JP3910399B2

JP3910399B2 - Laminated film

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Publication number: JP3910399B2
Application number: JP2001315956A
Authority: JP
Inventors: 憲治三春
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: JP2003154608A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキを塗布した基材フイルムのインキ面にエチレン共重合体を押出ラミネートすることによって得られるインキ面との層間接着性に優れた積層フイルムに関する。さらに詳しくは、基材フイルムのインキ面へのアンカーコート処理やラミネート樹脂膜へのオゾン処理などの煩雑な操作を施すことなく、直接押出ラミネート加工することによって得られる基材フイルムインキ面との層間接着性に優れた積層フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
２軸延伸ポリエステルフイルムや２軸延伸ポリアミドフイルムは、透明性、強靭性、酸素バリアー性等が優れるところから、また２軸延伸ポリプロピレンフイルムは、透明性、強靱性、防湿性等が優れるところから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材フイルムとして多用されている。実際にはこれら基材フイルムに対して補完的役割を果たす他基材、例えばポリアミドフイルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フイルム、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフイルム、無機物蒸着ポリエステルフイルム、紙などをさらに積層したり、ヒートシール性付与のためにヒートシール性樹脂層を積層して使用することが一般的である。
【０００３】
このような積層包装材料においてはまた、基材フイルムの積層面に、商品名やその内容を表示するとともに商品価値を高めるために、文字や図柄を印刷することがしばしば行われている。この印刷に使用されるインキは多種多様であり、顔料やビヒクル、その他の添加剤として種々のものが使用されるところから、積層時にしばしば接着不良を起こすことがある。
【０００４】
ところで上記積層フイルムの積層方法としては、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、押出ラミネート法等があるが、この中では製造コスト、効率面で最も有利な押出ラミネート法の採用が最も好ましい。ここで基材フイルムと他基材との積層あるいは基材フイルムへのヒートシール層の積層は、前者においては基材フイルムと他基材間へ接着樹脂を押出ラミネートする方法、後者においては基材フイルムへヒートシール樹脂を押出ラミネートする方法によって製造することができる。
【０００５】
この場合、基材フイルムのインキ面とラミネート樹脂との層間接着を強固にするために、基材フイルムのインキ面に予めアンカーコート剤を塗布した後に押出ラミネートする方法を採用するのが一般的であり、この方法以外ではそれ程高い層間接着性が得られなかった。
【０００６】
ところが上記方法では、アンカーコート剤に使用する酢酸エチルやトルエン等の希釈有機溶剤の押出ラミネート時飛散に基づく作業環境悪化、比較的高価なアンカーコート剤を使用することによる製造コスト上昇、最終製品（包装材）内の残留有機溶剤による臭気等の問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって従来必須と考えられていたアンカーコート剤を使用することなく、押出ラミネート法によって層間接着性良好な積層フイルムを製造する方法の出現が包装関連業界から渇望されている現状にあった。そこで本発明者は上記要望を満たすべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するエチレン共重合体を基材フイルムの印刷インキ面に直接押出ラミネートするときにアンカーコート剤の使用を省略することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
したがって本発明の目的は、基材フイルムのインキ面に積層し、あるいは基材フイルムのインキ面と他基材フイルムとを積層するに際し、押出ラミネート法によって得られる層間接着性に優れた積層フイルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、インキ層を有する（インキを塗布した）基材フイルムのインキ面に、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物を直接押出ラミネートしてなる積層フイルムであって、前記押出ラミネート樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％を占めることを特徴とする積層フイルムに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される基材フイルムとしては、包装材料の表面層として使用可能な透明性、強靱性、ガスバリアー性又は防湿性の優れたポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどのフイルムが好ましい。これらフイルムとしては、前記特長を生かすため、延伸されたフイルムであることが好ましく、とりわけ２軸延伸フイルムであることが好ましい。
【００１１】
上記目的に使用されるポリエステルフイルムを構成するポリエステルは、透明性、耐熱性、強靭性、ガスバリアー性等の観点から、酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とするもの、とりわけテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。また酸成分として他の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸のほか、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸などが共重合成分として含むものであってもよい。また少量であれば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸のような３官能性以上の多価カルボン酸を共重合成分として含むものであってもよい。
【００１２】
またポリエステルを構成するジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオールのような脂環族ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。これらの中では、エチレングリコールまたは１，４ーブタンジオールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。他に少量であれば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能性以上の多価ヒドロキシ化合物を含むものであってもよい。
【００１３】
代表的なポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。
【００１４】
このようなポリエステルとしてはまた、トリフルオロ酢酸／二塩化メタンの４７／５３（容量比）混合溶媒中、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、とくに０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。また融点（示差走査熱量計に基づく最大吸熱ピークを示す温度）が２１０℃以上、とくに２２０〜３００℃のものが好ましい。
【００１５】
また基材フイルムとして使用可能なポリアミドフイルムを構成するポリアミドは、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとの重縮合、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られ、一般にナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ＭＸナイロンなどとして市販されているものを用いることができる。これらポリアミドとしてはまた相対粘度が、２．０〜４．５程度のものが好ましく、また融点が１８０〜２８０℃程度のものが好ましく、例えばナイロン６やナイロン６６は、とくに好適なポリアミドである。
【００１６】
基材フイルムとして使用可能なポリオレフィンフイルムを構成するポリオレフィンとしては、耐熱性、透明性、強靱性、防湿性、経済性を考慮すると、安価なポリプロピレンを使用するのが最も好ましい。ポリプロピレンとしては、プロピレンの単独重合体であってもよく、またプロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。前記共重合体に使用可能なα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができる。これらα−オレフィンは２種以上共重合されていてもよい。上記共重合体においては、プロピレン含量が９０重量％以上、とくに９５重量％以上のものが好ましい。ポリプロピレンとしてはまた、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分程度のものが好ましく、また融点が１５０℃以上のものが好ましい。
【００１７】
これら基材フイルムとしては、公知のＴダイキャストフイルム法によって上記材料からなる単層フイルムとして、あるいは共押出方式のＴダイキャストフイルム法によって２種以上の上記材料や上記材料以外の他樹脂を使用した共押出フイルムとして工業的に製造することができる。これらは無延伸のものでもよいが、包装材料の基材フイルムとしての適性を上げるため１軸延伸や２軸延伸などの延伸処理を施されたものを使用するのがよく、これらは市場で入手することができる。とくにフイルムの強靭性、透明性、耐熱性、ガスバリアー性、防湿性等が著しく向上するところから、２軸延伸フイルムを使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記基材フイルムに印刷技術によりインキ層が設けられたものが使用される。使用される印刷インキにはとくに制限はなく、溶剤型のものでも水性のものでもよく、またグラビアインキ、フレキソインキ、平版インキなどのいずれでもよい。さらにビヒクルとして種々のものが使用されていてもよく、例えばニトロセルロース、ロジン系樹脂、アルキド系樹脂、マレイン酸系樹脂、アクリル樹脂、変性メラミン樹脂、変性尿素樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、環化ゴムなどをビヒクルとするインキであってもよい。またインキ顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよく、例えばアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などの有機顔料や酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料を含むインキであってもよい。
【００１９】
本発明においては、このようなインキ層を有する基材フイルムのインキ面に押出ラミネートする樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はこれとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及び／又はエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合樹脂組成物であって、樹脂全成分量に対して不飽和カルボン酸成分量が１〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分量が２〜２５重量％を占めるものが使用される。すなわちエチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で使用するか、これにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体及びエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の一方または双方を配合した混合樹脂として使用するかのいずれかであり、いずれにしても押出ラミネート樹脂として、不飽和カルボン酸成分が１〜１２重量％、好ましくは２〜６重量％、（メタ）アクリル酸エステル成分が２〜２５重量％、好ましくは６〜２０重量％となるように調整されたものが使用される。
【００２０】
ここに不飽和カルボン酸成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂の極性低下に基づき、基材フイルムとアルミニウム箔等の他の極性基材との接着層として使用する場合において、当該他の極性基材との接着性が劣るため積層フイルムとしての実用性に悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。また不飽和カルボン酸含量が上記範囲を越えると、樹脂の耐熱性が低下し、押出ラミネート加工時に脱水架橋反応に基づく未溶融物の発生や水分による発泡が顕著になるため好ましくない。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲より少ないと、押出ラミネート樹脂と基材フイルムインキ面との親和性が低下し、インキ面との接着性が低下する傾向となる。また（メタ）アクリル酸エステル成分量が上記範囲を越えると、押出ラミネート加工時のべたつき増加による加工適性低下のため好ましくない。
【００２１】
上記エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などを例示することができる。これらの中では、アクリル酸またはメタクリル酸の共重合体を使用するのが特に好ましい。また上記共重合体における（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味するもので、具体的にはメチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。かかる共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量は、４〜２５重量％、とくに６〜２０重量％共重合されていることが望ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２２】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸などとの共重合体を例示することができる。これらの中では、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン・メタクリル酸共重合体を使用するのがとくに好ましい。これら共重合体における不飽和カルボン酸含量は、１〜１５重量％、とくに２〜１２重量％の範囲にあることが好ましい。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２３】
エチレン・不飽和カルボン酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに用いることができるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、そのエステル成分としては、メチル、エチル、ｎーブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチルなどのエステルを例示することができる。このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２４】
これらエチレン共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００２５】
上記押出ラミネート樹脂層には必要に応じ各種添加剤が配合されていてもよい。例えばこのような添加剤として、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤などを例示することができる。より具体的には、スリップ剤及び又はブロッキング防止剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のアミド類、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスエルカアミドなど、水添ひまし油、シリカなどの１種又は２種以上用いることができる。これらの使用量は、押出ラミネート樹脂１００重量部当り、０．１〜５重量部、とくに０．３〜３重量部の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明における積層フイルムは、従来から公知の押出ラミネーターを使用することによって製造することができる。以下、本発明における最も単純な構成であって、代表的な実施態様であるインキ面を有する基材フィルムと押出ラミネート樹脂からなる二層構成の積層フイルムの製造方法について詳述する。
【００２７】
基材フイルム繰り出し部より基材フイルムを一定速度で繰り出し、ラミネート部に導く。ラミネート部では、シリンダー内で所定温度に加熱溶融され、連続的にＴダイスから薄膜状に押出されたラミネート樹脂の溶融薄膜を前記基材フイルムのインキ面上に直接垂らし、冷却ロールと圧着ロール間で基材フイルムとラミネート樹脂とを圧着及び冷却を同時に行った後に、巻取り部で製品として巻き取る方法が採られる。
【００２８】
押出ラミネート加工時の押出温度としては、基材フイルムの種類によっても異なるが、Ｔダイ直下で測定される樹脂温度として２５０〜３５０℃、とくに２８０〜３３０℃の範囲にすることが好ましい。この樹脂温度があまり低すぎると、ラミネート樹脂と基材フイルムインキ面との接着力が充分でなく、またあまり高温になるとラミネート樹脂の熱劣化や基材フイルムの熱収縮が顕著になるため好ましくない。
【００２９】
基材フイルムと上記押出ラミネート樹脂からなる２層積層フイルムは、ラミネート樹脂が基材フイルムのインキ面との層間接着性に優れ、かつヒートシール性やホットタック性に優れるため、各種食品や産業資材等のピロー包装用フイルムをはじめとして、他のプラスチックフイルムやシート、紙、金属、木材等へのサーマルラミ用フイルムとして幅広く利用することができる。
【００３０】
本発明の積層フイルムにおいては、基材フイルムにラミネート樹脂を介して補完的役割を果たす他の極性基材をさらに積層させることができる。このような極性基材として、例えば、アルミ箔、アルミ蒸着ポリエステルフイルム、アルミ蒸着ポリプロピレンフイルム、シリカ蒸着ポリエステルフイルム、アルミナ蒸着ポリエステルフイルム等の金属やセラミック表面を有するもの、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のプラスチックフイルム、紙などを挙げることができる。
【００３１】
このような極性基材をさらに積層する場合は、前記押出ラミネート法のごとく、基材フイルムを繰り出し部からラミネート部まで送り込み、ラミネート樹脂を基材フィルムのインキ面に当接するように積層させると同時に、ラミネート樹脂と基材フイルムとの積層面の反対面側からも前記極性基材を送り込み、ラミネート樹脂とさらに積層させる、所謂、押出サンドラミネート法により製造することが可能である。このサンドラミネート法においては、上記手順とは逆に、極性基材を繰り出し部からラミネート部まで送り込み、押出ラミネート樹脂をこれら極性基材と積層させると同時にラミネート樹脂と極性基材との積層面の反対面側から基材フイルムを送り込み、ラミネート樹脂とさらに積層させる押出サンドラミネート法でも製造可能である。
【００３２】
以上の基材フイルムが、Ｏ−ＰＥＴ（２軸延伸ポリエステルフイルム）、Ｏ−ＰＡ（２軸延伸ポリアミドフイルム）、Ｏ−ＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフイルム）である場合と各種極性基材とを、基材フイルムのインキ面に上記押出ラミネート樹脂（ＥＸ）を介して積層させたものとして、以下に代表例を列挙する。尚、極性基材の押出ラミネート面は、必要に応じて表面酸化処理を行うことができる。通常、金属やセラミック表面を有する極性基材フイルムの場合は無処理で良好な押出ラミネート強度を発現する傾向にある。一方、ポリアミドやエチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性プラスチックフイルムの場合は、コロナ処理が必要となる傾向にある。
【００３３】
（ａ）Ｏ−ＰＥＴ／インキ／ＥＸ
（ｂ）Ｏ−ＰＥＴ／インキ／ＥＸ／シーラント
（ｃ）Ｏ−ＰＥＴ／インキ／ＥＸ／アルミ箔／シーラント
（ｄ）Ｏ−ＰＰ／インキ／ＥＸ
（ｆ）Ｏ−ＰＰ／インキ／ＥＸ／シーラント
（ｇ）Ｏ−ＰＰ／インキ／ＥＸ／アルミ箔／シーラント
【００３４】
勿論、実用上の必要性に応じてさらに他の基材フイルムが積層されていてもよく、そのためには押出ラミネーターの繰返し使用、タンデムラミネーターの使用、ドライラミネーターの使用などの公知の方法によって所望の積層フイルムを得ることができる。
【００３５】
これら積層フイルムの厚みにはとくに制限はないが、通常、基材フイルムが１〜１０００μｍ、押出ラミネート樹脂層が３〜３００μｍのものが使用される。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明の効果を説明するために、実施例及び比較例を示す。尚、各実施例、比較例において使用したラミネート樹脂原料、インキフイルム、積層フイルムの製造方法、積層フイルムの評価方法は以下のとおりである。
【００３７】
１．ラミネート樹脂原料
（Ａ）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体
メタクリル酸含量４重量％、アクリル酸イソブチル含量１５重量％、ＭＦＲ２７ｇ／１０分
（Ｂ−１）エチレン・メタクリル酸共重合体
メタクリル酸含量４重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０分
（Ｂ−２）エチレン・メタクリル酸共重合体
メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分
（Ｃ−１）エチレン・アクリル酸エチル共重合体
アクリル酸エチル含量１３重量％、ＭＦＲ９．５ｇ／１０分
（Ｃ−２）エチレン・アクリル酸エチル共重合体
アクリル酸エチル含量３４重量％、ＭＦＲ２５ｇ／１０分
（Ｄ）高圧法ポリエチレン
密度９２３ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分
（Ｅ）メタロセン法線状低密度ポリエチレン
密度９００ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ８ｇ／１０分
【００３８】
２．インキフイルム
二軸延伸ポリエステルフイルム（Ｏ−ＰＥＴ１２μｍ厚み）のフイルム片面に溶剤型白ベタインキを塗布したもの及び二軸延伸ポリプロピレンフイルム（Ｏ−ＰＰ２０μｍ厚み）のフイルム片面に水性型多色インキを塗布したものを用いた。
【００３９】
３．積層フイルムの製造方法
３−１．積層フイルム構成
積層構成▲１▼：Ｏ−ＰＥＴ（１２μｍ）／溶剤型白ベタインキ／ラミネート樹脂（２０μｍ）
積層構成▲２▼：Ｏ−ＰＥＴ（１２μｍ）／溶剤型白ベタインキ／ラミネート樹脂（１０μｍ）
積層構成▲３▼：Ｏ−ＰＰ（２０μｍ）／水性型多色インキ／ラミネート樹脂（２０μｍ）
【００４０】
３−２．押出ラミネート方法
所定組成に調製した樹脂ペレットを、上記インキフイルムのインキ面上に押出ラミネーターによって溶融押出しし、下記製造条件において、上記積層構成▲１▼、▲２▼、▲３▼の積層フイルムを製造した。
押出ラミネータ−：４０ｍｍφ押出機、Ｔダイ開口幅４００ｍｍ
押出ラミネータ−加工速度：４０ｍ／分
押出樹脂温度：２９０℃、３１０℃（Ｔダイ直下部の樹脂温度を接触式温度計にて測定）
エアーギャップ：８０ｍｍ
【００４１】
４．評価項目と評価方法
４−１．インキ面とラミネート樹脂の接着性
押出ラミネート製造７日後の試料（積層構成▲１▼、▲２▼、▲３▼）について、試料幅１５ｍｍ、剥離角度９０度、引張強度３００ｍｍ／分の条件での接着強度測定及び剥離界面の観察を行った。接着強度の目標値は２Ｎ／１５ｍｍとし、それ以下の強度では実用不可レベルと判断した。剥離界面は、インキ〜ラミネート樹脂間の場合をＡ，ＰＥＴフイルム〜インキ又はＰＰフイルム〜インキ間の場合をＢと表記し区別した。
【００４２】
４−２．押出ラミネート加工適性
３−２項における加工条件での押出ラミネート膜の安定性や外観を観察した。良好な製膜状態であったものを○、膜割れや膜切れ等の不具合を生じたものを×と評価した。
【００４３】
［実施例１］
押出ラミネート樹脂として、（Ａ）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体と（Ｂ−１）エチレン・メタクリル酸共重合体を表１に示す比率で配合した樹脂組成物を用いて、前記３項の積層フイルム製造方法に従い、積層構成▲１▼及び▲２▼をそれぞれ作成し、前記４項の評価項目と評価方法に従い、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。尚、押出ラミネートに当たっては、樹脂温度を３１０℃及び２９０℃の高温度と低温度でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例２，３］
押出ラミネート樹脂を、（Ａ）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体と（Ｂ−１）エチレン・メタクリル酸共重合体を表１に示す配合比率に変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［実施例４］
押出ラミネート樹脂厚みを１０μｍに変更した以外は全て実施例２と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例５］
押出ラミネート樹脂として、（Ａ）エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体と（Ｂ−１）エチレン・メタクリル酸共重合体を表２に示す比率で配合した樹脂組成物を用いて、前記３項の積層フイルム製造方法に従い、積層構成▲３▼を作成し、前記４項の評価項目と評価方法に従い、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。尚、押出ラミネート温度を３１０℃で評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
［比較例１］
押出ラミネート樹脂を、（Ｃ−１）エチレン・アクリル酸エチル共重合体に変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
［比較例２］
押出ラミネート樹脂を、（Ｄ）ポリエチレンに変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表３に示す。
【００５１】
［比較例３］
押出ラミネート樹脂厚みを１０μｍに変更した以外は全て比較例２と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表３に示す。
【００５２】
［比較例４］
押出ラミネート樹脂を、（Ｅ）メタロセン法線状低密度ポリエチレンに変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】

【００５４】
［比較例５］
押出ラミネート樹脂を、（Ｂ−２）エチレン・メタクリル酸共重合体に変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成するべく押出ラミネート加工を行ったが、樹脂膜の水分発泡が著しく、満足な評価用フイルムが作成できなかった。結果を表４に示す。
【００５５】
［比較例６］
押出ラミネート樹脂を、（Ｃ−２）エチレン・アクリル酸エチル共重合体に変更した以外は全て実施例１と同様な方法・条件で積層フイルムを作成するべく押出ラミネート加工を行ったが、樹脂膜の粘着性が過大であったため、押出ラミネーターの冷却ロールに樹脂膜が捲きつき、満足な評価用フイルムが作成できなかった。結果を表４に示す。
【００５６】
［比較例７］
押出ラミネート樹脂を、（Ｄ）ポリエチレンに変更した以外は全て実施例５と同様な方法・条件で積層フイルムを作成し、インキ面とラミネート樹脂の接着力及び押出ラミネート加工適性を評価した。結果を表４に示す。
【００５７】
【表４】

【００５８】
表１〜４から明らかなように、本発明で規定されているラミネート樹脂を一般的な押出ラミネート加工方法・条件によってインキ面に押出ラミネートすることで、実用上充分なインキ接着力及び押出ラミネート加工適性が得られることが確認された。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、押出加工適性が優れると共に、インキ層を有する基材フイルムのインキ面に直接押出ラミネートすることによって、層間接着力の大きい積層フイルムを得ることができる。この際、極性基材とサンドラミネートした場合にも、極性基材との層間接着性も良好である。さらに基材フイルムインキ面にアンカーコート処理を施す必要がないため環境衛生的に優れ、また押出ラミネート樹脂の溶融樹脂膜にオゾン処理を施すこと必要がないため低コストでの包装材の製造が可能となり、包装材製造業者に大きなメリットを与えることができる。かくして得られる積層フイルムは、２軸延伸フイルムを利用した各種菓子類、惣菜類、飲料、加工肉等の食品をはじめとした各種包装材として幅広く使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film excellent in interlayer adhesion with an ink surface obtained by extrusion laminating an ethylene copolymer on the ink surface of a base film coated with ink. More specifically, the interlayer between the base film ink surface obtained by direct extrusion laminating without performing complicated operations such as anchor coating treatment to the ink surface of the base film and ozone treatment to the laminate resin film. The present invention relates to a laminated film excellent in adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
The biaxially stretched polyester film and the biaxially stretched polyamide film are excellent in transparency, toughness, oxygen barrier property, etc., and the biaxially stretched polypropylene film is excellent in transparency, toughness, moisture resistance, etc. It is widely used as a base film for packaging materials such as various foods and industrial materials. In fact, other substrates that play a complementary role to these substrate films, such as polyamide films, ethylene / vinyl alcohol copolymer films, aluminum foil, aluminum-deposited polyester films, inorganic-deposited polyester films, paper, etc. are further laminated. In general, a heat sealable resin layer is laminated and used for imparting heat sealability.
[0003]
In such a laminated packaging material, characters and designs are often printed on the laminated surface of the base film in order to display the product name and its contents and increase the product value. There are a wide variety of inks used for this printing, and various types of pigments, vehicles, and other additives are used. Therefore, poor adhesion often occurs during lamination.
[0004]
By the way, as a method for laminating the laminated film, there are a dry laminating method, a wet laminating method, an extrusion laminating method and the like. Among these, the most advantageous extrusion laminating method in terms of production cost and efficiency is most preferred. Here, the lamination of the base film and another base material or the lamination of the heat seal layer to the base film is a method of extruding an adhesive resin between the base film and the other base material in the former, and the base material in the latter. It can be produced by a method of extrusion laminating a heat seal resin to a film.
[0005]
In this case, in order to strengthen the interlayer adhesion between the ink surface of the base film and the laminating resin, it is common to employ an extrusion laminating method after applying an anchor coating agent to the ink surface of the base film in advance. Except for this method, the interlayer adhesion was not so high.
[0006]
However, in the above method, the working environment deteriorates due to scattering during extrusion lamination of diluted organic solvents such as ethyl acetate and toluene used for the anchor coating agent, the manufacturing cost increases due to the use of a relatively expensive anchor coating agent, and the final product ( There was a problem such as odor due to residual organic solvent in the packaging material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, there has been a craving from the packaging-related industry for the emergence of a method for producing a laminated film having good interlayer adhesion by an extrusion laminating method without using an anchor coating agent that has been considered essential. Therefore, as a result of intensive research to satisfy the above requirements, the present inventor omits the use of an anchor coating agent when extrusion-laminating an ethylene copolymer having a specific composition directly onto the printing ink surface of a base film. The present invention has been found.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to laminate a laminated film excellent in interlayer adhesion obtained by an extrusion laminating method when laminating on the ink surface of a base film, or when laminating an ink surface of a base film and another base film. It is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer on the ink surface of a substrate film having an ink layer (coated with ink). A laminated film obtained by directly extruding and laminating a blended resin composition and / or a mixed resin composition with an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, wherein the amount of unsaturated carboxylic acid component relative to the total amount of the extruded laminate resin 1 to 12% by weight, and the amount of the (meth) acrylic acid ester component is 2 to 25% by weight.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The base film used in the present invention is preferably a film such as polyester, polyamide, polyolefin, etc. having excellent transparency, toughness, gas barrier property or moisture resistance, which can be used as a surface layer of a packaging material. These films are preferably stretched films, particularly biaxially stretched films, in order to take advantage of the above features.
[0011]
The polyester constituting the polyester film used for the above-mentioned purpose is one in which the acid component is an aromatic dicarboxylic acid as a main component, particularly terephthalic acid or 2 from the viewpoint of transparency, heat resistance, toughness, gas barrier property and the like. , 6-naphthalenedicarboxylic acid containing 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more is preferable. In addition to other aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and phthalic acid as the acid component, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, etc. It may be included as a copolymerization component. Moreover, if it is a small amount, it may contain a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, hemimellitic acid or pyromellitic acid as a copolymerization component.
[0012]
Examples of the dihydroxy compound constituting the polyester include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, aliphatic glycol such as triethylene glycol, 1,4- Examples include alicyclic diols such as cyclohexanediol and aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A ethylene oxide adducts. Among these, those containing 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of ethylene glycol or 1,4-butanediol are preferable. In addition, as long as it is a small amount, it may contain a trifunctional or higher polyvalent hydroxy compound such as glycerin or trimethylolpropane.
[0013]
Typical polyesters include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene terephthalate, and the like.
[0014]
Such polyester also has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.4 dl measured at 20 ° C. in a trifluoroacetic acid / methane dichloride 47/53 (volume ratio) mixed solvent at a concentration of 0.4 g / 100 ml. / G, particularly those in the range of 0.6 to 1.0 dl / g are preferred. Further, those having a melting point (temperature showing a maximum endothermic peak based on a differential scanning calorimeter) of 210 ° C. or higher, particularly 220 to 300 ° C. are preferable.
[0015]
Polyamides constituting the polyamide film that can be used as a base film are dicarboxylic acids such as succinic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) ) Polycondensation with diamines such as cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, methylenebis (4-aminocyclohexane), m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, ε-caprolactam, ω-dodecalactam of Ring-opening polymerization of such lactams, polycondensation of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, or the co-use of the above lactams, dicarboxylic acids and diamines. Nylon 4, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 612, nylon 6T, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6/610, nylon 66/12 Nylon 6/66/610, MX nylon, etc. can be used. These polyamides preferably have a relative viscosity of about 2.0 to 4.5, and preferably have a melting point of about 180 to 280 ° C. For example, nylon 6 and nylon 66 are particularly suitable polyamides.
[0016]
In view of heat resistance, transparency, toughness, moisture resistance and economy, it is most preferable to use inexpensive polypropylene as the polyolefin constituting the polyolefin film that can be used as the base film. Polypropylene may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and a small amount of other α-olefin. Examples of the α-olefin usable in the copolymer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and the like. can do. Two or more of these α-olefins may be copolymerized. The copolymer preferably has a propylene content of 90% by weight or more, particularly 95% by weight or more. The polypropylene preferably has a melt flow rate of about 0.1 to 10 g / 10 minutes at 230 ° C. and a load of 2160 g, and preferably has a melting point of 150 ° C. or higher.
[0017]
As these substrate films, a single layer film made of the above-mentioned material is used by a known T-die cast film method, or two or more kinds of the above-mentioned materials or other resins other than the above-mentioned materials are used by a co-extrusion type T-die cast film method. It can be industrially produced as a coextruded film. These may be unstretched, but in order to improve the suitability of the packaging material as a base film, it is preferable to use those subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching, and these are available on the market. can do. In particular, it is preferable to use a biaxially stretched film because the toughness, transparency, heat resistance, gas barrier property, moisture resistance and the like of the film are remarkably improved.
[0018]
In the present invention, the base film having an ink layer provided by a printing technique is used. The printing ink used is not particularly limited, and may be a solvent type or water-based one, and may be any of gravure ink, flexographic ink, lithographic ink, and the like. Further, various vehicles may be used, such as nitrocellulose, rosin resin, alkyd resin, maleic acid resin, acrylic resin, modified melamine resin, modified urea resin, butyral resin, polyester resin, polyamide resin. Ink with a vehicle such as chlorinated polypropylene or cyclized rubber may also be used. The ink pigment may be either an organic pigment or an inorganic pigment, such as an ink containing an organic pigment such as an azo pigment, a phthalocyanine pigment, or a quinacridone pigment, or an inorganic pigment such as titanium oxide or carbon black. May be.
[0019]
In the present invention, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid is used as a resin to be extrusion-laminated on the ink surface of a base film having such an ink layer. It is a mixed resin composition with a copolymer and / or an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer, and the amount of the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight with respect to the total amount of the resin, (meth) Those having an acrylate content of 2 to 25% by weight are used. That is, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer is used alone, or one of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer is used. Either of them is used as a mixed resin in which both are blended. In any case, as an extrusion laminate resin, the unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight, preferably 2 to 6% by weight, (meth) acrylic acid What was adjusted so that an ester component may be 2 to 25 weight%, preferably 6 to 20 weight% is used.
[0020]
If the amount of unsaturated carboxylic acid component is less than the above range, based on the decrease in polarity of the extruded laminate resin, when used as an adhesive layer between the substrate film and other polar substrates such as aluminum foil, the other Since the adhesiveness with a polar substrate is inferior, the practicality as a laminated film may be adversely affected, which is not preferable. On the other hand, if the unsaturated carboxylic acid content exceeds the above range, the heat resistance of the resin is lowered, and unmelted products due to dehydration crosslinking reaction and foaming due to moisture become remarkable during extrusion lamination, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the (meth) acrylic acid ester component is less than the above range, the affinity between the extruded laminate resin and the base film ink surface is lowered, and the adhesion with the ink surface tends to be lowered. On the other hand, if the amount of the (meth) acrylic acid ester component exceeds the above range, it is not preferable because the processability is reduced due to the increase in stickiness during extrusion lamination.
[0021]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl maleate, and maleic anhydride. can do. Among these, it is particularly preferable to use a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid. The (meth) acrylic acid ester in the above copolymer means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester. Specifically, esters such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, and isooctyl are exemplified. can do. The copolymer has an unsaturated carboxylic acid content of 1 to 15% by weight, particularly 2 to 12% by weight, and a (meth) acrylic acid ester content of 4 to 25% by weight, particularly 6 to 20% by weight. It is desirable that Such a copolymer also preferably has a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.5 to 100 g / 10 minutes, particularly 1 to 50 g / 10 minutes.
[0022]
Examples of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers that can be used with ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymers include ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. And copolymers with monomethyl maleate, maleic anhydride and the like. Among these, it is particularly preferable to use an ethylene / acrylic acid copolymer or an ethylene / methacrylic acid copolymer. The unsaturated carboxylic acid content in these copolymers is preferably in the range of 1 to 15% by weight, particularly 2 to 12% by weight. Such a copolymer also preferably has an MFR of 0.5 to 100 g / 10 min, particularly 1 to 50 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g.
[0023]
The ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer that can be used together with the ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer is a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester. Examples of the ester component include esters such as methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, and isooctyl. Such a copolymer also preferably has an MFR of 0.5 to 100 g / 10 min, particularly 1 to 50 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g.
[0024]
These ethylene copolymers can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
[0025]
Various additives may be blended in the extruded laminate resin layer as necessary. Examples of such additives include antioxidants, heat stabilizers, slip agents, and antiblocking agents. More specifically, as slip agents and / or antiblocking agents, amides of saturated or unsaturated fatty acids such as stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, oleyl palmitamide, stearyl erucamide N, N′-ethylenebiserucamide, hydrogenated castor oil, silica or the like can be used. The amount of these used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the extruded laminate resin.
[0026]
The laminated film in the present invention can be produced by using a conventionally known extrusion laminator. Hereinafter, a method for producing a laminated film having a two-layer structure consisting of a base film having an ink surface and an extrusion laminate resin, which is the simplest structure in the present invention, will be described in detail.
[0027]
The base film is fed out at a constant speed from the base film feed part and guided to the laminating part. In the laminating section, a molten thin film of laminate resin that is heated and melted to a predetermined temperature in a cylinder and continuously extruded from a T-die is dropped directly on the ink surface of the base film, and between the cooling roll and the pressure roll. Then, after the base film and the laminate resin are pressed and cooled at the same time, the product is taken up as a product at the take-up part.
[0028]
The extrusion temperature at the time of extrusion laminating varies depending on the type of the substrate film, but the resin temperature measured immediately below the T die is preferably 250 to 350 ° C, particularly preferably 280 to 330 ° C. If the resin temperature is too low, the adhesive force between the laminate resin and the base film ink surface is not sufficient, and if the temperature is too high, thermal degradation of the laminate resin and thermal shrinkage of the base film become remarkable. .
[0029]
A two-layer laminated film consisting of a base film and the above extruded laminate resin is excellent in interlayer adhesion with the ink surface of the base film, and in heat sealability and hot tack properties. It can be widely used as a thermal lamination film for other plastic films, sheets, paper, metal, wood, etc.
[0030]
In the laminated film of the present invention, another polar substrate that plays a complementary role can be further laminated on the substrate film via a laminate resin. Examples of such polar substrates include aluminum foil, aluminum vapor-deposited polyester film, aluminum vapor-deposited polypropylene film, silica-deposited polyester film, alumina-deposited polyester film, and other metal or ceramic surfaces, polyamide, ethylene / vinyl alcohol copolymer Examples include coalesced plastic films, paper, and the like.
[0031]
When further laminating such a polar substrate, as in the extrusion laminating method, the substrate film is fed from the feeding portion to the laminating portion, and at the same time the laminating resin is laminated so as to contact the ink surface of the substrate film. Further, it is possible to manufacture by the so-called extrusion sand laminating method in which the polar base material is also fed from the opposite side of the laminate surface of the laminate resin and the base film and further laminated with the laminate resin. In this sand laminating method, contrary to the above procedure, the polar base material is fed from the feeding part to the laminating part, and the laminated surface of the laminating resin and the polar base material is simultaneously laminated with the laminated laminate resin. It can also be manufactured by an extrusion sand laminating method in which a base film is fed from the opposite surface side and further laminated with a laminating resin.
[0032]
When the above base film is O-PET (biaxially stretched polyester film), O-PA (biaxially stretched polyamide film), O-PP (biaxially stretched polypropylene film) and various polar base materials, Representative examples are listed below as those laminated on the ink surface of the base film through the extruded laminate resin (EX). In addition, the extrusion lamination surface of a polar base material can perform a surface oxidation process as needed. Usually, in the case of a polar substrate film having a metal or ceramic surface, there is a tendency to develop good extrusion laminate strength without treatment. On the other hand, in the case of a polar plastic film such as polyamide or ethylene / vinyl alcohol copolymer, corona treatment tends to be required.
[0033]
(A) O-PET / Ink / EX
(B) O-PET / Ink / EX / Sealant
(C) O-PET / ink / EX / aluminum foil / sealant
(D) O-PP / Ink / EX
(F) O-PP / Ink / EX / Sealant
(G) O-PP / ink / EX / aluminum foil / sealant
[0034]
Of course, other base film may be laminated according to practical necessity. For this purpose, it is desired to use a known method such as repeated use of an extrusion laminator, use of a tandem laminator, use of a dry laminator, etc. A laminated film can be obtained.
[0035]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of these laminated | multilayer film, Usually, a base film is 1-1000 micrometers, and the thing of an extrusion lamination resin layer is 3-300 micrometers is used.
[0036]
【Example】
In order to explain the effects of the present invention, examples and comparative examples are shown below. In addition, the manufacturing method of the lamination resin raw material used in each Example and the comparative example, the ink film, the lamination film, and the evaluation method of a lamination film are as follows.
[0037]
1. Laminate resin raw material
(A) Ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer
Methacrylic acid content 4 wt%, isobutyl acrylate content 15 wt%, MFR 27 g / 10 min
(B-1) Ethylene / methacrylic acid copolymer
Methacrylic acid content 4% by weight, MFR 7g / 10min
(B-2) Ethylene / methacrylic acid copolymer
Methacrylic acid content 20% by weight, MFR 60g / 10min
(C-1) Ethylene / ethyl acrylate copolymer
Ethyl acrylate content 13% by weight, MFR 9.5 g / 10 min
(C-2) Ethylene / ethyl acrylate copolymer
Ethyl acrylate content 34% by weight, MFR 25g / 10min
(D) High pressure polyethylene
Density 923kg / m ³ , MFR 3.7g / 10min
(E) Metallocene normal linear low density polyethylene
Density 900kg / m ³ , MFR8g / 10min
[0038]
2. Ink film
A biaxially stretched polyester film (O-PET 12 μm thick) coated with a solvent-type white solid ink on one side and a biaxially stretched polypropylene film (O-PP 20 μm thick) coated with a water-based multicolor ink on one side Was used.
[0039]
3. Method for producing laminated film
3-1. Laminated film configuration
Lamination structure (1): O-PET (12 μm) / solvent type white solid ink / laminate resin (20 μm)
Lamination structure (2): O-PET (12 μm) / solvent type white solid ink / laminate resin (10 μm)
Lamination structure (3): O-PP (20 μm) / water-based multicolor ink / laminate resin (20 μm)
[0040]
3-2. Extrusion laminating method
The resin pellets prepared to have a predetermined composition were melt-extruded on the ink surface of the ink film by an extrusion laminator, and the laminated films having the laminated constitutions (1), (2) and (3) were produced under the following production conditions.
Extrusion laminator: 40mmφ extruder, T die opening width 400mm
Extrusion laminator-processing speed: 40m / min
Extrusion resin temperature: 290 ° C, 310 ° C (Measure the resin temperature directly below the T die with a contact thermometer)
Air gap: 80mm
[0041]
4). Evaluation items and evaluation methods
4-1. Adhesion between ink surface and laminate resin
Measurement of adhesive strength and observation of peel interface for samples (lamination structure (1), (2), (3)) 7 days after extrusion laminate production under the conditions of sample width 15 mm, peel angle 90 degrees, and tensile strength 300 mm / min. Went. The target value of the adhesive strength was set to 2 N / 15 mm, and it was determined that the strength below that was not practical. The peel interface was distinguished by marking the case between ink and laminate resin as A, and the case between PET film and ink or PP film and ink as B.
[0042]
4-2. Extrusion laminating suitability
The stability and appearance of the extruded laminate film under the processing conditions in Section 3-2 were observed. A film having a good film formation state was evaluated as ◯, and a film having defects such as film breakage or film breakage was evaluated as x.
[0043]
[Example 1]
As the extrusion laminate resin, a resin composition in which (A) an ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer and (B-1) an ethylene / methacrylic acid copolymer are blended at a ratio shown in Table 1 is used. According to the method for producing a laminated film described in the above item, laminate structures (1) and (2) were prepared, respectively, and the adhesive strength between the ink surface and the laminate resin and extrusion laminating suitability were evaluated according to the evaluation items and the evaluation method described in the item (4). In the extrusion lamination, the resin temperature was evaluated at a high temperature and a low temperature of 310 ° C. and 290 ° C., respectively. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Examples 2 and 3]
Except that the extruded laminate resin was changed to the blending ratio shown in Table 1 for (A) ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer and (B-1) ethylene / methacrylic acid copolymer, all the same as in Example 1. A laminated film was prepared by various methods and conditions, and the adhesion between the ink surface and the laminate resin and the suitability for extrusion lamination were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Example 4]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Example 2 except that the thickness of the extruded laminate resin was changed to 10 μm, and the adhesive strength between the ink surface and the laminate resin and the suitability for extrusion lamination were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Example 5]
As the extrusion laminate resin, a resin composition in which (A) an ethylene / methacrylic acid / isobutyl acrylate copolymer and (B-1) an ethylene / methacrylic acid copolymer are blended at a ratio shown in Table 2 is used. According to the method for producing a laminated film of item 3, a layered structure (3) was prepared, and the adhesive strength between the ink surface and the laminate resin and extrusion laminating suitability were evaluated according to the evaluation items and the evaluation method of item 4. The extrusion lamination temperature was evaluated at 310 ° C. The results are shown in Table 2.
[0048]
[Comparative Example 1]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that the extruded laminate resin was changed to (C-1) an ethylene / ethyl acrylate copolymer. Lamination suitability was evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Comparative Example 2]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that the extruded laminate resin was changed to (D) polyethylene, and the adhesive strength between the ink surface and the laminated resin and the extrusion laminate processability were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0051]
[Comparative Example 3]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Comparative Example 2 except that the thickness of the extruded laminate resin was changed to 10 μm, and the adhesive strength between the ink surface and the laminated resin and the suitability for extrusion lamination were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0052]
[Comparative Example 4]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Example 1 except that the extruded laminated resin was changed to (E) metallocene linear low density polyethylene, and the adhesive strength between the ink surface and laminated resin and suitability for extruded laminated processing Evaluated. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 3]

[0054]
[Comparative Example 5]
Except for changing the extrusion laminate resin to (B-2) ethylene / methacrylic acid copolymer, extrusion laminate processing was carried out to produce a laminated film by the same method and conditions as in Example 1. Water foaming was remarkable and a satisfactory evaluation film could not be produced. The results are shown in Table 4.
[0055]
[Comparative Example 6]
Except for changing the extrusion laminate resin to (C-2) ethylene / ethyl acrylate copolymer, extrusion laminate processing was carried out in order to produce a laminated film by the same method and conditions as in Example 1. Since the adhesiveness of the resin film was excessive, the resin film stuck to the cooling roll of the extrusion laminator, and a satisfactory evaluation film could not be produced. The results are shown in Table 4.
[0056]
[Comparative Example 7]
A laminated film was prepared by the same method and conditions as in Example 5 except that the extruded laminated resin was changed to polyethylene (D), and the adhesive strength between the ink surface and the laminated resin and the suitability of extruded laminated processing were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0057]
[Table 4]

[0058]
As is clear from Tables 1 to 4, practically sufficient ink adhesive force and extrusion laminating processing are performed by extruding and laminating the laminating resin defined in the present invention to the ink surface according to general extrusion laminating methods and conditions. It was confirmed that aptitude was obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a laminated film having excellent interlayer adhesion can be obtained by extruding and laminating directly on the ink surface of a substrate film having an ink layer, while being excellent in extrusion processability. At this time, even when the polar base material is sand-laminated, interlayer adhesion with the polar base material is also good. Furthermore, it is not necessary to apply anchor coating to the base film ink surface, so it is environmentally hygienic, and since it is not necessary to apply ozone treatment to the molten resin film of the extruded laminate resin, packaging materials can be manufactured at low cost. Thus, a great merit can be given to the packaging material manufacturer. The laminated film thus obtained can be widely used as various packaging materials including foods such as various confectionery, side dishes, beverages and processed meats using the biaxially stretched film.

Claims

On the ink surface of the base film having an ink layer, an ethylene / unsaturated carboxylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer or an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and / or ethylene / (meth) acrylic acid A laminated film obtained by directly extrusion-laminating a mixed resin composition with an ester copolymer, wherein the amount of unsaturated carboxylic acid component is 1 to 12% by weight, (meth) acrylic based on the total amount of the extruded laminate resin A laminated film characterized in that the amount of the acid ester component is 2 to 25% by weight.

2. The laminated film according to claim 1, wherein another polar base material is laminated on the base film through an extruded laminate resin surface.

The laminated film according to claim 1 or 2, wherein the base film is a biaxially stretched film made of a material selected from polyester, polyamide and polypropylene.