JP3903534B2 - Modified polyamideimide resin paste and electronic component using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、ｍは１〜５０、ｎは１〜２０の数である。）
変性ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジイソシアネートジフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、２，２′−ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル（又はジエチル）ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１２】
耐熱性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びこれらの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１３】
また、特開昭５５−７５４１７号公報には好適に用いられるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法が記載されている。
【００１４】
これらのポリイソシアネートは目的に応じ単独で又は混合して用いられる。また、経日変化を避けるために適当なブロック剤でイソシアネート基を安定化したポリイソシアネートを使用してもよい。
【００１５】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１６】
【化３】

（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−又は−Ｏ−を示す）
また、必要に応じて、この一部をピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ブタジエン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸などに置き換えてもよい。これらの使用量は、酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物の総量に対して５０モル％未満とすることが好ましい。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールと下記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させて得られる。
【００１８】
【化４】

（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、ｍは１〜５０の数である。）
ＨＯＯＣ−Ｘ−ＣＯＯＨ （Ｖ）
（式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基である。）
一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ シリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬ シリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−Ｈ シリーズ（以上、ダイセル化学工業（株）製商品名）、ＰＮＯＣ シリーズ（（株）クラレ製商品名）などが挙げられる。
【００１９】
これらのポリカーボネートジオールは、単独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリカーボネートジオールの分子量（水酸基価からの算出値）は、２００〜５０００とすることが好ましく、５００〜４０００とすることがより好ましく、５００〜３０００とすることが特に好ましい。分子量が２００未満では、低弾性、低反り性が得られなくなる傾向があり、分子量が５０００を超えると耐熱性が低下する傾向がある。
【００２０】
一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、これらは単独で、又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００２１】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートジオールと一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸の使用量は、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件で反応（脱水エステル化）させるのが好ましい。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）は、１．１〜３．０とすることが好ましく、１．３〜２．５とすることがより好ましく、１．０〜２．０とすることが特に好ましい。この当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１．１未満では、片末端にしかカルボキシル基を持たないもの（他方の片末端に水酸基を有するもの）が生成し易く、当量比が３を超えると、合成中、一度生成したポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸が未反応物として残存するジカルボン酸により加水分解を起こし易くなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２２】
反応は、８０〜２５０℃の温度範囲で無溶媒あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択される。
【００２３】
有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを使用することができる。コスト面等を考慮すれば無溶媒が最も好ましい。
【００２４】
酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体と一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物とのモル比は０．０１／０．９９〜０．９９／０．０１となるように選定することが好ましい。一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のモル比が０．０１未満であると極性溶媒に対する変性ポリアミドイミド樹脂の溶解性、低反り性、可とうが低下する傾向がある。また、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物のモル比が０．９９を超えると変性ポリアミドイミド樹脂の耐熱性が損なわれる傾向がある。
【００２５】
上記の酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体及び一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物とポリイソシアネートの使用量は、カルボキシル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比が１．５〜０．７になるように選定することが好ましく、高分子量の樹脂を得るためには、カルボキシル基及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比を１．０付近にすることがより好ましい。
【００２６】
反応は、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で極性溶媒の存在下、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合して行われる。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択される。
【００２７】
極性溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素系溶媒、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール等の塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが好ましく用いられる。
【００２８】
これらの中で、低吸湿性、高揮発性であり、連続印刷性、版寿命付与性、低温硬化性を付与できる点で非含窒素系極性溶媒が好ましく、変性ポリアミドイミド樹脂の溶解性、作業性、環境安全性、低温硬化性、保存安定性、経済性の点でγ−ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
【００２９】
必要に応じて希釈溶媒として、例えば、ｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｋ（以上、エッソ・スタンダードオイル石油社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１５０（以上、日本石油化学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ブタノール、オクチルアルコール等のアルコール類などが好ましく用いられる。
【００３０】
これらの極性溶媒及び希釈溶媒は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
変性ポリアミドイミド樹脂は保存安定性付与のため合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００３２】
変性ポリアミドイミド樹脂は上記した極性溶媒で好ましくは５〜４０重量％に希釈して変性ポリイミド樹脂溶液とされる。
【００３３】
このようにして得られた変性ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）は１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８０，０００とすることがより好ましく、７，０００〜５０，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００未満では、フィルム性、機械的特性、粘度安定性が劣る傾向があり、１００，０００を超えると作業性が劣る傾向がある。
【００３４】
本発明で用いられる変性ポリアミドイミド樹脂には、その硬化性を向上させるためにエポキシ樹脂、ポリブロックイソシアネート化合物などの橋架け剤を添加することができる。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート８１５、８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００４、１００７、１００９等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製 ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製 ＤＥＮ−４３８等）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ等）、多官能エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ、チバガイギー社製アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４，ＥＸ−６１４Ｂ，ＥＸ−６２２，ＥＸ−５１２，ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１，ＥＸ−４１１，ＥＸ−３２１等）、アミン型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 エピコート６０４、東都化成（株）製 ＹＨ−４３４、三菱ガス化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製 ＧＡＮ、住友化学（株）製 ＥＬＭ−１２０等）、複素環含有エポキシ樹脂（チバガイギー社製 アラルダイトＰＴ８１０等）、脂環式エポキシ樹脂（ＵＣＣ社製 ＥＲＬ４２３４、４２９９、４２２１、４２０６等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加してもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂の添加量は、変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。この添加量が１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる傾向があり、１０重量部を超えると粘度安定性が劣る傾向がある。
【００３８】
ポリブロックイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、住友バイエルウレタン（株）製 デスモジュール ＢＬ３１７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デスモカップ １１、１２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立化成工業（株）製 ＷＤ ２５０２等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
ポリブロックイソシアネート化合物の添加方法としては、添加するポリブロックイソシアネート化合物を予め変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに添加してもよい。
【００４０】
本発明に用いられる変性ポリアミドイミド樹脂には、その密着性を向上させるために、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物等を添加することもできる。
【００４１】
本発明に用いられる有機の微粒子としては上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。
【００４２】
これらの有機の微粒子は、微粒子の状態でペースト中の有機溶剤に加熱乾燥前には不溶性のものが選択して使用される。
【００４３】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報）、沈澱重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から回収した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、溶剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００４４】
有機の微粒子の熱分解温度は、好ましくは２５０℃以上であり、特に好ましくは３５０℃以上の耐熱性樹脂微粒子が用いられる。また、有機の微粒子は極性溶媒に不溶性か膨潤性の直鎖型又は三次元架橋型樹脂の球形又は無定形のものが好ましく用いられる。
【００４５】
また、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを加熱乾燥後に変性ポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一相が形成されるようにするために変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子は相溶性を有するものを使用することが好ましい。具体的には、変性ポリアミドイミド樹脂と有機の微粒子との溶解性パラメータの差が好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である組合せのものが用いられる。ここで、溶解性パラメータは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ³）^1/2］である。
【００４６】
本発明に用いられる無機の微粒子としては、上記した変性ポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであればよく特に制限はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Αｌ₂Ｏ₃）、チタニア（ＴｉＯ₂）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ₂）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ₂）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＯ・Αｌ₂Ｏ₃）、ムライト（３Αｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Αｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ₂−Αｌ₂Ｏ₃）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ₂）等が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられる有機及び／又は無機の微粒子としては、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径２０μｍ以下の粒子特性をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が１０μｍを超えるとチキソトロピー係数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が２０μｍを超えると塗膜の外観、密着性が不充分となる傾向がある。
【００４８】
本発明における有機及び／又は無機の微粒子の使用量は、変性ポリアミドイミド樹脂ペーストに対して１〜８０重量％の範囲が好ましく用いられる。１重量％未満であるとチキソトロピー係数が１．５以上のペーストが得られにくくなり、８０重量％を超えるとペーストの流動性が損われる。特に２〜４０重量％とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを半導体のオーバーコート材に用いる場合は、ペースト中のα線源物質の含有量が多いほど、α線によるメモリー素子などの誤動作が起こり易いので、有機及び／又は無機の微粒子としては、α線源物質であるウラン、トリウムの含有量が少ないものが好ましく用いられる。ウラン、トリウムの含有量としては、ペースト中で５ｐｐｂ以下、望ましくは１ｐｐｂ以下、さらに望ましくは０．１ｐｐｂ以下に抑えることが好ましい。
【００５０】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストはチキソトロピー係数を１．５以上とすることが好ましい。１．５未満であれば印刷したペーストが基材に転移後、だれたり流れたりせずに実用上十分なパターン精度を示すような印刷性が付与されないことがある。ここで、ペーストのチキソトロピー係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて、試料量０．４ｇ、測定温度２５℃で測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η₁とη₁₀の比η₁／η₁₀として表される。
【００５１】
変性ポリアミドイミド樹脂の溶液に有機及び／又は無機の微粒子を分散させる方法としては通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。三本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００５２】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストは、粘度が１００〜１０，０００ポアズ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が１．５〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が３００〜７，０００ポアズ、ＴＩ値が２．０〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【００５３】
本発明における変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布、加熱乾燥することにより、これを用いた層間絶縁層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品を製造することができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、特性試験を以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：変性ポリアミドイミド樹脂ペーストをバーコーター法でガラス板上に塗布し、９０℃−１０分プリべーク後、所定温度で加熱し、膜厚３０〜４０μｍのフィルムを作製した。このフィルムを定尺（２ｍｍ幅×１５ｍｍ長）に切断し、熱物理試験機（理学電気製 ＴＭΑ装置）で昇温速度１０℃／分、荷重５ｇの引張り法によりガラス転移温度を測定した。
（２）弾性率：（１）で作製したフィルムを引張試験機（オリエンテック社製 ７１００型）を用いて、テストスピード：５ｍｍ／分、測定温度２３℃で引張弾性率を測定した。
（３）反り性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）製 商品名Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０μｍ、印刷面３７×３７ｍｍの印刷パターンを形成させた。これを１６０℃−６０分の乾燥を行った後、５０×５０ｍｍ角に切断した試料の最大反り高さを反り量として測定した。
（４）密着性：３５μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント基板（ニッカン工業（株）社製、商品名：Ｆ３０ＶＣ１２５ＲＣ１１）の銅面上に変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布し、乾燥膜厚２０μｍの被膜を形成した。これをＰＣＴ試験（１２１℃、２ａｔｍ、１００時間）して碁盤目の残存率で評価した。
（５）連続印刷性：変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを下記の条件の下０．５時間、印刷を繰返したときのペーストの粘度、外観変化の状態を目視で評価した。
○：印刷中に粘度及び外観変化がほとんどなく連続印刷性に優れる。
△：印刷中に吸湿によりペーストの粘度が増粘する。
×：印刷中に吸湿によりペーストが白化又は固化する。
【００５５】
合成例１
ジカルボン酸化合物の合成
撹拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコにＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５（ダイセル化学（株）製商品名、１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、ｍ＝７、ｎ＝１）６８７．４ｇ（１．０４モル）、イソフタル酸４６４．８ｇ（２．８０モル）及びキシレン５７．６１ｇを仕込み、途中副生してくる縮合水を留去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で約４時間反応させ、酸価１４２ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸化合物を得た。
【００５６】
比較例１
（１）ポリアミドイミド樹脂の合成
撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた２リットルの四つ口フラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン９７９ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５２．８ｇ（１．０１モル）及び無水トリメリット酸１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１４０℃まで昇温した。約４時間反応させ、数平均分子量２１０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００５７】
（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１１９０ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）６３ｇを加え、まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速３本ロールを用いて３回通して本混練し、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東京計器社製ＥＨＤ−Ｕ型）で、２５℃の粘度を測定した。このときの粘度、ＴＩ値は、それぞれ、１０００ポアズ、３．２であった。
【００５８】
比較例２
（１）ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様のフラスコにγ−ブチロラクトン８９６ｇ、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及び無水トリメリット酸１９２ｇ（１．０モル）を仕込み、１７５℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２２，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算値）のポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００５９】
（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）のポリアミドイミド樹脂ワニス１０８８ｇに、シリカ微粒子（アエロジル３８０）５７．６を加えた以外は比較例１（２）と同様にしてポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ、１２００ポアズ、３．５であった。
【００６０】
実施例１
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物３９３．５ｇ（０．５モル）、無水トリメリット酸９６ｇ（０．５モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン１７１２ｇを仕込み１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，０００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６１】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに１８２６ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）９６．７ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ１８００ポアズ、３．８であった。
【００６２】
実施例２
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物２３６．１ｇ（０．３モル）、無水トリメリット酸１３４．４ｇ（０．７モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン１１７７．８ｇを仕込み、１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，５００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６３】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニスに１４７７ｇにアエロジル３８０（日本アエロジル社製商品名：平均粒子径０．２μｍ、シリカ粒子）７８．２ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ２０００ポアズ、３．５であった。
【００６４】
実施例３
（１）変性ポリアミドイミド樹脂の合成
比較例１（１）と同様の装備を有する３リットルのフラスコに合成例１で得られたジカルボン酸化合物７８．７ｇ（０．１モル）、無水トリメリット酸１７２．８ｇ（０．９モル）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５２．７ｇ（０．６１モル）、トリレンジイソシアネート６９．６ｇ（０．４モル）及びγ−ブチロラクトン９００．２ｇを仕込み、１９０℃まで昇温した。約６時間反応させ、数平均分子量２３，０００の変性ポリアミドイミド樹脂ワニスを得た。このワニスの不揮発分は３０重量％であった。
【００６５】
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
上記（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１１２９ｇにエアロジル３８０ ５９．８ｇを加えた以外は比較例１（２）と同様にして変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値は、それぞれ２５００ポアズ、３．８であった。
【００６６】
実施例４
（１）非水分散重合法を用いた樹脂微粒子の調製
（イ）分散安定剤の合成
温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四つ口フラスコにＩＳＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油（株）商品名）１８５．７ｇ、ラウリルメタクリレート１０６．８ｇ及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６．１ｇを入れ、１００℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．５ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含量５０重量％）２．４ｇの混合物を撹拌しながら２時間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温後１４０℃に昇温し同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５５重量％であり、分散安定剤の数平均分子量は６７，０００であった。
【００６７】
（ロ）ポリアミドイミド樹脂微粒子の調製
温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３５．１ｇ、ＭＲ−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、芳香族ポリイソシアネート）１６．３ｇ、上記（イ）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４０重量％）１９ｇ、ＩＳＯＰＡＲ−Ｈ １５０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９．０ｇを入れ、３８０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃に昇温した。次いで、あらかじめ微粉末化したトリメリット酸無水物３８．５ｇを添加し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、１２５℃で１時間、更に１４０℃で１時間反応させ、最後に１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続相のＩＳＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色のポリアミドイミド樹脂の微粒子を得たので、これを濾過によって回収し、更に水及びメタノールで煮沸後濾別したものを減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の形状は球形、非多孔性であった。赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ^-1にイミド結合、１６５０ｃｍ^-1と１５４０ｃｍ^-1にアミド結合の吸収が認められた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の平均粒子径（コールターエレクトロニクス社製、ＴＡ−ＩＩ型により測定）は約３μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下であった。
（２）変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製
実施例１の（１）で得られた変性ポリアミドイミド樹脂ワニス１８２６ｇに上記の（２）で得られたポリアミドイミド樹脂微粒子９６．７ｇを加えたこと以外、比較例１の（２）と同様の方法で変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストの粘度、ＴＩ値はそれぞれ２０００ポアズ及び３．５であった。
【００６８】
上記の比較例及び実施例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及び変性ポリアミドイミド樹脂ペーストの性能を調べ、結果を表１に示した。
【００６９】
表１から明らかなように、本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストは、耐熱性、低反り性及び低温硬化性が良好である。また、これを用いて上記の特長をもつ電子部品が得られる。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【発明の効果】
本発明により密着性、低弾性、可とう性、耐熱性及びスクリーン印刷によるパターン形成性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７２】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ経済性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７３】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ連続印刷性、及び版寿命付与性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７４】
また、本発明により上記効果を奏し、かつ作業性、低温硬化性、及び保存安定性に優れる変性ポリアミドイミド樹脂ペーストが得られる。
【００７５】
本発明の変性ポリアミドイミド樹脂ペーストを用いた層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層を有する配線板、半導体素子などの電子部品は層間剥離層、表面保護層、ソルダーレジスト層、接着層が密着性、低弾性、可とう性、低反り性及び解像度に優れ、その工業的価値は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polyamideimide resin paste having thixotropic properties suitable for screen printing and an electronic component using the same.
[0002]
[Prior art]
Usually, the resin solution shows little thixotropy by itself. Thixotropy is defined as a phenomenon in which the apparent viscosity temporarily decreases due to deformation even in an isothermal state.For example, the viscosity temporarily decreases and flows under a high shear rate during printing, and after the transfer to the substrate, This is an indispensable flow characteristic for screen printing pastes that are required not to flow. One method for imparting thixotropy to the resin solution is to form a paste by dispersing organic or inorganic fine particles as fillers in the resin solution. Various pastes are known.
[0003]
Examples of resin solutions used for applications that do not require much heat resistance include resin solutions such as rosin-modified phenolic resin, rosin-modified maleic resin, melamine resin, and epoxy resin, for applications that require high heat resistance. Known are resin solutions such as polyamic acid resin, which is a precursor of polyimide resin, and solvent-soluble polyimide resin.
[0004]
In addition to the moderate heat resistance, a solution of polyamideimide resin is used for applications that require chemical resistance, wear resistance, and economy.
[0005]
As a paste in which organic and / or inorganic fine particles are dispersed in a solution of polyamideimide resin, a polyamideimide resin paste using a nitrogen-containing solvent is mainly described in JP-A No. 64-40570. . However, this paste is easy to solidify during printing due to the high hygroscopicity of the nitrogen-containing solvent, and because of its excellent solubility, the emulsion forming the screen mask is easily swollen or dissolved, There are shortcomings such as shortening of plate life and high affinity with resin, which requires high-temperature curing. In JP-A-63-309523, JP-A-64-36649, and JP-A-2-26919, polyamideimide using a non-nitrogen-based solvent that is low-temperature hygroscopic and has low affinity with a resin. There is described a polyamide-imide resin paste in which organic and / or inorganic fine particles are dispersed in a resin and the above problems are improved. The polyamide-imide resin paste described in these publications can be continuously printed without solidifying during printing, and has excellent plate life and low-temperature curability. In the process, the coating film shrinks due to the volatilization or curing reaction of the solvent during heating and the subsequent cooling, generating internal stress, causing the substrate to warp, and depending on the other material, the coating film is easily peeled off from the base material. Have problems. In addition, in order to solubilize the polyamideimide resin in a non-nitrogen-containing solvent with low hygroscopicity and low affinity with the resin, a fairly special and expensive material must be used as the starting material (diamine) of the polyamideimide resin. Therefore, there is a problem inferior in economic efficiency.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a modified polyamideimide resin paste having heat resistance, continuous printability, plate life imparting property, low temperature curability and the like, and further excellent in low warpage, flexibility, adhesion, and economy. It is to provide an electronic component using this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention has thixotropic properties in which organic and / or inorganic fine particles are dispersed in a modified polyamideimide resin having a carbonate bond. For flexible printed circuit board with copper foil laminated on polyimide substrate A modified polyamideimide resin paste is provided.
[0008]
The present invention also provides On a flexible printed circuit board in which copper foil is laminated on a polyimide substrate, The above modified polyamideimide resin paste Layer obtained by applying and drying The electronic component which has this is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the modified polyamideimide resin having a carbonate bond used in the present invention is not particularly limited. For example, a trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group and, if necessary, a conventional method are used. Method of reacting dicarboxylic acid with polyisocyanate or polyamine in polar solvent, method of reacting diimide dicarboxylic acid and, if necessary, tetracarboxylic dianhydride with polyisocyanate or polyamine in polar solvent, tetracarboxylic dianhydride And if necessary, a modified polyamideimide resin produced by a method of reacting dicarboxylic acid with polyisocyanate or polyamine in a polar solvent is used. The carbonate bond is introduced into the modified polyamide-imide resin by using one of the acid component, isocyanate component or amine component of the starting material containing a carbonate bond.
[0010]
Examples of the modified polyamideimide resin having a carbonate bond used in the present invention include polyisocyanate, a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, and a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (I) in a polar solvent. A modified polyamideimide resin having a carbonate bond obtained by reacting with the above is preferably used.
[0011]
[Chemical 2]

(In the formula, R is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, X is an alkylene group or phenylene group having 2 to 12 carbon atoms, m is 1 to 50, and n is 1 to 20)
Examples of the polyisocyanate used for the production of the modified polyamideimide resin include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-diisocyanate diphenyl, Naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, 2,2'- Aromatic isocyanates such as dimethyl (or diethyl) biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl (or diethyl) biphenyl-4,4'-diisocyanate, ethylene diisocyanate Nate, aliphatic diisocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutene-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1, 4-polyisocyanate, cycloaliphatic diisocyanate such as isophorone diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenylmethyl polyisocyanate, polyphenylmethylpolyisocyanate, polycondensate of aniline and formaldehyde, etc. Examples thereof include isocyanates and isocyanurate ring-containing polyisocyanates obtained by a trimerization reaction of these polyisocyanates.
[0012]
In view of heat resistance and the like, it is preferable to use aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and aromatic polyisocyanates such as isocyanurate ring-containing polyisocyanates obtained by trimerization reaction of these aromatic diisocyanates. It is preferable to use isocyanate.
[0013]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-75417 describes a method for producing an isocyanurate ring-containing polyisocyanate which is preferably used.
[0014]
These polyisocyanates are used alone or in combination depending on the purpose. Moreover, in order to avoid a secular change, you may use the polyisocyanate which stabilized the isocyanate group with the appropriate blocking agent.
[0015]
As a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, for example, compounds represented by the following general formulas (II) and (III) are preferably used. The derivative is not particularly limited as long as it is a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, but trimellitic anhydride is particularly preferable in view of heat resistance, cost, and the like.
[0016]
[Chemical 3]

(However, in both formulas, R represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group, and Y represents —CH. ₂ -, -CO-, -SO ₂ -Or -O-)
If necessary, a part of this is pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid. Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 4,4-oxydiphthalic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane Anhydride, 2,2-bis (2,3- or 3,4-di- Ruboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoro-2,2-bis [4- (2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1 , 3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracarboxylic dianhydride Tetracarboxylic dianhydrides such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, butadiene diacid, dimer acid and other aliphatic dicarboxylic acids, isophthalic acid acid, Refutaru acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, may be replaced like the aromatic dicarboxylic acid such as oxydiphthalic acid. The amount of these used is preferably less than 50 mol% based on the total amount of the trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group and the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I).
[0017]
The dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) is obtained by reacting a polycarbonate diol represented by the following general formula (IV) with a dicarboxylic acid represented by the following general formula (V) in a solvent-free or organic solvent. Obtained.
[0018]
[Formula 4]

(In the formula, R is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and m is a number of 1 to 50.)
HOOC-X-COOH (V)
(In the formula, X is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or a phenylene group.)
There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate diol represented by general formula (IV), For example, PLACEL CD series, PLACEL CD-PL series, PLACEL CD-H series (above, Daicel Chemical Industries Ltd. brand name), PNOC series (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
[0019]
These polycarbonate diols are used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to set it as 200-5000, as for the molecular weight (calculated value from a hydroxyl value) of polycarbonate diol, it is more preferable to set it as 500-4000, and it is especially preferable to set it as 500-3000. If the molecular weight is less than 200, low elasticity and low warpage tend not to be obtained, and if the molecular weight exceeds 5000, heat resistance tends to decrease.
[0020]
Examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (V) include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and oxydibenzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The polycarbonate diol represented by the general formula (IV) and the dicarboxylic acid represented by the general formula (V) are used in an equivalent ratio of the polycarbonate diol and the dicarboxylic acid (carboxyl group of dicarboxylic acid / hydroxyl group of polycarbonate diol). ) Preferably exceeds 1 (dehydration esterification). The equivalent ratio (carboxyl group of dicarboxylic acid / hydroxyl group of polycarbonate diol) is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5, and 1.0 to 2. A value of 0 is particularly preferable. When this equivalent ratio (carboxyl group of dicarboxylic acid / hydroxyl group of polycarbonate diol) is less than 1.1, a compound having a carboxyl group only at one end (having a hydroxyl group at the other end) is easily generated. If the ratio exceeds 3, the polycarbonate diol-modified dicarboxylic acid once produced during the synthesis tends to be hydrolyzed by the dicarboxylic acid remaining as an unreacted product, and the heat resistance tends to decrease.
[0022]
The reaction can be carried out in the temperature range of 80 to 250 ° C. without solvent or in the presence of an organic solvent. The reaction time is appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
[0023]
Examples of the organic solvent include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and γ-butyrolactone, and ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. Solvent, cellosolve solvent such as butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, p-cymene, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used. In view of cost and the like, no solvent is most preferable.
[0024]
The molar ratio of the trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group to the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) is 0.01 / 0.99 to 0.99 / 0.01. It is preferable to select. When the molar ratio of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) is less than 0.01, the solubility, low warpage, and flexibility of the modified polyamideimide resin in a polar solvent tend to be lowered. Moreover, when the molar ratio of the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) exceeds 0.99, the heat resistance of the modified polyamideimide resin tends to be impaired.
[0025]
The amount of the divalent carboxylic acid derivative having the above acid anhydride group and the dicarboxylic acid compound represented by the general formula (I) and the polyisocyanate is such that the ratio of the isocyanate group to the carboxyl group and the acid anhydride group is 1. It is preferable to select it so as to be from 0.5 to 0.7, and in order to obtain a high molecular weight resin, the ratio of the isocyanate group to the carboxyl group and the acid anhydride group is more preferably around 1.0.
[0026]
The reaction is preferably carried out by heat condensation in the presence of a polar solvent in the temperature range of 80 to 250 ° C. while removing the liberated carbon dioxide gas from the reaction system. The reaction time is appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed.
[0027]
Examples of polar solvents include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H)- Nitrogen-containing solvents such as pyrimidinone, vinylpyrrolidone and pyridine, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, alicyclic ketones such as cyclohexanone and 4-methylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol Preferred are ethers such as dimethyl ether, phenols such as phenol, cresol and xylenol, chlorinated aromatic solvents such as m-chlorophenol and p-chlorophenol, dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like. Used.
[0028]
Of these, non-nitrogen-containing polar solvents are preferred in that they have low hygroscopicity and high volatility, and can impart continuous printability, plate life impartability, and low temperature curability, solubility of modified polyamideimide resin, work Γ-butyrolactone is particularly preferably used in terms of safety, environmental safety, low-temperature curability, storage stability, and economy.
[0029]
If necessary, as a diluting solvent, for example, n-hexane, octane, dodecane, ISOPAR-E, ISOPAR-H, ISOPAR-K (above, trade name manufactured by Esso Standard Oil Petroleum Corporation, boiling range is about 40 to 300 ° C. Aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, NISSEKI HISOL-100, NISSEKI HISOL-150 (above, trade names manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.) , Petroleum hydrocarbons having a boiling range of about 80 to 300 ° C.), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methanol, ethanol, butanol, octyl alcohol, etc. Alcohols are preferably used.
[0030]
These polar solvents and dilution solvents are used alone or in combination of two or more.
[0031]
The modified polyamideimide resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams or oximes after completion of the synthesis in order to impart storage stability.
[0032]
The modified polyamideimide resin is preferably diluted to 5 to 40% by weight with the above-described polar solvent to form a modified polyimide resin solution.
[0033]
The number average molecular weight of the modified polyamideimide resin thus obtained (measured by the GPC method and calculated using a standard polystyrene calibration curve) is preferably 1,000 to 100,000, and preferably 5,000 to It is more preferable to set it as 80,000, and it is especially preferable to set it as 7,000-50,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, film properties, mechanical properties and viscosity stability tend to be inferior, and when it exceeds 100,000, workability tends to be inferior.
[0034]
In order to improve the curability of the modified polyamideimide resin used in the present invention, a crosslinking agent such as an epoxy resin or a polyblock isocyanate compound can be added.
[0035]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins (Epicoat 815, 825, 827, 828, 834, 1001, 1004, 1007, 1009, etc., manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), phenol novolac type epoxy resins (oilized) Epicoat 152, 154 manufactured by Shell Epoxy Co., Ltd., EPPN-201 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-438 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), o-cresol novolac type epoxy resin (EOCN-102S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , 103S, 104S, etc.), polyfunctional epoxy resin (Epon 1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Araldite 0163 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., Denacol EX-611, EX-614B, EX-614B, EX- manufactured by Nagase Chemical Co., Ltd. 622, EX-512, EX-521, EX 421, EX-411, EX-321, etc.), amine type epoxy resin (Epicoat 604 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), YH-434 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., TETRAD-X, TETRAD manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. -C, Nippon Kayaku Co., Ltd. GAN, Sumitomo Chemical Co., Ltd. ELM-120, etc.), heterocyclic-containing epoxy resins (Ciba Geigy Araldite PT810 etc.), cycloaliphatic epoxy resins (UCL ERL4234, 4299) , 4221, 4206, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As an addition method of the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be added after previously dissolving in the same solvent as that contained in the modified polyamideimide resin varnish, or directly added to the modified polyamideimide resin varnish. Also good.
[0037]
The addition amount of the epoxy resin is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyamideimide resin. If the addition amount is less than 1 part by weight, the curability tends to be insufficiently improved, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity stability tends to be inferior.
[0038]
There is no restriction | limiting in particular as a polyblock isocyanate compound, For example, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Death module BL3175, AP stable, AP-12 stable, CT stable, BL1100, BL1190, BL1265, AP-2170 stable , BL4165, TPLS-2759, Desmocup 11, 12, Cllelan UT, UI, U12, TPKL5-2668, TPLS-2727, Desmotherm 2170, 2265, WD 2502 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
As a method for adding the polyblock isocyanate compound, the polyblock isocyanate compound to be added may be added after dissolving in advance in the same solvent as the solvent contained in the modified polyamideimide resin varnish, or directly modified polyamideimide resin varnish. You may add to.
[0040]
An organic aluminum compound, an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic zirconia compound, or the like can be added to the modified polyamideimide resin used in the present invention as necessary in order to improve the adhesion.
[0041]
The organic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they can be dispersed in the above-described modified polyamideimide resin solution to form a paste and can impart thixotropic properties to the paste. Such organic fine particles are preferably heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond or an ether bond. The heat resistant resin is preferably a polyimide resin or a precursor thereof, a polyamideimide resin or a precursor thereof, or fine particles of a polyamide resin from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties.
[0042]
These organic fine particles are used in the form of fine particles which are insoluble in the organic solvent in the paste before heating and drying.
[0043]
Examples of the fine particle forming method include a non-aqueous dispersion polymerization method (Japanese Patent Publication No. 60-48531 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-230018) and a precipitation polymerization method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-108030, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 2221425), a method of mechanically pulverizing powder recovered from a resin solution, a method of micronizing under high shear while adding a resin solution to a poor catalyst, a method of obtaining fine particles by drying a spray solution of a resin solution, a solvent Alternatively, there is a method in which a resin having a temperature dependency of solubility in a solvent in a resin solution is formed into fine particles.
[0044]
The thermal decomposition temperature of the organic fine particles is preferably 250 ° C. or higher, particularly preferably heat-resistant resin fine particles having a temperature of 350 ° C. or higher. As the organic fine particles, spherical or amorphous linear or three-dimensional cross-linked resins that are insoluble or swellable in polar solvents are preferably used.
[0045]
In order to form a uniform phase containing the modified polyamideimide resin and organic fine particles as essential components after the modified polyamideimide resin paste is heated and dried, the modified polyamideimide resin and the organic fine particles must be compatible. It is preferable to use it. Specifically, a combination in which the difference in solubility parameter between the modified polyamideimide resin and the organic fine particles is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less is used. Here, the solubility parameter is Polym. Eng. Sci. , Vol. 14 calculated according to the method of Fedors described on pages 147 to 154 [unit: (MJ / m ^Three ) ^1/2 ].
[0046]
The inorganic fine particles used in the present invention are not particularly limited as long as they can be dispersed in the above-described modified polyamideimide resin solution to form a paste and can impart thixotropic properties to the paste. Examples of such inorganic fine particles include silica (SiO 2 ₂ ), Alumina (ア ル ミ ナ l ₂ O _Three ), Titania (TiO ₂ ), Tantalum oxide (Ta ₂ O _Five ), Zirconia (ZrO ₂ ), Silicon nitride (Si _Three N _Four ), Barium titanate (BaO · TiO) ₂ ), Barium carbonate (BaCO) _Three ), Lead titanate (PbO · TiO) ₂ ), Lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga) ₂ O _Three ), Spinel (MgO · Αl ₂ O _Three ), Mullite (3Αl ₂ O _Three ・ 2SiO ₂ ), Cordierite (2MgO · 2Αl) ₂ O _Three ・ 5SiO ₂ ), Talc (3MgO · 4SiO ₂ ・ H ₂ O), aluminum titanate (TiO) ₂ -Αl ₂ O _Three ), Yttria-containing zirconia (Y ₂ O _Three -ZrO ₂ ), Barium silicate (BaO · 8SiO) ₂ ) And the like.
[0047]
As the organic and / or inorganic fine particles used in the present invention, those having particle characteristics with an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less are preferably used. When the average particle size exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropy coefficient of 1.5 or more, and when the maximum particle size exceeds 20 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient.
[0048]
The amount of the organic and / or inorganic fine particles used in the present invention is preferably in the range of 1 to 80% by weight based on the modified polyamideimide resin paste. If it is less than 1% by weight, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropy coefficient of 1.5 or more, and if it exceeds 80% by weight, the fluidity of the paste is impaired. In particular, the content is preferably 2 to 40% by weight.
[0049]
When the modified polyamideimide resin paste of the present invention is used as a semiconductor overcoat material, the higher the content of the α-ray source material in the paste, the more likely malfunctions of memory elements and the like due to α-rays occur. As the inorganic fine particles, those having a small content of uranium and thorium, which are α-ray source materials, are preferably used. The content of uranium and thorium is preferably suppressed to 5 ppb or less, preferably 1 ppb or less, more preferably 0.1 ppb or less in the paste.
[0050]
The modified polyamideimide resin paste in the present invention preferably has a thixotropic coefficient of 1.5 or more. If it is less than 1.5, after the printed paste is transferred to the base material, it does not flow or flow, and printability exhibiting practically sufficient pattern accuracy may not be imparted. Here, the thixotropy coefficient (TI value) of the paste was measured using an E type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., EHD-U type) with a sample amount of 0.4 g and a rotational temperature of 1 rpm and 10 rpm measured at a measurement temperature of 25 ° C. Apparent viscosity of paste, η ₁ And η _Ten Ratio of η ₁ / Η _Ten Represented as:
[0051]
As a method for dispersing organic and / or inorganic fine particles in a solution of a modified polyamideimide resin, roll kneading, mixer mixing, etc., which are usually performed in the paint field, are applied, and particularly if the method allows sufficient dispersion. There is no limit. A plurality of times of kneading with a three-roll is most preferable.
[0052]
The modified polyamideimide resin paste in the present invention preferably has a viscosity of 100 to 10,000 poise and a thixotropic coefficient (TI value) in the range of 1.5 to 10, and has a viscosity of 300 to 7,000 poise and a TI value. Those in the range of 2.0 to 8.0 are particularly preferably used.
[0053]
By applying the modified polyamideimide resin paste in the present invention and drying by heating, an electronic component such as an interlayer insulating layer, a surface protective layer, a solder resist layer, a wiring board having an adhesive layer, and a semiconductor element using the paste is manufactured. Can do.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, a characteristic test was performed by the following method.
(1) Glass transition temperature (Tg): A modified polyamideimide resin paste is applied onto a glass plate by a bar coater method, prebaked at 90 ° C. for 10 minutes, and then heated at a predetermined temperature to have a film thickness of 30 to 40 μm. A film was prepared. This film was cut into a standard (2 mm width × 15 mm length), and the glass transition temperature was measured by a tensile method with a temperature rise rate of 10 ° C./min and a load of 5 g with a thermophysical tester (manufactured by Rigaku Denki TMΑ apparatus).
(2) Elastic modulus: The tensile elastic modulus of the film produced in (1) was measured at a test speed of 5 mm / min and a measurement temperature of 23 ° C. using a tensile testing machine (Model 7100 manufactured by Orientec Corporation).
(3) Warpage: A modified polyamideimide resin paste is applied on the copper surface of a flexible printed circuit board (trade name F30VC125RC11 manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) in which a 35 μm thick copper foil is laminated on a polyimide base material, and a dry film thickness of 20 μm. A printing pattern having a printing surface of 37 × 37 mm was formed. After drying this at 160 ° C. for 60 minutes, the maximum warp height of the sample cut into 50 × 50 mm squares was measured as the warp amount.
(4) Adhesiveness: A modified polyamideimide resin paste is applied onto a copper surface of a flexible printed circuit board (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., trade name: F30VC125RC11) in which a 35 μm thick copper foil is laminated on a polyimide base material, and then dried. A film with a thickness of 20 μm was formed. This was subjected to a PCT test (121 ° C., 2 atm, 100 hours) and evaluated by the residual rate of the grid.
(5) Continuous printability: The modified polyamideimide resin paste was visually evaluated for changes in the viscosity and appearance of the paste when printing was repeated for 0.5 hour under the following conditions.
○: There is almost no change in viscosity and appearance during printing, and excellent continuous printability.
Δ: The viscosity of the paste increases due to moisture absorption during printing.
X: The paste is whitened or solidified due to moisture absorption during printing.
[0055]
Synthesis example 1
Synthesis of dicarboxylic acid compounds
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube with an oil / water separator, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, PLACEL CD-205 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol) , M = 7, n = 1) 687.4 g (1.04 mol), 464.8 g (2.80 mol) of isophthalic acid and 57.61 g of xylene were charged, and condensed water formed as a by-product was distilled off. The temperature was raised to 200 ° C. The reaction was carried out at 200 ° C. for about 4 hours to obtain a dicarboxylic acid compound having an acid value of 142 KOH mg / g.
[0056]
Comparative Example 1
(1) Synthesis of polyamide-imide resin
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, nitrogen inlet tube and thermometer, 979 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 252.8 g (1.01 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and anhydrous Trimellitic acid 192 g (1.0 mol) was charged, and the temperature was raised to 140 ° C. The reaction was carried out for about 4 hours to obtain a polyamideimide resin varnish having a number average molecular weight of 21,000 (GPC: polystyrene conversion value). The nonvolatile content of this varnish was 30% by weight.
[0057]
(2) Preparation of polyamideimide resin paste
To 1190 g of the polyamideimide resin varnish (1) above, 63 g of Aerosil 380 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of 0.2 μm or less, silica fine particles) is added, and then roughly kneaded in a mortar, and then a high-speed three roll Was used and kneaded three times to obtain a polyamideimide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. The paste was allowed to stand for 12 hours, and the viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (EHD-U type manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The viscosity and TI value at this time were 1000 poise and 3.2, respectively.
[0058]
Comparative Example 2
(1) Synthesis of polyamide-imide resin
In a flask similar to Comparative Example 1 (1), 896 g of γ-butyrolactone, 152.7 g (0.6 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 69.6 g (0.4 mol) of tolylene diisocyanate and trimellitic anhydride 192 g (1.0 mol) was charged and the temperature was raised to 175 ° C. The reaction was carried out for about 6 hours to obtain a polyamideimide resin varnish having a number average molecular weight of 22,000 (GPC: polystyrene conversion value). The nonvolatile content of this varnish was 30% by weight.
[0059]
(2) Preparation of polyamideimide resin paste
A polyamideimide resin paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (2) except that silica fine particles (Aerosil 380) 57.6 was added to 1088 g of the polyamideimide resin varnish of (1) above. The viscosity and TI value of this paste were 1200 poise and 3.5, respectively.
[0060]
Example 1
(1) Synthesis of modified polyamideimide resin
In a 3 liter flask having the same equipment as in Comparative Example 1 (1), 393.5 g (0.5 mol) of the dicarboxylic acid compound obtained in Synthesis Example 1 and 96 g of trimellitic anhydride (0.5 mol), 4 , 4′-diphenylmethane diisocyanate 152.7 g (0.61 mol), tolylene diisocyanate 69.6 g (0.4 mol) and γ-butyrolactone 1712 g were charged and heated to 190 ° C. The reaction was carried out for about 6 hours to obtain a modified polyamideimide resin varnish having a number average molecular weight of 23,000. The nonvolatile content of this varnish was 30% by weight.
[0061]
(2) Preparation of modified polyamideimide resin paste
Comparative Example 1 (2) except that 96.7 g of Aerosil 380 (trade name: average particle diameter 0.2 μm, silica particles, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 1826 g of the modified polyamideimide resin varnish obtained in (1) above. In the same manner as above, a modified polyamideimide resin paste was obtained. The viscosity and TI value of this paste were 1800 poise and 3.8, respectively.
[0062]
Example 2
(1) Synthesis of modified polyamideimide resin
In a 3 liter flask having the same equipment as Comparative Example 1 (1), 236.1 g (0.3 mol) of the dicarboxylic acid compound obtained in Synthesis Example 1 and 134.4 g (0.7 mol) of trimellitic anhydride were obtained. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 152.7 g (0.61 mol), tolylene diisocyanate 69.6 g (0.4 mol) and γ-butyrolactone 1177.8 g were charged and the temperature was raised to 190 ° C. The reaction was carried out for about 6 hours to obtain a modified polyamideimide resin varnish having a number average molecular weight of 23,500. The nonvolatile content of this varnish was 30% by weight.
[0063]
(2) Preparation of modified polyamideimide resin paste
Comparative Example 1 (2) except that 78.2 g of Aerosil 380 (Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: average particle size 0.2 μm, silica particles) was added to 1477 g of the modified polyamideimide resin varnish obtained in (1) above. In the same manner as above, a modified polyamideimide resin paste was obtained. The viscosity and TI value of this paste were 2000 poise and 3.5, respectively.
[0064]
Example 3
(1) Synthesis of modified polyamideimide resin
In a 3 liter flask having the same equipment as Comparative Example 1 (1), 78.7 g (0.1 mol) of the dicarboxylic acid compound obtained in Synthesis Example 1 and 172.8 g (0.9 mol) of trimellitic anhydride were obtained. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 152.7 g (0.61 mol), tolylene diisocyanate 69.6 g (0.4 mol) and γ-butyrolactone 900.2 g were charged and the temperature was raised to 190 ° C. The reaction was carried out for about 6 hours to obtain a modified polyamideimide resin varnish having a number average molecular weight of 23,000. The nonvolatile content of this varnish was 30% by weight.
[0065]
(2) Preparation of modified polyamideimide resin paste
A modified polyamideimide resin paste was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 (2) except that 59.8 g of Aerosil 380 was added to 1129 g of the modified polyamideimide resin varnish obtained in (1) above. The viscosity and TI value of this paste were 2500 poise and 3.8, respectively.
[0066]
Example 4
(1) Preparation of resin fine particles using non-aqueous dispersion polymerization method
(B) Synthesis of dispersion stabilizer
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a bulb condenser, 185.7 g of ISOPAR-H (trade name of Esso Standard Petroleum Corporation), 106.8 g of lauryl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate-6. 1 g was added and the temperature was raised to 100 ° C. While stirring nitrogen gas, 26.9 g of lauryl methacrylate prepared in advance, 24.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2.4 g of benzoyl peroxide paste (benzoyl peroxide content of 50% by weight) were mixed with stirring. It was added dropwise over time. Subsequently, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour, then heated to 140 ° C. and reacted at the same temperature for 4 hours. This dispersion stabilizer solution had a nonvolatile content of 55% by weight when dried at 170 ° C. for 2 hours, and the number average molecular weight of the dispersion stabilizer was 67,000.
[0067]
(B) Preparation of polyamideimide resin fine particles
While passing nitrogen gas through a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a ball tube cooler, 35.1 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, MR-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., aromatic 16.3 g of polyisocyanate), 19 g of the dispersion stabilizer solution (non-volatile content: 40% by weight) obtained in the above (a), 150 g of ISOPAR-H, and 9.0 g of N-methylpyrrolidone were added to 100 ° C. while stirring at 380 rpm. The temperature rose. Next, 38.5 g of trimellitic anhydride finely powdered in advance was added and reacted at 100 ° C. for 1 hour, 115 ° C. for 1 hour, 125 ° C. for 1 hour, further 140 ° C. for 1 hour, and finally 170 ° C. The reaction was continued for 2 hours. Since brown polyamideimide resin fine particles dispersed in the continuous phase ISOPAR-H were obtained, this was recovered by filtration, further boiled with water and methanol, and filtered and dried at 60 ° C. for 5 hours under reduced pressure. I let you. The shape of the polyamideimide resin fine particles was spherical and non-porous. 1780 cm for infrared absorption spectrum ^-1 Imido bond, 1650cm ^-1 And 1540cm ^-1 Absorption of an amide bond was observed. The average particle size (measured by Coulter Electronics, TA-II type) of the polyamideimide resin fine particles was about 3 μm, and the maximum particle size was 40 μm or less.
(2) Preparation of modified polyamideimide resin paste
The same as (2) of Comparative Example 1 except that 96.7 g of the polyamideimide resin fine particles obtained in (2) above were added to 1826 g of the modified polyamideimide resin varnish obtained in (1) of Example 1. A modified polyamideimide resin paste was obtained by this method. The viscosity and TI value of this paste were 2000 poise and 3.5, respectively.
[0068]
The performance of the polyamideimide resin paste and the modified polyamideimide resin paste obtained in the above comparative examples and examples was examined, and the results are shown in Table 1.
[0069]
As is clear from Table 1, the modified polyamideimide resin paste of the present invention has good heat resistance, low warpage and low temperature curability. In addition, an electronic component having the above features can be obtained using this.
[0070]
[Table 1]

[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, a modified polyamideimide resin paste having excellent adhesion, low elasticity, flexibility, heat resistance, and pattern formation by screen printing can be obtained.
[0072]
Moreover, the modified polyamide imide resin paste which has the said effect and is excellent in economical efficiency by this invention is obtained.
[0073]
In addition, the modified polyamideimide resin paste having the above-described effects and excellent in continuous printability and plate life imparting property can be obtained by the present invention.
[0074]
In addition, a modified polyamide-imide resin paste that exhibits the above effects and is excellent in workability, low-temperature curability, and storage stability can be obtained by the present invention.
[0075]
Electronic parts such as a delamination layer, a surface protective layer, a solder resist layer, an adhesive layer using a modified polyamide-imide resin paste of the present invention, a semiconductor element, etc. are delaminated layers, surface protective layers, solder resist layers, adhesive The layer is excellent in adhesion, low elasticity, flexibility, low warpage and resolution, and its industrial value is extremely large.

Claims (7)

A modified polyamideimide resin paste for a flexible printed circuit board having a thixotropic property in which organic and / or inorganic fine particles are dispersed in a modified polyamideimide resin having a carbonate bond, wherein a copper foil is laminated on a polyimide substrate .   A modified polyamideimide resin paste for a flexible printed circuit board, wherein the thixotropic coefficient is 1.5 to 10, wherein the copper foil according to claim 1 is laminated on a polyimide base material. A carbonate obtained by reacting a modified polyamidoimide resin having a carbonate bond with a polyisocyanate, a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group, and a dicarboxylic acid compound represented by the following general formula (I) in a polar solvent A modified polyamide-imide resin paste for a flexible printed circuit board, wherein the copper foil according to claim 1 or 2 is laminated on a polyimide substrate .

(In the formula, R is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, X is an alkylene group or phenylene group having 2 to 12 carbon atoms, m is 1 to 50, and n is 1 to 20) The modified polyamidoimide resin paste for flexible printed circuit boards, wherein the polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate, and the copper foil according to claim 3 is laminated on a polyimide substrate . The modified polyamideimide resin paste for a flexible printed circuit board, in which the polar solvent is a non-nitrogen-containing polar solvent and the copper foil according to claim 3 is laminated on a polyimide substrate . The non-nitrogen-containing polar solvent is γ-butyrolactone, a modified polyamideimide resin paste for a flexible printed circuit board obtained by laminating a copper foil according to claim 5 on a polyimide base material . The electronic component which has a layer obtained by apply | coating and drying the modified polyamide imide resin paste in any one of Claims 1-6 on the flexible printed circuit board which laminated | stacked copper foil on the polyimide base material .