JP3900883B2 - Method for producing fluoropolymer latex - Google Patents

Description

【０００９】
［式中、Ｙ¹はＦ、Ｃｌ、ＨまたはＣＦ₃；Ｙ²はＦ、Ｃｌ、Ｈ、Ｒｆ⁵（Ｒｆ⁵は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）もしくは
【００１０】
【化５】

【００１１】
（Ｒｆ⁶は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｂは０または１〜５の整数）］で示される単量体、
または式（２）：
【００１２】
【化６】

【００１３】
［式中、Ｚ¹はＦ、Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基；Ｚ²はＨ、Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル基または−（ＣＦ₂）_d−Ｚ³（ｄは１〜１０の整数、Ｚ³はＦまたはＨ）］で示される単量体の１種または２種以上があげられる。
【００１４】
これらは、たとえば式（１）においてＹ¹およびＹ²がＦ、ＣｌまたはＲｆ⁵のいずれかであるパーハロオレフィン、すなわちテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンであってもよいし、式（２）においてＺ¹およびＺ²がいずれもＦであるビニリデンフルオライドであってもよい。
【００１５】
また、前記他のモノマーとしては、非フッ素系のエチレン性不飽和単量体の１種または２種以上があげられる。
【００１６】
その結果、得られる含フッ素重合体は、パーハロ重合体または非パーハロ重合体となる。
【００１７】
パーハロ重合体としては、変性されているかまたはされていないポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体またはポリクロロトリフルオロエチレンが好ましくあげられ、非パーハロ重合体としては、ビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレンもしくはフッ化ビニルの単独重合体もしくはこれらの２種以上の共重合体；テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−１−ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−（トリフルオロメチル）−１−プロペンの２種以上との共重合体；またはテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンとビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ-1-ペンテンもしくは3,3,3−トリフルオロ−2−(トリフルオロメチル)−1−プロペンの１種または２種以上とエチレン、プロピレン、ビニルエーテル類もしくはアクリレート類の１種または２種以上との共重合体が好ましくあげられる。
【００１８】
本発明においては、前記特定の含フッ素界面活性剤の少なくとも１種を水性媒体に対して０．００１〜１５．０重量％の量で重合開始時に添加して乳化重合を開始することが、得られる含フッ素重合体の各種物性が良好になることから好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の含フッ素界面活性剤を使用する点に特徴がある。以下、各界面活性剤について説明する。
【００２０】
（I）式(I)：
Ｒｆ¹Ｏ（ＣＦＸ−ＣＦ₂Ｏ）_p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ¹は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(I)。
【００２１】
この含フッ素界面活性剤(I)は、低濃度で重合系の表面張力を下げるという点に特徴があり、特に式中Ｒｆ¹が炭素数１または２のパーフルオロアルキル基でｐが１または２のとき、およびＲｆ¹が炭素数５のパーフルオロアルキル基でｐが０のときに、優れた表面張力低下能が発揮される。また、Ｍがアンモニウム基のときは、生成重合体から加熱処理により容易に除去できるという点で有利である。
【００２２】
前記含フッ素界面活性剤（I）の好ましい具体例としては、
CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄
またはCF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄
の１種または２種以上があげられ、特にフッ素系単量体を分散させる能力に優れる点から、
CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、
CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄
またはCF₃CF₂CF₂CF₂CF₂OCF(CF₃)COONH₄
が好ましい。
【００２３】
（II）式(II)：
Ｒｆ²ＣＦ₂（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＦＸ−ＣＦ₂Ｏ）_p−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ
（式中、Ｒｆ²はフッ素原子を１つ以上含みパーフルオロではない炭素数２または３のアルキル基；ｎは１〜３の整数；Ｘはフッ素原子、塩素原子、または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基；ｐは０〜５の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(II)。
【００２４】
この含フッ素界面活性剤(II)は、水素原子を含むフッ素系単量体を分散させる能力に優れているという点に特徴があり、特に式中Ｒｆ²が水素原子を１個含むフルオロアルキル基でｎが１のときに、優れたビニリデンフルオライドまたはトリフルオロエチレンの分散性向上効果が発揮される。
【００２５】
前記含フッ素界面活性剤（II）の具体例としては、
H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COOHまたはH(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄
が好ましい。
【００２６】
（III）式(III)：
Ｍ¹ＯＣＯ（ＣＦ₂）_mＣＯＯＭ²
（式中、ｍは２〜４の整数；Ｍ¹とＭ²は水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子で、同じでも異なっていてもよい）で表される含フッ素界面活性剤(III)。
【００２７】
この含フッ素界面活性剤は、特にＭ¹とＭ²の両方がアンモニウム基のとき、生成重合体から加熱処理により容易に除去できる。
【００２８】
前記含フッ素界面活性剤（III）の具体例としては、
H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、NaOCO(CF₂CF₂)₂COONa、KOCO(CF₂CF₂)₂COOK
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から
H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄
が好ましい。
【００２９】
（IV）式(IV)：
Ｒｆ³（ＣＨ₂）_nＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ₃Ｍ）−ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）_n'Ｒｆ^3'
（式中、Ｒｆ³とＲｆ^3'はフッ素原子を１つ以上含む炭素数１〜４のアルキル基で、同じでも異なっていてもよい；ｎとn'は独立して１〜３の整数；Ｍは水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属原子、またはアルカリ土類金属原子）で表される含フッ素界面活性剤(IV)。
【００３０】
この含フッ素界面活性剤は、ミセルの安定性に特徴があり、特に式中Ｒｆ³とＲｆ³'およびｎとｎ'が同じときにより優れたミセル安定性が発揮される。また、Ｍがアンモニウム基のときに、生成重合体から加熱処理により容易に除去できる。
【００３１】
前記含フッ素界面活性剤（IV）の具体例としては、
H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、
H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hまたは
H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃K)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
などがあげられ、特に生成重合体から加熱処理により容易に除去できる点から、
H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
が好ましい。
【００３２】
そのほか、この特定の含フッ素界面活性剤に加えて、要すれば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウムなどを併用してもよい。
【００３３】
またハイドロカーボン系のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の界面活性剤を併用してもよい。
【００３４】
ハイドロカーボン系の界面活性剤の併用は、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を始めとするパーフルオロポリマーの製造においては一般的でないものの事例がある。特公昭61-52842号公報、特公昭48-34837号公報などに、PTFEの乳化重合の際、パーフルオロカルボン酸塩と、炭化水素分散剤、たとえば、親水性基としてのエチレンオキシドや、疎水基としてのプロピレンオキシドを有した非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルを水性媒体に対して、１〜５ｐｐｍ添加することにより、重合体の粒子径を小さくできるとの記載がある。
【００３５】
一方、フッ化ビニリデン等の水素原子を含むモノマーを成分の一つとして用いる場合には、ハイドロカーボン系の界面活性剤を併用することが多い。例えばビニリデンフルオライド（VdF）系重合体の水性分散液は、水に対して１質量％以下の前記フッ素系界面活性剤と微量のノニオン系非フッ素系界面活性剤との共存下に、VdF単量体またはVdFを含む単量体混合物を乳化重合させることにより、製造できる。
【００３６】
粒子径が２００nm以下のVｄF系重合体を含んで固形分濃度が３０〜５０質量％である水性分散液を調製するためには、通常、多量のフッ素系界面活性剤の使用が必要となるが、ノニオン系非フッ素系界面活性剤を微量に添加することにより、フッ素系界面活性剤の使用量を１質量％以下と少量に抑えることができる。すなわちノニオン系非フッ素系界面活性剤の添加により、２００nm以下の小さな粒子径を達成することができる。
【００３７】
ノニオン系非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、グリセリンエステル類およびその誘導体などがあげられる。
【００３８】
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類のものとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどがあげられ、ポリオキシエチレンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどがあげられ、ソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類のものとしてモノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンなどがあげられ、グリセリンエステル類のものとしてモノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、などがあげられる。また、これらの誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などがあげられる。特に好ましいものはポリオキシエチレンアルキルエーテル類およびポリオキシエチレンアルキルエステル類であってHLB値が１０〜１８のものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO；５〜２０。EOはエチレンオキシドユニット数を示す）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（EO；１０〜５５）、モノオレイン酸ポリエチレングリコール（EO；６〜１０）があげられる。
【００３９】
本発明においてノニオン系非フッ素系界面活性剤の使用量は水に対して０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。０．１質量％より多いと、連鎖移動による重合速度の低下、反応停止などが起こり実用的でない。また０．００１質量％未満では粒子径微小化の効果がほとんど見られない。
【００４０】
これらの特定の含フッ素界面活性剤は、単独で使用しても併用しても、さらには他の含フッ素界面活性剤および／または非フッ素系界面活性剤と併用してもよい。併用する場合の他の界面活性剤も環境および生態系に影響を及ぼさないものを選定すべきである。
【００４１】
本発明の製造方法で重合する単量体である含フッ素オレフィンとしては、前記式（１）または式（２）で示される単量体などがあげられ、これらのうちの１種または２種以上が重合に供される。
【００４２】
式（１）で示される単量体の具体例としては
【００４３】
【化７】

【００４４】
などが好ましくあげられる。
【００４５】
特にパーハロオレフィン類、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などのパーフルオロオレフィン類やクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）が好ましい。
【００４６】
式（２）で示される単量体の具体例としては、たとえばＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃−Ｈなどを好ましくあげることができる。特にＣＨ₂＝ＣＦ₂で示されるビニリデンフルオライドが好ましい。
【００４７】
本発明においては、これらの含フッ素オレフィンを単独重合して、または含フッ素オレフィン同士を共重合して、さらには非フッ素系のエチレン性不飽和単量体と共重合することができる。
【００４８】
エチレン性不飽和非フッ素単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテンおよび式：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）_{e ″}Ｒ⁷
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜１７の脂環式基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、ｅ″は０または１である）で示されるアルキルビニルエーテルまたはビニルエステルがあげられ、具体例としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル、バーサチック酸ビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステルなどがあげられる。
【００４９】
さらに式：
【００５０】
【化８】

【００５１】
（式中、Ｚ⁵はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ₃、ＣＦ₃；Ｒ⁸はＨ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜１７の脂肪族基、炭素数３〜１７の脂環式基または炭素数１〜２０のフルオロアルキル基）で表わされる化合物があげられ、具体例としては、イソブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−α−フルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロペンチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ノナコサフルオロペンタデシルアクリレート、オクチル−α−クロロアクリレート、オクタデシルアクリレートなどがあげられる。
【００５２】
また、式：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｚ⁶
（式中、Ｚ⁶は塩素原子または炭素数１〜８のアルコキシ基を示す）で示される化合物も使用でき、具体例としてはたとえばアリルクロライド、アリルメチルエーテル、アリルイソプロピルエーテル、アリルオクチルエーテルなどがあげられる。
【００５３】
またそのほかに、スチレンおよびスチレン誘導体、マレイン酸ジアルキルエステル類などもあげられる。
【００５４】
さらにまた、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオール基などのＷＯ９５／３３７８２号パンフレット記載の官能基を有する含フッ素または非フッ素単量体も共重合可能である。
【００５５】
本発明で得られる含フッ素重合体の好ましい構造は、含フッ素オレフィンとしてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分とするものとビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を主成分とするものとの２つに大別できる。
【００５６】
すなわち、その第１のグループは、ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥを必須成分とし、さらに必要に応じて前記他の共重合可能な単量体を共重合してえられる含フッ素重合体である。
【００５７】
前記の重合体において他の共重合可能な単量体として特に好ましいものは、ＶｄＦ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、式：
【００５８】
【化９】

【００５９】
（式中、Ｒｆ⁹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示されるパーフルオロビニルエーテル類および式：
【００６０】
【化１０】

【００６１】
（式中、Ｚ³はＨまたはＦ；Ｚ⁴はＨまたはＦ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィンおよびエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどが好ましい。
【００６２】
ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥを主成分とする含フッ素重合体のさらに詳しい具体例としては、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）、ＣＴＦＥの単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類（１０モル％以下）との共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとエチレン、さらに必要に応じて共重合可能な含フッ素オレフィンとの共重合体（Ｅ（Ｃ）ＴＦＥ）、ＨＦＰとエチレン、場合によってはＴＦＥを共重合したエラストマー状の共重合体、ＴＦＥとプロピレンを共重合したエラストマー状の共重合体、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類（１５モル％以上）を共重合したエラストマー状の共重合体などが好ましくあげられる。
【００６３】
そのなかでのＰＦＡ系共重合体としては、詳しくはＴＦＥ９５〜９９．７モル％と式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ¹⁰
（式中、Ｒｆ¹⁰は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロビニルエーテル０．３〜５．０モル％の共重合体が好ましい。
【００６４】
またＥ（Ｃ）ＴＦＥ系共重合体としては、ＴＦＥまたはＣＴＦＥ３０〜７０モル％、エチレン３０〜７０モル％、および必要に応じて使用する第３成分の含フッ素オレフィン０〜１５モル％の共重合体が好ましい。第３成分としての含フッ素オレフィンとしては、
【００６５】
【化１１】

【００６６】
（式中、Ｚ³はＨまたはＦ；Ｚ⁴はＨまたはＦ；ｉは１〜１０の整数）で示される含フッ素オレフィン、パーフルオロビニルエーテル類、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレンなどを用いることができ、とくに
【００６７】
【化１２】

【００６８】
（Ｚ³、Ｚ⁴およびｉは前記と同じ）、ヘキサフルオロイソブチレンなどが好ましい。
【００６９】
ＴＦＥを主成分とするエラストマー状の共重合体の１つは、ＴＦＥが４０〜７０モル％およびプロピレン３０〜６０モル％からなる共重合体である。また、これらの他に共重合可能な成分たとえば、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、パーフルオロビニルエーテル類などを４０モル％以下含むこともできる。
【００７０】
もう１つのエラストマー状重合体は、ＴＦＥとパーフルオロビニルエーテル類とからなる重合体であって、ＴＦＥ４０〜８５モル％、式：
【００７１】
【化１３】

【００７２】
（式中、Ｒｆ⁹は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基；ｊは０または１〜５の整数）で示されパーフルオロビニルエーテル類１５〜５０モル％の重合体である。
【００７３】
本発明の製造方法で製造する好ましい含フッ素重合体の第２のグループは、ＶｄＦを主成分とする重合体である。
【００７４】
すなわち、ＶｄＦを必須成分とし、さらに必要に応じて他の単量体を共重合してえられる共重合体であって、ＶｄＦを４０モル％以上含有する含フッ素重合体である。
【００７５】
このＶｄＦ系重合体において他の共重合可能な単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブテンおよびパーフルオロビニルエーテル類などが好ましい具体例である。
【００７６】
ＶｄＦを主成分とする含フッ素重合体の具体例として、ＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＣＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂との共重合体などが好ましくあげられる。
【００７７】
また、ＶｄＦを主成分とするこれらの含フッ素重合体は、共重合するほかの単量体成分の有無、種類や組成比を種々選択することにより樹脂状またはエラストマー状の重合体とすることができる。
【００７８】
そのなかでも好ましい樹脂状のＶｄＦ系重合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ（５０〜９９／１〜５０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（４５〜９９／０〜４５／１〜１０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／０〜３０／１〜２０モル％比）共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（４５〜９９／０〜４５／１〜１５モル％比）などがあげられる。
【００７９】
また、ＶｄＦ系共重合体でエラストマー状となる組成範囲の具体例として、ＶｄＦが４０〜８５モル％、ＴＦＥが０〜３０モル％、ＨＦＰが１５〜５０モル％の共重合体が好ましくあげられる。
【００８０】
さらに含フッ素重合体の具体例として、特公昭６１−４９３２７号公報に記載されているような含フッ素セグメント化ポリマーも含まれる。
【００８１】
この含フッ素セグメント化ポリマーとは、基本的に、炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基ならびに該ヨウ素原子と該残基間に介在する少なくと２種のポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントである）を必須構成成分としてなる。換言すれば、本発明の含フッ素セグメント化ポリマーは、基本的に、少なくとも２種のポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも１種は含フッ素ポリマー鎖セグメントである）からなる連鎖と、その両端に存在する炭素原子に結合したヨウ素原子を有するアイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子ならびに該アイオダイド化合物から該ヨウ素原子を除いた残基を必須構成分としてなるものである。すなわち、含フッ素セグメント化ポリマーの典型的構造は次式：
Ｑ−［（Ａ−Ｂ−‥‥‥）Ｉ］ｆ″
［式中、Ｑはアイオダイド化合物からヨウ素原子を除いた残基、Ａ、Ｂ、‥‥‥はそれぞれポリマー鎖セグメント（ただし、そのうちの少なくとも一つは含フッ素ポリマー鎖セグメントである）、Ｉは前記アイオダイド化合物から遊離したヨウ素原子、ｆ″はＱの結合手の数を表わす］で表わすことができる。
【００８２】
本発明で得られる含フッ素重合体の分子量は、重合体の種類、用途、使用方法により、好適な範囲が異なりとくに限定されないが、たとえば成形用途では、一般的には、含フッ素重合体自身の機械的強度の点からあまり低いのは好ましくなく、通常数平均分子量として２０００以上、とくに５０００以上程度が好ましい。また、成形性の点からあまり高いのは好ましくなく通常１００００００以下、とくに７５００００以下程度が好ましい。
【００８３】
さらにまた、含フッ素重合体の具体例のなかで前記のＴＦＥを主成分とする樹脂状の共重合体、たとえばＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥのような溶融加工が可能な含フッ素重合体の場合、そのメルトフロー値は含フッ素重合体の種類によっては定められた測定温度（たとえばＰＦＡ、ＦＥＰでは３７２℃、ＥＴＦＥでは３００℃）、荷重（たとえば７ｋｇ）において０．０１×１０^-2〜５０×１０^-2ｍｌ／ｓｅｃ．、好ましくは０．０５×１０^-2〜２５×１０^-2ｍｌ／ｓｅｃ．、とくに好ましくは０．１×１０^-2〜１０×１０^-2ｍｌ／ｓｅｃ．である。
【００８４】
また、ＴＦＥまたはＨＦＰを主成分とするエラストマー状の重合体、ＶｄＦの単独重合体およびＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰまたはＣＴＦＥの１種以上からなる樹脂状またはエラストマー状の重合体などのようなＤＭＦやＴＨＦなどの溶剤に可溶な含フッ素重合体の場合、たとえばＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量測定値で、数平均分子量が２０００〜１００００００、好ましくは５０００〜７５００００、とくに好ましくは１００００〜５０００００のものである。
【００８５】
また、ＴＦＥの単独重合体（ＰＴＦＥ）の場合、オリゴマー状のものから通称低分子量ＰＴＦＥと呼ばれている分子量２０００〜１００万程度のもの、さらに溶融加工できないような高分子量体を含む。高分子量ＰＴＦＥの場合の分子量は特定できないがおおよそ１００万〜１０００万、最大２０００万程度のものまで製造できる。
【００８６】
本発明の含フッ素重合体ラテックスは、乳化重合法で製造する。以下、まず、含フッ素重合体全般に関する重合条件や添加剤などについて説明し、ついで代表的な含フッ素重合体ごとにそれぞれに好適な界面活性剤、重合条件、添加剤などについて説明する。
【００８７】
乳化重合で使用される開始剤としては、通常のラジカル開始剤を用いることができるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体的には過硫酸アンモニウム塩などの過硫酸類；過酸化水素、有機過酸化物（ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど）；あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸などの還元剤との組合わせからなるレドックス開始剤；さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀などを共存させた系の無機系開始剤；またはジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物；アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩などがあげられる。また、水溶性または油溶性のアゾ化合物も同様に使用できる。
【００８８】
本発明の特徴は、乳化重合時の界面活性剤（乳化剤）として前記式(I)〜(IV)の含フッ素界面活性剤を使用する点にある。使用量は重合溶媒（水性媒体）に対し、合計添加量で０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％程度である。
【００８９】
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤などを使用することもできる。
【００９０】
連鎖移動剤としては、たとえばイソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、フルオロカーボンヨウ化物（たとえばＣＦ₂Ｉ₂、ＣＦ₃Ｉ、Ｉ−（ＣＦ₂）₄−Ｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＩなど）などを用いることができる。
【００９１】
本発明の乳化重合条件は、目的とする含フッ素重合体の種類や組成、重合開始剤などによって適宜選択され、通常反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、重合圧力は１０ＭＰａＧ以下、好ましくは７ＭＰａＧ以下である。
【００９２】
また本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において各成分（特に単量体、開始剤、連鎖移動剤の各成分）についての重合槽への仕込み方法に、特に制限はなく、使用される各種成分の全量を重合の最初から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なってもよい。
【００９３】
本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体ラテックスは、数平均粒子径が約０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．７μｍの含フッ素重合体粒子を約１０〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の濃度で含むラテックス（水性乳濁液）であり、粒子の分散乳化状態は安定したものである。
【００９４】
かくして得られる含フッ素ラテックスは凝析または凝集に供して回収し乾燥して粉末にすることができる。凝析または凝集は、従来公知の方法をそのまま採用できる。たとえば、ラテックスに攪拌下に凝析剤（凝集剤）を添加して凝析（凝集）させる方法、ラテックスを凍結・解凍することにより凝析させる方法（凍結凝析法）、ラテックスを機械的に高速攪拌することのみにより凝析させる方法（機械凝析法）、細いノズルからラテックスを噴出させると同時に水を蒸発させる方法（スプレー凝析法）などが好ましく採用される。要すれば、凝集助剤を添加してもよい。乾燥は室温で放置してもよいし、２５０℃までの加熱状態で乾燥させてもよい。
【００９５】
本発明で得られる含フッ素ラテックスはさらに、濃縮するか、または分散安定化処理して得られる含フッ素重合体水性分散液、いわゆるディスパージョンに調製することもできる。
【００９６】
濃縮方法としては公知の方法が採用され、用途（たとえば水性分散型塗料、電極用結着剤、電極用撥水剤など）に応じて、濃度４０〜６０重量％に濃縮される。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合はさらに分散安定剤を添加してもよい。そうした分散安定剤としては、本発明で使用する前記界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。好ましい分散安定剤としてはポリオキシアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（たとえばローム＆ハース社製のトライトンＸ−１００（商品名））、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂（株）製のディスパノールＴＯＣ（商品名））、ポリオキシエチレンプロピルトリデシルエーテルなどのポリオキシエチレンエーテル類があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００９７】
また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い含フッ素重合体水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤は前記と同じものがあげられる。
【００９８】
本発明で得られる含フッ素ラテックスはさらに、VdF系共重合体を種として、エチレン性不飽和単量体をシード重合することができる。該エチレン性不飽和単量体としては、たとえば官能基をもつ単量体とビニル化合物があげられる。
【００９９】
前記官能基をもつ単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；γ-トリメトキシシランメタクリレート、γ-トリエトキシシランメタクリレートなどのシラノール基含有単量体；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体などがあげられ、前記ビニル化合物としては、たとえばスチレン、アクリロニトリルなどがあげられるが、VdF系共重合体との相溶性の点からアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが好ましい。その具体例としては、特開平7-90153号公報に開示されている。
【０１００】
前記VdF系シード重合体は、前記種部分としてのVdF系共重合体100質量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体が20〜100質量部重合したものである。
【０１０１】
本発明のVdF系シード重合体の水性分散液は、顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤などの添加剤を配合することにより、またはさらに他の高分子化合物を複合してコーティング用水性塗料として用いることができる。
【０１０２】
つぎに代表的な含フッ素重合体別に説明するが、上記の全般的な説明において記載した条件や添加剤と同様な場合は、説明を省略することもある。
【０１０３】
（A）ＰＴＦＥ
(i)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１０４】
また、特開昭５７−１３５号公報、特公昭５６−５４０１６号公報、特開平１１−２４６６０７号公報に記載されているように、使用量は臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下で使用する方が適していることが記載されている。理由は、ＣＭＣ以上ではアスペクト比の大きい針状粒子が得られるため（特公昭４８−３４８３６号公報、特開昭６３−８１１０４号公報）である。
【０１０５】
また、重合中の粒子の安定性を確保するため、アスペクト比が大きくならない程度に上記界面活性剤を途中追加することが有効であることも記載されている。
【０１０６】
(ii)好適な重合条件
重合開始剤として、水溶性の過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の水溶性有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用される。添加方法は、目的の物性のＰＴＦＥを得るために、初期に一括に仕込むことや、途中に追加仕込みすることも可能である。
【０１０７】
重合温度に関しては、通常１０〜９０℃の範囲で重合は行われるが、一般的には、過硫酸塩の分解温度特性から、６５〜９０℃で行われる。また、特開昭５９−１０９５３４号公報に記載されているように、レドックス系にすることにより、室温２５℃以下の温度での重合例も知られている。また、特開昭５２−１１２６８６号公報に記載されているように、重合温度を途中で変更するにより、重合物の結晶化度合いを制御することも知られている。
【０１０８】
重合圧力は、生産性を無視すれば、０．１〜０.２ＭＰａＧでの重合も可能であるが、通常は０.３〜０.４ＭＰaの範囲で重合が行われる。
【０１０９】
(iii)好適な添加剤
重合途中の添加剤としては、特開昭５７−１３５号公報には、重合の途中段階で芳香族アミン類や芳香族ヒドロキシ化合物などを重合媒体である水に対し、０.７〜２０ｐｐｍ程度添加することにより、最終粒子の比重が粒子芯部の比重より小さい粒子構造を有し、かつ径が１００〜５００nmであるコロイド状のＰＴＦＥ粒子を得られることが記載されている。これにより、最終物の比重が小さい、分子量の高いポリマー粉末が得られる。これらは、ペースト押出し性、機械強度などが優れているため、延伸多孔膜、チューブ、ロッド、フィルムなどの成形品物性が良好な製品が得られる。
【０１１０】
（B）変性ＰＴＦＥ
次に、変性ＰＴＦＥファインパウダーの製造であるが、未変性のＰＴＦＥファインパウダーと同様に、乳化重合法により製造される。
【０１１１】
(i)変性剤と変性量
変性モノマーには、特公平４−３７６５号公報に記載のように、ＣＦ₂＝ＣＦ-ＣＦ₃（ＨＦＰ）、ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂（ＣＴＦＥ）、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ＝ＣＨ₂など、および一般式：
Ｘ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜６の整数）、
または
Ｃ₃Ｆ₇（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_tＯＣＦ＝ＣＦ₂
（式中、ｍは０〜２の整数、ｔは０〜２の整数）
で示されるフルオロアルキルビニルエーテル化合物、例えば、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）があげられる。その他、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルや、炭化水素系では、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニルなどがあげられる。
【０１１２】
これら、変性モノマーは単独もしくは混合物の形で使用されるのが一般的である。
【０１１３】
また、変性モノマーの添加時期も、初期一括添加、途中追加、連続添加など、目的に応じて、自由に添加時期を選択できる。これにより、重合体粒子の変性部位を目的に応じて制御することが可能となる。例えば、表面部もしくは中心部を変性する、または、粒子中心部から表面部へ、もしくは表面部から中心部へ傾斜的に変性することなども可能である。
【０１１４】
また、重合後のPTFEポリマー中における変性モノマー含有量は、用途に応じて重合槽内への変性モノマー仕込み量を変更することにより、制御が可能となる。通常は、重合後ポリマー中の変性モノマー含量は、0.001〜20モル％程度の範囲であることが知られている。
【０１１５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１１６】
使用量は、水性媒体に対し、０.０１〜１質量％、好ましくは０.０２〜０.５質量％である。
【０１１７】
(iii)好適な重合条件
重合開始剤として、水溶性の過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の水溶性有機過酸化物を単独で、またはこれらの混合物の形で使用される。添加方法は、目的の物性のＰＴＦＥを得るために、初期に一括に仕込むことや、途中に追加仕込みすることも可能である。
【０１１８】
重合温度に関しては、通常１０〜９０℃の範囲で重合は行われるが、一般的には、過硫酸塩の分解温度特性から、６５〜９０℃で行われる。また、特開昭５９−１０９５３４のように、レドックス系にすることにより、室温２５℃以下の温度での重合例も知られている。また、特開昭５２−１１２６８６のように、重合温度を途中で変更するにより、重合物の結晶化度合いを制御することも知られている。
【０１１９】
重合圧力は、生産性を無視すれば、0.１〜０.２ＭＰａＧでの重合も可能であるが、通常は０.３〜０.４ＭＰaの範囲で重合が行われる。
【０１２０】
(iv)好適な添加剤
重合途中の添加剤としては、特開昭５７−１３５には、重合の途中段階で芳香族アミン類や芳香族ヒドロキシ化合物などを重合媒体である水に対し、０.７〜２０ｐｐｍ程度添加することにより、最終粒子の比重が粒子芯部の比重より小さい粒子構造を有し、かつ径が１００〜５００nmであるコロイド状のＰＴＦＥ粒子を得られることが記載されている。これにより、最終物の比重が小さい、分子量の高いポリマー粉末が得られる。これらは、ペースト押出し性、機械強度などが優れているため、延伸多孔膜、チューブ、ロッド、フィルムなどの成形品物性が良好な製品が得られる。
【０１２１】
（C）ＦＥＰ
(i)単量体組成
組成としては、TFE 60〜95質量％、HFP 5〜40質量％のものが用いられる。好ましくはTFE 85〜90質量％、HFP 10〜15質量％のものが用いられる。またこれらに第3成分として、パーフルオロビニルエーテル類を全体に対し0.5〜2質量％用いて変性させたものを用いることもできる。
【０１２２】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１２３】
(iii)好適な重合条件
重合温度は60〜100℃が、重合圧力は0.7〜4.5MPaGが好ましい。
【０１２４】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどが好ましく、ｐH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどが好ましい。
【０１２５】
（D）ＰＦＡ
(i)単量体組成
組成としては、TFE 95〜99.7mol%、パーフルオロビニルエーテル0.3〜5.0mol%のものが用いられる。好ましくはTFE 98〜99.5mol%、パーフルオロビニルエーテル0.5〜2.0mol%のものが用いられる。パーフルオロビニルエーテルとしては式：
ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ
（式中Rfは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基）で示されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが好ましい。
【０１２６】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１２７】
(iii)好適な重合条件
重合温度は60〜100℃が、重合圧力は0.7〜2.5MPaGが好ましい。
【０１２８】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル、メタン、エタンなどが好ましく、ｐH緩衝剤としては、炭酸アンモニウム、燐酸水素二ナトリウムなどが好ましい。
【０１２９】
（E）ＥＴＦＥ
(i)単量体組成
仕込み組成としては、TFE/エチレンmol比50/50〜99/1とし、これに対して変性モノマーを0〜20mol%用いる。好ましくはTFE/エチレンmol比70/30〜98/2とし、これに対して変性モノマーを4〜10mol%用いる。変性モノマーとしては、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CH₂=CFCF₂CF₂CF₂H)あるいは2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロペン((CF₃)₂C=CH₂)を用いるのが好ましい。
【０１３０】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１３１】
(iii)好適な重合条件
重合温度は20〜100℃が、重合圧力は0.5〜0.8MPaGが好ましい。
【０１３２】
(iv)好適な添加剤
連鎖移動剤としては、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルなどが好ましく用いられる。
【０１３３】
（F）ＰＶｄＦ
(i)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１３４】
(ii)好適な重合条件
乳化重合で使用される開始剤としては、熱分解やその他の化学反応によってラジカルが生成する化合物を使用する。具体的には、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物が好適である。過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを例示できるが、中でも、過硫酸アンモニウムが水への溶解度が大きい点からより好ましい。有機過酸化物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できるが、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブチルパーオキサイドがより好ましい。アゾ化合物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できる。
【０１３５】
また、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせて、酸化還元反応を利用することで、ラジカルを効率的に生成させて開始種として利用することも可能である。この場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのヒドロキシメタンスルフィン酸塩を例示できるが、これらに加えて、第一鉄塩を共存させる場合もある。鉄塩を添加する場合には、さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩を加えても良い。
【０１３６】
開始剤の添加濃度は、得たいポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量に対して、0.001〜10質量％、好ましくは0.01〜5質量％に設定する。
【０１３７】
(iii)好適な添加剤
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、乳化安定剤などを添加する場合もある。連鎖移動剤としては、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、塩素化合物、カーボネートを採用することが出来る。中でも、アセトン、イソプロピルアルコールが好ましい。
【０１３８】
乳化安定剤としては、パラフィンワックスなどが好ましく用いられる。
【０１３９】
本発明の乳化重合条件は、得られるポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜選択されるが、通常反応温度-20℃〜200℃、好ましくは、5〜150℃、重合圧力は、0.5〜10MPa、好ましくは、1〜7MPaであることが好ましい。
【０１４０】
(iv)特徴的条件および効果
本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において、各成分についての重合槽の仕込み方法に、特に制限は無く、使用される各成分の全量を重合の初期から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行われる。
【０１４１】
また、WO00/01741に開示されているように、一旦ラテックス粒子を、高い乳化剤濃度で合成してから、希釈してさらに重合を行うことで、通常の乳化重合に比べて、最終的な乳化重合速度を速くできる方法があるが、勿論、本発明の乳化重合方法にそのような手法を採用することは可能である。
【０１４２】
（G）熱可塑性エラストマー
(i)単量体組成
VdFとHFPを主体とする場合と、HFPとエチレンを主体とする場合がある。
【０１４３】
前者の場合、VdF単量体とHFP単量体に加え、TFE、TrFE、CTFE、などの他のフッ素系単量体を用いることもある。好ましい共重合体としては例えばVdF/HFP、VdF/TFE/HFP、VdF/CTFE/HFP、VdF/TFE/CTFE/HFP、などがあげられる。
【０１４４】
後者の場合、HFPとエチレン（E）に加え、TFE、CTFE、VdFなどの他のフッ素系単量体を用いることもある。好ましい重合体としては例えばHFP/E、HFP/E/TFE、HFP/E/CTFE、HFP/E/VdFなどがあげられる。
【０１４５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１４６】
(iii)好適な重合条件
乳化重合で使用される開始剤としては、熱分解やその他の化学反応によってラジカルが生成する化合物を使用する。具体的には、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物が好適である。過硫酸塩類としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムを例示できるが、中でも、過硫酸アンモニウムが水への溶解度が大きい点からより好ましい。有機過酸化物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できるが、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ-t-ブチルパーオキサイドがより好ましい。アゾ化合物としては、WO01/00696パンフレット記載のものを例示できる。
【０１４７】
また、過硫酸塩類、過酸化水素、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせて、酸化還元反応を利用することで、ラジカルを効率的に生成させて開始種として利用することも可能である。この場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのヒドロキシメタンスルフィン酸塩を例示できるが、これらに加えて、第一鉄塩を共存させる場合もある。鉄塩を添加する場合には、さらに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩を加えても良い。
【０１４８】
開始剤の添加濃度は、得たいポリマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、モノマー全量に対して、0.001〜10質量％、好ましくは0.01〜5質量％に設定する。
【０１４９】
(iv)好適な添加剤
さらに必要に応じて、公知の連鎖移動剤、ｐH調整剤などを添加する場合もある。連鎖移動剤としては、炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、塩素化合物、ヨウ素化合物を採用することが出来る。中でも、イソペンタン、マロン酸ジエチル、酢酸エチルは、反応速度が落ちにくいという観点から好ましく、I(CF₂)₄I、I(CF₂)₆I、ICH₂Iなどのジヨウ素化合物は、ポリマー末端のヨウ素化が可能で、反応性ポリマーとして使用できる観点から好ましい。
【０１５０】
ｐH調整剤としては、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明の乳化重合条件は、得られるポリマーの物性、重合速度制御の観点から適宜選択されるが、通常反応温度-20℃〜120℃、好ましくは、5〜100℃、重合圧力は、0.5〜10MPa、好ましくは、1〜7MPaであることが好ましい。
【０１５２】
(v)特徴的条件および効果
本発明の含フッ素重合体ラテックスの製造において、各成分についての重合槽の仕込み方法に、特に制限は無く、使用される各成分の全量を重合の初期から仕込む方法、または成分の一部または全部を連続的または分割的に逐次重合槽に仕込む方法によって行なわれる。
【０１５３】
また、WO00/01741号パンフレットに開示されているように、一旦ラテックス粒子を、高い乳化剤濃度で合成してから、希釈してさらに重合を行うことで、通常の乳化重合に比べて、最終的な乳化重合速度を速くできる方法があるが、勿論、本発明の乳化重合方法にそのような手法を採用することは可能である。
【０１５４】
（H）パーフルオロセグメント化エラストマー
(i)単量体組成
TFE/HFP/CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂CF₂CF₂CF₃の仕込みモル比を、生成共重合体中の組成が50〜90/0.1〜5.0/10〜50になるように設定する。加えて架橋点導入のために、CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)_n-CF₂CF₂CH₂I(n=0〜2)を加えることもある。
【０１５５】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１５６】
(iii)好適な重合条件
温度が0〜100℃、圧力が0〜1.0MPaG、の条件で重合することが好ましい。
【０１５７】
(iv)好適な添加剤
重合の開始種として、パーフルオロアルキレンジアイオダイド、好ましくは1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヨードブタン、を用いる。分子量調整のために、他の有機過ハロゲン化合物を用いることもできる。
【０１５８】
ｐH調整剤としては、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく用いられる。
【０１５９】
（I）シード重合
(i)単量体組成
本発明におけるVdF共重合体としては、VdF単独または、VdF単量体とTFE、TrFE、CTFE、HFPなどの他のフッ素系単量体の少なくとも1種との共重合体、あるいはVdFとさらには他のフッ素系単量体と共重合可能な不飽和結合を有する単量体との共重合体などがあげられる。好ましい共重合体としては、例えばVdF/TFE、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/CTFE、VdF/TFE/TrFE、VdF/CTFE、VdF/HFP、VdF/TFE/HFP/CTFE、VdF/TFE/パーフルオロブテン酸、VdF/TFE/マレイン酸などがあげられる。この共重合体のVdF単位含量は、好ましくは30モル％以上、より好ましくは70モル％以上である。
【０１６０】
(ii)好適な界面活性剤
好適な界面活性剤としては、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄、H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃NH₄)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H、H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hなどがあげられる。
【０１６１】
(iii)好適な重合条件
本発明のVdF系重合体の水性分散液の調製において、重合温度は20〜120℃、好ましくは30〜85℃の温度である。重合温度が20℃より低いと概して生成ラテックスの安定性が低くなり、重合温度が120℃より高いと連鎖移動による重合速度の失速が起こる傾向がある。重合は、重合体の種類によるが、通常、10MPaG以下の加圧下に1〜100時間加熱されて行なわれる。
【０１６２】
(iv)特徴的条件および効果
本発明のVdF系重合体の水性分散液は、本発明のフッ素系界面活性剤を使用する事により、汎用の乳化剤を使用して得られる重合体と特性において遜色のない含フッ素重合体材料をえることができる。また、微量のノニオン系非フッ素系界面活性剤を併用すれば、フッ素系界面活性剤の使用量を減らしても前記水性分散液を容易に得ることもできる。
【０１６３】
さらにまた本発明のVdF系共重合体粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体をシード重合させることにより、VdF系シード重合体水性分散液を得ることができ、平均粒子径が100〜310nmと小さく、固形分濃度が30〜60％と高い該分散液を製造する方法を提供し得る。
【０１６４】
【実施例】
つぎに本発明を合成例および実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
合成例１
２リットルのオートクレーブに、フッ化セシウム34g(0.22mol)とテトラグリム204gを仕込み、-25℃に冷却して、攪拌しながらフッ化トリフルオロアセチル(CF₃COF)222g(1.91mol)を加え、続けてヘキサフルオロプロペン-1,2-オキシド(HFPO)963g(5.80mol)を19時間かけて加えて反応させた(反応温度-35〜+4℃)後、室温にした。
【０１６６】
５リットルのフッ素樹脂容器に純水3.6kgをとり、氷冷しながら生成物の上澄み646gと58質量％硫酸192g(1.14mol)を滴下した。滴下終了後、下層のパーフルオロカルボン酸の混合物を分離して、５質量％硫酸２リットルずつで２回洗った。収量569.3g。
【０１６７】
この混合物522.3gを精留して、パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸(CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH)111.6g(0.250mol)とパーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸(CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH)69.7g(0.114mol)を得た。
【０１６８】
パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸の¹⁹F-NMR(neat)：
-80.0(t,1F,CF₂(-CF)の一方)、 -82.5(m,3F,CF₃(-CFCF₂))、 -84.8(s,3F,CF₃(-CF₂O))、 -87.2(dd,1F,CF₂(-CF)の他方)、 -87.8(2s,2F,CF₂(-CF₃))、 -89.4(s,3F,CF₃(-CFCO))、 -134.7(dd,1F,CF-(CO))、 -147.1(quin,1F,CF(-CF₂)) ppm from CFCl₃
¹H-NMR(neat)：δ11.8(s)。
【０１６９】
パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸の¹⁹F-NMR(neat)：
-79〜-83(m,2F,２×CF₂(-CF)の一方)、 -82.4(m,6F,２×CF₃(-CFCF₂))、 -84.8(s,3F,CF₃(-CF₂O))、-86〜-89(m,2F,２×CF₂(-CF)の他方)、 -87.9(s,2F,CF₂(-CF₃))、 -89.5(s,3F,CF₃(-CFCO))、 -134.7(m,1F,CF-(CO))、 -147.0(m,2F,２×CF(-CF₂)) ppm from CFCl₃
¹H-NMR(neat)：δ12.0(s)。
【０１７０】
このパーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸85.2g(0.191mol)を、5.9質量％アンモニア水70g(0.243mol)に滴下し、滴下終了後水を留去して、その残分を乾燥することにより、パーフルオロ(3,6-ジオキサ-2,5-ジメチルオクタン)酸アンモニウム(CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄)を得た。収量85.4g(0.184mol)。収率96.6%。
【０１７１】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、10質量％濃度で17.1mN/m、１質量％濃度で19.9mN/m、0.1質量％濃度で41.9mN/m、0.01質量％濃度で59.3mN/m、0.001質量％濃度で58.3mN/m、したがって限界ミセル濃度は1.5質量％（0.032mol/l）であった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は89℃、10%分解温度は155℃、50%分解温度は185℃、99%分解温度は205℃であった。
【０１７２】
また、パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸50.2g(0.082mol)を、4.7質量％アンモニア水60g(0.16mol)に滴下し、滴下終了後水を蒸発させた後、残分を乾燥することにより、パーフルオロ(3,6,9-トリオキサ-2,5,8-トリメチルウンデカン)酸アンモニウム(CF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄)を得た。収量37.9ｇ(0.060mol)。収率73%。
【０１７３】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、１質量％濃度で14.9mN/m、0.1質量％濃度で17.0mN/m、0.01質量％濃度で27.8mN/m、0.001質量％濃度で35.6mN/m、したがって限界ミセル濃度は0.10質量％（0.0016mol/l）であった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は86℃、10%分解温度は160℃、50%分解温度は190℃、99%分解温度は210℃であった。
【０１７４】
合成例２
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール(H(CF₂CF₂)₂CH₂OH)106.7g(0.460mol)と水酸化ナトリウム9.2g(0.23mol)を0.2リットルのオートクレーブに仕込み、それにヘキサフルオロプロペン-1,2-オキシド(HFPO)45.0g(0.271mol)を加えて、80℃で２時間加熱した。内容物を200mlの水にあけて、エーテル抽出を３回(50,30,20ml)して、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後蒸留でエーテルと未反応の2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノールを留出させた。残分にエーテル40mlと10%塩酸40mlと水20mlを加えて振り、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エーテルを留去して残分を精留した。主留を分析したところ、3-オキサ-2,5,5,6,6,7,7,8,8-ノナフルオロ-2-トリフルオロメチルオクタン酸(H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COOH)11.7ｇ(0.0311mol)を得た。
【０１７５】
これに28%アンモニア水2.0g(0.033mol)と水10gを加え、水を留去して3-オキサ-2,5,5,6,6,7,7,8,8ノナフルオロ-2-トリフルオロメチルオクタン酸アンモニウム(H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄)を9.6ｇ(0.024mol)得た。
【０１７６】
合成例３
パーフルオロアジピン酸150g(0.517mol)に28%アンモニア水63g(1.04mol)と水100gを加え、水を蒸留で除くことにより、パーフルオロアジピン酸二アンモニウム162g(0.50mol)を得た。収率97％。
【０１７７】
このアンモニウム塩の水溶液の表面張力を測定したところ、10質量％濃度で47.8mN/m、１質量％濃度で69.6mN/m、0.1質量％濃度で70.8mN/m、0.01質量％濃度で67.6mN/m、0.001質量％濃度で66.5mN/m、したがって限界ミセル濃度は測定されなかった。このアンモニウム塩のTG/DTA測定における融点は147℃、10%分解温度は260℃、50%分解温度は280℃であった。
【０１７８】
合成例４
2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンタノール116g(0.50mol)と無水マレイン酸23.5g(0.24mol)とp-トルエンスルホン酸１水和物9.5g(0.05mol)をトルエン１リットル中で煮沸還流し、遊離する水を共沸で除くようにした。21時間後加熱をやめ、70℃で水洗いした。トルエン層を減圧下分留することにより、マレイン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)を103g(0.19mol)得た。¹H-NMR(THF-d₈)：δ4.74(t,4H,CH₂O),6.13(t,2H,HCF₂),6.41(s,2H,CH=)。
【０１７９】
マレイン酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)50.0g(0.092mol)を500mlの1,4-ジオキサンに溶かし、亜硫酸水素ナトリウム10.0g(0.096mol)を200mlの水に溶かした溶液を加え、３日間煮沸還流した。生成した沈殿をガラスフィルターで濾別し、50℃の1,4-ジオキサンで洗い、その後少量の水とテトラヒドロフランで洗って乾燥して、コハク酸ビス(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1-ペンチル)-2-スルホン酸ナトリウムを52.5g(0.081mol)得た。¹H-NMR(acetone-d₆)：δ3.30(d,2H,CH₂CO),4.53(t,2H,CHCO),4.80(t,4H,CH₂O),7.72(t,2H,HCF₂)。
【０１８０】
実施例１（ＰＴＦＥファインパウダーラテックスの重合実施例）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに、脱イオン水３リットル、パラフィンワックスを１２０ｇ（融点５６℃）、及び式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄の界面活性剤を３.０ｇ仕込み、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を水に対して１０ｐｐｍの濃度になるように入れた。オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥモノマーで２回置換後、ＴＦＥモノマーで０．８８ＭＰａなるまで圧入し、攪拌を２５０rpmに保ちながら、７０℃まで加熱して重合を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を０．７８ＭＰａに保った。重合開始後、ポリマー重合得量が１０.５質量％の時点で、ハイドロキノンを水に対し、２ｐｐｍ添加して、そのまま重合を続けた。ポリマー得量が２４.５質量％に達した時点で、ＴＦＥを放出して重合を停止し、本発明のＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８１】
このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の数平均粒子径は３００ｎｍであった。
【０１８２】
得られたＰＴＦＥラテックスを固形分濃度１２〜１３質量％に水で希釈した後、機械的に攪拌して凝集し、回収後、１３０℃にて１８時間乾燥して本発明のＰＴＦＥファインパウダーを得た（標準比重：２．１７）。
【０１８３】
このＰＴＦＥファインパウダーを成形助剤（出光石油化学（株）製のＩＰ１６２０（商品名））と混合してペースト化し、ペースト押出成形に供した。ペースト押出はつぎの条件で行なった。
押出機：（株）島津製作所製のオートグラフ。
リダクション比（Ｒ／Ｒ）：１００
【０１８４】
得られた押出し成形物を３８０℃で５分間加熱焼成して成形品とし、このものの引張強度を調べたところ、３７ＭＰａであった。
【０１８５】
なお、各物性の測定法はつぎのとおりである。
標準比重：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７-６９に準じて水没法により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を掛け２分間保持することにより作製する。
含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテックスを固形分濃度０．１５質量％に水で希釈し、この希釈した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。
成形品の引張強度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって測定する。
【０１８６】
結果は表１に記載する。
【０１８７】
実施例２
実施例１の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８８】
実施例３
実施例１の界面活性剤を式：H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１８９】
実施例４
実施例１の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hに変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。
【０１９０】
【表１】

【０１９１】
実施例５（変性ＰＴＦＥファインパウダーラテックスの重合）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに脱イオン水３リットル、パラフィンワックス １００ｇ（融点５６℃）、及び式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄の界面活性剤を３.０ｇ仕込み、攪拌を２８０rpmに保ちながら、オートクレーブ内を窒素で３回、ＴＦＥモノマー置換を２回置換した後、ＴＦＥモノマーで０.６８ＭPaまで昇圧した。
【０１９２】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を０.３ｇ、続いて２０ｃｃの水に１１.２５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水溶液、及び３６０ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を溶かした水溶液をＴＦＥモノマーで圧入し、オートクレーブ内圧を０.７８ＭＰaにする。反応は加速的に進行するが、反応温度は７０℃、攪拌速度は２８０ｒｐｍ一定に保つようにする。ＴＦＥモノマーは内圧を０.７８ＭＰaに保つように連続的に加速する。
【０１９３】
開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥモノマーが１３００ｇに達した時点で、ＴＦＥモノマーの供給と攪拌を停止する。直ちに内圧を０.１８ＭＰaになるまでオートクレーブ内のガスを放出し、次いで予め用意した１.５モル％のＣＴＦＥを含むＣＴＦＥとＴＦＥの混合モノマーのラインに切り替え、連続供給する。すなわち、混合モノマーを内圧０.７８ＭＰa、攪拌を２８０ｒｐｍに維持して引き続き反応を行う。
【０１９４】
混合モノマーの消費量が１３０ｇに達した時点で、混合モノマーの供給と攪拌を停止し、ただちにオートクレーブ内が常圧になるまでモノマーを放出し、内容物を取り出し、反応を終了する。
【０１９５】
混合モノマーによる反応中（すなわち粒子の殻部の反応期）、オートクレーブ内の混合ガスをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、約０.９〜１.１モル％であった。この反応における粒子の芯対殻生成物のＴＦＥ消費量対混合モノマーの消費量を計算すると、１３００：１３０すなわち９１：９となる。
【０１９６】
最終ラテックスの一部を蒸発乾固して固形分をポリマー濃度測定すると、３２質量％であった。ラテックスの平均粒子径は、２３０nmであった。
【０１９７】
得られたラテックスを実施例１と同様に凝析乾燥し、比重を測定したところ、２.１７８であった。なお、ポリマー中のＰＰＶＥ及び、ＣＴＦＥ含有量を測定すると、０.０２質量％と０.０９質量％であった。ＣＴＦＥ含有量は、赤外吸収スペクトルバンドの９５７ｃｍ^-1の吸光度に対する２３６０ｃｍ^-1の吸光度の比に０.５６を乗じた値、ＰＰＶＥ含有量は９９５ｃｍ^-1と２３６０ｃｍ^-1の吸光度の比に０.９５を乗じた値を、ポリマー中の含有量と定めた。
【０１９８】
なお、各物性の測定法は実施例１記載の方法と同じである。
標準比重：ＡＳＴＭ Ｄ１４５７-６９に準じて水没法により測定する。測定試料は、金型（２５ｍｍφ）に含フッ素重合体粉末１２ｇを充填し、２０ＭＰａの荷重を掛け２分間保持することにより作製する。
含フッ素重合体ラテックスの一次粒子径：
乳化重合後の含フッ素重合体（ＰＴＦＥ）粒子ラテックスを固形分濃度０．１５質量％に水で希釈し、この希釈した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真から定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とをプロットして作成した検量線を用い、各試料について測定した上記透過率（５５０ｎｍ）の値から一次粒子径を決定する。
成形品の引張強度：ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって測定する。
【０１９９】
実施例６
実施例５の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄に変えて、ＤＳＰの仕込み量を１８０ｍｇに、ＡＰＳを１２.３ｍｇに、重合温度を８５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２００】
実施例７
実施例５の界面活性剤を式：H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄に変えた以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２０１】
実施例８
実施例５の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hに変えて、ＤＳＰの仕込み量を１８０ｍｇに、ＡＰＳを１２.３ｍｇに、重合温度を８５℃に変更した以外は、実施例５と同様にして重合を行なった。
【０２０２】
【表２】

【０２０３】
実施例９（ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ濃縮ディスパージョンの調製）
実施例１で得られたＰＴＦＥ分散液（ポリマー濃度：２４質量％）に、非イオン性界面活性剤 Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝8.5、曇点４９℃）（日本油脂製：商品名 ディスパーノールＴＯＣ）を１０％（対ポリマー固形分質量）添加し、更に分散液のｐＨを約３から約１０まで上げるのに充分な量のアンモニア水を添加する。得られた分散液を穏やかに数分間攪拌し、５５℃にて加熱して２４時間静置する。生じた透明な上澄み層を除去して得られた濃縮分散液の固形分濃度は分散液の質量を基準にして６５質量％あり、そのディスパノールＴＯＣ含有量は３.４％であった。この分散液の試料１リットルにディスパノールＴＯＣを更に約２.６％添加し、固形分約６０％、界面活性剤含有量を約６％とした。
【０２０４】
実施例１０
実施例２で得られたＰＴＦＥ分散液（ポリマー濃度：２４質量％）に、非イオン性界面活性剤 Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｎ＝９.５、曇点５８.８℃）を１０％（対ポリマー固形分質量）添加し、更に分散液のｐＨを約３から約１０まで上げるのに充分な量のアンモニア水を添加する。得られた分散液を穏やかに数分間攪拌し、７０℃にて加熱して２４時間静置する。生じた透明な上澄み層を除去して得られた濃縮分散液の固形分濃度は分散液の質量を基準にして６６質量％あり、そのディスパノールＴＯＣ含有量は３.５％であった。この分散液の試料１リットルにディスパノールＴＯＣを更に約２.５％添加し、固形分約６０％、界面活性剤含有量を約６％とした。
【０２０５】
実施例１１〜１６
実施例３〜８で得られたＰＴＦＥ分散液を用いて、実施例１０と同様の処方で濃縮を行ない、表３のような濃縮液を得た。
【０２０６】
実施例９及び１０と同様に、ポリマーの固形分濃度が約６０％、界面活性剤含有量を約６％となるよう調製した。
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
実施例１７（非フィブリル形成性ＰＴＦＥ重合体微粒子の製造）
６リットル内容量のステンレススチール製のアンカー攪拌翼付きオートクレーブに脱イオン水３リットル、パラフィンワックス１２０ｇ（融点５６℃）、及び式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄の界面活性剤を９.０ｇ仕込んだ。オートクレーブ内を充分窒素置換した後、ＴＦＥモノマーで２回置換後、ＴＦＥモノマーで１.０ＭＰａになるまで圧入し、攪拌を２５０rpmに保ちながら、７０℃まで加熱した。連鎖移動剤としては、常圧で１３０ｃｃのエタンを、コモノマーとして１５ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、及び重合開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３００ｍｇを溶かした４０ｃｃ水溶液を系内に仕込み、反応を開始した。反応中は、重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するのでＴＦＥを追加圧入して重合圧力を１.０（±０.０５）ＭＰａに保った。重合開始後、ＴＦＥモノマー消費量が５３０ｇに達した時点で、ＴＦＥ供給と攪拌を停止し、かつ槽の内圧を常圧まで放出し、反応を終了した。ポリマー固形分濃度は１５％であった。このラテックス中のＰＴＦＥ粒子（１次粒子）の数平均粒子径は８５ｎｍであった。
【０２０９】
得られたＰＴＦＥラテックスを、炭酸アンモニウムを添加、凝集回収した後、１３０℃にて１６時間乾燥して粉末状とした。ペースト押出しを行なったところ、押出し物は不連続であり、明かにフィブリル化による強度、伸びが無かった。
【０２１０】
このラテックスを使用して、非イオン界面活性剤として、トライトンＸ-100（ローム＆ハース社製）をＰＴＦＥ固形分に対し６％相当添加し、アンモニア水でｐＨを９に調整した後、減圧下で水分を蒸発させてポリマー固形分が６０％になるよう濃縮することにより、電池用撥水剤に使用可能な濃縮ＰＴＦＥディスパージョンが作製できた。粒子径は濃縮前の８５nmであった。
【０２１１】
実施例１８〜２０
実施例１７の界面活性剤を表４記載の界面活性剤に変えて、仕込み量及び重合処方は同様に行ない、ＰＴＦＥラテックスを得た。なお、実施例１８〜２０についても、実施例１７と同様にポリマー固形分濃度６０％まで濃縮できることを確認した。実施例１７〜２０の実験結果を表４にまとめて記載した。
【０２１２】
【表４】

【０２１３】
実施例２１（FEPの乳化重合）
３リットル内容量のステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水1500g、界面活性剤としてCF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄を7500ppm、ｐH緩衝剤として炭酸アンモニウムを1000ppm仕込んだ。オートクレーブを充分窒素置換した後、600rpmで攪拌し80℃まで加熱した。続いてHFPガス、TFEガスを圧入し、槽内圧力0.8MPaGで気層部組成をTFE/HFP=25/75mol%とした。開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を500ppmの濃度となるように仕込んだところ、重合反応が開始し圧力の低下が見られた。重合反応中は、TFE/HFP=91/9mol%の混合ガスを追加圧入して槽内圧力0.8MPaGを保った。また開始剤の分解減少により反応速度が低下してくるので、反応開始後３時間毎にAPSを200ppm添加し重合速度を一定化させた。重合開始20時間後に攪拌を停止して重合を停止し、槽内TFE/HFPガスを放出し室温まで冷却した。
【０２１４】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は20.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は180nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP12.3質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0056ml/secであった。
【０２１５】
実施例２２（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄を用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２１６】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は19.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は190nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP12.1質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0062ml/secであった。
【０２１７】
実施例２３（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄を用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２１８】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は18.8質量％で、一次粒子の数平均粒子径は210nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP11.7質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0047ml/secであった。
【０２１９】
実施例２４（FEPの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hを用いた他は実施例２１と同じ操作を行って、FEPの乳化重合を行なった。
【０２２０】
得られた本発明のFEPラテックスの固形分濃度は18.3質量％で、一次粒子の数平均粒子径は205nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、HFP11.5質量%のFEPであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.0051ml/secであった。
【０２２１】
実施例２１〜２４の実験結果を表５にまとめて記載した。
【０２２２】
【表５】

【０２２３】
実施例２５（PFAの乳化重合）
6リットル内容量のステンレススチール製の攪拌機付きオートクレーブに脱イオン水3000g、界面活性剤としてCF₃CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄を5000ppm仕込んだ。オートクレーブを充分窒素置換した後真空下で連鎖移動剤としてエタン20ml（25℃大気圧下）を仕込んでおき、300rpmで攪拌し70℃まで加熱した。続いてパーフルオロプロピルビニルエーテル（PPVE）45gを添加し、さらにTFEガスを圧入し、槽内圧力を0.8MPaGとした。開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を20ppmの濃度となるように仕込んだところ、重合反応が開始し圧力の低下が見られた。重合反応中はTFEガスを追加圧入して、槽内圧力0.8MPaGを保った。重合開始５時間後に攪拌を停止して重合を停止し、槽内TFEガスを放出し室温まで冷却した。
【０２２４】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.0質量％で、一次粒子の数平均粒子径は131nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE6.5質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.019ml/secであった。
【０２２５】
実施例２６（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄を用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２２６】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は12.0質量％で、一次粒子の数平均粒子径は129nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.8質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.022ml/secであった。
【０２２７】
実施例２７（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄を用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２２８】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は135nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.7質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.017ml/secであった。
【０２２９】
実施例２８（PFAの乳化重合）
界面活性剤としてH(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hを用いた他は実施例２５と同じ操作を行って、PFAの乳化重合を行なった。
【０２３０】
得られた本発明のPFAラテックスの固形分濃度は11.5質量％で、一次粒子の数平均粒子径は125nmであった。またこのラテックスを硝酸を用いて凝析して得られた白色ポリマーを分析したところ、PPVE5.6質量%のPFAであり、372℃・5kg荷重でのメルトフロー値は0.025ml/secであった。
【０２３１】
実施例２５〜２８の実験結果を表６にまとめて記載した。
【０２３２】
【表６】

【０２３３】
実施例２９（PVdFの乳化重合）
１００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水45ｍｌ、乳化剤0.25ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF4.8ｇを仕込んだ。オートクレーブを70℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（2.8ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS1.0質量％水溶液を5.0ｇプランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応は70℃で2.5時間行なった。
【０２３４】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、乳化液を得た。また、平均重合速度は32.2ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。乳化液の一部をとって、Honeywell社製のMicrotrac UPA粒径測定装置にて、平均粒子径を測定し、その値から粒子数を算出した。
【０２３５】
実施例３０〜３３（PVdFの乳化重合）
乳化剤を各種類に変更した以外は、実施例２９と同様に反応させることで、それぞれ乳化液を得た。その結果を表７にまとめた。
【０２３６】
比較例1
乳化剤をF(CF₂)₇COONH₄に変更した以外は、実施例２９と同様に反応させることで、乳化液を得た。その結果を表７にまとめた。
【０２３７】
【表７】

【０２３８】
実施例３４（VdF/HFP共重合）
１００ｍｌの内容積のステンレススチール製オートクレーブに、イオン交換水45ｍｌ、乳化剤2.6ｇを仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF/HFP混合ガス（40/60モル比）を4.9ｇを仕込んだ。オートクレーブを80℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（1.31ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS 0.5質量％水溶液を5.0ｇプランジャーポンプにて仕込み反応を開始した。反応は80℃で0.5時間行なった。
【０２３９】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、大粒径化されたラテックスを得た。また、平均重合速度は104.4ｇ／ｈｒ／リットル−水であった。
【０２４０】
生成したラテックス粒子の粒子径が小さいために、直接測定することが出来ない場合、粒子をさらに重合させて粒子径を大きくしてから測定した。以下にその手順を説明する。
【０２４１】
生成したラテックスの一部をとって、イオン交換水で10〜100倍に希釈したものを100ml内容積のオートクレーブに仕込み、充分窒素で置換した後、真空状態でVdF 2.6ｇを仕込んだ。
【０２４２】
オートクレーブを80℃の恒温水槽振とう機に入れ、圧力が一定（2.40ＭＰａＧ）になるまで振とうした。圧力が一定になったらAPS 1.0質量％水溶液をプランジャーポンプにて5.0ｇ仕込み反応を開始した。反応は80℃で0.5時間行なった。
【０２４３】
反応終了後、残存モノマーを大気中に放出し、大粒径化されたラテックスを得た。これの一部をとって、Honeywell社製のMicrotrac UPA 粒径測定装置にて平均粒子径を測定し、その値から粒子数を算出した。
【０２４４】
実施例３５〜３８（VdF/HFP共重合）
乳化剤を各種類に変更した以外は、実施例３４と同様に反応させることでラテックスを得た。その結果を表８にまとめた。
【０２４５】
比較例２
乳化剤をF(CF₂)₇COONH₄に変更した以外は、実施例３４と同様に反応させることで、それぞれラテックスを得た。その結果を表８にまとめた。
【０２４６】
【表８】

【０２４７】
実施例３９（パーフルオロエラストマーの重合（強制乳化））
５リットルのPFA製ビーカーに、純水を2540g、式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄の乳化剤を114g、CF₃CF₂CF₂O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF=CF₂で示されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）(PAVE)を2284g、ICH₂CF₂CF₂OCF=CF₂を22.7g、pH調整剤（炭酸アンモニウム）を12.7g、1,4-ジヨードパーフルオロブタンを3.5g入れ、乳化機（ヤマト化学（株）製のULTRA-DISPERSER MODEL LK-41）を用いて、60秒間混合し、体積平均粒子径2μmに乳化させた予備乳化液を得た。予備乳化時の体積平均粒子径は日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布計HRA9320-X100を用いて測定した。
【０２４８】
得られた予備乳化液を、直ちに、強制乳化機（マイクロフルーイディクス インターナショナル コーポレーション（Microfluidics International Corporation）社製のMicro-fluidizer Model M-210E/H）を用い、乳化圧力1000kgf/cm²Gで乳化し、乳化液を得た。
【０２４９】
ここで、乳化液中の水不溶性液体粒子の体積平均粒子径を日機装（株）製のマイクロトラックUPA150粒度分布計MODEL No.9340を用いて測定したところ、体積平均粒子径は181nmであった。また、体積平均粒子径と乳化液中に含まれるPAVEの量とから計算できる水1ml当たりの粒子数は1.65×10¹⁴個であり、乳化液中の水不溶性液体粒子10⁵個あたりの乳化剤量は2.73×10^-8mgであった。乳化液中のpHは8.9であった。
【０２５０】
内容積6000mlのステンレススチール製の耐圧反応槽に得られた乳化液4350gと亜硫酸アンモニウム（水和物）6.6gを入れ、内部空間を窒素ガスで充分置換したのち、攪拌下、15℃にして真空引きし、含フッ素モノマー（TFE）のガスで4.7kgf/cm²Gまで加圧した。重合開始剤（APS）の0.88質量%水溶液5.4mlを圧入すると、直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こった。3.0kgf/cm²Gまで圧力が降下したとき、3.0kgf/cm²Gの圧力を維持すべくTFEガスを59g追加仕込みした。追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、2.0kgf/cm²Gまで圧力降下したところで2.0kgf/cm²Gの圧力を維持すべくTFEガスを95g追加仕込みした。この追加仕込みを終えると圧力降下が起こり、1.0kgf/cm²Gまで圧力降下したところで1.0kgf/cm²Gの圧力を維持すべくTFEガスをさらに98g追加仕込みした。この追加仕込みを終えた時点で放圧し、重合を停止させた。なお、重合中には3時間ごとにAPSの0.88質量%水溶液を5.4mlずつ圧入した。この結果として4849gの含フッ素ポリマーの水性分散液を得た。
【０２５１】
重合時間は17時間7分であった。また、得られた水性分散液の固形分濃度は23.2質量%で、pHは8.3であり、含フッ素ポリマー粒子の体積平均粒子径は191nm、水1ml当たりの粒子数は1.62×10¹⁴個であった。含フッ素ポリマーはエラストマーであり、その組成（モル%比）はTFE/PAVE＝77.5/22.5であった。
【０２５２】
実施例４０
実施例３９の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５３】
実施例４１
実施例３９の界面活性剤を式：H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５４】
実施例４２
実施例３９の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hの化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素エラストマーを得た。
【０２５５】
実施例３９〜４２の実験結果は表９のとおりである。
【０２５６】
【表９】

【０２５７】
実施例４３（含フッ素ブロックポリマーの重合）
（1)含フッ素ポリマーの合成
着火源を持たない内容積6リッターのSUS316製オートクレーブに、純水２リッターおよび式：CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄の乳化剤20g、pH調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・12水塩0.18gを仕込み、系内を窒素ガスで十分に置換した後、600rpmで攪拌しながら、50℃に昇温し、TFEおよびPMVEをモル比24/76で内圧が12.0kgf/cm²Gになるようにそれぞれ圧入した。次いで、過硫酸アンモニウム(APS)の186mg/ml水溶液2mlを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０２５８】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、11.0kgf/cm²Gまで低下した時点で、ジヨウ素化合物I(CF₂)₄I 4.0gを圧入し、次いでTFEを自圧にて20.0g、PMVE 22.0gをプランジャーポンプにて圧入し、昇温降圧を繰り返した。
【０２５９】
重合反応の開始から8.4時間後、TFEおよびPMVEの合計仕込量が860gになった時点でオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度30.0質量%の水性乳濁液を得た。
【０２６０】
この水性乳濁液をビーカーに入れ、ドライアイス／メタノール中で凍結させ凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してゴム状重合体862gを得た。この重合体のムーニー粘度ML1+10（100℃）は60であった。
【０２６１】
¹⁹F-NMR分析の結果、この重合体のポリマー組成はTFE61.7モル%／PMVE38.3モル%であり、元素分析から得られたヨウ素含有率は0.18質量%であった。示差走査熱量計（DSC）により測定したTg（中央値）は-3℃であった。
【０２６２】
（2)含フッ素ブロックポリマーの合成
上記（1)と同様の操作でディスパージョンを調製した後、槽内を純窒素ガスで充分に置換後、TFEで槽圧を0.1MPaG(1kgf/cm²G)まで上昇し、APS 0.4質量%水溶液10mlを圧入した。直ちに重合反応が始まって圧力降下が起こるので、0.0MPaG(0kgf/cm²G)まで低下したとき、TFEで0.1MPaG(1kgf/cm²G)まで再加圧し、TFEの追加仕込量が合計で25gとなり重合開始圧力である0.1MPaG(1kgf/cm²G)となった時点で、降温、放圧して重合を停止した。重合時間は2時間30分であった。
【０２６３】
生成したディスパージョンの固形分濃度は30.6質量%で、凝析、水洗、乾燥して得られた含フッ素ブロックポリマーのムーニー粘度は、ML1+10（100℃）=80であり、得量は891gであった。PTFEセグメントの含有量は2.8質量%に相当する。
【０２６４】
実施例４４
実施例４３の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCF(CF₃)COONH₄の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６５】
実施例４５
実施例４３の界面活性剤を式：H₄NOCO(CF₂CF₂)₂COONH₄の化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６６】
実施例４６
実施例４３の界面活性剤を式：H(CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH(SO₃Na)CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Hの化合物に変更し、その他の条件は同様に行ない、含フッ素ブロックポリマーを得た。
【０２６７】
実施例４３〜４６の実験結果は表１０のとおりである。
【０２６８】
【表１０】

【０２６９】
実施例４７（塗料のシード作製）
内容量１リットルの撹拌機付き耐圧反応容器に、脱イオン水500ミリリットル、および表１１に示すフッ素系乳化剤（番号１）5.0gを仕込み、窒素ガスの圧入、脱気を繰り返して、溶存空気を除去したのち、VdF(74mol%)とTFE(14mol%)とCTFE(12mol%)の混合モノマーを、60℃で該容器の内圧が1.5MPaGになるまで圧入した。次に、過硫酸アンモニウム0.2gを仕込み、前記容器の内圧が1.5MPaGで一定となるように前記混合モノマーを連続して供給し、20時間重合を行なったのち、該容器内を常温、常圧に戻し重合を終了し、本発明のVdF系共重合体の水性分散液を得、次の試験を行なった。
【０２７０】
試験は次のように行なった。
固形分濃度；前記水性分散液を真空乾燥機中、150℃で1時間乾燥し、乾燥後の質量を乾燥前の水性分散液の質量に対する百分率で表した。
平均粒子径；レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ELS-3000）を用いて測定した。
沈降安定性：前記水性分散液を25℃で60日間静置したのち、次のように評価した。
目視により分散状態に変化がないときを○とし、粒子が沈降して相分離が生じるが、振とうにより再分散が可能なときを△とし、さらに粒子が沈降して相分離が生じ、振とうしても再分散できないときを×とした。
【０２７１】
結果を表１２に示す。
【０２７２】
実施例４８〜５０
実施例４７において、表１２に示す重合条件を採用したこと以外は実施例４７と同様の方法により、本発明のVdF系共重合体水性分散液を得、実施例４７と同様の試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０２７３】
比較例３
実施例４７において、表１２に示す重合条件を採用したこと以外は実施例４７と同様の方法により、VdF系共重合体水性分散液を得、実施例４７と同様の試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０２７４】
【表１１】

【０２７５】
【表１２】

【０２７６】
実施例５１（塗料のシード重合）
撹拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量200ミリリットルの四つ口フラスコに、実施例４７で得られたVdF系共重合体水性分散液70gを仕込み、これにシード重合の際の種粒子安定性確保のために乳化剤として特殊ノニオン型硫酸エステル塩（日本乳化剤（株）製、商品名Newcol 707SF）を樹脂固形分に対して1.0％添加した。撹拌下に水浴中で加温し、該フラスコ内の温度が80℃に達したところで、メタクリル酸メチル（以下、MMAと略す）モノマー12.2gとアクリル酸ブチル（以下、BAと略す）1.4gを該特殊ノニオン型硫酸エステル塩の1％水溶液で乳化したエマルションを1時間かけて滴下した。その直後に、過硫酸アンモニウムの2％水溶液1ミリリットルを添加し重合を開始した。重合開始後3時間後に、前記フラスコ内の温度を85℃に上げ、1時間保持したのち冷却し、アンモニア水でpHを7に調整し、300メッシュの金網でろ過して青白色の本発明のVdF系シード重合体水性分散液を得、次の試験を行なった。
【０２７７】
試験は次のように行なった。
(1)VdF系シード重合体水性分散液についての試験
固形分濃度、平均粒子径：実施例１と同じ方法により行なった。
粘度：B型粘度計により25℃で測定を行なった。
最低成膜温度（MFT）：熱勾配試験装置（理学工業（株）製）により連続な膜になったときの最低温度を測定した。
【０２７８】
(2)前記VdF系シード重合体水性分散液から成膜して得られたフィルムについての試験
透明性：水性分散液を直径10cmのシャーレに、乾燥フィルムの膜厚が200μmになるように流し込み、80℃で24時間乾燥した。このフィルムの800nmの波長の光線透過率を測定し、次のように評価した。
透明（透過率90％以上）なときを○、半透明（透過率60〜90％）なときを△、白濁（透過率60％以下）しているときを×とした。
【０２７９】
(3)前記VdF系シード重合体水性分散液から得られる塗膜についての試験
実施例５１で得られた水性分散体の樹脂固形分100質量部に対して、充填剤として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名CR90）50質量部、分散剤としてディスコートH−14（日本乳化剤（株）製）2質量部、凍結防止剤としてエチレングリコール1質量部、消泡剤としてFSアンチフォーム013B（日本乳化剤（株）製）0.5質量部、増粘剤としてSNシックナーA−818（サンノプコ（株）製）0.5質量部、製膜助剤としてテキサノールCS-12（チッソ（株）製）10質量部を加え、ディスパー撹拌機を用いて充分混合して塗料を製造し、次の試験を行なった。
【０２８０】
光沢：得られた塗料を、ガラス板上に、アプリケーターを用いて、塗膜厚さが20μmになるように伸展し、室温で1週間乾燥後、光沢計（スガ試験器（株）製）を用いて反射角60°の光沢を測定した。
耐候性：得られた塗料を水性エポキシ樹脂シーラーEM-0150（三洋化成工業（株）製）でシーラー処理したスレート板上にエアレススプレーガンにて乾燥後の塗膜の厚さが100μmになるように塗布した。塗布したスレート板は、室温にて24時間乾燥したのち、80℃で2時間乾燥した。この塗板を促進耐候性試験装置（SUV）中で1000時間経過後の光沢保持率を測定し、次のように評価した。光沢保持率が80％以上のときを○、光沢保持率が60〜80％のときを△、光沢保持率が60％以下のときを×とした。
耐アルカリ性：耐候性試験と同様の方法により得られた塗板を、3％NaOH水溶液に、50℃で1週間浸漬後の塗膜の着色、膨れを目視により判定した。
耐酸性：耐候性試験と同様の方法により得られた塗板を1％硫酸水溶液に50℃で１週間浸漬後の塗膜の着色、フクレを目視により判定した。
【０２８１】
結果を表１３に示す。
【０２８２】
実施例５２〜５５
実施例５１において、表１３に示すシード重合の条件を採用したこと以外は、実施例５１と同様の方法により本発明のVdF系シード重合体水性分散液を得、実施例５１と同様の試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０２８３】
比較例４
実施例５１において、表１３に示すシード重合の条件を採用したこと以外は、実施例５１と同様の方法によりVdF系シード重合体水性分散液を得、実施例５１と同様の試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０２８４】
【表１３】

【０２８５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどの従来の汎用含フッ素界面活性剤を使用した場合に比して一次粒子径の小さい含フッ素重合体粒子のラテックスが得られる。このものは分散安定性や機械的分散性においても従来の汎用乳化剤を用いて製造したものに比しても遜色のないものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer latex in which a fluorine-containing olefin is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a specific fluorine-containing surfactant.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a fluoropolymer latex is produced by emulsion polymerization in an aqueous dispersion using a fluoroolefin as a monomer, it is essential that a surfactant (emulsifier) is present in the polymerization system. Has been proposed and used.
[0003]
Such surfactants are known to affect various properties of the resulting fluoropolymer, for example, powder properties and mechanical properties of molded articles (Japanese Patent Laid-Open No. 52-52984, Japanese Patent Laid-Open No. 52-29884). JP 57-164199, JP 61-223007, JP 7-292008, JP 11-246607, JP 11-512133, JP 2001-64304, US Patent No. 3,391,099).
[0004]
Moreover, even if it says an emulsifier, it is desirable not to use the compound which has a possibility of affecting an environment or an ecosystem as much as possible.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention performs emulsion polymerization of a fluorine-containing olefin using a specific fluorine-containing surfactant that has little influence on the environment and ecosystem, and is a powder compared to a polymer obtained by using a general-purpose emulsifier. It is an object of the present invention to provide a method for producing a fluoropolymer latex that gives a fluoropolymer material that is inferior in body properties and mechanical properties of molded articles.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention,
formula(II):
Rf²CF₂(CH₂)_nO (CFX-CF₂O)_p-CFX-COOM
(Where Rf²Is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms that contains at least one fluorine atom and is not perfluoro; n is an integer of 1 to 3; X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a perfluoroalkyl group of 1 to 4 carbon atoms; p Is an integer of 0 to 5; M is a fluorine-containing surfactant (II) represented by a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom),
Formula (III):
M¹OCO (CF₂)_mCOOM²
Wherein m is an integer from 2 to 4;¹And M²Is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom, which may be the same or different), or a fluorine-containing surfactant (III) represented by
Formula (IV):
Rf^Three(CH₂)_nOCO-CH (SO_ThreeM) -CH₂-COO (CH₂)_{n '}Rf^{3 '}
(Where Rf^ThreeAnd Rf^{3 '}Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms containing one or more fluorine atoms, which may be the same or different; n and n ′ are independently an integer of 1 to 3; M is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal In the presence of at least one fluorine-containing surfactant (IV) represented by an atom or an alkaline earth metal atom), the fluorine-containing olefin alone, or the fluorine-containing olefin and another monomer in an aqueous medium. The present invention relates to a method for producing a fluorine-containing polymer latex characterized by emulsion polymerization.
[0007]
As the fluorine-containing olefin to be used for polymerization, the formula (1):
[0008]
[Formula 4]

[0009]
[Where Y¹Is F, Cl, H or CF_ThreeY²Is F, Cl, H, Rf^Five(Rf^FiveIs a C 1-10 perfluoroalkyl group) or
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Rf⁶Is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, b is an integer of 0 or 1 to 5)],
Or formula (2):
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
[Where Z¹Is F, H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Z²Is H, Cl, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or-(CF₂)_d-Z^Three(D is an integer of 1 to 10, Z^ThreeOr F) or H)].
[0014]
These are, for example, Y in formula (1)¹And Y²Is F, Cl or Rf^FiveMay be a perhaloolefin, i.e., tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, or chlorotrifluoroethylene, or Z in formula (2).¹And Z²May be vinylidene fluoride in which all are F.
[0015]
Examples of the other monomer include one or more of non-fluorinated ethylenically unsaturated monomers.
[0016]
As a result, the resulting fluoropolymer is a perhalopolymer or a non-perhalopolymer.
[0017]
Perhalopolymers include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer or polychlorotrifluoroethylene, which may or may not be modified. Preferred examples of the non-perhalopolymer include vinylidene fluoride, trifluoroethylene or vinyl fluoride homopolymer or a copolymer of two or more thereof; tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoro Propylene or chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride, trifluoroethylene, vinyl fluoride, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene or 3,3,3-trifluoro-2 -(Triff A copolymer with two or more of (fluoromethyl) -1-propene; or tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride, trifluoroethylene, vinyl fluoride, 2 , 3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene or 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -1-propene and one or more ethylene, Preferred are copolymers with one or more of propylene, vinyl ethers or acrylates.
[0018]
In the present invention, it is possible to start emulsion polymerization by adding at least one of the specific fluorine-containing surfactants in an amount of 0.001 to 15.0% by weight with respect to the aqueous medium at the start of polymerization. It is preferable because various physical properties of the obtained fluoropolymer are improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a specific fluorine-containing surfactant is used. Hereinafter, each surfactant will be described.
[0020]
(I) Formula (I):
Rf¹O (CFX-CF₂O)_p-CFX-COOM
(Where Rf¹Is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; p is an integer of 0 to 5; M is a hydrogen atom, an ammonium group, or an alkali metal A fluorine-containing surfactant (I) represented by an atom or an alkaline earth metal atom).
[0021]
This fluorine-containing surfactant (I) is characterized in that it lowers the surface tension of the polymerization system at a low concentration.¹Is a perfluoroalkyl group having 1 or 2 carbon atoms and p is 1 or 2, and Rf¹When C is a perfluoroalkyl group having 5 carbon atoms and p is 0, excellent surface tension reducing ability is exhibited. Further, when M is an ammonium group, it is advantageous in that it can be easily removed from the resulting polymer by heat treatment.
[0022]
As a preferred specific example of the fluorine-containing surfactant (I),
CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
Or CF_ThreeCF₂CF₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
From the point of being excellent in the ability to disperse a fluorine-based monomer, in particular,
CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four,
CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
Or CF_ThreeCF₂CF₂CF₂CF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
Is preferred.
[0023]
(II) Formula (II):
Rf²CF₂(CH₂)_nO (CFX-CF₂O)_p-CFX-COOM
(Where Rf²Is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms that contains at least one fluorine atom and is not perfluoro; n is an integer of 1 to 3; X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a perfluoroalkyl group of 1 to 4 carbon atoms; p Is an integer of 0 to 5; M is a fluorine-containing surfactant (II) represented by a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom).
[0024]
This fluorine-containing surfactant (II) is characterized in that it has an excellent ability to disperse a fluorine-containing monomer containing a hydrogen atom.²When is a fluoroalkyl group containing one hydrogen atom and n is 1, an excellent effect of improving the dispersibility of vinylidene fluoride or trifluoroethylene is exhibited.
[0025]
As a specific example of the fluorine-containing surfactant (II),
H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_Three) COOH or H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
From the point that it can be easily removed from the produced polymer by heat treatment, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four
Is preferred.
[0026]
(III) Formula (III):
M¹OCO (CF₂)_mCOOM²
Wherein m is an integer from 2 to 4;¹And M²Is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom, which may be the same or different, and is a fluorine-containing surfactant (III).
[0027]
This fluorine-containing surfactant is particularly M¹And M²When both are ammonium groups, they can be easily removed from the resulting polymer by heat treatment.
[0028]
As a specific example of the fluorine-containing surfactant (III),
H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, NaOCO (CF₂CF₂)₂COONa, KOCO (CF₂CF₂)₂COOK
In particular, from the point that it can be easily removed from the produced polymer by heat treatment
H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four
Is preferred.
[0029]
(IV) Formula (IV):
Rf^Three(CH₂)_nOCO-CH (SO_ThreeM) -CH₂-COO (CH₂)_{n '}Rf^{3 '}
(Where Rf^ThreeAnd Rf^{3 '}Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms containing one or more fluorine atoms, which may be the same or different; n and n ′ are independently an integer of 1 to 3; M is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal Fluorine-containing surfactant (IV) represented by an atom or an alkaline earth metal atom).
[0030]
This fluorine-containing surfactant is characterized by the stability of micelles.^ThreeAnd Rf^ThreeExcellent micelle stability is exhibited when 'and n and n' are the same. Further, when M is an ammonium group, it can be easily removed from the produced polymer by heat treatment.
[0031]
As specific examples of the fluorine-containing surfactant (IV),
H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H,
H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H or
H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeK) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
From the point that it can be easily removed from the produced polymer by heat treatment,
H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H
Is preferred.
[0032]
In addition, in addition to this specific fluorine-containing surfactant, if necessary, ammonium perfluorooctanoate, ammonium perfluorononanoate and the like may be used in combination.
[0033]
Hydrocarbon anionic, cationic, nonionic, and betaine surfactants may be used in combination.
[0034]
There are cases where the combined use of hydrocarbon-based surfactants is not common in the production of perfluoropolymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE). Japanese Patent Publication No. 61-52842, Japanese Patent Publication No. 48-34837, etc. show that perfluorocarboxylic acid salts and hydrocarbon dispersants such as ethylene oxide as a hydrophilic group and hydrophobic group during the emulsion polymerization of PTFE. There is a description that the particle diameter of the polymer can be reduced by adding 1 to 5 ppm of polyethylene glycol octylphenyl ether, which is a nonionic surfactant having a propylene oxide, to an aqueous medium.
[0035]
On the other hand, when a monomer containing a hydrogen atom such as vinylidene fluoride is used as one of the components, a hydrocarbon-based surfactant is often used in combination. For example, an aqueous dispersion of vinylidene fluoride (VdF) polymer can be used in the presence of 1% by mass or less of the above fluorosurfactant and a small amount of nonionic non-fluorine surfactant based on water. It can be produced by emulsion polymerization of a monomer or a monomer mixture containing VdF.
[0036]
In order to prepare an aqueous dispersion containing a VdF polymer having a particle size of 200 nm or less and a solid content concentration of 30 to 50% by mass, it is usually necessary to use a large amount of a fluorosurfactant. By adding a small amount of nonionic non-fluorinated surfactant, the amount of the fluorosurfactant used can be suppressed to 1% by mass or less. That is, by adding a nonionic non-fluorine surfactant, a small particle size of 200 nm or less can be achieved.
[0037]
Nonionic non-fluorine surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, glycerin esters and And derivatives thereof.
[0038]
More specifically, examples of polyoxyethylene alkyl ethers include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and the like. Examples of oxyethylene alkyl phenyl ethers include polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyoxyethylene octyl phenyl ether. Examples of polyoxyethylene alkyl esters include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, and monostearic acid. Polyethylene glycol and the like, and polyoxyethylene monolaurate as sorbitan alkyl esters Vitan, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and the like, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polylauric acid polyoxyethylene sorbitan, monopalmitic acid polyoxyethylene sorbitan, monostearic acid Examples of glycerin esters include glyceryl monomyristate, glyceryl monostearate, glyceryl monooleate, and the like. Examples of these derivatives include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, and the like. Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl esters having an HLB value of 10 to 18, specifically, polyoxyethylene lauryl ether (EO; 5 to 20. EO is The number of ethylene oxide units), polyethylene glycol monostearate (EO; 10-55), and polyethylene glycol monooleate (EO; 6-10).
[0039]
In this invention, the usage-amount of nonionic non-fluorine type surfactant is 0.001-0.1 mass% with respect to water, Preferably it is 0.01-0.05 mass%. When the amount is more than 0.1% by mass, the polymerization rate is lowered due to chain transfer and the reaction is stopped, which is not practical. When the amount is less than 0.001% by mass, the effect of reducing the particle size is hardly observed.
[0040]
These specific fluorine-containing surfactants may be used alone or in combination, and further may be used in combination with other fluorine-containing surfactants and / or non-fluorine-containing surfactants. Other surfactants should be selected that do not affect the environment and ecosystem.
[0041]
Examples of the fluorine-containing olefin that is a monomer that is polymerized by the production method of the present invention include monomers represented by the above formula (1) or formula (2), and one or more of these monomers Is subjected to polymerization.
[0042]
Specific examples of the monomer represented by the formula (1) include
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
Etc. are preferred.
[0045]
In particular, perhaloolefins such as perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and perfluoro (alkyl vinyl ether) and chlorotrifluoroethylene (CTFE) are preferable.
[0046]
Specific examples of the monomer represented by the formula (2) include CH₂= CHF, CH₂= CF₂, CH₂= CFCF_Three, CH₂= CHCF_Three, CH₂= C (CF_Three)₂, CH₂= CHC_FourF₉, CH₂= CF (CF₂)_Three-H etc. can be mentioned preferably. Especially CH₂= CF₂The vinylidene fluoride shown by these is preferable.
[0047]
In the present invention, these fluorinated olefins can be homopolymerized or copolymerized with each other, and further copolymerized with a non-fluorinated ethylenically unsaturated monomer.
[0048]
Examples of ethylenically unsaturated non-fluorine monomers include ethylene, propylene, isobutene and the formula:
CH₂= CH-O- (C = O)_{e ″}R⁷
(Wherein R⁷Is an alkyl vinyl ether or vinyl ester represented by an aliphatic group having 1 to 17 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 17 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and e ″ is 0 or 1. Specific examples include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2,3 , 3-tetrafluoropropyl vinyl ether, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl vinyl ether, acetic acid vinyl ester, propionic acid vinyl ester, butyric acid vinyl ester, pivalic acid vinyl ester, versatic acid vinyl ester, Such as cyclohexane carboxylic acid vinyl ester.
[0049]
Further formula:
[0050]
[Chemical 8]

[0051]
(Where Z^FiveIs H, Cl, F, CH_Three, CF_ThreeR⁸Is a compound represented by H, Cl, F, an aliphatic group having 1 to 17 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. , Isobutyl acrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-α-fluoroacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7 , 7-dodecafluoropentyl-α-trifluoromethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10 , 10, 11, 11, 12, 12, 13, 13, 14, 14, 15, 15, 15-nonacosafluoropentadecyl acrylate, octyl-α-chloroacrylate, octadecyl acrylate Etc., and the like.
[0052]
Also the formula:
CH₂= CHCH₂Z⁶
(Where Z⁶Represents a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms), and specific examples thereof include allyl chloride, allyl methyl ether, allyl isopropyl ether, allyl octyl ether and the like.
[0053]
Other examples include styrene and styrene derivatives, and dialkyl maleates.
[0054]
Furthermore, fluorine-containing or non-fluorine monomers having a functional group described in the pamphlet of WO95 / 33782 such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an epoxy group, and a thiol group can also be copolymerized.
[0055]
The preferred structure of the fluoropolymer obtained in the present invention is such that the main component of the fluoropolymer is tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) or chlorotrifluoroethylene (CTFE) and vinylidene fluoride ( VdF) can be roughly classified into two types.
[0056]
That is, the first group is a fluorinated polymer obtained by copolymerizing TFE, HFP or CTFE as an essential component and further copolymerizing the other copolymerizable monomer as necessary.
[0057]
Particularly preferred as other copolymerizable monomers in the above polymer are VdF, hexafluoropropylene (HFP), hexafluoroisobutene,
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
(Where Rf⁹Is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; j is an integer of 0 or 1 to 5) and a formula:
[0060]
Embedded image

[0061]
(Where Z^ThreeIs H or F; Z^FourAre H or F; i is an integer of 1 to 10), and ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like are preferable.
[0062]
Specific examples of the fluorine-containing polymer having TFE, HFP or CTFE as the main component include TFE homopolymer (PTFE), CTFE homopolymer (PCTFE), TFE and HFP copolymer (FEP). ), A copolymer of TFE and perfluorovinyl ethers (10 mol% or less) (PFA), a copolymer of TFE or CTFE and ethylene, and a fluorine-containing olefin copolymerizable as required (E (C ) TFE), an elastomeric copolymer obtained by copolymerizing HFP and ethylene, and in some cases TFE, an elastomeric copolymer obtained by copolymerizing TFE and propylene, and TFE and perfluorovinyl ethers (15 mol% or more). Preferred examples include copolymerized elastomeric copolymers.
[0063]
Among them, the PFA-based copolymer is specifically TFE95-99.7 mol% and has the formula:
CF₂= CFORf^Ten
(Where Rf^TenIs preferably a copolymer of 0.3 to 5.0 mol% perfluorovinyl ether represented by (C1-C6 perfluoroalkyl group).
[0064]
The E (C) TFE copolymer includes 30 to 70 mol% TFE or CTFE, 30 to 70 mol% ethylene, and 0 to 15 mol% of a third component fluorine-containing olefin as necessary. Coalescence is preferred. As the fluorine-containing olefin as the third component,
[0065]
Embedded image

[0066]
(Where Z^ThreeIs H or F; Z^FourIs H or F; i is an integer of 1 to 10), and fluorine-containing olefins, perfluorovinyl ethers, HFP, hexafluoroisobutylene, and the like can be used.
[0067]
Embedded image

[0068]
(Z^Three, Z^FourAnd i are the same as above), hexafluoroisobutylene and the like are preferable.
[0069]
One of the elastomeric copolymers mainly composed of TFE is a copolymer comprising TFE of 40 to 70 mol% and propylene of 30 to 60 mol%. In addition to these, copolymerizable components such as VdF, HFP, CTFE, perfluorovinyl ethers and the like can be contained in an amount of 40 mol% or less.
[0070]
Another elastomeric polymer is a polymer consisting of TFE and perfluorovinyl ethers, TFE 40-85 mol%, formula:
[0071]
Embedded image

[0072]
(Where Rf⁹Is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; j is an integer of 0 or 1 to 5), and is a polymer of 15 to 50 mol% of perfluorovinyl ethers.
[0073]
A second group of preferred fluoropolymers produced by the production method of the present invention is a polymer containing VdF as a main component.
[0074]
That is, it is a copolymer obtained by using VdF as an essential component and further copolymerizing other monomers as necessary, and is a fluorine-containing polymer containing 40 mol% or more of VdF.
[0075]
Examples of other copolymerizable monomers in the VdF polymer include TFE, CTFE, HFP, hexafluoroisobutene and perfluorovinyl ethers.
[0076]
Specific examples of the fluorine-containing polymer containing VdF as a main component include a VdF homopolymer (PVdF), a copolymer of VdF and TFE, a copolymer of VdF and HFP, and a copolymer of VdF, TFE and HFP. Polymer, copolymer of VdF, TFE and CTFE, VdF, TFE and CF_ThreeOCF = CF₂And a copolymer thereof.
[0077]
In addition, these fluorine-containing polymers containing VdF as a main component can be made into resinous or elastomeric polymers by variously selecting the presence, type and composition ratio of other monomer components to be copolymerized. it can.
[0078]
Among these, specific examples of a preferable resinous VdF polymer include VdF / TFE (50 to 99/1 to 50 mol% ratio) copolymer, VdF / TFE / HFP (45 to 99/0 to 45 / 1-10 mol% ratio) copolymer, VdF / TFE / CTFE (50-99 / 0-30 / 1-20 mol% ratio) copolymer, VdF / TFE / HFP (45-99 / 0-45 / 1 to 15 mol% ratio).
[0079]
A specific example of the composition range in which the VdF copolymer is elastomeric is preferably a copolymer having a VdF of 40 to 85 mol%, a TFE of 0 to 30 mol%, and an HFP of 15 to 50 mol%. .
[0080]
Further, specific examples of the fluorine-containing polymer include a fluorine-containing segmented polymer as described in JP-B 61-49327.
[0081]
The fluorine-containing segmented polymer basically includes an iodine atom liberated from an iodide compound having an iodine atom bonded to a carbon atom, a residue obtained by removing the iodine atom from the iodide compound, and the iodine atom and the residue. At least two kinds of polymer chain segments interposed between them (however, at least one of them is a fluorine-containing polymer chain segment) are essential components. In other words, the fluorine-containing segmented polymer of the present invention basically has a chain composed of at least two types of polymer chain segments (however, at least one of them is a fluorine-containing polymer chain segment) at both ends thereof. An iodine atom liberated from an iodide compound having an iodine atom bonded to an existing carbon atom and a residue obtained by removing the iodine atom from the iodide compound are essential components. That is, a typical structure of a fluorine-containing segmented polymer has the following formula:
Q-[(A-B -... I) f "
[Wherein, Q is a residue obtained by removing an iodine atom from an iodide compound, A, B,... Are polymer chain segments (however, at least one of them is a fluorine-containing polymer chain segment), and I is the above-mentioned The iodine atom liberated from the iodide compound, f ″ represents the number of bonds of Q].
[0082]
The molecular weight of the fluoropolymer obtained in the present invention varies depending on the type of polymer, application, and method of use, and is not particularly limited. For example, in molding applications, the fluoropolymer itself generally has a molecular weight. From the viewpoint of mechanical strength, it is not preferred that it is too low. Usually, the number average molecular weight is preferably 2000 or more, particularly preferably about 5000 or more. Moreover, it is not preferable that it is too high from the viewpoint of moldability, and it is usually preferably 1000000 or less, particularly preferably about 750,000 or less.
[0083]
Furthermore, among the specific examples of the fluoropolymer, in the case of a fluoropolymer that can be melt-processed, such as PFA, FEP, ETFE, etc. The melt flow value is 0.01 × 10 at a measurement temperature (for example, 372 ° C. for PFA and FEP, 300 ° C. for ETFE) and a load (for example, 7 kg) depending on the type of fluoropolymer.^-2~ 50x10^-2ml / sec. , Preferably 0.05 × 10^-2~ 25x10^-2ml / sec. , Particularly preferably 0.1 × 10^-2-10x10^-2ml / sec. It is.
[0084]
Also, DMF or THF such as an elastomeric polymer mainly composed of TFE or HFP, a homopolymer of VdF, and a resinous or elastomeric polymer composed of one or more of VdF, TFE, HFP or CTFE In the case of a fluorine-containing polymer that is soluble in a solvent such as those, the number average molecular weight is 2,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 750,000, particularly preferably 10,000 to 500,000, as measured by GPC in terms of polystyrene.
[0085]
In addition, in the case of a TFE homopolymer (PTFE), it includes oligomers that are commonly referred to as low molecular weight PTFE, those having a molecular weight of about 2,000 to 1,000,000, and high molecular weight materials that cannot be melt processed. Although the molecular weight in the case of high molecular weight PTFE cannot be specified, it can be manufactured to about 1 million to 10 million, up to about 20 million.
[0086]
The fluoropolymer latex of the present invention is produced by an emulsion polymerization method. Hereinafter, first, polymerization conditions and additives relating to the entire fluoropolymer will be described, and then, surfactants, polymerization conditions, additives, and the like suitable for each typical fluoropolymer will be described.
[0087]
As the initiator used in the emulsion polymerization, a normal radical initiator can be used, but a water-soluble initiator is preferably employed, specifically, persulfates such as ammonium persulfate; hydrogen peroxide, organic Peroxides (diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, etc.); or these and reducing agents such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate and hydroxymethanesulfinic acid A redox initiator consisting of a combination of: an inorganic initiator in the presence of a small amount of iron, ferrous salt, silver sulfate, etc .; or a dibasic acid peroxidation such as disuccinic acid peroxide or diglutaric acid peroxide And azobisisobutylamidine dihydrochloride. Water-soluble or oil-soluble azo compounds can also be used in the same manner.
[0088]
The feature of the present invention is that the fluorine-containing surfactants of the above formulas (I) to (IV) are used as a surfactant (emulsifier) during emulsion polymerization. The amount to be used is about 0.001 to 20% by weight, preferably about 0.01 to 10% by weight, based on the polymerization solvent (aqueous medium).
[0089]
Furthermore, a known chain transfer agent, pH buffering agent, pH adjusting agent and the like can be used as necessary.
[0090]
Examples of the chain transfer agent include isopentane, diethyl malonate, ethyl acetate, n-hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, tert-butanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, and fluorocarbon iodide (for example, CF₂I₂, CF_ThreeI, I- (CF₂)_Four-I, (CF_Three)₂CFI etc.) can be used.
[0091]
The emulsion polymerization conditions of the present invention are appropriately selected depending on the type and composition of the target fluoropolymer, the polymerization initiator and the like. Usually, the reaction temperature is −20 ° C. to 150 ° C., preferably 5 to 100 ° C., and the polymerization pressure is It is 10 MPaG or less, preferably 7 MPaG or less.
[0092]
In addition, in the production of the fluoropolymer latex of the present invention, there are no particular restrictions on the method of charging each component (especially each component of the monomer, initiator and chain transfer agent) into the polymerization tank, and various components used. Alternatively, the method may be carried out by a method in which the whole amount is charged from the beginning of the polymerization or a method in which a part or all of the components are sequentially or dividedly charged in a sequential polymerization tank.
[0093]
The fluorine-containing polymer latex obtained by the production method of the present invention has a number average particle diameter of about 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.7 μm of fluorine-containing polymer particles, about 10 to 40% by weight, The latex (aqueous emulsion) is preferably contained at a concentration of 20 to 40% by weight, and the dispersed and emulsified state of the particles is stable.
[0094]
The fluorine-containing latex thus obtained can be recovered by coagulation or agglomeration and dried into a powder. For coagulation or aggregation, a conventionally known method can be employed as it is. For example, a coagulant (coagulant) is added to the latex with stirring to coagulate (coagulate), the latex is coagulated by freezing and thawing (freeze coagulation method), and the latex is mechanically A method of coagulating only by high-speed stirring (mechanical coagulation method), a method of ejecting latex from a thin nozzle and simultaneously evaporating water (spray coagulation method), and the like are preferably employed. If necessary, an agglomeration aid may be added. Drying may be allowed to stand at room temperature or may be dried in a heated state up to 250 ° C.
[0095]
The fluorine-containing latex obtained in the present invention can be further concentrated or prepared into a so-called dispersion of a fluorine-containing polymer aqueous dispersion obtained by a dispersion stabilization treatment.
[0096]
As the concentration method, a known method is adopted, and the concentration is concentrated to 40 to 60% by weight depending on the use (for example, aqueous dispersion type paint, electrode binder, electrode water repellent, etc.). Concentration may impair the stability of the dispersion. In that case, a dispersion stabilizer may be further added. As such a dispersion stabilizer, the surfactant used in the present invention and other various surfactants may be added. Preferred dispersion stabilizers include nonionic surfactants such as polyoxyalkyl ether, particularly polyoxyethylene alkylphenyl ether (for example, Triton X-100 (trade name) manufactured by Rohm & Haas), polyoxyethylene isotridecyl. Examples thereof include polyoxyethylene ethers such as ether (Dispanol TOC (trade name) manufactured by NOF Corporation) and polyoxyethylenepropyltridecyl ether, but are not limited thereto.
[0097]
Further, depending on the application, it can be prepared as a fluoropolymer aqueous dispersion having a long pot life by carrying out a dispersion stabilization treatment without concentrating. Examples of the dispersion stabilizer used are the same as described above.
[0098]
The fluorine-containing latex obtained in the present invention can be seed-polymerized with an ethylenically unsaturated monomer using a VdF copolymer as a seed. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include a monomer having a functional group and a vinyl compound.
[0099]
Examples of the monomer having a functional group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid; acrylic acid esters such as methyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate; acrylamide, Amide compounds such as methacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide; hydroxyethyl acrylate, hydroxymethacrylate Hydroxyl group-containing monomers such as ethyl, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; γ-trimethoxysilane methacrylate And silanol group-containing monomers such as γ-triethoxysilane methacrylate; aldehyde group-containing monomers such as acrolein and the like. Examples of the vinyl compound include styrene and acrylonitrile. Acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester are preferred in view of compatibility with the polymer. A specific example is disclosed in JP-A-7-90153.
[0100]
The VdF seed polymer is obtained by polymerizing 20 to 100 parts by mass of an ethylenically unsaturated monomer in the presence of 100 parts by mass of the VdF copolymer as the seed part.
[0101]
The aqueous dispersion of the VdF-based seed polymer of the present invention can be added by adding additives such as pigments, thickeners, dispersants, antifoaming agents, antifreeze agents, film forming aids, or other high-density additives. It can be used as an aqueous coating composition for coating by combining molecular compounds.
[0102]
Next, a description will be given for each typical fluoropolymer, but the description may be omitted in the same case as the conditions and additives described in the above general description.
[0103]
(A) PTFE
(i) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0104]
Further, as described in JP-A-57-135, JP-B-56-54016, and JP-A-11-246607, it is more suitable to use the amount below the critical micelle concentration (CMC). It is described that. The reason is that needle particles having a large aspect ratio can be obtained at CMC or higher (Japanese Patent Publication No. 48-34836, Japanese Patent Laid-Open No. 63-81104).
[0105]
In addition, it is also described that it is effective to add the surfactant in the middle of the polymerization so as not to increase the aspect ratio in order to ensure the stability of the particles during polymerization.
[0106]
(ii) Suitable polymerization conditions
As the polymerization initiator, water-soluble persulfates (for example, ammonium persulfate), water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide are used alone or in the form of a mixture thereof. As an addition method, in order to obtain PTFE having the desired physical properties, it is possible to charge all at once in the initial stage or to add additionally in the middle.
[0107]
Regarding the polymerization temperature, the polymerization is usually carried out in the range of 10 to 90 ° C., but in general, it is carried out at 65 to 90 ° C. from the decomposition temperature characteristic of persulfate. Further, as described in JP-A-59-109534, a polymerization example at a room temperature of 25 ° C. or lower by using a redox system is also known. In addition, as described in JP-A No. 52-112686, it is also known to control the degree of crystallization of a polymer by changing the polymerization temperature halfway.
[0108]
Polymerization at a polymerization pressure of 0.1 to 0.2 MPaG is possible if productivity is ignored, but the polymerization is usually carried out in the range of 0.3 to 0.4 MPa.
[0109]
(iii) Suitable additives
As an additive in the middle of polymerization, JP-A-57-135 adds about 0.7 to 20 ppm of aromatic amines, aromatic hydroxy compounds, etc. to the polymerization medium water in the middle of the polymerization. By doing so, it is described that colloidal PTFE particles having a particle structure in which the specific gravity of the final particles is smaller than that of the particle core and having a diameter of 100 to 500 nm can be obtained. Thereby, a polymer powder having a small specific gravity and a high molecular weight can be obtained. Since these have excellent paste extrudability, mechanical strength, etc., products having good molded article physical properties such as stretched porous membranes, tubes, rods, and films can be obtained.
[0110]
(B) Modified PTFE
Next, although it is manufacture of modified | denatured PTFE fine powder, it is manufactured by an emulsion polymerization method similarly to unmodified | non_denatured PTFE fine powder.
[0111]
(i) Modification agent and modification amount
As described in JP-B-4-3765, the modified monomer includes CF.₂= CF-CF_Three(HFP), ClCF = CF₂(CTFE), C_FourF₉CH = CH₂Etc., and general formula:
X (CF₂)_nOCF = CF₂
(Wherein X is H, F or Cl, n is an integer of 1 to 6),
Or
C_ThreeF₇(OCF₂CF₂CF₂)_m(OCF (CF_ThreeCF₂)_tOCF = CF₂
(Wherein, m is an integer from 0 to 2, and t is an integer from 0 to 2)
And, for example, perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE). Other examples include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, and hydrocarbons such as ethylene, propylene, methyl vinyl ether, and vinyl acetate.
[0112]
These modified monomers are generally used alone or in the form of a mixture.
[0113]
Also, the addition time of the modified monomer can be freely selected according to the purpose, such as initial batch addition, intermediate addition, continuous addition, and the like. Thereby, it becomes possible to control the modification | denaturation site | part of a polymer particle according to the objective. For example, it is possible to modify the surface portion or the center portion, or to modify the particles in an inclined manner from the particle center portion to the surface portion, or from the surface portion to the center portion.
[0114]
In addition, the content of the modified monomer in the PTFE polymer after polymerization can be controlled by changing the amount of the modified monomer charged into the polymerization tank according to the application. Usually, the modified monomer content in the polymer after polymerization is known to be in the range of about 0.001 to 20 mol%.
[0115]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0116]
The amount used is 0.01 to 1% by mass, preferably 0.02 to 0.5% by mass, based on the aqueous medium.
[0117]
(iii) Suitable polymerization conditions
As the polymerization initiator, water-soluble persulfates (for example, ammonium persulfate), water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide and diglutaric acid peroxide are used alone or in the form of a mixture thereof. As an addition method, in order to obtain PTFE having the desired physical properties, it is possible to charge all at once in the initial stage or to add additionally in the middle.
[0118]
Regarding the polymerization temperature, the polymerization is usually carried out in the range of 10 to 90 ° C., but in general, it is carried out at 65 to 90 ° C. from the decomposition temperature characteristic of persulfate. In addition, as shown in JP-A-59-109534, a polymerization example at a temperature of 25 ° C. or less by using a redox system is also known. It is also known to control the degree of crystallization of a polymer by changing the polymerization temperature in the middle as disclosed in JP-A 52-112686.
[0119]
If the polymerization pressure is neglected, polymerization at 0.1 to 0.2 MPaG is possible, but the polymerization is usually carried out in the range of 0.3 to 0.4 MPa.
[0120]
(iv) Suitable additives
As an additive in the middle of polymerization, JP-A-57-135 adds about 0.7 to 20 ppm of aromatic amines, aromatic hydroxy compounds, etc. to the polymerization medium water in the middle of the polymerization. Describes that colloidal PTFE particles having a particle structure smaller than the specific gravity of the particle core and having a diameter of 100 to 500 nm can be obtained. Thereby, a polymer powder having a small specific gravity and a high molecular weight can be obtained. Since these have excellent paste extrudability, mechanical strength, etc., products having good molded article physical properties such as stretched porous membranes, tubes, rods, and films can be obtained.
[0121]
(C) FEP
(i) Monomer composition
As a composition, TFE 60-95 mass% and HFP 5-40 mass% are used. Preferably, those having 85 to 90% by mass of TFE and 10 to 15% by mass of HFP are used. Moreover, what modified | denatured perfluoro vinyl ether using 0.5-2 mass% with respect to the whole can also be used for these as a 3rd component.
[0122]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0123]
(iii) Suitable polymerization conditions
The polymerization temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the polymerization pressure is preferably 0.7 to 4.5 MPaG.
[0124]
(iv) Suitable additives
As the chain transfer agent, cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and the like are preferable, and as the pH buffer agent, ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like are preferable.
[0125]
(D) PFA
(i) Monomer composition
As the composition, TFE 95-99.7 mol%, perfluorovinyl ether 0.3-5.0 mol% are used. Preferably, TFE 98-99.5 mol% and perfluorovinyl ether 0.5-2.0 mol% are used. Perfluorovinyl ether has the formula:
CF₂= CFORf
A perfluoroalkyl vinyl ether represented by the formula (wherein Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) is preferred.
[0126]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0127]
(iii) Suitable polymerization conditions
The polymerization temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the polymerization pressure is preferably 0.7 to 2.5 MPaG.
[0128]
(iv) Suitable additives
As the chain transfer agent, cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, methane, ethane and the like are preferable, and as the pH buffer agent, ammonium carbonate, disodium hydrogen phosphate and the like are preferable.
[0129]
(E) ETFE
(i) Monomer composition
As the charged composition, the TFE / ethylene mol ratio is 50/50 to 99/1, and the modified monomer is used in an amount of 0 to 20 mol%. Preferably, the TFE / ethylene mol ratio is 70/30 to 98/2, and the modified monomer is used in an amount of 4 to 10 mol%. Examples of modifying monomers include 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene (CH₂= CFCF₂CF₂CF₂H) or 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropene ((CF_Three)₂C = CH₂) Is preferably used.
[0130]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0131]
(iii) Suitable polymerization conditions
The polymerization temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is preferably 0.5 to 0.8 MPaG.
[0132]
(iv) Suitable additives
As the chain transfer agent, cyclohexane, methanol, ethanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride and the like are preferably used.
[0133]
(F) PVdF
(i) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0134]
(ii) Suitable polymerization conditions
As an initiator used in emulsion polymerization, a compound that generates radicals by thermal decomposition or other chemical reaction is used. Specifically, persulfates, hydrogen peroxide, organic peroxides, and azo compounds are preferable. Examples of persulfates include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. Among them, ammonium persulfate is more preferable because of its high solubility in water. Examples of the organic peroxide include those described in the pamphlet of WO01 / 00696. Diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide Is more preferable. Examples of the azo compound include those described in the WO01 / 00696 pamphlet.
[0135]
Moreover, it is also possible to efficiently generate radicals and use them as starting species by using a redox reaction by combining persulfates, hydrogen peroxide, organic peroxides and a reducing agent. In this case, examples of the reducing agent include sulfites such as sodium bisulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate, and hydroxymethanesulfinate such as sodium hydroxymethanesulfinate. In addition to these, ferrous iron In some cases, salt may coexist. When adding an iron salt, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof may be further added.
[0136]
The addition concentration of the initiator is appropriately determined depending on the molecular weight of the polymer to be obtained and the polymerization reaction rate, but is set to 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of monomers.
[0137]
(iii) Suitable additives
Furthermore, a known chain transfer agent, an emulsion stabilizer, etc. may be added as necessary. As the chain transfer agent, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, ketones, chlorine compounds, and carbonates can be employed. Of these, acetone and isopropyl alcohol are preferable.
[0138]
As the emulsion stabilizer, paraffin wax or the like is preferably used.
[0139]
The emulsion polymerization conditions of the present invention are appropriately selected from the viewpoints of physical properties of the resulting polymer and control of the polymerization rate. Usually, the reaction temperature is -20 ° C to 200 ° C, preferably 5 to 150 ° C, and the polymerization pressure is 0.5 to It is preferably 10 MPa, preferably 1 to 7 MPa.
[0140]
(iv) Characteristic conditions and effects
In the production of the fluoropolymer latex of the present invention, there is no particular limitation on the charging method of the polymerization tank for each component, the method of charging the total amount of each component used from the beginning of the polymerization, or part or all of the components Is carried out by continuously or dividedly charging the polymerization tank sequentially.
[0141]
Also, as disclosed in WO00 / 01741, once the latex particles are synthesized at a high emulsifier concentration, and then diluted and further polymerized, the final emulsion polymerization compared to normal emulsion polymerization There are methods that can increase the speed, but of course, it is possible to employ such a method in the emulsion polymerization method of the present invention.
[0142]
(G) Thermoplastic elastomer
(i) Monomer composition
There are cases where VdF and HFP are mainly used, and cases where HFP and ethylene are mainly used.
[0143]
In the former case, other fluorine-based monomers such as TFE, TrFE, and CTFE may be used in addition to the VdF monomer and the HFP monomer. Preferred examples of the copolymer include VdF / HFP, VdF / TFE / HFP, VdF / CTFE / HFP, VdF / TFE / CTFE / HFP, and the like.
[0144]
In the latter case, other fluorine-based monomers such as TFE, CTFE, VdF may be used in addition to HFP and ethylene (E). Preferred polymers include, for example, HFP / E, HFP / E / TFE, HFP / E / CTFE, HFP / E / VdF and the like.
[0145]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0146]
(iii) Suitable polymerization conditions
As an initiator used in emulsion polymerization, a compound that generates radicals by thermal decomposition or other chemical reaction is used. Specifically, persulfates, hydrogen peroxide, organic peroxides, and azo compounds are preferable. Examples of persulfates include ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate. Among them, ammonium persulfate is more preferable because of its high solubility in water. Examples of the organic peroxide include those described in the pamphlet of WO01 / 00696. Diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxypivalate, di-t-butyl peroxide Is more preferable. Examples of the azo compound include those described in the WO01 / 00696 pamphlet.
[0147]
Moreover, it is also possible to efficiently generate radicals and use them as starting species by using a redox reaction by combining persulfates, hydrogen peroxide, organic peroxides and a reducing agent. In this case, examples of the reducing agent include sulfites such as sodium bisulfite, thiosulfates such as sodium thiosulfate, and hydroxymethanesulfinate such as sodium hydroxymethanesulfinate. In addition to these, ferrous iron In some cases, salt may coexist. When adding an iron salt, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof may be further added.
[0148]
The addition concentration of the initiator is appropriately determined depending on the molecular weight of the polymer to be obtained and the polymerization reaction rate, but is set to 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of monomers.
[0149]
(iv) Suitable additives
Furthermore, a known chain transfer agent, pH adjusting agent, etc. may be added as necessary. As the chain transfer agent, hydrocarbons, esters, ethers, alcohols, chlorine compounds, and iodine compounds can be employed. Among them, isopentane, diethyl malonate, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint that the reaction rate is difficult to decrease, and I (CF₂)_FourI, I (CF₂)₆I, ICH₂Diiodine compounds such as I are preferred from the viewpoint that they can be iodinated at the polymer ends and can be used as reactive polymers.
[0150]
As the pH adjuster, phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably used.
[0151]
The emulsion polymerization conditions of the present invention are appropriately selected from the viewpoints of physical properties of the resulting polymer and polymerization rate control. Usually, the reaction temperature is -20 ° C to 120 ° C, preferably 5 to 100 ° C, and the polymerization pressure is 0.5 to It is preferably 10 MPa, preferably 1 to 7 MPa.
[0152]
(v) Characteristic conditions and effects
In the production of the fluoropolymer latex of the present invention, there is no particular limitation on the charging method of the polymerization tank for each component, the method of charging the total amount of each component used from the initial stage of polymerization, or a part or all of the components Is carried out by continuously or dividedly charging the polymerization tank sequentially.
[0153]
In addition, as disclosed in the WO00 / 01741 pamphlet, the latex particles are once synthesized at a high emulsifier concentration, and then diluted and further polymerized, so that the final result can be obtained as compared with ordinary emulsion polymerization. There are methods that can increase the rate of emulsion polymerization, but of course it is possible to employ such a method in the emulsion polymerization method of the present invention.
[0154]
(H) Perfluorosegmented elastomer
(i) Monomer composition
TFE / HFP / CF₂= CFO (CF₂CF (CF_Three) O)₂CF₂CF₂CF_ThreeIs set so that the composition in the produced copolymer is 50 to 90 / 0.1 to 5.0 / 10 to 50. In addition, CF is introduced to introduce cross-linking points.₂= CFO (CF₂CF (CF_Three) O)_n-CF₂CF₂CH₂I (n = 0 to 2) may be added.
[0155]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0156]
(iii) Suitable polymerization conditions
Polymerization is preferably performed under conditions of a temperature of 0 to 100 ° C. and a pressure of 0 to 1.0 MPaG.
[0157]
(iv) Suitable additives
Perfluoroalkylene diiodide, preferably 1,1,2,2-tetrafluoro-1,2-diiodobutane, is used as the polymerization starting species. Other organic perhalogen compounds can also be used for molecular weight adjustment.
[0158]
As the pH adjuster, phosphate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferably used.
[0159]
(I) Seed polymerization
(i) Monomer composition
As the VdF copolymer in the present invention, VdF alone or a copolymer of VdF monomer and at least one other fluorine-based monomer such as TFE, TrFE, CTFE, HFP, or VdF and further Examples thereof include copolymers with monomers having an unsaturated bond that can be copolymerized with other fluorine-based monomers. Preferred copolymers include, for example, VdF / TFE, VdF / TFE / HFP, VdF / TFE / CTFE, VdF / TFE / TrFE, VdF / CTFE, VdF / HFP, VdF / TFE / HFP / CTFE, VdF / TFE / Examples include perfluorobutenoic acid and VdF / TFE / maleic acid. The VdF unit content of this copolymer is preferably 30 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
[0160]
(ii) Suitable surfactant
Suitable surfactants include CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeOCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four, H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_Four, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNH_Four) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H, H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂H and so on.
[0161]
(iii) Suitable polymerization conditions
In the preparation of the aqueous dispersion of the VdF polymer of the present invention, the polymerization temperature is 20 to 120 ° C, preferably 30 to 85 ° C. When the polymerization temperature is lower than 20 ° C, the stability of the produced latex is generally low, and when the polymerization temperature is higher than 120 ° C, the polymerization rate tends to be stalled due to chain transfer. The polymerization is usually carried out by heating for 1 to 100 hours under a pressure of 10 MPaG or less, depending on the type of polymer.
[0162]
(iv) Characteristic conditions and effects
The aqueous dispersion of the VdF-based polymer of the present invention can be obtained by using the fluorosurfactant of the present invention to obtain a fluoropolymer material that is inferior in characteristics to the polymer obtained by using a general-purpose emulsifier. I can. Further, if a small amount of nonionic non-fluorine surfactant is used in combination, the aqueous dispersion can be easily obtained even if the amount of the fluorosurfactant is reduced.
[0163]
Furthermore, by carrying out seed polymerization of the ethylenically unsaturated monomer in the presence of the VdF copolymer particles of the present invention, an aqueous VdF seed polymer dispersion can be obtained, and the average particle size is from 100 to It is possible to provide a method for producing the dispersion liquid as small as 310 nm and having a solid content concentration as high as 30 to 60%.
[0164]
【Example】
Next, the present invention will be described based on synthesis examples and examples, but the present invention is not limited only to such examples.
[0165]
Synthesis example 1
A 2 liter autoclave is charged with 34 g (0.22 mol) of cesium fluoride and 204 g of tetraglyme, cooled to -25 ° C, and stirred with trifluoroacetyl fluoride (CF_Three(COF) 222 g (1.91 mol) was added, and then hexafluoropropene-1,2-oxide (HFPO) 963 g (5.80 mol) was added over 19 hours to react (reaction temperature -35 to + 4 ° C.). , Brought to room temperature.
[0166]
3.6 kg of pure water was placed in a 5 liter fluororesin container, and 646 g of the product supernatant and 192 g (1.14 mol) of 58 mass% sulfuric acid were added dropwise while cooling with ice. After completion of dropping, the lower layer perfluorocarboxylic acid mixture was separated and washed twice with 2 liters of 5% by mass sulfuric acid. Yield 569.3g.
[0167]
This mixture was rectified with 522.3 g of perfluoro (3,6-dioxa-2,5-dimethyloctane) acid (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_Three) COOH) 111.6 g (0.250 mol) and perfluoro (3,6,9-trioxa-2,5,8-trimethylundecane) acid (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_Three) COOH) 69.7 g (0.114 mol) was obtained.
[0168]
Perfluoro (3,6-dioxa-2,5-dimethyloctane) acid¹⁹F-NMR (neat):
-80.0 (t, 1F, CF₂(One of (-CF)), -82.5 (m, 3F, CF_Three(-CFCF₂)), -84.8 (s, 3F, CF_Three(-CF₂O)), -87.2 (dd, 1F, CF₂(The other of (-CF)), -87.8 (2s, 2F, CF₂(-CF_Three)), -89.4 (s, 3F, CF_Three(-CFCO)), -134.7 (dd, 1F, CF- (CO)), -147.1 (quin, 1F, CF (-CF₂)) ppm from CFCl_Three
¹1 H-NMR (neat): δ 11.8 (s).
[0169]
Perfluoro (3,6,9-trioxa-2,5,8-trimethylundecane) acid¹⁹F-NMR (neat):
-79 to -83 (m, 2F, 2 x CF₂(One of (-CF)), -82.4 (m, 6F, 2 x CF_Three(-CFCF₂)), -84.8 (s, 3F, CF_Three(-CF₂O)), -86 to -89 (m, 2F, 2 x CF₂(The other of (-CF)), -87.9 (s, 2F, CF₂(-CF_Three)), -89.5 (s, 3F, CF_Three(-CFCO)), -134.7 (m, 1F, CF- (CO)), -147.0 (m, 2F, 2 × CF (-CF₂)) ppm from CFCl_Three
¹1 H-NMR (neat): δ 12.0 (s).
[0170]
85.2 g (0.191 mol) of this perfluoro (3,6-dioxa-2,5-dimethyloctane) acid was added dropwise to 70 g (0.243 mol) of 5.9% by mass aqueous ammonia, and after completion of the addition, water was distilled off, By drying the residue, ammonium perfluoro (3,6-dioxa-2,5-dimethyloctane) ate (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four) Yield 85.4 g (0.184 mol). Yield 96.6%.
[0171]
When the surface tension of this ammonium salt aqueous solution was measured, it was 17.1 mN / m at a concentration of 10% by mass, 19.9 mN / m at a concentration of 1% by mass, 41.9 mN / m at a concentration of 0.1% by mass, and 59.3 mN at a concentration of 0.01% by mass. / m, 58.3 mN / m at a concentration of 0.001% by mass, and thus the critical micelle concentration was 1.5% by mass (0.032 mol / l). The ammonium salt had a melting point of 89 ° C., a 10% decomposition temperature of 155 ° C., a 50% decomposition temperature of 185 ° C., and a 99% decomposition temperature of 205 ° C. in the TG / DTA measurement.
[0172]
Further, 50.2 g (0.082 mol) of perfluoro (3,6,9-trioxa-2,5,8-trimethylundecane) acid was added dropwise to 60 g (0.16 mol) of 4.7% by mass ammonia water, and water was added after completion of the addition. After evaporation, the residue is dried to give ammonium perfluoro (3,6,9-trioxa-2,5,8-trimethylundecane) acid (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four) Yield 37.9 g (0.060 mol). Yield 73%.
[0173]
When the surface tension of this aqueous solution of ammonium salt was measured, it was 14.9mN / m at 1% by weight concentration, 17.0mN / m at 0.1% by weight concentration, 27.8mN / m at 0.01% by weight concentration, and 35.6mN at 0.001% by weight concentration. / m and therefore the critical micelle concentration was 0.10% by weight (0.0016 mol / l). In the TG / DTA measurement of this ammonium salt, the melting point was 86 ° C., the 10% decomposition temperature was 160 ° C., the 50% decomposition temperature was 190 ° C., and the 99% decomposition temperature was 210 ° C.
[0174]
Synthesis example 2
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol (H (CF₂CF₂)₂CH₂(OH) 106.7 g (0.460 mol) and sodium hydroxide 9.2 g (0.23 mol) were charged into a 0.2 liter autoclave, and hexafluoropropene-1,2-oxide (HFPO) 45.0 g (0.271 mol) was added thereto. Heated at 0 ° C. for 2 hours. The contents are poured into 200 ml of water, extracted with ether three times (50, 30, 20 ml), the extract is dried over anhydrous magnesium sulfate and then distilled to remove unreacted 2,2,3,3,4 4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol was distilled off. 40 ml of ether, 40 ml of 10% hydrochloric acid and 20 ml of water were added to the residue and shaken. The ether layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, the ether was distilled off and the residue was rectified. Analysis of the main fraction revealed that 3-oxa-2,5,5,6,6,7,7,8,8-nonafluoro-2-trifluoromethyloctanoic acid (H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_Three) COOH) 11.7 g (0.0311 mol) was obtained.
[0175]
To this was added 2.0 g (0.033 mol) of 28% aqueous ammonia and 10 g of water, and the water was distilled off to give 3-oxa-2,5,5,6,6,7,7,8,8 nonafluoro-2-triol. Ammonium fluoromethyloctanoate (H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four9.6 g (0.024 mol) was obtained.
[0176]
Synthesis example 3
To 150 g (0.517 mol) of perfluoroadipic acid was added 63 g (1.04 mol) of 28% aqueous ammonia and 100 g of water, and the water was removed by distillation to obtain 162 g (0.50 mol) of diammonium perfluoroadipate. Yield 97%.
[0177]
The surface tension of this aqueous solution of ammonium salt was measured to find 47.8 mN / m at a concentration of 10% by mass, 69.6 mN / m at a concentration of 1% by mass, 70.8 mN / m at a concentration of 0.1% by mass, and 67.6 mN at a concentration of 0.01% by mass. / m, 66.5 mN / m at 0.001 wt% concentration, and therefore no limiting micelle concentration was measured. The ammonium salt had a melting point of 147 ° C., a 10% decomposition temperature of 260 ° C., and a 50% decomposition temperature of 280 ° C. in TG / DTA measurement.
[0178]
Synthesis example 4
2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol 116g (0.50mol), maleic anhydride 23.5g (0.24mol) and p-toluenesulfonic acid monohydrate 9.5g (0.05 mol) was boiled and refluxed in 1 liter of toluene to remove free water azeotropically. After 21 hours, heating was stopped, and the mixture was washed with water at 70 ° C. The toluene layer was fractionated under reduced pressure to obtain 103 g (0.19 mol) of bis (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl) maleate.¹H-NMR (THF-d₈): Δ4.74 (t, 4H, CH₂O), 6.13 (t, 2H, HCF₂), 6.41 (s, 2H, CH =).
[0179]
50.0 g (0.092 mol) of bis (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentyl) maleate was dissolved in 500 ml of 1,4-dioxane, and 10.0 g of sodium bisulfite ( 0.096 mol) in 200 ml of water was added and the mixture was boiled and refluxed for 3 days. The produced precipitate was filtered off with a glass filter, washed with 1,4-dioxane at 50 ° C., then washed with a small amount of water and tetrahydrofuran, dried, and bis (2,2,3,3,4,4 succinate). , 5,5-octafluoro-1-pentyl) -2-sulfonic acid sodium salt (52.5 g, 0.081 mol) was obtained.¹H-NMR (acetone-d₆): Δ3.30 (d, 2H, CH₂CO), 4.53 (t, 2H, CHCO), 4.80 (t, 4H, CH₂O), 7.72 (t, 2H, HCF₂).
[0180]
Example 1 (polymerization example of PTFE fine powder latex)
In a 6 liter autoclave with stainless steel anchor stirring blade made of stainless steel, 3 liters of deionized water, 120 g of paraffin wax (melting point 56 ° C.), and formula: CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four3.0 g of a surfactant was charged, and ammonium persulfate (APS) was added as an initiator to a concentration of 10 ppm with respect to water. After the atmosphere in the autoclave was sufficiently purged with nitrogen, it was substituted twice with TFE monomer, and then press-fitted with TFE monomer to 0.88 MPa. The polymerization was started by heating to 70 ° C. while maintaining stirring at 250 rpm. As the polymerization proceeded, the pressure in the polymerization system decreased, so TFE was additionally injected to keep the polymerization pressure at 0.78 MPa. After the start of polymerization, when the amount of polymer polymerization was 10.5% by mass, 2 ppm of hydroquinone was added to water and polymerization was continued as it was. When the polymer yield reached 24.5% by mass, TFE was released to terminate the polymerization, and the PTFE latex of the present invention was obtained.
[0181]
The number average particle diameter of PTFE particles (primary particles) in this latex was 300 nm.
[0182]
The obtained PTFE latex was diluted with water to a solid content concentration of 12 to 13% by mass, and then mechanically stirred and aggregated. After recovery, the PTFE latex was dried at 130 ° C. for 18 hours to obtain the PTFE fine powder of the present invention. (Standard specific gravity: 2.17).
[0183]
This PTFE fine powder was mixed with a molding aid (IP1620 (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) to form a paste, which was subjected to paste extrusion molding. Paste extrusion was performed under the following conditions.
Extruder: Autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
Reduction ratio (R / R): 100
[0184]
The obtained extruded product was heated and fired at 380 ° C. for 5 minutes to obtain a molded product. When the tensile strength of this product was examined, it was 37 MPa.
[0185]
In addition, the measuring method of each physical property is as follows.
Standard specific gravity: Measured by a submerged method according to ASTM D1457-69. A measurement sample is prepared by filling a mold (25 mmφ) with 12 g of a fluoropolymer powder, applying a load of 20 MPa, and holding for 2 minutes.
Primary particle size of fluoropolymer latex:
Fluorine-containing polymer (PTFE) particle latex after emulsion polymerization is diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of this diluted aqueous dispersion, and the transmission type Using a calibration curve created by plotting the number-basis length average particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter from the electron micrograph, the primary particle diameter is determined from the transmittance (550 nm) measured for each sample. decide.
Tensile strength of molded article: Measured according to JIS K 5400.
[0186]
The results are listed in Table 1.
[0187]
Example 2
The surfactant of Example 1 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourIn the same manner, the charging amount and polymerization prescription were similarly performed to obtain PTFE latex.
[0188]
Example 3
The surfactant of Example 1 is represented by the formula: H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourIn the same manner, the charging amount and polymerization prescription were similarly performed to obtain PTFE latex.
[0189]
Example 4
The surfactant of Example 1 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂In place of H, the charging amount and polymerization prescription were similarly performed to obtain PTFE latex.
[0190]
[Table 1]

[0191]
Example 5 (Polymerization of modified PTFE fine powder latex)
A 6-liter stainless steel autoclave with an anchor stirring blade, 3 liters of deionized water, 100 g of paraffin wax (melting point 56 ° C.), and formula: CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourThen, 3.0 g of the surfactant was charged and the autoclave was substituted with nitrogen three times and TFE monomer substitution twice while maintaining stirring at 280 rpm, and then the pressure was increased to 0.68 MPa with TFE monomer.
[0192]
Next, 0.3 g of perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), followed by an aqueous solution in which 11.25 mg of ammonium persulfate (APS) was dissolved in 20 cc of water, and an aqueous solution in which 360 mg of disuccinic acid peroxide (DSP) were dissolved Press-fit with TFE monomer to bring autoclave internal pressure to 0.78 MPa. Although the reaction proceeds at an accelerated speed, the reaction temperature is kept at 70 ° C. and the stirring speed is kept constant at 280 rpm. The TFE monomer continuously accelerates to keep the internal pressure at 0.78 MPa.
[0193]
When the amount of TFE monomer consumed in the reaction after the addition of the initiator reaches 1300 g, the supply and stirring of the TFE monomer are stopped. Immediately, the gas in the autoclave is released until the internal pressure becomes 0.18 MPa, and then the line is switched to the previously prepared mixed monomer line of CTFE and TFE containing 1.5 mol% of CTFE. That is, the reaction is continued by maintaining the mixed monomer at an internal pressure of 0.78 MPa and stirring at 280 rpm.
[0194]
When the consumption amount of the mixed monomer reaches 130 g, the supply and stirring of the mixed monomer are stopped, immediately, the monomer is released until the inside of the autoclave reaches normal pressure, the contents are taken out, and the reaction is completed.
[0195]
During the reaction with the mixed monomer (that is, the reaction period of the particle shell), the mixed gas in the autoclave was analyzed by gas chromatography and found to be about 0.9 to 1.1 mol%. The particle core-to-shell product TFE consumption versus mixed monomer consumption in this reaction is calculated to be 1300: 130 or 91: 9.
[0196]
A part of the final latex was evaporated to dryness, and the solid content was determined to be 32% by mass. The average particle size of the latex was 230 nm.
[0197]
The obtained latex was coagulated and dried in the same manner as in Example 1, and the specific gravity was measured and found to be 2.178. In addition, when PPVE and CTFE content in a polymer were measured, they were 0.02 mass% and 0.09 mass%. The CTFE content is 957 cm of the infrared absorption spectrum band.^-12360cm for the absorbance of^-1The value obtained by multiplying the absorbance ratio of 0.56 by 0.56, the PPVE content is 995 cm^-1And 2360cm^-1The value obtained by multiplying the ratio of the absorbance of 0.95 by 0.95 was determined as the content in the polymer.
[0198]
In addition, the measuring method of each physical property is the same as the method described in Example 1.
Standard specific gravity: Measured by a submerged method according to ASTM D1457-69. A measurement sample is prepared by filling a mold (25 mmφ) with 12 g of a fluoropolymer powder, applying a load of 20 MPa, and holding for 2 minutes.
Primary particle size of fluoropolymer latex:
Fluorine-containing polymer (PTFE) particle latex after emulsion polymerization is diluted with water to a solid content concentration of 0.15% by mass, the transmittance of 550 nm projection light with respect to the unit length of this diluted aqueous dispersion, and the transmission type Using a calibration curve created by plotting the number-basis length average particle diameter determined by measuring the unidirectional diameter from the electron micrograph, the primary particle diameter is determined from the transmittance (550 nm) measured for each sample. decide.
Tensile strength of molded article: Measured according to JIS K 5400.
[0199]
Example 6
The surfactant of Example 5 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourIn the same manner as in Example 5, except that the amount of DSP charged was changed to 180 mg, the APS was changed to 12.3 mg, and the polymerization temperature was changed to 85 ° C.
[0200]
Example 7
The surfactant of Example 5 is represented by the formula: H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourPolymerization was carried out in the same manner as in Example 5, except that
[0201]
Example 8
The surfactant of Example 5 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂The polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount of DSP was changed to 180 mg, the APS was changed to 12.3 mg, and the polymerization temperature was changed to 85 ° C.
[0202]
[Table 2]

[0203]
Example 9 (Preparation of PTFE and modified PTFE concentrated dispersion)
A nonionic surfactant C was added to the PTFE dispersion (polymer concentration: 24% by mass) obtained in Example 1.₁₃H₂₇O (CH₂CH₂O)_nTo add H (n = 8.5, cloud point 49 ° C.) (manufactured by NOF Corporation: trade name Disperanol TOC) 10% (with respect to mass of polymer solids), and further increase the pH of the dispersion from about 3 to about 10. A sufficient amount of aqueous ammonia is added. The resulting dispersion is gently stirred for several minutes, heated at 55 ° C. and allowed to stand for 24 hours. The solid concentration of the concentrated dispersion obtained by removing the resulting transparent supernatant layer was 65% by mass based on the mass of the dispersion, and the Dispanol TOC content was 3.4%. Further, about 2.6% of Dispanol TOC was added to 1 liter of this dispersion liquid, so that the solid content was about 60% and the surfactant content was about 6%.
[0204]
Example 10
A nonionic surfactant C was added to the PTFE dispersion (polymer concentration: 24% by mass) obtained in Example 2.₁₃H₂₇O (CH₂CH₂O)_nH (n = 9.5, cloud point 58.8 ° C.) was added at 10% (based on the polymer solid mass), and a sufficient amount of aqueous ammonia was added to raise the pH of the dispersion from about 3 to about 10. Added. The resulting dispersion is gently stirred for several minutes, heated at 70 ° C. and allowed to stand for 24 hours. The solid concentration of the concentrated dispersion obtained by removing the resulting transparent supernatant layer was 66% by mass based on the mass of the dispersion, and the Dispanol TOC content was 3.5%. About 2.5% of Dispanol TOC was further added to 1 liter of this dispersion, so that the solid content was about 60% and the surfactant content was about 6%.
[0205]
Examples 11-16
Using the PTFE dispersions obtained in Examples 3 to 8, concentration was performed according to the same formulation as in Example 10 to obtain concentrated solutions as shown in Table 3.
[0206]
In the same manner as in Examples 9 and 10, the polymer was prepared so that the solid content concentration was about 60% and the surfactant content was about 6%.
[0207]
[Table 3]

[0208]
Example 17 (Production of non-fibril-forming PTFE polymer fine particles)
A 6-liter stainless steel autoclave with anchor stirring blades, 3 liters of deionized water, 120 g of paraffin wax (melting point 56 ° C.), and formula: CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four9.0 g of a surfactant was charged. After the atmosphere in the autoclave was sufficiently purged with nitrogen, it was substituted twice with TFE monomer, and then press-fitted with TFE monomer to 1.0 MPa, and heated to 70 ° C. while maintaining stirring at 250 rpm. As a chain transfer agent, 130 cc of ethane at normal pressure, 15 g of perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) as a comonomer, and a 40 cc aqueous solution in which 300 mg of ammonium persulfate (APS) as a polymerization initiator were dissolved were added to the system, and the reaction was performed. Started. During the reaction, the pressure in the polymerization system decreased with the progress of the polymerization, so TFE was additionally injected to keep the polymerization pressure at 1.0 (± 0.05) MPa. When the amount of TFE monomer consumption reached 530 g after the start of polymerization, the TFE supply and stirring were stopped, and the internal pressure of the tank was released to normal pressure to complete the reaction. The polymer solids concentration was 15%. The number average particle diameter of PTFE particles (primary particles) in this latex was 85 nm.
[0209]
The obtained PTFE latex was added to ammonium carbonate and aggregated and recovered, and then dried at 130 ° C. for 16 hours to obtain a powder. As a result of paste extrusion, the extrudate was discontinuous and clearly had no strength or elongation due to fibrillation.
[0210]
Using this latex, Triton X-100 (manufactured by Rohm & Haas) as a nonionic surfactant was added in an amount equivalent to 6% based on the solid content of PTFE, the pH was adjusted to 9 with aqueous ammonia, and then the pressure was reduced. The concentrated PTFE dispersion usable for the battery water repellent was prepared by evaporating the water and concentrating the polymer so that the solid content of the polymer was 60%. The particle size was 85 nm before concentration.
[0211]
Examples 18-20
The surfactant in Example 17 was changed to the surfactants shown in Table 4, and the charge amount and polymerization prescription were similarly performed to obtain a PTFE latex. In addition, it was confirmed that Examples 18 to 20 could be concentrated to a polymer solid content concentration of 60% as in Example 17. The experimental results of Examples 17 to 20 are summarized in Table 4.
[0212]
[Table 4]

[0213]
Example 21 (Emulsion polymerization of FEP)
In a 3 liter stainless steel autoclave with a stirrer, 1500 g of deionized water and CF as a surfactant_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourWas charged at 7500 ppm and ammonium carbonate as a pH buffering agent at 1000 ppm. The autoclave was sufficiently purged with nitrogen, stirred at 600 rpm, and heated to 80 ° C. Subsequently, HFP gas and TFE gas were injected, and the composition of the gas layer part was adjusted to TFE / HFP = 25/75 mol% at a tank pressure of 0.8 MPaG. When ammonium persulfate (APS) was charged as an initiator so as to have a concentration of 500 ppm, the polymerization reaction started and the pressure decreased. During the polymerization reaction, a mixed gas of TFE / HFP = 91/9 mol% was additionally injected to keep the pressure in the tank at 0.8 MPaG. Further, since the reaction rate decreased due to a decrease in decomposition of the initiator, 200 ppm of APS was added every 3 hours after the start of the reaction to stabilize the polymerization rate. The stirring was stopped 20 hours after the start of the polymerization to stop the polymerization, and the TFE / HFP gas in the tank was released to cool to room temperature.
[0214]
The obtained FEP latex of the present invention had a solid content concentration of 20.5% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 180 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was HFP 12.3 mass% FEP, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.0056 ml / sec. .
[0215]
Example 22 (emulsion polymerization of FEP)
H (CF as surfactant₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourThe same operation as in Example 21 was carried out except that was used for emulsion polymerization of FEP.
[0216]
The obtained FEP latex of the present invention had a solid content concentration of 19.5% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 190 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating this latex with nitric acid was analyzed, it was HFP 12.1% by mass FEP, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.0062 ml / sec. .
[0217]
Example 23 (FEP emulsion polymerization)
H as a surfactant_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourThe same operation as in Example 21 was carried out except that was used for emulsion polymerization of FEP.
[0218]
The obtained FEP latex of the present invention had a solid content concentration of 18.8% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 210 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was HFP 11.7 mass% FEP, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.0047 ml / sec. .
[0219]
Example 24 (Emulsion polymerization of FEP)
H (CF as surfactant₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂The same operation as in Example 21 was performed except that H was used, and emulsion polymerization of FEP was performed.
[0220]
The obtained FEP latex of the present invention had a solid content concentration of 18.3% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 205 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was HFP 11.5 mass% FEP, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.0051 ml / sec. .
[0221]
The experimental results of Examples 21 to 24 are summarized in Table 5.
[0222]
[Table 5]

[0223]
Example 25 (Emulsion polymerization of PFA)
Autoclave with a stirrer made of stainless steel with a capacity of 6 liters, 3000 g of deionized water, CF as a surfactant_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourOf 5000ppm. After fully substituting the autoclave with nitrogen, 20 ml of ethane (at 25 ° C under atmospheric pressure) was charged as a chain transfer agent under vacuum, and the mixture was stirred at 300 rpm and heated to 70 ° C. Subsequently, 45 g of perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) was added, and TFE gas was further injected to adjust the pressure in the tank to 0.8 MPaG. When ammonium persulfate (APS) was charged as an initiator so as to have a concentration of 20 ppm, the polymerization reaction started and the pressure decreased. During the polymerization reaction, TFE gas was additionally injected to maintain the pressure in the tank at 0.8 MPaG. After 5 hours from the start of the polymerization, the stirring was stopped to stop the polymerization, and the TFE gas in the tank was released and cooled to room temperature.
[0224]
The obtained PFA latex of the present invention had a solid content concentration of 11.0% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 131 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was PPVE 6.5 mass% PFA, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.019 ml / sec. .
[0225]
Example 26 (Emulsion polymerization of PFA)
H (CF as surfactant₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourThe same operation as in Example 25 was performed except that was used for emulsion polymerization of PFA.
[0226]
The obtained PFA latex of the present invention had a solid content concentration of 12.0% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 129 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was PPVE 5.8 mass% PFA, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.022 ml / sec. .
[0227]
Example 27 (Emulsion polymerization of PFA)
H as a surfactant_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourThe same operation as in Example 25 was performed except that was used for emulsion polymerization of PFA.
[0228]
The obtained PFA latex of the present invention had a solid content concentration of 11.5% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 135 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was PPVE 5.7 mass% PFA, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.017 ml / sec. .
[0229]
Example 28 (Emulsion polymerization of PFA)
H (CF as surfactant₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂Except that H was used, the same operation as in Example 25 was performed to carry out emulsion polymerization of PFA.
[0230]
The obtained PFA latex of the present invention had a solid content concentration of 11.5% by mass, and the number average particle diameter of primary particles was 125 nm. Further, when the white polymer obtained by coagulating the latex with nitric acid was analyzed, it was PVE 5.6 mass% PFA, and the melt flow value at 372 ° C. and 5 kg load was 0.025 ml / sec. .
[0231]
The experimental results of Examples 25 to 28 are summarized in Table 6.
[0232]
[Table 6]

[0233]
Example 29 (Emulsion polymerization of PVdF)
A 100 ml stainless steel autoclave with an internal volume of 45 ml was charged with 45 ml of ion-exchanged water and 0.25 g of emulsifier, sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 4.8 g of VdF in a vacuum state. The autoclave was placed in a constant temperature water bath shaker at 70 ° C. and shaken until the pressure became constant (2.8 MPaG). When the pressure became constant, APS 1.0 mass% aqueous solution was charged with a 5.0 g plunger pump to start the reaction. The reaction was carried out at 70 ° C. for 2.5 hours.
[0234]
After completion of the reaction, the residual monomer was discharged into the atmosphere to obtain an emulsion. The average polymerization rate was 32.2 g / hr / liter-water. A part of the emulsion was taken, the average particle size was measured with a Microtrac UPA particle size measuring device manufactured by Honeywell, and the number of particles was calculated from the value.
[0235]
Examples 30 to 33 (emulsion polymerization of PVdF)
An emulsified liquid was obtained by reacting in the same manner as in Example 29 except that the emulsifier was changed to each type. The results are summarized in Table 7.
[0236]
Comparative Example 1
Emulsifier F (CF₂)₇COONH_FourAn emulsified liquid was obtained by reacting in the same manner as in Example 29 except for changing to. The results are summarized in Table 7.
[0237]
[Table 7]

[0238]
Example 34 (VdF / HFP copolymerization)
A 100 ml stainless steel autoclave was charged with 45 ml of ion-exchanged water and 2.6 g of emulsifier, sufficiently purged with nitrogen, and then charged with 4.9 g of VdF / HFP mixed gas (40/60 molar ratio) in a vacuum state. . The autoclave was placed in a constant temperature water bath shaker at 80 ° C. and shaken until the pressure became constant (1.31 MPaG). When the pressure became constant, APS 0.5 mass% aqueous solution was charged with a 5.0 g plunger pump to start the reaction. The reaction was carried out at 80 ° C. for 0.5 hour.
[0239]
After completion of the reaction, the residual monomer was discharged into the atmosphere to obtain a latex having a large particle size. The average polymerization rate was 104.4 g / hr / liter-water.
[0240]
When the particle size of the produced latex particles was small and could not be measured directly, the particles were further polymerized to increase the particle size. The procedure will be described below.
[0241]
A part of the produced latex was diluted 10 to 100 times with ion-exchanged water and charged into an autoclave having an internal volume of 100 ml. After sufficiently replacing with nitrogen, 2.6 g of VdF was charged in a vacuum state.
[0242]
The autoclave was placed in a constant temperature water bath shaker at 80 ° C. and shaken until the pressure became constant (2.40 MPaG). When the pressure became constant, 5.0 g of APS 1.0 mass% aqueous solution was charged with a plunger pump to start the reaction. The reaction was carried out at 80 ° C. for 0.5 hour.
[0243]
After completion of the reaction, the residual monomer was discharged into the atmosphere to obtain a latex having a large particle size. A part of this was taken, the average particle size was measured with a Microtrac UPA particle size measuring device manufactured by Honeywell, and the number of particles was calculated from the value.
[0244]
Examples 35-38 (VdF / HFP copolymerization)
Latex was obtained by making it react like Example 34 except having changed the emulsifier into each kind. The results are summarized in Table 8.
[0245]
Comparative Example 2
Emulsifier F (CF₂)₇COONH_FourA latex was obtained by reacting in the same manner as in Example 34 except for changing to. The results are summarized in Table 8.
[0246]
[Table 8]

[0247]
Example 39 (Perfluoroelastomer polymerization (forced emulsification))
In a 5-liter PFA beaker, 2540 g of pure water, formula: CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four114g of emulsifier, CF_ThreeCF₂CF₂O (CF (CF_ThreeCF₂O)₂CF = CF₂2284 g of perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) represented by ICH₂CF₂CF₂OCF = CF₂22.7 g, pH adjuster (ammonium carbonate) 12.7 g, 1,4-diiodoperfluorobutane 3.5 g, and using an emulsifier (ULTRA-DISPERSER MODEL LK-41 manufactured by Yamato Chemical Co., Ltd.) For 60 seconds to obtain a preliminary emulsified liquid emulsified to a volume average particle size of 2 μm. The volume average particle size at the time of preliminary emulsification was measured using a Microtrac particle size distribution meter HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0248]
The obtained preliminary emulsified liquid is immediately emulsified using a forced emulsifier (Micro-fluidizer Model M-210E / H manufactured by Microfluidics International Corporation) with an emulsification pressure of 1000 kgf / cm.²Emulsified with G to obtain an emulsion.
[0249]
Here, when the volume average particle diameter of the water-insoluble liquid particles in the emulsion was measured using a Microtrac UPA150 particle size distribution meter MODEL No. 9340 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., the volume average particle diameter was 181 nm. The number of particles per ml of water that can be calculated from the volume average particle size and the amount of PAVE contained in the emulsion is 1.65 × 10.¹⁴Water-insoluble liquid particles 10 in the emulsion^FiveThe amount of emulsifier per piece is 2.73 × 10^-8mg. The pH in the emulsion was 8.9.
[0250]
Put 4350g of the obtained emulsion and 6.6g of ammonium sulfite (hydrate) in a stainless steel pressure-resistant reaction tank with an internal volume of 6000ml, thoroughly replace the internal space with nitrogen gas, and then vacuum at 15 ° C with stirring. And 4.7kgf / cm with fluorine monomer (TFE) gas²Pressurized to G. When 5.4 ml of a 0.88% by weight aqueous solution of a polymerization initiator (APS) was injected, the polymerization reaction immediately started and a pressure drop occurred. 3.0kgf / cm²When the pressure drops to G, 3.0kgf / cm²An additional 59g of TFE gas was added to maintain the G pressure. When the additional preparation is completed, a pressure drop occurs and 2.0 kgf / cm²2.0kgf / cm when the pressure drops to G²An additional 95g of TFE gas was charged to maintain the pressure of G. When this additional preparation is completed, a pressure drop occurs and 1.0 kgf / cm²1.0kgf / cm when the pressure drops to G²An additional 98g of TFE gas was added to maintain the G pressure. When the additional charge was completed, the pressure was released to stop the polymerization. During the polymerization, 5.4 ml of 0.88 mass% APS aqueous solution was injected every 3 hours. As a result, 4849 g of an aqueous dispersion of a fluoropolymer was obtained.
[0251]
The polymerization time was 17 hours and 7 minutes. Further, the solid content concentration of the obtained aqueous dispersion was 23.2% by mass, the pH was 8.3, the volume average particle size of the fluorine-containing polymer particles was 191 nm, and the number of particles per ml of water was 1.62 × 10.¹⁴It was a piece. The fluorine-containing polymer was an elastomer, and its composition (mole% ratio) was TFE / PAVE = 77.5 / 22.5.
[0252]
Example 40
The surfactant of Example 39 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourThe other conditions were changed in the same manner to obtain a fluorine-containing elastomer.
[0253]
Example 41
The surfactant of Example 39 is represented by the formula: H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourThe other conditions were changed in the same manner to obtain a fluorine-containing elastomer.
[0254]
Example 42
The surfactant of Example 39 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂The fluorine-containing elastomer was obtained by changing to the compound of H and performing the other conditions in the same manner.
[0255]
The experimental results of Examples 39 to 42 are shown in Table 9.
[0256]
[Table 9]

[0257]
Example 43 (polymerization of fluorine-containing block polymer)
(1) Synthesis of fluorine-containing polymer
A 6-liter SUS316 autoclave with no ignition source, 2 liters of pure water and the formula: CF_ThreeCF₂CF₂OCF (CF_ThreeCF₂OCF (CF_ThreeCOONH_Four20g of emulsifier and 0.18g of disodium hydrogen phosphate as a pH adjuster and 0.18g of the system were fully substituted with nitrogen gas, and then heated to 50 ° C while stirring at 600rpm, and TFE and PMVE With a molar ratio of 24/76 and an internal pressure of 12.0kgf / cm²Each was press-fitted to G. Subsequently, 2 ml of a 186 mg / ml aqueous solution of ammonium persulfate (APS) was injected under nitrogen pressure to initiate the reaction.
[0258]
11.0kgf / cm as the pressure drops as the polymerization reaction proceeds²At the time when it drops to G, the diiodine compound I (CF₂)_Four4.0 g of I was press-fitted, then 20.0 g of TFE was self-pressurized and 22.0 g of PMVE was press-fitted with a plunger pump, and the temperature increase and decrease were repeated.
[0259]
8.4 hours after the start of the polymerization reaction, when the total amount of TFE and PMVE reached 860 g, the autoclave was cooled to release the unreacted monomer to obtain an aqueous emulsion having a solid content concentration of 30.0% by mass.
[0260]
This aqueous emulsion was put into a beaker and frozen in dry ice / methanol for coagulation. After thawing, the coagulated product was washed with water and dried in vacuo to obtain 862 g of a rubbery polymer. The Mooney viscosity ML1 + 10 (100 ° C.) of this polymer was 60.
[0261]
¹⁹As a result of F-NMR analysis, the polymer composition of this polymer was TFE 61.7 mol% / PMVE 38.3 mol%, and the iodine content obtained from elemental analysis was 0.18 mass%. Tg (median value) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) was −3 ° C.
[0262]
(2) Synthesis of fluorine-containing block polymer
After preparing the dispersion by the same operation as the above (1), after sufficiently replacing the inside of the tank with pure nitrogen gas, the tank pressure with TFE was 0.1 MPaG (1 kgf / cm²G) and 10 ml of APS 0.4 mass% aqueous solution was injected. Since the polymerization reaction starts immediately and a pressure drop occurs, 0.0 MPaG (0 kgf / cm²G) 0.1MPaG (1kgf / cm at TFE)²Re-pressurize to (G), and the total amount of additional TFE added is 25 g, and the polymerization starting pressure is 0.1 MPaG (1 kgf / cm²At the point of time G), the temperature was lowered and the pressure was released to stop the polymerization. The polymerization time was 2 hours 30 minutes.
[0263]
The resulting dispersion has a solid content concentration of 30.6% by mass. The Mooney viscosity of the fluorine-containing block polymer obtained by coagulation, washing with water and drying is ML1 + 10 (100 ° C) = 80, and the yield is 891g. Met. The PTFE segment content corresponds to 2.8% by mass.
[0264]
Example 44
The surfactant of Example 43 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCF (CF_ThreeCOONH_FourThe other conditions were changed in the same manner to obtain a fluorine-containing block polymer.
[0265]
Example 45
The surfactant of Example 43 is represented by the formula: H_FourNOCO (CF₂CF₂)₂COONH_FourThe other conditions were changed in the same manner to obtain a fluorine-containing block polymer.
[0266]
Example 46
The surfactant of Example 43 is represented by the formula: H (CF₂CF₂)₂CH₂OCOCH (SO_ThreeNa) CH₂COOCH₂(CF₂CF₂)₂The fluorine-containing block polymer was obtained by changing to the H compound and performing the other conditions in the same manner.
[0267]
The experimental results of Examples 43 to 46 are shown in Table 10.
[0268]
[Table 10]

[0269]
Example 47 (Preparation of paint seed)
A pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer with a capacity of 1 liter is charged with 500 ml of deionized water and 5.0 g of a fluorinated emulsifier (No. 1) shown in Table 11, and repeatedly injected and degassed with nitrogen gas, After the removal, a mixed monomer of VdF (74 mol%), TFE (14 mol%) and CTFE (12 mol%) was injected at 60 ° C. until the internal pressure of the vessel became 1.5 MPaG. Next, 0.2 g of ammonium persulfate is charged, and the mixed monomer is continuously supplied so that the internal pressure of the container becomes constant at 1.5 MPaG. After polymerization for 20 hours, the inside of the container is brought to room temperature and normal pressure. The reverse polymerization was terminated, an aqueous dispersion of the VdF copolymer of the present invention was obtained, and the following test was performed.
[0270]
The test was conducted as follows.
Solid content concentration: The aqueous dispersion was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 1 hour, and the mass after drying was expressed as a percentage of the mass of the aqueous dispersion before drying.
Average particle diameter: Measured using a laser light scattering particle size measuring apparatus (trade name ELS-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Sedimentation stability: The aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. for 60 days, and then evaluated as follows.
When there is no change in the dispersion state by visual inspection, the mark is set as ◯, and when the particles settle, phase separation occurs. When the particle can be redispersed by shaking, △, and when the particles settle, phase separation occurs and shake. Even when it could not be redispersed even if it was x.
[0271]
The results are shown in Table 12.
[0272]
Examples 48-50
In Example 47, a VdF copolymer aqueous dispersion of the present invention was obtained in the same manner as in Example 47 except that the polymerization conditions shown in Table 12 were adopted, and the same test as in Example 47 was performed. . The results are shown in Table 12.
[0273]
Comparative Example 3
In Example 47, a VdF copolymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 47 except that the polymerization conditions shown in Table 12 were adopted, and the same test as in Example 47 was performed. The results are shown in Table 12.
[0274]
[Table 11]

[0275]
[Table 12]

[0276]
Example 51 (Seed polymerization of paint)
A four-necked flask with an internal volume of 200 ml equipped with a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer was charged with 70 g of the VdF copolymer aqueous dispersion obtained in Example 47, and seed particles for seed polymerization were added thereto. To ensure stability, 1.0% of a special nonionic sulfate ester salt (trade name Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added as an emulsifier to the resin solid content. The mixture was heated in a water bath with stirring, and when the temperature in the flask reached 80 ° C., 12.2 g of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) monomer and 1.4 g of butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA) were added. An emulsion emulsified with a 1% aqueous solution of the special nonionic sulfate ester salt was added dropwise over 1 hour. Immediately thereafter, 1 ml of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization. After 3 hours from the start of polymerization, the temperature in the flask was raised to 85 ° C., held for 1 hour, cooled, adjusted to pH 7 with aqueous ammonia, filtered through a 300 mesh wire mesh, and bluish white of the present invention. A VdF seed polymer aqueous dispersion was obtained and subjected to the following test.
[0277]
The test was conducted as follows.
(1) Test on VdF seed polymer aqueous dispersion
Solid content concentration, average particle size: Performed in the same manner as in Example 1.
Viscosity: Measured with a B-type viscometer at 25 ° C.
Minimum film formation temperature (MFT): The minimum temperature when a continuous film was formed was measured with a thermal gradient tester (manufactured by Rigaku Corporation).
[0278]
(2) Test on a film obtained by forming a film from the VdF seed polymer aqueous dispersion
Transparency: The aqueous dispersion was poured into a petri dish having a diameter of 10 cm so that the film thickness of the dry film became 200 μm, and dried at 80 ° C. for 24 hours. The film was measured for light transmittance at a wavelength of 800 nm and evaluated as follows.
When transparent (transmittance of 90% or more), ◯, when translucent (transmittance of 60 to 90%), Δ, and when cloudy (transmittance of 60% or less), ×.
[0279]
(3) Test on coating film obtained from VdF seed polymer aqueous dispersion
With respect to 100 parts by mass of resin solid content of the aqueous dispersion obtained in Example 51, 50 parts by mass of titanium oxide (trade name CR90, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a filler and DISCOAT H-14 as a dispersant 2 parts by mass (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), 1 part by mass of ethylene glycol as antifreeze agent, 0.5 part by mass of FS Antifoam 013B (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as antifoaming agent, SN thickener A- Add 0.5 parts by weight of 818 (manufactured by San Nopco) and 10 parts by weight of Texanol CS-12 (manufactured by Chisso) as a film-forming aid, and mix thoroughly using a disper stirrer to produce a paint. The following tests were conducted.
[0280]
Gloss: The obtained paint is spread on a glass plate using an applicator so that the coating thickness becomes 20 μm, dried at room temperature for 1 week, and then a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) is used. The gloss with a reflection angle of 60 ° was measured.
Weather resistance: The coating thickness obtained after drying with an airless spray gun on a slate plate treated with a water-based epoxy resin sealer EM-0150 (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is 100 μm. It was applied to. The coated slate plate was dried at room temperature for 24 hours, and then dried at 80 ° C. for 2 hours. The gloss retention of this coated plate after 1000 hours was measured in an accelerated weather resistance test apparatus (SUV) and evaluated as follows. When the gloss retention was 80% or more, ◯, when the gloss retention was 60 to 80%, Δ, and when the gloss retention was 60% or less, x.
Alkali resistance: The coated plate obtained by the same method as in the weather resistance test was visually judged for coloring and swelling of the coating film after immersion in a 3% NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 1 week.
Acid resistance: The coated plate obtained by the same method as the weather resistance test was immersed in a 1% sulfuric acid aqueous solution at 50 ° C. for one week, and the coloration and swelling of the coating film were visually determined.
[0281]
The results are shown in Table 13.
[0282]
Examples 52-55
In Example 51, the VdF seed polymer aqueous dispersion of the present invention was obtained in the same manner as in Example 51 except that the conditions for seed polymerization shown in Table 13 were adopted, and the same test as in Example 51 was performed. I did it. The results are shown in Table 13.
[0283]
Comparative Example 4
In Example 51, a VdF-based seed polymer aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 51 except that the seed polymerization conditions shown in Table 13 were adopted, and the same test as in Example 51 was performed. The results are shown in Table 13.
[0284]
[Table 13]

[0285]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a latex of fluorine-containing polymer particles having a smaller primary particle diameter than that obtained when a conventional general-purpose fluorine-containing surfactant such as ammonium perfluorooctanoate is used can be obtained. This is inferior in dispersion stability and mechanical dispersibility to that produced using a conventional general-purpose emulsifier.

Claims (14)

Formula ( II):
^{_{Rf 2 CF 2 (CH 2)}} n O (CFX-CF 2 O) p -CFX-COOM
(In the formula, Rf ² is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms that contains one or more fluorine atoms and is not perfluoro; n is an integer of 1 to 3; X is a fluorine atom, a chlorine atom, or a carbon number of 1 to 4; A perfluoroalkyl group; p is an integer of 0 to 5; and M is a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom).
Formula (III):
M ¹ OCO (CF ₂ ) _m COOM ²
(Wherein, m is an integer of 2 to 4; M ¹ and M ² are a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom, which may be the same or different). Surfactant (III) or formula (IV):
^{_{Rf 3 (CH 2) n OCO}} -CH (SO 3 M) -CH 2 -COO (CH 2) n 'Rf 3'
Wherein Rf ³ and Rf ^{3 ′} are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms containing one or more fluorine atoms and may be the same or different; n and n ′ are independently an integer of 1 to 3; M represents a hydrogen atom, an ammonium group, an alkali metal atom, or an alkaline earth metal atom) in the presence of at least one fluorine-containing surfactant (IV). Or the manufacturing method of the fluorine-containing polymer latex characterized by emulsion-polymerizing a fluorine-containing olefin and another monomer. The fluorine-containing surfactant (II) is
H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ CH ₂ OCF (CF ₃ ) COONH ₄
The manufacturing method according to claim 1. The fluorine-containing surfactant (III) is
H ₄ NOCO (CF ₂ CF ₂ ) ₂ COONH ₄
The manufacturing method according to claim 1. The fluorine-containing surfactant (IV) is
H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ CH ₂ OCOCH (SO ₃ NH ₄ ) CH ₂ COOCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) ₂ H or
H (CF ₂ CF ₂ ) ₂ CH ₂ OCOCH (SO ₃ Na) CH ₂ COOCH ₂ (CF ₂ CF ₂ ) ₂ H
The manufacturing method according to claim 1. The fluorine-containing olefin has the formula (1):

[Wherein Y ¹ is F, Cl, H or CF ₃ ; Y ² is F, Cl, H, Rf ⁵ (Rf ⁵ is a C 1-10 perfluoroalkyl group) or

(Rf ⁶ is a C 1-6 perfluoroalkyl group, b is 0 or an integer of 1-5)]
Or formula (2):

[Wherein Z ¹ is F, H, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Z ² is H, Cl, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or — (CF _{2) d} -Z ³ _(d is an integer of from 1 to 10, Z ³ is prepared according to any of claims 1-4 is F or H)] with one or more monomers represented Method. 6. The production method according to claim 5 , wherein the fluorine-containing olefin is a perhaloolefin in which Y ¹ and Y ² are any one of F, Cl or Rf ⁵ in formula (1). The method according to claim 6 , wherein the perhaloolefin is tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, or chlorotrifluoroethylene. The production method according to claim 5 , wherein the fluorine-containing olefin is vinylidene fluoride in which both Z ¹ and Z ² are F in the formula (2). The method according to any one of claims 1 to 8 , wherein the other monomer is one or more of non-fluorinated ethylenically unsaturated monomers. The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the obtained fluoropolymer is a perhalopolymer. The perhalopolymer may be modified or unmodified polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer or polychlorotrifluoroethylene. The manufacturing method according to claim 10 . The production method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the obtained fluoropolymer is a non-perhalopolymer. The non-perhalopolymer is a homopolymer of vinylidene fluoride, trifluoroethylene or vinyl fluoride or a copolymer of two or more thereof; tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene or chlorotri Fluoroethylene and vinylidene fluoride, trifluoroethylene, vinyl fluoride, 2,3,3,4,4,5,5-heptafluoro-1-pentene or 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoro A copolymer of two or more of methyl) -1-propene; or tetrafluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and vinylidene fluoride, trifluoroethylene, vinyl fluoride, 2 , 3,3,4,4,5,5-Heptafluoro-1-pentene Or one or more of 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -1-propene and one or more of ethylene, propylene, vinyl ethers, vinyl esters or acrylates. The manufacturing method of Claim 12 which is a copolymer with these. The emulsion polymerization is started by adding at least one fluorine-containing surfactant according to any one of claims 1 to 4 in an amount of 0.001 to 15.0 wt% with respect to the aqueous medium at the start of the polymerization. Item 14. The production method according to any one of Items 1 to 13 .