JP3909349B2 - Color filter protective film forming material and color filter protective film - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、液晶表示素子のカラーフィルター保護膜を形成するのに好適なカラーフィルター保護膜形成用材料及びこれを用いて形成したカラーフィルター保護膜に関する。
背景技術
従来、カラー液晶ディスプレーの画質を向上させるために、カラーフィルターの段差を平坦にし、更にカラーフィルター作製後の工程で高温下での加熱処理や薬品処理に対して、カラーフィルターを保護する目的でその表面上に保護膜を設けることが行われている。
ところで、このようなカラーフィルター保護膜に要求される性能としては、耐熱性、耐薬品性の他に、カラーフィルターのガラス基板等との密着性、平坦性、高硬度等が挙げられる。このうち、耐熱性については、保護膜にＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）等の透明電極をスパッタ法により作製する際に、保護膜が２００℃以上、またＩＴＯの上に液晶配向膜を焼成する場合には２５０℃、更に強誘電液晶に対応する場合には２７０℃もの加熱が必要とされ、この温度条件下で安定であることが要求される。
そして、このような保護膜を形成するための樹脂としては、現在、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂（特開平１−１５６３７１号公報）、エポキシ樹脂（特開平４−１７０４２１号公報）等が提案されているほか、
いる。
しかしながら、従来のこれらの保護膜用樹脂は、その何れも保護膜として要求される条件の全てを完全に満たすには至っておらず、例えば、アクリル樹脂では耐熱性が低く、硬度も小さく不十分であり、また、未反応の光及び熱重合開始剤が真空度の高いＩＴＯスパッタ工程で蒸散物となり、この蒸散物が保護膜の表面を汚染し、ＩＴＯの密着性等の諸物性を低下させる原因にもなっている。
また、メラミン樹脂については、三次元の網目構造を有して耐熱性が良好であり、また、ＩＴＯスパッタ時にしわやクラックが生じ難いという利点はあるが、ガラス基板やカラーフィルターとの濡れ性が悪く、塗布性に劣り、結果として形成された保護膜の平坦性が損なわれるという問題がある。
更に、ポリイミド樹脂においても、耐熱性には優れているが、透明性に劣り、画質の低下が避けられないといわれている。
一方、エポキシ樹脂は、ガラス基板との密着性が良好で透明性や耐薬品性に優れた保護膜を与えるが、塗布時にはじきが生じ易くて塗布性に劣り、結果として平坦性と耐熱性のバランスをとり難いという問題がある。そこで、この根本的な塗布性の悪さを高分子量体をベース樹脂とすることで解決することが提案されているが、それでも硬化して保護膜が形成された後においてカラーフィルターの画素間での平坦性に劣り、カラーフィルター保護膜としての平坦性は十分に解決できない。
更に、発光素子や受光素子のような光−電気返還素子等のように透明性を必要とする素子や電子部品の封止樹脂として透明性、耐熱性、機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物（特公平７−９１３６５号公報）や、硬化皮膜が高い熱変形温度を有して耐熱性、耐湿性、硬度、耐メッキ性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたソルダーレジストインキ組成物（特開平４−３４５６７３号公報）も提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物についても、前者にはコーティング剤として平坦化能力に乏しいという問題があり、また、後者には高温処理時に変色し易いという問題があって、何れもカラーフィルター保護膜の用途に要求される条件の全てを満たすには至っていない。
加えて、耐熱性に優れたアクリレート樹脂組成物も提案されている（特開平４−３６３３１１号公報）が、このものは熱重合開始剤や光重合開始剤を添加するために、未反応の重合開始剤が真空度の高いＩＴＯスパッタ工程で蒸散物になるという問題がある。
更に、特開平６−１９２３９４号公報には、低収縮性エポキシ樹脂組成物が開示されているが、このものは接着剤としての用途を目的としたものである。
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたものであり、その目的とするところは、平坦性に優れたカラーフィルター保護膜形成用材料であるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、このような平坦性に優れたカラーフィルター保護膜形成用材料であるエポキシ樹脂組成物を用いて、耐熱性、透明性、硬度、密着性、耐薬品性（耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性）、耐水性等の点でも優れており、高品質な液晶表示素子を与えることができるカラーフィルター保護膜を提供することにある。
発明の開示
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
また、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）のエポキシ樹脂と、（Ｃ）酸性硬化剤とを含有するカラーフィルター保護膜形成用材料である。
更に、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）のエポキシ樹脂と、（Ｂ）上記エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂であって２官能以上のエポキシ樹脂と、（Ｃ）酸性硬化剤とを含有するカラーフィルター保護膜形成用材料である。
更に、本発明は、このようなカラーフィルター保護膜形成用材料を塗布、硬化させて形成したカラーフィルター保護膜、あるいはこのようなカラーフィルター保護膜を備えたカラーフィルターである。
本発明において、Ａ成分である上記一般式（１）中に存在する二価アルコール成分（ジオール成分）は、一般に、下記一般式（２）
このようなジオール成分は原料として用いられるジオール類によるものであり、このジオール類の具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられる。
また、Ａ成分の一般式（１）のエポキシ樹脂を製造する方法は、一般のエポキシ樹脂の合成法と同様であり、例えば、上記一般式（２）のジオール類を適当量のエピクロロヒドリンと共に加熱溶解して重合させる。
Ａ成分の一般式（１）において、平均の繰り返し数ｎは０〜２０、好ましくは０〜２の範囲内であり、ｎが２０を越えると樹脂の溶融粘度及び溶液とした時の粘度が非常に高くなって扱い難くなる。
本発明で使用するＡ成分の一般式（１）のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、Ｒ1，Ｒ2＝Ｈでエポキシ当量２５６のカルドエポキシ樹脂〔新日鐵化学（株）製商品名：ＥＳＦ−３００〕を挙げることができる。
本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料は上記一般式（１）のエポキシ樹脂（Ａ成分）を含有するエポキシ樹脂組成物であるが、この組成物中の他の必須成分はエポキシ樹脂硬化剤であり、この硬化剤としては公知のものを使用することができ、その使用量も公知の範囲でよい。また、このエポキシ樹脂のほかに他のエポキシ樹脂及び特定の酸性硬化剤を含有させることにより、より良いカラーフィルター保護膜形成用材料とすることができる。すなわち、一般式（１）のエポキシ樹脂（Ａ成分）に、このＡ成分のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（Ｂ成分）や、酸性硬化剤（Ｃ成分）を配合するものであり、これらＢ成分及びＣ成分としては、次のようなものが挙げられる。
本発明のＢ成分であるエポキシ樹脂としては、Ａ成分のエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂であって２官能以上のエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、Ａ成分のエポキシ樹脂の特徴である耐熱性を維持するという観点から、好ましくは芳香族エポキシ樹脂あるいは脂環式エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられ、また、ポリカルボン酸グリシジルエステル樹脂、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族エポキシ樹脂等も混合することができる。これらには、グリシジルエーテル化の際にオリゴマー単位のものが混入することになるが、本材料の性能には問題がない。
また、このＢ成分のエポキシ樹脂としては、平坦性を改善するという観点から、好ましくは少なくともカラーフィルター上に塗布後の硬化温度以下で溶融するか、あるいは、常温で液体状のものがよい。このようなＢ成分のエポキシ樹脂としては、具体的には、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
このＢ成分である２官能以上のエポキシ樹脂を配合する場合、その使用量は、Ａ成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して４００重量部以下である。４００重量部を越えるとＡ成分のエポキシ樹脂本来の特性が低下し、結果として耐熱性、耐水性、平坦性が損なわれる原因となる。
次に、Ｃ成分であるエポキシ樹脂の酸性硬化剤としては、具体的には多価カルボン酸及びその酸無水物からなる多価カルボン酸類や、フェノール性水酸基を有する多価フェノール類が挙げられる。
本発明において、Ｃ成分として用いることができる多価カルボン酸類としては、例えば、多価カルボン酸として、イタコン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸等を挙げることができ、また、多価カルボン酸無水物として、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。
また、Ｃ成分として用いることができる多価フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、その他各種の芳香族ビスフェノール化合物等を挙げることができる。
上記酸性硬化剤として用いる多価カルボン酸類や多価フェノール類については、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン化合物等のアミン系化合物も存在するが、本発明においては、加熱（加温）時の変色の問題や耐湿性劣化の問題が発生する場合があることから、酸性硬化剤を使用するのが有利である。
上記Ｃ成分である酸性硬化剤の混合比率は、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１００重量部：１〜１００重量部の範囲であり、より好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）＝１００重量部：５〜８０重量部の範囲である。Ｃ成分である酸性硬化剤の量が１重量部に満たないと硬化不足になり、耐薬品性や硬度に劣り、また、１００重量部を越えると耐水性や耐アルカリ性が低下する原因となる。
上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の組み合わせは、組成物調製時に互いの相溶性が妨げられない限り、如何なる組み合わせでも有効であり、用途に合わせて適宜選択される。
また、本発明の材料であるエポキシ樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合、粘度調整等の目的で、溶剤で希釈して用いることができる。この目的で使用される溶剤としては、これらＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を溶解し、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に制限はなく、種々の溶剤を使用することができる。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、等が挙げられる。
更に、上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤や、信頼性や耐湿性向上のための充填材、塗布時の平坦性を高めるためのレベリング剤、塗布時や振盪時に発生が予想される気泡を消すための消泡剤、密着性向上のためのシランカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミダゾール化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその塩、三フッ化ホウ素アミン錯体、熱によりルイス酸を発生する有機スルホニウム塩、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩類又はメチロール基含有化合物類等が挙げられ、これらを少量併用して塗膜を加熱することにより、得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上せしめることができる。
また、充填材としてはグラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等が挙げられ、更に、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられ、これらはその目的に合わせて適宜添加することができる。
更に、シランカップリング剤の混合は、密着性を向上させる上で非常に有効であり、特に官能性シランカップリング剤が好適である。この官能性シランカップリング剤としては、ビニル基、メタクリロイル基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するものが望ましい。
本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料は、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分をその使用目的、用途、カラーフィルターの製造プロセス条件（塗布法や温度等）等を勘案して上記配合割合の範囲内で配合し、更に、必要に応じて溶剤で希釈し、硬化促進剤、充填材、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤等を添加し、保護膜形成用材料として調製される。
このようにして調製された本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料は、カラーフィルターの表面に塗布し、これを加熱硬化させることによりカラーフィルター保護膜を形成することができる。
本発明の材料をカラーフィルターの表面に塗布する方法としては、溶液浸漬法やスプレー法のほか、ローラーコーター機やランドコーター機あるいはスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。
塗布されるカラーフィルターは、ガラスや透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）からなる基板上に着色硬化膜を積層してなるカラーフィルター、及びガラスや透明フィルムからなる基板上にＩＴＯ、金属等の透明電極が蒸着され、パターニングされたカラーフィルター等を用いることができる。また、着色膜の形成方法として電着法、染色法、顔料分散法、印刷法等の何れの公知の方法により形成されたカラーフィルターであっても用いることができる。
次に、本発明のカラーフィルター保護膜形成材料を用いて、本発明のカラーフィルター保護膜を備えたカラーフィルターを製造する典型的な方法について説明する。
先ず、カラーフィルターの被形成媒体となる樹脂ブラックあるいはクロム蒸着膜を用いて格子状のブラックマトリックスを形成したガラス基板上に、赤、青、緑の何れか１つのインクをスピナー、ロールコター等を用いて全面塗布し、プレキュアーをして溶媒を蒸発させる。次に、所望のパターンを形成したフォトマスクを通じて、超高圧水銀灯を用いて密着露光を行い、未露光部を１％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ現像液で現像し、更に水洗する。そして、適当な温度、例えば２００℃でポストキュアーして被膜を完全に乾燥し、最初のカラーフィルターの画素を形成する。次に、残る２色のうちの何れか１色の顔料を有するインクを用い、上記と同様の工程に従って、第１のカラーフィルターの画素に隣接して第２のカラーフィルターの画素を形成する。更に、残る一色の顔料を有するインクを用い、同様にして第３のカラーフィルターの画素を形成し、３原色からなるカラーフィルターの画素を得る。
このようして形成したカラーフィルターの表面に、本発明のカラーフィルター保護膜形成材料を任意の方法、例えばスピンコート、ディップコート、バーコート等の塗布方法でコーティングする。
このカラーフィルター保護膜形成材料をコーティングした後、溶剤蒸発乾燥工程が必要であればプリベーク処理を行なう。その際の熱処理条件は、通常、８０〜１５０℃で１〜３０分である。そして、エポキシ樹脂を硬化させるポストベーク処理は、通常、１００〜２５０℃で１０〜１２０分の条件で熱処理することにより行われ、被膜を完全に乾燥させ、硬化させ、カラーフィルターの表面に目的の耐熱性、透明性、密着性、表面硬度、平坦性、耐水性、耐薬品性等に優れたカラーフィルター保護膜を形成し、本発明のカラーフィルター保護膜を備えたカラーフィルターを得る。
更に、この表面上にＩＴＯ等の透明電極を蒸着し、必要に応じてこの電極をエッチングしてパターンを形成し、更に配向膜を形成してカラーフィルターとして液晶ディスプレイパネルに用いられる。
本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料は、コーティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター保護膜材料として、また、これを用いて形成されるカラーフィルター保護膜として、更にはこのようなカラーフィルター保護膜を備えたカラーフィルターの調製に有用である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のカラーフィルター保護膜を備えたカラーフィルターの断面説明図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜６及び比較例１〜２
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と、更に必要に応じて添加剤と有機溶剤とを混合し、それぞれ表１に示す組成（重量部）のカラーフィルター保護膜形成用エポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、このカラーフィルター保護膜形成用エポキシ樹脂組成物を用いて脱脂洗浄したガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、オーブンで８０℃で５分間乾燥した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で６０分間加熱乾燥し、硬化処理を行なった。硬化後の最終膜厚は約２μｍであった。
得られた各実施例及び比較例の硬化膜について、基板との密着性、耐熱透明性、硬度及び平坦性を評価した。
結果を表１に示す。
なお、これらの物性については以下の方法及び条件で測定した。
（１）基板との密着性
○：全く剥離が認められないもの
×：剥離が少しでも認められるもの
（２）耐熱透明性（光線透過率の測定）
２００℃で６０分間加熱硬化させた膜を２５０℃で３時間オーブンに入れ、得られた塗膜の状態を評価した。塗膜を塗布したものと同じガラス板をリファレンスとし、耐熱性試験後における４００〜８００ｎｍの波長における吸収スペクトルを測定した。
評価のランクは次の通りである。
○：塗膜の外観に異常なく、全領域で９０％以上。
×：塗膜の外観にわれ、剥離、着色等があり、９０％未満。
（３）塗膜の硬度
２００℃で６０分間加熱した塗膜の硬度をＪＩＳ−Ｋ５４００の試験法に準じて測定した。測定は、鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇをかけた際に、塗膜にキズが付かない最も硬度の高い値で表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」である。
（４）平坦性テスト
図１に示すように、透明基板として中性洗剤、水、イソプロピルアルコール及びフロンで洗浄したガラス基板１を用い、このガラス基板１の上にクロム蒸着膜を施して格子状のブラックマトリックス（膜厚０．１μｍ以下）２ａを形成し、次いでその所定の位置（間隙）上に赤、緑及び青の３種のインクを用いて赤色画素（Ｒ）、緑色画素（Ｇ）及び青色画素（Ｂ）の各画素２ｂを形成し、カラーフィルターパターンを作製した。この際のプリベークは８０℃で５分間行い、現像は０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液を使用して行った。また、塗布順序は、赤（Ｒ）−緑（Ｇ）−青（Ｂ）の順に各々所定の位置に画素２ｂを形成した。このときの各画素２ｂの膜厚はいずれも約１．５μｍであり、この各画素２ｂの膜厚（１．５μｍ）がほぼそのまま塗布前段差Ｄとして測定された。
次に、このようにして形成されたカラーフィルターパターン上に、各実施例及び比較例のカラーフィルター保護膜形成材料を塗布し、加熱硬化させて厚さ２μｍのカラーフィルター保護膜２ｃを形成し、このカラーフィルター保護膜２ｃ表面に残留した段差ｄを測定した。
更に、形成されたカラーフィルター保護膜２ｃの上にスパッタ法によってＩＴＯ透明電極層２ｄを形成せしめ、このＩＴＯ透明電極層２ｄの上に配向膜２ｅを形成してカラーフィルター２とした。
このカラーフィルター２において、保護膜２ｃを形成するカラーフィルター保護膜形成材料を塗布する前の塗布面（ブラックマトリックス２ａと画素２ｂの上面）における段差（塗布前段差Ｄ）と、この塗布前段差Ｄに従って保護膜２ｃの表面に残留する段差（塗布後段差ｄ）とを測定し、これら塗布前段差Ｄに対する塗布後段差ｄの値により平坦性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
【表１】
また、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、Ａ成分である一般式（１）のエポキシ樹脂をビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂に代えた以外は実施例２と同じの組成であり、また、比較例２のエポキシ樹脂組成物は、更にＢ成分を脂環エステル型のエポキシ樹脂に代えたものであるが、何れも実施例の場合に比べて密着性、耐熱性、平坦性が劣っている。
産業上の利用可能性
本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料は塗布性に優れており、また、これを用いて形成したカラーフィルター保護膜は耐熱性、密着性、表面硬度、耐水性、平坦性等に優れている。
従って、本発明のカラーフィルター保護膜形成用材料及びカラーフィルター保護膜は、高品質、高信頼性のカラーフィルターを提供することができ、液晶カラーディスプレー、液晶カラーテレビ、カラーファクシミリ、カラーイメージセンサー等の作製に極めて有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a material for forming a color filter protective film suitable for forming a color filter protective film for a liquid crystal display element and a color filter protective film formed using the same.
Background Art Conventionally, in order to improve the image quality of color liquid crystal displays, the steps of the color filter are flattened, and the color filter is protected from heat treatment and chemical treatment at high temperatures in the process after the color filter is manufactured. A protective film is provided on the surface.
Incidentally, the performance required for such a color filter protective film includes, in addition to heat resistance and chemical resistance, adhesion of the color filter to a glass substrate, flatness, high hardness, and the like. Among these, regarding heat resistance, when a transparent electrode such as ITO (indium tin oxide) is formed on the protective film by sputtering, the protective film is 200 ° C. or higher, and the liquid crystal alignment film is baked on the ITO. When it corresponds to a ferroelectric liquid crystal, it needs to be heated to 270 ° C., and is required to be stable under this temperature condition.
As resins for forming such a protective film, acrylic resins, melamine resins, polyimide resins (Japanese Patent Laid-Open No. 1-156371), epoxy resins (Japanese Patent Laid-Open No. 4-170421), etc. are currently proposed. In addition,
Yes.
However, none of these conventional resins for protective films has completely satisfied all of the conditions required for protective films. For example, acrylic resin has low heat resistance, low hardness, and insufficient. In addition, unreacted light and thermal polymerization initiator become a transpiration product in the ITO sputtering process with a high degree of vacuum, and this transpiration product contaminates the surface of the protective film and causes a decrease in various physical properties such as adhesion of ITO. It is also.
The melamine resin has a three-dimensional network structure and good heat resistance, and has the advantage that wrinkles and cracks are less likely to occur during ITO sputtering. However, it has good wettability with glass substrates and color filters. There exists a problem that it is bad and is inferior to applicability | paintability and the flatness of the protective film formed as a result is impaired.
Furthermore, polyimide resin is also excellent in heat resistance, but is inferior in transparency, and it is said that deterioration in image quality is inevitable.
Epoxy resin, on the other hand, provides a protective film with good adhesion to a glass substrate and excellent transparency and chemical resistance. However, it tends to cause repellency during coating, resulting in poor coating properties. There is a problem that it is difficult to balance. Therefore, it has been proposed to solve this fundamental poor coating property by using a high molecular weight base resin as a base resin. It is inferior in flatness and flatness as a color filter protective film cannot be solved sufficiently.
Furthermore, it is an epoxy resin composition excellent in transparency, heat resistance and mechanical strength as a sealing resin for elements that require transparency, such as light-electric return elements such as light-emitting elements and light-receiving elements, and electronic components. (Japanese Examined Patent Publication No. 7-91365) and a solder resist ink composition having a high heat distortion temperature and excellent heat resistance, moisture resistance, hardness, plating resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc. (JP-A-4-345673) has also been proposed. However, these resin compositions also have a problem that the former has poor planarization ability as a coating agent, and the latter has a problem that it easily changes color during high-temperature processing. It does not meet all the conditions required for the application.
In addition, an acrylate resin composition having excellent heat resistance has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-36311). This is because unreacted polymerization is performed in order to add a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. There is a problem that the initiator becomes a vaporized material in the ITO sputtering process with a high degree of vacuum.
Furthermore, JP-A-6-192394 discloses a low-shrinkage epoxy resin composition, which is intended for use as an adhesive.
The present invention has been made in view of such a viewpoint, and an object thereof is to provide an epoxy resin composition which is a material for forming a color filter protective film having excellent flatness.
Another object of the present invention is to use such an epoxy resin composition that is a material for forming a color filter protective film having excellent flatness, heat resistance, transparency, hardness, adhesion, chemical resistance ( An object of the present invention is to provide a color filter protective film that is excellent in terms of acid resistance, alkali resistance, solvent resistance), water resistance, and the like and can provide a high-quality liquid crystal display element.
DISCLOSURE OF THE INVENTION That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
The present invention is also a color filter protective film forming material containing (A) the epoxy resin represented by the general formula (1) and (C) an acidic curing agent.
Furthermore, the present invention provides (A) an epoxy resin of the general formula (1), (B) an epoxy resin other than the epoxy resin (A), which is a bifunctional or higher functional epoxy resin, and (C) an acidic curing agent. A material for forming a color filter protective film.
Furthermore, the present invention is a color filter protective film formed by applying and curing such a material for forming a color filter protective film, or a color filter provided with such a color filter protective film.
In the present invention, the dihydric alcohol component (diol component) present in the above general formula (1) as the A component is generally represented by the following general formula (2).
Such diol components are derived from diols used as raw materials, and specific examples of the diols include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl). -4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, and the like.
In addition, the method for producing the epoxy resin of the general formula (1) as the component A is the same as the synthesis method of the general epoxy resin. For example, the diols of the general formula (2) are mixed with an appropriate amount of epichlorohydrin. Then, it is dissolved by heating and polymerized.
In the general formula (1) of the component A, the average number of repetitions n is 0 to 20, preferably 0 to 2, and if n exceeds 20, the melt viscosity of the resin and the viscosity when made into a solution are very high. It becomes difficult to handle.
Specific examples of the epoxy resin of the general formula (1) of the component A used in the present invention include, for example, R 1 , R 2 = H and an epoxy equivalent of 256 cardo epoxy resin [trade name, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. : ESF-300].
The material for forming a color filter protective film of the present invention is an epoxy resin composition containing the epoxy resin (component A) of the above general formula (1), but the other essential component in this composition is an epoxy resin curing agent. Yes, known curing agents can be used, and the amount used can also be in a known range. Moreover, it can be set as the material for forming a better color filter protective film by containing another epoxy resin and a specific acidic hardening | curing agent other than this epoxy resin. That is, the epoxy resin (component A) of the general formula (1) is blended with an epoxy resin (component B) other than the epoxy resin of component A and an acidic curing agent (component C). The following are mentioned as a component and C component.
The epoxy resin that is the B component of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin other than the A component epoxy resin and is a bifunctional or higher epoxy resin, but the heat resistance characteristic of the A component epoxy resin is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining the properties, aromatic epoxy resins or alicyclic epoxy resins are preferable. For example, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, 3, Examples include 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate, and a polycarboxylic acid glycidyl ester resin, a polyol polyglycidyl ester, and an aliphatic epoxy resin can also be mixed. These are mixed with oligomer units in the glycidyl etherification, but there is no problem in the performance of the present material.
In addition, from the viewpoint of improving flatness, the B component epoxy resin is preferably melted at least below the curing temperature after coating on the color filter, or liquid at room temperature. Specific examples of the B component epoxy resin include liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, and the like. .
When the bifunctional or higher functional epoxy resin as the B component is blended, the amount used is 400 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the A component epoxy resin. If it exceeds 400 parts by weight, the original properties of the epoxy resin of component A will deteriorate, and as a result, heat resistance, water resistance and flatness will be impaired.
Next, specific examples of the acidic curing agent for the epoxy resin as the component C include polyvalent carboxylic acids composed of polyvalent carboxylic acids and acid anhydrides thereof, and polyhydric phenols having a phenolic hydroxyl group.
In the present invention, the polyvalent carboxylic acids that can be used as the component C include, for example, itaconic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid as the polyvalent carboxylic acid. , Chlorendic acid, trimellitic acid, etc., and polycarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl end Methylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc., trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride Fragrance of things It may be mentioned polycarboxylic acid anhydride.
Examples of polyhydric phenols that can be used as the component C include phenol novolac resins, cresol novolac resins, and other various aromatic bisphenol compounds.
About the polyhydric carboxylic acids and polyhydric phenols used as the acidic curing agent, only one of them can be used alone, or two or more can be used in combination.
Examples of the epoxy resin curing agent include amine compounds such as dicyandiamide, imidazole compounds, triazine compounds, urea compounds, and aromatic amine compounds. In the present invention, the color changes upon heating (heating). It is advantageous to use an acidic curing agent since there may be a problem of the above and a problem of deterioration of moisture resistance.
The mixing ratio of the acidic curing agent as the component C is preferably in the range of (A) + (B) :( C) = 100 parts by weight: 1-100 parts by weight, more preferably (A) + (B ): (C) = 100 parts by weight: 5 to 80 parts by weight. If the amount of the acidic curing agent as component C is less than 1 part by weight, curing will be insufficient, resulting in poor chemical resistance and hardness, and if it exceeds 100 parts by weight, water resistance and alkali resistance will be reduced.
Any combination of the A component, the B component, and the C component is effective as long as compatibility with each other is not hindered at the time of preparing the composition, and is appropriately selected according to the application.
Moreover, when using the epoxy resin composition which is the material of this invention as a coating agent, it can be diluted with a solvent and used for the purpose of viscosity adjustment. The solvent used for this purpose is not particularly limited as long as it dissolves these A component, B component and C component and does not react with these components, and various solvents can be used. For example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, and lactones such as γ-butyrolactone , Etc.
Furthermore, in the above epoxy resin composition, a curing accelerator, a filler for improving reliability and moisture resistance, a leveling agent for improving flatness at the time of application, and at the time of application and shaking, as necessary. Additives such as a defoaming agent for eliminating the expected bubbles and a silane coupling agent for improving adhesion can be blended.
Curing accelerators include amine compounds, imidazole compounds, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and salts thereof, boron trifluoride amine complexes, and organic sulfoniums that generate Lewis acids by heat. Examples include salts, carboxylic acids, phenols, quaternary ammonium salts, methylol group-containing compounds, etc., and by heating the coating film in combination with a small amount of these, the resulting cured product has heat resistance, solvent resistance, Various properties such as acid resistance, adhesion, electrical properties and hardness can be improved.
In addition, examples of the filler include glass fiber, silica, mica, and alumina, and examples of the antifoaming agent and leveling agent include silicon-based, fluorine-based, and acrylic-based compounds. It can be added as appropriate according to the conditions.
Furthermore, mixing of the silane coupling agent is very effective in improving the adhesion, and a functional silane coupling agent is particularly suitable. As this functional silane coupling agent, those having a reactive substituent such as a vinyl group, a methacryloyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, and an epoxy group are desirable.
The material for forming a color filter protective film of the present invention has the above-mentioned blending ratio in consideration of the purpose of use, use, color filter production process conditions (coating method, temperature, etc.), etc. It mix | blends within the range, Furthermore, it dilutes with a solvent as needed, and a hardening accelerator, a filler, a leveling agent, an antifoamer, a silane coupling agent, etc. are added, and it prepares as a protective film formation material.
The color filter protective film-forming material of the present invention thus prepared can be applied to the surface of the color filter and heat-cured to form a color filter protective film.
As a method for applying the material of the present invention to the surface of the color filter, any method such as a method using a roller coater machine, a land coater machine, or a spinner machine can be adopted in addition to a solution dipping method and a spray method. .
The color filter to be applied is a color filter formed by laminating a colored cured film on a substrate made of glass or a transparent film (for example, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyether sulfone, etc.), and a substrate made of glass or a transparent film. A color filter or the like on which a transparent electrode such as ITO or metal is deposited and patterned can be used. Further, a color filter formed by any known method such as an electrodeposition method, a dyeing method, a pigment dispersion method, and a printing method can be used as a method for forming the colored film.
Next, a typical method for producing a color filter provided with the color filter protective film of the present invention using the color filter protective film forming material of the present invention will be described.
First, a red, blue, or green ink is used on a glass substrate on which a grid-like black matrix is formed using a resin black or chrome vapor deposition film as a color filter forming medium, using a spinner, a roll coater, or the like. Apply to the whole surface, pre-cure and evaporate the solvent. Next, contact exposure is performed using an ultra-high pressure mercury lamp through a photomask having a desired pattern, and the unexposed portion is developed with an alkaline developer such as a 1% aqueous sodium carbonate solution and further washed with water. Then, the film is completely dried by post-curing at an appropriate temperature, for example, 200 ° C., and the first color filter pixel is formed. Next, a pixel of the second color filter is formed adjacent to the pixel of the first color filter in accordance with the same process as described above, using ink having one of the remaining two colors of pigment. Further, the third color filter pixel is formed in the same manner using the ink having the remaining one color pigment to obtain the pixel of the color filter composed of the three primary colors.
The color filter protective film-forming material of the present invention is coated on the surface of the color filter thus formed by an arbitrary method such as spin coating, dip coating, or bar coating.
After coating this color filter protective film forming material, if a solvent evaporation drying process is necessary, a pre-baking process is performed. The heat treatment conditions at that time are usually 80 to 150 ° C. and 1 to 30 minutes. And the post-baking process which hardens | cures an epoxy resin is normally performed by heat-processing on the conditions for 10 to 120 minutes at 100-250 degreeC, and a film is completely dried and hardened, and the surface of a color filter is made into the objective. A color filter protective film excellent in heat resistance, transparency, adhesion, surface hardness, flatness, water resistance, chemical resistance and the like is formed, and a color filter provided with the color filter protective film of the present invention is obtained.
Further, a transparent electrode such as ITO is vapor-deposited on the surface, and this electrode is etched as necessary to form a pattern. Further, an alignment film is formed and used as a color filter for a liquid crystal display panel.
The material for forming a color filter protective film of the present invention can be suitably used as a coating material, and in particular, as a color filter protective film material used for a liquid crystal display device or a photographing element, and a color formed using the same. As a filter protective film, it is useful for preparing a color filter provided with such a color filter protective film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view of a color filter provided with a color filter protective film of the present invention.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples and Comparative Examples.
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2
Component A, component B and component C, and, if necessary, an additive and an organic solvent were mixed to prepare an epoxy resin composition for forming a color filter protective film having a composition (parts by weight) shown in Table 1, respectively.
Next, this was coated on a glass substrate degreased and cleaned using this epoxy resin composition for forming a color filter protective film using a spin coater, dried in an oven at 80 ° C. for 5 minutes, and then heated using a hot air dryer. It was heat-dried at 60 ° C. for 60 minutes for curing. The final film thickness after curing was about 2 μm.
About the obtained cured film of each Example and a comparative example, adhesiveness with a board | substrate, heat-resistant transparency, hardness, and flatness were evaluated.
The results are shown in Table 1.
These physical properties were measured by the following methods and conditions.
(1) Adhesion with substrate
○: No peeling at all ×: No peeling is observed (2) Heat-resistant transparency (measurement of light transmittance)
The film cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes was placed in an oven at 250 ° C. for 3 hours, and the state of the obtained coating film was evaluated. Using the same glass plate as that applied with the coating film as a reference, an absorption spectrum at a wavelength of 400 to 800 nm after the heat resistance test was measured.
The rank of evaluation is as follows.
○: There is no abnormality in the appearance of the coating film, and 90% or more in the entire region.
X: The appearance of the coating film is different, and there are peeling, coloring, etc., and less than 90%.
(3) Hardness of the coating film The hardness of the coating film heated at 200 ° C. for 60 minutes was measured according to the test method of JIS-K5400. The measurement was indicated by the highest hardness value at which the coating film was not damaged when a load of 1 kg was applied using a pencil hardness tester. The pencil used is "Mitsubishi High Uni".
(4) Flatness test As shown in FIG. 1, a glass substrate 1 washed with a neutral detergent, water, isopropyl alcohol and chlorofluorocarbon was used as a transparent substrate, and a chromium deposited film was applied on the glass substrate 1 to form a lattice. A black matrix (thickness of 0.1 μm or less) 2a is formed, and then red pixels (R) and green pixels (G) are formed on the predetermined positions (gap) using three kinds of inks of red, green and blue. And each
Next, on the color filter pattern thus formed, the color filter protective film forming material of each Example and Comparative Example was applied and cured by heating to form a color filter
Furthermore, an ITO
In this
[Table 1]
Moreover, the epoxy resin composition of Comparative Example 1 has the same composition as Example 2 except that the epoxy resin of the general formula (1) as the A component is replaced with a bisphenol A type epoxy resin, and Comparative Example The epoxy resin composition of No. 2 is obtained by further replacing the B component with an alicyclic ester type epoxy resin, but all have poor adhesion, heat resistance, and flatness as compared with the examples.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The color filter protective film forming material of the present invention has excellent coatability, and the color filter protective film formed using this material has heat resistance, adhesion, surface hardness, water resistance, flatness. Excellent in properties.
Therefore, the color filter protective film forming material and the color filter protective film of the present invention can provide a high-quality and highly reliable color filter, such as a liquid crystal color display, a liquid crystal color television, a color facsimile, a color image sensor, etc. It is extremely useful for the production of
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