JP4186257B2 - Thermosetting resin solution composition for color filter, color filter, and liquid crystal display device - Google Patents

Description

（ただし、Ｒは、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ−を示し、Ｒ’は、水素、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。）
【００１０】
また、本発明のカラーフィルターは、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物から形成されたオーバーコートを有することを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルターを使用したことを特徴とするものであり、薄膜トランジスタにより液晶を駆動することも特徴である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の著者らは、オーバーコートに関する前述の課題（平坦化特性の不足、光学異方性、構成成分の昇華・蒸発）について、それぞれ、以下の対策が有効であることを見いだした。
【００１３】
すなわち、オーバーコートの平坦化特性を向上させるためには、カラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物の構成成分を低分子量化すること、および、硬化反応での塗膜収縮を小さくすることが有効であること、また、オーバーコート塗膜の光学異方性を低減するためには、塗膜の面内での配向を防ぐことが有効であること、さらに、カラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物の昇華・蒸発を防止するためには、構成成分の分子量を適正化することが有効であることを見いだした。
【００１４】
本発明の著者らは、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物を硬化剤として使用し、分子量が７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するエポキシ化合物を硬化するカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物系により、上記の対策をすべて実現した優れたオーバーコートが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物は、カルボン酸とエポキシ基の反応により硬化が進行するため、硬化時の収縮が小さく、平坦化特性に優れている。
【００１６】
また、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物については、分子量が高すぎる場合には、平坦化特性が不良になること、また、分子量が低すぎる場合には、加熱時の昇華・蒸発が起こりやすいことから、分子量の範囲としては、２００〜１０００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。
【００１７】
このような分子量範囲にある化合物を使用することにより、平坦化特性が良好で、かつ、加熱時の昇華・蒸発の無い、カラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物を得ることが可能となる。
【００１８】
アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物を得る方法については、特に限定されず、アルコキシシランを有する化合物と、カルボン酸を有する化合物の反応、重合などにより、得ることができるが、化合物入手の容易性や、分子量の制御が容易であることから、アミノアルコキシシランと酸無水物の反応により得ることが好ましい。特に、材料の汎用性、分子量から考えて、アミノアルコキシシランとして、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを使用することが可能である。
【００１９】
また、酸無水物としては、カルボン酸を有する酸無水物であれば、特に限定されないが、入手の容易性、コストから考えて、トリメリット酸無水物を使用することが好ましい。また、トリメリット酸とアミノアルコキシシランを等モル比で反応させた場合には、酸無水物が残存しないため、エポキシ化合物と混合した場合の保存安定性が向上する。すなわち、酸無水物として、ピロメリット酸二無水物などの酸二無水物を使用した場合には、アミノアルコキシシランと等モル比で反応させた場合には酸無水物が残存するが、酸無水物とエポキシの反応は速いため、保存安定性が不良となり、好ましくない。
【００２０】
なお、上記のアミノアルコキシシランは、酸無水物と反応させたままの状態で使用できるが、加水分解したシラノールの状態、加水分解縮合したシラノール縮合物の状態でも使用できる。加水分解は、アミノアルコキシシランと酸無水物の反応物に水を加えて、低温で反応させることにより行い、加水分解縮合は、アミノアルコキシシランと酸無水物の反応物に水を加えて、加熱することにより、水とアルコールを留去することにより行う。ここで、加水分解、加水分解縮合には、酸触媒を添加しても良い。
【００２１】
本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物においては、エポキシ化合物が、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基を側鎖に有するため、硬化後のポリマーの塗膜面内での配向を抑制することが可能となる。なお、ここでいう側鎖とは、エポキシ基とカルボン酸が反応して生成する主鎖方向から飛び出した部分のことである。ここで、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基の分子量に関しては、７０より小さい場合には、配向抑制の効果が小さくなること、また、１０００より大きい場合には、硬化剤との反応性が低下することから、７０〜１０００の範囲あることが好ましい。また、平面構造をもつ基としては、特に限定されず、ベンゼン環や、多環式の芳香族などを使用できる。
【００２２】
しかしながら、平面構造の大きさからみて、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基としては、フルオレンを使用することが好ましい。
【００２３】
さらに、入手の容易性からみて、下記一般式（１）のようなエポキシ化合物を使用することが、より好ましい。
【００２４】
【化３】

（ただし、Ｒは、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を示し、Ｒ’は、水素、または、炭素数４以下のアルキル基を示す。）
また、フルオレン基を含有するエポキシ化合物においては、フルオレン基の存在により、加熱時の昇華・蒸発が抑制できるという効果を得られる。
【００２５】
本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物における、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物と、分子量７０〜１０００の範囲にある平面構造をもつ基を含有するエポキシ化合物の混合比率は、アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物１００重量部に対して、該エポキシ化合物５〜３００重量部、好ましくは、１０〜２５０重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部である。アルコキシシラン、シラノール、シラノール縮合物の内の少なくとも１種と、カルボン酸とを同一分子内に有する化合物が少なすぎると、エポキシ化合物の硬化が不十分となり、また、多すぎると、塗膜の強靱性が低下するため、好ましくない。
【００２６】
また、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物には、硬化触媒を加えても良い。硬化触媒としては、アミン類、イミダゾール類、金属キレート類などが使用できるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物に使用される溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらの中で、塗布性、構成成分の溶解性などを考慮して溶剤を選択する必要があり、単独で、または、２種類以上を混合して使用することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分濃度については、塗布方法や溶解性の観点から、１０〜７０％、好ましくは、１５〜６０％、より好ましくは、２０〜５０％とする。
【００２８】
また、本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物には、塗布性、および、乾燥性を良好にする目的で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量は、通常、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部で、好ましくは０．０３〜１重量部である。添加量が少なすぎると、塗布性、乾燥性の改良効果がなく、多すぎると逆に塗布性の不良や、塗膜の強靱性低下を引き起こす。
【００２９】
界面活性剤の具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類、アルキル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フェノール、カルボキシ、メルカプト変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、アクリル重合体などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、上記のような界面活性剤を１種、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。
【００３１】
本発明のカラーフィルターは、、本発明の熱硬化性樹脂溶液からなるオーバーコートを有することを特徴とするものである。
【００３２】
本発明におけるカラーフィルターは、光透過性基板上に形成された、ブラックマトリクス、３原色からなる着色層、および、オーバーコートから構成されたもの、あるいは、光透過性基板上に形成されたブラックマトリクス、３原色からなる着色層、ブラックマトリクス上の一部に３原色からなる着色層の一部、あるいは、すべての積層により形成された複数個のドット状スペーサー、および、オーバーコートから構成されたもののことであり、オーバーコートとして本発明のカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物を使用することにより、良好な平坦性を有し、光学異方性のないオーバーコートを昇華物・蒸発物などに基づく塗布欠点のない状態で得ることができる。
【００３３】
ここで、ドット状スペーサーは、液晶表示装置製造工程上のスペーサー散布を不要にするものであり、歩留まり向上に大きく寄与する。
【００３４】
また、本発明におけるカラーフィルターには、オーバーコート上に透明電極が設けられていてもよい。
【００３５】
本発明のカラーフィルターの構成要素について説明する。
【００３６】
まず、光透過性基板は、通常、ガラス基板が使用される。
【００３７】
次に、ブラックマトリクスは画素間の遮光領域であり、液晶表示装置のコントラスト向上などの役割を果たすものであるが、微細なパターンからなる金属薄膜より形成されることが多い。金属としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが使用される。金属薄膜の形成方法としては、スパッタ法や真空蒸着法などが広く用いられている。また、微細なパターンについては、金属薄膜上に、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストのパターンを形成した後、このレジストパターンをエッチングマスクとして金属薄膜のエッチングを行うことにより得られる。
【００３８】
ところが、金属薄膜により形成されたブラックマトリクスは、製造コストが高く、カラーフィルターそのものの価格を引き上げる原因となっている。さらに、ブラックマトリクス用金属薄膜として一般的に用いられているＣｒは、反射率が高いため、外光の強い場所ではＣｒの反射光により表示品位が著しく低下するという問題をもつ。また、ブラックマトリクスの反射率を低減するために、Ｃｒと光透過性基板の間に酸化クロムの層を設ける方法が提案されているが、製造コストの面からみて、好ましくない。
【００３９】
そのため、ブラックマトリクスとしては、遮光剤を樹脂中に分散した樹脂ブラックマトリクスを使用することが好ましい。
【００４０】
樹脂ブラックマトリクスに使用される遮光剤としては、カーボンブラックや、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉の他に、赤、青、緑色の顔料混合物などを用いることができる。この中でも、とくにカーボンブラックは、遮光性に優れており、好ましい。
【００４１】
遮光剤としてカーボンブラックを使用する場合、色調を無彩色とするため、カーボンブラックの補色の顔料を混合することが好ましい。補色用の顔料としては、青色顔料、および、紫色顔料を、それぞれ単独で、あるいは、両者を混合して使用することができる。
【００４２】
遮光剤として、カーボンブラックとカーボンブラックに対して補色の顔料を用いた場合には、高い遮光性を得るために、遮光剤中にしめるカーボンブラックの割合を、５０重量％以上にするのが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００４３】
カーボンブラックの補色として使用する代表的な顔料の例をカラーインデックスナンバーで示す。青色顔料の例としては、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２１、２２、６０、６４などが挙げられるが、とくにピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：６が好ましい。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３１、３２、３３、３６、３７、３９、４３、５０などが挙げられるが、とくに、ピグメントバイオレット２３、３１、３３、４３、５０が好ましい。
【００４４】
これ以外にも、緑色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料なども適宜添加しても構わないが、遮光剤中にしめる割合としては、１０重量％以下が好ましい。これ以上にすると、ブラックマトリクスの膜厚あたりの遮光性が低下して好ましくない。
【００４５】
樹脂ブラックマトリクスに使用される樹脂としては、アクリル系、エポキシ系などの透明樹脂を使用することができるが、塗膜の耐熱性、耐光性、耐溶剤性からみて、樹脂としては、ポリアミック酸を使用することが好ましい。
【００４６】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。
【００４７】
ポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物が１種または２種以上用いられる。
【００４８】
また、ジアミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のものを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００４９】
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％量用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００５０】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調節することができる。
【００５１】
このほか、テトラカルボン酸ジクロライドとジアミンを極性有機溶媒中で反応させて、その後、塩酸と溶媒を除去することによってポリアミック酸を得るなど、ポリアミック酸を得るには種々の方法がある。
【００５２】
一方、３原色の着色層については、色素を樹脂中に分散したものを用いることができる。顔料は３原色を表すために適当なものを組み合わせて使用することができる。使用できる色素としては、赤、橙、黄、緑、青、紫などの顔料や染料が挙げられるが、これらに限定されない。また、樹脂としては、アクリル系、エポキシ系などの透明樹脂を使用することができるが、塗膜の耐熱性、耐光性、耐溶剤性からみて、樹脂としては、ポリアミック酸を使用することが好ましい。
【００５３】
また、透明電極は、通常、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。透明電極は、液晶を駆動させるために必要なものであるが、横電界駆動の表示方式の液晶表示装置では、透明電極はカラーフィルター側には必要でないため、透明電極を設けないカラーフィルターが使用される。
【００５４】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルターを使用したことを特徴とするものである。本発明のカラーフィルターを使用することにより、液晶表示装置においては、カラーフィルター表面の凹凸に基づく表示不良の発生を防止すること、また、オーバーコートの光学異方性に基づく表示不良の発生を防止することが可能となる。また、本発明のカラーフィルターは、カラー液晶表示装置に用いられることから、本発明の液晶表示装置の駆動には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用することが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
実施例１
トリメリット酸 ６５．０５ｇをγ−ブチロラクトン ２８０ｇに溶解した後に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ７４．９５ｇを添加し、１２０℃で２時間加熱した。得られた溶液 ２０ｇに、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ７ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル １５ｇを加えて、室温（約２３℃）で、２時間攪拌して、カラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物（Ａ１）を得た。
【００５７】
比較例１
ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル ７ｇの代わりに、エポキシ当量が１８０〜１９０のビスフェノールＡ型エポキシ化合物 ２．４ｇを使用したこと以外、実施例１と同様にしてカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物（Ｂ１）を得た。
【００５８】
実施例２
以下の工程によりカラーフィルターを作成した。
【００５９】
（樹脂ブラックマトリクス層の作成）
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、攪拌装置を付した２０Ｌの反応釜に、γ−ブチロラクトン １６６４４．１ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ６００．７ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン ６７０．２ｇ、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン ７４．６ｇを投入し、釜を３０℃に加熱した。３０分後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 ６４４．４ｇ、ピロメリット酸二無水物 ６４１．３ｇ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ２９４．２ｇを投入し、釜を５８℃に加熱した。３時間後、無水マレイン酸 １１．８ｇを添加し、５８℃でさらに１時間加熱することにより、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（Ａ２）を得た。
【００６０】
カーボンブラック ４．６ｇ、ポリアミック酸溶液（Ａ２） ２４．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン ６１．４ｇをガラスビーズ ９０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、カーボンブラックミルベースを得た。
【００６１】
また、ピグメントブルー１５：６ ２．２ｇ、ポリアミック酸溶液（Ａ２）２４．０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン ６３．８ｇをガラスビーズ ９０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料ミルベースを得た。
【００６２】
得られた両ミルベースを全量混合することにより、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【００６３】
樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．３μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１μｍのレジスト膜を得た。キヤノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにこのようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．０μｍのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【００６４】
（着色層の作成）
次に、赤、緑、青の顔料として、それぞれ、ピグメントレッド１７７、ピグメントグリーン３６、ピグメントブルー１５：６を用意し、ポリアミック酸溶液（Ａ２）と混合分散し、赤、青、緑の３種類の着色ペーストを得た。
【００６５】
得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリクス基板上にスピンコートし、５０℃で１０分間、９０℃で１０分間、１１０℃で２０分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚１．２μｍのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジスト（東京応化社製ＯＦＰＲ−８００）を塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。キヤノン（株）製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍでの強度が５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．３８ｗｔ％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストおよびポリイミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらに、このようにして得られたポリイミド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で３００℃で３０分間熱処理し、膜厚１．０μｍのポリイミド赤色パターン被膜を得た。
【００６６】
その後、同様にして、緑ペースト、青ペーストのパターンを形成し、赤、緑、青の３原色を有するカラーフィルターを得た。
【００６７】
（オーバーコート層の作成）
実施例１で得られたカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物（Ａ１）を前記カラーフィルターにスピンコートし、１００℃で５分、２６０℃で３０分加熱することにより、厚さ１．０μｍのオーバーコートとした。
【００６８】
東京精密（株）製サーフコム１５００Ａを用いて、得られたカラーフィルターの表面形状を観察した結果、表面は非常に平坦であり、もっとも大きい段差は、０．１８μｍであった。
【００６９】
また、カラーフィルターのガラス基板のみの部分で、オーバーコート塗膜について、島津製作所（株）製偏光解析装置ＡＥＰ−１００を使用して光学異方性の測定を行ったところ、リタデーション（入射角４０゜）は０．２ｎｍとなり、光学異方性はほとんど無いことがわかった。
【００７０】
また、得られたカラーフィルターには、昇華物、蒸発物に基づく欠点などは観察されなかった。
【００７１】
（液晶表示装置の作成）
さらに、得られたカラーフィルターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで２５０℃、１０分間加熱した。膜厚は０．０７μｍであった。この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シール剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで９０℃、１０分間加熱した。
【００７２】
一方、ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱する。その後、直径５．５μｍの球状スペーサーを散布し、前記カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧しながら１６０℃で９０分間加熱して、シール剤を硬化させる。このセルを１２０℃、１３．３Ｐａで４時間、続いて、窒素中で０．５時間放置した後に、再度真空下において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャンバーに入れて、室温で１３．３Ｐａまで減圧した後、液晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すことにより行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの２枚のガラス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、得られたセルをモジュール化して、横電界駆動の液晶表示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した結果、表示不良はないことがわかった。
【００７３】
実施例３
実施例２で得られたカラーフィルターに以下の工程で透明電極を付与した。
【００７４】
（透明電極層の作成）
スパッタリング法により、オーバーコート上にＩＴＯを製膜したところ、膜厚が１４００オングストロームで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯが得られた。
【００７５】
得られたカラーフィルターについて、実施例２と同様にして、表面形状を観察した結果、表面は非常に平坦であり、もっとも大きい段差は、０．１８μｍであった。
【００７６】
また、得られたカラーフィルターを使用して、実施例２と同様の手順により、液晶表示装置を作成したが、表示不良はなかった。
【００７７】
比較例２
オーバーコートとして、比較例１で得られたカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物（Ｂ１）を使用した以外は、実施例２と同様にしてカラーフィルターを作成した。
【００７８】
得られたカラーフィルターについて、実施例２と同様にして、表面形状を観察した結果、表面は非常に平坦であり、もっとも大きい段差は、０．１９μｍであった。
【００７９】
しかしながら、実施例２と同様にして、オーバーコートの光学異方性の測定を行ったところ、リタデーションは１．５ｎｍとなり、光学異方性が大きいことがわかった。
【００８０】
また、得られたカラーフィルターには、昇華物、蒸発物に基づく欠点が観察された。欠点はボイド状になっており、カラーフィルター面内に２０個以上観察された。
【００８１】
さらに、得られたカラーフィルターを使用して、実施例２と同様の手順により、液晶表示装置を作成したが、液晶表示装置の左右で色が異なるなどの表示不良が観察された。
【００８２】
実施例４
実施例２と同様にしてカラーフィルターを作成する際に、着色層の膜厚をすべて１．８μｍとし、さらに、各着色層の形成と同時に樹脂ブラックマトリクス上にスペーサーを形成したカラーフィルターを作成した。なお、形成したスペーサーは３原色が積層された形態をとっている。
【００８３】
得られたカラーフィルターについて、実施例２と同様にして、表面形状を観察した結果、表面は非常に平坦であり、もっとも大きい段差は、０．１６μｍであった。
【００８４】
また、実施例２と同様にして、オーバーコートの光学異方性の測定を行ったところ、リタデーションは０．２ｎｍとなり、光学異方性はほとんどないことがわかった。
【００８５】
また、得られたカラーフィルターには、昇華物、蒸発物に基づく欠点は観察されなかった。
【００８６】
さらに、得られたカラーフィルターを使用して、スペーサー散布を取りやめる以外は、実施例２と同様の手順により、液晶表示装置を作成したが、カラーフィルターに基づく表示不良は観察されなかった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明は上述のごとく構成したので、カラーフィルター表面の平坦性を向上させる、光学異方性のないオーバーコートを、構成成分の昇華・蒸発に基づく塗布欠陥なく与えることが可能となるカラーフィルター用熱硬化性樹脂溶液組成物を提供することができる。また、本発明のカラーフィルターを使用することにより、液晶表示装置におけるカラーフィルターに基づく表示不良の発生を防止することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin solution composition for a color filter, a color filter, and a liquid crystal display device, and is particularly suitable for forming an overcoat such as a color filter in a liquid crystal display device. Thermosetting resin solution composition for a color filter that provides a coating film having optical properties and no optical anisotropy, a color filter provided with the overcoat, and a liquid crystal display using the color filter It relates to the device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many color liquid crystal display elements in which a color separation color filter is combined with a liquid crystal element have been proposed. Here, the color filter is composed of a large number of picture elements each composed of pixels of three primary colors of red, green, and blue formed on a light-transmitting substrate, and a display contrast is provided between the pixels. In order to enhance this, a light-shielding region (black matrix) having a certain width is provided, and some have an overcoat or a transparent electrode as necessary. For the overcoat, the ability to flatten the surface of the color filter (flattening characteristics), adhesion to the light transmissive substrate, pixels and black matrix constituting the lower layer, adhesion to the transparent electrode constituting the upper layer, etc. , Adhesion with sealing agent for constituting liquid crystal cell, blocking of pixel impurity components, smoothness, light resistance, wet heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, and manufacturing liquid crystal cell A wide range of characteristics such as pressure resistance and toughness in the substrate bonding process is required.
[0003]
In particular, when the liquid crystal display device is required to have a high performance such as a high viewing angle and a high speed response, the flatness of the color filter is important. . Further, in a liquid crystal display device, when a high viewing angle is required, it is desirable that the overcoat has no optical anisotropy.
[0004]
Conventionally, thermosetting resin solution compositions for color filters such as siloxane polymers, silicone polyimides, epoxy resins, and acrylic resins have been used as such overcoats.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional thermosetting resin solution composition for a color filter has insufficient planarization characteristics, and in a liquid crystal display device, display failure may occur due to surface irregularities of the color filter. In addition, in the thermosetting resin solution composition for color filters using epoxy resin or the like, an optical anisotropy occurs in the overcoat, and the display angle dependency in the liquid crystal display device is different depending on the right and left of the display device. Defects sometimes occurred.
[0006]
Furthermore, when the component of the thermosetting resin solution composition for the color filter has a low molecular weight or the reactivity of the component is low, the thermosetting resin solution is applied to the substrate to form an overcoat. In some cases, the constituent components evaporate and sublimate due to the heating during heating, resulting in coating defects.
[0007]
The present invention improves the drawbacks of the prior art, and is suitable for prevention of display defects in liquid crystal display devices and prevention of occurrence of coating defects, and thermosetting resin solution composition for color filters, and thermosetting for color filters. It is an object of the present invention to provide a color filter and a liquid crystal display device using the conductive resin solution composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
[0009]
  The thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention includes at least one of alkoxysilane, silanol, and silanol condensate,It has a structure represented by the following general formula (1)It contains an epoxy compound.
[Chemical 2]

(Where R is —OCH ₂ CH ₂ O— represents R ′ represents hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. )
[0010]
The color filter of the present invention is characterized by having an overcoat formed from the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention.
[0011]
Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that the color filter of the present invention is used, and the liquid crystal is driven by a thin film transistor.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The authors of the present invention have found that the following countermeasures are effective for the above-mentioned problems related to overcoat (insufficient planarization characteristics, optical anisotropy, and sublimation / evaporation of constituent components).
[0013]
That is, in order to improve the flattening characteristics of the overcoat, it is effective to reduce the molecular weight of the components of the thermosetting resin solution composition for color filters and to reduce the shrinkage of the coating film during the curing reaction. In addition, in order to reduce the optical anisotropy of the overcoat coating, it is effective to prevent in-plane orientation of the coating, and the thermosetting resin solution composition for the color filter. In order to prevent sublimation / evaporation of objects, it has been found effective to optimize the molecular weights of the constituent components.
[0014]
The authors of the present invention use a compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and a carboxylic acid in the same molecule as a curing agent, and a plane having a molecular weight in the range of 70 to 1000. The present inventors have found that an excellent overcoat that realizes all of the above measures can be obtained by a thermosetting resin solution composition system for a color filter that cures an epoxy compound having a group having a structure in a side chain. .
[0015]
The thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention is cured by the reaction of carboxylic acid and epoxy group, so that the shrinkage at the time of curing is small and the flattening property is excellent.
[0016]
In addition, for compounds having at least one of alkoxysilane, silanol, and silanol condensate and carboxylic acid in the same molecule, if the molecular weight is too high, the planarization characteristics become poor, When the molecular weight is too low, sublimation and evaporation during heating are likely to occur. Therefore, the molecular weight range is preferably 200 to 1000, and more preferably 300 to 500.
[0017]
By using a compound having such a molecular weight range, it is possible to obtain a thermosetting resin solution composition for a color filter that has good planarization characteristics and does not sublimate and evaporate during heating.
[0018]
A method for obtaining a compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and a carboxylic acid in the same molecule is not particularly limited, and includes a compound having an alkoxysilane and a compound having a carboxylic acid. Although it can be obtained by reaction, polymerization or the like, it is preferably obtained by reaction of aminoalkoxysilane with an acid anhydride because of easy availability of the compound and easy control of the molecular weight. In particular, considering the versatility and molecular weight of materials, aminoalkoxysilanes include γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ- Use aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Is possible.
[0019]
In addition, the acid anhydride is not particularly limited as long as it is an acid anhydride having a carboxylic acid, but it is preferable to use trimellitic anhydride in view of availability and cost. In addition, when trimellitic acid and aminoalkoxysilane are reacted at an equimolar ratio, no acid anhydride remains, so that the storage stability when mixed with an epoxy compound is improved. That is, when an acid dianhydride such as pyromellitic dianhydride is used as the acid anhydride, the acid anhydride remains when reacted with an aminoalkoxysilane in an equimolar ratio. Since the reaction between the product and the epoxy is fast, the storage stability is poor, which is not preferable.
[0020]
In addition, although said amino alkoxysilane can be used in the state made to react with an acid anhydride, it can be used also in the state of the hydrolyzed silanol and the state of the hydrolyzed silanol condensate. Hydrolysis is performed by adding water to the reaction product of aminoalkoxysilane and acid anhydride and reacting at a low temperature. Hydrolysis condensation is performed by adding water to the reaction product of aminoalkoxysilane and acid anhydride and heating. To remove water and alcohol. Here, an acid catalyst may be added to hydrolysis and hydrolysis condensation.
[0021]
In the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention, since the epoxy compound has a group having a planar structure in the molecular weight range of 70 to 1000 in the side chain, it is within the coating film surface of the polymer after curing. It becomes possible to suppress the orientation of. In addition, a side chain here is the part which protruded from the main chain direction which an epoxy group and carboxylic acid react and produces | generates. Here, with respect to the molecular weight of the group having a planar structure in the molecular weight range of 70 to 1000, if it is smaller than 70, the effect of suppressing the orientation is reduced. Since reactivity falls, it is preferable that it is the range of 70-1000. Moreover, it does not specifically limit as group which has a planar structure, A benzene ring, a polycyclic aromatic, etc. can be used.
[0022]
However, in view of the size of the planar structure, it is preferable to use fluorene as the group having a planar structure in the molecular weight range of 70 to 1000.
[0023]
Furthermore, from the viewpoint of availability, it is more preferable to use an epoxy compound represented by the following general formula (1).
[0024]
[Chemical 3]

(However, R is,-OCH₂CH₂Represents O-, and R 'represents hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms. )
Moreover, in the epoxy compound containing a fluorene group, the presence of a fluorene group can provide an effect that sublimation and evaporation during heating can be suppressed.
[0025]
In the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention, a compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and a carboxylic acid in the same molecule, and a molecular weight in the range of 70 to 1,000. The mixing ratio of the epoxy compound containing a group having a certain planar structure is such that at least one of alkoxysilane, silanol, and silanol condensate and 100 parts by weight of the compound having carboxylic acid in the same molecule. The epoxy compound is 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, and more preferably 20 to 200 parts by weight. If there are too few compounds having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and carboxylic acid in the same molecule, curing of the epoxy compound will be insufficient, and if it is too much, the toughness of the coating film will be reduced. This is not preferable because the properties are lowered.
[0026]
Moreover, you may add a curing catalyst to the thermosetting resin solution composition for color filters of this invention. As the curing catalyst, amines, imidazoles, metal chelates and the like can be used, but are not limited thereto.
[0027]
Solvents used in the thermosetting resin solution composition for color filters of the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl Ethers, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, esters such as γ-butyrolactone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N- Examples include pyrrolidones such as methyl pyrrolidone. Among these, it is necessary to select a solvent in consideration of applicability, solubility of constituent components, and the like, and they can be used alone or in combination of two or more. The solid content concentration of the thermosetting resin composition of the present invention is 10 to 70%, preferably 15 to 60%, more preferably 20 to 50% from the viewpoint of the coating method and solubility. .
[0028]
In addition, a surfactant can be added to the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention for the purpose of improving coatability and drying property. The addition amount of the surfactant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. If the amount added is too small, there will be no effect of improving the coating properties and drying properties, while if it is too large, the coating properties will be poor and the toughness of the coating film will be reduced.
[0029]
Specific examples of the surfactant include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, alkyl, fluorine-modified silicone oil, polyether, alcohol-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, phenol, Modified silicone oils such as carboxy and mercapto-modified silicone oils, anionic surfactants such as ammonium lauryl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylamine oxide, Amphoteric surfactants such as lauryl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolium betaine, polyoxyethylene lauryl ether, Polyoxyethylene stearyl ether, nonionic surfactant, such as sorbitan monostearate, and the like acrylic polymer. In this invention, it is not limited to these, The above surfactants can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
[0030]
As a method of applying the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention on a substrate, a method of applying to the substrate by a spin coater, bar coater, blade coater, roll coater, die coater, screen printing method, etc., substrate Various methods such as a method of immersing the substrate in a solution and a method of spraying the solution onto a substrate can be used.
[0031]
The color filter of the present invention is characterized by having an overcoat made of the thermosetting resin solution of the present invention.
[0032]
The color filter according to the present invention includes a black matrix formed on a light-transmitting substrate, a color layer composed of three primary colors, and an overcoat, or a black matrix formed on a light-transmitting substrate. It is composed of a colored layer consisting of three primary colors, a part of a colored layer consisting of three primary colors on a part of a black matrix, or a plurality of dot-like spacers formed by all laminations, and an overcoat. By using the thermosetting resin solution composition for a color filter of the present invention as an overcoat, an overcoat having good flatness and no optical anisotropy can be used as a sublimation product / evaporation product, etc. It can be obtained without any coating defects.
[0033]
Here, the dot-shaped spacers make it unnecessary to disperse the spacers in the manufacturing process of the liquid crystal display device, and greatly contribute to the improvement of the yield.
[0034]
In the color filter of the present invention, a transparent electrode may be provided on the overcoat.
[0035]
The components of the color filter of the present invention will be described.
[0036]
First, a glass substrate is usually used as the light transmissive substrate.
[0037]
Next, the black matrix is a light-shielding region between pixels and plays a role in improving the contrast of the liquid crystal display device, but is often formed from a metal thin film having a fine pattern. As the metal, Cr, Ni, Al or the like is used. As a method for forming a metal thin film, a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like is widely used. The fine pattern can be obtained by forming a photoresist pattern on the metal thin film by photolithography and then etching the metal thin film using the resist pattern as an etching mask.
[0038]
However, a black matrix formed of a metal thin film has a high manufacturing cost and increases the price of the color filter itself. Further, Cr generally used as a metal thin film for a black matrix has a high reflectivity, and therefore has a problem that display quality is remarkably deteriorated by reflected light of Cr in a place where strong external light is present. In order to reduce the reflectance of the black matrix, a method of providing a chromium oxide layer between Cr and the light-transmitting substrate has been proposed, but this is not preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
[0039]
Therefore, as the black matrix, it is preferable to use a resin black matrix in which a light shielding agent is dispersed in a resin.
[0040]
The light shielding agent used in the resin black matrix includes carbon black, metal oxide powders such as titanium oxide and iron tetroxide, metal sulfide powders, and metal powders, as well as red, blue and green pigment mixtures. Etc. can be used. Among these, carbon black is particularly preferable because of its excellent light shielding properties.
[0041]
When carbon black is used as the light-shielding agent, it is preferable to mix a complementary pigment of carbon black in order to make the color tone achromatic. As a complementary color pigment, a blue pigment and a violet pigment can be used alone or in combination.
[0042]
When a pigment complementary to carbon black and carbon black is used as the light-shielding agent, in order to obtain high light-shielding properties, the proportion of carbon black incorporated in the light-shielding agent is preferably 50% by weight or more, More preferably, it is 60 weight% or more, More preferably, it is 70 weight% or more.
[0043]
An example of a typical pigment used as a complementary color of carbon black is shown by a color index number. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 21, 22, 60, 64, and the like. 15: 1, 15: 2, 15: 6 are preferred. Examples of purple pigments include Pigment Violet 19, 23, 29, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 43, 50, etc. In particular, Pigment Violet 23, 31, 33, 43, 50 preferable.
[0044]
In addition to this, a green pigment, a yellow pigment, an orange pigment, and the like may be added as appropriate. However, the proportion in the light-shielding agent is preferably 10% by weight or less. If it is more than this, the light shielding property per film thickness of the black matrix is lowered, which is not preferable.
[0045]
As the resin used for the resin black matrix, transparent resins such as acrylic and epoxy resins can be used. From the viewpoint of the heat resistance, light resistance, and solvent resistance of the coating film, polyamic acid can be used as the resin. It is preferable to use it.
[0046]
A polyamic acid can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine.
[0047]
For the synthesis of polyamic acid, for example, an aliphatic or alicyclic one can be used as a tetracarboxylic dianhydride, and specific examples thereof include 1,2,3,4-cyclobutanetetra. Carboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-bicyclohexene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-C] furan-1,3-dione. Further, when an aromatic material is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good heat resistance can be obtained. As a specific example, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4"- Examples include paraterphenyl tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ″, 4,4 ″ -metaterphenyl tetracarboxylic dianhydride. In addition, when a fluorine-based material is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good transparency in a short wavelength region can be obtained. As a specific example, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) can be obtained. ) Diphthalic anhydride. In addition, this invention is not limited to these, The tetracarboxylic dianhydride is used 1 type (s) or 2 or more types.
[0048]
Further, as the diamine, for example, aliphatic or alicyclic ones can be used, and specific examples thereof include 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-diamino. -3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexyl and the like. In addition, when an aromatic material is used, a polyamic acid that can be converted into a film having good heat resistance can be obtained. Specific examples thereof include 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diamino. Diphenyl ether, 4,4′diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfide, m-phenylenediamine, p -Phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-tolidine, 4,4 "-Diaminoterphenyl, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, etc. When a fluorine-based one is used, A polyamic acid that can be converted into a film having good transparency in the short wavelength region can be obtained. Specific examples thereof include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like. Is mentioned.
[0049]
Moreover, when siloxane diamine is used as a part of diamine, the adhesiveness with an inorganic substrate can be made favorable. Siloxane diamine is usually used in an amount of 1 to 20 mol% in the total diamine. If the amount of siloxane diamine is too small, the effect of improving the adhesiveness is not exhibited, and if it is too large, the heat resistance is lowered. Specific examples of the siloxane diamine include bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane. The present invention is not limited to this, and one or more diamines are used.
[0050]
In general, the polyamic acid is synthesized by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine in a polar organic solvent. At this time, the polymerization degree of the resulting polyamic acid can be adjusted by the mixing ratio of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
[0051]
In addition, there are various methods for obtaining polyamic acid, such as reacting tetracarboxylic acid dichloride and diamine in a polar organic solvent and then removing hydrochloric acid and the solvent to obtain polyamic acid.
[0052]
On the other hand, for the colored layers of the three primary colors, those obtained by dispersing a pigment in a resin can be used. The pigments can be used in combination suitable for representing the three primary colors. Examples of pigments that can be used include, but are not limited to, pigments and dyes such as red, orange, yellow, green, blue, and purple. In addition, transparent resins such as acrylic and epoxy resins can be used as the resin, but it is preferable to use polyamic acid as the resin in view of the heat resistance, light resistance, and solvent resistance of the coating film. .
[0053]
Further, indium tin oxide (ITO) is usually used for the transparent electrode. The transparent electrode is necessary to drive the liquid crystal. However, in the liquid crystal display device of the display method driven by the horizontal electric field, the transparent electrode is not necessary on the color filter side, so a color filter without a transparent electrode is used. Is done.
[0054]
The liquid crystal display device of the present invention is characterized by using the color filter of the present invention. By using the color filter of the present invention, in the liquid crystal display device, it is possible to prevent the occurrence of display defects based on the unevenness of the color filter surface, and also to prevent the occurrence of display defects based on the optical anisotropy of the overcoat. It becomes possible to do. Since the color filter of the present invention is used in a color liquid crystal display device, it is preferable to use a thin film transistor (TFT) for driving the liquid crystal display device of the present invention.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0056]
Example 1
After dissolving 65.05 g of trimellitic acid in 280 g of γ-butyrolactone, 74.95 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was added and heated at 120 ° C. for 2 hours. To 20 g of the obtained solution, 7 g of bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether and 15 g of diethylene glycol dimethyl ether were added, and the mixture was stirred at room temperature (about 23 ° C.) for 2 hours to obtain a thermosetting resin solution composition for color filters (A1). Obtained.
[0057]
Comparative Example 1
Thermosetting resin solution composition for color filter in the same manner as in Example 1 except that 2.4 g of bisphenol A type epoxy compound having an epoxy equivalent of 180 to 190 was used instead of 7 g of bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether ( B1) was obtained.
[0058]
Example 2
A color filter was prepared by the following steps.
[0059]
(Create a resin black matrix layer)
To a 20 L reaction kettle equipped with a thermometer, a dry nitrogen inlet, a heating / cooling device with hot water / cooling water, and a stirrer, γ-butyrolactone 16644.1 g, 4,4′-diaminodiphenyl ether 600.7 g, 3 670.2 g of 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 74.6 g of bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane were added, and the kettle was heated to 30 ° C. After 30 minutes, 644.4 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 641.3 g of pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 294.2 g of anhydride was charged and the kettle was heated to 58 ° C. After 3 hours, 11.8 g of maleic anhydride was added and the mixture was further heated at 58 ° C. for 1 hour to obtain an NMP solution (A2) of polyamic acid.
[0060]
Carbon black 4.6 g, polyamic acid solution (A2) 24.0 g, N-methylpyrrolidone 61.4 g were dispersed together with glass beads 90 g with a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration. A mill base was obtained.
[0061]
Also, Pigment Blue 15: 6 2.2 g, polyamic acid solution (A2) 24.0 g, N-methylpyrrolidone 63.8 g and a glass bead 90 g together with a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads are filtered. This was removed to obtain a blue pigment mill base.
[0062]
By mixing all the obtained mill bases, a resin black matrix paste was obtained.
[0063]
A paste for resin black matrix is spin-coated on an alkali-free glass substrate (thickness 0.7 mm) and dried in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes. Thus, a polyimide precursor colored film having a thickness of 1.3 μm was obtained. A positive photoresist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on this film, and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1 μm. Using a UV exposure apparatus PLA-501F manufactured by Canon Inc., the intensity at a wavelength of 365 nm is 50 mJ / cm through a chromium photomask.²The ultraviolet rays were irradiated. After the exposure, the photoresist and the polyimide precursor colored coating were developed at the same time by immersing in a developer composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor colored coating thus obtained was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide colored pattern coating having a thickness of 1.0 μm.
[0064]
(Create colored layer)
Next, Pigment Red 177, Pigment Green 36, and Pigment Blue 15: 6 are prepared as red, green, and blue pigments, respectively, and mixed and dispersed with the polyamic acid solution (A2). Three types of red, blue, and green are provided. A colored paste was obtained.
[0065]
The obtained red paste was spin-coated on a resin black matrix substrate, dried by heating in air using an oven at 50 ° C. for 10 minutes, 90 ° C. for 10 minutes, and 110 ° C. for 20 minutes to obtain a film thickness of 1.2 μm. The polyimide precursor colored film was obtained. A positive photoresist (OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied onto this film and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.1 μm. Using a UV exposure apparatus PLA-501F manufactured by Canon Inc., the intensity at a wavelength of 365 nm is 50 mJ / cm through a chromium photomask.²The ultraviolet rays were irradiated. After the exposure, the photoresist and the polyimide precursor colored coating were developed at the same time by immersing in a developer composed of a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. After etching, the unnecessary photoresist layer was peeled off with methyl cellosolve acetate. Furthermore, the polyimide precursor-colored film thus obtained was heat-treated at 300 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide red pattern film having a thickness of 1.0 μm.
[0066]
Thereafter, similarly, a pattern of green paste and blue paste was formed, and a color filter having three primary colors of red, green and blue was obtained.
[0067]
(Create overcoat layer)
The color filter thermosetting resin solution composition (A1) obtained in Example 1 was spin-coated on the color filter and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 260 ° C. for 30 minutes to obtain a thickness of 1.0 μm. The overcoat was used.
[0068]
As a result of observing the surface shape of the obtained color filter using Surfcom 1500A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., the surface was very flat, and the largest step was 0.18 μm.
[0069]
Further, when the optical anisotropy of the overcoat coating film was measured using an ellipsometer AEP-100 manufactured by Shimadzu Corporation in the portion of the color filter that was only the glass substrate, retardation (incident angle 40) was obtained. (°) was 0.2 nm, and it was found that there was almost no optical anisotropy.
[0070]
In addition, in the obtained color filter, defects due to sublimates and evaporates were not observed.
[0071]
(Creation of liquid crystal display device)
Furthermore, after the obtained color filter was washed with a neutral detergent, an alignment film made of polyimide resin was applied by a printing method, and heated on a hot plate at 250 ° C. for 10 minutes. The film thickness was 0.07 μm. Thereafter, the color filter substrate was rubbed, and the sealing agent was applied by a dispensing method and heated on a hot plate at 90 ° C. for 10 minutes.
[0072]
On the other hand, the substrate on which the TFT array is formed on glass is washed in the same manner, and then an alignment film is applied and heated. Thereafter, a spherical spacer having a diameter of 5.5 μm is sprayed, superimposed on the color filter substrate, and heated at 160 ° C. for 90 minutes while being pressurized in an oven to cure the sealing agent. The cell was left at 120 ° C. and 13.3 Pa for 4 hours, then in nitrogen for 0.5 hour, and then liquid crystal was injected again under vacuum. Liquid crystal injection was carried out by placing the cell in a chamber and reducing the pressure to 13.3 Pa at room temperature, then immersing the liquid crystal injection port in liquid crystal and returning to normal pressure using nitrogen. After the liquid crystal injection, the liquid crystal injection port was sealed with an ultraviolet curable resin. Next, a polarizing plate was attached to the outside of the two glass substrates of the cell to complete the cell. Further, the obtained cell was modularized to complete a horizontal electric field drive liquid crystal display device. As a result of observing the obtained liquid crystal display device, it was found that there was no display defect.
[0073]
Example 3
A transparent electrode was applied to the color filter obtained in Example 2 in the following steps.
[0074]
(Create transparent electrode layer)
When an ITO film was formed on the overcoat by sputtering, ITO having a film thickness of 1400 angstroms and a surface resistance of 15Ω / □ was obtained.
[0075]
As a result of observing the surface shape of the obtained color filter in the same manner as in Example 2, the surface was very flat and the largest step was 0.18 μm.
[0076]
Further, a liquid crystal display device was prepared by using the obtained color filter by the same procedure as in Example 2, but there was no display defect.
[0077]
Comparative Example 2
A color filter was prepared in the same manner as in Example 2 except that the thermosetting resin solution composition for color filter (B1) obtained in Comparative Example 1 was used as the overcoat.
[0078]
As a result of observing the surface shape of the obtained color filter in the same manner as in Example 2, the surface was very flat, and the largest step was 0.19 μm.
[0079]
However, when the optical anisotropy of the overcoat was measured in the same manner as in Example 2, it was found that the retardation was 1.5 nm and the optical anisotropy was large.
[0080]
Moreover, the defect based on a sublimate and an evaporate was observed by the obtained color filter. The defects are voids, and 20 or more defects were observed in the color filter surface.
[0081]
Furthermore, using the obtained color filter, a liquid crystal display device was produced by the same procedure as in Example 2. However, display defects such as different colors on the left and right of the liquid crystal display device were observed.
[0082]
Example 4
When creating a color filter in the same manner as in Example 2, all the colored layers had a thickness of 1.8 μm, and a color filter was formed in which spacers were formed on the resin black matrix simultaneously with the formation of each colored layer. . The formed spacer has a form in which three primary colors are laminated.
[0083]
As a result of observing the surface shape of the obtained color filter in the same manner as in Example 2, the surface was very flat, and the largest step was 0.16 μm.
[0084]
Further, when the optical anisotropy of the overcoat was measured in the same manner as in Example 2, it was found that the retardation was 0.2 nm and there was almost no optical anisotropy.
[0085]
Moreover, the defect based on a sublimate and an evaporate was not observed by the obtained color filter.
[0086]
Furthermore, a liquid crystal display device was prepared by the same procedure as in Example 2 except that the obtained color filter was used and the spacer spraying was stopped, but no display defect based on the color filter was observed.
[0087]
【The invention's effect】
Since the present invention is configured as described above, it is possible to provide an overcoat without optical anisotropy that improves the flatness of the surface of the color filter without applying defects based on sublimation / evaporation of components. A thermosetting resin solution composition can be provided. In addition, by using the color filter of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of display defects based on the color filter in the liquid crystal display device.

Claims (9)

It contains a compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and carboxylic acid in the same molecule, and an epoxy compound having a structure represented by the following general formula (1). A thermosetting resin solution composition for a color filter.

(However, R represents —OCH ₂ CH ₂ O—, and R ′ represents hydrogen or an alkyl group having 4 or less carbon atoms.) The compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and carboxylic acid in the same molecule is a reaction product of aminoalkoxysilane and trimellitic anhydride. The thermosetting resin solution composition for color filters as described. The color according to claim 1 or 2, wherein the molecular weight of the compound having at least one of alkoxysilane, silanol and silanol condensate and carboxylic acid in the same molecule is in the range of 300 to 500. Thermosetting resin solution composition for filters. Color filter and having a claim 1 for color filters thermosetting resin solution overcoat formed from the composition of any of the three. The color filter has a black matrix, and has a plurality of dot-like spacers formed by stacking all or a part of a colored layer composed of three primary colors on a part of the black matrix. The color filter according to claim 4 . Color filters is a transparent electrode layer, a color filter according to claim 4 or 5 wherein the transparent electrode layer is equal to or provided on the overcoat. The color filter according to claim 5 or 6 , wherein the black matrix comprises a light shielding agent dispersed in a resin. A liquid crystal display device using the color filter according to claim 4 . 9. The liquid crystal display device according to claim 8 , wherein the liquid crystal is driven by a thin film transistor.