JP3907299B2 - Curable composition - Google Patents

Description

【００１１】
【化４】

【００１４】
〔上記式中、Ｒ ¹ は、各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ ¹ はＣＯＯＨを表し、Ｒ ³ は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明に用いられる（Ａ）成分の共重合体について説明する。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｒ² で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、第二ブチレン、第三ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、第三オクチレン、ノニレン、イソノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレンなどが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン、トルイレン、キシリレン、ナフチレンなどが挙げられる。特に、Ｒ² のうち、アリーレン基が効果向上の点で好ましい。
【００１７】
上記一般式（II）で表される繰り返し単位において、Ｒ³ で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニル、トリアコンチルなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、より具体的には下記〔化５〕および〔化６〕に示す繰り返し単位Ｉ−１やＩ−２等が挙げられる。
【００２３】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のカルボン酸基はアミン塩を形成していてもよい。該アミン塩の形成に用いられるアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンの他、ジエチルエタノールアミンと（メタ）アクリル酸とのエステル等が挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる上記共重合体（Ａ）の組成は、繰り返し単位（ａ）を５〜９５重量％、繰り返し単位（ｂ）を５〜９５重量％含み、（ａ）及び（ｂ）の合計が５０重量％以上である。共重合体（Ａ）の組成が上記範囲を外れると得られる硬化性組成物の硬化後のガラス転移温度やピール強度が低下したり、比誘電率が高くなって実用的でなくなる。
【００３９】
また、共重合体（Ａ）のカルボン酸当量が１０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。該カルボン酸当量が１０００より大きいとアルカリ現像に適さなくなることがある。
【００４０】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分のオキサゾリン環を２個以上有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」という）および／またはエポキシ基を２個以上有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という）について説明する。
【００４１】
本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、2,2'- ビス(2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(4- メチル-2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(5- メチル-2- オキサゾリン) 、2,2'- ビス(5,5'-ジメチルオキサゾリン) 、2,2'- ビス(4,4,4',4'- テトラメチル-2- オキサゾリン) 、1,2-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) エタン、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ブタン、1,6-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ヘキサン、1,8-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) 、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) シクロヘキサン、1,2-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンセン、1,3-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,2-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,3-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(5- メチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン、1,4-ビス(4,4'-ジメチル-2- オキサゾリン-2- イル) ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、フロログルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルソクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、シクロヘキシリデンビスフェノール、チオビスフェノール、スルホビスフェノール（ビスフェノールＳ）、オキシビスフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の単核または多核多価フェノール類のポリグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノール−エチレンオキサイド付加物等の多価アルコールのグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類；グリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油等のエポキシ化天然油；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンエポキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレートの複素環化合物等が挙げられる。これらエポキシ化合物のエポキシ当量は５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。５０００より大きいと得られる硬化物の機械的強度が不足することがある。
【００４３】
これらのオキサゾリン化合物および／またはエポキシ化合物は、本発明に用いられる共重合体であるカルボン酸の１化学当量当り、合計で０．１〜１．２化学当量が好ましく、０．５〜１．１当量がより好ましい。この範囲を外れると得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性、耐メッキ性、電気絶縁性、密着性などが低下することがあり好ましくない。
【００４４】
本発明に用いられる前記共重合体、オキサゾリン化合物および／またはエポキシ化合物の硬化性組成物（溶剤成分は除く）中の含有量（合計）は、上記の化学当量比の好ましい範囲内で５０重量％以上が好ましい。５０重量％未満であると、得られる硬化物の耐薬品性、耐熱性、耐メッキ性、電気絶縁性、密着性等が低下することがあるため好ましくない。
【００４５】
次に、本発明の硬化性組成物に用いられる前記共重合体（Ａ）の具体的な合成例を示す。ただし、本発明は下記の合成例によってなんら制限を受けるものではない。
【００４６】
合成例−１（ポリマー１〔Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド／オクタデセン（＝１／１モル）の共重合体〕の合成）
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド２１．７ｇ（０．１モル) とオクタデセン−１ ２５．２ｇ（０．１モル) とをシクロヘキサノン９０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）１．３４ｇ（８．０ミリモル）を加えて１１０℃で２時間反応して褐色透明の粘調なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液は、固形分換算で酸価１２０ｍｇ／ＫＯＨであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より平均分子量（ポリスチレン換算）４５３０であった。
【００４７】
合成例−２（ポリマー２〔Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド／ドデセン（＝１／１モル）の共重合体〕の合成）
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド２１．７ｇ（０．１モル) とドデセン−１ １６．８ｇ（０．１モル）とをシクロヘキサノン７２ｇに溶解し、ＡＩＢＮ１．１０ｇ（６．５ミリモル) を加えて１１０℃で2 時間反応して褐色透明の粘調なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液は、固形分換算で酸価１４６ｍｇ／ＫＯＨであり、ＧＰＣより平均分子量５６８０であった。
【００４８】
合成例−３（ポリマー３〔Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル) マレイミド／ヘキセン（＝１／１モル）の共重合体] の合成)
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル) マレイミド２１．７ｇ（０．１モル) とヘキセン−１ ８．４ｇ（０．１モル) とをシクロヘキサノン５６ｇに溶解し、ＡＩＢＮ０．８６ｇ（５．１ミリモル) を加えて１１０℃で２時間反応して褐色透明の粘調なポリマー溶液を得た。ポリマー溶液は、固形分換算で酸価１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣより平均分子量６３３０であった。
【００４９】
比較合成例−１（比較ポリマー１〔Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド／スチレン（＝１／１）の共重合体] の合成）
Ｎ−（ｐ−カルボキシフェニル）マレイミド８．６８（０．０４モル) とスチレン４．１６ｇ（０．０４モル）とをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、ＡＩＢＮ２ｇ（１２ミリモル) を加えて７５℃で２時間反応した。析出した白色沈澱を濾別してメタノール洗浄して白色粉末状ポリマー１０．５ｇ( 収率９５%)を得た。得られたポリマーは酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣより平均分子量４７８０であった。
【００５０】
本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の硬度などの機械特性を調整するために必要に応じて（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物を含有していてもよい。
【００５１】
（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は熱および光により硬化可能であり、光により硬化させる場合には、任意の光重合開始剤を用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物に併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、９−ｎ−オクチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。これらの光重合開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
また、上記共重合体（Ａ）とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。この熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、また、他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００５６】
また、本発明の硬化性組成物には、その電気的、機械的性質を改善する目的で、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体およびこれらの水素添加物、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂を混合することもできる。
【００５７】
また、本発明の硬化性組成物の物性を改善する方法としては、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド・スチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・メタクリル酸共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド・スチレン共重合体などのマレイミド誘導体を単量体の１成分として有するポリマーを用いると、本発明の硬化性組成物との相溶性に優れるので好ましく、特に、カルボン酸を有するポリマーは本発明の硬化性組成物に含有される共重合体（Ａ）との相溶性に優れるばかりでなく、オキサゾリン化合物およびエポキシ化合物との反応性を有しているので硬化性組成物の硬化後の物性に優れるので好ましい。
【００５８】
また、本発明の硬化性組成物は、密着性を改善するために硬化後に行なわれる粗化工程のためのゴム成分などを含んでいてもよい。粗化工程とは、硬化性組成物中にジエン系合成ゴムなどを分散し、クロム混酸などの酸化剤で表面層のゴムを除去することによりアンカーを形成する工程である。
【００５９】
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；官能性シランカップリング剤などの接着促進剤；シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス、炭酸カルシウムなどの充填剤、顔料、染料および塗布性・消泡性・レベリング性を改善するための界面活性剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチロセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００６１】
本発明の硬化性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６２】
本発明の硬化性組成物は、塗料、インキ、接着剤、印刷版および印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６３】
また、本発明の硬化性組成物を光により硬化する場合には、通常光硬化に用いられる各種の光源が利用可能で、例えば、アルゴンレーザー、水銀蒸気アーク、カーボンアークおよびキセノンアーク等、従来既知の光源を使用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
下記〔表１〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上に円筒型アプリケーターを用いて湿潤時の膜厚が３００μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、さらに１５０℃で６０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００６６】
【表１】

【００６７】
得られた硬化物についてJIS K7198 に基づいてガラス転移温度（Ｔｇ）を、JIS C6481 に基づいてピール強度を、JIS K6911 に基づいて体積抵抗を、JIS K6911 に基づいて誘電率を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
実施例２
下記〔表３〕に記載の配合物を十分に混合したのち、この溶液を表面処理アルミニウム板上にナイフコーターを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍになるよう塗布した。８０℃で５分間加熱乾燥した後、キセノンランプ照射（２０ｍｗ／ｃｍ² ×１０秒）により紫外線硬化した。さらに１５０℃で３０分間ベーキングして硬化物を得た。
【００７０】
【表３】

【００７１】
得られた硬化物についてJIS C6481 に基づいてピール強度を、JIS K6911 に基づいて体積抵抗を、JIS K6911 に基づいて誘電率を測定した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００７２】
また、解像性については次のようにして行なった。上記配合物をＳｉＯ₂ ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布後、８０℃で５分間プレキュアして膜厚３０μｍの塗膜を形成した。次にテスト用ネガマスク（線幅３０μｍ）を介して高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ² 露光した。これを０．５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、流水洗浄後、窒素ブローして残存パターンを得た。得られたパターンの解像度を光学顕微鏡で観察した。パターンが正確に現像できたものを○として、一部欠損のあるものを△、全体に欠損が認められるものを×として評価した。その結果を下記〔表４〕に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、アルカリ現像に適しているばかりでなく、優れたピール強度、低い誘電率を示し、更に高いガラス転移温度、高い体積固有抵抗を有し、フルアディティブ法に適したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition comprising a copolymer of maleimides and an α-olefin, a copolymer having a carboxylic acid, and an oxazoline compound and / or an epoxy compound. More particularly, the present invention relates to an alkali developable curable composition having a high glass transition temperature, volume resistivity, peel strength, and low dielectric constant, which is suitable for an insulating material of a laminated circuit board.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
The curable composition is cured by heat or light and used for paints, adhesives, insulating materials for integrated circuits, and modeling applications.
[0003]
In recent years, the full additive method has attracted attention as a method for increasing the density of printed wiring boards. In the full additive method, since the plating resist used finally becomes an insulating layer between the wirings, it is possible to prevent misalignment of the wiring during multilayering, and a printed wiring board having high aspect ratio wiring Suitable for multilayering.
[0004]
The plating resist remaining on the printed wiring board as an insulating layer has a high glass transition temperature that can cope with heat generation due to highly integrated wiring, thinning of the insulating layer, and decrease in adhesive strength between the conductor layer and the insulating layer, It is required to have volume resistivity, peel strength and low dielectric constant. Moreover, the development process in the production of the wiring pattern is mainly alkali development that does not use an organic solvent from the viewpoint of working environment and natural protection, and it is also desired that the development process has excellent developability in alkali development.
[0005]
In order to meet such requirements, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-169602 discloses that an oxazoline compound is added to a photopolymerizable composition having a carboxylic acid, and is thermally cured after development to reduce the carboxylic acid. A curable composition that can be developed with an alkali and is suitable for a solder resist has been proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 6-256684 uses a copolymer of acrylic acid and a polymerizable compound having an epoxy group to improve heat resistance by thermally curing the epoxy group and carboxylic acid after development. Has been proposed. However, the curable compositions described in any of the publications are not satisfactory in practice, and are not satisfactory in any of the performances of peel strength, dielectric constant, and volume resistivity.
[0006]
JP-A-6-273930 proposes a curable composition comprising a specific polymaleimide. However, although this composition is excellent in heat resistance and has a low dielectric constant, it requires development with an organic solvent and cannot cope with alkali development.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable composition that is suitable for alkali development, has excellent peel strength, and exhibits a low dielectric constant.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a curable composition comprising a copolymer of a maleimide compound and an α-olefin, a copolymer having a carboxylic acid group, and an oxazoline compound and / or an epoxy compound. It was found that the product can achieve the above purpose.
[0009]
The present invention has been made on the basis of the above findings, and (a) at least one type of repeating unit represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical Formula 3 ] (same as the above [Chemical Formula 1]) is 5 to 95 weights. % and (b) the following general formula [4] comprises at least one 5 to 95% by weight of the repeating unit represented by formula (II) of (the [formula 2] and the same), the repeating units of the (a) And a copolymer (A) having a total of 50% by weight or more of the repeating unit (b), a compound having two or more oxazoline rings and / or a compound (B) having two or more epoxy groups. The curable composition to be contained is provided.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Formula 4]

[0014]
[In the above formula , each R ¹ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group or an arylene group, X ¹ represents COOH, R ³ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms . ]
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the curable composition of the present invention will be described in detail.
[0016]
First, the copolymer of the component (A) used in the present invention will be described.
In the repeating unit represented by the above general formula (I), examples of the alkylene group represented by R ² include methylene, ethylene, propylene, isopropylene, butylene, second butylene, third butylene, pentylene, hexylene, Examples include heptylene, octylene, tertiary octylene, nonylene, isononylene, decylene, isodecylene, dodecylene, tridecylene, tetradecylene, pentadecylene, hexadecylene, heptadecylene, octadecylene, and the like. Examples of cycloalkylene groups include cyclopentylene, cyclohexylene, and the like. Examples of the arylene group include phenylene, toluylene, xylylene, and naphthylene. In particular, among R ² , an arylene group is preferable from the viewpoint of improving the effect.
[0017]
In the repeating unit represented by the general formula (II), examples of the alkyl group represented by R ³ include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl. , Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, behenyl, triacontyl and the like.
[0021]
More specific examples of the repeating unit represented by the general formula (I) include repeating units I-1 and I-2 shown in the following [Chemical Formula 5 ] and [Chemical Formula 6 ].
[0023]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0028]
The carboxylic acid group of the repeating unit represented by the general formula (I) may form an amine salt. Examples of the amine compound used for forming the amine salt include trialkylamines such as trimethylamine and triethylamine, and esters of diethylethanolamine and (meth) acrylic acid.
[0038]
The composition of the copolymer (A) used in the present invention comprises 5 to 95% by weight of the repeating unit (a) and 5 to 95% by weight of the repeating unit (b), and is the sum of (a) and (b). Is 50% by weight or more. When the composition of the copolymer (A) is out of the above range, the glass transition temperature and peel strength after curing of the resulting curable composition are reduced, and the relative dielectric constant is increased, which is not practical.
[0039]
Further, the copolymer (A) preferably has a carboxylic acid equivalent of 1000 g / eq or less. If the carboxylic acid equivalent is greater than 1000, it may not be suitable for alkali development.
[0040]
Next, the compound (B) used in the present invention is a compound having two or more oxazoline rings (hereinafter referred to as “oxazoline compound”) and / or a compound having two or more epoxy groups (hereinafter referred to as “epoxy compound”). Will be described.
[0041]
The oxazoline compound used in the present invention is not particularly limited. For example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2 2,2'-bis (5-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5,5'-dimethyloxazoline), 2,2'-bis (4,4,4 ', 4'-tetramethyl -2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,6-bis (2-oxazoline-2-yl) Yl) Hexane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl), 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) ) Benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1, Bisoxazoline compounds such as 4-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (4,4'-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, and these Two oxazoline group chemical equivalents of a bisoxazoline compound and a polybasic carboxylic acid (for example, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, chlorendic acid, trimellitic acid , Pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and the like) and a compound having a terminal oxazoline group obtained by reacting with one chemical equivalent of a carboxyl group.
[0042]
The epoxy compound used in the present invention is not particularly limited. For example, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, phloroglucinol, dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, bis (hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, cyclohexylidenebisphenol, thiobisphenol, sulfobisphenol (Bisphenol S), oxybisphenol, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene Polyglycidyl ethers of mononuclear or polynuclear polyhydric phenols such as 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene and phenol-formaldehyde condensates; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thio Diglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, glycidyl ether of polyhydric alcohol such as bisphenol-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as ndomethylenetetrahydrophthalic acid; homopolymers or copolymers of glycidyl methacrylate; epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized safflower oil Epoxidized natural oils such as epoxidized tall oil; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene epoxide, bis (3,4-epoxycyclohexyl) dimethylmethane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate , Cycloolefin compounds such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; Examples thereof include epoxidized conjugated diene polymers such as polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer; heterocyclic compounds of triglycidyl isocyanurate, and the like. The epoxy equivalent of these epoxy compounds is preferably 5000 or less, and more preferably 2000 or less. If it exceeds 5000, the resulting cured product may have insufficient mechanical strength.
[0043]
The total amount of these oxazoline compounds and / or epoxy compounds is preferably 0.1 to 1.2 chemical equivalents per chemical equivalent of the carboxylic acid that is a copolymer used in the present invention, and 0.5 to 1.1. The equivalent is more preferable. If it is out of this range, the chemical resistance, heat resistance, plating resistance, electrical insulation, adhesion and the like of the cured product to be obtained may be unfavorable.
[0044]
The content (total) of the copolymer, oxazoline compound and / or epoxy compound used in the present invention in the curable composition (excluding the solvent component) is 50% by weight within the preferred range of the above chemical equivalent ratio. The above is preferable. If it is less than 50% by weight, chemical resistance, heat resistance, plating resistance, electrical insulation, adhesion and the like of the resulting cured product may be deteriorated.
[0045]
Next, a specific synthesis example of the copolymer (A) used in the curable composition of the present invention will be shown. However, the present invention is not limited by the following synthesis examples.
[0046]
Synthesis Example 1 (Synthesis of Polymer 1 [N- (p-carboxyphenyl) maleimide / octadecene (= 1/1 mol) copolymer)]
21.7 g (0.1 mol) of N- (p-carboxyphenyl) maleimide and 25.2 g (0.1 mol) of octadecene-1 were dissolved in 90 g of cyclohexanone, and azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as “AIBN”) was dissolved. 1.34 g (8.0 mmol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent viscous polymer solution. The polymer solution had an acid value of 120 mg / KOH in terms of solid content, and an average molecular weight (in terms of polystyrene) of 4530 from a gel permeation chromatograph (GPC).
[0047]
Synthesis Example 2 (Synthesis of polymer 2 [N- (p-carboxyphenyl) maleimide / dodecene (= 1/1 mol) copolymer)]
21.7 g (0.1 mol) of N- (p-carboxyphenyl) maleimide and 16.8 g (0.1 mol) of dodecene-1 were dissolved in 72 g of cyclohexanone, and 1.10 g (6.5 mmol) of AIBN was added. The reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent viscous polymer solution. The polymer solution had an acid value of 146 mg / KOH in terms of solid content, and an average molecular weight of 5680 from GPC.
[0048]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer 3 [N- (p-carboxyphenyl) maleimide / hexene (= 1/1 mol) copolymer)]
N- (p-carboxyphenyl) maleimide (21.7 g, 0.1 mol) and hexene-1 (8.4 g, 0.1 mol) were dissolved in cyclohexanone (56 g), and AIBN (0.86 g, 5.1 mmol) was added. The reaction was carried out at 110 ° C. for 2 hours to obtain a brown transparent viscous polymer solution. The polymer solution had an acid value of 186 mgKOH / g in terms of solid content, and an average molecular weight of 6330 from GPC.
[0049]
Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of Comparative Polymer 1 [N- (p-carboxyphenyl) maleimide / styrene (= 1/1) copolymer)]
N- (p-carboxyphenyl) maleimide 8.68 (0.04 mol) and 4.16 g (0.04 mol) of styrene were dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and 2 g (12 mmol) of AIBN was added thereto at 75 ° C. for 2 hours. Reacted. The precipitated white precipitate was filtered and washed with methanol to obtain 10.5 g (yield 95%) of a white powdery polymer. The obtained polymer had an acid value of 174 mgKOH / g and an average molecular weight of 4780 from GPC.
[0050]
The curable composition of this invention may contain the ester compound of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol as needed, in order to adjust mechanical characteristics, such as hardness of the hardened | cured material obtained.
[0051]
Examples of the ester compound of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups, and trimethylolpropane di (meth). Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) ) A compound obtained by esterifying a polyhydric alcohol such as acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with an α, β-unsaturated carboxylic acid; trimethylolpropane triglycidyl ether Compound obtained by adding (meth) acrylic acid to a glycidyl group-containing compound such as an adduct of crylic acid (1/3) or bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct (1/2); β-hydroxyethyl (meta ) An adduct of an ester compound or polyisocyanate of a polyvalent carboxylic acid with a hydroxyl group and a compound having an ethylenically unsaturated bond, such as phthalic diester of acrylate, toluene diisocyanate adduct of β-hydroxyethyl (meth) acrylate; methyl Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
[0052]
The curable composition of the present invention can be cured by heat and light, and when it is cured by light, any photopolymerization initiator can be used.
[0053]
As the photopolymerization initiator that can be used in combination with the composition of the present invention, conventionally known compounds can be used. For example, benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane, benzyl, benzyldimethyl ketal, 1-benzyl-1-dimethylamino-1- (4′-morpholinobenzoyl) propane, 2-morpholy-2- (4′-methylmercapto) benzoylpropane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, Diethylthioxanthone, ethyl anthraquinone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane, 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoylprop 4-butylbenzoyltrichloromethane, 4-phenoxybenzoyldichloromethane, methyl benzoylformate, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyrate) Royl) carbazole, 9-n-octyl-3,6-bis (2′-morpholinoisobutyroyl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (Nn-butyl-3′-carbazolyl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (N- (2 ″ -methoxy-1 ″ -methylethoxycarbonylmethyl) -3′-carbazolyl Such as 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like. These photopolymerization initiators may be used in combination with one or more known photopolymerization accelerators such as benzoic acid type or tertiary amine type.
[0054]
Moreover, the characteristic of hardened | cured material can also be improved by using a thermoplastic organic polymer with the said copolymer (A). As this thermoplastic organic polymer, for example, a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and (meth) acrylic acid, a (meth) acrylic acid ester compound, (meth) acrylic acid, and these can be copolymerized. Examples include copolymers with other vinyl monomers.
[0055]
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and tertiary butyl ( Examples thereof include meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and other vinyl monomers include, for example, diacetone acrylamide, styrene, vinyl toluene and the like. Is given.
[0056]
Further, the curable composition of the present invention includes polystyrene, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and hydrogenated products thereof for the purpose of improving the electrical and mechanical properties. Also, a thermoplastic resin such as a polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, or a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be mixed.
[0057]
Moreover, as a method for improving the physical properties of the curable composition of the present invention, N- (4-carboxyphenyl) maleimide / styrene copolymer, N-phenylmaleimide / methacrylic acid copolymer, N-phenylmaleimide / styrene Use of a polymer having a maleimide derivative such as a copolymer as one component of the monomer is preferable because it is excellent in compatibility with the curable composition of the present invention. Not only excellent in compatibility with the copolymer (A) contained in the composition, but also because it has reactivity with the oxazoline compound and epoxy compound, it is preferable because it has excellent physical properties after curing of the curable composition. .
[0058]
Moreover, the curable composition of the present invention may contain a rubber component for a roughening step performed after curing in order to improve adhesion. The roughening step is a step of forming an anchor by dispersing a diene synthetic rubber or the like in a curable composition and removing the rubber of the surface layer with an oxidizing agent such as a chromium mixed acid.
[0059]
In addition, the curable composition of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, and phenothiazine; plasticizers; functional silane coupling agents and the like. Adhesion promoters: Silica, alumina, talc, bentonite, zirconium silicate, powdered glass, calcium carbonate and other fillers, pigments, dyes and conventional surfactants to improve coating, antifoaming and leveling properties Additives can be added.
[0060]
The curable composition of the present invention is usually a solvent that can dissolve or disperse each of the above components as necessary, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, N, N-dimethylformamide. , N, N′-dimethylacetamide, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropanol are used as a solution composition.
[0061]
The curable composition of the present invention is applied onto a support substrate such as metal, paper, plastic, etc. by a known means such as a roll coater, curtain coater, spin coater, various printing, and immersion. Moreover, after once applying on support bases, such as a film, it can also transfer on another support base | substrate, There is no restriction | limiting in the application method.
[0062]
The curable composition of this invention can be used for various uses, such as a coating material, ink, an adhesive agent, a printing plate, and a photoresist for printed wiring boards, There is no restriction | limiting in particular in the use.
[0063]
In addition, when the curable composition of the present invention is cured by light, various light sources that are usually used for photocuring can be used. For example, an argon laser, a mercury vapor arc, a carbon arc, and a xenon arc are conventionally known. Can be used.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example.
[0065]
Example 1
After thoroughly blending the formulations described in [Table 1] below, this solution was applied onto a surface-treated aluminum plate using a cylindrical applicator so that the film thickness when wet was 300 μm. After heat drying at 80 ° C. for 5 minutes, the product was further baked at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a cured product.
[0066]
[Table 1]

[0067]
The resulting cured product was measured for glass transition temperature (Tg) based on JIS K7198, peel strength based on JIS C6481, volume resistance based on JIS K6911, and dielectric constant based on JIS K6911. The results are shown in [Table 2] below.
[0068]
[Table 2]

[0069]
Example 2
After thoroughly blending the formulations described in [Table 3] below, this solution was applied onto a surface-treated aluminum plate using a knife coater so that the film thickness after drying was 30 μm. After heat drying at 80 ° C. for 5 minutes, UV curing was performed by irradiation with a xenon lamp (20 mw / cm ² × 10 seconds). Further, the cured product was obtained by baking at 150 ° C. for 30 minutes.
[0070]
[Table 3]

[0071]
About the obtained hardened | cured material, peel strength was measured based on JIS C6481, volume resistance was measured based on JIS K6911, and dielectric constant was measured based on JIS K6911. The results are shown in [Table 4] below.
[0072]
The resolution was performed as follows. The above blend was applied onto a SiO ₂ glass substrate using a spinner and then precured at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of 30 μm. Next, it was exposed to 300 mJ / cm ² with a high-pressure mercury lamp through a test negative mask (line width: 30 μm). This was developed with a 0.5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, washed with running water, and then blown with nitrogen to obtain a residual pattern. The resolution of the obtained pattern was observed with an optical microscope. The pattern was evaluated as ◯ when the pattern was correctly developed, △ when the pattern was partially defective, and X when the pattern was completely defective. The results are shown in [Table 4] below.
[0073]
[Table 4]

[0074]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention is not only suitable for alkali development, but also exhibits excellent peel strength and low dielectric constant, has a high glass transition temperature and high volume resistivity, and is suitable for a fully additive method. Is.

Claims (3)

(A) 5 to 95% by weight of at least one repeating unit represented by the following general formula (I) of the following [Chemical Formula 1] and (b) repeating unit represented by the general formula (II) of the following [Chemical Formula 2] A copolymer (A) comprising 5 to 95% by weight of at least one of the above , wherein the total of the repeating unit (a) and the repeating unit (b) is 50% by weight or more, and two oxazoline rings A curable composition comprising a compound having the above and / or a compound (B) having two or more epoxy groups.

[In the above formula , each R ¹ independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group or an arylene group, X ¹ represents COOH, R ³ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms . ] The curable composition according to claim 1, wherein R ² is an arylene group. The curable composition of Claim 1 formed by adding a photoinitiator.