表１に示される重量比に調整して、シリコーンゴムキーパッドを作成した。このシリコーンゴムキーパッドの硬さを表１に示した。
【００２３】
【表１】
［実施例２］
粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化３】
さらに、粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化４】
【化５】
実施例１で調製した主剤(Ａ１)を主剤用タンク（図１の１）、硬化剤(Ｂ３)を硬化剤用タンク（図１の２）、硬化剤(Ｂ４)を硬化剤用タンク（図１の２‘）に入れ、主剤用供給ポンプ（図１の３）と主剤用供給量調節器（図１の５）、および、各硬化剤用供給ポンプ（図１の４、４’）と各硬化剤用供給量調節器（図１の６、６’）を用いて主剤１００重量部に対して、硬化剤計５重量部となる比率で混合装置（図１の７）に供給して混合した後、射出成形機（図１の８）を用いて、射出時間１０秒、金型温度１７０℃、加熱時間３０秒、型締め圧力１００トンの条件でシリコーンゴムキーパッドの成形を行った。この際、硬化剤(Ｂ３)と硬化剤(Ｂ４)の配合比を表２に示される重量比に調整してシリコーンゴムキーパッドを作成した。このシリコーンゴムキーパッドの硬さを表２に示した。
【００２５】
【表２】
［実施例３］
粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳｉＯ1/2]8(ＳｉＯ4/2)4
で表されるオルガノポリシロキサン３２重量部、および硬化抑制剤として、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．８重量部を加えて均一に混合して、粘度８，０００センチポイズの硬化剤(Ｂ５)を調製した。
さらに、粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化６】
実施例１で調製した主剤(Ａ１)を主剤用タンク（図１の１）、硬化剤(Ｂ５)を硬化剤用タンク（図１の２）、硬化剤(Ｂ６)を硬化剤用タンク（図１の２‘）に入れ、主剤用供給ポンプ（図１の３）と主剤用供給量調節器（図１の５）、および、各硬化剤用供給ポンプ（図１の４、４’）と各硬化剤用供給量調節器（図１の６、６’）を用いて主剤１００重量部に対して、硬化剤計５重量部となる比率で混合装置（図１の７）に供給して混合した後、射出時間１０秒、金型温度１７０℃、加熱時間３０秒、型締め圧力１００トンの条件でシリコーンゴムキーパッドの成形を行った。この際、硬化剤(Ｂ５)と硬化剤(Ｂ６)の配合比を表３に示される重量比に調整してシリコーンゴムキーパッドを作成した。このシリコーンゴムキーパッドの硬さを表３に示した。
【００２７】
【表３】
［実施例４］
粘度４０，０００センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝０．１３重量％）１００重量部、ジメチルジクロルシランで表面処理した比表面積１３０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ５重量部、平均粒子径５μｍの粉砕石英粉末３５重量部を加えて均一になるまで室温で混合した後、減圧下で１５０℃まで加熱して液状シリコーンゴムベースを調製した。
次いで、この液状シリコーンゴムベース１００重量部に、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０．２重量部（白金濃度＝０．５重量％）、および硬化抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール０．０３重量部を加えて均一に混合して粘度が１２０，０００センチポイズである主剤(Ａ２)を調製した。
一方、粘度１０，０００センチポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化７】
さらに、粘度１０，０００ポイズの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４重量％）１００重量部に、平均分子式：
【化８】
この主剤(Ａ２)を主剤用タンク（図１の１）、硬化剤(Ｂ７)を硬化剤用タンク（図１の２）、硬化剤(Ｂ８)を硬化剤用タンク（図１の２‘）に入れ、主剤用供給ポンプ（図１の３）と主剤用供給量調節器（図１の５）、および、各硬化剤用供給ポンプ（図１の４、４’）と各硬化剤用供給量調節器（図１の６、６’）を用いて主剤１００重量部に対して、硬化剤計５重量部となる比率で混合装置（図１の７）に供給して混合した後、射出成形機（図１の８）を用いて、射出時間１０秒、金型温度１７０℃、加熱時間３０秒、型締め圧力１００トンの条件でシリコーンゴム被覆ロールを成形した。この際、硬化剤(Ｂ７)と硬化剤(Ｂ８)の配合比を表４に示される重量比に調整してシリコーンゴム被覆ロールを作成した。このシリコーンゴム被覆ロールの硬さを表４に示した。
【００２９】
【表４】
【発明の効果】
本発明の硬さの異なるシリコーンゴム成形品の製造方法は、硬さの異なるシリコーンゴム成形品を効率良く製造できるという特徴があり、特に、硬さの異なるシリコーンゴムキーパッドやシリコーンゴム被覆ロールを効率良く製造する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の硬さの異なるシリコーンゴム成形品の製造方法の概略図である。
【符号の説明】
１ 主剤用タンク
２ 硬化剤用タンク
２’ 硬化剤用タンク
３ 主剤用供給ポンプ
４ 硬化剤用供給ポンプ
４’ 硬化剤用供給ポンプ
５ 主剤用供給量調節器
６ 硬化剤用供給量調節器
６’ 硬化剤用供給量調節器
７ 混合装置
８ 成形機
９ 金型[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for efficiently producing silicone rubber molded articles having different hardnesses.
[0002]
[Prior art]
A main agent comprising at least an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and a platinum-based catalyst, and a curing agent comprising at least an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. The addition reaction curable type silicone rubber composition mixed with the silicone rubber composition has a simple method for producing a silicone rubber molded product, and the silicone rubber molded product has high resilience, low hysteresis rate, high fatigue durability, Features such as heat resistance, high toner releasability, high oil resistance, low compression set, and keypads such as calculators, mobile phones, and various keyboards, and fixing for copiers, facsimiles, printers, etc. Rolls, silicone rubber seals, silicone rubber packing, and silicone for automobiles and industrial equipment It is used as a molding material for arm gasket.
[0003]
In the case of producing a silicone rubber molded product having a different hardness with such a silicone rubber composition, a plurality of main agents and a plurality of curing agents for forming a silicone rubber having a desired hardness are prepared in advance. The main agent and the curing agent had to be replaced, and there was a problem that the efficiency was extremely poor. In addition, such a method cannot completely adjust the hardness of the silicone rubber molded product.
[0004]
Therefore, when preparing the silicone rubber composition by mixing the main agent and the curing agent, a silicone rubber raw material for adjusting the hardness of the silicone rubber molded article (organopolysiloxane having silicon atom-bonded alkenyl groups or silicon atom-bonded alkenyl groups). are mixed organo mixture of polysiloxane and reinforcing silica) with a method of manufacturing the hardness of different silicone rubber molded article (see JP-a-6-107806) have been proposed.
[0005]
However, in the method for producing a silicone rubber molded product proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-107806, a mechanism for mixing the silicone rubber raw material for adjusting the hardness is used as an existing mixing apparatus for mixing the main agent and the curing agent. There is a problem that the manufacturing method of the silicone rubber molded product becomes complicated.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing silicone rubber molded articles having different hardnesses.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a main agent comprising at least an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and a platinum catalyst, and an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. In a method for producing a silicone rubber molded article by mixing at least a curing agent and curing by addition reaction , silicon in an organopolysiloxane molecule having two or more silicon-bonded hydrogen atoms stored in a main agent tank. A plurality of curing agents having different numbers of atom-bonded hydrogen atoms are stored in a plurality of curing agent tanks corresponding to the number of curing agents, and (1) by a main agent supply pump connected from the main agent tank to the main agent tank. The main agent is supplied to the mixing device, and the curing agent tank is simultaneously supplied from one of the plurality of curing agent tanks. A silicone rubber molded article is manufactured by supplying a curing agent to the mixing device by a curing agent supply pump connected to the base, and (2) a main agent by a main agent supply pump connected from the main agent tank to the main agent tank. Is supplied to the mixing device, and at the same time, one of the remaining curing agent tanks of the plurality of curing agent tanks or one by a curing agent supply pump connected to the curing agent tank from the plurality of curing agent tanks. Alternatively, a plurality of curing agents are supplied to the mixing device to produce a silicone rubber molded product having a hardness different from that of (1). In both cases (1) and (2), silicon atom-bonded alkenyl is used in the mixing device. A method for producing a silicone rubber molded article having different hardness, wherein the silicon-bonded hydrogen atom per mole of the group is within a range of 0.01 to 50 moles .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a silicone rubber molded article of the present invention will be described in detail.
The mixture used in the production method of the present invention, i.e., the silicone rubber composition that cures by addition reaction, is a main agent comprising at least an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups in one molecule and a platinum-based catalyst, And a curing agent comprising at least an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
[0009]
The organopolysiloxane having an alkenyl group in the main agent is also a main component of the silicone rubber composition. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group, and a vinyl group is preferable. In addition, other groups bonded to the silicon atom in the organopolysiloxane include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; 3-chloropropyl group, 3, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as 3,3-trifluoropropyl group. Examples of the molecular structure of the organopolysiloxane include linear, partially branched, branched, cyclic, and network, preferably linear. The viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is preferably 100 centipoise or more. Examples of such an organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, a dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with a dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, and a dimethylsiloxy group-blocked dimethyl with both molecular chains Siloxane / methylvinylsiloxane copolymer, dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with both ends of the molecular chain, resinous organopolysiloxane composed of trimethylsiloxane unit or dimethylvinylsiloxy unit and SiO 4/2 unit, A mixture of two or more of these organopolysiloxanes is exemplified .
[0010]
The platinum-based catalyst in the main agent is a catalyst for proceeding the addition reaction of the silicone rubber composition. Platinum fine powder, platinum black, platinum-supported silica powder, platinum-supported activated carbon powder, chloroplatinic acid, platinum tetrachloride , Chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, polystyrene resin, nylon resin, polycarbonate resin, silicone resin, etc. containing these platinum-based catalysts with a particle size of less than 10 μm Resin powder is illustrated. The amount of the platinum-based catalyst is preferably such that the platinum metal in the catalyst is 0.1 to 1,000 ppm relative to the organopolysiloxane that is the main component of the silicone rubber composition. The amount is preferably 1 to 500 ppm.
[0011]
This main agent includes reinforcing mineral fillers such as fumed silica, precipitated silica, calcined silica, fumed titanium oxide, etc .; ground quartz, diatomaceous earth, iron oxide, aluminum oxide, aluminosilicate, calcium carbonate, etc. Non-reinforcing inorganic fillers; inorganic fillers obtained by treating these inorganic fillers with organosilicon compounds such as organosilanes and organopolysiloxanes; 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3,5-dimethyl- Alkyne alcohols such as 1-hexyn-3-ol and phenylbutynol; Enyne compounds such as 3-methyl-3-penten-1-yne and 3,5-dimethyl-3-hexen-1-yne; 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7- Tiger hexenyl cyclotetrasiloxane, curing inhibitor such as benzotriazole and the like; heat stabilizers can be blended with flame retardants, pigments and the like. The amount of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane that is the main component of the silicone rubber composition. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of this hardening inhibitor exists in the range of 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of organopolysiloxane which is a main component of a silicone rubber composition.
[0012]
This main ingredient can be easily prepared, for example, by using a mixing apparatus such as a kneader mixer, a pressure kneader mixer, a Henschel mixer, or a Ross mixer.
[0013]
The organopolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms in the curing agent is a component for crosslinking the silicone rubber composition. Examples of the bonding positions of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organopolysiloxane include molecular chain terminals and / or molecular chain side chains. In addition, other groups bonded to the silicon atom in the organopolysiloxane include alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; 3-chloropropyl group, 3, Examples thereof include substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as 3,3-trifluoropropyl group. Examples of the molecular structure of the organopolysiloxane include linear, partially branched, branched, cyclic, and network, preferably linear and network. The viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is preferably 1 centipoise or more. Examples of such an organopolysiloxane include molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy-blocked dimethylsiloxane and methylhydrogen. Siloxane copolymer, dimethylphenylsiloxy group-blocked methylphenylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of the molecular chain, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, organopolysiloxane composed of dimethylhydrogensiloxane units and SiO 4/2 units, And mixtures of two or more of these organopolysiloxanes. In the production method of the present invention, one kind of a plurality of curing agents having different numbers of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organopolysiloxane molecule is used alone with respect to one kind of the main agent, or Silicone having different hardness by finely adjusting the hardness by adjusting two or more kinds of curing agents having different numbers of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organopolysiloxane molecule to a specific weight ratio. A rubber molded product can be produced efficiently.
[0014]
The curing agent includes, if necessary, the above-mentioned organopolysiloxane having an alkenyl group; reinforcing inorganic filler such as fumed silica, precipitated silica, calcined silica, fumed titanium oxide; ground quartz, diatomaceous earth, oxidized Non-reinforcing inorganic fillers such as iron, aluminum oxide, aluminosilicate and calcium carbonate; inorganic fillers obtained by treating these inorganic fillers with organosilicon compounds such as organosilane and organopolysiloxane; 3-methyl-1-butyne Alkyne alcohols such as 3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, phenylbutynol; 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl-3-hexene-1 An enyne compound such as yne; 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxy 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, curing inhibitors such as benzotriazole; and other additives such as heat-resistant agents, flame retardants, pigments it can. The amount of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane that is the main component of the silicone rubber composition. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of this hardening inhibitor exists in the range of 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of organopolysiloxane which is a main component of a silicone rubber composition.
[0015]
The curing agent can be easily prepared by using a mixing device such as a kneader mixer, a pressure kneader mixer, a Henschel mixer, or a Ross mixer.
[0016]
In the method for producing a silicone rubber molded article of the present invention, one or two of each of a plurality of curing agents having different numbers of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the organopolysiloxane molecule with respect to one of the above main agents. A plurality of silicone rubber compositions are prepared by blending the above. At this time, the silicon-bonded hydrogen atoms to silicon-bonded alkenyl groups 1 mole of the silicone rubber composition is in the range of the amount to be 0.01 to 50 moles, the amount preferably is 0.1 to 10 moles In particular, it is preferably in the range of 0.5 to 5 mol.
[0017]
The method for producing silicone rubber molded products having different hardnesses according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The production method of the present invention includes a plurality of curing agents having different numbers of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the main agent and the organopolysiloxane molecule (in the figure, two types of curing agents are illustrated, but more curing agents are used. Are stored in the main agent tank 1 and the
[0018]
Although preparing a uniformly mixed to silicone rubber compositions by the main agent and the curing
[0019]
Examples of the
[0020]
Since the method for producing a silicone rubber molded article having different hardness according to the present invention can efficiently produce a silicone rubber molded article having different hardness, in particular, a silicone rubber keypad having different hardness, a silicone rubber coated roll, It is suitable as a method for efficiently producing a silicone rubber seal, a silicone rubber packing and the like.
[0021]
【Example】
The method for producing a silicone rubber molded product having different hardness according to the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, the viscosity in an Example is a value in 25 degreeC.
[0022]
[Example 1]
100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14% by weight), 32 parts by weight of fumed silica having a specific surface area of 200 m 2 / g, silica As a surface treatment agent, 6 parts by weight of hexamethyldisilazane and 2 parts by weight of water were added and mixed until uniform, and further heat-treated under vacuum to prepare a fluid liquid silicone rubber base.
Next, 0.1 parts by weight of platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum concentration = 0.5% by weight) was added to 100 parts by weight of the liquid silicone rubber base. And uniformly mixed to prepare a main agent (A1) having a viscosity of 350,000 centipoise.
On the other hand, an average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14 wt%):
[Chemical 1]
Furthermore, an average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14 wt%):
[Chemical 2]
The main agent (A1) is the main agent tank (1 in FIG. 1), the curing agent (B1) is the curing agent tank (2 in FIG. 1), and the curing agent (B2) is the curing agent tank (2 ′ in FIG. 1). The main agent supply pump (3 in FIG. 1) and the main agent supply amount regulator (5 in FIG. 1), and the respective hardener supply pumps (4, 4 ′ in FIG. 1) and the respective hardener supply Using a quantity controller (6, 6 'in FIG. 1), the mixture is supplied to the mixing device (7 in FIG. 1) at a ratio of 8 parts by weight of the curing agent with respect to 100 parts by weight of the main agent, and then injected. Using a molding machine (8 in FIG. 1), a silicone rubber keypad was molded under conditions of an injection time of 10 seconds, a mold temperature of 170 ° C., a heating time of 30 seconds, and a clamping pressure of 100 tons. At this time, the blending ratio of the curing agent (B1) and the curing agent (B2) was adjusted to the weight ratio shown in Table 1 to prepare a silicone rubber keypad. The hardness of this silicone rubber keypad is shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]
[Example 2]
A molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise at both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane (vinyl group content = 0.14% by weight) in an average molecular formula:
[Chemical 3]
Furthermore, an average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14 wt%):
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
The main agent (A1) prepared in Example 1 is the main agent tank (1 in FIG. 1), the curing agent (B3) is the curing agent tank (2 in FIG. 1), and the curing agent (B4) is the curing agent tank (see FIG. 1). 1 ′ and 2 ′), the main agent supply pump (3 in FIG. 1), the main agent supply amount regulator (5 in FIG. 1), and each curing agent supply pump (4, 4 ′ in FIG. 1) Using each curing agent supply amount adjuster (6, 6 'in FIG. 1), supply to the mixing device (7 in FIG. 1) at a ratio of 5 parts by weight of the curing agent to 100 parts by weight of the main agent. After mixing, a silicone rubber keypad was molded using an injection molding machine (8 in FIG. 1) under conditions of an injection time of 10 seconds, a mold temperature of 170 ° C., a heating time of 30 seconds, and a clamping pressure of 100 tons. . At this time, a silicone rubber keypad was prepared by adjusting the blending ratio of the curing agent (B3) and the curing agent (B4) to the weight ratio shown in Table 2. The hardness of this silicone rubber keypad is shown in Table 2.
[0025]
[Table 2]
[Example 3]
An average unit formula of 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14% by weight):
[(CH 3 ) 2 HSiO 1/2 ] 8 (SiO 4/2 ) 4
As a curing inhibitor, 32 parts by weight of an organopolysiloxane and 0.8 part by weight of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol were added and mixed uniformly to obtain a viscosity of 8,000 centipoise. A curing agent (B5) was prepared.
Furthermore, an average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14 wt%):
[Chemical 6]
The main agent (A1) prepared in Example 1 is the main agent tank (1 in FIG. 1), the curing agent (B5) is the curing agent tank (2 in FIG. 1), and the curing agent (B6) is the curing agent tank (see FIG. 1). 1 ′ and 2 ′), the main agent supply pump (3 in FIG. 1), the main agent supply amount regulator (5 in FIG. 1), and each curing agent supply pump (4, 4 ′ in FIG. 1) Using each curing agent supply amount adjuster (6, 6 'in FIG. 1), supply to the mixing device (7 in FIG. 1) at a ratio of 5 parts by weight of the curing agent to 100 parts by weight of the main agent. After mixing, a silicone rubber keypad was molded under conditions of an injection time of 10 seconds, a mold temperature of 170 ° C., a heating time of 30 seconds, and a clamping pressure of 100 tons. At this time, a silicone rubber keypad was prepared by adjusting the blending ratio of the curing agent (B5) and the curing agent (B6) to the weight ratio shown in Table 3. The hardness of this silicone rubber keypad is shown in Table 3.
[0027]
[Table 3]
[Example 4]
Specific surface area of surface treated with dimethyldichlorosilane, 100 parts by weight of dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of molecular chain with viscosity of 40,000 centipoise (vinyl group content = 0.13% by weight) Add 5 parts by weight of 130 m 2 / g fumed silica and 35 parts by weight of pulverized quartz powder with an average particle size of 5 μm, mix at room temperature until uniform, then heat to 150 ° C. under reduced pressure to form a liquid silicone rubber base. Prepared.
Next, 100 parts by weight of this liquid silicone rubber base, 0.2 parts by weight of platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum concentration = 0.5% by weight), and The main agent (A2) having a viscosity of 120,000 centipoise was prepared by adding 0.03 part by weight of 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol as a curing inhibitor and mixing uniformly.
On the other hand, an average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 10,000 centipoise (vinyl group content = 0.14 wt%):
[Chemical 7]
Furthermore, the molecular weight average molecular formula: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane blocked with dimethylvinylsiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 10,000 poise (vinyl group content = 0.14 wt%)
[Chemical 8]
This main agent (A2) is the main agent tank (1 in FIG. 1), the curing agent (B7) is the curing agent tank (2 in FIG. 1), and the curing agent (B8) is the curing agent tank (2 ′ in FIG. 1). The main agent supply pump (3 in FIG. 1) and the main agent supply amount regulator (5 in FIG. 1), and the respective hardener supply pumps (4, 4 ′ in FIG. 1) and the respective hardener supply Using a quantity adjuster (6, 6 'in FIG. 1), the mixture is supplied to the mixing device (7 in FIG. 1) at a ratio of 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main agent, and then injected. Using a molding machine (8 in FIG. 1), a silicone rubber coated roll was molded under conditions of an injection time of 10 seconds, a mold temperature of 170 ° C., a heating time of 30 seconds, and a clamping pressure of 100 tons. At this time, the blending ratio of the curing agent (B7) and the curing agent (B8) was adjusted to the weight ratio shown in Table 4 to prepare a silicone rubber coated roll. The hardness of this silicone rubber coated roll is shown in Table 4.
[0029]
[Table 4]
【The invention's effect】
The method for producing silicone rubber molded products having different hardnesses according to the present invention has a feature that silicone rubber molded products having different hardnesses can be efficiently produced. In particular, silicone rubber keypads and silicone rubber coated rolls having different hardnesses are used. It is suitable as a method for producing efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a method for producing a molded silicone rubber product having different hardness according to the present invention.
[Explanation of symbols]
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