JP2001062973A - Multilayer oriented polyamide film and its manufacture - Google Patents
Multilayer oriented polyamide film and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐ピンホー
ル性、透明性、引張強度、層間剥離強力、ガスバリヤー
性、寸法安定性を有する、耐レトルト性(熱水処理耐
性)に優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィ
ルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has excellent pinhole resistance, transparency, tensile strength, delamination strength, gas barrier property, dimensional stability, and excellent retort resistance (hot water treatment resistance). The present invention relates to a multilayer stretched polyamide film suitable for packaging applications.
【0002】[0002]
【従来の技術】食品、医薬品、雑貨等の包装には各種の
プラスチックフィルム製の包装袋が大量に使用されてお
り、通常、二軸延伸プラスチックフィルムをベースフィ
ルムとし、ヒートシール可能なシーラントフィルム(た
とえば無配向フィルム)をラミネートした積層フィルム
が用いられる。ベースフィルムとしては、耐ピンホール
性、透明性、ガスバリヤー性、寸法安定性、引張強度な
どの性質が優れていることが求められ、また、シーラン
トフィルムとの間の層間剥離強力が優れていることが必
要である。しかし、最近の包装内容物の長期保存の要求
から、包装材料の品質向上が求められ、高度なガスバリ
ヤー性を付与するために、二軸延伸ポリアミドフィルム
の表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートし
たフィルムが幅広く用いられているが、環境問題や熱水
処理により白濁するという欠点がある。2. Description of the Related Art Various plastic film packaging bags are used in large quantities for packaging foods, medicines, miscellaneous goods, etc. Usually, a biaxially stretched plastic film is used as a base film and a heat sealable sealant film ( For example, a laminated film obtained by laminating a non-oriented film) is used. The base film is required to have excellent properties such as pinhole resistance, transparency, gas barrier properties, dimensional stability, and tensile strength, and also has excellent delamination strength with the sealant film. It is necessary. However, recent demands for long-term preservation of the contents of the package require the quality of the packaging materials to be improved, and in order to provide advanced gas barrier properties, the surface of the biaxially stretched polyamide film is coated with a vinylidene chloride-based polymer latex. Such films are widely used, but have drawbacks of environmental problems and clouding due to hot water treatment.
【0003】また、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから合成されるポリメタキシリレンアジパミド(以
下、MXD6という)を原料として用いたフィルムはガ
スバリヤー性に優れているが、耐ピンホール性が劣るた
め、他のポリアミド樹脂と混合したり、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィンなどの樹脂層と共押出した
り、あるいは、ラミネートした多層フィルムが提案され
ている。[0003] Further, a film using polymetaxylylene adipamide (hereinafter referred to as MXD6) synthesized from adipic acid and metaxylylenediamine as a raw material has excellent gas barrier properties, but has poor pinhole resistance. For this reason, multilayer films have been proposed which are mixed with another polyamide resin, coextruded with a resin layer of polyamide, polyester, polyolefin or the like, or laminated.
【0004】たとえば、MXD6と脂肪族ポリアミドと
の混合物から形成された二軸延伸フィルム(特開昭48
−54176号公報)、MXD6と脂肪族ポリアミドを
チューブラ法により積層した二軸延伸フィルム(特開昭
57−51427号公報)、MXD6と脂肪族ポリアミ
ドとの混合物よりなる表面層と、主としてMXD6より
なる中間層を有する3層フィルム(特開昭56−155
762号公報)、少なくとも一層がMXD6及び/又は
脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとの混合物よりな
る多層フィルム(特開平4−59244号公報)、ま
た、MXD6に耐屈曲剤を混合した多層フィルム(特開
平6−255054号公報)などが提案されている。[0004] For example, a biaxially stretched film formed from a mixture of MXD6 and an aliphatic polyamide (Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-54176), a biaxially stretched film obtained by laminating MXD6 and an aliphatic polyamide by a tubular method (JP-A-57-51427), a surface layer composed of a mixture of MXD6 and an aliphatic polyamide, and mainly composed of MXD6. Three-layer film having an intermediate layer (JP-A-56-155)
No. 762), a multilayer film comprising at least one layer of MXD6 and / or a mixture of an aliphatic polyamide and an amorphous polyamide (Japanese Patent Laid-Open No. 4-59244), and a multilayer film in which MXD6 is mixed with a flexing agent ( Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-255054) has been proposed.
【0005】しかしながら、MXD6と脂肪族ポリアミ
ドとの混合物を原料として用いた二軸延伸フィルムで
は、耐ピンホール性とガスバリヤー性を兼備させること
は困難であり、また、脂肪族ポリアミドとMXD6を積
層した場合には、層間剥離しやすい欠点があった。ま
た、特開昭56−155762号公報に開示された構成
にした場合でも、耐ピンホール性は不十分であった。ま
た、特開平4−59244号公報に開示された方法によ
れば、層間剥離現象の問題は改善されるものの、幅広い
用途に適用する場合には、耐ピンホール性の性能は不十
分であった。また、特開平6−255054号公報に開
示された構成にしても、幅広い包装用途に適用する場合
には、耐ピンホール性の性能は不充分であった。However, in a biaxially stretched film using a mixture of MXD6 and an aliphatic polyamide as a raw material, it is difficult to provide both pinhole resistance and gas barrier properties. In this case, there was a disadvantage that the layers were easily delaminated. Further, even in the case of the configuration disclosed in JP-A-56-155762, the pinhole resistance was insufficient. According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-59244, although the problem of the delamination phenomenon is improved, the pinhole resistance performance is insufficient when applied to a wide range of uses. . Even with the configuration disclosed in JP-A-6-255054, the pinhole resistance performance was insufficient when applied to a wide range of packaging applications.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な欠点が解消され、優れた耐ピンホール性、透明性、ガ
スバリヤー性、層間剥離強力、引張強度、寸法安定性を
有し、耐レトルト性に優れた包装用途に好適な多層延伸
ポリアミドフィルムを提供しようとするものである。具
体的には、脂肪族系ポリアミド樹脂層とMXD6樹脂層
の間で層間剥離現象が生じることがなく、脂肪族系ポリ
アミド樹脂層の優れた機械的性質、耐ピンホール性、透
明性に加え、MXD6樹脂層の耐熱性、ガスバリヤー性
を兼ね備えた包装用材料として好適な多層延伸ポリアミ
ドフィルム及びその製造方法を提供しようとするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks and has excellent pinhole resistance, transparency, gas barrier properties, delamination strength, tensile strength, and dimensional stability. An object of the present invention is to provide a multilayer stretched polyamide film having excellent retort resistance and suitable for packaging. Specifically, no delamination phenomenon occurs between the aliphatic polyamide resin layer and the MXD6 resin layer, and in addition to the excellent mechanical properties, pinhole resistance, and transparency of the aliphatic polyamide resin layer, An object of the present invention is to provide a multilayer stretched polyamide film suitable as a packaging material having both heat resistance and gas barrier properties of an MXD6 resin layer, and a method for producing the same.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分から
なる組成物を特定の層構成とした多層延伸フィルムがこ
れらの課題を解決できることを見出し、本発明に達し
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a multilayer stretched film having a composition composed of a specific component and a specific layer constitution has solved these problems. They have found that they can be solved and have reached the present invention.
【0008】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。 (1)キシリレンジアミン成分と炭素数が4〜12の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
(A)の樹脂層(X)と、脂肪族ポリアミド(B)に下
記の高分子化合物Pを0.5〜3重量%を含有した樹脂
層(Y)の中間に、ポリアミド(A)とポリアミド
(B)の混合物からなる樹脂層(Z)を有する、少なく
とも3層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物P:エチレン95〜50重量%、不飽和ジ
カルボン酸及び/又はその誘導体0.1〜10重量%、
不飽和カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル
誘導体4.9〜40重量%とからなる変性ポリエチレ
ン。 (2)キシリレンジアミン成分と炭素数が4〜12の脂
肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド
(A)の樹脂層(X)と、脂肪族ポリアミド(B)に上
記の高分子化合物Pを0.5〜3重量%を含有した樹脂
層(Y)の中間に、ポリアミド(A)とポリアミド
(B)の混合物からなる樹脂層(Z)を有する、少なく
とも3層からなる多層延伸ポリアミドフィルムを製造す
る方法において、樹脂層(Z)を形成するポリアミドと
して、ポリアミド(A)とポリアミド(B)とを予め溶
融混練した樹脂を用いて共押出することを特徴とする多
層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。That is, the gist of the present invention is as follows. (1) A resin layer (X) of a polyamide (A) formed from a xylylenediamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms, and an aliphatic polyamide (B) formed of the following polymer compound P , A resin layer (Z) comprising a mixture of polyamide (A) and polyamide (B) in the middle of a resin layer (Y) containing 0.5 to 3% by weight of a multilayer stretched polyamide film comprising at least three layers . Polymer compound P: 95 to 50% by weight of ethylene, 0.1 to 10% by weight of unsaturated dicarboxylic acid and / or a derivative thereof,
A modified polyethylene comprising 4.9 to 40% by weight of an unsaturated carboxylic acid and / or a lower alkyl ester derivative thereof. (2) A resin layer (X) of a polyamide (A) formed from a xylylenediamine component and an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms, and the above-described polymer compound P on an aliphatic polyamide (B). , A resin layer (Z) comprising a mixture of polyamide (A) and polyamide (B) in the middle of a resin layer (Y) containing 0.5 to 3% by weight of a multilayer stretched polyamide film comprising at least three layers Wherein the polyamide (A) and the polyamide (B) are co-extruded using a resin in which the polyamide (A) and the polyamide (B) are melt-kneaded in advance as the polyamide for forming the resin layer (Z). Method.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるポリアミド(A)は、メタ及び/
又はパラキシリレンジアミンと炭素数が4〜12の脂肪
族ジカルボン酸とから重縮合反応によって得られるポリ
アミドであり、特に、メタキシリレンとアジピン酸とか
ら合成されるMXD6が好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyamide (A) in the present invention comprises
Or, it is a polyamide obtained by a polycondensation reaction from paraxylylenediamine and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and in particular, MXD6 synthesized from metaxylylene and adipic acid is preferable.
【0010】本発明における、脂肪族ポリアミド(B)
としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイ
ロン 610、ナイロン 612、ナイロン12、ナイロン11、及
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂を挙
げることができ、特に、ナイロン6が好ましい。In the present invention, the aliphatic polyamide (B)
Examples thereof include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 12, nylon 11, copolymerized polyamides thereof, and mixed polyamide resins, and nylon 6 is particularly preferred.
【0011】ポリアミド(A)とポリアミド(B)は、
一般に接着性が良くないが、ポリアミド(A)とポリア
ミド(B)の溶融混合物からなる樹脂層(Z)を中間層
として積層することにより、(A)と(B)の樹脂層の
層間剥離強力が向上する。また、樹脂層(Z)として、
予めポリアミド(A)とポリアミド(B)を溶融混合し
た樹脂を用いて多層共押出することにより、各樹脂層の
層間剥離強力がさらに向上する。ポリアミド(A)とポ
リアミド(B)を混合する条件としては、2軸押出機を
用いて、温度250〜300℃の範囲で押し出すことが
好ましい。250℃未満の場合には層間剥離強力が不十
分となり、また、300℃を超える場合には樹脂の押出
機への食い込みが悪くなる。The polyamide (A) and the polyamide (B)
Although the adhesiveness is generally not good, by laminating a resin layer (Z) composed of a molten mixture of polyamide (A) and polyamide (B) as an intermediate layer, the delamination strength of the resin layers (A) and (B) is increased. Is improved. Further, as the resin layer (Z),
Multi-layer co-extrusion using a resin in which polyamide (A) and polyamide (B) are melt-mixed in advance further improves the delamination strength of each resin layer. As a condition for mixing the polyamide (A) and the polyamide (B), it is preferable to extrude the mixture in a temperature range of 250 to 300 ° C. using a twin-screw extruder. If the temperature is lower than 250 ° C., the delamination strength becomes insufficient, and if it exceeds 300 ° C., the resin does not bite into the extruder.
【0012】樹脂層(Z)は、ポリアミド(A)とポリ
アミド(B)の混合比を、ポリアミド(A)50〜80
重量%とポリアミド(B)50〜20重量%とすること
により層間剥離強力がさらに向上するのでより好まし
い。The resin layer (Z) has a mixing ratio of the polyamide (A) and the polyamide (B) of 50 to 80.
It is more preferable to set the content of the polyamide (B) to 50 to 20% by weight because the delamination strength is further improved.
【0013】本発明における高分子化合物Pは、エチレ
ン95〜50重量%、不飽和ジカルボン酸及び/又はそ
の誘導体0.1〜10重量%、不飽和カルボン酸及び/
又はその低級アルキルエステル誘導体4.9〜40重量
%とからなるエチレン系3元共重合体であり、メルトイ
ンデックスが0.1〜60g/10分、好ましくは1〜50
g/10分である。The polymer compound P in the present invention comprises 95 to 50% by weight of ethylene, 0.1 to 10% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof.
Or an ethylene-based terpolymer composed of 4.9 to 40% by weight of a lower alkyl ester derivative having a melt index of 0.1 to 60 g / 10 minutes, preferably 1 to 50
g / 10 minutes.
【0014】不飽和ジカルボン酸及びその誘導体として
は、たとえば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの金属塩や酸無水
物などの誘導体が挙げられる。これらの中で、コストパ
フォーマンスなどの点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。The unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid,
Derivatives such as citraconic acid, mesaconic acid and their metal salts and acid anhydrides are included. Among these, maleic anhydride is most preferred from the viewpoint of cost performance and the like.
【0015】また、不飽和カルボン酸及びその低級アル
キルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などや、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、 nープロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、 nーブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、 tーブチルアクリレートなど
が挙げられるが、特に、 メチルアクリレートが好適であ
る。Examples of the unsaturated carboxylic acid and its lower alkyl ester derivative include acrylic acid, methacrylic acid and the like, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and the like.
Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate,
Examples thereof include isobutyl acrylate and t-butyl acrylate, and methyl acrylate is particularly preferable.
【0016】樹脂層(Y)中の高分子化合物Pの配合量
は、0.5〜3重量%、好ましくは1〜2重量%であ
り、0.5重量%未満の場合には耐ピンホール性の改良
効果が不十分であり、3重量%を超える場合には層間剥
離強力が低下する傾向になり好ましくない。The compounding amount of the polymer compound P in the resin layer (Y) is 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 2% by weight. If the effect of improving the properties is insufficient, and if it exceeds 3% by weight, the delamination strength tends to decrease, which is not preferable.
【0017】また、樹脂層(X)にタルクを0.01〜
0.5重量%、好ましくは0.05〜0.3重量%添加
することにより、得られる多層延伸ポリアミドフィルム
の強度を向上させることができる。配合するタルクの量
が0.01重量%未満では強度の改良効果が発現せず、
0.5重量%を超えて添加しても強度の改良効果が飽和
するばかりかフィルムのヘーズが損なわれたりして好ま
しくない。Further, talc is added to the resin layer (X) in an amount of 0.01 to
By adding 0.5% by weight, preferably 0.05 to 0.3% by weight, the strength of the obtained multilayer stretched polyamide film can be improved. If the amount of talc to be blended is less than 0.01% by weight, the effect of improving strength is not exhibited,
Addition of more than 0.5% by weight is not preferred because not only the effect of improving strength is saturated but also the haze of the film is impaired.
【0018】本発明における多層延伸ポリアミドフィル
ムの構成は、X/Z/Yからなる少なくとも3層構成を
有することが必要であるが、用途や目的に応じて層の構
成は適宜組み合わせることができる。The structure of the multilayer stretched polyamide film in the present invention needs to have at least a three-layer structure of X / Z / Y, but the structure of the layers can be appropriately combined depending on the application and purpose.
【0019】代表的な層構成としては、得られる多層フ
ィルムのピンホール性、透明性、引張強度、ガスバリヤ
ー性などの点から、たとえば、Y/Z/X/Z/Yなど
の5層構成の製品は物性バランス上、特に好適である。As a typical layer structure, for example, a five-layer structure such as Y / Z / X / Z / Y is used in view of the pinhole property, transparency, tensile strength, gas barrier property and the like of the obtained multilayer film. The above product is particularly suitable in terms of the balance of physical properties.
【0020】本発明の多層延伸ポリアミドフィルムは、
引張強度23〜35kg/mm2、ピンホール発生個数3以
下、熱水収縮率0.5〜3.5%、ヘーズ6%以下、酸
素透過率6cc/atm/m2 ・ day 以下、層間剥離強力350
g/15mm以上の各物性を有していることが好ましい。な
お、引張強度及び熱水収縮率は、共にフィルムの機械方
向(MD)とその直各方向(TD)の平均値である。The multilayer stretched polyamide film of the present invention comprises:
Tensile strength 23 ~ 35kg / mm 2 , Number of pinholes 3 or less, Hot water shrinkage 0.5 ~ 3.5%, Haze 6% or less, Oxygen permeability 6cc / atm / m 2・ day or less, Delamination strength 350
It preferably has physical properties of g / 15 mm or more. Note that the tensile strength and the hot water shrinkage are both average values in the machine direction (MD) of the film and in each direction (TD).
【0021】引張強度が23kg/mm2より小さいと包装袋
としたときの強度が不足し、35kg/mm2を超えても過剰
品質となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性
を悪化させ、好ましくない。ピンホール発生個数が3個
を超えると包装袋としたときの強度が不足し、好ましく
ない。熱水収縮率が3.5%を超えると包装袋を製造す
る工程でのカールなどの問題が発生し、0.5%未満と
しても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性が低下するので好ましくない。If the tensile strength is less than 23 kg / mm 2, the strength of the packaging bag will be insufficient, and if it exceeds 35 kg / mm 2 , not only will the quality be excessive, but rather the workability during film production will deteriorate, Not preferred. If the number of pinholes exceeds three, the strength of the packaging bag becomes insufficient, which is not preferable. If the hot water shrinkage rate exceeds 3.5%, problems such as curling in the process of manufacturing a packaging bag occur. It is not preferable because it lowers.
【0022】ヘーズが6%を超えると包装袋としたとき
の商品価値が低下し好ましくなく、酸素透過率が6cc/a
tm/m2 ・ day より大きいと包装袋としての内容物の保護
が不十分となる。また、層間剥離強力は、包装袋とした
ときの実用性能上350g/15mmより大きいことが望まし
い。なお、引張伸度は、通常80〜130%(MDとT
Dの平均値)の範囲にあればよい。If the haze exceeds 6%, the commercial value of the packaging bag is reduced, which is not preferable, and the oxygen permeability is 6 cc / a.
If it is greater than tm / m 2 · day, the protection of the contents as a packaging bag will be insufficient. In addition, the delamination strength is desirably larger than 350 g / 15 mm from the viewpoint of practical performance when used as a packaging bag. The tensile elongation is usually 80 to 130% (MD and T
(Average value of D).
【0023】本発明における多層ポリアミドフィルムの
製造方法としては、公知の任意の方法を採用することが
できる。すなわち、各層を構成する各々の樹脂を別々の
押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね
合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融した数種の樹
脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせた後押し
出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り合わせる方
法、及びこれらを組み合わせた方法などを採用すること
ができる。As the method for producing the multilayer polyamide film in the present invention, any known method can be employed. That is, a method in which each resin constituting each layer is melted using a separate extruder, extruded from a die after being superimposed by a feed block method, and several types of molten resins are extruded after being superimposed in a multi-manifold die. A method, a method of laminating each resin layer by lamination, a method of combining these, and the like can be adopted.
【0024】また、多層フィルムの延伸方法としては、
フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸
法、チューブラ法などの方法を用いることができるが、
多層フィルムの厚みの均一性や、縦及び横方向の物性の
均一性を得るためにはフラット式同時二軸延伸法が最も
好ましい。Further, as a stretching method of the multilayer film,
Flat type sequential biaxial stretching method, flat type simultaneous biaxial stretching method, tubular method and the like can be used,
The flat simultaneous biaxial stretching method is most preferable in order to obtain the uniformity of the thickness of the multilayer film and the uniformity of the physical properties in the vertical and horizontal directions.
【0025】次に、フラット式同時二軸延伸法による製
法を説明する。たとえば、まず、3種5層共押出Tダイ
を用いて、押出機(イ)よりナイロン6と変性ポリエチ
レンからなる組成物を、押出機(ロ)よりMXD6及び
必要によりタルクの混合物を、押出機(ハ)よりナイロ
ン6とMXD6からなる組成物をそれぞれ230〜28
0℃の温度範囲で、多層未延伸シートを押し出し、室温
以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて急冷す
る。Next, a production method by the flat simultaneous biaxial stretching method will be described. For example, first, using a three-type, five-layer co-extrusion T-die, a composition comprising nylon 6 and modified polyethylene is used from an extruder (A), and a mixture of MXD6 and, if necessary, talc is used from an extruder (B). (C) The compositions consisting of nylon 6 and MXD6 were added in amounts of 230 to 28, respectively.
The multilayer unstretched sheet is extruded in a temperature range of 0 ° C., and is rapidly cooled by being closely adhered to a cooling drum whose temperature is adjusted to room temperature or lower.
【0026】次に、得られたシートを40〜70℃に温
調された湯浴中を通過させ、水分率を3〜7重量%に調
整した後、140〜210℃で予熱し、次いで160〜
220℃で縦横それぞれ2〜4倍の延伸倍率で同時二軸
延伸した後、横方向に1〜5%弛緩処理した後、150
〜220℃で数秒間熱処理を施し、所望の厚みの多層延
伸フィルムを得ることができる。Next, the obtained sheet is passed through a hot water bath whose temperature is controlled at 40 to 70 ° C., the moisture content is adjusted to 3 to 7% by weight, and then preheated at 140 to 210 ° C. ~
After being simultaneously biaxially stretched at a stretching ratio of 2 to 4 times at 220 ° C. at a stretching ratio of 2 to 4 times, and then subjected to a 1-5% relaxation treatment in the transverse direction, 150
Heat treatment is performed at a temperature of about 220 ° C. for several seconds to obtain a multilayer stretched film having a desired thickness.
【0027】湯浴の温度が40℃より低いと、未延伸多
層シートを一定の水分率とするために要する含浸時間が
長くなり、70℃より高いと、含浸中にシートが変形す
る。また、水分率が3%よりも低くても、7%より高く
ても延伸性が低下する。また、予熱温度及び延伸温度が
上記の範囲を外れると、延伸斑が発生したり、延伸時に
フィルムが破断したりするので好ましくない。[0027] If the temperature of the hot water bath is lower than 40 ° C, the impregnation time required for the unstretched multilayer sheet to have a constant moisture content becomes longer, and if it is higher than 70 ° C, the sheet is deformed during impregnation. Also, if the moisture content is lower than 3% or higher than 7%, the stretchability decreases. On the other hand, if the preheating temperature and the stretching temperature are out of the above-mentioned ranges, unevenness in stretching occurs and the film breaks during stretching, which is not preferable.
【0028】延伸倍率は大きい方がフィルムの強度は高
くなるが、延伸安定性の面から縦横それぞれ2〜4倍程
度が好ましい。縦横の延伸倍率比は、引張強度などの縦
及び横方向のバランス上、等倍率が好ましいが、熱処理
行程での弛緩処理によるフィルムの横方向への収縮を考
慮し、横方向の延伸倍率を縦方向の1〜1.2倍程度と
するのが好ましい。The larger the stretching ratio, the higher the strength of the film. However, from the viewpoint of stretching stability, it is preferably about 2 to 4 times in each of length and width. The stretching ratio in the longitudinal and transverse directions is preferably equal in view of the balance in the longitudinal and transverse directions such as tensile strength.However, in consideration of the shrinkage of the film in the transverse direction due to the relaxation treatment in the heat treatment process, the stretching ratio in the transverse direction is set to be vertical. Preferably, it is about 1 to 1.2 times the direction.
【0029】上記の範囲において製造条件を設定するこ
とにより、引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ10%以下及び70%以下の多層延伸フ
ィルムを得ることができる。引張強度及び熱水収縮率の
縦方向と横方向の差とは、縦方向と横方向の物性値の差
の絶対値を、縦方向と横方向の物性値の平均値で除いた
値をいう。引張強度及び熱水収縮率の、縦方向と横方向
の差がそれぞれ10%及び70%を超えると、包装袋に
圧力や衝撃が加えられた場合に袋が変形したり、破袋す
るという問題が発生する。By setting the manufacturing conditions in the above range, it is possible to obtain a multi-layer stretched film having a difference in tensile strength and hot water shrinkage of 10% or less and 70% or less in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively. The difference between the longitudinal direction and the transverse direction of the tensile strength and the hot water shrinkage is the value obtained by removing the absolute value of the difference between the physical values in the longitudinal direction and the lateral direction by the average value of the physical values in the longitudinal direction and the lateral direction. . If the difference between the tensile strength and the hot water shrinkage in the vertical and horizontal directions exceeds 10% and 70%, respectively, the bag may be deformed or broken when pressure or impact is applied to the packaging bag. Occurs.
【0030】本発明における多層延伸フィルムを包装袋
用として利用する場合には、通常ヒートシール性が付与
され、また、用途によりガスバリヤー性や機械的強度を
さらに高めるために、ポリプロピレン、ポリエチレン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなどのプ
ラスチックフィルム、紙、アルミニウムなどの金属箔と
積層して用いられる。When the multilayer stretched film of the present invention is used for a packaging bag, it is usually provided with a heat seal property. Further, in order to further increase the gas barrier property and mechanical strength depending on the use, polypropylene, polyethylene, or the like is used.
It is used by laminating with a plastic film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or polyester, paper, or a metal foil such as aluminum.
【0031】本発明における多層延伸フィルムの厚みは
特に制限はないが、フレキシブルな包材として使用する
場合、300μm 以下、通常、5〜50μm の厚みが用
いられる。The thickness of the multilayer stretched film in the present invention is not particularly limited, but when it is used as a flexible packaging material, the thickness is 300 μm or less, usually 5 to 50 μm.
【0032】フィルムの生産性を向上させるため、通
常、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウムなど
の無機滑剤やエチレンビスステアリルアミドなどの有機
滑剤を添加してフィルム表面のスリップ性を向上させ
る。In order to improve the productivity of the film, usually, an inorganic lubricant such as silica, alumina, kaolin and calcium carbonate and an organic lubricant such as ethylenebisstearylamide are added to improve the slip property of the film surface.
【0033】次に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原
料及び測定法は、次の通りである。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the raw materials and measuring methods used in the evaluation of Examples and Comparative Examples are as follows.
【0034】1.原料 (1) ナイロン6(N6);ユニチカ社製 A1030B
RF (2) MXD6;三菱瓦斯化学社製 MXナイロン 60
11(相対粘度 2.64 )(3) 変性ポリエチレン(P
E); 日本ポリオレフィン社製 レクスパール ET 183B エチレン、nーメチルアクリレート、無水マレイン酸の
3元共重合体 (4) タルク(TL);林化成社製 UPNHS-T0.51. Raw materials (1) Nylon 6 (N6); Unitika A1030B
RF (2) MXD6; MX nylon 60 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
11 (relative viscosity 2.64) (3) Modified polyethylene (P
E); Lexpearl ET 183B manufactured by Nippon Polyolefin Co. Terpolymer of ethylene, n-methyl acrylate, maleic anhydride (4) Talc (TL); UPNHS-T0.5 manufactured by Hayashi Kasei
【0035】2.測定法 (1) 引張強度、伸度 幅10mm、長さ10cmの試料を用いてASTM-D882 に準じ
て測定した。 (2) 熱水収縮率 幅10mm、長さ10cmの試料を沸騰水に30分間浸漬
し、処理前後の寸法変化を測定し、元の長さに対する変
化率を求めた。 (3) ヘーズ 東京電色社製全自動ヘーズメーター(TC-H3DPK)を用い
て、JIS K-6714に準拠し測定した。 ヘーズ(%)=〔Td(拡散透過率%)/(全光線透過
率)〕×100 (4) 耐ピンホール性 MIL-B ・131Fに示されるFed.Test Method Std.101cのMe
thod 2017 に従い、12インチ×8インチのサンプルを
直径3.5インチの円筒状とし、両端を把持し、初期把
持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔を1インチと
し、40回/分の速さで、いわゆるゲルボテスター(理
学工業社製)により、5℃で1,000回屈曲を加えた
後に生じたピンホール個数を数えた。 (5) 酸素透過率 Modern Control社製の OX-TRAN10-50Aを使用し、20
℃、65%RHの条件で測定した。(単位:cc/atm/m2 ・
day ) (6) 層間剥離強力 幅15mmの多層フィルム端部を界面で剥離した後、20
℃、65%RH雰囲気中で、島津製作所社製オートグラフ
を用い、Tピール法にて剥離速度300 mm/分の条件で
剥離強力を測定した。 (7) 水分率 湯浴に含浸した未延伸多層シートから約20g を秤量瓶
に採取精秤する。次に120±2℃の定温乾燥機中で2
時間乾燥した後、塩化カルシウムデシケータ中で室温ま
で徐冷した後の重量を精秤し、減量率(%)を求めた。 (8) 熱水処理耐性 多層延伸フィルムに、ドライラミネート法により未延伸
ポリプロピレン(東レ社製トレファンZKー93K、60μm
)をラミネートした後、3方ヒートシールを行い縦14c
m×横12cmの長方形の充填袋を製作した。次に、この袋
に水50mlを充填し、残る一方をヒートシールした後、
120℃×30分の熱水処理した後の袋の外観を目視に
より観察し、下記の基準によりA〜Cの3段階で評価し
た。 A:良好 B:ごく一部(充填袋の表面積の5%以下)に外観不良
が見られる。 C:全面に外観不良が見られる。2. Measurement method (1) Tensile strength, elongation Measured according to ASTM-D882 using a sample having a width of 10 mm and a length of 10 cm. (2) Hot water shrinkage A sample having a width of 10 mm and a length of 10 cm was immersed in boiling water for 30 minutes, the dimensional change before and after the treatment was measured, and the rate of change relative to the original length was determined. (3) Haze Measurement was performed using a fully automatic haze meter (TC-H3DPK) manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. in accordance with JIS K-6714. Haze (%) = [Td (diffuse transmittance%) / (total light transmittance)] × 100 (4) Pinhole resistance MIL-B Me of Fed.Test Method Std.101c shown in 131F
According to thod 2017, a 12 inch x 8 inch sample is made into a cylindrical shape with a diameter of 3.5 inch, gripping both ends, the initial gripping interval is 7 inches, the gripping interval at the maximum bending is 1 inch, and the speed is 40 times / min. The number of pinholes generated after bending 1,000 times at 5 ° C. was counted using a so-called gel botester (manufactured by Rigaku Corporation). (5) Oxygen permeability Using OX-TRAN10-50A manufactured by Modern Control,
The measurement was performed under the conditions of ° C. and 65% RH. (Unit: cc / atm / m 2・
day) (6) Delamination strength After peeling off the edge of the multilayer film with a width of 15mm at the interface, 20
The peeling strength was measured at a peeling rate of 300 mm / min by a T-peel method using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation in an atmosphere at 65 ° C and 65% RH. (7) Moisture content About 20 g of the unstretched multilayer sheet impregnated in a hot water bath is sampled in a weighing bottle and precisely weighed. Next, in a constant temperature dryer at 120 ± 2 ° C.,
After drying for an hour, the weight after cooling slowly to room temperature in a calcium chloride desiccator was precisely weighed, and the weight loss rate (%) was determined. (8) Hot water treatment resistance Unstretched polypropylene (Toray's Tolephan ZK-93K, 60 μm
), Heat seal in three directions and lengthen 14c
A rectangular filling bag measuring mx 12 cm wide was manufactured. Next, the bag is filled with 50 ml of water, and the remaining one is heat-sealed,
The appearance of the bag after the hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes was visually observed, and evaluated on a scale of A to C according to the following criteria. A: good B: only a small part (5% or less of the surface area of the filling bag) has poor appearance. C: Appearance defects are observed on the entire surface.
【0036】実施例1 3種5層共押出ダイを用いて、押出機(イ)よりMXD
6にタルク0.2重量%を混合した組成物を温度280
℃で(X層)、押出機(ロ)よりN6に変性ポリエチレ
ン2.0重量%を混合した組成物を温度250℃で(Y
層)、押出機(ハ)よりN6とMXD6の溶融混合した
ペレットを温度280℃で(Z層)、それぞれ溶融押し
出しし、Y/Z/X/Z/Yの順に積層したシートをダ
イスより押し出し、表面温度18℃に温調した冷却ドラ
ム上に密着させて急冷し、各層の厚みがY/Z/X/Z
/Y=45/5/50/5/45(μm )で、合計厚み
150μm の未延伸シートを得た。得られたシートを6
0℃に温調した温水槽に送り、1.5分間の浸水処理を
施し、水分率を4.7%に調整した。このシートの端部
をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、17
5℃で予熱した後、延伸温度190℃、延伸倍率を縦
3.0倍、横3.3倍として同時二軸延伸した後、フィ
ルムを冷却して巻き取り、各層の厚みがそれぞれ、Y/
Z/X/Z/Y=4.5/0.5/5.0/0.5/
4.5(μm )の厚み15μm の多層延伸フィルムを得
た。次いで、得られた原反ロールをスリットし、各種の
フィルム性能を評価した結果を表1に示した。表1に示
したように、耐ピンホール性、層間剥離強力が良好であ
り、包装用フィルムとして良好な適性を有していた。Example 1 MXD using an extruder (a) using a three-type, five-layer coextrusion die
6 was mixed with 0.2% by weight of talc at a temperature of 280.
At a temperature of 250 ° C. (Y layer) at a temperature of 250 ° C. (Y layer).
Layer) and a melt-mixed pellet of N6 and MXD6 from an extruder (C) at a temperature of 280 ° C. (Z layer), respectively, melt extruded, and extrude a sheet laminated in the order of Y / Z / X / Z / Y from a die. And quenched by closely contacting it on a cooling drum controlled to a surface temperature of 18 ° C., and the thickness of each layer is Y / Z / X / Z.
/ Y = 45/5/50/5/45 (μm) to obtain an unstretched sheet having a total thickness of 150 μm. 6
The mixture was sent to a hot water tank whose temperature was controlled at 0 ° C., and was subjected to a soaking treatment for 1.5 minutes to adjust the water content to 4.7%. The end of this sheet is gripped by clips of a tenter type simultaneous biaxial stretching machine,
After preheating at 5 ° C., the film was simultaneously biaxially stretched at a stretching temperature of 190 ° C., a stretching ratio of 3.0 times and a width of 3.3 times, and then the film was cooled and wound up.
Z / X / Z / Y = 4.5 / 0.5 / 5.0 / 0.5 /
A multilayer stretched film having a thickness of 15 μm and a thickness of 4.5 (μm) was obtained. Next, the obtained raw roll was slit, and the results of evaluating various film properties are shown in Table 1. As shown in Table 1, the pinhole resistance and the delamination strength were good, and the film had good suitability as a packaging film.
【0037】実施例2〜7 Y層を構成するN6とPEの混合比と、Z層を構成する
N6とMXD6の混合比を表1に示したように変更した
以外は、実施例1と同様にして多層延伸フィルムを製造
し、性能を測定した結果を表1に示した。Examples 2 to 7 The same as Example 1 except that the mixing ratio of N6 and PE constituting the Y layer and the mixing ratio of N6 and MXD6 constituting the Z layer were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results of measuring the performance.
【0038】比較例1〜2 Y層を構成するN6とPEの混合比を表1に示したよう
に変更した以外は、実施例1と同様にして多層延伸フィ
ルムを製造し、性能を測定した結果を表1に示した。Comparative Examples 1-2 A multilayer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of N6 and PE constituting the Y layer was changed as shown in Table 1, and the performance was measured. The results are shown in Table 1.
【0039】比較例3〜5 X層とY層の組成を表1に示したように変更した以外
は、実施例1と同様にして多層延伸フィルムを製造し、
性能を測定した結果を表1に示した。Comparative Examples 3 to 5 A multilayer stretched film was produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the X layer and the Y layer were changed as shown in Table 1.
The results of measuring the performance are shown in Table 1.
【0040】★[0040] ★
【表1】 [Table 1]
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の多層延伸ポリアミドフィルム
は、優れた耐ピンホール性、透明性、引張強度、層間剥
離強力、ガスバリヤー性、寸法安定性を有し、レトルト
用として用いた場合、加工性、経済性にも優れており、
産業上の利用価値は極めて高い。The multilayer stretched polyamide film of the present invention has excellent pinhole resistance, transparency, tensile strength, delamination strength, gas barrier properties, and dimensional stability, and can be processed when used for retorts. It is also excellent in nature and economy,
The industrial utility value is extremely high.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 77/06 C08L 77/06 //(C08L 77/00 23:08) B29K 23:00 77:00 B29L 7:00 Fターム(参考) 4F100 AC10A AK04B AK04D AK47A AK47C AK47E AK48B AK48C AK48D AK48E AK70B AK70D AL06B AL06D BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E EH20 EH20C EH20E GB90 JD02 JK02 JN01 YY00A YY00C YY00E 4F207 AA29 AG01 AG03 AH54 KB26 4J002 BB022 CL011 CL021 CL031 CL051 DJ046 GF00 GG02──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 77/06 C08L 77/06 // (C08L 77/00 23:08) B29K 23:00 77:00 B29L 7:00 F term (reference) 4F100 AC10A AK04B AK04D AK47A AK47C AK47E AK48B AK48C AK48D AK48E AK70B AK70D AL06B AL06D BA03 BA05 BA06 BA07 BA10A BA10C BA10E EH20 EH20C EH20E02A00 J02 Y02 J01 Y02 CL031 CL051 DJ046 GF00 GG02
Claims (5)
12の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド(A)の樹脂層(X)と、脂肪族ポリアミド(B)
に下記の高分子化合物Pを0.5〜3重量%を含有した
樹脂層(Y)の中間に、ポリアミド(A)とポリアミド
(B)の混合物からなる樹脂層(Z)を有する、少なく
とも3層からなる多層延伸ポリアミドフィルム。高分子
化合物P:エチレン95〜50重量%、不飽和ジカルボ
ン酸及び/又はその誘導体0.1〜10重量%、不飽和
カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導体
4.9〜40重量%とからなる変性ポリエチレン。1. A xylylenediamine component having 4 to 4 carbon atoms.
A resin layer (X) of a polyamide (A) formed from an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic polyamide (B)
A resin layer (Z) comprising a mixture of polyamide (A) and polyamide (B) in the middle of a resin layer (Y) containing 0.5 to 3% by weight of the following polymer compound P; Multi-layer stretched polyamide film composed of layers. Polymer compound P: 95 to 50% by weight of ethylene, 0.1 to 10% by weight of an unsaturated dicarboxylic acid and / or a derivative thereof, and 4.9 to 40% by weight of an unsaturated carboxylic acid and / or a lower alkyl ester derivative thereof. Modified polyethylene.
〜80重量%とポリアミド(B)50〜20重量%とか
らなる請求項1記載の多層延伸ポリアミドフィルム。2. The method according to claim 1, wherein the resin layer (Z) is made of polyamide (A) 50.
The multilayer stretched polyamide film according to claim 1, comprising from 80 to 80% by weight and from 50 to 20% by weight of the polyamide (B).
5重量%含有する請求項1又は2記載の多層延伸ポリア
ミドフィルム。3. The resin layer (X) is coated with talc in an amount of 0.01 to 0.1.
3. The multilayer stretched polyamide film according to claim 1, which contains 5% by weight.
Yの5層からなる請求項1〜3のいずれかに記載の多層
延伸ポリアミドフィルム。4. The method according to claim 1, wherein the multilayer stretched film is Y / Z / X / Z /
The multilayer stretched polyamide film according to any one of claims 1 to 3, comprising five layers of Y.
12の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリア
ミド(A)の樹脂層(X)と、脂肪族ポリアミド(B)
に下記の高分子化合物Pを0.5〜3重量%を含有した
樹脂層(Y)の中間に、ポリアミド(A)とポリアミド
(B)の混合物からなる樹脂層(Z)を有する、少なく
とも3層からなる多層延伸ポリアミドフィルムを製造す
る方法において、樹脂層(Z)を形成するポリアミドと
して、ポリアミド(A)とポリアミド(B)とを予め溶
融混練した樹脂を用いて共押出することを特徴とする多
層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。高分子化合物
P:エチレン95〜50重量%、不飽和ジカルボン酸及
び/又はその誘導体0.1〜10重量%、不飽和カルボ
ン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導体4.9
〜40重量%とからなる変性ポリエチレン。5. A xylylenediamine component having 4 to 4 carbon atoms.
A resin layer (X) of a polyamide (A) formed from an aliphatic dicarboxylic acid component and an aliphatic polyamide (B)
A resin layer (Z) comprising a mixture of polyamide (A) and polyamide (B) in the middle of a resin layer (Y) containing 0.5 to 3% by weight of the following polymer compound P; A method for producing a multilayer stretched polyamide film comprising layers, wherein a polyamide (A) and a polyamide (B) are co-extruded using a resin in which a polyamide (A) and a polyamide (B) are melt-kneaded in advance as a polyamide for forming the resin layer (Z). For producing a multilayer stretched polyamide film. Polymer compound P: 95 to 50% by weight of ethylene, 0.1 to 10% by weight of unsaturated dicarboxylic acid and / or derivative thereof, 4.9 of unsaturated carboxylic acid and / or lower alkyl ester derivative thereof
-40% by weight of a modified polyethylene.
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