【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷機、ヂィスペンサー又はスピンコータなどの塗布方法に適したチキソトロピー性を有するポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり、薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る問題があった。
【０００３】
そこで、樹脂を可とう化及び低弾性率化したポリアミドイミド樹脂が種々提案されている。しかし、従来、ワニス化のための溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン等の高沸点含窒素系極性溶媒が用いられているため、硬化時には２００℃以上の高温硬化が必要となり、電子部材の熱劣化が生じる問題がある。また、基材へワニスを塗工した後、放置が長くなった場合、吸湿による塗膜の白化及びボイドが生じ、作業条件が煩雑になる問題がある。
【０００４】
一方、非含窒素系極性溶媒に可溶であり、低反り性及び柔軟性を有する樹脂として（例えば特許文献１又は２参照）にポリイミドシロキサンが開示されている。これらのポリイミドシロキサンは、低弾性率化のため、高価なジメチルシロキサン結合を有するジアミンを出発原料として用いており、経済性に劣っている。また、シロキサンの変性量の増加に伴い、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性、耐薬品性（耐ハンダフラックス性）が低下する問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３０４９５０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平８−３３３４５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、低反り性、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、耐湿性、作業性及び経済性に優れるポリアミドイミド樹脂ペースト及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のものに関する。
（１） （Ａ）（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
［式中、複数個のＲは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、複数個のＸは、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数を
示す］
で表されるジイソシアネート
（ｃ）芳香族ポリイソシアネート
を非含窒素系極性溶媒中で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を含有し、チキソトロピー性を有することを特徴とするポリアミドイミド樹脂ペースト。
（２） ポリアミドイミド樹脂の（ｂ）及び（ｃ）の配合割合｛（ｂ）／（ｃ）｝が当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１であり、（ａ）（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となる上記（１）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（３） 非含窒素系極性溶媒がγ−ブチロラクトンである上記（１）又は（２）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（４） エポキシ樹脂がエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂である上記（１）、（２）又は（３）記載のポリアミドイミド樹脂ペースト。
（５） 封止材との接触角が３５°以下を示すことを特徴とする上記（１）、（２）、（３）又は（４）記載のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは、前記の様な（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）エポキシ樹脂１〜５０重量部、並びに（Ｃ）無機及び／又は有機の微粒子１〜９０重量部を必須成分として含有する。
本発明における（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる（ａ）酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸又はその誘導体としては、例えば一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示す化合物を使用することができ、イソシアネート基と反応する酸無水物基を有する３価のカルボン酸の誘導体であればよく、特に制限はない。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００１０】
【化３】
（但し、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−Ｏ−を示す。）
また、これらのほかに必要に応じて、テトラカルボン酸二無水物（ピロメリットさん二無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−テトラカリボン酸二無水物等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができる。
本発明において（ｂ）成分として用いる前記一般式（Ｉ）で表されるジイソシアネートは、一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化４】
［式中、複数個のＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキレン基を示し、ｍは、１〜２０の整数である］
で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）
【００１２】
【化５】
［式中、Ｘは、炭素数１〜１８のアルキレン基又はフェニレン基等のアリーレン基（これはメチル基等の低級アルキル基を置換基として有していてもよい）を示す］
で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１３】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学（株）製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ、ＣＤ−２０５、２０５ＰＬ、２０５ＨＬ、２１０ＰＬ、２１０ＨＬ、２２０、２２０ＰＬ、２２０ＨＬのものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、上記一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−又は３，３’−又は４，２’−又は４，３’−又は５，２’−又は５，３’−又は６，２’−又は６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ＾ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−｛２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン｝ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネーロ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００１６】
上記の一般式（ＩＶ）で表されるカーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネートの使用量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基／水酸基＝１．０１以上なるようにすることが好ましい。
【００１７】
反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン、ネチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素計溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られる（ｂ）成分のジイソシアネートの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜９，５００であることがより好ましく、１，５００〜９，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が５００未満であると、反り性が悪化する傾向があり、１０，０００を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリアミドイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。
【００１９】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
本発明における（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、（ｂ）成分で用いられる一般式（Ｖ）で表されるジイソシアネート類又はポリイソシアネート類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
（ｃ）成分のポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−３，３’−ジイソシアネートビフェニル−３，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’
シアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を使用することができる。これらを単独でもこれらを組合せて使用することもできる。必要に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，２、４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としてはアルコール、フェノールオキシム等があるが、特に制限はない。（ｃ）成分は総量の５０〜１００重量％が芳香族ポリイソシアネートであることが好ましく、耐熱性、溶解性、機械特性、コスト面などのバランスを考慮すれば、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００２１】
本発明における（ｂ）成分の一般式（ Ｉ）で表されるジイソシアネートと（ｃ）成分のポリイソシアネートの配合割合は、（ｂ）成分／（ｃ）成分の当量比で０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜０．７／０．３とすることが特に好ましい。この当量比が０．１／０．９未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、０．９／０．１を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。
【００２２】
また、（ａ）成分の酸無水物基を有する３価以上のポリカルボン酸の配合割合は、（ｂ）成分と（ｃ）成分中のイソシアネート基の総数に対する（ａ）成分のカルボキシル基及び酸無水物基の総数の比が０．６〜１．４となるようにすることが好ましく、０．７〜１．３となるようにすることがより好ましく、０．８〜１．２となるようにすることが特に好ましい。この比が０．６未満又は１．４を超えると、ポリアミドイミド樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。
【００２３】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストに用いられるポリアミドイミド樹脂の製造法における反応は、有機溶媒、好ましくは非含窒素系極性溶媒の存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。
【００２４】
上記非含窒素系極性溶媒としてはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール ジエチルエーテル、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、トリエチレングリコール ジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
【００２５】
溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミド樹脂の０．８〜５．０倍（重量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００２６】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００２７】
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、４，０００〜４０，０００であることが好ましく、５，０００〜３８，０００であることがより好ましく、６，０００〜３６，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が４，０００未満であると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると、非含窒素系極性溶媒に溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。また、作業性に劣る傾向がある。
【００２８】
また、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート８２８等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成（株）製の商品名ＹＤＦ−１７０等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）性の商品名エピコート１５２、１５４、日本化薬（株）製の商品名ＥＰＰＮ−２０１、ダウケミカル社製の商品名ＤＥＮ−４３８等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製の商品名ＥＯＣＮ−１２５Ｓ，１０３Ｓ、１０４Ｓ等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイト０１６３、ナガセ化成（株）製の商品名デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１等の多官能エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製の商品名エピコート６０４、東都化成（株）製の商品名ＹＨ４３４、三菱ガス化学（株）製の商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ−Ｃ、日本化薬（株）製の商品名ＧＡＮ、住友化学（株）製の商品名ＥＬＭ−１２０等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の商品名アラルダイトＰＴ８１０等の複素環含有エポキシ樹脂、ＵＣＣ社製のＥＲＬ４２３４，４２９９、４２２１、４２０６等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂のうち、１分子中にエポキシ基を３個以上有するアミン型エポキシ樹脂は、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性の向上の点で特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、ポリアミドイミド樹脂全量に対して０〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。
【００３１】
本発明における（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の使用量は、（Ａ）成分のポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは３〜４０重量部とされる。エポキシ樹脂の配合量が１重量部未満では、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。
エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めポリアミドイミド樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接ポリアミドイミド樹脂に添加してもよい。
【００３２】
本発明で用いられる（Ｃ）無機又は有機の微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）。有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
【００３３】
本発明で用いられる有機の微粒子としては、上記したポリアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し、そのペーストにチキソトロピー性を付与できるものであれば特に問題はない。
このような有機の微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。該耐熱性樹脂としては、耐熱性と機械特性の観点から好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリイミド樹脂若しくはその前駆体、又はポリアミド樹脂の微粒子が用いられる。ポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とを反応させて得ることができる。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビスフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テロラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ）フェニル］プロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート無水物）、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００３５】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物には、目的に応じて芳香族テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス［エキソービシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物］スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００３６】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどがあり、これらを混合して用いてもよい。
【００３７】
上記芳香族ジアミン化合物には、目的に応じて芳香族ジアミン化合物以外のジアミン化合物を芳香族ジアミン化合物の５０モル％を超えない範囲で用いることができる。このようなジアミン化合物としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と上記芳香族ジアミン化合物とは、ほぼ等モルで反応させることが膜特性の点で好ましい。
【００３８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物の反応は、有機溶媒中で行う。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコ−ルジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンケトン類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル等のアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトタクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
これらは、単独又は混合して用いられる。溶解性、低吸湿性、低温硬化性、環境安全性等を考慮するとラクトン類、エーテル類、ケトン類等を用いることが好ましい。
【００３９】
反応温度は８０℃以下、好ましくは０〜５０℃で行う。反応が進行するにつれ反応液は徐々に増粘する。この場合、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が生成する。このポリアミド酸を部分的にイミド化してもよく、これもポリイミド樹脂の前駆体に含まれる。
【００４０】
ポリイミド樹脂は上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環して選られる。脱水閉環は、１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法（熱イミド化）や脱水剤を用いて行う方法（化学イミド化）で行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００４１】
脱水剤を用いて脱水閉環を行う方法は、脱水剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジンイミダゾール等の脱水触媒を用いてもよい。脱水剤又は脱水触媒は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４２】
ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体は、前記ポリアミドイミド樹脂又はその前駆体の製造において、芳香族テトラカルボン酸二無水物の代わりに、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物のクロライド等のトリメリット酸無水物誘導体などの３価のトリカルボン酸無水物又はその誘導体を使用することにより製造することができる。また、芳香族ジアミン化合物及びその他のジアミン化合物の代わりにアミノ基以外の残基がそのジアミン化合物に対応するジイソシアネート化合物を使用して製造することもできる。使用できるジイソシアネート化合物としては、前記芳香族ジアミン化合物又はその他のジアミン化合物とホスゲン又は塩化チオニルを反応させて得られるべきものがある。
【００４３】
ポリアミド樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と前記した芳香族ジアミン化合物又はこれと他のジアミン化合物を反応させることにより製造することができる。
【００４４】
エステル結合を有する耐熱性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂としては、上記のテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、これらのジクロライド、酸無水物等の誘導体と１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール化合物を反応させて得られるものがある。
【００４５】
また、ポリアミドイミド樹脂としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とイソフタル酸ジヒドラジドを必須成分として含有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミン化合物としては前記のものが用いられる。イソフタル酸ジヒドラジドの芳香族ジアミン化合物中のモル比は１〜１００モル％とすることが好ましい。１モル％未満では変性ポリアミドイミド樹脂に対する耐溶解性が低下する傾向にあり、イソフタル酸ジヒドラジドの含有量が多いと本発明のペーストによって形成される層の耐湿性が低下する傾向にあるので１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が特に好ましく用いられる。このポリアミドイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物との配合比、使用有機溶媒、合成法などを前記ポリイミド樹脂の合成と同様にして得ることができる。
【００４６】
トリメリット酸無水物及び必要に応じてジカルボン酸とポリイソシアネートを反応させて得られるポリアミドイミド樹脂は、加熱することにより有機溶剤に不溶性になりやすく、このポリアミドイミド樹脂からなる有機の微粒子を使用することもできる。このポリアミドイミド樹脂の製造法については、前記したポリアミドイミド樹脂の製造法と同様にして製造することができる。
【００４７】
微粒子化の方法としては、例えば、非水分散重合法（特公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５９−２３００１８号公報、沈殿重合法（特開昭５９−１０８０３０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公報）、樹脂溶液から改修した粉末を機械粉砕する方法、樹脂溶液を貧触媒に加えながら高せん断下に微粒子化する方法、樹脂溶液の噴霧溶液を乾燥して微粒子を得る方法、洗剤又は樹脂溶液中で溶剤に対して溶解性の温度依存性を持つ樹脂を析出微粒子化する方法などがある。
【００４８】
チキソトロピー性を有する本発明の樹脂ペーストにおいて、有機の微粒子は溶剤に不溶なもの
ものが使用されるが、全体としては、加熱乾燥前にポリアミドイミド樹脂及び有機溶剤を含む均一層に対して有機の微粒子は不均一層として存在し、加熱乾燥後にはポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子を必須成分として含む均一層が形成するように配合したものが好ましく用いられる。
【００４９】
有機溶剤は、前記したポリアミドイミド樹脂を溶解するものが使用される。有機の微粒子を使用する場合、前記したポリアミドイミド樹脂及び有機の微粒子の両方が樹脂ペーストを加熱乾燥するときの温度でその有機溶剤に溶解する性質を有するものを使用することも好ましい。
【００５０】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子としては、平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下の粒子径をもつものが好ましく用いられる。平均粒子径が５０μｍを超えると後述するチキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、最大粒子径が１００μｍを超えると塗膜の外観、、密着性が不十分となる傾向がある。微粒子としては無機の微粒子を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における無機及び／又は有機の微粒子の使用量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲とする。１重量部未満であると、チキソトロピー係数が１．３以上のペーストが得られにくくなり、９０重量部を超えるとペーストの流動性が損なわれる傾向がある。特に２〜５０重量部とすることが好ましい。
【００５２】
ポリアミドイミド樹脂の溶液に無機及び／又は有機の微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば特に制限はない。３本ロールによる複数回の混練が最も好ましい。
【００５３】
本発明におけるポリアミドイミド樹脂ペーストは、チキソトロピー係数が１．３以上にすることが好ましい。例えば、印刷機がディスペンサーを用いる塗布方法でパターンを形成する場合、１．３未満であると、塗布後の形状保持性が不十分なため、ダレや流れ出しが生じ、実用上必要とされるパターン精度を満足できない傾向がある。
【００５４】
ここで、ペーストのチキソトロピ−係数（ＴＩ値）はＥ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ８０Ｕ型）を用いて、試料量０．５ｍｌ、測定温度２５℃で測定した回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストのみかけ粘度、η１とη１０の比η１／η１０として表される。
【００５５】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストは粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー係数（ＴＩ値）が．１．３〜１０の範囲のものが好ましく、粘度が２〜７００Ｐａ・ｓ、ＴＩ値が１．５〜８．０の範囲のものが特に好ましく用いられる。
【００５６】
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストには、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、有機又は無機のフィラー類、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００５７】
本発明になるポリアミドイミド樹脂ペーストは、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組合せたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。
本発明のポリアミドイミド樹脂ペーストを含む被膜形成材料は、封止材との接触角を３５°以下にすることが好ましい。封止材との接触角が３５°より大きくなると、封止材の濡れ広がりが不十分になり、ＩＣ接続部周辺を十分に覆うことができなくなる。封止材との接触角は接触角測定器（共和界面科学製）で測定できる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、油水分離器付き冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた５リットルの四つ口フラスコに、（ｂ）成分としてＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０（ダイセル化学（株）製１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名）１０００．０ｇ（０．５０モル）及び４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．２７ｇ（１．００モル）と、γ−ブチロラクトン８３３．５１ｇを仕込み、１４０℃まで昇温した。１４０℃で５時間反応させ、ジイソシアネートを得た。
更に、この反応液に（ａ）成分として無水トリメリット酸２８８．２０ｇ（１．５０モル）、（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５．１４ｇ（０．５０モル）及びγ−ブチロラクトン１３６１．１４ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、６時間反応させて、数平均分子量が１８，０００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度１６０Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。なお、（ｂ）成分／（ｃ）成分のモル比は、０．５／０．５である。
【００５９】
得られたポリアミドイミド樹脂溶液の樹脂分１００重量部に対してＹＨ−４３４（東都化成（株）製アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１２０、エポキシ基４個／分子）１０重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度１００Ｐａ・ｓ、不揮発分５２重量％のポリアミドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成物１．２００ｇに、アエロジル３８０（日本アエロジル（株）製商品名、平均粒子径０．２μｍ以下、シリカ微粒子）３４．０ｇを加え、まず粗混練し、次いで高速３本ロールを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一にシリカ微粒子が分散したポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストを１２時間静置後、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｕ型）で２５℃の粘度を測定した。この時の粘度は９０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．１であった。
【００６０】
実施例２
実施例１において、ＹＨ−４３４、１０重量部の代わりに、エピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約１８９、エポキシ基２個／分子）１０重量部を用いた以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９１Ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．１のペーストを得た。
【００６１】
比較例１
実施例１においてアエロジル３８０、３４．０ｇを０．０ｇとした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度５１ｐａ・ｓ、ＴＩ値１．０のペーストを得た。
比較例２
実施例１において、ＹＨ４３４、１０重量部を０重量部とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行い、粘度９８ｐａ・ｓ、ＴＩ値２．０のペーストを得た。
【００６２】
比較例３
フラスコを２Ｌとした以外は実施例１と同様のフラスコに（ｃ）成分として４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５０．０ｇ（０．６０モル）、（ａ）成分として無水トリメリット酸６９．１ｇ（０．３６モル）及びシリコーンジカルボン酸ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン系ジカルボン酸の商品名）３３５．０ｇ（０．２４モル）、γ−ブチロラクトン２７７．１ｇ及びＮ―メチル―２―ピロリドン２７７．１ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、２時間反応させて、数平均分子量が１２，６００の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈して、粘度８Ｐａ・ｓ、不揮発分４０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。得られたポリアミドイミド樹脂溶液１，２００ｇに、アエロジル３８０ ３４．０ｇを加え、実施例１と同様の混練を行い、粘度は３０Ｐａ・ｓ、ＴＩ値は２．９のペーストを得た。
【００６３】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の物性を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
▲１▼ 形状保持性
ポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下で、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ、５ｍｍ角）について万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて硬化前後の塗膜の形状変化率を評価した。
○：塗膜形状変化率０〜５％未満
△：塗膜形状変化率５〜１０％未満
×：塗膜形状変化率１０％以上
【００６４】
▲２▼ 反り性
厚さ５０μｍ、縦３５ｍｍ、横２０ｍｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０μｍ）について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。
【００６５】
▲３▼ 耐溶剤性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、室温でアセトン中に１時間塗膜を浸漬させ、塗膜外観の変化について下記基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００６６】
▲４▼ 耐薬品性（耐スズメッキ液性）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを塗布した。９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱して得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）について、７０℃に加熱したスズメッキ液（シプレイ・ファースト（株）製テインポジトＬＴ３４）に４分間塗膜を浸漬させ、取り出して６０℃の温水で５分間洗浄し、１００℃で１０分間加熱して乾燥させ、塗膜外観の変化について評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００６７】
▲５▼ 封止材に対する密着性
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を０．０６ｇポッティングし、１２０℃で１２０分、さらに１５０℃で１２０分加熱する。得られた塗膜は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。
○：基材／塗膜の界面剥離
△：塗膜／封止材の界面剥離
×：全く接着せず
【００６８】
▲６▼封止材との濡れ性（接触角）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ２０〜３０μｍ）上に、エポキシ系封止材〔日立化成工業（株）製商品名ＣＥＬ−Ｃ−５０２０〕を１０μｌ滴下し、硬化膜との接触角を接触角測定器（共和界面科学製）を用いて測定した。また、万能投影機（ニコン（株）製、倍率５０倍）を用いて、封止材と硬化膜の界面を観察した。観察基準は下記の通りである。
○：封止材と硬化膜の境界なし
×：封止材と硬化膜の境界あり
【００６９】
▲７▼ 耐湿性（プレッシャークッカーテスト）
厚さ３５μｍの電解銅箔の粗面又は厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂組成物を塗布し、９０℃で１５分乾燥した後、空気雰囲気下、１２０℃で１２０分又は１６０℃で６０分加熱し、得られた塗膜（厚さ：２０〜３０μｍ）についてプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴと略す、条件１２１℃、２．０２６５×１０５Ｐａ、１００時間） を行った後の塗膜外観変化について下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
△：一部外観に変化あり
×：全面外観に変化あり
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】
本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、低反り性、柔軟性、封止材との密着性及び濡れ性、耐溶剤性及び耐薬品性に優れ、しかも非含窒素系極性溶媒に可溶で低温硬化性を有し、耐熱性、電気特性、作業性及び経済性に優れるものである。
また、本発明の被膜形成材料は、上記の優れた特性を有する被膜を形成することができ、半導体素子や各種電子部品用オーバーコート材、リジット又はフレキ基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニスに好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thixotropic polyamide-imide resin paste suitable for a coating method such as a printing machine, a dispenser or a spin coater, and a film-forming material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of electronic components, polyimide resin, polyamide imide resin, and polyamide resin have been used instead of epoxy resin as a resin with excellent heat resistance, electrical characteristics, and moisture resistance in response to miniaturization, thinning, and high speed. Have been. These resins have a rigid resin structure and, when used as a thin film substrate, have a problem that the substrate after curing is greatly warped, and the cured film lacks flexibility and is inferior in flexibility.
[0003]
Therefore, various polyamide-imide resins having a flexible resin and a low elastic modulus have been proposed. However, since a high-boiling nitrogen-containing polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone has conventionally been used as a solvent for varnishing, a high-temperature curing of 200 ° C. or more is required at the time of curing, and the heat of the electronic member has There is a problem of deterioration. In addition, when the varnish is applied to the base material and the standing time is prolonged, whitening and voids of the coating film occur due to moisture absorption, which causes a problem that the working conditions are complicated.
[0004]
On the other hand, polyimidesiloxane is disclosed as a resin that is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and has low warpage and flexibility (for example, see Patent Documents 1 and 2). These polyimidesiloxanes use an expensive diamine having a dimethylsiloxane bond as a starting material in order to reduce the elastic modulus, and are inferior in economic efficiency. In addition, there is a problem that the adhesion and wettability with the sealing material, solvent resistance, and chemical resistance (solder flux resistance) decrease with an increase in the amount of modification of the siloxane.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-304950
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-8-333455
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has low warpage, flexibility, adhesion and wettability with a sealing material, excellent solvent resistance and chemical resistance, and a nitrogen-free polar solvent. The present invention provides a polyamideimide resin paste which is soluble in water, has low-temperature curability, and is excellent in heat resistance, electrical properties, moisture resistance, workability and economy, and a film-forming material containing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following.
(1) (A) (a) a trivalent or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof,
(B) General formula (I)
Embedded image
Show]
Diisocyanate represented by
(C) aromatic polyisocyanate
In a non-nitrogen-containing polar solvent, 100 parts by weight of a polyamideimide resin, 1 to 50 parts by weight of (B) an epoxy resin, and 1 to 90 parts by weight of (C) inorganic and / or organic fine particles. And a thixotropic property, comprising: a polyamide-imide resin paste.
(2) The mixing ratio of the polyamideimide resin (b) and (c) {(b) / (c)} is 0.1 / 0.9 to 0.9 / 0.1 in equivalent ratio; (1) The polyamide according to the above (1), wherein the ratio of the total number of carboxyl groups and acid anhydride groups of the component (a) to the total number of isocyanate groups in the components (b) and (c) is 0.6 to 1.4. Imide resin paste.
(3) The polyamideimide resin paste according to the above (1) or (2), wherein the non-nitrogen-containing polar solvent is γ-butyrolactone.
(4) The polyamide-imide resin paste according to the above (1), (2) or (3), wherein the epoxy resin is an amine type epoxy resin having three or more epoxy groups.
(5) A film-forming material comprising the polyamide-imide resin paste according to (1), (2), (3) or (4), wherein the contact angle with the sealing material is 35 ° or less.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyamide-imide resin paste of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a polyamide-imide resin, (B) 1 to 50 parts by weight of an epoxy resin, and (C) 1 to 90 parts by weight of inorganic and / or organic fine particles. As an essential component.
The (a) trivalent or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group or a derivative thereof used in the production of the polyamide-imide resin as the component (A) in the present invention is represented by, for example, general formulas (II) and (III). A compound can be used and is not particularly limited as long as it is a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group that reacts with an isocyanate group. Trimellitic anhydride is particularly preferred in consideration of heat resistance, cost, and the like.
[0010]
Embedded image
In addition to these, if necessary, tetracarboxylic dianhydride (pyromellit dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylene Tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic dianhydride, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride Anhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,3-bis (3 4-dicarboxylphenyl) -1,1,3,3-tetra Methyldisiloxane dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo- [2,2,2] -oct-7-ene-2: 3: 5: 6-tetracaribonic acid dianhydride, etc.), aliphatic dicarboxylic acid Acids (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, decandioic acid, dodecandioic acid, dimer acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid) Oxydibenzoic acid) can be used.
The diisocyanate represented by the general formula (I) used as the component (b) in the present invention has the general formula (IV)
[0011]
Embedded image
Carbonate diols represented by the general formula (V)
[0012]
Embedded image
By reacting with a diisocyanate represented by the following formula without solvent or in an organic solvent.
[0013]
Examples of the carbonate diols represented by the above general formula (IV) include those manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade names PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL. These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
The diisocyanates represented by the general formula (V) include, for example, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- Or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2 ' -Or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3 '-Or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'diisocyanate, diphenylmethane-4 , 4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone 4,4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, naphthalene- It is preferable to use aromatic polyisocyanates such as 2,6-diisocyanate and 4,4 '-{2,2bis (4-phenoxyphenyl) propane} diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanero, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m-xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate For example, an aliphatic or alicyclic isocyanate such as the above, and a polyisocyanate having three or more functionalities may be used, and a material stabilized with a blocking agent necessary to avoid aging may be used. Examples of the blocking agent include alcohol, phenol, and oxime, but are not particularly limited.
[0016]
The amounts of the carbonate diols represented by the general formula (IV) and the diisocyanate represented by the general formula (V) are set such that the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of isocyanate groups is 1.01 or more. Is preferable.
[0017]
The reaction can be performed without a solvent or in the presence of an organic solvent. The reaction temperature is preferably from 60 to 200 ° C., and the reaction time can be appropriately selected according to the scale of the batch, the reaction conditions employed, and the like. Examples of usable organic solvents include ketone solvents (methyl ethyl ketone, netyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, etc.), and ether solvents (diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether). ), Cellosolve solvents (butyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, etc.), aromatic hydrocarbon measuring solvents (toluene, xylene, p-cymene, etc.), tetrahydrofuran, dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like.
[0018]
The number average molecular weight of the diisocyanate of the component (b) thus obtained is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 1,000 to 9,500, and preferably from 1,500 to 9,000. Is particularly preferred. If the number average molecular weight is less than 500, the warpage tends to deteriorate, and if it exceeds 10,000, the reactivity of diisocyanate decreases, and it tends to be difficult to form a polyamideimide resin.
[0019]
In the present specification, the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve of standard polystyrene.
The polyisocyanate compound of the component (c) in the present invention is not particularly limited. For example, the diisocyanate or the polyisocyanate represented by the general formula (V) used in the component (b) may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
[0020]
As the polyisocyanate compound of the component (c), for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ′-[2,2-bis (4 -Phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanatebiphenyl-3,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, , 2'-Dimethylbiphenyl-4,4 '
Cyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like can be used. These can be used alone or in combination. If necessary, a part of this may be hexamethylene diisocyanate, 2,2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m- Aliphatic or alicyclic isocyanates such as xylylene diisocyanate and lysine diisocyanate and polyisocyanates having three or more functionalities may be used, and those stabilized with a blocking agent necessary to avoid aging may be used. . Examples of the blocking agent include alcohol and phenol oxime, but there is no particular limitation. The component (c) is preferably an aromatic polyisocyanate in which 50 to 100% by weight of the total amount is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in consideration of the balance of heat resistance, solubility, mechanical properties, cost and the like. Particularly preferred.
[0021]
In the present invention, the blending ratio of the diisocyanate represented by the general formula (I) of the component (b) and the polyisocyanate of the component (c) is 0.1 / 0.0 in equivalent ratio of the component (b) / the component (c). The ratio is preferably 9 to 0.9 / 0.1, more preferably 0.2 / 0.8 to 0.8 / 0.2, and 0.3 / 0.7 to 0.7 / 0. .3 is particularly preferred. If the equivalent ratio is less than 0.1 / 0.9, the elastic modulus cannot be reduced, and the warpage and adhesion tend to decrease. Tends to decrease.
[0022]
The mixing ratio of the trivalent or higher polycarboxylic acid having an acid anhydride group of the component (a) is such that the carboxyl group and the acid of the component (a) are based on the total number of isocyanate groups in the components (b) and (c). It is preferable that the ratio of the total number of anhydride groups is 0.6 to 1.4, more preferably 0.7 to 1.3, and 0.8 to 1.2. It is particularly preferred to do so. When this ratio is less than 0.6 or more than 1.4, it tends to be difficult to increase the molecular weight of the polyamide-imide resin.
[0023]
The reaction in the method for producing a polyamide-imide resin used in the polyamide-imide resin paste of the present invention is carried out in the presence of an organic solvent, preferably a non-nitrogen-containing polar solvent, while removing carbon dioxide gas that is liberated from the reaction system. It can be carried out by heat condensation.
[0024]
Examples of the non-nitrogen-containing polar solvent include ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane. , Ester solvents, for example, γ-butyrolactone, cellosolve acetate, ketone solvents, for example, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbon solvents, for example, toluene, xylene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable to select and use a solvent that dissolves the produced resin. After the synthesis, it is preferable to use a suitable solvent for the paste as it is. Γ-butyrolactone is most preferred in order to be highly volatile, to impart low-temperature curability, and to carry out the reaction efficiently and uniformly.
[0025]
The amount of the solvent to be used is preferably 0.8 to 5.0 times (weight ratio) the polyamideimide resin to be produced. If the ratio is less than 0.8 times, the viscosity at the time of synthesis tends to be too high and the synthesis tends to be difficult due to inability to stir. If the ratio exceeds 5.0 times, the reaction rate tends to decrease.
[0026]
The reaction temperature is preferably from 80 to 210 ° C, more preferably from 100 to 190 ° C, and particularly preferably from 120 to 180 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the reaction time becomes too long. The reaction time can be appropriately selected depending on the scale of the batch and the reaction conditions employed. If necessary, the reaction may be carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium and cobalt, or a metalloid compound.
[0027]
The number average molecular weight of the polyamideimide resin thus obtained is preferably 4,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 38,000, and 6,000 to 36,000. Is particularly preferred. If the number average molecular weight is less than 4,000, the film properties such as heat resistance tend to decrease, and if it exceeds 40,000, it becomes difficult to dissolve in a non-nitrogen-containing polar solvent and easily insoluble during synthesis. . Also, the workability tends to be poor.
[0028]
Further, after the completion of the synthesis, the isocyanate group at the terminal of the resin can be blocked with a blocking agent such as alcohols, lactams, and oximes.
[0029]
Examples of the epoxy resin (B) used in the present invention include a bisphenol A type epoxy resin such as Eicoat 828 (trade name) available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd .; Bisphenol F type epoxy resin, such as Eicoat Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 152, 154, Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, Dow Chemical Co., Ltd., DEN-438, etc. Phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin such as EOCN-125S, 103S, 104S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Epon1031S manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Ciba Specialty Araldite 0163 (trade name, manufactured by Chemicals Co., Ltd.), Denacol (trade name, manufactured by Nagase Kasei Corporation) Polyfunctional epoxy resins such as X-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411 and EX-321, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 604, trade name YH434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade names TETRAD-X and TERRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade names GAN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Sumitomo Chemical ( Amine-type epoxy resin such as ELM-120 (trade name) manufactured by Co., Ltd .; heterocyclic ring-containing epoxy resin such as Araldite PT810 (trade name) manufactured by Ciba Specialty Chemicals; ERL4234, 4299, 4221, 4206 and the like manufactured by UCC. And the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Among these epoxy resins, an amine type epoxy resin having three or more epoxy groups in one molecule is particularly preferable in terms of improving solvent resistance, chemical resistance, and moisture resistance.
The epoxy resin (B) used in the resin composition of the present invention may contain an epoxy compound having only one epoxy group in one molecule. Such an epoxy compound is preferably used in the range of 0 to 20% by weight based on the total amount of the polyamideimide resin. Such epoxy compounds include n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether and the like. Also, alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexyl and methyl (3,4-epoxycyclohexane) carboxylate can be used.
[0031]
The amount of the epoxy resin (B) used in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 45 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide imide resin (A). Department. If the amount of the epoxy resin is less than 1 part by weight, the solvent resistance, chemical resistance and moisture resistance tend to decrease, and if it exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and the viscosity stability tend to decrease.
As a method for adding the epoxy resin, the epoxy resin to be added may be dissolved in the same solvent as the solvent contained in the polyamideimide resin before addition, or may be directly added to the polyamideimide resin.
[0032]
As the inorganic or organic fine particles (C) used in the present invention, there is no particular problem as long as they can be dispersed in the above-mentioned polyamideimide resin solution to form a paste and give the paste a thixotropic property. As such inorganic fine particles, for example, silica (SiO 2 ), Alumina (Al 2 O 3 ), Titania (TiO 2 ), Tantalum oxide (Ta) 2 O 5 ), Zirconia (ZrO) 2 ), Silicon nitride (Si 3 N 4 ), Barium titanate (BaO.TiO.) 2 ), Barium carbonate (BaCO) 3 ), Lead titanate (PbO.TiO.) 2 ), Lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga) 2 O 3 ), Spinel (MgO.Al 2 O 3 ), Mullite (3Al 2 O 3 ・ 2SiO 2 ), Cordierite (2MgO.2Al) 2 O 3 / 5SiO 2 ), Talc (3MgO.4SiO) 2 ・ H2O), aluminum titanate (TiO) 2 -Al 2 O 3 ), Zirconia containing yttria (Y 2 O 3 -ZrO 2 ), Barium silicate (BaO · 8SiO) 2 ), Boron nitride (BN), calcium carbonate (CaCO 3 ), Calcium sulfate (CaSO 4 ), Zinc oxide (ZnO), magnesium titanate (MgO.TiO) 2 ), Barium sulfate (BaSO) 4 ). Organic bentonite, carbon (C) and the like can be used, and one or more of these can also be used.
[0033]
As the organic fine particles used in the present invention, there is no particular problem as long as the organic fine particles can be dispersed in the above-mentioned polyamideimide resin solution to form a paste and give the paste a thixotropic property.
As such organic fine particles, heat-resistant resin fine particles having an amide bond, an imide bond, an ester bond, or an ether bond are preferable. As the heat resistant resin, polyimide resin or its precursor, polyimide resin or its precursor, or fine particles of polyamide resin are preferably used from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties. The polyimide resin can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine compound.
[0034]
Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-bisphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) ether two Hydrate, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,2 ′, 3′-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4, 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-terolachlornaphthalene-1,4 5,8-tetracarboxylic dianhydride, phena Nsulene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) -1,1,3,3-Tetramethyldicyclohexane dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane Dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxypheno) phenyl] hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis [4- (3 -Dicarboxypheno) phenyl] propane dianhydride, 4,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitate anhydrous) Product), 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitate anhydride), 1,2- (ethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,3- (trimethylene) bis (trimellitate anhydride) ), 1,4- (tetramethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,5- (pentamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,6- (hexamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,7 -(Heptamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,8- (octamethylene) ) Bis (trimellitate anhydride), 1,9- (nonamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,10- (decamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,12- (dodecamethylene) bis (trimellitate anhydride) , 1,16- (hexadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), 1,18- (octadecamethylene) bis (trimellitate anhydride), and the like, and these may be used as a mixture.
[0035]
The aromatic tetracarboxylic dianhydride may be selected from tetracarboxylic dianhydrides other than the aromatic tetracarboxylic dianhydride in an amount not exceeding 50 mol% of the aromatic tetracarboxylic dianhydride depending on the purpose. Can be used. Such tetracarboxylic dianhydrides include, for example, ethylene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2 , 3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2, 3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bis [exobicyclo (2,2,1) heptane-2,3-dicarboxylic anhydride Product] Sulfone, Bishi B- (2,2,2) -oct (7) -ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3 -Cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like.
[0036]
Examples of the aromatic diamine compound include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyldifluoromethane, 4,4'-diaminodiphenyldifluoromethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylketone, 3,4'-diaminodiphenylketone, 4,4 ' -Diaminodiphenyl ketone, , 2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3,4'-diaminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-amino Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4′-diaminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenyl) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1 -Methylethylidene)] bisaniline, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like may be used as a mixture.
[0037]
As the aromatic diamine compound, a diamine compound other than the aromatic diamine compound can be used in a range not exceeding 50 mol% of the aromatic diamine compound depending on the purpose. Examples of such a diamine compound include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and 1,7-diaminohexane. Heptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethylpolysiloxane and the like.
The aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are preferably reacted in substantially equimolar from the viewpoint of film properties.
[0038]
The reaction between the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound is performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, 1,3-dimethyl-2 -Nitrogen-containing compounds such as imidazolidinone, sulfolane, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc. Lactones, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, triethylene glycol (or diethyl, dipropyl, dibutyl) ether, tetraethylene glycol dimethyl (or diethyl, dipropyl, dibu) Ethers such as ethers, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone ketones, butanol, octyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, diethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or monoethyl) ether, tetraethylene Alcohols such as glycol monomethyl (or monoethyl) ether; phenols such as phenol, cresol and xylenol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate; and hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene and cyclohexane. , Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetotachloroethane, and monochlorobenzene Elements are used.
These may be used alone or as a mixture. Considering solubility, low hygroscopicity, low-temperature curability, environmental safety, and the like, it is preferable to use lactones, ethers, ketones, and the like.
[0039]
The reaction is carried out at a temperature of 80 ° C or lower, preferably 0 to 50 ° C. The reaction solution gradually thickens as the reaction proceeds. In this case, polyamic acid which is a precursor of the polyimide resin is generated. This polyamic acid may be partially imidized, which is also included in the precursor of the polyimide resin.
[0040]
The polyimide resin is selected by dehydrating and ring-closing the above reactant (polyamic acid). The dehydration ring closure can be performed by a method of performing heat treatment at 120 to 250 ° C. (thermal imidization) or a method of using a dehydrating agent (chemical imidization). In the case of a method of performing heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., the heat treatment is preferably performed while removing water generated in the dehydration reaction outside the system. At this time, water may be azeotropically removed using benzene, toluene, xylene, or the like.
[0041]
In the method of performing dehydration ring closure using a dehydrating agent, it is preferable to use an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or benzoic anhydride, or a carbodiimide compound such as dicyclohexylcarbodiimide as the dehydrating agent. At this time, if necessary, a dehydration catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, and aminopyridineimidazole may be used. The dehydrating agent or the dehydrating catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 mol per 1 mol of the aromatic tetracarboxylic dianhydride.
[0042]
Polyamide imide resin or a precursor thereof is a trimellit such as trimellitic anhydride or chloride of trimellitic anhydride in place of aromatic tetracarboxylic dianhydride in the production of the polyamide imide resin or the precursor thereof. It can be produced by using a trivalent tricarboxylic anhydride such as an acid anhydride derivative or a derivative thereof. Further, it can also be produced by using a diisocyanate compound in which a residue other than an amino group corresponds to the diamine compound instead of the aromatic diamine compound and other diamine compounds. Examples of the diisocyanate compound that can be used include those that can be obtained by reacting the aromatic diamine compound or another diamine compound with phosgene or thionyl chloride.
[0043]
The polyamide resin is produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, or phthalic acid, a dichloride thereof, a derivative such as an acid anhydride, and the above-described aromatic diamine compound or another diamine compound with the aromatic diamine compound. be able to.
[0044]
Examples of the heat-resistant resin having an ester bond include a polyester resin.Examples of the polyester resin include the above-mentioned terephthalic acid, isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, dichlorides thereof, and derivatives such as acid anhydrides. Some are obtained by reacting aromatic diol compounds such as 1,4-dihydroxybenzene, bisphenol F, bisphenol A, and 4,4′-dihydroxybiphenyl.
[0045]
As the polyamideimide resin, a polyamideimide resin obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with an aromatic diamine compound containing isophthalic acid dihydrazide as an essential component is preferably used. As the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, those described above are used. The molar ratio of isophthalic acid dihydrazide in the aromatic diamine compound is preferably from 1 to 100 mol%. If the amount is less than 1 mol%, the dissolution resistance to the modified polyamideimide resin tends to decrease. If the content of isophthalic dihydrazide is large, the moisture resistance of the layer formed by the paste of the present invention tends to decrease. 80 mol% is more preferable, and 20 to 70 mol% is particularly preferably used. This polyamide imide resin can be obtained in the same manner as in the synthesis of the polyimide resin, such as the mixing ratio of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound, the organic solvent used, and the synthesis method.
[0046]
Polyamide imide resin obtained by reacting trimellitic anhydride and dicarboxylic acid and polyisocyanate as needed, easily becomes insoluble in organic solvent by heating, use organic fine particles made of this polyamide imide resin You can also. About the manufacturing method of this polyamide-imide resin, it can manufacture similarly to the manufacturing method of the above-mentioned polyamide-imide resin.
[0047]
Examples of the method for forming fine particles include a non-aqueous dispersion polymerization method (Japanese Patent Publication No. 60-48531, JP-A-59-230018, and a precipitation polymerization method (JP-A-59-108030, JP-A-60-10830). No. 221425), a method of mechanically pulverizing a modified powder from a resin solution, a method of pulverizing the resin solution under high shear while adding the resin solution to a poor catalyst, a method of drying a spray solution of the resin solution to obtain fine particles, a detergent or There is a method in which a resin having a temperature dependence of solubility in a solvent in a resin solution is formed into fine particles by precipitation.
[0048]
In the resin paste of the present invention having thixotropic properties, organic fine particles are insoluble in a solvent.
However, as a whole, the organic fine particles exist as a heterogeneous layer with respect to the uniform layer containing the polyamideimide resin and the organic solvent before the heating and drying, and the polyamideimide resin and the organic fine particles after the heating and drying. Is preferably used so as to form a uniform layer containing as an essential component.
[0049]
An organic solvent that dissolves the above-mentioned polyamideimide resin is used. In the case of using organic fine particles, it is also preferable to use a material in which both the polyamideimide resin and the organic fine particles are soluble in the organic solvent at the temperature at which the resin paste is heated and dried.
[0050]
As the inorganic and / or organic fine particles in the present invention, those having an average particle diameter of 50 μm or less and a maximum particle diameter of 100 μm or less are preferably used. When the average particle diameter exceeds 50 μm, it becomes difficult to obtain a paste having a thixotropy coefficient of 1.3 or more as described below, and when the maximum particle diameter exceeds 100 μm, the appearance and adhesion of the coating film tend to be insufficient. It is preferable to use inorganic fine particles as the fine particles.
[0051]
The amount of the inorganic and / or organic fine particles used in the present invention is in the range of 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide resin. If the amount is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a paste having a thixotropy coefficient of 1.3 or more, and if it exceeds 90 parts by weight, the fluidity of the paste tends to be impaired. It is particularly preferable that the amount be 2 to 50 parts by weight.
[0052]
As a method for dispersing inorganic and / or organic fine particles in a polyamideimide resin solution, roll kneading and mixer mixing which are usually performed in the field of coating are applied, and any method can be used as long as sufficient dispersion can be performed. No restrictions. Multiple kneading with three rolls is most preferred.
[0053]
The polyamide-imide resin paste of the present invention preferably has a thixotropic coefficient of 1.3 or more. For example, when the printing machine forms a pattern by a coating method using a dispenser, if it is less than 1.3, the shape retention after coating is insufficient, so that sagging and run-out occur, and the pattern required for practical use is obtained. There is a tendency that accuracy cannot be satisfied.
[0054]
Here, the thixotropic coefficient (TI value) of the paste was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80U type) at a rotational speed of 1 rpm and 10 rpm at a sample volume of 0.5 ml and a measurement temperature of 25 ° C. The apparent viscosity of the paste is expressed as the ratio η1 / η10 of η1 and η10.
[0055]
The polyamide-imide resin paste of the present invention has a viscosity of 1 to 1,000 Pa · s and a thixotropy coefficient (TI value) of .1. Those having a range of 1.3 to 10 are preferable, and those having a viscosity of 2 to 700 Pa · s and a TI value of 1.5 to 8.0 are particularly preferably used.
[0056]
In the polyamide-imide resin paste of the present invention, in order to improve workability during coating and film properties before and after film formation, organic or inorganic fillers, defoamers, surfactants such as leveling agents, dyes or Coloring agents such as pigments, heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, and lubricants can also be added.
[0057]
The polyamideimide resin paste according to the present invention is, for example, combined with a base material such as an overcoat material for an electronic component, a liquid sealing material, a varnish for an enameled wire, an impregnated varnish for electrical insulation, a cast varnish, mica, and a glass cloth. Varnish for sheet, varnish for MCL laminated board, varnish for friction material, interlayer insulation film, surface protection film, solder resist layer, adhesive layer etc. in the field of printed circuit board, etc., and it can also be used for electronic components such as semiconductor elements, and film formation It is suitably used as a material.
The film forming material containing the polyamide-imide resin paste of the present invention preferably has a contact angle with the sealing material of 35 ° or less. If the contact angle with the sealing material is larger than 35 °, the sealing material will not be sufficiently wet-spread and will not be able to sufficiently cover the periphery of the IC connection portion. The contact angle with the sealing material can be measured with a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science).
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
In a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube with an oil-water separator, a nitrogen inlet tube and a thermometer, PLACCEL CD-220 (1,6-hexanediol system manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) was used as the component (b). 1000.0 g (0.50 mol) of polycarbonate diol, 250.27 g (1.00 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 833.51 g of γ-butyrolactone were charged and heated to 140 ° C. The reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours to obtain a diisocyanate.
Further, 288.20 g (1.50 mol) of trimellitic anhydride as the component (a), 125.14 g (0.50 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as the component (c) and γ-butyrolactone were added to the reaction mixture. After charging 136.14 g, the temperature was raised to 160 ° C., and the mixture was reacted for 6 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 18,000. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyamideimide resin solution having a viscosity of 160 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. The molar ratio of component (b) / component (c) is 0.5 / 0.5.
[0059]
10 parts by weight of YH-434 (trade name of an amine type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent: about 120, 4 epoxy groups / molecule) is added to 100 parts by weight of the resin component of the obtained polyamideimide resin solution. In addition, the mixture was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyamideimide resin composition having a viscosity of 100 Pa · s and a nonvolatile content of 52% by weight. To 1.200 g of the obtained polyamideimide resin composition, 34.0 g of Aerosil 380 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 0.2 μm or less, silica fine particles) was added, and the mixture was first roughly kneaded and then kneaded at high speed. The kneading was repeated three times using this roll to perform main kneading, thereby obtaining a polyamide-imide resin paste in which silica fine particles were uniformly dispersed. After allowing this paste to stand for 12 hours, the viscosity at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer (RE80U type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). At this time, the viscosity was 90 Pa · s, and the TI value was 2.1.
[0060]
Example 2
In Example 1, instead of 10 parts by weight of YH-434, 10 parts by weight of Epicoat 828 (trade name of bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., epoxy equivalent: about 189, 2 epoxy groups / molecule) A paste having a viscosity of 91 Pa · s and a TI value of 2.1 was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except for using the parts.
[0061]
Comparative Example 1
Except that the amount of Aerosil 380 and 34.0 g was changed to 0.0 g in Example 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a paste having a viscosity of 51 pa · s and a TI value of 1.0.
Comparative Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that YH434 and 10 parts by weight were changed to 0 parts by weight in Example 1, to obtain a paste having a viscosity of 98 pa · s and a TI value of 2.0.
[0062]
Comparative Example 3
Except that the flask was changed to 2 L, the same flask as in Example 1 was charged with 150.0 g (0.60 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate as the component (c) and 69.1 g of trimellitic anhydride as the component (a) ( 0.36 mol), silicone dicarboxylic acid BY16-750 (trade name of dimethylpolysiloxane dicarboxylic acid manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), 335.0 g (0.24 mol), 277.1 g of γ-butyrolactone and 277.1 g of N-methyl-2-pyrrolidone was charged, heated to 160 ° C., and reacted for 2 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 12,600. The obtained resin was diluted with γ-butyrolactone to obtain a polyamideimide resin solution having a viscosity of 8 Pa · s and a nonvolatile content of 40% by weight. To 1,200 g of the obtained polyamideimide resin solution, 34.0 g of Aerosil 380 was added and kneaded in the same manner as in Example 1 to obtain a paste having a viscosity of 30 Pa · s and a TI value of 2.9.
[0063]
The physical properties of the polyamide-imide resin paste and the polyamide-imide resin composition obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.
(1) Shape retention
The obtained polyamide-imide resin paste was applied on a polyimide film. After drying at 90 ° C. for 15 minutes, and then heating in an air atmosphere at 120 ° C. for 120 minutes or at 160 ° C. for 60 minutes, a coating film (thickness: 20 to 30 μm, 5 mm square) obtained by a universal projector (Nikon ( Co., Ltd., 50 times magnification) was used to evaluate the shape change ratio of the coating film before and after curing.
：: Change rate of coating film shape 0 to less than 5%
Δ: Change in coating film shape 5 to less than 10%
×: Change rate of coating film shape 10% or more
[0064]
▲ 2 ▼ Warpage
The obtained polyamide-imide resin composition is applied on a polyimide film having a thickness of 50 μm, a length of 35 mm, and a width of 20 mm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then dried in an air atmosphere at 120 ° C. for 120 minutes or at 160 ° C. for 60 minutes. The coating film (thickness: 20 μm) obtained was placed on a surface plate with the coated surface facing down, and the warpage height was evaluated.
[0065]
(3) Solvent resistance
The obtained polyamide-imide resin composition is applied on a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm, dried at 90 ° C. for 15 minutes, and then heated in an air atmosphere at 120 ° C. for 120 minutes or 160 ° C. for 60 minutes. The resulting coating film (thickness: 20 to 30 μm) was immersed in acetone at room temperature for 1 hour, and the change in the appearance of the coating film was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
△: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0066]
4) Chemical resistance (tin plating liquid resistance)
The obtained polyamide-imide resin paste was applied on a rough surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm. After drying at 90 ° C. for 15 minutes, the coating film (thickness: 20 to 30 μm) obtained by heating at 120 ° C. for 120 minutes or 160 ° C. for 60 minutes under an air atmosphere, tin plating solution heated to 70 ° C. The coated film was immersed in Teinposit LT34 manufactured by Shipley First Co., Ltd. for 4 minutes, taken out, washed with warm water at 60 ° C. for 5 minutes, dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and evaluated for changes in the appearance of the coated film. .
○: No change in appearance
△: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0067]
(5) Adhesion to sealing material
The obtained polyamide-imide resin composition is applied on a rough surface of a 35 μm-thick electrolytic copper foil or on a 50 μm-thick polyimide film, and dried at 90 ° C. for 15 minutes. Then, under an air atmosphere, at 120 ° C. for 120 minutes. Alternatively, the mixture is heated at 160 ° C. for 60 minutes, and 0.06 g of an epoxy-based sealing material [CEL-C-5020 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] is applied on the obtained coating film (thickness: 20 to 30 μm). Potting and heating at 120 ° C. for 120 minutes and further at 150 ° C. for 120 minutes. The obtained coating film was bent so that the sealing material side was on the outside, and the mode of peeling was evaluated according to the following criteria.
○: Interfacial peeling of substrate / coating
△: Interface peeling of coating film / sealant
×: No adhesion
[0068]
(6) wettability with sealing material (contact angle)
The obtained polyamide-imide resin composition is applied on a rough surface of a 35 μm-thick electrolytic copper foil or on a 50 μm-thick polyimide film, and dried at 90 ° C. for 15 minutes. Then, under an air atmosphere, at 120 ° C. for 120 minutes. Alternatively, the mixture is heated at 160 ° C. for 60 minutes, and 10 μl of an epoxy-based sealing material [CEL-C-5020 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.] is dropped on the obtained coating film (thickness: 20 to 30 μm), The contact angle with the cured film was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science). Moreover, the interface between the sealing material and the cured film was observed using a universal projector (manufactured by Nikon Corporation, magnification: 50 times). The observation criteria are as follows.
○: No boundary between sealing material and cured film
×: There is a boundary between the sealing material and the cured film
[0069]
7) Moisture resistance (pressure cooker test)
The obtained polyamide-imide resin composition is applied on a rough surface of a 35 μm-thick electrolytic copper foil or on a 50 μm-thick polyimide film, and dried at 90 ° C. for 15 minutes. Then, under an air atmosphere, at 120 ° C. for 120 minutes. Alternatively, the mixture is heated at 160 ° C. for 60 minutes, and the obtained coating film (thickness: 20 to 30 μm) is subjected to a pressure cooker test (abbreviated as PCT, conditions: 121 ° C., 2.0265 × 10 5). 5 (Pa, 100 hours) was evaluated according to the following criteria.
○: No change in appearance
△: Some changes in appearance
×: Change in overall appearance
[0070]
[Table 1]
[0071]
【The invention's effect】
The polyamide-imide resin composition of the present invention has low warpage, flexibility, excellent adhesion and wettability with a sealing material, excellent solvent resistance and chemical resistance, and is soluble in a non-nitrogen-containing polar solvent and has a low temperature. It has curability and is excellent in heat resistance, electrical properties, workability, and economy.
Further, the film-forming material of the present invention can form a film having the above-mentioned excellent properties, and can be used as an overcoat material for semiconductor elements and various electronic parts, an interlayer insulating film and a surface protective film in the field of rigid or flexible substrates. Varnish for sheet, varnish for MCL laminate, varnish for liquid sealing material, varnish for enameled wire, impregnated varnish for electrical insulation, cast varnish, mica, glass cloth, etc. And a varnish for friction materials.