JP3909743B2

JP3909743B2 - Lubricating oil composition for refrigerator

Info

Publication number: JP3909743B2
Application number: JP2001208332A
Authority: JP
Inventors: 貴開米; 仁高橋
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2001-07-09
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2007-04-25
Anticipated expiration: 2021-07-09
Also published as: KR100944562B1; CN1288228C; JP2003020493A; KR20080084907A; KR20030007038A; CN1396246A; KR100913699B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、炭化水素などの塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫、空調装置などの冷凍機では、圧縮摺動部における摩擦、摩耗、焼き付き防止などのために、潤滑油が用いられている。この潤滑油に要求される特性としては、冷媒との接触を伴うため冷媒に対する安定性が優れていること、冷媒との溶解性に優れていることなどが挙げられる。従来、冷媒としては塩素を含有するフロン冷媒、例えば、Ｒ１１（トリクロロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）などのクロロフルオロカーボン類や、Ｒ２２（モノクロロジフルオロメタン）などのハイドロクロロフルオロカーボン類が用いられ、これらの塩素を含有する冷媒に対しては、ナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油、アルキルベンゼン系合成油、ポリαオレフィン系合成油（ＰＡＯ）等が潤滑油として使用されてきた。
【０００３】
しかし、これらの塩素含有フロン冷媒は、成層圏のオゾン層を破壊するため、国際的にその使用が規制され、これに替わる代替フロン冷媒としてのＲ１３４ａ（1,1,1,2−テトラフルオロエタン）等の塩素を含有しないハイドロフルオロカーボンや、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素などが冷媒として使用されつつある。これらの冷媒に対応した潤滑油が検討され、ハイドロフルオロカーボン冷媒に対しては、ポリオキシアルキレングリコール（ＰＡＧ）などのポリエーテル系合成油あるいはポリオールエステル系合成油が、二酸化炭素に対してはＰＡＧなどのエーテル系合成油やＰＡＯなどの合成炭化水素化合物が、炭化水素に対してはエーテル系合成油やナフテン系鉱物油、パラフィン系鉱物油が提案されている。
【０００４】
しかし、塩素を含有しない冷媒の場合、塩素の極圧効果（潤滑性向上）が望めないため、冷凍機の軸受け、ピストン、シール部等で潤滑不良が生じやすく、エネルギー損失、摩耗増大、焼き付きなどを引き起こしたり、冷媒や潤滑油の分解を促進し、腐食を引き起こす原因となったりする。特に、冷凍機のコンプレサー等の冷凍システム系内には、微量の水分および酸素が存在し、ポリオールエステル系潤滑油を用いた場合、加水分解して遊離酸を生成し、また、エーテル系潤滑油の場合、酸化劣化して酸価を上昇させ、いずれも装置内の材料の腐食、冷媒や潤滑油の劣化促進、冷媒非溶解成分の生成によるキャピラリ閉塞などの問題があった。
【０００５】
これらを改善するため、エポキシ化合物を添加する方法（特開平２−２７６８８０、同５−１７７９２）やカルボジイミド基を有する化合物を添加する方法（特開平７−１３３４８７、国際公開WO９４/２１７５９）が提案されている。しかしながら、エポキシ化合物は遊離酸との反応が遅く、またカルボジイミド基を有する化合物も単独で実質的な効果を上げるためには添加量を多くする必要があり、特に、冷凍システム系に系内水分を低減する装置または手段を有さない、カーエアコンや空調装置等の冷凍機においは、その添加量を２重量％以上とする必要があり、このような添加量では、カルボジイミドの場合は潤滑油の着色が著しく商品価値を下げる原因となり、さらにエポキシ化合物もカルボジイミド化合物もともに長期の使用でスラッジを生成させるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定のエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物を併用すると、驚くべきことに、これらの化合物の添加量を、それぞれ単独で添加する場合に比べて著しく低減させることができ、潤滑油の着色や長期の使用でのスラッジの発生を抑制できることを見出した。
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、本発明の目的は、加水分解や酸化に対する安定性に優れ、潤滑油の着色や長期間の使用においてスラッジの発生がない、ハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、または炭化水素等の塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用に最適な潤滑油組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）エステル系またはエーテル系合成潤滑基油に、
（Ａ）アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、またはシクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物の１種以上を０.０１重量％以上１重量％未満、および
（Ｂ）ジフェニルカルボジイミドまたはビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物の１種以上を０.０１重量％以上１重量％未満
配合したことからなるハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、または炭化水素を冷媒とした冷凍機用潤滑油組成物、
（２）エステル系またはエーテル系合成潤滑基油に、
（Ａ）アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、またはシクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物の１種以上を０.０１重量％以上１重量％未満、
（Ｂ）ジフェニルカルボジイミドまたはビス（アルキル化フェニル）カルボジイミド化合物の１種以上を０.０１重量％以上１重量％未満、および
（Ｃ）ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを０.０１以上１重量％未満
配合したことからなるハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、または炭化水素を冷媒とした冷凍機用潤滑油組成物、
（３）ハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、または炭化水素を冷媒とした冷凍機が当該冷凍機の系内水分を低減する装置または手段を有さないものであることからなる上記（１）または（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（４）エステル系合成潤滑基油が、ポリオールエステルである上記（１）〜（３）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（５）エステル系合成潤滑基油が、コンプレックスエステルである上記（１）〜（３）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（６）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、またはジペンタエリスリトールと一価脂肪酸とから合成されたエステルである上記（４）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
（７）ポリオールエステルが、ペンタエリスリトールと２種以上の一価脂肪酸との混合物とのエステルである上記（４）または（６）に記載の冷凍機用潤滑油組成物、
に関するものである。
【０００８】
エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物は、ともに水分、脂肪酸、酸化劣化物など冷凍機内の腐食性の化合物と反応し、腐食成分が冷凍機内の材料の劣化、冷媒や潤滑油の劣化促進などの原因となることを防ぐ作用を持つ。
カルボジイミド化合物は、水分、脂肪酸、酸化劣化物との反応が早く、精製後の潤滑油に残留している脂肪酸、酸化劣化物や、冷凍機内の初期水分と反応する。
一方エポキシ化合物は、比較的反応がゆっくりで、冷凍機が動作中の熱負荷や摺動部分で発生した脂肪酸や酸化劣化物などの腐食成分と反応する。
両化合物を併用すると、上記作用が相乗し、これらの添加量を低減できる。
さらに、両化合物とともに、ジ-tert-ブチル-p-クレゾールを添加すると上記作用効果を増大することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、ハイドロフルオロカーボン、二酸化炭素、炭化水素などの冷媒を使用する冷凍機に適用することができ、特には、カーエアコンや空調装置等で、冷凍システム系に系内水分を低減する装置または手段を有さない冷凍機に好適である。塩素を含有しないこれらの冷媒を１種または２種以上混合したものにも適用することができる。
【００１０】
ハイドロフルオロカーボンとしては、例えばＲ１３４ａ（１,１,１,２-テトラフルオロエタン）Ｒ１４３ａ（１,１,１-トリフルオロエタン）、Ｒ１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ３２（ジフルオロメタン）などの冷媒、あるいはこれらの混合冷媒などを挙げることができる。
【００１１】
炭化水素冷媒としては、例えば炭素数１〜６の炭化水素化合物を使用することができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ネオペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンなどの化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。
【００１２】
本発明における冷凍機用潤滑油の基油としては、エステル化合物、エーテル化合物の１種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
エステル化合物としては、多価アルコール（ポリオール）とモノカルボン酸（一価脂肪酸）とのエステル化反応により得られるポリオールエステル、多価アルコールとモノカルボン酸と多価カルボン酸とのコンプレックスエステル、あるいはそれらの混合物などが好ましい。多価アルコールとしては、特に、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールを好ましい。モノカルボン酸としては、ｎ-ペンタン酸、ｎ-ヘキサン酸、ｎ-ヘプタン酸、ｎ-オクタン酸、ｎ-ノナン酸、ｎ-デカン酸、ｉ-ペンタン酸、ｉ-ヘキサン酸、ｉ-ヘプタン酸、２-エチルペンタン酸、２-メチルヘキサン酸、ｉ-オクタン酸、２-エチルヘキサン酸、ｉ-ノナン酸、３,５,５-トリメチルヘキサン酸、ｉ-デカン酸などが挙げられる。また、多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸が好ましい。
【００１４】
エーテル化合物としては、各種のものを挙げることができる。代表的なものとしては、次の一般式（１）
【化１】

（式中、
Ｘ：モノオールまたはポリオールから水酸基を除いた形の炭化水素基、
Ａ：炭素数２〜４のアルキレン基、
Ｒ1：水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
ｍ：Ｘの価数
ｎ：２以上の正数）
で表されるポリエーテル化合物が挙げられる。なお、(ＡＯ)ｎは、オキシエチレン、オキシプロピレン、またはオキシブチレンの１種または２種以上が全体としてｎ個のグループであり、前記オキシアルキレン基は所望の順序で配列することができる。
【００１５】
基油として、上記合成油を１種または２種以上を適宜組み合わせて用いても構わない。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物は、上記の基油に、以下に示す（Ａ）および（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分の添加剤を加えることにより製造することができる。さらに所望によりその他の添加剤（Ｄ）を加えてもよい。
（Ａ）アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、またはシクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物から選択された化合物
（Ａ１）アルキルグリシジルエーテル
アルキルグリシジルエーテルは下記一般式（２）で表される。
【００１７】
【化２】

（式（２）中、Ｒ2は、炭素数５〜１８のアルキル基を表す。）
【００１８】
アルキル基の炭素数が５未満であると、エポキシ化合物の安定性が低下し、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするため、目的の機能が得られなくなる。一方炭素数が１８を超えると、冷媒、特にハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性がなくなり、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じる可能性があるため好ましくない。
また、フェニル基、アリール基などを含む場合も冷媒との溶解性がなくなり、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じる可能性があるため好ましくない。
【００１９】
具体的には、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオドデシルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２０】
（Ａ２）アルキルグリシジルエステル
アルキルグリシジルエステルは下記一般式（３）で表される。
【００２１】
【化３】

（式中、Ｒ3は、炭素数５〜１８のアルキル基を表す。）
【００２２】
アルキル基の炭素数が５未満であると、エポキシ化合物の安定性が低下し、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするため、目的の機能が得られなくなる。一方炭素数が１８を超えると、冷媒、特にハイドロフルオロカーボン冷媒との溶解性がなくなり、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じる可能性があるため好ましくない。
また、フェニル基、アリール基などを含む場合も冷媒との溶解性がなくなり、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じる可能性があるため好ましくない。
【００２３】
具体的には、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ネオデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、ネオドデシルグリシジルエーテル、パルミチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００２４】
（Ａ３）シクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物
シクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物は下記の一般式（４）で表される。
【００２５】
【化４】

上記式（４）中、Ｒ4は、水素、または炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基、フェニル基、アルキル化フェニル基、または下記一般式（５）で表わされるオキシアルキレン基、
【００２６】
【化５】

（式（５）中、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の整数を表す。）、
下記一般式（６）で表わされるポリエステルを含む基、
【００２７】
【化６】

（式（６）中、Ｂは炭素数１〜９のアルキレン基、ｍは０〜１０の整数を表す。）、または、
下記の一般式（７）で表されるカルボニルを含む基
【００２８】
【化７】

（式（７）中、Ｒ5は水素または炭素数１〜２０のアルキル基、ｐは０〜２０の整数を表す。）
のいずれかである。
【００２９】
具体的には、例えば、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等を挙げることができる。特には、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコールが好ましい。
また、上記の式で示される構造の少なくとも１種以上の重縮合または脱水縮合よりなる縮合物を用いることもできる。
【００３０】
上記の、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、シクロヘキセンオキシドを分子内に含む化合物から選択された１種以上は、基油に対して０.０１重量％以上１重量％未満、好ましくは、０.０５重量％以上1重量％未満、より好ましくは０.１重量％以上１重量％未満添加する。添加量が少なすぎると効果がなく、多すぎると長期の使用において、エポキシ化合物同士が重合する自己重合によりスラッジが発生するため好ましくない。
【００３１】
（Ｂ）ジフェニルカルボジイミドまたはビス（アルキルフェニル）カルボジイミド
本発明におけるビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物は、基油に対して０.０１重量％以上1重量％未満、好ましくは０.０５重量％以上０.５重量％未満添加する。添加量が少なすぎると効果がなく、多すぎると潤滑油が黄色から茶色に呈色して、商品価値を低下するとともに、長期の使用によりスラッジを生成させるため好ましくない。
【００３３】
（Ｃ）ジ -tert- ブチル -p- クレゾール
ジ-tert-ブチル-p-クレゾールは基油に対して０.０１以上1重量％未満、好ましくは０.０５以上０.５重量％未満添加する。添加量が少なすぎると効果がなく、多すぎると、長期の使用によりスラッジを生成させるため好ましくない。
【００３４】
（Ｄ）その他の添加剤
本発明においては、総合性能を付与し、潤滑油組成物の特性を損なわない範囲で以下のような公知の添加剤を適宜添加することが可能である。本発明の潤滑油組成物には、さらに、下記のような添加剤を配合しても構わない。
摩耗防止剤：硫黄系、リン系、チオリン酸亜鉛系など。
酸化防止剤：フェノール系、アミン系、リン系など。
金属不活性化剤：ベンゾトリアゾール（誘導体）、チアジアゾール、ジチオカルバメートなど。
酸捕捉剤：上記以外のエポキシ化合物、上記以外のカルボジイミド化合物など。
油性剤：高級脂肪酸類、アルコールなど
消泡剤：シリコーン油など
その他、公知の潤滑油用添加剤。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、レシプロ式あるいはロータリー式の圧縮機を有するカーエアコン、空調機、除湿器、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機に用いられるが、特には、冷凍サイクルとして、少なくとも、圧縮機、膨張機構、蒸発器、および凝縮器またはガスクーラから構成され、当該冷凍サイクル系内の水分を低減させる、ドライヤ等の装置や手段を含まない冷凍機が、本発明の潤滑油の効果を最大限に発揮でき、好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例および比較例に使用した基油、添加剤は下記の通りである。
基油：
基油１：ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸/３,５,５-トリメチルヘキサン酸（５０重量％/５０重量％）から得られるポリオールエステル。
基油２：ペンタエリスリトールと２-エチルヘキサン酸から得られるポリオールエステル。
基油３：ネオペンチルグリコールと２-エチルヘキサン酸から得られるポリオールエステル。
【００３７】
添加剤：
（１）エポキシ化合物：
Ａ１：２-エチルヘキシルグリシジルエーテル
Ａ２：ネオデシルグリシジルエステル
Ａ３：オキシシクロヘキセノールオキシシクロヘキセン酸エステル
（２）カルボジイミド化合物（ＣＤＩ）：
Ｂ１：ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド
（３）ジ-tert−ブチル-ｐ-クレゾール（ＤＢＰＣ）
実施例および比較例の潤滑油組成物の組成を表１に示した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
これらの実施例および比較例の潤滑油組成物を用いて、加水分解や酸化劣化に対する安定性を、次の条件によるシールドチューブテストで評価した。
シールドチューブテスト（安定性確認）：
試験条件：JIS K 2211 付属書２準拠
油中水分：１０００ppm
潤滑油／Ｒ１３４ａ＝７ml／３ml
触媒：Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ

エージング後のサンプルの色，全酸価，析出の有無を測定した。
実施例および比較例の潤滑油組成物についての上記試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
以上の結果から、実施例のようにエポキシ化合物とカルボジイミド化合物の両方を添加したもの、あるいはこれらにさらにジ-tert-ブチル-ｐ−クレゾールを添加したものが、安定性に優れていることが分かる。
【００４２】
また、これらのうち、実施例２、７、８、および比較例２、４、７について、実機テストに相当するコンプレッサ耐久テストを次の条件で行った。
コンプレッサ耐久テスト：
試験条件：
コンプレッサ：１ＨＰ、ロータリーコンプレッサ
油中水分：１０００ppm
冷媒：Ｒ４０７Ｃ
吐出圧：３１kg/cm²
吸入圧：６kg/cm²
試験時間：１０００時間
冷凍サイクルは、コンプレッサ、コンデンサ、膨張弁（ニードルバルブ）、エバポレータで構成され、ドライヤを含まないサイクルで試験を実施した。
実施例および比較例の潤滑油組成物の上記試験結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
以上の結果から、実施例のようにエポキシ化合物とカルボジイミド化合物の両方を添加したもの、あるいはこれらにさらにジ-tert-ブチル-ｐ-クレゾールを添加したものが、安定性に優れていることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の、特定のエポキシ化合物とカルボジイミド化合物を併用した冷凍機用潤滑油組成物は、加水分解や酸化に対する安定性に優れ、潤滑油の着色や長期間の使用においてスラッジの発生がなく、また加水分解生成物や酸化劣化物による装置内の材料の腐食、冷媒や潤滑油の劣化促進、冷媒非溶解成分の生成によるキャピラリ閉塞などを低減できるという格別の効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator that uses a refrigerant that does not contain chlorine, such as hydrofluorocarbon, carbon dioxide, and hydrocarbon.
[0002]
[Prior art]
In refrigerators such as refrigerators and air conditioners, lubricating oil is used to prevent friction, wear, seizure and the like in the compression sliding portion. The characteristics required for the lubricating oil include excellent stability with respect to the refrigerant due to contact with the refrigerant and excellent solubility with the refrigerant. Conventionally, chlorofluorocarbons such as R11 (trichloromonofluoromethane) and R12 (dichlorodifluoromethane), and hydrochlorofluorocarbons such as R22 (monochlorodifluoromethane) have been used as the refrigerant. For these chlorine-containing refrigerants, naphthenic mineral oils, paraffinic mineral oils, alkylbenzene synthetic oils, polyalphaolefin synthetic oils (PAO) and the like have been used as lubricating oils.
[0003]
However, since these chlorine-containing chlorofluorocarbon refrigerants destroy the stratospheric ozone layer, their use is regulated internationally, and R134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane) is used as an alternative chlorofluorocarbon refrigerant instead. Hydrofluorocarbons that do not contain chlorine, such as ammonia, carbon dioxide, and hydrocarbons are being used as refrigerants. Lubricating oils corresponding to these refrigerants have been studied. For hydrofluorocarbon refrigerants, polyether-based synthetic oils or polyol ester-based synthetic oils such as polyoxyalkylene glycol (PAG) are used, and for carbon dioxide, PAGs are used. Synthetic hydrocarbon compounds such as ether synthetic oils and PAO, and ether synthetic oils, naphthenic mineral oils, and paraffinic mineral oils have been proposed for hydrocarbons.
[0004]
However, in the case of refrigerants that do not contain chlorine, the extreme pressure effect (improvement of lubricity) of chlorine cannot be expected, so lubrication defects are likely to occur in the bearings, pistons, seals, etc. of the refrigerator, resulting in energy loss, increased wear, seizure, etc. Or promotes the decomposition of refrigerant and lubricating oil, causing corrosion. In particular, in a refrigeration system such as a compressor of a refrigerator, a trace amount of water and oxygen is present, and when a polyol ester-based lubricating oil is used, it hydrolyzes to produce a free acid. Also, an ether-based lubricating oil In this case, the acid value is increased due to oxidative degradation, all of which have problems such as corrosion of materials in the apparatus, accelerated deterioration of refrigerant and lubricating oil, and blockage of capillaries due to generation of refrigerant insoluble components.
[0005]
In order to improve these, a method of adding an epoxy compound (JP-A-2-276880, 5-17772) and a method of adding a compound having a carbodiimide group (JP-A-7-133487, International Publication WO94 / 21759) have been proposed. ing. However, the epoxy compound has a slow reaction with the free acid, and the compound having a carbodiimide group alone needs to increase the amount of addition in order to achieve a substantial effect. In refrigerators such as car air conditioners and air conditioners that do not have a device or means for reducing the amount, it is necessary to add 2% by weight or more. With such additions, in the case of carbodiimide, the amount of lubricating oil Coloring causes a significant reduction in commercial value, and both the epoxy compound and the carbodiimide compound have a problem of generating sludge after long-term use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have surprisingly found that when a specific epoxy compound and a carbodiimide compound are used in combination, the addition amount of these compounds is compared with the case where each compound is added alone. It has been found that it can be remarkably reduced and the generation of sludge due to coloring of the lubricating oil and long-term use can be suppressed.
The present invention has been made on the basis of such knowledge, the object of the present invention is excellent in stability against hydrolysis and oxidation, no generation of sludge in the coloring of lubricating oil and long-term use, hydrofluorocarbon, carbon dioxide, Another object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that is optimal for refrigerators that use refrigerants that do not contain chlorine, such as hydrocarbons.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) To ester-based or ether-based synthetic lubricating base oil,
(A) 0.01% by weight or more and less than 1% by weight of one or more compounds containing alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, or cyclohexene oxide in the molecule, and (B) diphenylcarbodiimide or bis (alkylated phenyl) carbodiimide A lubricating oil composition for a refrigerating machine using a hydrofluorocarbon, carbon dioxide, or hydrocarbon as a refrigerant, comprising at least 0.01% by weight and less than 1% by weight of one or more compounds,
(2) To ester-based or ether-based synthetic lubricating base oils,
(A) 0.01% by weight or more and less than 1% by weight of one or more compounds containing alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, or cyclohexene oxide in the molecule;
(B) 0.01% by weight or more and less than 1% by weight of at least one diphenylcarbodiimide or bis (alkylated phenyl) carbodiimide compound, and (C) 0.01 to 1% by weight of di-tert-butyl-p-cresol A lubricating oil composition for refrigerators using hydrofluorocarbon, carbon dioxide, or hydrocarbon as a refrigerant,
(3) The above (1) or (2), wherein the refrigerator using hydrofluorocarbon, carbon dioxide, or hydrocarbon as a refrigerant does not have a device or means for reducing moisture in the system of the refrigerator A lubricating oil composition for a refrigerator as described in
(4) The lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (1) to (3), wherein the ester-based synthetic lubricating base oil is a polyol ester,
(5) The lubricating oil composition for a refrigerator according to (1) to (3), wherein the ester-based synthetic lubricating base oil is a complex ester,
(6) The lubricating oil composition for a refrigerator according to (4), wherein the polyol ester is pentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, or an ester synthesized from dipentaerythritol and a monovalent fatty acid,
(7) The lubricating oil composition for a refrigerator according to the above (4) or (6), wherein the polyol ester is an ester of a mixture of pentaerythritol and two or more monovalent fatty acids,
It is about.
[0008]
Both epoxy compounds and carbodiimide compounds react with corrosive compounds in the refrigerator such as moisture, fatty acids, and oxidative degradation products, and the corrosive components may cause deterioration of the materials in the refrigerator and accelerated deterioration of refrigerant and lubricating oil. Has the effect of preventing.
The carbodiimide compound reacts quickly with moisture, fatty acids, and oxidative degradation products, and reacts with fatty acids, oxidative degradation products remaining in the refined lubricating oil, and initial moisture in the refrigerator.
On the other hand, the epoxy compound reacts relatively slowly, and reacts with corrosive components such as fatty acids and oxidative degradation products generated at the heat load and sliding parts during operation of the refrigerator.
When both compounds are used in combination, the above effects are synergistic and the amount of these compounds added can be reduced.
Furthermore, the addition of di-tert-butyl-p-cresol together with both compounds can increase the above-mentioned effects.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can be applied to a refrigerator that uses a refrigerant such as hydrofluorocarbon, carbon dioxide, or hydrocarbon, and in particular, a device that reduces moisture in the refrigeration system, such as a car air conditioner or an air conditioner, It is suitable for a refrigerator having no means. The present invention can also be applied to a mixture of one or more of these refrigerants not containing chlorine.
[0010]
Examples of the hydrofluorocarbon include refrigerants such as R134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane) R143a (1,1,1-trifluoroethane), R125 (pentafluoroethane), R32 (difluoromethane), or the like. These mixed refrigerants can be mentioned.
[0011]
As the hydrocarbon refrigerant, for example, a hydrocarbon compound having 1 to 6 carbon atoms can be used. Specific examples include compounds such as methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, neopentane, cyclopropane, cyclobutane, and cyclopentane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
As the base oil of the lubricating oil for refrigerators in the present invention, it is preferable to use one or more of an ester compound and an ether compound.
[0013]
Examples of the ester compound include a polyol ester obtained by an esterification reaction of a polyhydric alcohol (polyol) and a monocarboxylic acid (monovalent fatty acid), a complex ester of a polyhydric alcohol, a monocarboxylic acid and a polycarboxylic acid, or those A mixture of these is preferred. As the polyhydric alcohol, neopentyl polyol such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol is particularly preferable. Monocarboxylic acids include n-pentanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid, n-decanoic acid, i-pentanoic acid, i-hexanoic acid, i-heptanoic acid Examples include 2-ethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, i-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, i-nonanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, i-decanoic acid and the like. As the polyvalent carboxylic acid, dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and azelaic acid are preferable.
[0014]
Examples of ether compounds include various compounds. As a representative one, the following general formula (1)
[Chemical 1]

(Where
X: a hydrocarbon group in which a hydroxyl group is removed from a monool or polyol,
A: an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms,
R1: hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
m: valence of X n: positive number of 2 or more)
The polyether compound represented by these is mentioned. Note that (AO) n is a group of n groups of one or more of oxyethylene, oxypropylene, or oxybutylene as a whole, and the oxyalkylene groups can be arranged in a desired order.
[0015]
As the base oil, the above synthetic oils may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The lubricating oil composition of the present invention can be produced by adding the following components (A) and (B), and further the components (C) to the above base oil. Furthermore, you may add another additive (D) if desired.
(A) A compound selected from alkyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ester, or a compound containing cyclohexene oxide in the molecule (A1) alkyl glycidyl ether The alkyl glycidyl ether is represented by the following general formula (2).
[0017]
[Chemical 2]

(In formula (2), R2 represents an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.)
[0018]
If the alkyl group has less than 5 carbon atoms, the stability of the epoxy compound will decrease, and it will decompose before reacting with moisture, fatty acids and oxidative degradation products, or it will cause self-polymerization in which the epoxy compounds are polymerized. The target function cannot be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 18, the solubility in the refrigerant, in particular, the hydrofluorocarbon refrigerant is lost, and it may be deposited in the refrigeration apparatus to cause problems such as poor cooling.
In addition, a phenyl group, an aryl group, and the like are not preferable because they are not soluble in the refrigerant and may precipitate in the refrigerator and cause problems such as poor cooling.
[0019]
Specifically, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, neodecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, neododecyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether, Examples include stearyl glycidyl ether.
[0020]
(A2) Alkyl glycidyl ester The alkyl glycidyl ester is represented by the following general formula (3).
[0021]
[Chemical 3]

(In the formula, R3 represents an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.)
[0022]
If the alkyl group has less than 5 carbon atoms, the stability of the epoxy compound will decrease, and it will decompose before reacting with moisture, fatty acids and oxidative degradation products, or it will cause self-polymerization in which the epoxy compounds are polymerized. The target function cannot be obtained. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 18, the solubility in the refrigerant, in particular, the hydrofluorocarbon refrigerant is lost, and there is a possibility that it may precipitate in the refrigerator and cause problems such as poor cooling.
In addition, a phenyl group, an aryl group, and the like are not preferable because they are not soluble in the refrigerant and may precipitate in the refrigerator and cause problems such as poor cooling.
[0023]
Specifically, pentyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, nonyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, neodecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, neododecyl glycidyl ether, palmityl glycidyl ether, Examples include stearyl glycidyl ether.
[0024]
(A3) Compound containing cyclohexene oxide in the molecule The compound containing cyclohexene oxide in the molecule is represented by the following general formula (4).
[0025]
[Formula 4]

In the above formula (4), R4 is hydrogen, an alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkylated phenyl group, or an oxyalkylene group represented by the following general formula (5),
[0026]
[Chemical formula 5]

(In Formula (5), A represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10).
A group containing a polyester represented by the following general formula (6);
[0027]
[Chemical 6]

(In Formula (6), B represents an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 10), or
A carbonyl-containing group represented by the following general formula (7):
[Chemical 7]

(In Formula (7), R5 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and p represents an integer of 0 to 20)
One of them.
[0029]
Specific examples include cyclohexene oxide, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, lactone-modified epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol, vinylcyclohexene monooxide, and the like. In particular, epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol is preferred.
Moreover, the condensate which consists of at least 1 or more types of polycondensation or dehydration condensation of the structure shown by said formula can also be used.
[0030]
One or more selected from the above-mentioned compounds containing an alkyl glycidyl ether, an alkyl glycidyl ester, and a cyclohexene oxide in the molecule are 0.01% by weight or more and less than 1% by weight, preferably 0.05%. More than 0.1% by weight and more preferably less than 1% by weight, more preferably 0.1% by weight to less than 1% by weight. If the amount added is too small, there is no effect, and if it is too large, sludge is generated due to self-polymerization in which the epoxy compounds are polymerized over a long period of use.
[0031]
(B) Diphenylcarbodiimide or bis (alkylphenyl) carbodiimide The bis (alkylphenyl) carbodiimide in the present invention includes ditolylcarbodiimide, bis (isopropylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (triisopropyl). Phenyl) carbodiimide, bis (butylphenyl) carbodiimide, bis (dibutylphenyl) carbodiimide, bis (nonylphenyl) carbodiimide, and the like.
[0032]
The carbodiimide compound is added in an amount of 0.01% by weight to less than 1% by weight, preferably 0.05% by weight or more and less than 0.5% by weight, based on the base oil. If the amount added is too small, there is no effect. If the amount is too large, the lubricating oil changes from yellow to brown, which decreases the commercial value and produces sludge after long-term use.
[0033]
(C) Di -tert- butyl -p- cresol Di-tert-butyl-p-cresol is 0.01 to less than 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight with respect to the base oil. Add less than%. If the amount added is too small, there is no effect, and if it is too large, sludge is generated by long-term use, which is not preferable.
[0034]
(D) Other additives In the present invention, it is possible to appropriately add the following known additives as long as they provide overall performance and do not impair the characteristics of the lubricating oil composition. . The lubricating oil composition of the present invention may further contain the following additives.
Antiwear: sulfur, phosphorus, zinc thiophosphate, etc.
Antioxidants: Phenol, amine, phosphorus, etc.
Metal deactivators: benzotriazole (derivative), thiadiazole, dithiocarbamate, etc.
Acid scavenger: Epoxy compounds other than the above, carbodiimide compounds other than the above, and the like.
Oiliness agent: higher fatty acids, alcohol and other antifoaming agents: silicone oil and other additives for known lubricating oils.
[0035]
The lubricating oil composition of the present invention is used in car air conditioners, air conditioners, dehumidifiers, refrigerators, freezers, refrigerators, vending machines, showcases, chemical plants, etc. having reciprocating or rotary compressors. In particular, the refrigeration cycle includes at least a compressor, an expansion mechanism, an evaporator, and a condenser or a gas cooler, and does not include a device or means such as a dryer that reduces moisture in the refrigeration cycle system. A refrigerator is preferable because it can maximize the effect of the lubricating oil of the present invention.
[0036]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example. Base oils and additives used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Base oil:
Base oil 1: Polyol ester obtained from pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (50 wt% / 50 wt%).
Base oil 2: Polyol ester obtained from pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid.
Base oil 3: polyol ester obtained from neopentyl glycol and 2-ethylhexanoic acid.
[0037]
Additive:
(1) Epoxy compound:
A1: 2-ethylhexyl glycidyl ether A2: neodecyl glycidyl ester A3: oxycyclohexenol oxycyclohexenoic acid ester (2) carbodiimide compound (CDI):
B1: Bis (dibutylphenyl) carbodiimide (3) Di-tert-butyl-p-cresol (DBPC)
The compositions of the lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
Using the lubricating oil compositions of these Examples and Comparative Examples, stability against hydrolysis and oxidative degradation was evaluated by a shield tube test under the following conditions.
Shield tube test (stability confirmation):
Test conditions: JIS K 2211 Annex 2 compliant oil moisture: 1000ppm
Lubricating oil / R134a = 7ml / 3ml
Catalyst: Fe, Cu, Al

The color of the sample after aging, the total acid value, and the presence or absence of precipitation were measured.
The test results for the lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
From the above results, it can be seen that those obtained by adding both an epoxy compound and a carbodiimide compound as in Examples, or those obtained by further adding di-tert-butyl-p-cresol to the above are excellent in stability. .
[0042]
Of these, Examples 2, 7, 8 and Comparative Examples 2, 4, 7 were subjected to a compressor durability test corresponding to the actual machine test under the following conditions.
Compressor durability test:
Test conditions:
Compressor: 1HP, moisture in rotary compressor oil: 1000ppm
Refrigerant: R407C
Discharge pressure: 31kg / cm ²
Inhalation pressure: 6kg / cm ²
Test time: The 1000-hour refrigeration cycle was composed of a compressor, a condenser, an expansion valve (needle valve), and an evaporator, and the test was performed in a cycle not including a dryer.
Table 3 shows the test results of the lubricating oil compositions of Examples and Comparative Examples.
[0043]
[Table 3]

[0044]
From the above results, it can be seen that those obtained by adding both an epoxy compound and a carbodiimide compound as in Examples, or those obtained by further adding di-tert-butyl-p-cresol to each other are excellent in stability. .
[0045]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition for a refrigerator using the specific epoxy compound and the carbodiimide compound of the present invention is excellent in stability against hydrolysis and oxidation, and does not generate sludge when the lubricating oil is colored or used for a long time. There are special effects such as corrosion of materials in the apparatus due to hydrolysis products and oxidative degradation products, accelerated deterioration of refrigerants and lubricating oils, and capillary blockage due to generation of refrigerant insoluble components.

Claims

The ester-based synthetic lubricating base oil,
(A) less than 1 wt% 0.01 wt% of one or more of the alkyl glycidyl ether, and (B) diphenyl carbodiimide or bis (alkylated phenyl) 0.01% by weight of one or more of carbodiimide compound 1 Ri Do since compounded less than wt%,
Synthetic ester lubricating base oil, pentaerythritol and 2 - ethylhexanoic acid / 3, 5, 5 - a polyol ester obtained from trimethyl hexanoate, pentaerythritol and 2 - polyol obtained from ethylhexanoic acid ester or a neopentyl glycol and 2 - hydrofluorocarbon is a polyol ester obtained from ethyl hexanoic acid, carbon dioxide, or a hydrocarbon refrigerating machine lubricating oil composition and a refrigerant.

To claim 1 refrigeration lubricant composition according, further (C) of di -tert- butyl -p- cresol refrigeration machine according to claim 1 which comprises blended less than 0.01 or more 1 wt% Lubricating oil composition.

Hydrofluorocarbons, carbon dioxide, or a hydrocarbon a refrigerator and the refrigerant state, and are not without a device or means for reducing the system in water of the refrigerator, freezer according to claim 1 or 2 A refrigerator that uses a lubricating oil composition for a machine.