JP3901899B2

JP3901899B2 - Master for heat-sensitive stencil printing and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3901899B2
Application number: JP2000000223A
Authority: JP
Inventors: 正則利元; 文明新井; 裕二名取; 哲夫田中
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2020-01-05
Also published as: JP2001171251A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷用マスタ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルムにインキ透過性支持体として多孔性薄葉紙などを接着剤で貼り合わせ、且つフィルム表面にサーマルヘッドとのスティック防止のためのスティック防止層を設けたマスタが知られている。実際上、多孔性薄葉紙として麻繊維、合成繊維、木材繊維などを混抄したものにフィルムを接着剤で貼り合わせ且つフィルム表面にスティック防止層を設けたマスタが広く用いられている。
【０００３】
しかし、こうした従来のマスタには次のような問題点があった。
（１）繊維の重なった部分とフィルムが接する部分に接着剤が大量に、鳥の水掻き状に集積し、その部分のサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなる。またその部分がインクの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（２）繊維自体がインクの通過を妨げ、印刷ムラが発生する。
（３）多孔性薄葉紙などが高価であり、またラミネート加工によるロスも大きく、マスタが高価となる。
（４）印刷された紙が重なると、インクがその上に重なった紙の裏面に付着する、裏移りが発生する。
【０００４】
こうした点を配慮して幾つかのマスタが提案されている。
例えば、特開平３−１９３４４５号公報には、繊度１デニール以下の極細繊維を用いたインキ透過性支持体が開示されている。これによれば前記（２）、（４）の問題点は解決されるが（１）、（３）の問題点は残されている。
特開昭６２−１９８４５９号公報には、フィルム上に実質的に閉じた形状の、耐熱性樹脂パターンを、グラビア、オフセット、フレキソ等の印刷法を用いて形成する方法が開示されている。
しかし、現状の印刷技術ではパターンの線幅が５０μｍ以下の印刷は困難であり、たとえ出来たとしても生産性が悪く高価である。しかも一般的には線幅が３０μｍ以上では耐熱性樹脂がサーマルヘッドによる穿孔を妨げ、印刷ムラが発生する。
【０００５】
また、特開平４−７１９８号公報には、水分散性ポリマとコロイダルシリカのような微粒子の混合液をフィルム表面に塗布、乾燥し多孔質層を形成することによって感熱孔版印刷用マスタを製造し、理想科学工業社製の孔版製版機（プリントゴッコ製版機）を用いて製版し、ＥＰＳＯＮ社製のインクジェット記録用インク（ＨＧ−４８００インク）を用いて印刷する方法が開示されているが、この方法により得られる多孔質層は印刷インクの通りが悪く、従来の感熱孔版印刷用インクでは印刷時に充分な濃度が得られず実用的でない。
特開昭５４−３３１１７号公報には、支持体を用いない、実質的にフィルムのみからなるマスタが開示されており、これによれば前記（１）、（２）、（３）の問題点は解決されるが、その一方で新たな問題を生じさせている。その一つは、フィルムが１０μｍ以下の厚さの場合、そのコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が弱く、搬送が困難になることである。この解決方法として、特公平５−７０５９５号公報では、孔版印刷機の版胴周壁部にフィルムが切断されることなく長尺状のまま巻装され、印刷時には版胴の回転とともにフィルム全体も回転する考えが示されている。しかしこの方法ではフィルム及び着排版ユニットが印刷時には版胴の回転とともに回転するため、回転のモーメントが大きくなり、また重力中心の回転軸からの変異が大きく、これらの解決のために印刷機は重く、大きくしなければならないという問題がある。他の一つはフィルムが５μｍ以上の厚さの場合、その熱感度が小さくなり、サーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなることである。
【０００６】
これらの問題の解決手段として、本発明者らは感熱孔版印刷用マスタをいろいろな角度から検討した結果、多孔膜はインク通過を妨げ、且つサーマルヘッドによる穿孔を妨げるのでなるべくなら存在しないほうが好ましいが、それではマスタ自体のコシが小さく、印刷機における搬送に支障をきたすこと、また、多孔膜は好ましくはフィルムと比較的小さな接点を有しながら、ランダムで且つ適当な大きさの孔を形成していれば、インクの通過やサーマルヘッドによる穿孔を阻害しない、ということを見出し、特開平１０−２４６６７号公報に記載の発明が完成した。
特開平１０−２４６６７号公報には、樹脂、該樹脂の良溶媒及び該樹脂の貧溶媒を含む流動液をフィルムに塗布、乾燥し多孔膜を形成する製造方法によるマスタが開示されている。前記製造方法においては、前記流動体は乾燥過程においてその良溶媒の蒸発による相対的な貧溶媒の増加、液の濃縮などにより樹脂が析出し、乾燥して三次元の網状構造体よりなる多孔膜がフィルム上に形成される。
さらに本発明者等が先に出願した（特開平１１−２３５８８５）の発明にはＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルジョンを主体とした流動体をフィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を形成したマスタが開示されている。
これらのマスタはそれまで知られたマスタより優れており、普通の使用状態では問題はほとんど発生しない。
【０００７】
しかし、本発明者等が大量の印刷を行った後、人為的にマスタを版胴上でジャムさせてそれを取り除くために版胴から引きはがす場合、マスタのフィルムと多孔膜が剥離して多孔膜が版胴に残ってしまうことがあった。この現像印刷後のマスタが版胴上に長時間残っていた場合に特に顕著に見られた。
また特に厚さの大きい印刷用紙、例えば葉書や封筒を用いて印刷した場合、葉書や封筒の縁に当たる部分の多孔膜が、特に大きな衝撃を受けフィルムから剥離することがあった。
また、低湿度の環境下ではわずかではあるが静電気が発生して搬送を妨げたり、高湿度の環境下では少しのコシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）の低下がやはり搬送を妨げる場合があることが判明した。更には生産時に広幅のマスタ加工済原反をスリットして印刷機にセットできる小幅のマスタロールに仕上げる場合、スリッターの刃の部分で多孔膜の微細カスが発生し、それがマスタロール表面に付着して巻き込まれ、製版時にサーマルヘッドに付着して熱穿孔を阻害し、印刷においてそれが白スジとなって現れる不具合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、優れた画質や、裏移りの少ない特徴を失わず、しかもマスタのフィルムと多孔膜が印刷後長時間経過しても剥離することがなく、低湿度の環境下でも静電気の発生がなく、コシ（Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）が大きく、かつスリット時点においてカスの発生しない感熱孔版印刷用マスタ及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は感熱孔版印刷用マスタをいろいろな角度から検討した結果、「少なくともフィルム上に多孔性樹脂膜を有するマスタにおいて、該多孔性樹脂膜を構成する構成体が、該多孔性樹脂膜に含まれる物質以外の物質を含む被覆層により被覆されている」ことを特徴とするマスタを提供することにより前記各課題が解決されることを見出し、本発明に到達することができた。
【００１０】
本発明によれば下記（１）〜（４）が提供される。
（１）少なくとも熱可塑性樹脂フィルム上に被覆層により被覆された多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスタにおいて、該多孔性樹脂膜はポリビニルブチラール樹脂膜であり、該被覆層は、ポリエチレングリコールの水溶液を塗布形成された層であり、該被覆層が形成される前の該多孔性樹脂膜（以下、プレ多孔性樹脂膜という）は、該熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルブチラール樹脂溶液を塗布、乾燥して設けられ、該多孔性樹脂膜の被覆後には、２０℃６５％ＲＨの雰囲気で測定した表面電気比抵抗が１０^１２Ω・ｃｍ以下及び曲げ剛度が３０ｍＮ以上であることを特徴とする感熱孔版印刷用マスタ。
（２）上記（１）において、熱可塑性樹脂フィルムを開口面積率２０％以上に穿孔した場合に、通気度が２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒〜１６０ｃｍ³／ｃｍ²・秒である感熱孔版印刷用マスタ。
（３）ポリビニルブチラール樹脂および少なくとも部分的には混合可能な該樹脂の良溶剤と該樹脂の貧溶剤混合溶剤を含む流動体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布、乾燥してプレ多孔性樹脂膜を設け、該プレ多孔性樹脂膜をポリエチレングリコールを少なくとも含む層形成材料で被覆する上記（１）、（２）のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスタの製造方法。
（４）水より沸点の低い溶剤を含む溶剤にポリビニルブチラール樹脂を溶解した溶液を連続相としたＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥してプレ多孔性樹脂膜を設け、該プレ多孔性樹脂膜上にポリエチレングリコールを少なくとも含む層形成材料で被覆層を形成する上記（１）、（２）のいずれかに記載の感熱孔版印刷用マスタの製造方法。
【００１１】
本発明の前記感熱孔版印刷用マスタの製造に用いるプレ多孔性樹脂膜を有する熱可塑性フィルムは、例えば下記の２つの製造方法によって作製される。
（１）少なくとも部分的には混合可能な溶剤ＡとＢの混合溶剤、及び前記Ａ溶剤に可溶で前記Ｂ溶剤には実質的に不溶な樹脂Ｒ（ポリビニルブチラール樹脂）を含む流動体を熱可塑性樹脂フィルムに塗布、乾燥してプレ多孔性樹脂膜を設ける方法、及び
（２）水より沸点の低い溶剤を含む溶剤に樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）を溶解した溶液を連続相としたＷ／Ｏ（油中水滴）型エマルションを熱可塑性樹脂フィルム上に塗布、乾燥してプレ多孔性樹脂膜を設ける方法。また、前記樹脂可溶溶媒Ａ及び樹脂非可溶溶媒Ｂ自体も、それぞれ２種以上の混合物であっても良い。
【００１２】
本発明において、前記「該プレ多孔膜に含まれる物質以外」とは、該プレ多孔膜に含まれる物質と、化学式、構造式、分子量のうち少なくと一つが異なる（分子量については５０％以上）物質を示すものとする。たとえば同じポリエステルと言われるものでも化学式、構造式、分子量、重合度のうち一つが異なれば「プレ多孔膜に含まれる物質以外」のものとなる。
本発明の被覆層に用いられる材料としては、前記プレ多孔性樹脂膜に含まれる物質以外の物質を少なくとも１種含有していれば良く、プレ多孔性樹脂膜に用いられる材料は全て使用可能である。
また、前記被覆層は単独の物質で構成されていても良いし、あるいは複数の物質の混合物で構成されていても良い。
【００１３】
本発明において、前記被覆層による「被覆」とはプレ多孔膜の孔まで塞ぐのではなく、プレ多孔性樹脂膜の表面に付着していることを意味し、また、必ずしもプレ多孔性樹脂膜の表面全体を完全に覆う必要はないし、さらに、プレ多孔性樹脂膜との境界も明確に区分されている必要はなく、連続的に変化する境界を有していても良い。
また、前記の「熱可塑性樹脂フィルム上に多孔性樹脂膜を有する」とは必ずしも熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜が直接接触している場合のみを意味するものではなく、両者間に多孔性樹脂膜とは別の薄膜が存在していて両者が直接接触していなくてもよい。すなわち、フィルムと多孔膜との接着をさらに強固にしたり、コシを強くするためにフィルム上に熱感度に大きくは影響しないような薄膜を設け、その上に多孔膜を設けた構成のものであっても良い。
【００１４】
前記被覆層の構成自体は、「フィルム上にプレ多孔性樹脂膜を有する」マスタに発生する問題、及び対策を必要とする問題を考慮して決められるので、当然のことながら「フィルム上にプレ多孔性樹脂膜を有する」マスタが上記の種々の問題全てを有するとは限らず、生じない問題とか、対策が不要な問題については被覆層の構成自体を決定する際に考慮する必要はない。例えば低湿度の環境下での静電気発生が認められないとか、例えば静電気対策が不要なマスタの場合には、静電気対策を考慮して被覆層の構成自体を決定する必要はないし、逆に静電気対策の必要が生じた場合とか、静電気対策が必要なマスタの場合には、静電気対策を考慮して被覆層の構成自体を決定する必要がある。
また、本発明に係るマスタでは、前記プレ多孔性樹脂膜を前記被覆層により被覆することにより、「フィルムと多孔膜の剥離」、「スリット時点のカスの発生」、「コシの弱さ」等の問題が解決されるが、これは如可なるメカニズムによって解決されるのか、詳細は不明であるが、被覆された物質がプレ多孔膜自体、及びプレ多孔膜の連続した面積方向（厚さと直角方向）の結合を強くしたり、あるいは被覆がインクの材料である水、油からプレ多孔膜を保護しているものと推定される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のマスタにおいて、プレ多孔膜に含まれる物質以外の物質を含む被覆層による「被覆」される以前のプレ多孔性樹脂膜は、不定形の棒状、球状、枝状体の完全に連結した３次元構造（和紙のような短い構成単位がからみあっているものではなく、印刷などで形成される単純な形状の組み合わせでもない）のものである。
前記プレ多孔性樹脂膜がどのような構造となるかは樹脂の種類、塗布液の固形分濃度、樹脂の溶媒、樹脂の非溶媒の種類、塗布液付着量、乾燥温度、塗布雰囲気等により異なる。
前記プレ多孔性樹脂膜の他の構造はＷ／Ｏ型エマルションが乾燥して形成される多数の小孔よりなる。興味深いことに塗布液から多孔膜が形成される過程で、多孔膜とフィルムとの境界に実質的に孔を有しない（印刷インクが通過しない程度の）薄層が形成される。
【００１６】
プレ多孔膜及び薄層が形成されるメカニズムについては十分には明らかでないが、
（１）プレ多孔膜及び薄層が少なくとも部分的に可溶な樹脂可溶性溶媒と樹脂不溶性溶媒の混合溶媒を溶媒として使用した塗布液を使用して形成された場合、塗布層表面から樹脂可溶性溶媒が蒸発するにしたがって表面部分の樹脂不溶性溶媒の割合が大きくなり、樹脂が核を中心に析出しはじめ、それが連結して次第に不定形なプレ多孔膜が形成される。
一方、フィルムとの境界では塗布層表面から離れているために樹脂可溶性溶媒が比較的高濃度で存在し、従って樹脂が析出せずに孔を有しない薄層が形成され、乾燥されるものと思われる。
（２）プレ多孔膜及び薄層がＷ／Ｏエマルションを塗布液として形成された場合、エマルションの不連続層（水が主成分）から乾燥過程で水が蒸発して孔となり、一方、フィルム表面にはエマルションの連続層である樹脂を溶解したＯ層の薄膜が形成され、それが乾燥して薄層が形成されるものと思われる。
従って、樹脂可溶性溶媒の蒸発速度は樹脂不溶性溶媒あるいは水の蒸発速度より基本的に速くなければならない。また、樹脂可溶性溶媒の沸点は樹脂不溶性溶媒あるいは水の蒸発速度より１５〜４０℃ほど低いことが望ましい。
また、エマルションの場合は樹脂可溶性溶媒の大気圧下での沸点が水より低いことが望ましい。
【００１７】
本発明のマスタは特開平３−２４０５９６号公報に見られるような、インキジェット記録に用いられる粘度の極めて低いインキに適しているマスタ、及び今まで知られた感熱孔版印刷用マスタとは全く異なる構造、機能を有する。
図１は「被覆」される以前のプレ多孔膜の一例（比較例１）、図２は実施例２の「被覆」された多孔漠の一例のＳＥＭ写真である。写真でみる限り、両者には特に異差は見出せなかった。このことは本発明のマスタが被覆層の形成によりプレ多孔膜の形状が変化したりして印刷画質の低下をもたらすようなことが起り難いことを示すものである。
【００１８】
本発明のマスタのプレ多孔膜及び被覆層を構成する樹脂材料としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、アセチルヒルロース、アセチルブチルヒルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等があげられるが、プレ多孔製樹脂膜の材料としては特にポリビニルブチラール樹脂の使用がよく、被覆層の材料としてはポリエチレングリコールの使用がよい。各樹脂は単独のみならず２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
なお、プレ多孔膜の形成、強度、孔径の大きさ、コシ等を調節するために、プレ多孔膜中に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することができる。ここにおいてフィラーとは顔料、粉体や繊維状物質も含まれる概念である。その中で特に針状、板状、もしくは繊維状のフィラーが好ましい。
その具体例としては、ケイ酸マグネシウム、セピオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノライト、石膏繊維等の鉱物系針状フィラー、非酸化物系針状ウィスカ、酸化物系ウィスカ、複酸化物系ウィスカ等の人工鉱物系針状フィラー、マイカ、ガラスフレーク、タルク等の板状フィラー、カーボンファイバー、ポリエステル繊維、ガラス繊維、ビニロン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の天然又は合成の繊維状フィラーがあげられる。
顔料は、酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル等の有機ポリマー粒子、カーボンブラック、そして酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料である。
これらの添加剤の添加量としては好ましくは樹脂に対して５〜２００重量％である。
５重量％以下ではカールが発生し易くなり、２００重量％以上ではプレ多孔膜の強度が低下することがある。
【００２０】
更に、本発明のプレ多孔膜には、本発明の効果を阻害しない範囲で帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを併用することができる。プレ多孔膜自体の乾燥後付着量は２〜３０ｇ／ｍ²である。２ｇ／ｍ²より小さいとインク付着量が制御されずに印刷物の裏移りが悪くなり、マスタ自体のコシも小さくなる。一方３０ｇ／ｍ²を越えるとインクの通過を阻害して画像が悪くなる。
該プレ多孔膜の厚さは、通常４〜６０μｍ程度である。
【００２１】
前記被覆層の形成に用いられる材料としては、上記のプレ多孔膜に用いられる材料が全て使用可能である。顔料などは当然ながら樹脂などのバインダとともに用いられる。その他の「被覆」に用いられる材料として、シリコン化合物、フッ素化合物、植物ロウ（カルナバロウ、木ロウ等）、動物ロウ（セラックロウ、みつロウ等）、石油ロウ（パラフィンワックス、μクリスタリンワツクス等）、鉱物ロウ（モンタンロウ等）、合成ロウ（カーボワックス、ポリエチレンワックス等）など各種ロウ、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、などの各種脂肪酸、合成又は天然ゴム、油脂、脂肪、澱粉、各種ゲル、イソシアネート化合物のような架橋剤、金属等がある。
【００２２】
被覆層の形成に採用される被覆量はその目的、材質等により適宜実験等により決められるべきであり、一般にはプレ多孔膜の１重量％以上、１００重量％以下である。
被覆量が小くすぎては効果が少なく、多すぎるとフィルムの穿孔を妨げ、多孔膜のインクが通過する孔を小さくしたり、甚だしい場合は孔を塞いだりして画像を悪くする。
被覆されたプレ多孔膜の表面電気比抵抗は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１０¹²Ω・ｃｍ以下であることが望ましく、これをこえると静電気が発生し易くなる。
被覆方法はコーティングが一般的であるが、蒸着、スパッタリングも適用可能である。
コーティングでは塗布液がプレ多孔膜の孔の面積、形状を著しく変形させたり、孔を実質的に塞いだりしないように、塗布液組成、乾燥温度、塗布速度などが選択される。また、変形によりフィルム面の平滑度が１０％以上低下しないことが望ましい。
【００２３】
本発明に使用されるフィルムとしては、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、ポリプロピレン、ポリエステル等のような感熱孔版印刷用マスタに従来から使用されているフィルム、特に二軸延伸したフィルムが好適に使用できる。
フィルムの厚さは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１．０〜５．０μｍである。０．５μｍ未満では薄すぎて樹脂液の塗布が困難であり、１０μｍを越えるとサーマルヘッドでの穿孔が困難となる。
【００２４】
本発明のマスタの曲げ剛度は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３０ｍＮ以上であることが望ましく、これより小さくなると搬送時にトラブルが発生し易くなる。
本発明のマスタにおいては、多孔膜及び薄層を形成した「フィルム」の反対面にサーマルヘッドとのスティック防止のためのスティック防止層を設けることができる。
この場合、使用されるスティック防止剤としては、従来の感熱孔版印刷用マスタで一般に使用されているシリコーン系離型剤、フッソ系離型剤、リン酸エステル系界面活性剤等が使用できる。静電気の発生を防止するための帯電防止剤が添加されることもある。
フィルムと多孔膜の境界面に薄層が存在する場合、サーマルヘッドによる穿孔熱感度への悪影響が懸念されるが、実際はほとんど影響しないことが判明している。これは薄膜の厚さがフィルムの厚さに比べて小さいことが主なる理由と推定される。
前記プレ多孔膜の製造方法の一例としては、前記特開平１０−２４６６７号公報に開示されている。
【００２５】
本発明における「通気度」は、マスタを印刷に供した場合に、優れた各種印刷特性を得るのに適するマスタのインク通過性を示したものである。通気度が２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒より小さいとインクがマスタを通過し難く、画像濃度の小さい印刷物しか得られない。１６０ｃｍ³／ｃｍ²・秒より大きいとインクが出過ぎて画像にじみや裏移りが発生する。この通気度は次のようにして測定される。
先ずマスタのフィルムを特定の条件によりその表面の開口面積率が２０％以上、８０％以下になるように穿孔する。このとき被覆層等も同時に穿孔される。このサンプルについて、Ｐｅｒｍｅａｍｅｔｅｒ（通気度試験器、東洋精機製作所社製）を用いて通気度を測定する。
【００２６】
開口面積率が２０％以上、好ましくは２０〜８０％以下の任意のサンプルにおいて、通気度が２．０〜１６０ｃｍ³／ｃｍ²・秒であれば、本発明にかかる感熱孔版印刷用マスタとする。具体的には、同一製品について開口面積率が２０％、５０％、８０％のサンプルを準備する。フィルムに所望の開口面積率を得るには、サーマルヘッドに印加するエネルギ及び／又はサーマルヘッドの発熱体サイズを任意に変えることにより行なうことができる。
【００２７】
穿孔装置としてはＰＲＩＰＯＲＴＶＴ３８２０（リコー社製：東芝社製サーマルヘッド搭載）を用い、１０ｃｍ×１０ｃｍのベタチャートによる製版を行う。開口面積率とはマスタのフィルム面での貫通孔の合計面積が、全体の面積に占める割合である。この測定は次の要領で行う。
即ち光学顕微鏡にて、穿孔されたマスタの拡大写真を撮影し（倍率１００倍）、次いで普通紙複写機（リコー社製：イマジオ５３０）にて拡大コピーする。ＯＨＰフィルムに開口部をマーキングする。そのＯＨＰフィルムをスキャナ（３００ＤＰＩ・２５６階調）にて読み取り、画像レタッチソフト・ＡｄｏｂｅＰｈｏｔｏｓｈｏｐ２．５Ｊを用い、２値化する。その後、画像解析ソフトでマーキングした開口部の面積率を測定する。
【００２８】
上記例では便宜上、フィルムの開口面積率を２０、５０、８０％にして測定したが、開口面積率が２０％以上、好ましくは２０〜８０％以下の任意のサンプルのいずれかの通気度が２．０ｃｍ³／ｃｍ²〜１６０ｃｍ³／ｃｍ²・秒であれば、本発明にかかる感熱孔版印刷用マスタとする。
例えば開口面積率が６５％で通気度が２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒〜１６０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の範囲に入れば、そのマスタは、ほぼ６５％の開口面積率でフィルムを穿孔し印刷に供すると、本発明の目的とする印刷特性が得られるものである。なお、開口面積率を２０％以上として通気度を測定するとした理由は、２０％より小さいと多孔膜の通気度は十分であるとしても、印刷に供した場合にフィルムによってインクの通過が妨げられるためである。
【００２９】
多孔膜又は薄層と、フィルムとの印刷接着強度テスト法
テストは１０℃の雰囲気下で行われる。ＰＲＩＰＯＲＴＶＴ３８２０を用い、Ａ４の大きさのベタ黒画像を２０００枚印刷する。１日経過後、版胴上で故意に破って版胴上のマスタの一端を両手で持ち、版胴より勢いよくはがす。フィルムと多孔膜が全く剥離しなかったものを◎、面積の半分以上剥離したものを△、中間を○とする。
【００３０】
曲げ剛度テスト法
２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で、Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製曲げ剛度テスト機で測定した。
【００３１】
静電気テスト法
２０℃１０％ＲＨの雰囲気下で行われる。スリットしロール状に巻いたサンプルを外側からゆるめて引き伸ばし、紙片の付着状況から判定する。紙片が付着しないものは◎、少し付着するものを○、多量（２枚以上）に付着するもの△とする。２０℃６５％ＲＨの雰囲気下で多孔膜面の表面電気比抵抗も測定した。
【００３２】
スリットカステスト法
カミソリ刃をセットしたスリッターで１００ｍスリットしたものを連続１０版製版印刷して白スジの本数を数える。
印刷はＰＲＩＰＯＲＴＶＴ３８２０システムを用いて試験
穿孔感度：マスタのフィルム部分がサーマルヘッドによって、全く正常に穿孔されるものを◎、穿孔されるが部分的に穿孔径が小さくなるものを○、部分的に穿孔されないものを△、で示す。
印刷濃度：印刷用紙としてＮＢＳリコー社製ＮＢＳペーパーを用い、印刷速度３速で２０枚目をマクベス濃度計で測定した。
印刷むら：印刷画像を肉眼で観察し、にじみやカスレ、濃度むらがいずれも現行マスタ（リコー社製、ＶＴ−２マスタ）よりも非常に優れるものを◎、現行マスタよりも若干優れるものを○、現行マスタと同等であるものを△、で示す。
裏移り：印刷物を肉眼で観察し、現行マスタ（リコー社製、ＶＴ−２マスタ）よりも非常に優れるものを◎、現行マスタよりも若干優れるものを○、現行マスタと同等であるものを△、で示す。
【００３３】
比較例１
ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、商品名ＰＶＢ４０００−１）４．０重量部を、メタノール３３．６に溶解した。この溶液に水２．２部をゆっくり添加してかすかに白濁した塗布液を得た。これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が７．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、多孔膜を形成した。フィルムの多孔膜を形成したのと反対面に、熱溶融したフィルムがサーマルヘッドにスティックするのを防止するため、及び帯電防止を目的として、シリコンとカチオン系帯電防止剤の混合物を、乾燥後の付着量が０．０５ｇ／ｍ²になるように塗布し、マスタを得た。これを比較例１とする。
【００３４】
参考例１
比較例１のマスタのプレ多孔膜面にアクリル系ポリマーエマルション（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル７４Ｊ）の固形換算１０％液を塗布して金属棒でスクイズし、乾燥後付着量１．７ｇ／ｍ²の被覆層を形成したマスタを得た。
【００３５】
参考例２
参考例１と同じく、固形換算２０％液のアクリル系ポリマーエマルションを塗布して乾燥後付着量３．１ｇ／ｍ²の被覆層を形成したマスタを得た。
【００３６】
参考例３
参考例１の液に帯電防止剤として非イオン性の第一工製薬社製ＤＳＫエレノン２０を固形換算２％添加し、同じ様に塗布して乾燥後付着量１．８ｇ／ｍ²の被覆層を形成したマスタを得た。
【００３７】
実施例１
該プレ多孔膜に平均分子量２０００のポリエチレングリコールの１０％水液夜を塗布して金属棒でスクイズし、乾燥後付着量１．８ｇ／ｍ²の被覆層を形成したマスタを得た。
【００３８】
比較例２
ポリビニルブチラール（電気化学工業杜製、ＰＶＢ４０００−１）４．０部
メタノール３３．６
チタン酸カリウム系ウイスカ（大塚化学社製、トフィカＹ）０．８
上記混合液をボールミルにて分散混合し、
水２．３部
を撹拌しながらゆっくり添加して白濁した塗布液を得た。これを比較例１と同様に乾燥後付着量が８．０ｇ／ｍ²となるように均一塗布し、スティック防止加工をしてマスタを得た。これを比較例２とする。
【００３９】
参考例５
比較例２のチタン酸カリウム系ウイスカの入ったプレ多孔膜面に参考例１の液を同じように塗布して付着量１．２ｇ／ｍ²の被覆層を形成したサンプルを作成した。
【００４０】
参考例６
比較例２のチタン酸カリウム系ウイスカの入ったプレ多孔膜面に参考例２の液を同じように塗布して付着量３．０ｇ／ｍ²の被覆層を形成したサンプルを作成した。
【００４１】
実施例２
比較例２のチタン酸カリウム系ウイスカの入ったプレ多孔膜に実施例１の液を同じように塗布して付着量１．９ｇ／ｍ²のサンプルを作成した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
以上の如く、比較例１、２では印刷接着強度が不十分であり、２０００枚印刷後１日版胴上に放置したものは、はがす際にフィルムと多孔膜がはがれることがあった。実施例でははがれることはなかった。また比較例１、２ではスリットカスによる印刷白スジが発生したが、実施例では発生しなかった。さらに実施例では剛度、静電気も改良された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷用マスタは、すぐれた画質、少ない裏移り特性を保持しつつ、コシが強く、大きな印刷濃度を持ち、静電気の発生が少なく、スリットカスの出ない感熱孔版印刷用マスタであり、また、本発明の感熱孔版印刷用マスタの製造方法は、簡単な装置、操作で安定して得られるので工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】被覆層によって「被覆」される以前のプレ多孔膜の一例（比較例１）ＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例２の「被覆」されたプレ多孔漠の一例のＳＥＭ写真を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive stencil printing master and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A master is known in which porous thin paper or the like is bonded to a film as an ink-permeable support with an adhesive, and a stick prevention layer is provided on the film surface to prevent sticking with a thermal head. In practice, a master in which a film is bonded to a mixture of hemp fibers, synthetic fibers, wood fibers and the like as porous thin paper with an adhesive and a stick prevention layer is provided on the film surface is widely used.
[0003]
However, these conventional masters have the following problems.
(1) A large amount of adhesive accumulates in the area where the fiber overlaps the part where the film is in contact with the web, and it becomes difficult for the thermal head to perforate the part. In addition, the portion prevents the ink from passing, and printing unevenness occurs.
(2) The fibers themselves obstruct the passage of ink, resulting in printing unevenness.
(3) Porous thin paper or the like is expensive, and loss due to laminating is large, and the master is expensive.
(4) When the printed papers overlap, the ink deposits on the back surface of the paper that has been overlaid on the printed paper.
[0004]
Considering these points, several masters have been proposed.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-193445 discloses an ink-permeable support using ultrafine fibers having a fineness of 1 denier or less. According to this, the problems (2) and (4) are solved, but the problems (1) and (3) remain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-198459 discloses a method of forming a heat-resistant resin pattern having a substantially closed shape on a film by using a printing method such as gravure, offset, flexo or the like.
However, printing with a pattern line width of 50 μm or less is difficult with the current printing technology, and even if it is possible, productivity is poor and expensive. Moreover, generally, when the line width is 30 μm or more, the heat-resistant resin prevents perforation by the thermal head, and printing unevenness occurs.
[0005]
In JP-A-4-7198, a master for thermal stencil printing is manufactured by applying a liquid mixture of fine particles such as water-dispersible polymer and colloidal silica to the film surface and drying to form a porous layer. A method of making a plate using a stencil plate making machine (print gokko making machine) manufactured by Riso Kagaku Kogyo Co., Ltd. and printing using an inkjet recording ink (HG-4800 ink) manufactured by EPSON is disclosed. The porous layer obtained by the above method is poor in printing ink, and conventional heat-sensitive stencil printing inks are not practical because a sufficient concentration cannot be obtained during printing.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-33117 discloses a master that is substantially composed of only a film and does not use a support. According to this, the problems (1), (2), and (3) described above are disclosed. Is solved, but it creates new problems. One of them is that when the film has a thickness of 10 μm or less, its stiffness is weak and the conveyance becomes difficult. As a solution to this problem, in Japanese Patent Publication No. 5-70595, the film is wound around the plate cylinder peripheral wall portion of a stencil printing machine without being cut, and the entire film rotates as the plate cylinder rotates during printing. The idea to do is shown. However, in this method, since the film and the loading / unloading plate unit rotate with the rotation of the plate cylinder during printing, the moment of rotation increases, and the variation from the rotation axis of the center of gravity is large. There is a problem that it must be enlarged. The other is that when the film has a thickness of 5 μm or more, its thermal sensitivity is reduced and it is difficult to perform perforation by a thermal head.
[0006]
As a means for solving these problems, the present inventors have studied the thermosensitive stencil printing master from various angles. As a result, the porous film is preferably not present because it prevents the passage of ink and the perforation by the thermal head. Then, the stiffness of the master itself is small, which hinders the conveyance in the printing press, and the porous film preferably has a relatively small contact with the film, but forms random and appropriately sized holes. Then, it was found that the passage of ink and perforation by a thermal head were not hindered, and the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-24667 was completed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-24667 discloses a master by a manufacturing method in which a fluid including a resin, a good solvent for the resin, and a poor solvent for the resin is applied to a film and dried to form a porous film. In the manufacturing method, the fluid is a porous film formed of a three-dimensional network structure by drying the resin by precipitation of a relative solvent increase due to evaporation of the good solvent, concentration of the liquid, and the like during the drying process. Is formed on the film.
Furthermore, in the invention previously filed by the present inventors (Japanese Patent Laid-Open No. 11-235895), a fluid mainly composed of a W / O (water-in-oil) emulsion is applied on a film and dried to form a porous film. The master has been disclosed.
These masters are superior to previously known masters, and there are few problems in normal use.
[0007]
However, when the present inventors artificially jam the master on the plate cylinder and remove it from the plate cylinder to remove it, the master film and the porous film peel off and become porous. The film sometimes remained in the plate cylinder. This was particularly noticeable when the master after development printing remained on the plate cylinder for a long time.
Further, when printing is performed using a printing paper having a particularly large thickness, for example, a postcard or an envelope, the porous film at a portion that hits the edge of the postcard or the envelope may be peeled off from the film due to a particularly large impact.
In addition, it was found that in a low-humidity environment, a slight amount of static electricity is generated to prevent conveyance, and in a high-humidity environment, a slight decrease in stiffness may still prevent conveyance. Furthermore, when slitting a wide master processed raw material at the time of production into a narrow master roll that can be set on a printing press, fine debris of the porous film is generated at the slitter blade, which adheres to the master roll surface. There was a problem in that it was wound up and adhered to the thermal head at the time of plate making to inhibit thermal perforation, and it appeared as white streaks in printing.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described prior art, without losing excellent image quality and features with little set-off, and even when the master film and porous film have passed for a long time after printing. It is an object of the present invention to provide a thermal stencil printing master that does not peel off, does not generate static electricity even in a low-humidity environment, has a large stiffness, and does not generate residue at the time of slitting, and a method for manufacturing the same. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the master for heat-sensitive stencil printing from various angles, the present inventors have found that "at least in the master having the porous resin film on the film, the structure constituting the porous resin film is the porous resin film. It was found that the above-mentioned problems can be solved by providing a master characterized in that it is coated with a coating layer containing a substance other than the substance contained in the present invention, and the present invention has been achieved.
[0010]
  According to the present invention, the following (1) to (4) are provided.
(1) In a heat-sensitive stencil printing master having a porous resin film coated with a coating layer on at least a thermoplastic resin film, the porous resin film is a polyvinyl butyral resin film, and the coating layerTheThe porous resin film (hereinafter referred to as pre-porous resin film), which is a layer formed by applying an aqueous solution of reethylene glycol, and before the coating layer is formed, is a polyvinyl butyral resin solution on the thermoplastic resin film. After coating the porous resin film, the surface electrical resistivity measured in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH is 10¹²A master for heat-sensitive stencil printing, characterized by having an Ω · cm or less and a bending stiffness of 30 mN or more.
(2) In the above (1), when the thermoplastic resin film is perforated to an opening area ratio of 20% or more, the air permeability is 2.0 cm.^Three/ Cm²・ Sec ~ 160cm^Three/ Cm²・ Master for thermal stencil printing in seconds.
(3) A fluid containing a polyvinyl butyral resin and at least partially mixed good solvent of the resin and a poor solvent mixed solvent of the resin is applied to a thermoplastic resin film and dried to provide a preporous resin film , The pre-porous resin filmTheThe method for producing a master for heat-sensitive stencil printing according to any one of (1) and (2), wherein the master is coated with a layer forming material containing at least reethylene glycol.
(4) A W / O (water-in-oil) emulsion with a solution obtained by dissolving polyvinyl butyral resin in a solvent containing a solvent having a boiling point lower than that of water as a continuous phase is applied onto a thermoplastic resin film, dried and pre-porous. A resin film is provided on the pre-porous resin filmToThe manufacturing method of the master for heat-sensitive stencil printing in any one of said (1) and (2) which forms a coating layer with the layer forming material which contains a reethylene glycol at least.
[0011]
  The thermoplastic film having the preporous resin film used for the production of the thermosensitive stencil printing master of the present invention is produced by, for example, the following two production methods.
(1) Solvents A and B that can be mixed at least partially, and a resin R that is soluble in the A solvent and substantially insoluble in the B solvent.(Polyvinyl butyral resin)Applying a fluid containing a thermoplastic resin film and drying to form a pre-porous resin filmHow to install,as well as
(2) Resin in a solvent containing a solvent having a lower boiling point than water(Polyvinyl butyral resin)Apply a W / O (water-in-oil) type emulsion with a solution of dissolved water as a continuous phase on a thermoplastic resin film and dry to form a pre-porous resin film.How to install. Further, the resin-soluble solvent A and the resin-insoluble solvent B itself may be a mixture of two or more.
[0012]
In the present invention, the term “other than the substance contained in the preporous membrane” differs from the substance contained in the preporous membrane by at least one of the chemical formula, structural formula, and molecular weight (with respect to the molecular weight of 50% or more). The substance shall be indicated. For example, even if the same polyester is referred to, if one of the chemical formula, structural formula, molecular weight, and degree of polymerization is different, it becomes “other than the substance contained in the preporous membrane”.
As a material used for the coating layer of the present invention, it suffices if it contains at least one substance other than the substance contained in the preporous resin film, and all the materials used for the preporous resin film can be used. is there.
Further, the coating layer may be composed of a single substance or a mixture of a plurality of substances.
[0013]
In the present invention, the “coating” by the coating layer does not block up the pores of the preporous membrane, but means that it adheres to the surface of the preporous resin membrane. It is not necessary to completely cover the entire surface, and the boundary with the pre-porous resin film does not need to be clearly separated, and may have a continuously changing boundary.
Further, the above-mentioned “having a porous resin film on the thermoplastic resin film” does not necessarily mean only when the thermoplastic resin film and the porous resin film are in direct contact with each other. There is a thin film different from the resin film, and the two may not be in direct contact with each other. In other words, in order to further strengthen the adhesion between the film and the porous film or to strengthen the stiffness, a thin film that does not greatly affect the thermal sensitivity is provided on the film, and the porous film is provided thereon. May be.
[0014]
The structure of the coating layer itself is determined in consideration of the problems that occur in the master having “a pre-porous resin film on the film” and the problems that require countermeasures. The master having a porous resin film does not necessarily have all the above-mentioned various problems, and problems that do not occur or problems that do not require countermeasures do not need to be considered when determining the configuration of the coating layer itself. For example, if there is no occurrence of static electricity in a low-humidity environment, or if the master does not require countermeasures against static electricity, for example, it is not necessary to determine the configuration of the coating layer in consideration of electrostatic countermeasures. In the case where there is a need for static electricity, or in the case of a master that requires countermeasures against static electricity, it is necessary to determine the configuration of the coating layer in consideration of the countermeasures against static electricity.
Further, in the master according to the present invention, by covering the pre-porous resin film with the coating layer, “exfoliation of film and porous film”, “generation of residue at the time of slitting”, “weakness of stiffness”, etc. However, it is unclear whether this can be solved by any mechanism, but the coated material is the preporous membrane itself and the continuous area direction of the preporous membrane (at right angles to the thickness). It is presumed that the pre-porous film is protected from water and oil which are ink materials.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention.
In the master of the present invention, the pre-porous resin film before being “coated” by the coating layer containing a substance other than the substance contained in the pre-porous film is completely connected in an irregular rod-like, spherical, or branched body. It has a three-dimensional structure (not a combination of short structural units such as Japanese paper, nor a combination of simple shapes formed by printing).
The structure of the preporous resin film varies depending on the type of resin, the solid content concentration of the coating solution, the solvent of the resin, the type of non-solvent of the resin, the coating solution adhesion amount, the drying temperature, the coating atmosphere, and the like. .
The other structure of the pre-porous resin film includes a large number of small holes formed by drying the W / O emulsion. Interestingly, in the process of forming the porous film from the coating liquid, a thin layer substantially free of pores (to the extent that printing ink does not pass) is formed at the boundary between the porous film and the film.
[0016]
The mechanism by which pre-porous membranes and thin layers are formed is not clear enough,
(1) When the pre-porous membrane and the thin layer are formed using a coating solution that uses a mixed solvent of a resin-soluble solvent and a resin-insoluble solvent that are at least partially soluble, the resin-soluble solvent from the surface of the coating layer As the solvent evaporates, the ratio of the resin-insoluble solvent in the surface portion increases, and the resin starts to precipitate around the nucleus, which are connected to form an increasingly irregular pre-porous film.
On the other hand, since the resin-soluble solvent is present at a relatively high concentration at the boundary with the film because it is away from the surface of the coating layer, a thin layer without pores formed without the resin being deposited is formed and dried. Seem.
(2) When the pre-porous film and the thin layer are formed using a W / O emulsion as the coating liquid, water evaporates from the discontinuous layer of the emulsion (water is the main component) during the drying process, while the film surface It is considered that a thin film of an O layer in which a resin, which is a continuous layer of emulsion, is dissolved is formed and dried to form a thin layer.
Therefore, the evaporation rate of the resin-soluble solvent must be basically faster than the evaporation rate of the resin-insoluble solvent or water. The boiling point of the resin-soluble solvent is preferably about 15 to 40 ° C. lower than the evaporation rate of the resin-insoluble solvent or water.
In the case of an emulsion, it is desirable that the boiling point of the resin-soluble solvent under atmospheric pressure is lower than that of water.
[0017]
The master of the present invention is completely different from a master suitable for an ink having a very low viscosity used for ink jet recording and a master for thermal stencil printing known so far, as seen in JP-A-3-240596. Has structure and function.
FIG. 1 is an SEM photograph of an example of a pre-porous membrane before being “coated” (Comparative Example 1), and FIG. 2 is an example of an “coated” porous membrane of Example 2. As far as the photos are concerned, there was no particular difference between the two. This indicates that it is difficult for the master of the present invention to change the shape of the preporous film due to the formation of the coating layer, resulting in a decrease in print image quality.
[0018]
  Examples of the resin material constituting the master pre-porous film and coating layer of the present invention include polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile. Examples include vinyl resins such as copolymers, polyamides such as polybutylene and nylon, polyphenylene oxide, (meth) acrylic acid esters, polycarbonates, cellulose derivatives such as acetyl hillulose, acetyl butyl hillulose, and acetyl propyl cellulose. As the material for the pre-porous resin film, it is particularly good to use polyvinyl butyral resin.Is poUse of reethylene glycol is preferred. Each resin may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In order to adjust the formation, strength, pore size, stiffness, etc. of the preporous membrane, an additive such as a filler can be added to the preporous membrane as necessary. Here, the filler is a concept including pigments, powders and fibrous substances. Of these, needle-like, plate-like, or fibrous fillers are particularly preferred.
Specific examples include magnesium silicate, sepiolite, potassium titanate, wollastonite, zonolite, gypsum fiber and other mineral needle fillers, non-oxide needle whiskers, oxide whiskers, and complex oxide whiskers. Natural or synthetic fibrous fillers such as carbon fiber, polyester fiber, glass fiber, vinylon fiber, nylon fiber, acrylic fiber, etc. .
Examples of the pigment include organic polymer particles such as vinyl acetate, polyvinyl chloride, and polymethyl acrylate, carbon black, and inorganic pigments such as zinc oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, and silica.
The addition amount of these additives is preferably 5 to 200% by weight based on the resin.
If it is 5% by weight or less, curling tends to occur, and if it is 200% by weight or more, the strength of the preporous film may be lowered.
[0020]
Furthermore, an antistatic agent, an anti-stick agent, a surfactant, an antiseptic, an antifoaming agent, and the like can be used in combination with the pre-porous membrane of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. The adhesion amount after drying of the preporous membrane itself is 2 to 30 g / m.²It is. 2g / m²If it is smaller, the amount of ink adhering is not controlled and the printed material is not easily transferred, and the stiffness of the master itself is reduced. Meanwhile, 30g / m²If it exceeds, the passage of ink is obstructed and the image becomes worse.
The thickness of the pre-porous membrane is usually about 4 to 60 μm.
[0021]
As the material used for forming the coating layer, all materials used for the pre-porous film can be used. Of course, pigments are used together with binders such as resins. Other materials used for “coating” include silicon compounds, fluorine compounds, plant wax (carnauba wax, tree wax, etc.), animal wax (shellac wax, beeswax etc.), petroleum wax (paraffin wax, μ crystallin wax, etc.), Various waxes such as mineral wax (Montan wax, etc.), synthetic wax (Carbo wax, polyethylene wax, etc.), various fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, synthetic or natural rubber, oil and fat, fat, Examples include starch, various gels, cross-linking agents such as isocyanate compounds, metals, and the like.
[0022]
The amount of coating employed for forming the coating layer should be determined by experiments as appropriate depending on the purpose, material, etc., and is generally 1% by weight or more and 100% by weight or less of the preporous membrane.
If the coating amount is too small, the effect is small, and if the coating amount is too large, the perforation of the film is hindered, and the pores through which the ink of the porous film passes are made small.
The surface resistivity of the coated pre-porous membrane is 10 in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.¹²It is desirable that the resistance is not more than Ω · cm, and if this is exceeded, static electricity is likely to be generated.
The coating method is generally coating, but vapor deposition and sputtering are also applicable.
In the coating, the composition of the coating solution, the drying temperature, the coating speed, and the like are selected so that the coating solution does not significantly deform the area and shape of the pores of the pre-porous film or substantially block the pores. Further, it is desirable that the smoothness of the film surface does not decrease by 10% or more due to deformation.
[0023]
As the film used in the present invention, a film conventionally used for a heat-sensitive stencil master such as vinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, polypropylene, polyester, etc., particularly a biaxially stretched film is preferable. Can be used.
The thickness of the film is 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 5.0 μm. If it is less than 0.5 μm, it is too thin to apply the resin liquid, and if it exceeds 10 μm, it is difficult to perforate with a thermal head.
[0024]
The bending stiffness of the master of the present invention is preferably 30 mN or more in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
In the master of the present invention, a stick preventing layer for preventing sticking to the thermal head can be provided on the opposite surface of the “film” on which the porous film and the thin layer are formed.
In this case, as the anti-sticking agent used, a silicone-based release agent, a fluorine-based release agent, a phosphate ester-based surfactant or the like generally used in conventional heat-sensitive stencil printing masters can be used. An antistatic agent for preventing the generation of static electricity may be added.
When a thin layer is present at the interface between the film and the porous film, there is a concern that the thermal head may adversely affect the perforation thermal sensitivity, but it has been found that there is practically no effect. It is estimated that this is mainly because the thickness of the thin film is smaller than the thickness of the film.
An example of a method for producing the pre-porous membrane is disclosed in the Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-24667.
[0025]
The “air permeability” in the present invention indicates the ink permeability of the master suitable for obtaining various excellent printing characteristics when the master is used for printing. Air permeability is 2.0cm^Three/ Cm²If the time is less than 2 seconds, it is difficult for the ink to pass through the master, and only a printed matter with a low image density can be obtained. 160cm^Three/ Cm²・ If it is longer than 2 seconds, ink will be ejected too much, causing blurring and set-off. This air permeability is measured as follows.
First, a master film is perforated so as to have an opening area ratio of 20% or more and 80% or less on the surface under specific conditions. At this time, the coating layer and the like are also perforated. About this sample, air permeability is measured using Permemeter (air permeability tester, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
[0026]
In any sample with an open area ratio of 20% or more, preferably 20 to 80% or less, the air permeability is 2.0 to 160 cm.^Three/ Cm²-If it is second, it will be set as the thermosensitive stencil printing master concerning this invention. Specifically, samples having an opening area ratio of 20%, 50%, and 80% are prepared for the same product. In order to obtain a desired opening area ratio in the film, the energy applied to the thermal head and / or the heating element size of the thermal head can be arbitrarily changed.
[0027]
As a perforating apparatus, PRIPORT VT 3820 (manufactured by Ricoh Co., Ltd .: equipped with a thermal head manufactured by Toshiba) is used to make a plate using a 10 cm × 10 cm solid chart. The opening area ratio is a ratio of the total area of the through holes on the film surface of the master to the total area. This measurement is performed as follows.
In other words, an enlarged photograph of the punched master is taken with an optical microscope (magnification 100 times), and then enlarged with a plain paper copier (Ricoh Co., Ltd .: Imageo 530). Mark the opening on the OHP film. The OHP film is read by a scanner (300 DPI / 256 gradations), and binarized using image retouching software / Adobe Photoshop 2.5J. Thereafter, the area ratio of the opening marked with the image analysis software is measured.
[0028]
In the above example, the film was measured with an opening area ratio of 20, 50, and 80% for convenience, but the air permeability of any sample with an opening area ratio of 20% or more, preferably 20 to 80% or less was 2. .0cm^Three/ Cm²~ 160cm^Three/ Cm²-If it is second, it will be set as the thermosensitive stencil printing master concerning this invention.
For example, the opening area ratio is 65% and the air permeability is 2.0 cm.^Three/ Cm²・ Sec ~ 160cm^Three/ Cm²In the range of seconds, when the master punches a film with an opening area ratio of approximately 65% and uses it for printing, the printing characteristics intended by the present invention can be obtained. The reason why the air permeability is measured with an opening area ratio of 20% or more is that if it is less than 20%, even if the air permeability of the porous film is sufficient, the passage of ink is hindered by the film when subjected to printing. Because.
[0029]
Printing adhesion strength test method between porous film or thin layer and film
The test is performed in an atmosphere at 10 ° C. Using PRIPORT VT 3820, 2000 solid black images of A4 size are printed. After one day, deliberately break on the plate cylinder, hold one end of the master on the plate cylinder with both hands, and peel it off from the plate cylinder. The case where the film and the porous film were not peeled at all was marked as ◎, the case where more than half of the area was peeled off as Δ, and the middle as ○.
[0030]
Bending stiffness test method
The measurement was performed with a bending stiffness tester manufactured by Lorentzen & Wettre under an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
[0031]
Static test method
It is performed in an atmosphere of 20 ° C. and 10% RH. The sample wound and rolled is loosened from the outside and stretched, and the judgment is made based on the state of adhesion of the paper pieces. The case where the piece of paper is not attached is ◎, the case where the piece is slightly attached is 少し, and the case where a large amount (two or more pieces) is attached is △. The surface electrical resistivity of the porous membrane surface was also measured under an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH.
[0032]
Slit cas test method
A slitter set with a razor blade and slitted 100 m is subjected to continuous 10-plate engraving and the number of white stripes is counted.
Printing tested using PRIPORT VT 3820 system
Perforation sensitivity: ◯ indicates that the film portion of the master is completely perforated by the thermal head, ◯ indicates that the film is perforated but has a partially reduced perforation diameter, and Δ indicates that the film portion is not partially perforated.
Printing density: NBS paper manufactured by NBS Ricoh Co. was used as printing paper, and the 20th sheet was measured with a Macbeth densitometer at a printing speed of 3 speed.
Printing unevenness: Observe the printed image with the naked eye, and bleed, blur, and density unevenness are all superior to the current master (Ricoh Co., Ltd., VT-2 master) ◎, slightly better than the current master ○ △, which is equivalent to the current master.
Set-off: Observe the printed matter with the naked eye, ◎ is much better than the current master (Ricoh, VT-2 master), ○ is slightly better than the current master, ○ is equivalent to the current master, △ It is indicated by.
[0033]
Comparative Example 1
4.0 parts by weight of polyvinyl butyral (trade name PVB4000-1 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 33.6 of methanol. To this solution, 2.2 parts of water was slowly added to obtain a slightly cloudy coating solution. This was dried in a gravure roll on a biaxially stretched polyester film having a thickness of 2.0 μm in an atmosphere of 20 ° C. and 50% RH, and the adhesion amount was 7.5 g / m.²Was applied to form a porous film. In order to prevent the heat-melted film from sticking to the thermal head on the opposite side of the film where the porous film was formed and for the purpose of antistatic, a mixture of silicon and a cationic antistatic agent is used after drying. Adhering amount is 0.05g / m²The master was obtained. This is referred to as Comparative Example 1.
[0034]
Reference example 1
  A 10% solid conversion solution of an acrylic polymer emulsion (John Crill 74J manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.) was applied to the pre-porous film surface of the master of Comparative Example 1 and squeezed with a metal rod, and the adhesion amount after drying was 1.7 g / m.²A master having a coating layer was obtained.
[0035]
Reference example 2
  Reference example 1Similarly, a 20% liquid-based acrylic polymer emulsion is applied and dried, and the adhesion amount is 3.1 g / m.²A master having a coating layer was obtained.
[0036]
Reference example 3
  Reference example 12% of non-ionic DSK Elenon 20 manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd. was added to the solution as an antistatic agent, applied in the same manner, and coated in the same manner.²A master having a coating layer was obtained.
[0037]
Example 1
  A 10% aqueous liquid night of polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 is applied to the pre-porous membrane.Apply and squeeze with a metal rod,Adhesion amount after drying 1.8g / m²A master having a coating layer was obtained.
[0038]
Comparative Example 2
  Polyvinyl butyral (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, PVB4000-1) 4.0 parts
  Methanol 33.6
  Potassium titanate whisker (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. Tofika Y) 0.8
Disperse and mix the above mixture with a ball mill,
  2.3 parts of water
Was slowly added with stirring to obtain a cloudy coating solution. thisComparative Example 1In the same manner as above, the adhesion amount after drying is 8.0 g / m.²Then, a uniform was applied and the stick was processed to obtain a master. This is referred to as Comparative Example 2.
[0039]
Reference Example 5
  On the preporous membrane surface containing the potassium titanate-based whisker of Comparative Example 2Reference example 1The same amount of liquid was applied, and the adhesion amount was 1.2 g / m.²A sample in which a coating layer was formed was prepared.
[0040]
Reference Example 6
  On the preporous membrane surface containing the potassium titanate-based whisker of Comparative Example 2Reference example 2The same amount of liquid was applied and the adhesion amount was 3.0 g / m.²A sample in which a coating layer was formed was prepared.
[0041]
Example 2
  To the pre-porous membrane containing the potassium titanate-based whisker of Comparative Example 2Example 1The same amount of liquid was applied and the adhesion amount was 1.9 g / m.²A sample was created.
[0042]
[Table 1]
[0043]
As described above, in Comparative Examples 1 and 2, the printing adhesive strength was insufficient, and the film and the porous film sometimes peeled off when they were left on the plate cylinder for 1 day after printing 2000 sheets. There was no peeling in the examples. In Comparative Examples 1 and 2, printing white streaks were generated due to slit residue, but not in Examples. Furthermore, in the examples, rigidity and static electricity were also improved.
[0044]
【The invention's effect】
  The heat-sensitive stencil printing master of the present invention maintains excellent image quality and low set-off characteristics, and is strong and strong.concentrationThe heat-sensitive stencil printing master has a low static electricity generation and no slit residue, and the manufacturing method of the heat-sensitive stencil master of the present invention can be obtained stably with simple equipment and operation. High value.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example (Comparative Example 1) SEM photograph of a pre-porous membrane before being “coated” by a coating layer.
2 is a SEM photograph of an example of “coated” pre-porous material in Example 2. FIG.

Claims

In a thermosensitive stencil master having a porous resin film coated with a coating layer on at least a thermoplastic resin film,
Porous resin film is a polyvinyl butyral resin film, the coating layer is a layer formed by coating an aqueous solution of Po triethylene glycol,
The porous resin film before the coating layer is formed is provided by applying and drying a polyvinyl butyral resin solution on the thermoplastic resin film,
After the coating of the porous resin film, the surface specific resistance measured in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH is 10 ¹² Ω · cm or less and the bending stiffness is 30 mN or more.
A master for heat-sensitive stencil printing.

The heat-sensitive property according to claim 1, wherein when the thermoplastic resin film is perforated to an opening area ratio of 20% or more, the air permeability is from 2.0 cm ³ / cm ² · sec to 160 cm ³ / cm ² · sec. Master for stencil printing.

A fluid containing a polyvinyl butyral resin and at least partially a good solvent for the resin and a poor solvent mixed solvent for the resin is applied to a thermoplastic resin film and dried to provide a preporous resin film. method for producing a heat-sensitive stencil master according to any one of claims 1-2, characterized in that coating the porous resin membrane Po triethylene glycol including the layer-forming material.

A W / O (water-in-oil) emulsion with a solution of polyvinyl butyral resin dissolved in a solvent containing a solvent having a lower boiling point than water is applied onto a thermoplastic resin film and dried to form a preporous resin film. provided, method for producing a heat-sensitive stencil master according to any one of claims 1-2, characterized by forming a coating layer with a layer-forming material containing a port triethylene glycol on the pre-porous resin film.