JP3904415B2

JP3904415B2 - Manufacturing method of bonded magnet

Info

Publication number: JP3904415B2
Application number: JP2001222240A
Authority: JP
Inventors: 吟也足立; 憲一町田; 健児野口; 優濱口
Original assignee: 吟也足立; 憲一町田
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2007-04-11
Anticipated expiration: 2021-07-23
Also published as: JP2002129351A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の表面処理方法、ボンド磁石の製造方法及びボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類系磁性材料に代表される金属間化合物ならびに合金の磁性材料は、保存や使用の雰囲気に含まれるＯ_２やＨ_２Ｏによって容易に酸化され、当該磁性材料が本来もっている優れた磁気特性は時間が経つにつれて低下し、初期の磁気特性を長期にわたって維持することは困難であった。さらに、このような酸化による性能の劣化は、磁石へと成形した後でさえも顕著にみられるため、工業化における大きな課題であった。
【０００３】
このような課題を克服し、磁気特性の低下を抑制するために磁性粉末あるいは成形した磁石の表面に被膜を形成させることで、磁石に対して耐酸化性を付与する技術が研究されてきた。粉末あるいは磁石表面に形成されるＺｎやＡｌ等の金属や合金、また、有機高分子あるいはシランカップリング剤などが用いられてきた。金属や合金による表面被覆では、磁性粉末及び成形した磁石に耐酸化性を付与することが可能であるが、クラックなど内表面のある磁性粉末、あるいはくぼみなど凹凸のある磁石の表面に均一な被膜を形成することは非常に困難であり、また有機高分子では、粉末表面に均一な被膜を形成することが可能であるが、密着性が悪いため粉末及び磁石に対して前処理が必要となる。
【０００４】
シランカップリング剤は、一般にＲｍ−Ｓｉ−（ＯＲ’）４−ｍで示される。ここで、Ｒは有機反応基であり、代表的なものにビニル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などがある。また、Ｒ’は、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５で代表されるアルキル基を示し、ｍは１から４までの整数である。従って、ＯＲ’で示されるアルコキシル基は、溶媒の水あるいは雰囲気中に存在する水分により加水分解されシラノールへと変化し、磁性材料の表面に吸着した後、表面に存在する水酸基と脱水反応を起こすことで表面にメタロキサン結合を形成し密着性の高い被膜を形成することができる。このようなシランカップリング剤により処理された磁性材料では、耐食性が向上すると共に、有機物と親和し易くなり、有機物と無機物の複合材料を作製する際に分散性が向上することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、−ＯＨ基をもつシランカップリング剤が磁性材料表面とメタロキサン結合を形成し、磁性材料表面に改質膜として密着するためには、脱水反応を経由しなければならない。この脱水反応において生じる水は、磁性材料自体の酸化を引き起こすことが考えられる。特に、酸化により永続的に性能が低下する希土類系磁性材料では、表面とメタロキサン結合を形成する際に生じる水により、反応性が高い希土類金属の酸化が生じやすく、このことは磁石としての性能の低下を引き起こす重大な要因と考えられる。
【０００６】
本発明の課題は、例えば各種モータ等の磁気回路での利用分野の拡大により需要が増大している希土類系を始めとした金属間化合物ならびに合金からなる磁性材料や、防食を考慮しなければならないその他の金属材料に関して、成形加工や使用時等において雰囲気との接触により生じる酸化を有効に防止でき、例えば磁性材料の場合は、耐酸化性を有し、密着性に優れた改質膜を表面に形成せしめるることで、本来の高い磁気特性が損なわれることを防止して当該磁性材料の磁気特性を安定化することができる金属材料の表面処理方法と、それを用いたボンド磁石の製造方法、さらには該方法によって得られるボンド磁石を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するため、本発明の金属材料の表面処理方法は、金属材料を、一般式Ｒ_４−ｘＳｉＨ_ｘ（ただし、Ｒは炭素原子Ｃを少なくとも１個含有する有機基であり、ｘは１−３の整数）で表されるヒドリドシランと接触させることにより、該金属材料の表面に該ヒドリドシランに基づく改質膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
従来の−ＯＨ基をもつシランカップリング剤に対して、一般式Ｒ_４−ｘＳｉＨ_ｘで示されるヒドリドシランは、有機溶媒に分散させこの溶液中で金属材料表面に存在する水酸基と反応することでメタロキサン結合を形成し、シランカップリング剤と同様の改質膜を形成できることが報告されている(Alexander Y. Fadeev and Thomas J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 121,12184(1999).)。このメタロキサン結合を形成する反応過程において、シランカップリング剤では水が形成されるが、本発明に関するヒドリドシランを用いた場合、水は発生せず水素ガスが発生するのみである。このため金属材料の酸化を引き起こすことがなく、性能を低下させることなく表面に改質膜を形成することが可能となる。また、改質膜に有機鎖をもつことから有機化合物に対して親和性の小さい無機の磁性材料に親和性を付与することができるため、金属材料と高分子材料との結合構造を利用する用途（例えば樹脂ボンド磁石や塗装被膜つき金属材料）において、それら金属材料と高分子材料との結合性あるいは密着性を大幅に改善できる利点もある。
【０００９】
本発明の適用対象となる金属材料は、防食対策が必要となるものであれば特に限定されず、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｍｇあるいはそれらを主成分とする合金材料などにも適用可能である。
阿呆他方、少なくとも内層部が希土類元素を含有した合金又は金属間化合物（以下、希土類含有金属という）からなるものは、活性で酸化されやすい希土類の腐食ひいてはそれによる材料特性の劣化等を、本発明の適用により有効に抑制できるので、特に好適である。なお、本発明において「主成分」あるいは「主体とする」とは、対象物質中にて着目している成分が最も重量含有率の高い成分であることを意味する。
【００１０】
希土類含有金属は、希土類元素を含有した金属間化合物を主体とする希土類磁性材料（特に永久磁石材料）とすることができる。本発明の適用により、優れた磁気特性と耐酸化性を有する希土類永久磁石の実現に大きく貢献できる。このような希土類磁性材料として、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系金属間化合物又はＮｄ−Ｆｅ−ＴＭ（遷移金属）−Ｎ系金属間化合物を主体とするものとを例示することができる。また、希土類磁性材料は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物を主体とするものとすることもできる。こうした希土類磁性材料は、優れた磁気特性を有するものの酸化による劣化が課題とされていたが、本発明の用にヒドリドシランを用いて改質膜を形成することで、成膜過程において当該磁性材料の高い磁気特性を低下させることなく防錆作用を有した改質膜を形成することが可能となる。
【００１１】
希土類磁性材料はボンド磁石用粉末とすることができ、上記の方法により表面処理されたボンド磁石用粉末を樹脂結合してボンド磁石とすることができる。このボンド磁石、特に高性能磁石として重要視されている圧縮成形型のボンド磁石に関しては、ボンド磁石の成形過程も考慮すると原料となる磁性材料粉末に対して耐酸化処理を施すことにより効果的に酸化劣化が抑制される。また、その結果として、磁性材料粉末表面上に均一な防錆被膜を形成させることで磁石成形工程並びに磁石の使用雰囲気から被る酸化劣化を抑制することが可能となり、磁石の高性能化、並びに磁石性能の耐久性の改善がなされる。さらに、磁場中圧縮成形工程において配向性の向上、ならびに成形性の改善等も可能となる。
【００１２】
すなわち、金属間化合物及び合金の磁性材料に対する表面の防錆ならびに改質剤に従来用いられてきたシランカップリング剤は、粉末表面に存在する水酸基と脱水反応を生じることで改質膜を形成するため、被膜形成に付随して酸化が進行し磁気特性の低下を招く。そのため、当該磁性材料の高い固有磁気特性を反映した磁性粉末ならびにこれらを原料とした樹脂ボンド磁石を作製することは困難であった。これに対して、本発明では、ヒドリドシランを表面改質剤として用いることで、表面改質処理において付随的に酸化を生じることが効果的に抑制されると共に、磁性材料表面に均一な改質膜を容易に形成できる。さらに、このようにして形成した改質膜ではメタロキサン結合により当該磁性材料表面と結合し密着性の高い防錆被膜を形成することが可能である。そして、シランカップリング剤と同様、無機材料である当該磁性材料に有機化合物との親和性を付与することができると共に、反応性官能基をもつヒドリドシランを改質剤として用いることで、樹脂ボンド磁石の作製において配向性、成形性を改善することが可能となり、より高性能化することが期待できる。
【００１３】
本発明において使用されるヒドリドシランに含まれる有機基Ｒは、炭素を少なくとも１個、つまり、１個又は複数個含有するものである。具体的には、炭素と水素との一重、二重ならびに三重結合から構成される鎖状、環状ならびにこれらが結合し合った枝分かれ状の有機基であればよく、−Ｃ＝Ｘ又は−Ｃ−Ｘ−Ｃ−の形で、Ｘとして酸素ならびにカルコゲン元素を含んでいてもよい。
【００１４】
上記のヒドリドシランＲ_４−ｘＳｉＨ_ｘにおいて、有機基Ｒは、有機反応基を側鎖としてもつアルキル基であることが、高分子材料との親和性改善効果、あるいは水による酸化腐食防止効果を高める上で望ましい。特にヒドリドシランとして、Ｒの少なくとも１のものが、側鎖として芳香族基を有するもの、例えばフェニル基を有するもの使用することが、撥水性を高める観点において有効である。また、撥水性を高めるために、Ｒに含まれるＨの一部をＦで置換したものを使用することもできる。
【００１５】
また、ヒドリドシランとしては、有機基Ｒの少なくとも１のものが、重合性官能基を末端に有するものを使用することができる。このような重合性官能基を有したヒドリドシランは、該ヒドリドシランの有機基Ｒ同士あるいは他の有機化合物分子との間で重合体を形成し、改質膜の安定化及び防食性の向上を図ることができる。例えば、ヒドリドシランがもつ重合性官能基同士が結合することで、金属材料に対する改質膜の密着性と耐酸化性を向上させることができる。また改質膜として、ヒドリドシランと該ヒドリドシラン以外の有機化合物との重合高分子被膜を形成するようにすれば、ボンド磁石等に使用される結合樹脂、あるいは塗装被膜等を構成する高分子材料と、金属材料側の改質膜との親和性あるいは密着性を大幅に高めることができる。このことは、耐食性の向上とともに、例えばボンド磁石の場合は異方性ボンド磁石製造時の、成形時における磁石粉末の配向性改善にも寄与できる。
【００１６】
次に、金属材料は、表層部が内層部と異なる材質であって、該内層部の酸化腐食を抑制する金属防錆層とされ、該金属防錆層の表面に改質膜を形成することもできる。これにより、内層部をなす材料に対する防食効果を一層高めることができる。金属防錆層は、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが本発明に好適に使用でき、特に鉄を主成分とする金属材料（前記した希土類元素と鉄とを主成分とする種々の永久磁石材料）の防食効果に優れている。
【００１７】
例えば、磁性合金又は磁性金属間化合物からなる磁性材料粉末に関しては、上記のような金属防錆層（以下、単に防錆層ともいう）を、以下のような方法により形成することができる。
すなわち、該磁性材料粉末に対する防錆作用を有した金属成分（以下、防錆金属成分という）の供給源（以下、防錆金属供給源という）とを混合状態で密封容器内に入れ、
その状態で密封容器内を非酸化性雰囲気に維持しつつ昇温して、金属供給源から防錆金属成分を磁性材料粉末の粒子表面に供給することにより、粒子表面に防錆金属成分を主体とする防錆層を形成し、防錆層付き磁性材料粉末を得ることを特徴とする。なお、「磁性材料粉末に対する防錆作用を有した金属成分」とは、金属状態にて磁性材料粉末粒子を被覆したとき、その磁性材料粉末粒子を酸化腐食から保護する作用を有するものであれば、どのようなものを用いてもよい。例えば、自身の表面に不働態被膜を形成して耐酸化性を示す金属、及び犠牲腐食効果により結果的に磁性材料粉末粒子を構成する合金又は金属間化合物を保護する効果を有した金属、さらには、前記合金又は金属間化合物よりも腐食電位が高い金属（この場合、合金又は金属間化合物の表面ができるだけ緻密に覆われていることが望ましい）などを例示できる。前記したＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎ等はその一例である。
【００１８】
合金及び金属間化合物系磁性材料への防錆処理工程において、磁性材料表面に斑なく均一な被膜を形成させるには、立体形状を有する磁性材料の表面に対して３次元的に均等に防錆金属供給源を供給し、さらに被覆金属量を必要な限り少量で防錆被膜を形成することが必要となる。このように磁性粉末表面を均一に被覆させることは、被膜金属を気体状態とし積み重なった磁性粉末の隙間に進入させ、磁性材料との反応親和性により表面に吸着させ析出させる、あるいは磁性粉末を、防錆金属供給源を含有する分散媒中に分散させ、この分散状態で供給源から活性な金属を生成し磁性材料との反応親和性により粉末表面に析出させることにより可能となる。そのため、当該磁性材料表面に均一に防錆金属供給源を供給するために被覆に用いる金属源と磁性材料粉末とを混合し、密封容器中で加熱することで、発生する活性の高い金属と磁性材料の構成成分との反応親和性を利用して表面に析出させることで、磁性材料表面を隈なく均一に被覆することに加え、磁性材料表面の被覆金属量を低減することができ、これにより希釈効果が抑制され高磁化の磁性材料を作製することが可能となる。さらに、酸素源を含まない条件下で被覆を行なうため、磁性材料の酸化による劣化を抑制することができ、優れた磁気特性と耐環境性を両立させた合金及び金属間化合物系の磁性粉末を作製することができる。
【００１９】
さらに、上記製法により実現可能な防錆層付き磁性材料粉末は、粉末粒子内部の結晶粒界に沿う領域にも、防錆金属成分を主体とする防錆層（以下、粒界防錆層という）を形成形成することができる。これにより、酸化劣化の成分拡散経路となる結晶粒界領域が強固に保護され、磁性材料の酸化による特性劣化を図る上で一層有利となる。特に、後述するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系あるいはＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系金属間化合物を用いたニュークリエーション型の硬磁性材料の場合は、上記のような粒界防錆層の形成が、硬磁性材料の保磁力向上に有効に寄与する。結晶粒界に沿う領域への防錆層の形成は、防錆金属成分の結晶粒界を介した拡散により形成できる。特に、異方化処理として水素化−不均化−脱水素化−再結合法（いわゆるＨＤＤＲ法）を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、粒子の表層部には、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶粒子間に多数のクラックが形成されることから粒界界面への防錆金属成分の収着を行なう上で有利であると考えられる。
【００２０】
この場合、粒子表面から一定深さまでの粒子表層部に防錆金属成分を浸透させることにより、酸化進行が進みやすい粒子表層部に存在する結晶粒界に沿って防錆層を形成することが、高い磁気特性を維持しつつ防錆性の向上を図る観点において望ましい。このようにして得られる防錆層付き磁性材料粉末は、結晶粒界に沿って形成される防錆層の量が、粒子表層部において粒子内部よりも多くされてなるものとなる。結晶粒界に沿って形成される防錆層の、粒子表面からの浸透深さは、例えば１μｍ〜１０μｍの範囲に調整されていることが望ましい。浸透深さが１μｍ以下では、防錆性の付与効果が不十分となる場合があり、１０μｍを超えると磁気特性等に及ぼす悪影響が避けがたくなる。防錆金属成分の浸透は、例えば結晶粒界に沿った成分拡散や、あるいは結晶粒界に沿って形成されたクラック内空間への金属蒸気の供給・析出によりなされる。
【００２１】
磁性材料粉末粒子の表層部においては、厚さが５ｎｍ〜５０μｍとなるように防錆層が形成されてなることが望ましい。粒子の表層部の防錆層厚さが５ｎｍ以下では防錆性が不十分となり、５０μｍを超えると硬磁性相比率の減少により残留磁束密度を十分に確保できなくなる。また、結晶粒界に沿って形成される防錆層の厚さは、同様の理由により１〜１００ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
合金及び金属間化合物系磁性材料の表面を均一に被覆する際、磁性材料を加熱する温度を制御することで、磁性材料表面では被膜を形成すると同時に、磁性材料の表面近傍で供給される金属と構成成分との相互拡散及び反応がスムーズに起こる。この相互拡散及び反応は、供給される金属が原子状、分子状又はクラスター状態であるため活性が高く、これにより従来の手法より低温の熱処理でも効果的に耐環境性並びに磁気特性の改善がなされる。
【００２３】
合金及び金属間化合物系磁性材料は、樹脂と混合し成形・磁石化されることでボンド磁石へと応用される。このボンド磁石、特に高性能磁石として重要視されている圧縮成形型のボンド磁石に関しては、ボンド磁石の成形過程も考慮すると原料となる磁性材料粉末に対して耐酸化処理を施すことにより効果的に酸化劣化が抑制されるため、磁性材料粉末表面上に均一な防錆被膜を形成させることで磁石成形工程並びに磁石の使用雰囲気から被る酸化劣化を抑制することが可能となり、磁石の高性能化、並びに磁石性能の耐久性を改善がなされる。
【００２４】
具体的には、合金及び金属間化合物系磁性材料に対する防錆処理として、磁性材料と防錆被膜の防錆金属供給源となる物質とを混合状態で耐熱密封容器内に封入後、酸素又は水等の酸素源を数十ｐｐｍ以上含まない雰囲気下で均一に加熱することにより原子状又はクラスター状の金属を生成させ、これを目的とする磁性材料粉末表面に供給し、磁性材料又はこれを構成する成分と当該金属との反応親和性を利用して磁性材料表面に当該金属を均一に析出させ、かつ、引き続く粉末内部の粒界界面を経由して拡散させることで、金属、合金あるいは金属間化合物から構成される防錆被膜を形成せしめること（以下、収着法とも称する）ができる。これにより、高い磁気特性並びに耐環境性を有する合金及び金属間化合物系磁性材料が実現可能である。
【００２５】
防錆金属成分は金属蒸気の形で磁性材料粉末の粒子表面に供給することができる。金属蒸気の粉末粒子表面への析出、及び粒界を介した拡散により前記した防錆層を均一に形成することができる。この場合、具体的には、防錆金属供給源を、防錆金属成分を含有した金属インゴット又は粉末とし、密封容器内を昇温しつつ減圧して、金属インゴット又は粉末からの防錆金属成分の気化を促進するようにすることが、均一な防錆層を簡単に形成できるので好適である。金属蒸気を効率よく発生させるためには、密封容器内を、防錆金属のインゴット又は粉末の融点以上に加熱することが望ましい。
【００２６】
他方、防錆金属供給源として、防錆金属成分の有機金属化合物を使用することも可能である。この方法によると、気相あるいは液相（あるいは両者が均一に混合・共存した臨界相）からの有機金属化合物の分解により、磁性粉末に均一な防錆層を形成することが可能となる。具体的には、密封容器内において、有機金属化合物を含有した有機溶媒中に磁性材料粉末を分散させた状態で昇温することにより有機金属化合物を分解・還元し、生成する防錆金属を磁性材料粉末の粒子表面に供給することで、前記防錆層の形成を行なうことができる。
【００２７】
有機金属化合物に含有される防錆金属成分としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。いずれも比較的低温で分解可能であり、防錆性に優れた防錆層を均一に形成できる利点がある。この場合、有機金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上からなる防錆金属原子Ｍに有機鎖ＣｍＨｎが結合したものであり、その有機鎖ＣｍＨｎに含まれる炭素原子数ｍが１以上（望ましくは３以上）のものを使用することが、分解温度の低温化を効果的に図ることができ、防錆層の製造コスト低減に寄与する。この場合、防錆層をなす防錆金属成分は、当然にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものとなる。
【００２８】
例えば、防錆金属供給源を金属インゴット又は金属粉末とし、これと目的とする磁性粉末とを耐熱密封容器内に混合状態で封入した後、減圧下で当該金属が気化するのに十分な温度で均一に加熱することで原子状又はクラスター状の金属蒸気として磁性粉末表面に供給することができる。そして、磁性材料と当該金属との反応親和性を利用して磁性材料粉末表面並びに粒界界面に、均一な金属、合金又は金属間化合物から構成される防錆被膜を形成せしめることが可能となる。この場合、防錆被膜源となる金属として低沸点金属であるＺｎを用い、これと目的とする磁性粉末との混合物をガラス又は金属製容器内に真空封入後、３００℃から５００℃で数分から数時間、均一に加熱処理することで、原子状又はクラスター状のＺｎ金属蒸気を磁性粉末表面並びに粒界界面に供給することができる。その結果、Ｚｎ又はＺｎと磁性粉末との合金もしくは金属間化合物から構成される厚さ数ｎｍから数μｍまでの被膜を形成せしめることが可能となる。
【００２９】
他方、防錆金属供給源として、防錆金属成分の有機金属化合物を使用することも可能である。この方法によると、気相あるいは液相からの有機金属化合物の分解により、磁性粉末に均一な防錆層を形成することが可能となる。具体的には、密封容器内において、有機金属化合物を含有した有機溶媒中に磁性材料粉末を分散させた状態で昇温することにより有機金属化合物を分解・還元し、生成する防錆金属を磁性材料粉末の粒子表面に供給することで、前記防錆層の形成を行なうことができる。
【００３０】
有機金属化合物に含有される防錆金属成分としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。いずれも比較的低温で分解可能であり、防錆性に優れた防錆層を均一に形成できる利点がある。この場合、有機金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上からなる防錆金属原子Ｍに有機鎖ＣｍＨｎが結合したものであり、その有機鎖ＣｍＨｎに含まれる炭素原子数ｍが１以上（望ましくは３以上）のものを使用することが、分解温度の低温化を効果的に図ることができ、防錆層の製造コスト低減に寄与する。この場合、防錆層をなす防錆金属成分は、当然にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎの１種又は２種以上を主体とするものとなる。
【００３１】
例えば、磁性粉末表面に被膜を形成する防錆金属供給源として低沸点の有機金属化合物（ＭＲｘ；Ｍ＝金属元素、Ｒ＝ＣｍＨｎ）を用い、ステンレス製オートクレーブ等の密封容器中で当該有機金属化合物を含有する有機溶媒中に磁性粉末を分散させ熱処理を施すことができる。そして、有機金属化合物を分解、還元し、生成する金属を磁性粉末表面並びに粒界界面に収着させることにより、金属、合金又は金属間化合物より構成される防錆層を形成することができる。その結果、高い磁気特性並びに耐環境性を有する合金及び金属間化合物系磁性材料を作製することができる。
【００３２】
磁性粉末表面を被覆する金属の供給源を有機金属化合物とする場合、そのなかでも比較的分解温度の低いＭ＝Ａｌ，Ｉｎ又はＺｎを含有する有機金属化合物を用いれば、１５０℃から５００℃で数分から数時間、加熱することで磁性粉末表面並びに粒界界面に金属、合金又は金属間化合物より構成される防錆被膜を形成することができる。特に、磁性粉末表面を被覆する金属の前駆体としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎを含有していることに加え、有機鎖を有し（ｍ≧１；望ましくはｍ≧３）熱分解がより低温で促進される有機金属化合物を用いることが有効である。このようにすると、５０℃から５００℃で数分から数時間、加熱することで、より高い耐環境性を付与せしめた、高い磁気特性を示す合金及び金属間化合物磁性材料を作製することができる。
【００３３】
金属インゴットないし粉末を用いる場合も、あるいは有機金属化合物を用いる場合でも、密封容器内において、第一温度に昇温することにより防錆層を形成した後、第一温度よりも高温の第二温度に昇温して引き続き熱処理を行なうことが、欠陥の少ない均一な防錆層を形成する観点において有利である。第一温度と第二温度は、それぞれ一定の温度範囲内にて連続的あるいは段階的に変化する形で設定されていてもよい。
【００３４】
例えば、合金及び金属間化合物系磁性材料粉末表面並びに粒界界面に金属を供給し被膜を形成させた後、そのまま耐熱密封容器内の温度を上昇させ、成膜温度より高温で熱処理を行なう２段階もしくはそれ以上の複数の段階で処理を施すことができる。これにより、表面に析出した金属を磁性材料の表面近傍並びに粒界界面で更に拡散及び反応を促進させることができ、ひいては磁気特性並びに耐環境性をより向上せしることが可能となる。
【００３５】
以上詳述した本発明の適用対象の一つである、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物を主体とするボンド磁石用の磁石粉末（磁性材料粉末）は、以下のような急冷薄帯を粉砕することにより得られる。この急冷薄帯は、所定量の合金成分を含む溶湯を急冷して得られるもので、その平均結晶粒径が１μｍ以下であり、一般組成式をＲ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｂ_ｙで表すことができる。ここで、ＲはＮｄを主成分（少なくとも全希土類中に原子含有率が５０％以上）とし、その一部がＤｙないしＰｒの少なくとも一方によって置換可能な希土類成分であり、９≦ｘ≦１５、４≦ｙ≦１０である。なお、目的に応じて、Ｒ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｖ}Ｂ_ｙＭ_ｖの形で、Ｆｅのさらに一部を別の金属元素（例えば、Ｃｏなど：複数種類でもよい）Ｍにて置換することも可能である。その置換量ｖは磁気特性の大幅な低下をきたさない範囲にて、例えば０．１≦ｖ＜５０程度の範囲にて適宜設定される。
【００３６】
上記急冷薄帯は、溶湯からの急冷により、飽和磁束密度及び結晶磁気異方性がいずれも大きいＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型正方晶金属間化合物相（以下２−１４−１相という）が平均粒径１μｍ以下の微細結晶粒となった組織を生じ、急冷直後の状態で高い保磁力と残留磁束密度を示すので、これを所定の粒子径の粉末に粉砕すればそのまま高性能のボンド磁石用粉末として使用できる。なお、上記平均粒径が１μｍを超えると、薄帯の保磁力ないし減磁曲線の角形性が損なわれて充分な磁石性能が得られなくなるので、その平均粒径は上記範囲のものとされ、望ましくは０．５μｍ以下、さらに望ましくは０．１μｍ以下とされる。
【００３７】
また、前記したＦｅの置換元素Ｍとしては、ｖ＜３０の範囲にてＣｏにより置換することができる。上記組成範囲内でＣｏを含有させることにより、２−１４−１相のキュリー温度が上昇するとともに残留磁束密度の温度係数が改善され、自動車用モータのような高温の使用環境においても、安定かつ優れた磁気特性が確保されるボンド磁石用急冷薄帯を得ることができる。また、Ｃｏの添加により急冷薄帯の化学的安定性が向上し、高温多湿の環境下でも、その薄帯を用いたボンド磁石が腐食されたり磁気特性が低下したりすることが抑制される。しかしながら、その含有量が３０原子％を超えると２−１４−１相の飽和磁束密度が低下し、最大エネルギー積の低下につながるので好ましくない。なお、Ｃｏの含有量は、望ましくは２．５〜２０原子％、さらに望ましくは５〜１０原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００３８】
次に、上記以外の成分であるが、希土類成分Ｒは急冷薄帯の優れた磁気特性を担う２−１４−１相の主要構成成分であって、Ｎｄを主体とし、合計の含有量が９〜１５原子％の範囲に設定される（すなわち９≦ｘ≦１５）。希土類成分Ｒの含有量が９原子％未満になると、軟磁性相であるα−Ｆｅ相の比率が増大し、保磁力の低下を招く。一方、１５原子％を超えると希土類成分を主体とする非磁性相の比率が増大し、飽和磁束密度の低下を招く。これらはいずれも最大エネルギー積の低下につながるので、希土類成分Ｒの含有量は上記範囲のものとされ、望ましくは１０〜１３原子％、さらに望ましくは１１〜１２原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００３９】
また、Ｎｄを主体とする希土類成分Ｒの一部をＤｙ又はＰｒで置換することができる。Ｄｙを添加することにより、２−１４−１相の異方性磁界が高められ、急冷薄帯の保磁力を大幅に向上させることができる。これにより、例えばコンピュータのハードディスクドライブや自動車用のモータなど、温度が上昇しやすい環境で磁石が使用される場合、高温での保磁力の低下分が補われるので、厳しい温度環境での使用に耐える磁石を得ることができる。その添加量は、例えば０．１〜５原子％の範囲内で適宜選択できる。ただし、添加量が５原子％を超えると２−１４−１相の飽和磁束密度が低下し、最大エネルギー積の低下を招くほか、Ｄｙは高価であるため磁石の原料コスト上昇を招くので好ましくない。なお、ＴｂはＤｙよりもさらに高価であるが、Ｄｙとほぼ同等あるいはそれ以上の保磁力向上効果を有しているので、目的によっては使用可能である。
【００４０】
一方、Ｐｒは２−１４−１相中のＮｄを置換した場合に、その飽和磁束密度及び異方性磁界の値をそれほど変化させないため、急冷薄帯のＮｄ成分の相当量、場合によってはその全量をＰｒで置換することも可能であるが、Ｐｒの分離希土はＮｄのそれよりも高価であり、その分離希土の形での配合は原料コストの上昇を招くため好ましくない。しかしながら、Ｐｒは希土類原料の分離精製工程においてＮｄとともに分離抽出され、ＮｄとＰｒの非分離希土であるジジムはＮｄ及びＰｒの分離希土よりも安価であるので、これらをジジム（例えばジジムメタル）の形で配合すれば原料コストを低減することができるので好都合である。この場合、最終的に得られる急冷薄帯中のＰｒの含有量は、使用されるジジム中のＰｒ含有比率により定まることとなる。
【００４１】
なお、上記した以外の希土類元素は、いずれもエネルギー積の上昇に寄与しないか逆にこれを低下させるものであり、できるだけ含有されないことが望ましいが、上記Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類成分とともに、例えばその総量が１原子％以下の範囲内で不可避的に混入するものは含有されていても差しつかえない。
【００４２】
次に、Ｂは、希土類成分Ｒと同様に２−１４−１相の必須構成成分であり、その含有量は４〜１０原子％の範囲内（すなわち４≦ｙ≦１０）で設定される。Ｂの含有量が４原子％未満となると、軟磁性のＮｄ_２Ｆｅ_１７型相が生成して保磁力の低下を招き、含有量が１０原子％を超えると非磁性のＮｄＦｅ_４Ｂ_４型相が生成して飽和磁束密度が低下する。いずれの場合も、最大エネルギー積を低下させることにつながるので、Ｂ含有量は上記範囲のものとされる。Ｂの含有量は、望ましくは４〜８原子％、さらに望ましくは５〜７原子％の範囲内で設定するのがよい。
【００４３】
Ｆｅは、２−１４−１相の必須構成成分として、その大きな飽和磁化の主要部を担うものである。
【００４４】
このような急冷薄帯は、その平均粒子径が５００μｍ以下となるように粉砕してボンド磁石用粉末とすることができる。そして、その粉末に後述の通りコーティング被膜を形成し、さらにエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂等の樹脂により結合することにより、ボンド磁石とすることができる。ここで、上記ボンド磁石粉末の平均粒子径が５００μｍ以上であると、ボンド磁石内における磁石粉末及び樹脂の分布が不均一となり、ボンド磁石の表面磁束分布のばらつきを生ずる原因となるので、平均粒子径は上記以下のものとされる。一方、平均粒子径が細かくなりすぎると、例えば圧縮成形によりボンド磁石を製造する場合、磁石粉末の流れ性が低下し、その金型へのスムーズな充填が困難になり生産性の低下を引き起こすので、所定の平均粒径以上に設定される。なお、磁石粉末の平均粒子径は、望ましくは５０〜４００μｍ、さらに望ましくは１００〜３００μｍの範囲内で設定するのがよい。
【００４５】
以下、ボンド磁石用急冷薄帯、それを用いたボンド磁石粉末及びボンド磁石の製造方法について説明する。まず、所定量の合金成分を配合し、次に不活性ガス雰囲気あるいは真空雰囲気等、所定の雰囲気中でその合金成分を溶解する。配合される合金成分は、それぞれの成分を単独で配合しても、Ｎｄ−Ｆｅ合金やフェロボロン等の母合金の形で配合してもいずれでもよい。また、溶解は、例えば高周波誘導溶解、アーク溶解等公知の溶解方法を用いることができる。
【００４６】
次に、その溶湯を急冷凝固させることにより、薄帯状ないしフレーク状の急冷薄帯が製造される。急冷の雰囲気は例えばアルゴン等の不活性ガス雰囲気が用いられ、急冷の方法としては、単ロール法を始め、双ロール法、スプラットクエンチ法、遠心急冷法、ガスアトマイズ法等、各種方法が適用できる。これらのうち、特に単ロール法は、溶湯の冷却効率が高く、またロール周速による冷却速度の調整が容易で、均質で高性能の急冷薄帯を大量生産するのに好適である。この場合、ロール周速を５〜３５ｍ／秒、望ましくは１０〜３０ｍ／秒とすることが、微細で均一な結晶粒を有し、磁気特性に優れた急冷薄帯を得る上で望ましい。
【００４７】
得られた急冷薄帯は、スタンプミル、フェザーミル、ディスクミル等を用いる公知の粉砕方法により、前述の平均粒子径となるように粉砕され、ボンド磁石用粉末とされる。なお、粗粉砕した後にさらに微粉砕する二段階（あるいはそれ以上の多段階）により粉砕を行ってもよい。なお、粉砕後の粉末は、適宜メッシュ等により整粒して粒度調整することが望ましい。
【００４８】
ここで、上記急冷凝固により得られる急冷薄帯は、その粉砕前又は粉砕後に４００〜１０００℃の温度範囲において熱処理することができる。急冷直後の薄帯は、例えば急冷ロールとの接触部付近等、冷却速度の特に大きくなる部分に非晶質部を生じる場合がある。この非晶質部は軟磁性であり、保磁力、減磁曲線の角型性、エネルギー積の低下等を引き起こす場合がある。そこで、急冷薄帯に対し上記熱処理を行なうことにより、急冷直後に生じていた上記非晶質部を結晶化することができ、エネルギー積の低下等を防止することができる。熱処理温度が４００℃より低い場合は、上記非晶質部の結晶化が充分進まず、上述の効果が充分得られない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、結晶粒が成長して粗大化し、保磁力ないしエネルギー積が却って低下する。従って、熱処理温度は上述の範囲内で設定され、望ましくは５００〜８００℃、さらに望ましくは６００〜７００℃の範囲内で設定される。
【００４９】
以上の方法により得られるボンド磁石用粉末に既に詳述した本発明の表面処理を施し、その後樹脂成分と混合し、加圧成形又は射出成形することによりボンド磁石が製造される。加圧成形による場合は、上記磁石粉末に、エポキシ樹脂等の粉末状の熱硬化性樹脂を所定量、例えば１〜５重量％程度混合し、例えばダイ及びパンを有した金型によるプレス成形等により、例えば５〜１０ｔ／ｃｍ^２程度の加圧力で圧縮成形する。成形後、得られた成形体を所定温度、例えば８０〜１８０℃程度に加熱することにより樹脂を硬化させ、ボンド磁石を得る。なお、樹脂硬化のための加熱は、上記加圧成形中に行ってもよい。この方法によれば、得られるボンド磁石中の磁石粉末の密度を高くでき、小型モータ用の高性能リング磁石等を製造するのに適している。
【００５０】
一方、射出成形による場合は、まず、ナイロン樹脂等の熱可塑性樹脂を磁石粉末に対し、圧縮成形の場合よりやや多い量、例えば１０〜３０重量％程度添加し、これを混練して成形用のコンパウンドを作製する。そして、このコンパウンドを加熱軟化させ、所定の成形機を用いて金型のキャビティに射出成形することにより、所望の形状のボンド磁石を得る。この方法により得られるボンド磁石は、磁石粉末密度がやや低いため、性能は圧縮成形によるものに及ばないが、多様で複雑な形状の磁石を容易に製造できる利点があり、モータスピンドル等の付属部品を上記コンパウンドとともに一体成形（インサート成形）することもできる。例えばリング状ボンド磁石は、ラジアル着磁されてモータロータあるいはステータとして利用される。
【００５１】
【実施例】
ｎ−オクチルシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＳｉＨ_３）を始めとする各種ヒドリドシランを用い、希土類系磁性材料であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末に対して、表面改質処理を実施した例を以下に示す。
【００５２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料は、界面活性剤を含有する非極性有機溶媒中で湿式ボールミル粉砕により、雰囲気中に存在する酸素あるいは水からの酸化を受け難くすることで、酸素含有量が少なく、粒度分布幅の狭い微粉末を作製することができる。上記で作製したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末を、５重量％のｎ−オクチルシランを含有するｎ−ヘキサン溶液中に浸し、Ａｒ雰囲気下、６７℃で４８時間加熱処理することで、表面改質膜の形成を施した。加熱処理した後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥させることで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面に吸着しているｎ−オクチルシラン残査を除去した。
【００５３】
図１に、未処理のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面ならびに上記の操作により表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面のＸＰＳスペクトル（ａ）ならびに（ｂ）をそれぞれ示す。また、表１に、ＸＰＳスペクトルにおけるピーク面積から算出した表面組成（相対値）を、比較としてＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末に対してアルコキシ基を含有するシラン化合物ならびに表面撥水剤として応用されているジシラザン化合物を用いて同様な処理を行った結果と併せて示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
図１ならびに表１から、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末をｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で加熱処理することで、未処理の微粉末と比較して表面におけるＳｍ及びＦｅの組成比が減少し、これとは反対にＳｉ及びＣの組成比が増大することがわかる。これより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面上に有機鎖をもつ改質膜が形成されていると考えられる。一方、他のシラン化合物を用いた場合でも、ｎ−オクチルシランで処理した場合と同様、Ｓｉの組成比は増大し、Ｓｍ及びＦｅの組成比は減少することがわかる。特に、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉで処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末においてＳｉの組成比が高く、多量のＳｉにより被覆されていると考えられるが、Ｏ１ｓ電子に基づくＸＰＳシグナルから、これらＳｉは微粉末表面上でＳｉＯ_２ゲルとして存在していることがわかった。これは、測定装置への設置において大気中で取り扱ったため、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉの加水分解反応が生じたためであると考えられる。これより、工業レベルにおける大気中での成形では、当該磁性材料表面で脱水反応によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、この際に磁性材料の酸化劣化を引き起こすと共に、有機物との親和性を損ない、ｎ−オクチルシランによる改質微粉末と比べ有機物中への分散性が劣ることが予想される。
【００５６】
また、他のシラン化合物ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３で処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末表面にもＳｉの存在が確認できるが、その組成比はｎ−オクチルシランに比べ小さく、これらアルコキシ基及びシラザン基における当該磁性微粉末用面との反応性は、ｎ−オクチルシランの反応性と比較して低いものと考えられる。表面に存在するＳｉ量が少ないことから被覆されている表面積は小さく、防錆性能をもつ表面改質膜としてはｎ−オクチルシランによる改質膜より劣ることが予想される。ここで、未処理のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末においてもＳｉ１ｐのピークが僅かに見られ含有が認められたが、これは微粉砕試料を作製するボールミル粉砕装置にガラス製の容器を使用しているためであると考えられる。同様の結果は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料粉末以外にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５７】
図２に、ｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中、６７℃で表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末からのＸＰＳシグナルの強度から求めた表面組成比の改質処理の時間依存性を示す。図より、ｎ−オクチルシラン溶液中での改質処理時間を長くすることで、Ｓｍ及びＦｅに対する表面組成比が減少するのに対し、Ｓｉに対する表面組成比は処理時間の増加により増大することが明らかとなった。同様の結果は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料粉末以外にも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５８】
次に、ジフェニルヒドリドシラン（Ｐｈ_２ＳｉＨ_２）／
ｎ−ヘキサン溶液中で４８時間改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系ならびにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末のＦＴ−ＩＲスペクトルを、図３及び図４に示す。図より、上記のヒドリドシランで処理することで粉末表面にヒドリドシランに基づく吸収が観察されるようになり、これより改質膜が形成されたことが確認された。同様の結果はＴｉ、Ａｌ、Ｍｇなどの材料でも得られた。
【００５９】
表２に、ｎ−オクチルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で０．５時間及び４８時間改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末の磁気特性及び酸素含有量を、他のシラン化合物により処理した微粉末のそれらと併せて示す。これらの処理微粉末の磁気特性は、固形ワックスと磁性微粉末の混合物を加熱することでワックスを軟化させ、その後外部磁場を印加することで磁性微粉末を配向し、ワックスを再度固化させ磁性微粉末を固定することで測定した。この結果も表２に合わせて示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表より、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末における残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、４８時間加熱処理した後でも原料微粉末のそれらと同等の値であり、処理工程における低下はみられなかった。これに対して、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、原料微粉末のそれと比較すると優れていた。これは、ｎ−オクチルシランにより表面改質を行った磁性微粉末の分散性が、磁性微粉末表面に有機化合物と親和性のある改質膜が形成されたことにより向上したためであると考えられる。このｎ−オクチルシラン処理微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、他のシラン化合物（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ、ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３で処理した磁性微粉末に比べ優れていることから、ｎ−オクチルシランによる表面改質処理は角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの改善に有効であることが明らかとなった。
【００６２】
表３に、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石の磁気特性と、他のシラン化合物により処理したものの磁気特性とを併せて示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
表より、ｎ−オクチルシランにより表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石は、未処理微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石と同等の保磁力Ｈｃｊを有し、これより高い残留磁束密度Ｂｒならびに最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを示し、他の（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４ＳｉならびにＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３と同等の磁気特性を示すことが明らかとなった。また、ｎ−オクチルシランを用いた樹脂ボンド磁石では、優れた角形性Ｈｋ／Ｈｃｊならびに高い残留磁束密度Ｂｒが得られたことから、磁場中成形工程における印加磁場方向への磁性微粉末の回転、ならびに樹脂中への分散性を向上させることに寄与することが明らかとなった。
【００６５】
図５に、ｎ−オクチルシランによる表面改質処理Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料とし、試作した樹脂ボンド磁石を、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁場により着磁した後、大気中、８０℃の条件下に放置することによる磁束密度の経時劣化を示す。また、未処理微粉末、他のシラン化合物により処理した微粉末、ならびに特開平０８−１４３９１３号に開示されている有機金属化合物の一つであるジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）を紫外光により分解し、被膜金属を生成する手法を用いて亜鉛金属を表面被覆したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性微粉末を原料として、それぞれ試作した樹脂ボンド磁石の磁束密度の経時劣化も併せて示す。図より、１時間放置することによる初期減磁率は、未処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石を除く全ての樹脂ボンド磁石において同程度であった。しかし、１００時間経過した後では、ｎ−オクチルシランで処理した微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石の減磁率は、特開平０８−１４３９１３号に開示の被覆方法によるＺｎ金属被覆微粉末を用いた樹脂ボンド磁石のそれと同等であり、他のシラン化合物処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石のそれらより小さいことがわかった。
【００６６】
これより、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末に対してｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施すことで、耐酸化性が向上することが明らかとなった。これは、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系微粉末表面に、ｎ−オクチルシランで処理することで、ＸＰＳ測定から明らかなように多量のＳｉ−Ｏ−金属というメタロキサン結合を形成することが可能であることに加え、疎水性のｎ−オクチル基をもつシラン化合物被膜が形成されることで、雰囲気中に存在するＨ_２Ｏ及びＯ_２が磁性微粉末表面に到達することを効果的に抑制したためと考えられる。
【００６７】
表４に、ジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液中で４８時間改質処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末の磁気特性及び酸素含有量を、他のシラン化合物（モノフェニルシラン及びトリフェニルシラン）と処理した微粉末のそれらと併せて示す。これらの処理微粉末の磁気特性は、固形ワックスと磁性微粉末の混合物を加熱することでワックスを軟化させ、その後外部磁場を印加することで磁性微粉末を配向し、ワックスを再度固化させ磁性微粉末を固定することで測定した。
【００６８】
【表４】

【００６９】
表より、ジフェニルシラン等により表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末における残留磁束密度Ｂｒ、保磁力Ｈｃｊ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、４８時間加熱処理した後でも原料微粉末のそれらとほぼ同等の値であり、処理工程における低下はみられなかった。これに対して、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、原料微粉末のそれと比較すると優れていた。これは、ジフェニルシラン等により表面改質を行った磁性微粉末の分散性が、磁性微粉末表面に有機化合物と親和性のある改質膜が形成されたことにより向上したためであると考えられる。このジフェニルシラン処理微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの値は、他のシラン化合物で処理した磁性微粉末に比べ同程度であることから、これらのシランによる表面改質処理はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末の角形性Ｈｋ／Ｈｃｊの改善に有効であることが明らかとなった。
【００７０】
表５に、ジフェニルシラン等により表面改質処理したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石の磁気特性と、他のシラン化合物により処理したものの磁気特性も併せて示す。
【００７１】
【表５】

【００７２】
表より、ジフェニルシラン等により表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料として作製した樹脂ボンド磁石は、未処理微粉末を原料とする樹脂ボンド磁石と同等の保磁力Ｈｃｊを有し、これより高い残留磁束密度Ｂｒならびに最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを示した。また、ジフェニルシラン等を用いた樹脂ボンド磁石では、優れた角形性Ｈｋ／Ｈｃｊならびに高い残留磁束密度Ｂｒが得られたことから、磁場中成形工程における印加磁場方向への磁性微粉末の回転、ならびに樹脂中への分散性を向上させることに寄与することが明らかとなった。
【００７３】
図６に、ジフェニルシランによる表面改質処理Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末を原料とし、試作した樹脂ボンド磁石を、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁場により着磁した後、大気中、８０℃の条件下に放置することによる磁束密度の経時劣化を示す。また、未処理微粉末を原料として、それぞれ試作した樹脂ボンド磁石の磁束密度の経時劣化も併せて示す。図より、１時間放置することによる初期減磁率は、未処理微粉末を用いた樹脂ボンド磁石と比べかなり少なく、１００時間経過した後での減磁率は５％程度であった。これより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末に対してジフェニルシランを用いて表面改質処理を施すことで、耐酸化性が向上することが明らかとなった。これは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性微粉末表面に、ジフェニルシランで処理することで、ＸＰＳならびにＦＴ−ＩＲ測定から明らかなように多量のＳｉ−Ｏ−金属というメタロキサン結合を形成することが可能であることに加え、疎水性のフェニル基をもつシラン化合物被膜が形成されることで、雰囲気中に存在するＨ_２Ｏ及びＯ_２が磁性微粉末表面に到達することを効果的に抑制したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＸＰＳプロファイルである。
【図２】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて０．５時間あるいは４８時間表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＸＰＳシグナルの強度から求めた表面組成比の処理時間依存性である。
【図３】本発明においてジフェニルシランを用いて４８時間表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを、未被覆試料ならびにジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液と併せて示した図である。
【図４】本発明においてジフェニルシランを用いて４８時間表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料表面のＦＴ−ＩＲスペクトルを、未被覆試料ならびにジフェニルシラン／ｎ−ヘキサン溶液と併せて示した図である。
【図５】本発明においてｎ−オクチルシランを用いて表面改質処理を施したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料を原料として作製した樹脂ボンド磁石、ならびに未処理、他のシラン化合物あるいは特開平０８−１４３９１３号に開示の被覆方法で表面被覆したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系粉末を用いた樹脂ボンド磁石における磁束密度の経時劣化である。
【図６】本発明においてジフェニルシランを用いて表面改質処理を施したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性材料を原料として作製した樹脂ボンド磁石ならびに未処理のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末を用いた樹脂ボンド磁石における磁束密度の経時劣化である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface treatment method for a metal material, a method for manufacturing a bonded magnet, and a bonded magnet.
[0002]
[Prior art]
Intermetallic compounds represented by rare earth magnetic materials and magnetic materials of alloys are used in the atmosphere of storage and use. ₂ And H ₂ The excellent magnetic properties inherently possessed by the magnetic material, which are easily oxidized by O, have deteriorated over time, and it has been difficult to maintain the initial magnetic properties over a long period of time. Furthermore, such deterioration in performance due to oxidation is a significant problem in industrialization because it is noticeable even after molding into a magnet.
[0003]
In order to overcome such problems and suppress the deterioration of magnetic properties, a technique for imparting oxidation resistance to a magnet by forming a film on the surface of magnetic powder or a molded magnet has been studied. Metals and alloys such as Zn and Al formed on the surface of powders or magnets, organic polymers or silane coupling agents have been used. With surface coating with metal or alloy, it is possible to give oxidation resistance to magnetic powder and molded magnet, but uniform coating on the surface of magnetic powder with inner surface such as cracks or uneven magnet such as dent. It is very difficult to form a film, and organic polymers can form a uniform film on the surface of the powder. However, since the adhesion is poor, pretreatment is required for the powder and magnet. .
[0004]
The silane coupling agent is generally represented by Rm-Si- (OR ') 4-m. Here, R is an organic reactive group, and representative examples include a vinyl group, a methacryl group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group. R ′ is CH ₃ , C ₂ H ₅ And m is an integer of 1 to 4. Accordingly, the alkoxyl group represented by OR ′ is hydrolyzed by the water present in the solvent or moisture present in the atmosphere to be converted into silanol, adsorbed on the surface of the magnetic material, and then dehydrated with the hydroxyl groups present on the surface. As a result, a metalloxane bond can be formed on the surface to form a highly adhesive film. It is known that a magnetic material treated with such a silane coupling agent has improved corrosion resistance and is easily compatible with organic matter, and dispersibility is improved when producing a composite material of organic matter and inorganic matter. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order for the silane coupling agent having an —OH group to form a metalloxane bond with the surface of the magnetic material and adhere to the surface of the magnetic material as a modified film, it must pass through a dehydration reaction. It is considered that water generated in this dehydration reaction causes oxidation of the magnetic material itself. In particular, rare earth-based magnetic materials whose performance is permanently reduced by oxidation are likely to cause oxidation of highly reactive rare earth metals due to water generated when forming a metalloxane bond with the surface. It is considered to be a serious factor causing the decrease.
[0006]
The object of the present invention is to take into consideration magnetic materials made of intermetallic compounds and alloys including rare earths whose demand is increasing due to the expansion of application fields in magnetic circuits such as various motors, and anticorrosion. For other metal materials, it can effectively prevent oxidation caused by contact with the atmosphere during molding and use. For example, in the case of magnetic materials, the surface of the modified film has oxidation resistance and excellent adhesion. The surface treatment method of a metal material that can prevent the originally high magnetic properties from being impaired and stabilize the magnetic properties of the magnetic material, and the manufacturing method of the bond magnet using the same Furthermore, it is providing the bonded magnet obtained by this method.
[0007]
[Means for solving the problems and actions / effects]
In order to solve the above-mentioned problems, the metal material surface treatment method of the present invention comprises a metal material represented by the general formula R _4-x SiH _x (Wherein R is an organic group containing at least one carbon atom C, and x is an integer of 1 to 3), thereby bringing the surface of the metal material into contact with the hydridosilane. A modified film is formed.
[0008]
For a conventional silane coupling agent having a —OH group, the general formula R _4-x SiH _x It is reported that the hydridosilane represented by can form a metalloxane bond by being dispersed in an organic solvent and reacting with a hydroxyl group present on the surface of the metal material in this solution to form a modified film similar to a silane coupling agent. (Alexander Y. Fadeev and Thomas J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 121, 12184 (1999)). In the reaction process for forming the metalloxane bond, water is formed by the silane coupling agent, but when hydridosilane according to the present invention is used, water is not generated but only hydrogen gas is generated. For this reason, it is possible to form a modified film on the surface without causing oxidation of the metal material and without reducing the performance. In addition, since the modified film has an organic chain, it can give affinity to inorganic magnetic materials with low affinity for organic compounds. In (for example, a resin-bonded magnet or a metal material with a coating film), there is an advantage that the bondability or adhesion between the metal material and the polymer material can be greatly improved.
[0009]
The metal material to which the present invention is applied is not particularly limited as long as anticorrosion measures are required, and can be applied to, for example, Ti, Al, Mg, or an alloy material containing them as a main component.
On the other hand, when the inner layer portion is made of an alloy or intermetallic compound containing a rare earth element (hereinafter referred to as a rare earth-containing metal), the corrosion of the active and easy to oxidize rare earth and the deterioration of the material properties due to this, etc. This is particularly suitable because it can be effectively suppressed by application of. In the present invention, “main component” or “main component” means that the component of interest in the target substance is the component with the highest weight content.
[0010]
The rare earth-containing metal can be a rare earth magnetic material (particularly a permanent magnet material) mainly composed of an intermetallic compound containing a rare earth element. The application of the present invention can greatly contribute to the realization of a rare earth permanent magnet having excellent magnetic properties and oxidation resistance. Examples of such rare earth magnetic materials include those composed mainly of Sm—Fe—N intermetallic compounds or Nd—Fe—TM (transition metals) —N intermetallic compounds. Further, the rare earth magnetic material may be mainly composed of an Nd—Fe—B intermetallic compound. Although such rare earth magnetic materials have excellent magnetic properties, degradation due to oxidation has been a problem. However, by forming a modified film using hydridosilane for the present invention, the magnetic material can be used in the film formation process. It is possible to form a modified film having a rust preventive action without deteriorating the high magnetic properties.
[0011]
The rare earth magnetic material can be a bonded magnet powder, and the bonded magnet powder surface-treated by the above-described method can be resin-bonded to form a bonded magnet. With regard to these bonded magnets, especially compression-molded bonded magnets that are regarded as important as high-performance magnets, it is possible to effectively treat the magnetic material powder used as a raw material by subjecting it to oxidation resistance in consideration of the molding process of the bonded magnets. Oxidative degradation is suppressed. As a result, by forming a uniform rust-preventive coating on the surface of the magnetic material powder, it is possible to suppress oxidative degradation from the magnet forming process and the atmosphere in which the magnet is used. Improved performance durability. Furthermore, it is possible to improve the orientation and improve the formability in the compression molding process in a magnetic field.
[0012]
In other words, silane coupling agents that have been used in the past for rust prevention and modification of intermetallic compounds and magnetic materials of alloys form a modified film by causing a dehydration reaction with hydroxyl groups present on the powder surface. For this reason, the oxidation proceeds with the formation of the film, resulting in a decrease in magnetic properties. For this reason, it has been difficult to produce magnetic powder reflecting the high intrinsic magnetic properties of the magnetic material and resin bonded magnets using these as raw materials. On the other hand, in the present invention, by using hydridosilane as a surface modifier, incidental oxidation is effectively suppressed in the surface modification treatment, and the surface of the magnetic material is uniformly modified. A film can be easily formed. Further, the modified film thus formed can be bonded to the surface of the magnetic material by a metalloxane bond to form a highly adhesive rust preventive film. Similar to the silane coupling agent, the magnetic material, which is an inorganic material, can be given affinity with an organic compound, and a hydridosilane having a reactive functional group can be used as a modifier. It is possible to improve the orientation and formability in the production of the magnet, and it can be expected to improve performance.
[0013]
The organic group R contained in the hydridosilane used in the present invention contains at least one carbon, that is, one or more carbons. Specifically, it may be a chain or cyclic structure composed of single, double and triple bonds of carbon and hydrogen, and a branched organic group in which these are combined, and —C═X or —C— Oxygen and a chalcogen element may be contained as X in the form of X-C-.
[0014]
The above hydridosilane R _4-x SiH _x In this case, the organic group R is preferably an alkyl group having an organic reactive group as a side chain in order to enhance the effect of improving affinity with a polymer material or the effect of preventing oxidative corrosion due to water. In particular, it is effective from the viewpoint of improving water repellency to use hydridosilane in which at least one of R has an aromatic group as a side chain, for example, a phenyl group. Moreover, in order to improve water repellency, what substituted a part of H contained in R by F can also be used.
[0015]
Further, as hydridosilane, one having at least one organic group R having a polymerizable functional group at the terminal can be used. The hydridosilane having such a polymerizable functional group forms a polymer between the organic groups R of the hydridosilane or other organic compound molecules, thereby stabilizing the modified film and improving the corrosion resistance. Can be planned. For example, when the polymerizable functional groups of hydridosilane are bonded to each other, the adhesion of the modified film to the metal material and the oxidation resistance can be improved. Moreover, if a polymerized polymer film of hydridosilane and an organic compound other than the hydridosilane is formed as a modified film, a polymer material constituting a binding resin used for a bond magnet or the like, or a coating film, etc. In addition, the affinity or adhesion with the modified film on the metal material side can be greatly increased. This can contribute to improvement of the orientation of the magnet powder at the time of molding, for example, in the case of manufacturing an anisotropic bonded magnet in the case of a bonded magnet, in addition to the improvement in corrosion resistance.
[0016]
Next, the metal material has a surface layer portion different from the inner layer portion, and is a metal rust prevention layer that suppresses oxidative corrosion of the inner layer portion, and a modified film is formed on the surface of the metal rust prevention layer. You can also. Thereby, the anticorrosion effect with respect to the material which makes an inner layer part can be improved further. As the metal anticorrosive layer, for example, one containing Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn as a main component can be suitably used in the present invention, and particularly a metal material containing iron as a main component (the rare earth element described above) And various permanent magnet materials mainly composed of iron and iron).
[0017]
For example, for a magnetic material powder made of a magnetic alloy or a magnetic intermetallic compound, a metal rust prevention layer as described above (hereinafter also simply referred to as a rust prevention layer) can be formed by the following method.
That is, a metal component (hereinafter referred to as a rust preventive metal component) having a rust preventive action on the magnetic material powder is put in a sealed container in a mixed state in a mixed state,
In that state, the temperature inside the sealed container is raised while maintaining a non-oxidizing atmosphere, and the antirust metal component is mainly applied to the particle surface by supplying the antirust metal component from the metal supply source to the particle surface of the magnetic material powder. A rust-proof layer is formed to obtain a magnetic material powder with a rust-proof layer. The “metal component having a rust-proofing action on the magnetic material powder” means that the magnetic material powder particles are protected from oxidative corrosion when they are coated in a metallic state. Anything may be used. For example, a metal that exhibits an oxidation resistance by forming a passive film on its surface, and a metal that has an effect of protecting the alloy or intermetallic compound constituting the magnetic material powder particles as a result of the sacrificial corrosion effect, Can be exemplified by a metal having a higher corrosion potential than that of the alloy or intermetallic compound (in this case, the surface of the alloy or intermetallic compound is desirably covered as densely as possible). The aforementioned Al, Ga, In, Sn, Ti, Zn and the like are examples.
[0018]
In the rust-proofing process for alloys and intermetallic magnetic materials, in order to form a uniform coating on the surface of the magnetic material without unevenness, the surface of the magnetic material having a three-dimensional shape is evenly rusted in three dimensions. It is necessary to supply a metal supply source and to form a rust preventive film with a coating metal amount as small as necessary. In order to uniformly coat the surface of the magnetic powder in this way, the coating metal enters the gap between the stacked magnetic powders in a gaseous state, and is adsorbed and deposited on the surface by the reaction affinity with the magnetic material, or the magnetic powder is This can be achieved by dispersing in a dispersion medium containing a rust preventive metal supply source, generating active metal from the supply source in this dispersed state, and precipitating it on the powder surface due to reaction affinity with the magnetic material. Therefore, by mixing the metal source used for coating and the magnetic material powder to uniformly supply the antirust metal supply source to the surface of the magnetic material, and heating in a sealed container, the highly active metal and the magnetic material generated are mixed. By precipitating on the surface using the reaction affinity with the constituent components of the material, in addition to covering the surface of the magnetic material uniformly, the amount of metal coated on the surface of the magnetic material can be reduced. The dilution effect is suppressed, and a highly magnetized magnetic material can be produced. Furthermore, since the coating is performed under conditions that do not contain an oxygen source, it is possible to suppress deterioration due to oxidation of the magnetic material, and to provide an alloy and intermetallic magnetic powder that have both excellent magnetic properties and environmental resistance. Can be produced.
[0019]
Furthermore, the magnetic material powder with a rust preventive layer that can be realized by the above-described manufacturing method is a rust preventive layer mainly composed of a rust preventive metal component (hereinafter referred to as a grain boundary rust preventive layer) in a region along the crystal grain boundary inside the powder particle. ) Can be formed. As a result, the crystal grain boundary region serving as a component diffusion path for oxidative deterioration is strongly protected, which is further advantageous in deteriorating characteristics due to oxidation of the magnetic material. In particular, in the case of a nucleation type hard magnetic material using an Nd-Fe-B-based or Sm-Fe-N-based intermetallic compound, which will be described later, the formation of the above-mentioned grain boundary rust preventive layer is a hard magnetic material. Contributes effectively to improving the coercive force. Formation of the rust preventive layer in the region along the crystal grain boundary can be formed by diffusion of the rust preventive metal component through the crystal grain boundary. In particular, Nd—Fe—B based magnetic powder subjected to a hydrogenation-disproportionation-dehydrogenation-recombination method (so-called HDDR method) as an anisotropy treatment, Nd— ₂ Fe ₁₄ Since many cracks are formed between the B crystal grains, it is considered advantageous for sorption of the rust preventive metal component to the grain boundary interface.
[0020]
In this case, by impregnating the rust preventive metal component into the particle surface layer part from the particle surface to a certain depth, it is possible to form a rust preventive layer along the crystal grain boundary existing in the particle surface layer part where oxidation progresses easily. This is desirable from the viewpoint of improving rust prevention while maintaining high magnetic properties. The magnetic material powder with a rust preventive layer obtained in this manner is such that the amount of the rust preventive layer formed along the crystal grain boundary is larger than the inside of the particle in the particle surface layer portion. The penetration depth from the particle surface of the rust preventive layer formed along the crystal grain boundary is desirably adjusted to a range of 1 μm to 10 μm, for example. When the penetration depth is 1 μm or less, the effect of imparting rust prevention may be insufficient, and when it exceeds 10 μm, it is difficult to avoid adverse effects on magnetic properties and the like. The penetration of the rust-preventive metal component is achieved, for example, by component diffusion along the crystal grain boundary or supply / precipitation of metal vapor to the space in the crack formed along the crystal grain boundary.
[0021]
In the surface layer portion of the magnetic material powder particles, it is desirable that a rust prevention layer is formed so as to have a thickness of 5 nm to 50 μm. When the thickness of the rust preventive layer on the surface layer of the particles is 5 nm or less, the rust preventive property is insufficient, and when it exceeds 50 μm, the residual magnetic flux density cannot be sufficiently secured due to the decrease in the hard magnetic phase ratio. Further, the thickness of the rust preventive layer formed along the crystal grain boundary is desirably 1 to 100 nm for the same reason.
[0022]
When the surface of the alloy and intermetallic magnetic material is uniformly coated, by controlling the temperature at which the magnetic material is heated, a film is formed on the surface of the magnetic material and at the same time the metal supplied near the surface of the magnetic material Interdiffusion and reaction with the constituents occurs smoothly. This interdiffusion and reaction is highly active because the supplied metal is in an atomic, molecular or cluster state, which effectively improves environmental resistance and magnetic properties even at lower temperature than conventional methods. The
[0023]
Alloys and intermetallic magnetic materials are applied to bonded magnets by mixing with resin and forming and magnetizing. With regard to these bonded magnets, especially compression-molded bonded magnets that are regarded as important as high-performance magnets, it is possible to effectively treat the magnetic material powder used as a raw material by subjecting it to oxidation resistance in consideration of the molding process of the bonded magnets. Since oxidative degradation is suppressed, it is possible to suppress oxidative degradation from the magnet molding process and the working atmosphere of the magnet by forming a uniform rust-preventive coating on the surface of the magnetic material powder. In addition, the durability of the magnet performance is improved.
[0024]
Specifically, as a rust preventive treatment for alloys and intermetallic compound magnetic materials, the magnetic material and a substance that becomes a rust preventive metal supply source of the rust preventive coating are sealed in a heat-resistant sealed container and then mixed with oxygen or water. By uniformly heating in an atmosphere that does not contain several tens of ppm or more of an oxygen source such as an atomic or cluster metal, and supplying this to the target magnetic material powder surface to form the magnetic material or this The metal is uniformly deposited on the surface of the magnetic material by utilizing the reaction affinity between the component to be used and the metal, and then diffused via the grain boundary interface inside the powder, so that the metal, alloy or metal It is possible to form a rust-proof coating composed of a compound (hereinafter also referred to as a sorption method). Thereby, an alloy and an intermetallic compound-based magnetic material having high magnetic properties and environmental resistance can be realized.
[0025]
The rust preventive metal component can be supplied to the particle surface of the magnetic material powder in the form of metal vapor. The above-mentioned rust preventive layer can be uniformly formed by deposition of metal vapor on the powder particle surface and diffusion through the grain boundary. In this case, specifically, the rust preventive metal supply source is a metal ingot or powder containing a rust preventive metal component, and the pressure is reduced while raising the temperature in the sealed container to prevent the rust preventive metal component from the metal ingot or powder. It is preferable to promote the vaporization of the metal, because a uniform rust prevention layer can be easily formed. In order to efficiently generate metal vapor, it is desirable to heat the inside of the sealed container to a temperature equal to or higher than the melting point of the rust-proof metal ingot or powder.
[0026]
On the other hand, it is also possible to use an organometallic compound as a rust preventive metal component as a rust preventive metal supply source. According to this method, it is possible to form a uniform rust preventive layer on the magnetic powder by decomposition of the organometallic compound from the gas phase or the liquid phase (or the critical phase in which both are uniformly mixed and coexisted). Specifically, in a sealed container, the organic metal compound is decomposed and reduced by raising the temperature in a state where the magnetic material powder is dispersed in an organic solvent containing the organometallic compound, and the generated rust-preventing metal is made magnetic. The rust preventive layer can be formed by supplying to the particle surface of the material powder.
[0027]
As the rust preventive metal component contained in the organometallic compound, one mainly composed of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn can be used. Both can be decomposed at a relatively low temperature and have the advantage that a rust-preventing layer having excellent rust-preventing properties can be formed uniformly. In this case, the organometallic compound is an organic chain CmHn bonded to a rust-proof metal atom M composed of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn, and is included in the organic chain CmHn. Use of carbon atoms having 1 or more carbon atoms (preferably 3 or more) can effectively reduce the decomposition temperature and contribute to the reduction of the production cost of the rust-preventing layer. In this case, the rust-proof metal component forming the rust-proof layer is naturally composed mainly of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti, and Zn.
[0028]
For example, the rust-proof metal supply source is a metal ingot or metal powder, and this and the target magnetic powder are sealed in a heat-resistant sealed container at a temperature sufficient to vaporize the metal under reduced pressure. By heating uniformly, it can be supplied to the magnetic powder surface as an atomic or cluster metal vapor. And it becomes possible to form a rust preventive film composed of a uniform metal, alloy or intermetallic compound on the magnetic material powder surface and grain boundary interface by utilizing the reaction affinity between the magnetic material and the metal. . In this case, Zn, which is a low-boiling point metal, is used as a metal to be a rust-preventive coating source, and a mixture of this and a target magnetic powder is vacuum sealed in a glass or metal container, and then from 300 ° C. to 500 ° C. for several minutes. By uniformly heat-treating for several hours, atomic or cluster Zn metal vapor can be supplied to the magnetic powder surface and the grain boundary interface. As a result, it is possible to form a coating film having a thickness of several nm to several μm composed of Zn or an alloy of Zn and magnetic powder or an intermetallic compound.
[0029]
On the other hand, it is also possible to use an organometallic compound as a rust preventive metal component as a rust preventive metal supply source. According to this method, it is possible to form a uniform rust preventive layer on the magnetic powder by decomposing the organometallic compound from the gas phase or liquid phase. Specifically, in a sealed container, the organic metal compound is decomposed and reduced by raising the temperature in a state where the magnetic material powder is dispersed in an organic solvent containing the organometallic compound, and the generated rust-preventing metal is made magnetic. The rust preventive layer can be formed by supplying to the particle surface of the material powder.
[0030]
As the rust preventive metal component contained in the organometallic compound, one mainly composed of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn can be used. Both can be decomposed at a relatively low temperature and have the advantage that a rust-preventing layer having excellent rust-preventing properties can be formed uniformly. In this case, the organometallic compound is an organic chain CmHn bonded to a rust-proof metal atom M composed of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn, and is included in the organic chain CmHn. Use of carbon atoms having 1 or more carbon atoms (preferably 3 or more) can effectively reduce the decomposition temperature and contribute to the reduction of the production cost of the rust-preventing layer. In this case, the rust-proof metal component forming the rust-proof layer is naturally composed mainly of one or more of Al, Ga, In, Sn, Ti, and Zn.
[0031]
For example, a low boiling point organometallic compound (MRx; M = metal element, R = CmHn) is used as a rust preventive metal source for forming a coating on the surface of magnetic powder, and the organometallic compound is sealed in a sealed container such as a stainless steel autoclave. The magnetic powder can be dispersed in an organic solvent containing a heat treatment. And a rust prevention layer comprised from a metal, an alloy, or an intermetallic compound can be formed by decomposing | disassembling and reducing an organometallic compound, and making the produced | generated metal sorb on the magnetic powder surface and a grain-boundary interface. As a result, an alloy and an intermetallic compound magnetic material having high magnetic properties and environmental resistance can be produced.
[0032]
When the metal source for coating the surface of the magnetic powder is an organometallic compound, if an organometallic compound containing M = Al, In or Zn having a relatively low decomposition temperature is used, the temperature is 150 ° C. to 500 ° C. By heating for several minutes to several hours, a rust preventive film composed of a metal, an alloy or an intermetallic compound can be formed on the magnetic powder surface and the grain boundary interface. In particular, in addition to containing Al, Ga, In, Sn, Ti and Zn as metal precursors that coat the surface of the magnetic powder, it has organic chains (m ≧ 1; preferably m ≧ 3) It is effective to use an organometallic compound whose decomposition is promoted at a lower temperature. In this way, by heating at 50 ° C. to 500 ° C. for several minutes to several hours, it is possible to produce an alloy and an intermetallic compound magnetic material having higher magnetic properties that are given higher environmental resistance.
[0033]
Whether a metal ingot or powder is used or an organometallic compound is used, a second temperature higher than the first temperature is formed after forming the rust prevention layer by raising the temperature to the first temperature in a sealed container. It is advantageous from the viewpoint of forming a uniform rust-preventing layer with few defects to be heated to a subsequent temperature and subsequently subjected to heat treatment. The first temperature and the second temperature may be set so as to change continuously or stepwise within a certain temperature range.
[0034]
For example, after supplying a metal to the alloy and intermetallic compound magnetic material powder surface and the grain boundary interface to form a film, the temperature in the heat-resistant sealed container is raised as it is, and the heat treatment is performed at a temperature higher than the film forming temperature. Alternatively, processing can be performed in a plurality of stages beyond that. Thereby, it is possible to further promote the diffusion and reaction of the metal deposited on the surface in the vicinity of the surface of the magnetic material and at the grain boundary interface, thereby further improving the magnetic properties and the environmental resistance.
[0035]
A magnet powder (magnetic material powder) for a bond magnet mainly composed of an Nd—Fe—B intermetallic compound, which is one of the application targets of the present invention described in detail above, is obtained by pulverizing a quenched ribbon as follows: Can be obtained. This quenching ribbon is obtained by quenching a molten metal containing a predetermined amount of alloy components, the average crystal grain size is 1 μm or less, and the general composition formula is R _x Fe _100-xy B _y It can be expressed as Here, R is a rare earth component having Nd as a main component (at least the atomic content of at least 50% in all rare earths), and a part of which can be substituted by at least one of Dy or Pr, 9 ≦ x ≦ 15, 4 ≦ y ≦ 10. Depending on the purpose, R _x Fe _100-x-y-v B _y M _v In this form, a part of Fe may be replaced with another metal element (for example, Co or the like: plural types may be used) M. The substitution amount v is appropriately set within a range where the magnetic characteristics are not significantly lowered, for example, within a range of about 0.1 ≦ v <50.
[0036]
The quenching ribbon has a large saturation magnetic flux density and large magnetocrystalline anisotropy due to quenching from the molten metal. ₂ Fe ₁₄ B-type tetragonal intermetallic compound phase (hereinafter referred to as 2-14-1 phase) produces a fine crystal grain with an average grain size of 1 μm or less, and exhibits high coercive force and residual magnetic flux density immediately after quenching. If this is pulverized into a powder having a predetermined particle diameter, it can be used as it is as a high-performance bonded magnet powder. If the average particle diameter exceeds 1 μm, the coercive force of the ribbon or the squareness of the demagnetization curve is impaired and sufficient magnet performance cannot be obtained, so the average particle diameter is in the above range, The thickness is desirably 0.5 μm or less, and more desirably 0.1 μm or less.
[0037]
Further, the above-described substitution element M of Fe can be substituted by Co in the range of v <30. By including Co within the above composition range, the temperature coefficient of the residual magnetic flux density is improved while the Curie temperature of the 2-14-1 phase is increased, and it is stable and stable even in a high temperature use environment such as an automobile motor. It is possible to obtain a quenched ribbon for a bonded magnet that ensures excellent magnetic properties. Moreover, the chemical stability of the quenched ribbon is improved by the addition of Co, and even in a high temperature and high humidity environment, the bond magnet using the ribbon is prevented from being corroded or deteriorating in magnetic properties. However, if the content exceeds 30 atomic%, the saturation magnetic flux density of the 2-14-1 phase is lowered, leading to a reduction in the maximum energy product, which is not preferable. The Co content is desirably set within the range of 2.5 to 20 atomic%, and more desirably within the range of 5 to 10 atomic%.
[0038]
Next, although it is a component other than the above, the rare earth component R is a main component of the 2-14-1 phase responsible for the excellent magnetic properties of the quenched ribbon, and is mainly composed of Nd and has a total content of 9 It is set in the range of ˜15 atomic% (that is, 9 ≦ x ≦ 15). When the content of the rare earth component R is less than 9 atomic%, the ratio of the α-Fe phase that is a soft magnetic phase increases, leading to a decrease in coercive force. On the other hand, when it exceeds 15 atomic%, the ratio of the nonmagnetic phase mainly composed of rare earth components increases, and the saturation magnetic flux density is lowered. Since these all lead to a decrease in the maximum energy product, the content of the rare earth component R is in the above range, preferably 10-13 atomic%, more preferably 11-12 atomic%. Is good.
[0039]
Further, a part of the rare earth component R mainly composed of Nd can be substituted with Dy or Pr. By adding Dy, the anisotropic magnetic field of the 2-14-1 phase is increased, and the coercive force of the quenched ribbon can be greatly improved. As a result, when a magnet is used in an environment where the temperature is likely to rise, such as a hard disk drive for a computer or a motor for an automobile, the decrease in coercive force at a high temperature is compensated, so that it can withstand use in a severe temperature environment. A magnet can be obtained. The addition amount can be appropriately selected within a range of, for example, 0.1 to 5 atomic%. However, if the addition amount exceeds 5 atomic%, the saturation magnetic flux density of the 2-14-1 phase is lowered and the maximum energy product is lowered. In addition, since Dy is expensive, it causes an increase in the raw material cost of the magnet, which is not preferable. . Although Tb is more expensive than Dy, it has a coercive force improving effect substantially equal to or higher than Dy and can be used depending on the purpose.
[0040]
On the other hand, when replacing Nd in the 2-14-1 phase, Pr does not change the saturation magnetic flux density and the anisotropic magnetic field so much. Although it is possible to replace the entire amount with Pr, the separated rare earth of Pr is more expensive than that of Nd, and the blending in the form of the separated rare earth causes an increase in raw material cost, which is not preferable. However, since Pr is separated and extracted together with Nd in the separation and purification process of the rare earth raw material, didymium, which is a non-separated rare earth of Nd and Pr, is cheaper than the separated rare earth of Nd and Pr. Since it can reduce raw material cost if it mix | blends in the form of this, it is convenient. In this case, the Pr content in the finally obtained quenched ribbon is determined by the Pr content ratio in the didymium used.
[0041]
In addition, rare earth elements other than those described above do not contribute to the increase in energy product, or conversely reduce this, and it is desirable that they are not contained as much as possible. However, along with rare earth components such as Nd, Dy, and Pr, For example, it may be contained if the total amount is inevitably mixed within the range of 1 atomic% or less.
[0042]
Next, B is an essential component of the 2-14-1 phase like the rare earth component R, and its content is set within a range of 4 to 10 atomic% (that is, 4 ≦ y ≦ 10). When the content of B is less than 4 atomic%, soft magnetic Nd ₂ Fe ₁₇ When the mold phase is generated and the coercive force is lowered, and the content exceeds 10 atomic%, non-magnetic NdFe ₄ B ₄ The mold phase is generated and the saturation magnetic flux density is lowered. In either case, the maximum energy product is reduced, so the B content is in the above range. The content of B is desirably set in the range of 4 to 8 atomic%, more desirably 5 to 7 atomic%.
[0043]
Fe is an essential component of the 2-14-1 phase and plays a major part in its large saturation magnetization.
[0044]
Such a quenched ribbon can be pulverized so as to have an average particle diameter of 500 μm or less to form a bonded magnet powder. Then, as described later, a coating film is formed on the powder, and further bonded with a resin such as an epoxy resin, a phenol resin, or a nylon resin, whereby a bonded magnet can be obtained. Here, if the average particle diameter of the bonded magnet powder is 500 μm or more, the distribution of the magnetic powder and the resin in the bonded magnet becomes non-uniform, which causes variations in the surface magnetic flux distribution of the bonded magnet. The diameter is as described above. On the other hand, if the average particle size becomes too fine, for example, when producing a bonded magnet by compression molding, the flowability of the magnet powder is reduced, and smooth filling of the mold becomes difficult, resulting in a decrease in productivity. , Set to a predetermined average particle size or more. The average particle size of the magnet powder is desirably set within a range of 50 to 400 μm, and more desirably within a range of 100 to 300 μm.
[0045]
Hereinafter, the quenched thin ribbon for bonded magnet, the bonded magnet powder using the same, and the manufacturing method of the bonded magnet will be described. First, a predetermined amount of an alloy component is blended, and then the alloy component is dissolved in a predetermined atmosphere such as an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere. The alloy components to be blended may be blended individually or in the form of a master alloy such as an Nd—Fe alloy or ferroboron. For the melting, a known melting method such as high-frequency induction melting or arc melting can be used.
[0046]
Next, the molten metal is rapidly solidified to produce a ribbon-like or flake-like quenching ribbon. As the quenching atmosphere, for example, an inert gas atmosphere such as argon is used. As the quenching method, various methods such as a single roll method, a twin roll method, a splat quench method, a centrifugal quenching method, and a gas atomizing method can be applied. Among these, the single roll method is particularly suitable for mass production of a homogeneous and high-performance quenching ribbon with high cooling efficiency of the molten metal and easy adjustment of the cooling rate by the roll peripheral speed. In this case, the roll peripheral speed is preferably 5 to 35 m / second, more preferably 10 to 30 m / second, in order to obtain a quenched ribbon having fine and uniform crystal grains and excellent magnetic properties.
[0047]
The obtained rapidly cooled ribbon is pulverized by the known pulverization method using a stamp mill, a feather mill, a disk mill or the like so as to have the above-mentioned average particle diameter, and is used as a bond magnet powder. In addition, you may grind | pulverize by the two steps (or more multistage) further finely pulverized after coarse pulverization. In addition, it is desirable to adjust the particle size of the pulverized powder by appropriately sizing with a mesh or the like.
[0048]
Here, the quenched ribbon obtained by the rapid solidification can be heat-treated in the temperature range of 400 to 1000 ° C. before or after pulverization. The ribbon immediately after quenching may produce an amorphous part in a portion where the cooling rate is particularly high, for example, in the vicinity of the contact part with the quenching roll. This amorphous part is soft magnetic and may cause coercive force, squareness of a demagnetization curve, a decrease in energy product, and the like. Therefore, by performing the heat treatment on the rapidly cooled ribbon, the amorphous portion generated immediately after the rapid cooling can be crystallized, and a reduction in energy product and the like can be prevented. When the heat treatment temperature is lower than 400 ° C., the amorphous part is not sufficiently crystallized, and the above-described effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C., the crystal grains grow and become coarse, and the coercive force or energy product decreases. Accordingly, the heat treatment temperature is set within the above range, preferably 500 to 800 ° C., more preferably 600 to 700 ° C.
[0049]
The bonded magnet powder obtained by the above method is subjected to the surface treatment of the present invention already described in detail, and then mixed with a resin component, followed by pressure molding or injection molding to produce a bonded magnet. In the case of pressure molding, the magnet powder is mixed with a predetermined amount, for example, about 1 to 5% by weight of a powdered thermosetting resin such as an epoxy resin, for example, press molding with a die having a die and a pan, etc. For example, 5 to 10 t / cm ² Compression molding with moderate pressure. After molding, the resulting molded body is heated to a predetermined temperature, for example, about 80 to 180 ° C. to cure the resin and obtain a bonded magnet. In addition, you may perform the heating for resin hardening during the said pressure molding. According to this method, the density of the magnet powder in the obtained bonded magnet can be increased, which is suitable for manufacturing a high-performance ring magnet for a small motor or the like.
[0050]
On the other hand, in the case of injection molding, first, a thermoplastic resin such as nylon resin is added to the magnet powder in a slightly larger amount than in the case of compression molding, for example, about 10 to 30% by weight, and this is kneaded for molding. Make a compound. Then, the compound is heated and softened and injection molded into a mold cavity using a predetermined molding machine to obtain a bond magnet having a desired shape. The bond magnet obtained by this method has a slightly lower magnet powder density, so its performance is not as good as that of compression molding, but it has the advantage of being able to easily manufacture magnets with various and complex shapes. Can be integrally formed (insert molding) together with the above compound. For example, a ring-shaped bonded magnet is radially magnetized and used as a motor rotor or a stator.
[0051]
【Example】
n-octylsilane (CH ₃ (CH ₂ ) ₇ SiH ₃ The following is an example in which surface modification treatment was performed on Sm—Fe—N and Nd—Fe—B powders, which are rare earth magnetic materials, using various hydridosilanes including
[0052]
Sm-Fe-N-based magnetic materials have low oxygen content by making them less susceptible to oxidation from oxygen or water present in the atmosphere by wet ball milling in a nonpolar organic solvent containing a surfactant. A fine powder with a narrow particle size distribution width can be produced. The Sm—Fe—N fine powder produced above was immersed in an n-hexane solution containing 5% by weight of n-octylsilane and heat-treated at 67 ° C. for 48 hours in an Ar atmosphere, thereby improving the surface modification. A material film was formed. After the heat treatment, the n-octylsilane residue adsorbed on the surface of the Sm—Fe—N fine powder was removed by washing with n-hexane and drying at room temperature.
[0053]
FIG. 1 shows the XPS spectra (a) and (b) of the surface of the untreated Sm—Fe—N fine powder and the surface of the Sm—Fe—N fine powder subjected to the surface modification treatment as described above. . In Table 1, the surface composition (relative value) calculated from the peak area in the XPS spectrum is applied as a silane compound containing an alkoxy group and a surface water repellent for the Sm—Fe—N fine powder as a comparison. It shows together with the result of having performed the same process using the disilazane compound which is.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From FIG. 1 and Table 1, the composition ratio of Sm and Fe on the surface compared to the untreated fine powder by heat-treating the Sm—Fe—N fine powder in the n-octylsilane / n-hexane solution. On the contrary, it can be seen that the composition ratio of Si and C increases. From this, it is considered that a modified film having an organic chain is formed on the surface of the Sm-Fe-N fine powder. On the other hand, even when other silane compounds are used, the composition ratio of Si increases and the composition ratio of Sm and Fe decreases as in the case of treatment with n-octylsilane. In particular, (C ₂ H ₅ O) ₄ In the Sm—Fe—N fine powder treated with Si, the composition ratio of Si is high, and it is considered that it is covered with a large amount of Si. From the XPS signal based on O1s electrons, these Si are SiO on the fine powder surface. ₂ It was found to exist as a gel. This is because it was handled in the atmosphere when installed on the measuring device. ₂ H ₅ O) ₄ This is considered to be because a hydrolysis reaction of Si occurred. As a result, in molding in the atmosphere at the industrial level, Si—O—Si bonds are formed on the surface of the magnetic material by a dehydration reaction, which causes oxidative degradation of the magnetic material and impairs affinity with organic matter. It is expected that the dispersibility in organic substances is inferior to that of the modified fine powder by n-octylsilane.
[0056]
Other silane compounds CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ And (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃ Although the presence of Si can also be confirmed on the surface of the Sm—Fe—N magnetic fine powder treated with the above, the composition ratio is smaller than that of n-octylsilane, and the surface of the magnetic fine powder in the alkoxy group and silazane group is The reactivity is considered to be low compared to the reactivity of n-octylsilane. Since the amount of Si present on the surface is small, the coated surface area is small, and it is expected that the surface modified film having rust prevention performance is inferior to the modified film by n-octylsilane. Here, even in the untreated Sm—Fe—N fine powder, the Si1p peak was slightly seen and contained, but this was confirmed by using a glass container for a ball mill pulverizer for producing a fine pulverized sample. It is thought that this is because. Similar results were obtained with materials such as Ti, Al, and Mg in addition to the Nd—Fe—B based magnetic material powder.
[0057]
FIG. 2 shows a modification treatment of the surface composition ratio obtained from the intensity of the XPS signal from the Sm—Fe—N magnetic fine powder subjected to the surface modification treatment at 67 ° C. in the n-octylsilane / n-hexane solution. The time dependence of is shown. From the figure, the surface composition ratio to Sm and Fe decreases by increasing the modification treatment time in the n-octylsilane solution, whereas the surface composition ratio to Si increases as the treatment time increases. It became clear. Similar results were obtained with materials such as Ti, Al, and Mg in addition to the Nd—Fe—B based magnetic material powder.
[0058]
Next, diphenylhydridosilane (Ph ₂ SiH ₂ ) /
FIGS. 3 and 4 show FT-IR spectra of Sm—Fe—N-based and Nd—Fe—B-based magnetic fine powders modified in an n-hexane solution for 48 hours. From the figure, it was confirmed that absorption based on hydridosilane was observed on the powder surface by treatment with the above-described hydridosilane, thereby forming a modified film. Similar results were obtained with materials such as Ti, Al, and Mg.
[0059]
Table 2 shows the magnetic properties and oxygen content of Sm-Fe-N magnetic fine powders modified for 0.5 hours and 48 hours in n-octylsilane / n-hexane solution treated with other silane compounds. Together with those of the fine powder. The magnetic properties of these treated fine powders are as follows: a mixture of solid wax and magnetic fine powder is heated to soften the wax, and then an external magnetic field is applied to orient the magnetic fine powder, and the wax is solidified again to form a magnetic fine powder. It was measured by fixing the powder. The results are also shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

[0061]
From the table, the residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj and maximum energy product (BH) max in the Sm—Fe—N magnetic fine powder subjected to the surface modification treatment with n-octylsilane are 48 hours after the heat treatment. It was the same value as those of the raw material fine powder, and no decrease in the treatment process was observed. On the other hand, the value of the squareness Hk / Hcj was superior to that of the raw material fine powder. This is considered to be because the dispersibility of the magnetic fine powder surface-modified with n-octylsilane was improved by forming a modified film having an affinity for an organic compound on the surface of the magnetic fine powder. . The value of the squareness Hk / Hcj of this n-octylsilane-treated fine powder is different from that of other silane compounds (C ₂ H ₅ O) ₄ Si, CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ And (CH ₃ ) ₃ SiNHSi (CH ₃ ) ₃ The surface modification treatment with n-octylsilane was found to be effective for improving the squareness Hk / Hcj.
[0062]
Table 3 shows the magnetic properties of resin bonded magnets made from Sm-Fe-N magnetic fine powders surface-treated with n-octylsilane and those treated with other silane compounds. Show.
[0063]
[Table 3]

[0064]
From the table, the resin bond magnet produced using Sm—Fe—N magnetic fine powder subjected to surface modification treatment with n-octylsilane as a raw material has the same coercive force as that of a resin bond magnet using untreated fine powder as a raw material. Hcj, which shows a higher residual magnetic flux density Br as well as a maximum energy product (BH) max and other (C ₂ H ₅ O) ₄ Si and CF ₃ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ It became clear that it showed the same magnetic characteristics as. In addition, in the resin bonded magnet using n-octylsilane, excellent squareness Hk / Hcj and high residual magnetic flux density Br were obtained. Moreover, it became clear that it contributed to improving the dispersibility in resin.
[0065]
In FIG. 5, after surface-modifying Sm—Fe—N magnetic fine powder with n-octylsilane as a raw material, a prototype resin-bonded magnet was magnetized with a pulsed magnetic field of 4.8 MA / m, It shows the deterioration over time of the magnetic flux density due to standing under the condition of 80 ° C. Further, untreated fine powder, fine powder treated with other silane compounds, and diethyl zinc (Zn (C), which is one of the organometallic compounds disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-143913. ₂ H ₅ ) ₂ ) By ultraviolet light and using a method of producing coated metal to produce zinc metal surface-coated Sm-Fe-N magnetic fine powder as raw material, together with the time-dependent deterioration of magnetic flux density of each prototype resin bond magnet Show. From the figure, the initial demagnetization rate after being left for 1 hour was almost the same in all the resin bonded magnets except the resin bonded magnet using the untreated fine powder. However, after 100 hours have passed, the demagnetization factor of the resin bonded magnet made from fine powder treated with n-octylsilane is the Zn metal-coated fine powder by the coating method disclosed in JP-A-08-143913. It was found to be equivalent to that of resin bonded magnets and smaller than those of resin bonded magnets using other silane compound-treated fine powders.
[0066]
This revealed that the oxidation resistance is improved by subjecting the Sm-Fe-N fine powder to a surface modification treatment using n-octylsilane. This is because the surface of the Sm—Fe—N fine powder can be treated with n-octylsilane to form a metalloxane bond of a large amount of Si—O—metal as is apparent from XPS measurement. In addition to forming a silane compound film having a hydrophobic n-octyl group, ₂ O and O ₂ This is considered to be due to effectively suppressing the surface of the magnetic fine powder from reaching the surface.
[0067]
Table 4 shows the magnetic properties and oxygen content of Nd-Fe-B magnetic fine powder modified for 48 hours in a diphenylsilane / n-hexane solution, and other silane compounds (monophenylsilane and triphenylsilane). Together with those of the treated fine powder. The magnetic properties of these treated fine powders are as follows: a mixture of solid wax and magnetic fine powder is heated to soften the wax, and then an external magnetic field is applied to orient the magnetic fine powder, and the wax is solidified again to form a magnetic fine powder. It was measured by fixing the powder.
[0068]
[Table 4]

[0069]
From the table, the residual magnetic flux density Br, coercive force Hcj and maximum energy product (BH) max in the Nd-Fe-B magnetic fine powder subjected to surface modification treatment with diphenylsilane or the like are the raw materials even after the heat treatment for 48 hours. The value was almost the same as that of the fine powder, and no decrease in the treatment process was observed. On the other hand, the value of the squareness Hk / Hcj was superior to that of the raw material fine powder. This is presumably because the dispersibility of the magnetic fine powder surface-modified with diphenylsilane or the like was improved by the formation of a modified film having an affinity for an organic compound on the surface of the magnetic fine powder. Since the value of the squareness Hk / Hcj of this diphenylsilane-treated fine powder is comparable to that of magnetic fine powder treated with other silane compounds, the surface modification treatment with these silanes is Nd-Fe-B type. It became clear that it was effective in improving the squareness Hk / Hcj of the magnetic fine powder.
[0070]
Table 5 also shows the magnetic properties of a resin bonded magnet produced using Nd—Fe—B magnetic fine powder surface-modified with diphenylsilane or the like as a raw material and the magnetic properties of those treated with other silane compounds.
[0071]
[Table 5]

[0072]
From the table, the resin bond magnet produced using Nd-Fe-B magnetic fine powder subjected to surface modification treatment with diphenylsilane or the like as a raw material has a coercive force Hcj equivalent to that of a resin bond magnet using untreated fine powder as a raw material. And a higher residual magnetic flux density Br and a maximum energy product (BH) max. In addition, in the resin bonded magnet using diphenylsilane or the like, excellent squareness Hk / Hcj and high residual magnetic flux density Br were obtained. It became clear that it contributed to improving the dispersibility in the resin.
[0073]
FIG. 6 shows a surface-modified Nd—Fe—B magnetic fine powder with diphenylsilane as a raw material. A prototype resin-bonded magnet was magnetized with a 4.8 MA / m pulsed magnetic field, and then at 80 ° C. in the atmosphere. It shows the deterioration over time of the magnetic flux density due to leaving it under these conditions. In addition, the time-dependent deterioration of the magnetic flux density of resin bond magnets each made as a trial using untreated fine powder as a raw material is also shown. From the figure, the initial demagnetization factor after leaving for 1 hour was considerably less than that of the resin bonded magnet using untreated fine powder, and the demagnetization factor after 100 hours was about 5%. From this, it has been clarified that the oxidation resistance is improved by subjecting the Nd—Fe—B magnetic fine powder to surface modification treatment using diphenylsilane. This is because the surface of Nd-Fe-B magnetic fine powder can be treated with diphenylsilane to form a large amount of Si-O-metal metalloxane bond as is clear from XPS and FT-IR measurements. In addition to the above, by forming a silane compound film having a hydrophobic phenyl group, H present in the atmosphere ₂ O and O ₂ This is considered to be due to effectively suppressing the surface of the magnetic fine powder from reaching the surface.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an XPS profile of the surface of an Sm—Fe—N based magnetic material that has been surface-modified using n-octylsilane in the present invention.
FIG. 2 shows the treatment of the surface composition ratio obtained from the intensity of the XPS signal on the surface of the Sm—Fe—N based magnetic material subjected to the surface modification treatment with n-octylsilane in the present invention for 0.5 hour or 48 hours. It is time dependent.
FIG. 3 shows the FT-IR spectrum of the surface of a Sm—Fe—N based magnetic material subjected to a surface modification treatment for 48 hours using diphenylsilane in the present invention, together with an uncoated sample and a diphenylsilane / n-hexane solution. FIG.
FIG. 4 shows the FT-IR spectrum of the surface of a Nd—Fe—B based magnetic material that has been surface-modified for 48 hours using diphenylsilane in the present invention, together with an uncoated sample and a diphenylsilane / n-hexane solution. FIG.
FIG. 5 shows resin bonded magnets made from Sm—Fe—N based magnetic material that has been surface-modified with n-octylsilane in the present invention, as well as untreated, other silane compounds, or It is deterioration with time of the magnetic flux density in the resin bond magnet using the Sm—Fe—N-based powder surface-coated by the coating method disclosed in Japanese Patent No. 143913.
FIG. 6 is a diagram showing a resin bonded magnet produced using Nd—Fe—B based magnetic material subjected to surface modification treatment with diphenylsilane in the present invention and a resin using untreated Nd—Fe—B based powder. It is deterioration with time of magnetic flux density in a bond magnet.

Claims

At least the inner layer part is made of an alloy or an intermetallic compound containing a rare earth element (hereinafter referred to as a rare earth-containing metal), and the powder for an anisotropic bonded magnet is represented by the general formula R _4-x SiH _x (where R represents a carbon atom C). An organic group containing at least one, x is an integer of 1-3), and hydridosilane having at least one of the organic groups R terminated with a polymerizable functional group is dispersed in an organic solvent. The organic solvent is brought into contact with the surface of the metal material to form a modified film based on the hydridosilane, and the bonded magnet powder on which the modified film is formed is resin-bonded to form a bonded magnet. A method for producing a bonded magnet .

The method for producing a bonded magnet according to claim 1, wherein at least one of the organic groups R having an aromatic group as a side chain is used as the hydridosilane .

The method for producing a bonded magnet according to claim 1 , wherein a polymer based on the polymerizable functional group is formed in the modified film .

The method for producing a bonded magnet according to claim 3, wherein a polymerized polymer film of the hydridosilane and an organic compound other than the hydridosilane is formed as the modified film.

The bonded magnet powder has a surface layer portion made of a material different from the inner layer portion, and is a metal rust preventive layer that suppresses oxidative corrosion of the inner layer portion, and forms the modified film on the surface of the metal rust preventive layer. The manufacturing method of the bonded magnet of any one of Claims 1 thru | or 4.

6. The method of manufacturing a bonded magnet according to claim 5, wherein the metal rust preventive layer is mainly composed of any one of Al, Ga, In, Sn, Ti, and Zn.

7. The bond magnet powder according to claim 1, wherein the bond magnet powder is mainly composed of an Sm-Fe-N intermetallic compound or an Nd-Fe-TM (transition metal) -N intermetallic compound. The manufacturing method of the bonded magnet of description.

The method for manufacturing a bonded magnet according to any one of claims 1 to 6, wherein the bonded magnet powder is mainly composed of an Nd-Fe-B intermetallic compound.